CN111437734B - 超疏水耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超疏水耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法。其中，制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法包括：(1)提供基膜；(2)利用水相溶液在基膜的至少部分表面形成水相涂层，水相溶液包括：哌嗪、质子吸收剂、表面活性剂和水；(3)利用油相溶液在水相涂层远离基膜的至少部分表面形成油相涂层，并使油相涂层和水相涂层发生界面聚合反应，形成复合层；油相溶液包括均苯三甲酰氯、疏水封端剂和正己烷；(4)对步骤(3)所得产品进行热处理，得到超疏水耐溶剂复合纳滤膜。该方法过程简单、条件温和，制备得到的纳滤膜具有很强的超疏水性和抗溶剂性，在有机溶剂体系分离领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体而言，本发明涉及制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法和通过该方法制备得到的超疏水耐溶剂复合纳滤膜。
背景技术
纳滤膜分离是一种介于超滤膜分离与反渗透膜分离之间新型膜分离技术，被广泛应用于硬水软化、水中少量有机物的去除、染料提纯脱盐、不同分子量有机物的分离和纯化等诸多工业领域。目前的纳滤膜大多是水性的，主要针对以水为溶剂的体系，但在实际工业应用中，存在大量非水溶液体系的物质分离需要，这就需要纳滤膜具有良好的耐溶剂性能。
专利CN106902651A报道了一种亲疏水性梯度变化的复合膜及其制备方法，在有机或无机基膜上沿特定方向多次定位浸润提拉二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶，通过调控无机纳米粒子以改变基膜表面粗糙度，得到亲疏水性梯度变化的复合膜。
专利CN102953105A中采用电化学沉积技术将长链烷基硅氧烷水解液沉积在固体表面，实现了纳滤膜的超疏水性。
专利CN103993423A采用静电纺丝技术，将环氧改性硅油修饰的SiO2纳米粒子分别与聚苯乙烯溶液和聚丙烯腈溶液混合得到两种纺丝液，进行双喷头电纺丝烘干得到超疏水纤维膜。
目前普遍提高纳滤膜疏水性与耐溶剂性的方法为添加一些疏水无机纳米粒子，然而，现有的提高滤膜疏水性与耐溶剂性的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法和通过该方法制备得到的超疏水耐溶剂复合纳滤膜。该方法过程简单、条件温和，制备得到的纳滤膜具有很强的超疏水性和抗溶剂性，在有机溶剂体系分离领域有很好的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供基膜；(2)利用水相溶液在所述的基膜的至少部分表面形成水相涂层，所述水相溶液包括：哌嗪、质子吸收剂、表面活性剂和水；(3)利用油相溶液在所述水相涂层远离所述基膜的至少部分表面形成油相涂层，并使所述油相涂层和所述水相涂层发生界面聚合反应，形成复合层；所述油相溶液包括均苯三甲酰氯、疏水封端剂和正己烷；(4)对步骤(3)所得产品进行热处理，得到所述超疏水耐溶剂复合纳滤膜。
根据本发明实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法，依次在基膜表面形成水相涂层和油相涂层，并使油相涂层和水相涂层发生界面聚合反应，获得高性能的复合功能层。该方法中，通过在油相溶液中混入疏水封端剂，通过界面聚合反应改变复合功能层中聚合物的结构，制备的超疏水耐溶剂复合纳滤膜性能更稳定。且通过控制疏水封端剂的用量，能够在一定范围内调节纳滤膜的疏水性，以满足其在不同场合的应用需要。同时，该方法过程简单、条件温和，制备得到的纳滤膜具有很强的超疏水性和抗溶剂性，在有机溶剂体系分离领域有很好的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述基膜为聚砜超滤膜。
在本发明的一些实施例中，所述质子吸收剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述水相溶液包括0.1～5wt％的哌嗪、0.1～1wt％的质子吸收剂、0.05～0.3wt％的表面活性剂和余量的水。优选地，所述水相溶液包括1～3wt％的哌嗪、0.3～0.5wt％的质子吸收剂、0.1～0.15wt％的表面活性剂和余量的水。
在本发明的一些实施例中，所述疏水封端剂选自萘甲酰氯、萘磺酰氯、蒽甲酰氯、蒽磺酰氯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的含量为0.05～0.5wt％，所述疏水封端剂与所述均苯三甲酰氯的用量比为(1:9)～(4:1)。优选地，所述油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的含量为0.1～0.2wt％，所述疏水封端剂与所述均苯三甲酰氯的用量比为1:1。
在本发明的一些实施例中，所述第一涂层和所述第二涂层通过浸涂的方式形成。
在本发明的一些实施例中，所述热处理在40～80℃下进行30s～5min完成。
在本发明的一些实施例中，通过上述方法制备得到的超疏水耐溶剂复合纳滤膜产品保存在去离子水中。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种超疏水耐溶剂复合纳滤膜。根据本发明的实施例，所述超疏水耐溶剂复合纳滤膜是由上述实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法制备得到的。由此，该纳滤膜具有很强的超疏水性和抗溶剂性，在有机溶剂体系分离领域有很好的应用前景，且具有制备方法简单、条件温和的优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供基膜；(2)利用水相溶液在的基膜的至少部分表面形成水相涂层，水相溶液包括：哌嗪、质子吸收剂、表面活性剂和水；(3)利用油相溶液在水相涂层远离基膜的至少部分表面形成油相涂层，并使油相涂层和水相涂层发生界面聚合反应，形成复合层；油相溶液包括均苯三甲酰氯、疏水封端剂和正己烷；(4)对步骤(3)所得产品进行热处理，得到超疏水耐溶剂复合纳滤膜。
根据本发明实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法，依次在基膜表面形成水相涂层和油相涂层，并使油相涂层和水相涂层发生界面聚合反应，获得高性能的复合功能层。该方法中，通过在油相溶液中混入疏水封端剂，通过界面聚合反应改变复合功能层中聚合物的结构，制备的超疏水耐溶剂复合纳滤膜性能更稳定。且通过控制疏水封端剂的用量，能够在一定范围内调节纳滤膜的疏水性，以满足其在不同场合的应用需要。同时，该方法过程简单、条件温和，制备得到的纳滤膜具有很强的超疏水性和抗溶剂性，在有机溶剂体系分离领域有很好的应用前景。
下面进一步对根据本发明实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法进行详细描述。参考图1，根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：提供基膜
上述基膜的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要，选择本领域的常见基膜。根据本发明的一些实施例，上述基膜为聚砜超滤膜。由此，制备得到的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜产品性能更佳。
S200：形成水相涂层
该步骤中，利用水相溶液在的基膜的至少部分表面形成水相涂层，水相溶液包括：哌嗪(无水哌嗪)、质子吸收剂、表面活性剂和水。根据本发明的一些实施例，油相涂层可通过利用油相溶液浸涂基膜的方式形成。
质子吸收剂的主要作用是吸收水相涂层与油相涂层的界面聚合反应中生成的酸(如盐酸)，促使界面聚合反应正向进行。根据本发明的一些实施例，上述质子吸收剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少之一。通过采用上述质子吸收剂，可以进一步有利于界面聚合反应正向进行。
表面活性剂的主要作用是促进水相向油相扩散，从而提高界面聚合反应速率。根据本发明的一些实施例，上述表面活性剂可以选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。通过采用上述表面活性剂，可以进一步提高聚合反应的速率。
根据本发明的一些实施例，上述水相溶液包括0.1～5wt％的哌嗪、0.1～1wt％的质子吸收剂、0.05～0.3wt％的表面活性剂和余量的水。具体的，哌嗪(无水哌嗪)的含量可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等；质子吸收剂的含量可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％等；表面活性剂的含量可以为0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％等。优选地，上述水相溶液包括1～3wt％的哌嗪、0.3～0.5wt％的质子吸收剂、0.1～0.15wt％的表面活性剂和余量的水。发明人在研究中发现，若无水哌嗪用量低于0.1wt％，则水相单体浓度过低，不易形成完整的功能层；若无水哌嗪用量高于5wt％，则界面聚合时水相浓度过大，不易聚合形成长链大分子，形成的功能层较松散，截留率会变低。若质子吸收剂用量低于0.1wt％，则不容易起到质子吸收的作用，无法充分保证聚合反应的正常进行，难以形成致密的功能层；若质子吸收剂用量高于0.5wt％，则碱性过大，形成的聚酰胺功能层极易水解。若表面活性剂用量低于0.05wt％，则起不到提高反应速度的效果；若表面活性剂用量高于0.3wt％，则很容易将水相单体分子乳化，影响聚合反应。
S300：形成油性涂层并发生界面聚合反应
该步骤中，利用油相溶液在水相涂层远离基膜的至少部分表面形成油相涂层，并使油相涂层和水相涂层发生界面聚合反应，形成复合层；油相溶液包括均苯三甲酰氯、疏水封端剂和正己烷。根据本发明的一些实施例，油相涂层可通过利用油相溶液浸涂S200所得产品的方式形成。
根据本发明的一些实施例，上述疏水封端剂可以选自萘甲酰氯、萘磺酰氯、蒽甲酰氯、蒽磺酰氯中的至少之一。这类疏水封端剂具有多个苯环的强疏水性，且含有单官能团酰氯。由此，可以进一步提高超疏水耐溶剂复合纳滤膜的疏水性能和耐溶剂性能。
根据本发明的一些实施例中，上述油相溶液中，均苯三甲酰氯的含量可以为0.05～0.5wt％，疏水封端剂与均苯三甲酰氯的用量比可以为(1:9)～(4:1)。具有的，均苯三甲酰氯的含量可以为0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.5wt％等。疏水封端剂与均苯三甲酰氯的用量比可以为1:9、1:6、1:2、1:1、2:1、4:1等。优选地，上述油相溶液中，均苯三甲酰氯的含量为0.1～0.2wt％，疏水封端剂与均苯三甲酰氯的用量比为1:1。发明人在研究中发现，若均苯三甲酰氯用量低于0.05wt％，则反应不充分，无法形成完整的功能层；若高于0.5wt％，则生成的膜过于致密，通量下降严重。若疏水封端剂与均苯三甲酰氯的用量比过低，则起不到疏水封端的作用；若疏水封端剂与均苯三甲酰氯的用量比过高，则无法形成长链聚合物，功能层不致密，甚至无法形成功能层。
S400：热处理
该步骤中，对S300所得产品进行热处理，得到超疏水耐溶剂复合纳滤膜。
根据本发明的一些实施例，所述热处理在40～80℃下进行30s～5min完成。具体的，热处理温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，热处理时间可以为30s、1min、2min、3min、4min、5min等。发明人在研究中发现，热处理时间过短或者热处理温度过低，会导致热处理效果不明显，聚合反应程度不够，产品截留较低；而热处理时间过长或热处理温度过高，则会导致基膜缩孔，产品通量下降。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种超疏水耐溶剂复合纳滤膜。根据本发明的实施例，该超疏水耐溶剂复合纳滤膜是由上述实施例的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法制备得到的。由此，该纳滤膜具有很强的超疏水性和抗溶剂性，在有机溶剂体系分离领域有很好的应用前景，且具有制备方法简单、条件温和的优点。
另外，需要说明的是，前文针对制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该超疏水耐溶剂复合纳滤膜。在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将2wt％的无水哌嗪、0.1wt％的氢氧化钠、0.1wt％的十二烷基磺酸钠溶于水，配成水相溶液。将0.1wt％的均苯三甲酰氯、0.1wt％的疏水封端剂2-萘磺酰氯溶于正己烷，配成油相溶液。将清洗干净的聚砜超滤基膜浸渍于水相溶液中40s，将其取出，并用风刀吹干表面多余水分，然后将其浸渍于油相溶液中1min，取出后放置于烘箱中60℃干燥2min，最终得到成品纳滤膜，置于去离子水中待测。
实施例2
将3wt％的无水哌嗪、0.1wt％的碳酸钠、0.1wt％的十二烷基磺酸钠溶于水，配成水相溶液。将0.2wt％的均苯三甲酰氯、0.05wt％的疏水封端剂2-萘磺酰氯溶于正己烷，配成油相溶液。将清洗干净的聚砜超滤基膜浸渍于水相溶液中40s，将其取出，并用风刀吹干表面多余水分，然后将其浸渍于油相溶液中1min，取出后放置于烘箱中80℃干燥1min，最终得到成品纳滤膜，置于去离子水中待测。
实施例3
将2wt％的无水哌嗪、0.1wt％的氢氧化钾、0.1wt％的十二烷基磺酸钠溶于水，配成水相溶液。将0.15wt％的均苯三甲酰氯、0.05wt％的疏水封端剂1-蒽甲酰氯溶于正己烷，配成油相溶液。将清洗干净的聚砜超滤基膜浸渍于水相溶液中40s，将其取出，并用风刀吹干表面多余水分，然后将其浸渍于油相溶液中1min，取出后放置于烘箱中60℃干燥1min，最终得到成品纳滤膜，置于去离子水中待测。
实施例4
将2wt％的无水哌嗪、0.1wt％的氢氧化钠、0.1wt％的十二烷基磺酸钠溶于水，配成水相溶液。将0.2wt％的均苯三甲酰氯、0.1wt％的疏水封端剂1-萘甲酰氯溶于正己烷，配成油相溶液。将清洗干净的聚砜超滤基膜浸渍于水相溶液中40s，将其取出，并用风刀吹干表面多余水分，然后将其浸渍于油相溶液中1min，取出后放置于烘箱中80℃干燥1min，最终得到成品纳滤膜，置于去离子水中待测。
对比例
将2wt％的无水哌嗪、0.1wt％的氢氧化钠、0.1wt％的十二烷基磺酸钠溶于水，配成水相溶液。将0.2wt％的均苯三甲酰氯溶于正己烷，配成油相溶液。将清洗干净的聚砜超滤基膜浸渍于水相溶液中40s，将其取出，并用风刀吹干表面多余水分，然后将其浸渍于油相溶液中1min，取出后放置于烘箱中60℃干燥2min，最终得到成品纳滤膜，置于去离子水中待测。
测试例
对实施例1～4、对比例中制备得到的纳滤膜进行分离性能与耐溶剂性能的对比。测试条件：在25℃，1.0MPa下，以100mg·L-1的罗丹明B(479Da)-乙醇溶液测定所制备的纳滤膜的截留率和相应的溶剂通量。结果如表1所示。
表1对比例与实施例纳滤膜分离性能比较
| 截留率(％) | 水通量(LMH) | |
| 实施例1 | 97.43 | 81.4 |
| 实施例2 | 98.57 | 75.2 |
| 实施例3 | 97.75 | 77.2 |
| 实施例4 | 98.29 | 71.9 |
| 对比例 | 75.22 | 123.4 |
测试结果表明，对比例制备的纳滤膜在乙醇中很容易溶胀，导致截留率下降，水通量上升。而实施例1～4制备的纳滤膜，通过疏水封端，在乙醇中的分离性能与水通量性能均比较良好稳定，说明有较好的耐溶剂性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括：
（1）提供基膜；
（2）利用水相溶液在所述的基膜的至少部分表面形成水相涂层，所述水相溶液包括：哌嗪、质子吸收剂、表面活性剂和水；
（3）利用油相溶液在所述水相涂层远离所述基膜的至少部分表面形成油相涂层，并使所述油相涂层和所述水相涂层发生界面聚合反应，形成复合层；所述油相溶液包括均苯三甲酰氯、疏水封端剂和正己烷；
（4）对步骤（3）所得产品进行热处理，得到所述超疏水耐溶剂复合纳滤膜，
其中，所述疏水封端剂选自萘甲酰氯、萘磺酰氯、蒽甲酰氯、蒽磺酰氯中的至少之一，
所述油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的含量为0.1~0.2wt%，所述疏水封端剂与所述均苯三甲酰氯的用量比为1:1，
所述质子吸收剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少之一，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一，
所述水相溶液包括0.1~5wt%的哌嗪、0.1~1wt%的质子吸收剂、0.05~0.3wt%的表面活性剂和余量的水，
所述热处理在40~80℃ 下进行30 s~5 min完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基膜为聚砜超滤膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相涂层和所述油相涂层通过浸涂的方式形成。
4.一种超疏水耐溶剂复合纳滤膜，其特征在于，所述超疏水耐溶剂复合纳滤膜是由权利要求1~3任一项所述的制备超疏水耐溶剂复合纳滤膜的方法制备得到的。
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