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TWI662615B - 半導體製造裝置及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

半導體製造裝置及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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TWI662615B
TWI662615B TW107106307A TW107106307A TWI662615B TW I662615 B TWI662615 B TW I662615B TW 107106307 A TW107106307 A TW 107106307A TW 107106307 A TW107106307 A TW 107106307A TW I662615 B TWI662615 B TW I662615B
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Yoshihide Yamaguchi
山口欣秀
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Hitachi High-Technologies Corporation
日商日立全球先端科技股份有限公司
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Abstract

本發明的課題，係對於具有高介電常數絕緣膜的半導體裝置的加工來說，需要實現藉由高介電常數絕緣膜材料與Si所形成之矽酸鹽膜的乾式蝕刻。 　　本發明的解決手段係具有設置於處理室(11)的內部，保持具有包含矽酸鹽之高介電常數絕緣膜的半導體基板(1)的平台(12)，與具有對處理室供給反應性氣體的第1系統及對處理室供給觸媒性氣體的第2系統的氣體供給線(15)的半導體製造裝置，其中，作為反應性氣體，供給包含與高介電常數絕緣膜所包含之金屬元素產生反應而形成揮發性之第1有機金屬錯合物的錯合物化材料氣體，和提高第1有機金屬錯合物之穩定性的錯合物穩定化材料氣體的混合氣體；作為觸媒性氣體，供給以使高介電常數絕緣膜變性，且促進第1有機金屬錯合物之形成反應的第2有機金屬錯合物作為原料的觸媒性氣體。

Description

半導體製造裝置及半導體裝置的製造方法
[0001] 本發明係關於製造具有高介電常數絕緣膜之半導體裝置的方法。
[0002] 對於最先端的半導體裝置之小型化、高速‧高性能化、省電力化的要求日趨持續提升，與閘極絕緣膜薄膜化的進展之同時相對介電常數(Relative dielectric constant)高於氧化矽膜(SiO 2)及氮氧化矽膜(SiON)的金屬氧化膜材料的採用也有所進展。進行例如將包含Hf(鉿)、Zr(氧化鋯)、Ta(鉭)、Ti(鈦)、Y(釔)、La(鑭)及稀土族鑭系元素等的元素，高溫下與Si(矽)的界面難以被還原的金屬氧化物及該等金屬與矽(Si)的複合氧化物等之高介電常數金屬氧化膜材料適用於閘極絕緣膜的檢討。 　　[0003] 但是，該等高介電常數絕緣膜材料的細微加工也不一定簡單。例如公知在鑭氧化膜(La 2O 3)的細微加工製程，尤其是光蝕刻工程製程的濕式處理中膜質會劣化，對於該問題，提案有各種新的技術。例如在專利文獻1中，提案藉由將多層構造導入至閘極絕緣膜的內部，在濕式處理工程中防止鑭膜的劣化的技術。又在專利文獻2中，提案有使用利用包含BCl 3(三氯化硼)之氣體的反應性離子蝕刻法，對包含難蝕刻材料的金屬氧化物進行乾式蝕刻加工的技術。 　　[0004] 作為與該等先前技術文獻不同的工法，於非專利文獻1，報告有對絕緣膜材料的表面進行氟化，藉由在金屬氟化物與有機化合物之間利用配位基取代反應(Ligand substitution reaction)轉換成揮發性的有機金屬錯合物之後蒸發、去除，對絕緣膜進行蝕刻加工的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1] 日本特開2009-252895號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2015-191922號公報 [非專利文獻] 　　[0006] 　　[非專利文獻1] Steven George, Younghee Lee, Jaime DuMont, Nicholas Johnson and Amy Marquardt “Thermal Atomic Layer Etching Using Sequential, Self-Limiting Fluorination and Ligand-Exchange Reactions” (Proceedings of 38th International Symposium on Dry Process, November 21-22,2016,pp15-16)
在濕式處理中進行細微尺寸的圖案加工時，有因為濕式處理液及清洗液具有的表面張力而圖案崩壞的危險性。另一方面，於使用包含BCl3等鹵素系的成分之氣體的RIE(反應性離子蝕刻：Reactive Ion Etching)技術中，因為是乾式蝕刻，故雖可迴避圖案崩壞的課題，但是，因為構成高介電常數絕緣膜材料之金屬元素的鹵化物的蒸氣壓低，故不容易確保充分的蝕刻速度，進而在與矽(Si)的蝕刻選擇比的觀點上也有改善的必要性。
非專利文獻1的手法也是乾式蝕刻技術，揭示可進行高介電常數(high-k)絕緣膜材料之一即氧化鉿膜(HfO2)及氧化鋁(Al2O3)的蝕刻。然而，從非專利文獻1作為可去除的材料，揭示HfO2膜與Al2O3膜之外，是否可進行該等以外的高介電常數絕緣膜材料的乾式蝕刻並未明確揭示。又，根據實用性的觀點，關於可利用本手法實現的高介電常數絕緣膜材料，也可明白其蝕刻速度不可或缺更進一步的改善。
在將高介電常數絕緣膜成膜於Si晶圓上時，於與Si的界面中會產生矽酸鹽膜。因此，對於具有高介電常數絕緣膜的半導體裝置的加工來說，需要實現藉由高介電常數絕緣膜材料與Si所形成之矽酸鹽膜的乾式蝕刻。
發明者藉由檢討閘極絕緣膜材料的蝕刻化學，發現將高介電常數絕緣膜轉換成揮發性之有機金屬錯合物的狀態之後，使該有機金屬錯合物蒸發或昇華來進行去除的熱乾式蝕刻的處理，而歸結出本發明。不會發生因為是乾式蝕刻而起因於濕式處理液之細微圖案崩壞的問題，又，因為使用蒸氣壓高的揮發性金屬錯合物，可高速化蝕刻。
第1發明是一種半導體製造裝置，係具有：容器，係設置處理室；平台，係設置於處理室的內部，保持具有包含矽酸鹽之高介電常數絕緣膜的半導體基板；及氣體供給線，係具有對處理室供給反應性氣體的第1系統及對處理室供給觸媒性氣體的第2系統；作為反應性氣體，供給包含與高介電常數絕緣膜所包含之金屬元素產生反應而形成具有揮發性之第1有機金屬錯合物的錯合物化材料氣體，和提高第1有機金屬錯合物之穩定性的錯合物穩定化材料氣體的混合氣體；作為觸媒性氣體，供給以使高介電常數絕緣膜變性，且促進第1有機金屬錯合物之形成反應的第2有機金屬錯合物作為原料的觸媒性氣體；具備配置於前述氣體供給線上，切換來自前述第2系統的前述觸媒性氣體之供給，與該觸媒性氣體的供給之後之來自前述第1系統的前述反應性氣體之供給的手段。
又，第2發明是一種半導體裝置的製造方法，係將於包含矽酸鹽的高介電常數絕緣膜上，形成具有所定圖案形狀的遮罩層的半導體基板，載置於處理室；使被吸 附於半導體基板之表面的氣體及異物脫離；在減壓加熱下供給觸媒性氣體；觸媒性氣體的供給停止後，冷卻半導體基板，在半導體基板的溫度低於所定溫度之狀態下，對處理室供給反應性氣體；停止反應性氣體的供給，對處理室內進行減壓加熱，使與高介電常數絕緣膜所包含的金屬元素產生反應所產生具有揮發性之第1有機金屬錯合物汽化，從處理室排出並對前述高介電常數絕緣膜進行蝕刻。
可選擇性‧高速地蝕刻高介電常數絕緣膜。
於圖1揭示本實施例的半導體製造裝置(處理部)。具有構成真空反應室的容器10，於容器10的內部設置處理室11，於處理室11的內部設置保持半導體基板(晶 圓)1的晶圓台12。容器10連接真空線13與氣體供給線15，於真空線13設置開閉閥14，於氣體供給線15設置開閉閥16及開閉閥18。藉此，可藉由真空系統與氣體供給系統的控制‧調整，控制處理室11的內部壓力。又，透過設置於容器10的晶圓搬送口20，將處理室11外的半導體基板1搬入至處理室11，或將處理室11內部的半導體基板1搬出至處理室11外。
雖未圖示，於半導體製造裝置設置有用於加熱的加熱器及鹵素燈等的加熱單元、用於冷卻的冷卻器配管等的冷卻單元，以半導體基板1的表面溫度成為適當範圍之方式調整容器10、處理室11、晶圓台12的溫度。同樣地，因應需要而設置為了製造半導體裝置所用之各種功能單元及各種感測器，例如電漿發生源及外部網路連接機器、無停電電源、壓力計、溫度計、流量計等的設備。
於晶圓台12，設置有半導體製造裝置中用以確實握持蝕刻處理中的晶圓的晶圓吸附機構。在本實施例中可適用靜電性吸附晶圓的靜電吸盤。在靜電吸附方式之狀況中，有因於晶圓表面附近產生電場，對發生於處理室內之電漿的密度分布發生影響之狀況。關於本實施例的蝕刻原理於後說明，但是，與RIE方式不同，並不為了絕緣膜加工而使用電漿中的離子物種及自由基物種，產生電漿僅限於例如去除表面的吸附氣體的前處理工程。因此，即使使用靜電吸盤也無影響絕緣膜的加工精度之虞。因應被蝕刻物及蝕刻處理的種類與內容，可選擇適用庫侖力型、梯度力型、強生拉比克(Johnson Rahbek)型之任一。作為機械式夾頭等，其他夾具機構亦可。
氣體供給線15分成兩系統。於第1系統連接收容蝕刻氣體之原料的藥液30的藥液槽31，與用以使藥液30汽化的汽化器32。於第2系統連接收容觸媒性氣體之原料的藥液40的藥液槽41，與用以使藥液40汽化的汽化器42。藥液30係用以產生包含用以將形成於晶圓1上之高介電常數絕緣膜轉換成揮發性之有機金屬錯合物的成分即錯合物化材料氣體，與包含用以提升揮發性之有機金屬錯合物的穩定性的成分即錯合物穩定化材料氣體的混合蝕刻氣體。將該藥液30送入汽化器32，產生混合含有上述之複數功能性氣體成分的反應性氣體(以下，稱為混合蝕刻氣體)。藥液30係至少包含錯合物化材料氣體的原料物質與錯合物穩定化材料氣體的原料物質。藥液40係用以產生促進將高介電常數絕緣膜，尤其是高介電常數絕緣膜所包含之矽酸鹽層，轉換成揮發性之有機金屬錯合物的轉換反映的觸媒性氣體的觸媒原料藥液。將該藥液40送入至汽化器42，產生觸媒性氣體。藥液40係至少包含用以產生觸媒性氣體的觸媒原料物質。 　　[0019] 在本實施例中將混合氣體種之原料的混合藥液30導入至單一汽化器32，同時氣體化複數成分來產生混合蝕刻氣體，並透過氣體供給線15導入至處理室11。作為汽化器32的構造，例如可適用氣泡方式，藉由使用簡單構造的汽化器，可謀求半導體製造裝置的低成本化、設置面積的最小化。除了氣泡方式以外，可使用直接噴射方式、超音波霧化方式、或者與該等的併用等之公知的汽化器。 　　[0020] 另一方面，從觸媒原料藥液40所得之觸媒性氣體，係錯合物化材料氣體及錯合物穩定化材料氣體的汽化條件不同，故使用與用以汽化錯合物化材料及錯合物穩定化的汽化器32不同之另外設置的汽化器42來進行汽化。觸媒原料藥液40是具有提升錯合物化材料及錯合物穩定化材料的反異性之性質的物質。為了適當控制錯合物化材料及錯合物穩定化材料的反應性，避免混合包含原料物質的藥液30與觸媒原料藥液40，以單一汽化器進行汽化為佳。因此，在圖1的構造中藉由另外設置觸媒原料藥液40的藥液槽41與錯合物化材料氣體及錯合物穩定化材料氣體的原料物質的藥液槽31，避免觸媒原料藥液40與包含錯合物化材料氣體及錯合物穩定化材料氣體的原料物質的藥液30混合。作為汽化器32及汽化器42的運作條件，不僅溫度控制，也可作為壓力控制，或壓力控制與溫度控制的組合。對於從汽化器32及汽化器42到處理室為止的配管內壁，施加為了抑制與錯合物化材料氣體、錯合物穩定化材料氣體、觸媒性氣體等的反應所需之表面處理等，於配管系等，因應需要而設置用於防止該等各種氣體的再附著及冷凝的保溫及加熱、用以去除附著物之洗淨等的機構。 　　[0021] 於氣體供給線15，雖未圖示，但是，除了供給混合蝕刻氣體、觸媒性氣體的系統之外，也連接用以調整混合蝕刻氣體、觸媒性氣體的供給濃度的載體氣體供給系統，因應需要，在0～100%的範圍中調節供給至處理室11內的混合蝕刻氣體、觸媒性氣體的濃度。作為載體氣體，使用如氮或氬之一般的惰性氣體即可。 　　[0022] 又，在圖1的構造中例示產生混合蝕刻氣體之1系統的蝕刻氣體供給系統，但是，考慮所製造之半導體裝置的構造的複雜化、被蝕刻之高介電常數絕緣膜材料的多樣化‧多層化，於氣體供給線15連接供給蝕刻氣體之複數系統的汽化器亦可。進而，設置複數系統的汽化器時，填充於個別藥液槽的藥液，作為複數原料液體的混合藥液亦可，作為單一的原料藥液亦可。 　　[0023] (1)複數系統的汽化器中，分別或至少1系統的汽化器中，可藉由使單一的原料藥液汽化，容易調整混合蝕刻氣體的混合比。例如，設為在第1系統的汽化器中產生氣體A與氣體B的第1混合蝕刻氣體，在第2系統的汽化器中產生氣體C的蝕刻氣體，第1混合蝕刻氣體是作用於第1高介電常數絕緣膜材料，第1混合蝕刻氣體更混合了氣體C的第2混合蝕刻氣體是作用於第2高介電常數絕緣膜材料(與第1高介電常數絕緣膜材料不同的元素組成)者時，在對半導體裝置的第1高介電常數絕緣膜層進行蝕刻時使用第1系統的汽化器，在對第2高介電常數絕緣膜層進行蝕刻時併用第1系統及第2系統的汽化器，藉此，可容易蝕刻半導體裝置所包含之複數的材料不同的高介電常數絕緣膜層。 　　[0024] (2)藉由複數系統的例如分別使混合藥液汽化時，例如，可在第1系統的汽化器中產生氣體A與氣體B的第1混合蝕刻氣體，在第2系統的汽化器中產生氣體C與氣體B的第3混合蝕刻氣體。此時，第1混合蝕刻氣體及第3混合蝕刻氣體都是作用於高介電常數絕緣膜材料者的話，可考量半導體裝置的所定高介電常數絕緣膜層的蝕刻中併用第1系統及第2系統的汽化器。進而，第1混合蝕刻氣體是作用於第1高介電常數絕緣膜材料，第3混合蝕刻氣體是作用於第2高介電常數絕緣膜材料(與第1高介電常數絕緣膜材料不同的元素組成)者時，在對半導體裝置的第1高介電常數絕緣膜層進行蝕刻時使用第1系統的汽化器，在對第2高介電常數絕緣膜層進行蝕刻時切換使用第2系統的汽化器，藉此，可容易蝕刻半導體裝置所包含之複數的材料不同的高介電常數絕緣膜層。 　　[0025] 於真空線13，為了不讓未反應之狀態下排出的混合蝕刻氣體及藉由蝕刻處理所產生的化合物(揮發性有機金屬錯合物)洩漏到環境中，設置有冷阱70。冷阱70係在容器10與開閉閥14之間、開閉閥14與真空泵17之間、真空泵17的排氣系至少1處設置，冷卻回收從處理室11與載體氣體一起排出之未反應的蝕刻氣體、觸媒性氣體及藉由蝕刻處理所產生的化合物(揮發性有機金屬錯合物)。圖2係在開閉閥14與真空泵17之間設置第1冷阱70a，在真空泵17的排氣系設置第2冷阱70b的裝置構造例，為了簡略化說明，於氣體供給線15僅揭示最單純的構造的第1系統氣體供給路徑的要素部。真空泵17的排氣系係最終連接於排氣除害設備71，藉由使吸附材吸附回收等來去除利用冷阱70未能回收之剩餘的蝕刻氣體、觸媒性氣體及揮發性金屬錯合物等。在圖2中揭示真空泵17的排氣系串聯連接冷阱70b與排氣除害設備71的配置例，但並不限定於該配置例。 　　[0026] 為了有效利用藉由冷阱70及/或排氣除害設備71所回收的化學物質，將以分類回收裝置72回收的化學物質，直接或因應需要分解，從此分類回收有價物質。具體來說，將未反應直接排出的混合蝕刻氣體、觸媒性氣體及因蝕刻處理所產生的化合物(揮發性有機金屬錯合物等)，與分類回收裝置72中從酸性處理液瓶73供給的酸性處理液混合而使其產生反應。使藉由冷阱70、排氣除害設備71所回收的化學物質在適切的條件下與酸性處理液產生反應，藉此，其一部分酸性分解，從其中，可分離再生混合藥液30中所包含的原料液體a及原料液體b。分離再生的原料液體a、b分別被回收瓶74、75回收。 　　[0027] 分類回收裝置72中所使用的酸性處理液，係可使沸點＞200℃的非水系極性溶媒實質上溶解非揮發性的酸性物質的液體為佳。在此所使用之非揮發性的酸性物質係表示其酸性度的指標即酸解離常數pKa為3以下的物質為佳(pKa之值越小酸性越強)。是否可酸性分解藉由酸性處理液所回收的混合蝕刻氣體及化合物，係依存於原料液體a及原料液體b等的種類與其反應性。關於適合本實施例的原料物質於後說明，但只要酸性物質的pKa為3以下的話，則可酸性分解該等原料物質。相反地因應使用的原料物質來選擇酸性物質的話，則使用因應原料物質之更低酸性度的酸性物質。 　　[0028] 分類回收裝置72係酸性分解混合蝕刻氣體、觸媒性氣體及藉由蝕刻處理所產生之揮發性有機金屬錯合物等，再生錯合物化材料氣體的原料物質、錯合物穩定化材料氣體的原料物質、觸媒性氣體的原料物質等，並以該等溶於非水系溶媒的溶液之形態回收。進而，使用具備分餾器的蒸餾裝置，蒸餾操作作為溶質而包含錯合物化材料氣體的原料物質、錯合物穩定化材料氣體的原料物質、觸媒性氣體的原料物質等之非水系溶媒的溶液，分類回收該等物質。為了盡可能簡易地實施該分類蒸餾操作，作為非水系溶媒及酸性物質，不使用低沸點物質。又，使用揮發性的酸性物質即醋酸及鹽酸等的話，在比較簡單的分餾裝置，例如理論板數20段以下的分餾裝置中有分離不夠充分之虞。如此，使用低沸點非水系溶媒及低沸點酸性物質時，僅利用簡單的分類蒸餾操作的話，自非水系溶媒及酸性物質的分離會不夠充分，難以直接再利用，或者再利用會產生一定的限制。又，代替非水系溶媒，使用水系溶媒或乙醇等的話，再生之錯合物化材料氣體的原料物質、錯合物穩定化材料氣體的原料物質、觸媒性氣體的原料物質等會與水系溶媒或乙醇等產生反應，有回收量變少之虞。因此，作為酸性處理液的溶媒，使用非水系溶媒為佳。 　　[0029] 具有超過200℃之沸點的非水系極性溶媒的具體例，係環丁碸(Tetramethylene sulfone)、二甲基咪唑烷酮(Dimethylimidazolidinone)、三甘醇二甲醚(Triglyme)等。又，pKa＜3之酸性物質的具體例，係甲苯磺酸(Toluene sulfonic acid)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、磷酸等。相對於此，鹽酸及硝酸、蟻酸等揮發性的酸，係如上所述，有分餾工程變得複雜的課題。 　　[0030] 再者，對於回收原料物質並再利用來說，在不混有不純物之狀態下回收化學物質為佳。根據該觀點，在有真空泵17的排氣系混入起由於真空泵的不純物之虞時，以僅將以設置於真空泵17的前段的冷阱70a回收之化學物質作為原料物質的回收對象，其以外則廢棄之方式構成亦可。此外，利用將冷阱70a配置於真空泵17的前段，也有抑止化學物質混入真空泵17的效果。在廢棄藉由設置於真空泵17的排氣系的冷阱70b及排氣除害設備71所回收之化學物質時，不使用非水系溶媒，而使用水系溶媒或乙醇也沒有問題。 　　[0031] 接著，針對藉由圖1或圖2的半導體製造裝置實施的半導體製造方法進行說明。半導體製造裝置中的處理藉由控制裝置100控制。 　　[0032] 首先，透過設置於容器10的晶圓搬送口20，半導體基板(晶圓)1藉由未圖示的晶圓搬送裝置搬入到置放在處理室11內的晶圓台12上的所希望位置。被搬入的半導體基板1藉由晶圓台12的挾持力來吸附固定。於半導體基板1上，成為高介電常數絕緣膜及於所希望處具有開口部圖案的光阻膜或硬罩膜等已經成膜之狀態。於圖3揭示半導體基板(晶圓)1的剖面圖之一例。於形成在矽(Si)基板2上的氧化矽(SiO 2)膜3的上面形成有高介電常數絕緣膜4，進而於高介電常數絕緣膜4上形成為了形成所希望的電極圖案形狀所需之硬罩5。作為高介電常數絕緣膜材料而使用氧化鑭(La 2O 3)時，於高介電常數絕緣膜4，在與氧化矽膜3的界面附近形成氧化鑭與氧化矽複合化的物質即矽酸鑭(LaSi xO y)。 　　[0033] 矽酸鑭係使用公知的濺鍍法、PVD(物理氣相沉積：Physical Vapor Deposition)法、ALD(原子層沉積：Atomic Layer Deposition)法、CVD(化學氣相沉積：Chemical Vapor Deposition)法等，將氧化鑭膜層積成膜於氧化矽膜上，之後進行500～1000℃程度的熱處理，從氧化鑭與矽膜的界面相互擴散，藉此，可容易地形成成膜。根據氧化矽膜的膜質、氧化鑭膜的成膜條件及膜厚、熱處理所致之相互擴散的溫度及時間等，形成氧化鑭與氧化矽的相對混合比不同的矽酸鑭，在適切的條件下，成為層積混合比不同的膜所成的層積構造體。揭示一例的話，可獲得具有在接近氧化矽的區域中氧化鑭(La 2O 3)與氧化矽(SiO 2)的混合比為La 2O 3：SiO 2=5：6，在自氧化矽起的距離較遠的區域中氧化鑭(La 2O 3)與氧化矽(SiO 2)的混合比為La 2O 3：SiO 2=2：1，在兩者的中間附近的區域中氧化鑭(La 2O 3)與氧化矽(SiO 2)的混合比為La 2O 3：SiO 2=1：1之複雜且多樣的層積構造的矽酸鑭(LaSi 2O 3)。以因應半導體的用途及要求的信賴性，成為具備所希望之層組成的層積構造膜之方式選擇成膜法及成膜條件、熱處理條件等。或者，藉由將所希望組成的矽酸鑭材，例如La 2Si 2O 7作為標靶材的濺鍍成膜，形成所希望組成的矽酸鑭膜，於其上因應需要形成氧化鑭(La 2O 3)膜以作為高介電常數絕緣膜4亦可。 　　[0034] 對於為了以使具有如此複雜且多樣之層積構造的矽酸鹽膜成為所希望形狀之方式加工來說，需要對於被加工膜之組成變化的概度高的蝕刻技術。因此，預先實施被加工膜的表面變性成與錯合物化材料氣體容易反應之狀態的處理之後，在使其與錯合物化材料氣體及錯合物穩定化材料氣體產生反應的步驟中進行處理。具體來說，使具有藉由錯合物化材料氣體的作用促進被加工膜的表面轉換成有機金屬錯合物的反應之功能的觸媒性物物質預先作用於被加工膜的表面。 　　[0035] 關於觸媒性物質的作用於後說明，藉由因應被加工膜的材質而選定原料物質的種類及量，並調整溫度條件及減壓條件，而適當地調整被加工膜表面變性的程度，藉此，可對應矽酸鑭(Lanthanum silicate)以外的高介電常數絕緣膜材料，例如，氧化鑭、氧化鉿、矽酸鉿鑭、矽酸鉿等多種類的高介電常數絕緣膜材料的乾式蝕刻。不會因用於矽酸鹽層的蝕刻的觸媒性物質的存在，阻礙高介電常數絕緣材料層的蝕刻。再者，成為被加工膜的高介電常數絕緣膜的材料，係以符合所製造之裝置規格‧特性之方式選擇，例如Y、Zr、La、Hf、Ta等包含在元素的週期表中分類成第5週期及其之後的金屬元素的氧化物。 　　[0036] 於高介電常數絕緣膜4的上部，依序成膜硬罩膜5、光阻膜，使用光蝕刻技術等將所希望的圖案轉印製光阻膜，並將其光阻圖案作為遮罩，對硬罩5進行加工而使高介電常數絕緣膜4的一部分露出。圖3係揭示之後殘留之光阻圖案形狀剖面的範例。再者，形成於半導體基板(晶圓)1的層構造並不限定於圖3所例示者。例如，形成於高介電常數絕緣膜4的下層的絕緣層為氮化矽(SiN)膜或鎢(W)膜等亦可。本實施例的半導體製造裝置，係藉由選擇蝕刻來去除其露出的部分6。在該選擇蝕刻時，適用如以下說明之非電漿的乾式蝕刻技術。於圖4模式揭示本實施例的蝕刻製程之半導體基板表面的溫度週期中的1週期分。再者，圖4的意圖係為了易於理解本實施例的蝕刻製程之溫度控制的重點所圖示者，實際上產生的溫度、溫度梯度即需要的控制時間依存於被蝕刻材、錯合物材的種類、半導體裝置的構造‧層構造等，所以，有與圖4所示之溫度週期在細部上不同之狀況。 　　[0037] 將半導體基板1固定於晶圓台12上之後，對容器10及處理室11的內部進行減壓，保持減壓之狀態下加熱半導體基板1，使吸附於其表面的氣體(水蒸氣等)及異物脫離(期間(a))。依據設置於容器10或處理室11之壓力計所示的顯示，確認了吸附於半導體基板1的表面之氣體成分的脫離幾乎結束之後，保持減壓狀態下停止半導體基板1的加熱而開始冷卻(期間(b))。減壓及加熱‧冷卻可使用公知的手段。如後述般，在之後一連串的處理中複數次實施升溫及放熱(降溫)，所以，適合急速加熱及急速冷卻的加熱‧冷卻機構為佳。例如，組合鹵素燈或氙燈等的燈管式的加熱機構與將半導體基板1從晶圓台12抬起的襯套銷機構，以半導體基板1的表面溫度迅速地到達所希望的溫度之方式控制為佳。再者，進行燈管式加熱時，需要評估蝕刻中所發生之有機金屬錯合物對於光線的動態，選擇燈管式加熱光源的波長。亦即，有高介電常數絕緣膜4與觸媒性氣體、錯合物化材料氣體、錯合物穩定化材料氣體反應所產生的有機金屬錯合物，因為光照射而分解之狀況。因此，事先評估有機金屬錯合物對於光線的分解耐性以選擇照射波長。有機金屬錯合物會顯示被稱為配位基-中心金屬間電子移轉光譜的有機金屬錯合物特有的吸光動態，所以，不照射該波長帶域附近的光線。另一方面，有機金屬錯合物也有吸收特定波長帶域的光線並轉換成熱的特性，所以，使用射出該波長帶域的光線的光源的話，可進行急速加熱。一般來說，配位基-中心金屬間電子移轉光譜大多為350nm以下的波長帶域，所以，進行燈管式加熱時遮斷350nm以下的波長帶域的光線為佳。另一方面，一般來說，有機金屬錯合物係2～10μm範圍的紅外光的吸收效率高。因此，例如可使用設置黃色濾片，射出不包含400nm以下之所謂紫外光的光線的鹵素燈來作為光源。 　　[0038] 再者，期間(a)的加熱係使吸附於表面的氣體及異物脫離者，所以，也可適用減壓下加熱以外的公知方法，例如電漿清洗等。又，與加熱處理併用該等方法亦可，盡可能降低壓力，可能的話藉由在高真空狀態下進行，可縮短氣體及異物的脫離所需時間。 　　[0039] 半導體基板1降低至溫度T 1(以下，稱為混合蝕刻氣體導入上限溫度T 1)為止之前，在保持減壓度之狀態下，將以汽化器42汽化的觸媒性氣體，透過氣體供給線15供給。該觸媒性氣體如先前所述般，是具有將矽酸鑭等的高介電常數絕緣膜轉換成揮發性之有機金屬錯合物的轉換反應的功能的材料。降低至溫度T 1為止之前將觸媒性氣體供給至處理室11內，使其作用於半導體基板1表面的高介電常數絕緣膜(矽酸鑭膜)的表面，變性成容易與之後導入之錯合物化材料氣體及錯合物穩定化材料氣體反應的狀態。觸媒性氣體使矽酸鑭膜表面變性較佳的溫度範圍為150～250℃，更理想為200～250℃，故在該溫度範圍內供給所定量的觸媒性氣體為佳，因應需要，以可保持所希望之減壓度的範圍之少量的載體氣體混合吸收再送入亦可。 　　[0040] 供給所定量的觸媒性氣體之後，到半導體基板1低於溫度T 1為止之間，排出殘存於處理室11內之剩餘的觸媒性氣體。活用載體氣體的話，可短時間排除剩餘觸媒性氣體之外，也可縮短基板冷卻為止的時間。半導體基板1冷卻到溫度T 1為止之後，關閉從汽化器42連繫氣體供給線15的開閉閥18，開啟從汽化器32連繫氣體供給線15的開閉閥16，將錯合物化材料氣體與錯合物穩定化材料氣體的混合蝕刻氣體供給至處理室11內。錯合物化材料氣體與錯合物穩定化材料氣體的混合蝕刻氣體時，也藉由利用載體氣體稀釋成適度的濃度後供給，抑制氣體配管系之氣體吸附等的問題，可實現順暢的氣體供給(期間(c))。 　　[0041] 在此，半導體基板1的溫度高於所定氣體導入上限溫度T 1之狀態下將錯合物化材料氣體與錯合物穩定化材料氣體的混合蝕刻氣體導入至處理室11內時，有容易發生離混合蝕刻氣體供給口越近，氣體濃度越高之處的矽酸鑭膜會急速耗損之外，離蝕刻氣體供給口較遠處，或深孔底部等，氣體濃度較低之處矽酸鑭的膜耗損不太有進展的問題之傾向。為了將如此問題的發生抑制在最低限度，等待半導體基板1的溫度低於所定氣體導入上限溫度T 1為止之後，將混合蝕刻氣體導入至處理室11內。 　　[0042] 氣體導入上限溫度T 1會受到晶圓1的尺寸、晶圓的材質、高介電常數絕緣膜的膜構造‧膜組成、混合蝕刻氣體的組成、光阻膜或硬罩膜的膜厚及開口部尺寸等多數因子的影響。因此，需要針對加工的各個半導體裝置，事先調查並設定氣體導入上限溫度T 1。 　　[0043] 混合蝕刻氣體物理吸附於高介電常數絕緣膜的表面之狀態的半導體區域1，係一邊以即使半導體區域1內最高溫度之處也不超過200℃之方式保持一邊藉由緩速加熱而緩慢升溫，在所定溫度T 2附近的溫度區域中保持一定時間(期間(d))之後，一邊透過氣體供給線15僅供給載體氣體(混合蝕刻氣體濃度為0)一邊急速升溫到最高溫度500℃為止(期間(e))。其間係調節透過氣體供給線15供給之混合載體氣體的供給速度與透過真空線13排氣之排氣速度的均衡，保持適度的減壓狀態。 　　[0044] 混合蝕刻氣體的成分即錯合物化材料氣體的分子及錯合物穩定化材料氣體的分子，係在緩速加熱的過程中，保持物理吸附於半導體基板1的表面之狀態而跳躍擴散，均勻化半導體基板1的表面的吸附密度(每一單位表面積的吸附量)。於期間(d)中，需要以基板表面的錯合物化材料氣體的分子及錯合物穩定化材料氣體的分子的吸附密度到達均勻狀態之前不會從物理吸附狀態轉變成化學吸附狀態之方式，控制溫度、時間、壓力等的處理條件，進行針對所製造之每個半導體裝置的處理條件的最佳化。 　　[0045] 再者，設置期間(d)的目的係讓錯合物化材料氣體的分子及錯合物穩定化材料氣體的分子吸附於半導體基板1的表面的密度均勻化，所以，於混合蝕刻氣體導入期間(期間(c))中實現加工精度充分均勻化的話，也可不需要期間(d)。或者僅緩速加熱亦可。 　　[0046] 藉由緩速加熱達成吸附密度的面內均勻化之後，僅供給混合蝕刻氣體的濃度為0的載體氣體而排除剩餘的混合蝕刻氣體後，一邊流通載體氣體一邊急速加熱升溫(期間(e))。在急速加熱升溫的最初期過程中，在包含於蝕刻氣體內之錯合物化材料氣體的分子與錯合物穩定化材料氣體的分子，與半導體基板1之高介電常數絕緣膜4的最表面分子層之間產生化學反應。在該化學反應中，錯合物化材料氣體的分子及錯合物穩定化材料氣體的分子與高介電常數絕緣膜4反應，轉換成包含高介電常數絕緣膜4所包含之金屬元素的揮發性之有機金屬錯合物的分子。高介電常數絕緣膜所包含之金屬元素與物理吸附狀態下吸附於高介電常數絕緣膜4之錯合物化材料氣體的分子及錯合物穩定化材料氣體的分子的反應在兩者的界面中進行，高介電常數絕緣膜4的最表面1層被轉換成有機金屬錯合物。高介電常數絕緣膜4的最表面1層被轉換成有機金屬錯合物的話，所產生之有機金屬錯合物會妨礙錯合物化材料氣體的分子與高介電常數絕緣膜4的直接接觸，更產生有機金屬錯合物而抑制增加其膜厚的反應。所以，有機金屬錯合物的膜厚到達相當於將高介電常數絕緣膜4的最表面1層轉換成有機金屬錯合物所產生之膜厚的膜厚的話，高介電常數絕緣膜4被轉換成有機金屬錯合物的反應實質上停止。 　　[0047] 急速加熱升溫最初期的過程中高介電常數絕緣膜4的最表面層被轉換成有機金屬錯合物，之後，半導體基板1的溫度更上升而到達混合蝕刻氣體的成分即錯合物化材料氣體、錯合物穩定化材料氣體個別的沸點附近的話，物理吸附於半導體基板1表面的錯合物化材料氣體的分子、錯合物穩定化材料氣體的分子無法維持物理吸附狀態，開始從半導體基板1表面脫離，隨載體氣體流流走而從半導體基板1的表面去除。成為物理吸附狀態而錯合物化材料氣體、錯合物穩定化材料氣體的去除進展之間，錯合物化材料氣體、錯合物穩定化材料氣體的汽化潛熱被奪走，所以，半導體基板1的表面溫度實質上並未有太多上升(溫度T 3、T 4)。有機金屬錯合物相較於錯合物化材料氣體、錯合物穩定化材料氣體為高沸點，故在此時間點中有機金屬錯合物不會脫離。 　　[0048] 半導體基板1表面成為物理吸附狀態之錯合物化材料氣體的分子、錯合物穩定化材料氣體的分子被完全去除的話，半導體基板1的表面溫度會急遽上升，該溫度到達有機金屬錯合物的揮發點(沸點或昇華點)的話，有機金屬錯合物的分子則開始從半導體基板1表面的高介電常數絕緣膜4脫離。此時，於有機金屬錯合物的分子內部包含起由於錯合物穩定化材料氣體的成分，所以，有機金屬錯合物不會分解而從高介電常數絕緣膜4的表面脫離‧揮發，隨載體氣體流被流走而從半導體基板1的表面去除。在圖4的範例中，為了從高介電常數絕緣膜4完全去除被轉換的有機金屬錯合物，急速升溫至最高到達溫度500℃為止，因應高介電常數絕緣膜的種類及從其轉換之有機金屬錯合物的組成，適當調整最高到達溫度為佳。再者，有機金屬錯合物的脫離時的溫度變化係以化學鍵結切斷反應所致之發熱與汽化潛熱所致之吸收的均衡來決定，實際上並不一定如圖4般表示比較單純的溫度變化。 　　[0049] 藉由該一連串的工程，高介電常數絕緣膜4的最表面層被轉換成有機金屬錯合物之後，有機金屬錯合物從半導體基板1的表面去除，再次露出僅高介電常數絕緣膜4的最表面層1層份的厚度變薄之狀態的高介電常數絕緣膜4。 　　[0050] 之後，半導體基板1降低至氣體導入上限溫度T 1為止前再次導入觸媒性氣體，半導體基板1降低至低於氣體導入上限溫度T 1為止(期間(f))之後，到達所希望之蝕刻深度為止重複進行期間(c)～期間(e)的處理，亦即，混合蝕刻氣體的導入、緩速加熱所致之基板面內均勻化、有機金屬錯合物的產生、載體氣體所致之非吸附氣體的排除、減壓急速加熱下之剩餘物理吸附的混合蝕刻氣體的排出、有機金屬錯合物的揮發去除等之一連串的處理，藉此，完成高介電常數絕緣膜4的等向性乾式清除。 　　[0051] 混合蝕刻氣體所包含的錯合物化材料氣體僅與特定氧化物或特定鹵化物，或者透過氣體供給線15供給之觸媒性氣體的作用而變性的絕緣膜(例如，變性的矽酸鑭)反應，不會與具有其以外組成的物質，例如氮化物反應，所以，可保持高度之對於氮化物的氧化物的蝕刻選擇比。例如，發現對於氮化鈦(TiN)膜有高蝕刻選擇比。 　　[0052] 再者，混合蝕刻氣體內所包含之錯合物化材料氣體與錯合物穩定化材料氣體的組成比、供給濃度、供給時間、供給時的半導體基板1的溫度、供給混合蝕刻氣體後升溫為止的時間等之諸條件的詳細內容，需要根據成膜於半導體基板1之高介電常數絕緣膜4的材料及厚度、裝置的細微構造等來適當調整。作為一般的傾向，與載體氣體一起供給的混合蝕刻氣體，係相對於載體氣體之混合蝕刻氣體的濃度越高則蝕刻速度容易越快。因此，在深溝槽及高長寬比圖案的蝕刻加工中，有使所供給之混合蝕刻氣體的成分組成及供給濃度逐漸變化為佳之狀況。例如，在初期以低濃度供給混合蝕刻氣體，逐漸提高濃度，最後供給濃度100%的混合蝕刻氣體。如此，調查混合蝕刻氣體的成分組成、供給濃度、供給時間、基板溫度的影響後決定適當的處理條件。 　　[0053] 接著，針對用以將高介電常數絕緣膜轉換成揮發性之有機金屬錯合物的成份即錯合物化材料氣體的原料物質、用以提升揮發性之有機金屬錯合物的穩定性的成分即錯合物穩定化材料氣體的原料物質、具有促進轉換成揮發性之有機金屬錯合物的轉換反應之功能的觸媒性氣體的原料物質進行說明。 　　[0054] 於圖1中，已說明錯合物化材料氣體與錯合物穩定化材料氣體的混合蝕刻氣體，係藉由汽化器32使填充於設置在氣體供給線15的藥液槽31內的藥液30汽化所產生之要旨。又，藥液30係用已產生錯合物化材料氣體與錯合物穩定化材料氣體至少兩種類的氣體狀成分物質的原料，包含錯合物化材料氣體的原料物質與錯合物穩定化材料氣體的原料物質的混合液。 　　[0055] 根據汽化藥液30之工程的操作性‧作業效率的觀點，作為錯合物化材料氣體的原料物質及錯合物穩定化材料氣體的原料物質，任一都從1氣壓的沸點大概不會大幅超過200℃的材料中選定。 　　[0056] 錯合物化材料氣體的原料物質，係可對於過渡金屬原子形成至少兩個以上之配位鍵結的有機化合物，即所謂多牙配位基分子。理想為雙酮及酮酯(包含兩個C=O鍵結)、酮亞胺(包含C=O及C=N鍵結)等。關於理想的雙酮，具體例示物質名稱的話，有乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、三氟苯基丁二烯、六氟乙酰丙酮、二叔戊酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮、三氟呋喃基丁二烯、二甲基七氟辛二烯等。其外，例如也有即使羥甲基砒啶、啡啉、羥喹啉等的2基配位子也可適用之狀況。再者，不包含氟原子的雙酮，例如比乙醯丙酮(別名：2,5-戊二酮)更包含3個以上氟原子的雙酮，例如，三氟乙醯丙酮、三氟苯基丁二烯、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、三氟呋喃基丁二烯、二甲基七氟辛二烯為佳。不包含氟原子的乙醯丙酮係錯合物化反應的活性低，錯合物形成反應慢，相對於此，包含氟原子的雙酮係錯合物化反應的活性高，錯合物形成反應迅速進行，故對重複進行如圖4所示之複數處理的溫度週期處理的適用，在實用性的觀點上也佳。從包含氟原子的雙酮所產生之有機金屬錯合物雖有穩定性差之狀況，但是，於本實施形態的製程中，藉由併用錯合物穩定化材料，可抑制有機金屬錯合物的不穩定性。 　　[0057] 錯合物穩定化材料氣體的原料物質，係於其分子骨架內具有兩個以上具有氧原子或氮原子、硫黃原子等的不成對電子的元素，且除了氫原子及氟原子之外，具有5個以上原子的有機化合物。錯合物穩定化材料氣體的原料物質，理想為醚類。醚類係根據之前舉出之不會發生與錯合物化材料氣體的原料物質的化學反應的觀點來看，適合作為錯合物化材料氣體的原料物質。針對此種物質的一部分，具體例示物質名稱的話，二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等的直鏈醚，四氫呋喃、12-冠-4、二氮雜-12-冠-4、三氮雜環壬烷等的環狀醚及環狀胺之外，可舉出己二腈、丁二腈等。 　　[0058] 觸媒性氣體的原料物質可使用有機金屬錯合物觸媒，典型上作為金屬元素為包含鐵族元素(第4週期第8族元素)的有機金屬錯合物。作為具體例，可舉出鈷(Co)乙醯丙酮錯合物。觸媒性氣體的原料物質係利用汽化器42減壓汽化來產生觸媒性氣體，經由氣體供給線15供給至處理室內。 　　[0059] 作為錯合物化材料氣體的原料物質，使用六氟乙酰丙酮(液狀雙酮化合物)，作為錯合物穩定化材料氣體的原料物質，使用事先進行脫水處裡的二乙二醇二甲基醚(液狀直鏈醚化合物)，作為觸媒性氣體，使用Co乙醯丙酮錯合物時，矽(Si)、氮化鈦膜(TiN)等的氮化膜不會發生反應，包含3A族金屬即鑭(La)的矽酸鹽(矽酸鑭)錯合物化之後被蒸發去除。另一方面，在不使用觸媒性氣體的條件下3A族金屬矽酸鹽不顯示反應性，所以，無法確認去除。於圖5揭示其結果的一部分。反應率係以相對於反應前之物質的質量，與混合蝕刻氣體反應‧揮散之該物質的質量的比所求出。藉此，可確認本實施例的混合蝕刻氣體與包含藉由觸媒性氣體變性之矽酸鹽的高介電常數絕緣膜材料選擇性地反應而產生揮發性有機金屬錯合物，在減壓加熱下可選擇性去除。 　　[0060] 不利用觸媒性氣體則無法去除3A族金屬矽酸鹽，係因為包含於矽酸鹽的Si-O鍵結的穩定性高。Co乙醯丙酮錯合物的觸媒作用可推測如下。可推測藉由Co乙醯丙酮錯合物與矽酸鹽共存，一定機率下乙醯丙酮離子的氧(O)與矽酸鹽中的氧(O)被置換，產生Co乙醯丙酮錯合物對矽酸鹽的插入反應。藉此，可減弱Si-O的鍵結，去除3A族金屬矽酸鹽。根據該推測的觸媒作用，觸媒性氣體所用的有機金屬錯合物必須是穩定且馬上分解者。又，需要有比La-O鍵結更強的鍵結力，但是，也不能是無法藉由之後的混合蝕刻氣體的製程來去除程度，強力與矽酸鹽結合者。與顯示良好性質的Co性質接近的鐵族元素顯示理想的性質。又，根據同樣的理由，在本實施例中，使用即使反應性低，但穩定性高且不包含氟原子的乙醯丙酮錯合物。 　　[0061] 再者，不利用錯合物穩定化材料氣體，讓高介電常數絕緣膜材料與錯合物化材料氣體反應的話，會發生在使有機金屬錯合物從高介電常數絕緣膜材料的表面推離‧揮發的過程中產生殘渣的問題。該殘渣是有機金屬錯合物分解所產生之碳系的不純物。所以，在圖5所示之緩速加熱的過程中(期間(d))，需要以不僅錯合物化材料氣體，錯合物穩定化材料氣體的吸附濃度也在半導體基板1的面內均勻化之方式來設定條件。關於觸媒性氣體也需要相同的考量。
[0062] 1：半導體基板(晶圓) 2：矽基板 3：氧化矽膜 4：高介電常數絕緣膜 5：硬罩膜 10：容器 11：處理室 12：晶圓台 13：真空線 14：開閉閥(真空系) 15：氣體供給線 16：開閉閥(氣體供給系) 17：真空泵 18：開閉閥(氣體供給系) 20：晶圓搬送口 30：藥液 31：藥液槽 32：汽化器 40：藥液 41：藥液槽 42：汽化器 70：冷阱 70a：第1冷阱 70b：第2冷阱 71：排氣除害設備 72：分類回收裝置 73：酸性處理液瓶 74：回收瓶 75：回收瓶 100：控制裝置 301：組成檢測部 302：組成調整部 303：原料瓶 304：原料瓶
[圖1]半導體製造裝置(處理部)的概略圖。
[圖2]半導體製造裝置(包含周邊單元)的概略圖之一例。
[圖3]半導體基板的剖面圖之一例。
[圖4]模式揭示蝕刻製程之半導體基板的表面溫度週期之一例的圖。
[圖5]揭示混合蝕刻氣體與物質的反應率的圖。

Claims (15)

  1. 一種半導體製造裝置，其特徵為具有：容器，係設置處理室；平台，係設置於前述處理室的內部，保持具有包含矽酸鹽之高介電常數絕緣膜的半導體基板；及氣體供給線，係具有對前述處理室供給反應性氣體的第1系統及對前述處理室供給觸媒性氣體的第2系統；作為前述反應性氣體，供給包含與前述高介電常數絕緣膜所包含之金屬元素產生反應而形成具有揮發性之第1有機金屬錯合物的錯合物化材料氣體，和提高前述第1有機金屬錯合物之穩定性的錯合物穩定化材料氣體的混合氣體；作為前述觸媒性氣體，供給以使前述高介電常數絕緣膜變性，且促進前述第1有機金屬錯合物之形成反應的第2有機金屬錯合物作為原料的觸媒性氣體；具備配置於前述氣體供給線上，切換來自前述第2系統的前述觸媒性氣體之供給，與該觸媒性氣體的供給之後之來自前述第1系統的前述反應性氣體之供給的手段。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體製造裝置，其中，前述高介電常數絕緣膜所包含的金屬元素，係於週期表中被分類成第5週期及其之後的金屬元素；前述高介電常數絕緣膜，係包含前述金屬元素的矽酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體製造裝置，其中，前述高介電常數絕緣膜所包含的金屬元素，係稀土族元素；前述高介電常數絕緣膜，係包含前述稀土族元素的矽酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體製造裝置，其中，前述第1系統，係具有第1汽化器；前述第2系統，係具有第2汽化器；前述第1汽化器，係使前述錯合物化材料氣體之原料藥液與前述錯合物穩定化材料氣體之原料藥液的混合藥液，在所定溫度、壓力條件下氣化；前述第2汽化器，係使以前述第2有機金屬錯合物作為原料的原料藥液，在所定溫度、壓力條件下氣化。
  5. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為：將於包含矽酸鹽的高介電常數絕緣膜上，形成具有所定圖案形狀的遮罩層的半導體基板，載置於處理室；使被吸附於前述半導體基板之表面的氣體及異物脫離；在減壓加熱下供給觸媒性氣體；前述觸媒性氣體的供給停止後，冷卻前述半導體基板，在前述半導體基板的溫度低於所定溫度之狀態下，對前述處理室供給反應性氣體；停止前述反應性氣體的供給，對前述處理室內進行減壓加熱，使與前述高介電常數絕緣膜所包含的金屬元素產生反應所產生之具有揮發性之第1有機金屬錯合物汽化，從前述處理室排出並對前述高介電常數絕緣膜進行蝕刻。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述觸媒性氣體，係以使前述高介電常數絕緣膜變性，且促進前述第1有機金屬錯合物之形成反應的第2有機金屬錯合物作為原料的觸媒性氣體；前述反應性氣體，係包含與前述高介電常數絕緣膜所包含之金屬元素產生反應而形成第1有機金屬錯合物的錯合物化材料氣體，和提高前述第1有機金屬錯合物之穩定性的錯合物穩定化材料氣體的混合氣體。
  7. 如申請專利範圍第5項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述高介電常數絕緣膜所包含的金屬元素，係於週期表中被分類成第5週期及其之後的金屬元素；前述高介電常數絕緣膜，係包含前述金屬元素的矽酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第5項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述高介電常數絕緣膜所包含的金屬元素，係稀土族元素；前述高介電常數絕緣膜，係包含前述稀土族元素的矽酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第6項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述錯合物化材料氣體的原料物質，係可對於過渡金屬原子形成至少兩個以上之配位鍵結的有機化合物，即所謂多牙配位基分子。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述錯合物化材料氣體的原料物質，係包含氟原子的雙酮類。
  11. 如申請專利範圍第6項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述錯合物穩定化材料氣體的原料物質，係於分子骨架內具有兩個以上具有氧原子或氮原子等的不成對電子的元素，且除了氫原子及氟原子之外，具有5個以上原子的有機化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述錯合物穩定化材料氣體的原料物質，係醚類。
  13. 如申請專利範圍第6項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述第2有機金屬錯合物，係包含鐵族元素的有機金屬錯合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述第2有機金屬錯合物，係包含鈷的有機金屬錯合物。
  15. 如申請專利範圍第13項所記載之半導體裝置的製造方法，其中，前述第2有機金屬錯合物，係不包含氟原子的有機金屬錯合物。
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