CN111837221B - 半导体制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供半导体制造装置，该半导体制造装置能够使用络合气体，高速且高精度地对包含过渡金属元素的金属膜进行蚀刻。半导体制造装置具有：真空容器(60)；处理室(1)，其设置在真空容器内，且设置有载置试料(3)的载置台(4)，该试料(3)形成有包含过渡金属元素的金属膜；以及气化室(2)，其设置在真空容器内，且设置有气化喷嘴单元(70)，该气化喷嘴单元(70)使从外部供给的络合气体原料液气化，向处理室导入使络合气体原料液气化后的络合气体，对试料的金属膜进行蚀刻。

Description

半导体制造装置

技术领域

本发明涉及使用络合气体对包含过渡金属元素的金属膜进行蚀刻的半导体制造装置。

背景技术

针对最前沿的半导体装置的小型化、高速/高性能化、省电化的要求持续不断，采用多种多样的新材料，并且要求其加工精度的偏差的极小化。例如，作为代替Al(铝)或Cu(铜)的布线材料，研究了包含电迁移耐性高的Co(钴)或Ru(钌)等过渡金属元素的金属膜的应用，要求以纳米级的高精度对这些新材料进行加工。

专利文献1～3公开了使用含有β二酮的气体对含有过渡金属元素的金属膜进行蚀刻的方法。在专利文献1中公开了如下内容：在使用了β二酮的过渡金属膜的蚀刻中，通过将蚀刻气体所包含的水分含有量限制到30质量ppm以下而使蚀刻速度稳定化。在专利文献2中公开了如下内容：使用向β二酮添加了NO等氧化性气体(第一添加气体)以及H₂O或H₂O₂(第二添加气体)而得到的蚀刻气体，通过将蚀刻气体所包含的β二酮的量设为10体积％以上且90体积％以下、将蚀刻气体所包含的第二添加气体的量设为0.1体积％以上且15体积％以下，能够抑制碳系异物的产生，增大蚀刻速度。在专利文献3中公开了如下内容：在供给氧化性气体之后，供给添加了抑制β二酮的分解的成分(还原性气体)的含有β二酮的蚀刻性气体，从而抑制碳系异物的产生。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-110230号公报

专利文献2：日本特开2018-110229号公报

专利文献3：日本特开2017-28198号公报

发明内容

发明要解决的课题

在以蚀刻速度的稳定化为课题的专利文献1和以蚀刻速度的增大为课题的专利文献2中，作为其结论，关于水分含有量，具有相互矛盾的特征，因此，可以说难以同时兼顾蚀刻速度的稳定与蚀刻速度的增大。另一方面，在专利文献2及专利文献3中，针对抑制碳系异物的产生的课题，在一方添加了氧化性气体，在另一方添加了还原性气体。

若综合这种在先技术文献的公开，则针对以β二酮为主成分的蚀刻气体的添加气体的作用效果，阐明得不充分，在应用于半导体设备的量产时，需要进行用于提高加工工艺的可靠性的进一步的研究。

本发明人详细地研究了在对含有过渡金属元素的金属膜进行蚀刻的整个过程中产生的化学反应，发现其中既存在通过添加氧化性气体而被抑制的分解过程，也存在通过添加还原性气体而被抑制的分解过程，在仅混合氧化性气体或还原性气体中的任一方时，无法避免碳系异物的产生。尤其是β二酮在室温中为液体，因此，需要通过加热使液体原料气化，作为气体而向载置于真空气氛的作为加工对象的含有过渡金属元素的金属膜供给。然而，可能产生如下现象，即，在供给原料液罐中气化了的含有β二酮的气体的中途的配管内，其一部分已经分解。

用于解决课题的手段

本发明的一实施方式的半导体制造装置具有：真空容器；处理室，其设置在真空容器内，且设置有载置试料的载置台，该试料形成有包含过渡金属元素的金属膜；以及气化室，其设置在真空容器内，且设置有气化喷嘴单元，该气化喷嘴单元使从外部供给的络合气体原料液气化，向处理室导入使络合气体原料液气化后的络合气体，对试料的金属膜进行蚀刻。

发明效果

本发明提供能够使用络合气体来高速且高精度地对包含过渡金属元素的金属膜进行蚀刻的半导体制造装置。

其他课题和新的特征通过本说明书的记述及附图而变得清楚。

附图说明

图1是半导体制造装置的主要部分概要图。

图2是蚀刻工序(一个周期)的时序图。

图3是气化喷嘴单元的剖视图(示意图)。

图4A是有孔热交换板的平面形状的例子。

图4B是有孔热交换板的平面形状的例子。

图5是示出设置于有孔热交换板的孔的剖面形状的图。

图6是气化喷嘴单元的另一构造例。

图7是气化喷嘴单元的另一构造例。

具体实施方式

图1是示意性示出半导体制造装置100的概要结构的纵向剖视图。半导体制造装置100具有真空容器60，在配置于真空容器60的下部的处理室1的内部，设置有载置作为被处理试料的晶片3的载置台4。晶片3通过设置于处理室1的未图示的晶片搬运口，向处理室1的内部搬入或从处理室1的内部搬出。另外，在真空容器60内的上部设置有气化室或者作为等离子体源发挥功能的石英室12。作为等离子体源，例如在使用ICP(Inductively CoupledPlasma：电感耦合等离子体)放电方式的情况下，为了产生ICP等离子体，在石英室12的外侧设置未图示的ICP线圈。

在石英室12的上部设置有顶板6。在本实施例的半导体制造装置中，如后所述，将络合气体以液体的原料液的方式向真空容器60内导入，并使其气化。原料液从贯穿顶板6的原料供给配管71导入，并在设置于石英室12的上部的气化室2中被气化。另外，在顶板6设置有喷淋盘7，将作为气体而向真空容器60内导入的蚀刻性混合气体(处理气体)从处理气体配管72通过喷淋盘7朝向处理室1内导入。蚀刻性混合气体在通过未图示的气体供给部所具有的按气体种类的质量流量控制器调节了供给量的状态下被供给。在顶板6的下侧也可以配置未图示的气体分散板。处理室1与气化室2之间成为放电室5，在放电室5的内部产生等离子体。在放电室5产生等离子体的情况下，一边从处理气体配管72向放电室5流动蚀刻性混合气体，一边向未图示的ICP线圈供给几十MHz的高频电力。

在气化室2及放电室5与处理室1之间设置有用于进行通过控制的狭缝板67。在气化室2气化了的络合气体通过狭缝板67的情况下，狭缝板67作为调整络合气体的流动的整流板发挥功能，具有对处理室1内部的络合气体的浓度分布进行控制的作用。此时，还具有去除在气化室2气化了的络合气体中浮游的微粒异物的功能。另一方面，在将蚀刻性混合气体通过放电室5等离子体化而得到的蚀刻等离子体通过该狭缝板67的情况下，狭缝板67作为屏蔽离子、电子的离子屏蔽板发挥功能。由此，向晶片3照射中性的气体、自由基。需要说明的是，也可以在使未等离子体化的络合气体通过的情况和使将蚀刻性混合气体等离子体化而得到的蚀刻等离子体通过的情况分开使用狭缝。

在真空容器60的下部连接有用于使处理室1的内部成为减压的真空排气配管80。这里，示出真空排气配管80分割为两个系统的排气配管80A及排气配管80B的例子。排气配管也可以在与真空泵、干式泵等排气单元连接之前合流。在真空排气配管80、原料供给配管71及处理气体配管72分别设置有未图示的开闭阀，通过适当地控制这些开闭阀的开闭平衡，能够控制真空容器60、处理室1、气化室2的内部压力。

在气化室2的内部设置有气化喷嘴单元70。络合气体原料液在由液体用质量流量控制器LMFC调节了供给量的状态下通过原料供给配管71而送入气化喷嘴单元70。在气化喷嘴单元70的内部设置有由金属这样的热传导性材料构成的大量细微流路，送至气化喷嘴单元70的内部的络合气体原料液在向大量流路分支的期间产生干扰流而被微粒液滴化。从气化喷嘴单元70刚刚射出后的络合气体原料液成为极其细微的液滴，在保持为减压状态的气化室2的内部迅速地被气化。通常，在通过气化喷嘴单元70内部的细微流路的过程中，将络合气体原料液所包含的微小异物和杂质选择性地去除，但也可以根据需要，在放电室5与气化室2之间设置过滤器单元76，将在通过气化喷嘴单元70内部的细微流路的过程中无法去除的异物去除。

在载置台4的上方设置有用于实现晶片3的急速加热的加热灯单元62。加热灯单元62包括辐射红外线的IR(Infrared，红外线)灯63和用于控制IR光的出射方向的反射镜(或反射板)64。对于IR灯63，使用圆环型(圆形状)的灯。在该例中，作为IR灯63，采用了设置有3周的IR灯63-1、63-2、63-3的结构，但也可以为2周、4周等。通过分别独立地控制多个IR灯63，能够适当地控制晶片3的面内温度分布。此外，若反射板64为能够分别独立控制的多面镜、且设置用于控制光束量的狭缝，则晶片3的面内温度分布控制变得更加容易。为了控制从IR灯63出射的IR光的强度、出射时间，设置有IR灯用电源单元、控制器、用于测量晶片3的表面温度的辐射温度计等。IR灯用电源单元、控制器、辐射温度计的设置场所不限于加热灯单元62的内部，也可以为与真空容器60分离的场所。

在载置台4的内部设置有用于冷却载置台4的制冷剂流路等，使用设置于处理室1的外部的控制器、冷却单元等来进行温度控制。另外，用于吸附固定晶片3的静电吸附单元也设置在载置台4的内部。

控制部40控制如以上说明那样的半导体制造装置100的各机构，进行形成于晶片3的包含过渡金属元素的金属膜的蚀刻。

图2示出通过半导体制造装置100，使用氧来作为氧化气体，并使用作为β二酮的代表性物质的乙酰丙酮来作为络合气体，对包含电迁移耐性高的Co、Ru等过渡金属元素的金属膜进行蚀刻的情况下的一个周期中的时序图。这里示出对包含Co的金属膜进行蚀刻的例子。

首先，经由设置于处理室1的搬运口，将形成有要蚀刻的包含Co的金属膜的晶片3向处理室1搬入并搭载于载置台4。晶片3成为在所希望部位具有开口部图案的抗蚀剂膜或硬掩模膜等已经成膜的状态。控制部40进行如下的一系列控制：使静电吸附用DC电源工作，将晶片3静电吸附于载置台4并固定于载置台4，并且，对未图示的气体供给部进行控制，向晶片3的背面与载置台4之间供给晶片冷却用的He气体，将晶片3的背面与载置台4之间的He气体的压力230设定为规定的压力231，并且，将晶片的温度240设为温度241等。在该例中，将晶片温度241设为20℃，但设定在-20℃至100℃的范围内即可。

接下来，根据来自控制部40的指示，对气体供给部进行控制，来调整向处理室1内供给的氧化气体即氧的流量，并且，对来自真空排气配管80的真空排气量进行调整，将处理室1的内部和石英室12的内部的压力设定为目标压力。在该状态下，基于来自控制部40的指示，向ICP线圈接通放电电力211，由此，在石英室12的内部开始等离子体放电，使石英室12的内部产生等离子体。此时，晶片3的温度保持在20℃(晶片温度241)，因此，向IR灯63施加的施加电力220为零的状态(电力221)。

在该状态下，通过等离子体将氧气的一部分离子化、解离。在产生了该等离子体的区域中未离子化的中性的气体和自由基通过狭缝板67照射到晶片3。该自由基吸附于晶片3的表面而与Co膜发生反应，生成Co氧化物层。通过狭缝板67的效果，在等离子体中生成的离子几乎不向晶片3入射。因此，Co膜的氧化主要通过自由基各向同性地进行。

在经过了形成Co氧化物层所需的等离子体处理时间之后，控制部40将向ICP线圈的放电电力的接通设为断开(放电电力212)，停止等离子体放电。另外，将残留于处理室1的气体从真空排气配管80排出。然后，停止向晶片背面供给He气体，使晶片3的背面的压力成为与处理室1内的压力相同的程度。通过排出晶片背面的He气体，图2所示的晶片背面He压力230成为压力232。以上是第一工序。

需要说明的是，也可以在第一工序中的氧化处理前或处理后、或者处理前后，利用氢气进行等离子体处理，将被处理体表面还原，调整包含Co的膜的氧化物层的氧化状态。

接下来，开始向处理室1供给作为络合气体的乙酰丙酮。控制部40对液体用质量流量控制器进行控制，从原料供给配管71供给液体状态的乙酰丙酮气体。乙酰丙酮通过气化喷嘴单元70而成为极其细微的液滴，在气化室2中被气化，作为络合气体向处理室1供给。

另外，控制部40将IR灯用电源单元的输出设为接通，使IR灯63点亮(电力222)。从IR灯63辐射的IR光透过IR光透过窗65而对晶片3进行加热。由此，晶片温度如以温度242示出那样上升(参照图2所示的晶片的温度240)。在该加热升温的过程中，乙酰丙酮在晶片3表面上从物理吸附变化为化学吸附。晶片温度240到达200℃，结束第二工序。在该例中，将到达的晶片温度设为200℃，但到达的晶片温度243设定在150℃至250℃的范围内即可。需要说明的是，在图2中，示出了与向处理室1开始供给络合气体几乎同时地将IR灯电源单元的输出设为接通的例子，但根据后述的原因，也可以在开始供给络合气体起经过了一定的时间之后，将IR灯63点亮。在该情况下，在从开始供给络合气体到点亮IR灯63的期间，晶片温度保持得较低。

期望在晶片3的温度充分低的状态下开始络合气体的供给的原因是考虑了络合气体的主成分的吸附特性、反应性。通常，已知气体性物质的物理吸附量以该物质的沸点为界限，若为温度比沸点低的一侧，则容易进行物理吸附，温度比沸点高的一侧难以进行物理吸附。物理吸附量越多，则与被加工面的过渡金属原子的反应概率越大，因此，晶片的温度越低越优选。尤其是络合气体的主成分、例如乙酰丙酮或六氟乙酰丙酮等β二酮类的温度越低，烯醇型分子构造的含有率越高，因此，晶片3的温度越低，相对于被加工面的过渡金属原子的反应性越高，从物理吸附体向化学吸附络化物的转换越快地进行。

当晶片的温度240到达200℃(晶片温度243)之后，控制部40将IR灯用电源单元的输出降低到电力223，由此在一定的时间内将晶片3的温度恒定地保持在温度243。这样，在将晶片3的温度维持为200℃的状态下持续乙酰丙酮的供给。通过Co氧化物层与吸附于其表面的乙酰丙酮反应，反复进行以乙酰丙酮钴为主的反应生成物的生成及升华去除，Co氧化物层的厚度减少。通过将Co氧化物层302全部去除，蚀刻停止。需要说明的是，在图2中，示出了将初始的IR灯用电源单元的输出电力222保持为规定的恒定值，在到达晶片温度243之后将IR灯用电源单元的输出电力223保持为比输出电力222低的恒定值的两个阶段的控制例，但也可以采用根据被加工膜的种类、晶片的特征等而使输出电平按照多个阶段渐渐变化的控制。

在被加工面的包含过渡金属元素的金属膜的加工(蚀刻)中，按顺序进行以下的基本过程。在最初的基本过程(第一基本过程)中，向包含过渡金属元素的金属膜表面供给氧化性气体而进行表面氧化活性化，变化为容易进行下一个基本过程(第二基本过程)即物理吸附的状态。在本实施方式中，作为用于实现各向同性的氧化的氧化剂而使用了氧等离子体，但也可以使用能够实现各向同性的氧化的氧化剂。第二基本过程是向金属膜表面的络合气体的成分、例如β二酮分子的物理吸附，该金属膜表面在第一基本过程中提高了络合气体的物理吸附活性而成为特定的氧化状态。在处于特定的氧化状态的包含过渡金属元素的金属膜表面中，物理吸附于该表面的β二酮(烯醇化物型)迅速地转换成化学吸附体(第三基本过程)。在该第三基本过程结束后，通过对晶片3的温度刺激，从而该化学吸附体转换成挥发性有机金属络化物的反应(第四基本过程)开始，通过该反应热而引发挥发性有机金属络化物的升华去除(第五基本过程)，从而选择性且精密地对包含过渡金属元素的金属膜的最外表面进行蚀刻去除。

在第二工序及本工序(第三工序)中，利用来自IR灯63的电磁波对晶片3进行加热，由此，能够有效地加热需要加热的晶片表面，例如即便存在175℃左右的温度差，也能够迅速地完成加热。需要说明的是，说明了将晶片3在载置于载置台4上的状态下进行加热的形式，但也可以使用升降销等使晶片3从载置台4上升，在未与载置台4热接触的状态下照射IR光(电磁波)。由此，能够抑制从晶片3向载置台4的传热，因此，能够在更加短的时间内使晶片3上升到所希望的温度。通过利用由辐射温度计测量到的晶片3的表面温度对IR灯63进行控制，从而将晶片3的温度保持为恒定。另外，可以基于晶片3的面内的径向的温度分布，对IR灯63-1、63-2、63-3的电力比进行控制。

之后，控制部40将IR灯用电源单元的输出设为断开(电力224)，停止晶片3的加热。另外，将残留于处理室1的气体从真空排气配管80迅速地排出。以上，结束第三工序。需要说明的是，图2中示出了络合气体的供给停止与IR灯用电源单元的输出断开几乎同时进行的控制例，但也可以在IR灯用电源单元输出断开之前，停止供给络合气体。通过在IR灯用电源单元输出断开之前停止供给络合气体，从而促进挥发性有机金属络化物向处理室1外的排出。

接下来，控制部40对气体供给部进行控制，一边向处理室1的内部供给Ar气体一边向晶片3的背面与载置台4之间供给He气体，将晶片3的背面与载置台4之间的He气体的压力230设定为规定的压力233，并且，开始晶片3的冷却(温度244)。晶片温度被冷却至20℃。在使用升降销等使晶片3从载置台4上升且在未与载置台4热接触的状态下照射了IR光(电磁波)的情况下，控制升降销的位置，促进向载置台4的散热，实现迅速的冷却。以上，结束第四工序。

控制部40通过反复执行由以上的第一工序～第四工序构成的一个周期，从而进行晶片3表面的包含Co的金属膜的蚀刻。需要说明的是，虽然在图2中省略，但期望在载置台4上固定晶片3之后，在保持真空容器60的内部的减压的状态下对晶片3的表面进行加热，使吸附于该表面的气体(水蒸气等)、异物脱离。该加热处理用于使吸附于表面的气体、异物脱离，因此，也能够应用减压下加热以外的公知的方法，例如等离子体清洗等。另外，也可以与加热处理同时使用这些方法，通过尽可能地降低压力，并且尽量在高真空状态下进行，从而能够缩短气体、异物的脱离所需的时间。基于在真空容器60、处理室1、气化室2设置的压力计等的显示，确认到吸附于晶片3的表面的气体等成分的脱离结束，之后保持减压状态不变而停止晶片3的加热，在冷却后开始第一工序。

接着，针对为了加工包含电迁移耐性高的Co、Ru等过渡金属元素的金属膜而使用的络合气体原料液的成分及络合气体原料液的供给方法进行说明。

络合气体原料液的主成分是针对过渡金属原子形成至少两齿以上的配位键而得到的有机化合物、即所谓的多齿配体分子。期望是未配位于金属原子的状态的有机物，金属原子的含有量(原子％)为零。若举出在本实施例中优选的络合气体原料液的一例，则为二酮、酮酯、酮基羧酸(包括两个C＝O键)、酮亚胺(包括C＝O键及C＝N键)等。若针对优选的二酮例示具体的物质名，则有乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、三氟苯基丁二酮、六氟乙酰丙酮、二新戊酰基甲烷、壬基三氟丙酮、三氟呋喃丁二酮、二甲基七氟辛二酮等。除此以外，例如有时也能够应用于羟甲基吡啶、菲咯啉、喹啉醇、β羟酸等两齿配体。单齿配体、例如甲酸、乙酸仅通过一根配位键与过渡金属原子键合，因此，由单齿配体和过渡金属原子得到的挥发性有机金属络化物的热稳定性低，具有在为了升华去除而加热的第二工序及第三工序的中途分解而产生异物、残渣的风险，因此是不优选的。

相对于过渡金属原子能够形成至少两齿以上的配位键的有机化合物与晶片上的具有Co、Ru等过渡金属元素的金属膜发生反应，形成热稳定的挥发性有机金属络化物分子，通过将该络化物分子加热气化去除而实现高精度加工。

在本实施例中，预先不使络合气体原料液气化，保持液状而向真空容器60内输送，使用设置于真空容器60的内部的气化喷嘴单元70在真空容器60的内部使其气化。络合气体原料液的主成分、例如乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮在室温下为液状。因此，当预先在真空容器60的外部使络合气体原料液气化并以气体状态供给时，为了即便是在络合气体配管的中途产生的冷点也不会发生结露，需要持续加热以使得配管整体维持以一定程度超过络合气体原料液的成分的沸点(例如，在乙酰丙酮的情况下为140℃，在六氟乙酰丙酮的情况下为70℃)这样的温度。在采用上述结构的情况下，可能产生以下那样的课题。

(1)在向半导体制造装置供给处理气体的配管中通常使用铁或铁系金属的配管。当使用铁或铁系金属的配管在使络合气体原料液气化的气体状态下进行输送时，成为高温的配管内壁表面的铁系金属元素(过渡金属元素)与络合气体发生反应。其结果是，可能产生配管变薄从而络合气体的一部分泄漏或者来源于配管材料的异物混入这样的不良情况。

(2)络合气体原料液的主成分即β二酮具有水分子附加地与酮基发生反应而容易成为羟基体的趋势。当配管内残留有水蒸气时，生成羟基体，羟基体与原始的β二酮相比，具有低挥发性、高沸点且高粘度，因此，可能在配管内壁发生结露而引起配管堵塞。其结果是，络合气体的供给量下降，使加工金属膜的速度下降。

在进行更换存放有络合气体原料液的罐的作业时，尽管是短时间，但与罐连接的配管内壁暴露于大气，在此期间，无法避免在配管内壁表面上吸附、吸留水蒸气。其结果是，羟基体在配管内壁发生结露，使工艺的再现性下降，由此，难以使量产应用时的金属膜的加工速度、加工精度稳定化。

况且，如在先技术文献公开那样在以向气体状态的络合气体混入了氧化性气体的混合气体的状态进行配管输送的情况下，促进了配管内壁表面的铁系金属元素(过渡金属元素)的氧化，其结果是，也促进了络合气体与配管材料的反应，因此，上述的不良情况不但无法消除，还进一步恶化。或者，在以向气体状态的络合气体混入了还原性气体的混合气体的状态进行配管输送的情况下，管内壁表面的铁系金属元素(过渡金属元素)引起络合气体与还原性气体的接触催化性的分解反应，碳系异物的混入的风险提高。

在本实施例中，不预先使络合气体原料液气化而保持液状向真空容器60内输送。因此，配管不加热，反而保持冷却状态不变，因此，送液中途的络合气体原料液的分解等被抑制到最小限度。另外，针对在上述的络合气体原料液罐的更换时在配管内壁表面吸附、吸留水蒸气这样的课题，在络合气体原料液的送液操作之前，为了将吸附、吸留于配管内壁表面的水分子等异物清洗去除，可以在配管中流通少量的亲水性溶剂来将吸附、吸留于配管内壁表面的水分子等异物去除。对于亲水性溶剂，选择不与络合气体原料液发生化学反应的物质。作为适于亲水性溶剂的物质，具体而言，能够例示出二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等直链醚、四氢呋喃、三噁烷等环状醚、γ丁内酯等环状酯等。或者，也可以向络合气体原料液添加具有与其主成分近似的气化特性的亲水性溶剂。由此，能够一边利用亲水性溶剂进行以吸附、吸留于配管内壁表面的水分子为代表的各种异物的溶剂和清洗去除，一边同时实现输送络合气体原料的处理。在该情况下，也可以将亲水性溶剂在预先添加于络合气体原料液的混合液的状态下保管于原料液罐，作为混合液来输送，也可以分别独立设置原料液(主成分)罐和亲水性溶剂罐，在输送的中途混合成所希望的混合比。这里，关于具有与所使用的主成分近似的气化特性的亲水性溶剂的一部分，若具体例示物质名，则有二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等直锁醚、四氢呋喃、三噁烷等环状醚、γ丁内酯等环状酯等，鉴于络合气体原料液的主成分的气化特性，从它们之中适当选择即可。

络合气体原料液保持液状进行输送，直至通过相当于通往真空容器60的注入口的原料供给配管71，在到达气化喷嘴单元70之后，在其内部被细微液滴化之后迅速地气化。图3是示出适于本实施例的气化喷嘴单元70的构造的剖视图。气化喷嘴单元70构成为有孔热交换板74的层叠体，多张有孔热交换板74在隔开些许间隙的状态下被层叠，相邻的有孔热交换板74的各个孔的位置处于从上方观察时错开的位置。在络合气体原料液在层叠的有孔热交换板74的间隙中成为液膜而流动的过程中，流动的一部分在向热交换板74的孔75内垂落时产生较大的干扰流，成为气穴，分裂成细微液滴。气液界面的表面积急剧扩大，因此，能够使所供给的络合气体原料液的全部量在极短的时间内气化。在本实施例中，络合气体原料液仅在气化时被加热，在气化时施加的热也与络合气体原料液气化时的气化热相抵消，因此，即便假设铁系金属元素(过渡金属元素)在气化喷嘴单元70内壁表面上露出，气化喷嘴单元70的内壁表面与络合气体的反应也被最小化，其结果是，能够避免因堵塞、异物混入等引起的蚀刻速度、工艺再现性的下降。考虑络合气体原料液的粘度、流量、蒸气压力、沸点等来决定设置于有孔热交换板74的孔75的形状、面内的孔的配置、孔75的配置数量即可。图4A是图3所示的气化喷嘴单元70的最上层的有孔热交换板74-1的例子，图4B是除此以外的有孔热交换板74-2的例子(需要说明的是，图3的剖视图是在图4A中沿着A-A线剖切的剖视图，且是在图4B中沿着B-B线剖切的剖视图)。这样，在最上层的有孔热交换板74-1与除此以外的有孔热交换板74-2中，孔的配置不一致。在有孔热交换板74-2中是孔75呈同心圆状配置为一列的例子，但也可以配置两列或者配置三列。通过在使有孔热交换板74-2沿周向旋转的状态下对其进行层叠，能够错开地层叠孔的配置。

需要说明的是，能够根据孔75的形状对来自气化喷嘴单元70的细微液滴的喷出角73进行调整。将孔75的形状设定为使喷出角73变宽。图5例示出孔75的形状。作为孔75的形状，能够调整开口直径D、开口倾斜角θ(倾斜孔)、出入口的倒角值R。在将孔75设为倾斜孔75-2的情况下，对开口倾斜角θ进行调整，使得从气化喷嘴单元70喷出的细微液滴的流动形成适当的涡流。

需要说明的是，图1所示的气化喷嘴单元70是一例，也可以不具有如图1那样与石英室12的剖面相当的大小。如上所述，能够根据设置在气化喷嘴单元的有孔热交换板上的孔的形状来控制喷出角，因此，成为细微液滴在气化室2整体中扩散这样的孔的形状，由此，如图6所示，也能够应用使有孔热交换板小型化的气化喷嘴单元70a。通过小型化，容易保持喷出量的面内均匀性，另外，在孔中产生了由异物引起的堵塞的情况下的更换作业变得容易。

此外，也可以不必水平地设置于气化室2的最上部。如图7所例示，当沿着设置于石英室12的上部的气化室2的上部内壁外周而设置气化喷嘴单元70b时，除了在气化室2的内部产生的涡流之外，也容易产生滚流，因此，在低挥发性的络合气体原料液的情况下也能够应用。也能够根据需要来变更有孔热交换板的孔的开口倾斜角，由此，调整细微液滴的喷出方向。由于气化喷嘴单元70b沿着气化室2的上部内壁外周而配置，因此，气化室2的内壁与气化喷嘴单元70b的接触面积宽，因此，从气化室2内壁向气化喷嘴单元70b的热供给顺利地进行，喷出量的面内均匀性得以改善。即，这是因为，在图1、图6所例示那样的气化喷嘴单元70、70a中，用于使络合气体原料液气化的热供给主要从IR灯63向晶片3辐射，利用反射后的辐射热进行供给，与此相对，在气化喷嘴单元70b中，除了辐射热之外，还能够接受来自石英室12的热传导。需要说明的是，也可以根据需要，设置用于对气化喷嘴单元进行加热的加热器。

也可以组合图1及图6和图7所例示的气化喷嘴单元的配置，在气化室2的上部顶板中央和上部内壁外周配置气化喷嘴单元。另外，即便在设置于上部内壁外周的情况下也无需设置于内壁的整个面，也可以如图6所示那样小型化。但是，期望将多个小型化的气化喷嘴单元设置于上部内壁外周，使得向气化室2整体均匀地释放出络合气体。

另外，在图1的半导体制造装置100中，在真空容器内部具有等离子体源，但通过将图2中说明的氧化工序和络合工序设为在不同的真空容器中进行，从而仅进行络合工序。在该情况下，无需设置与等离子体源相关的机构。

附图标记说明：

1：处理室；2：气化室；3：晶片；4：载置台；5：放电室；6：顶板；7：喷淋盘；40：控制部；60：真空容器；62：加热灯单元；63：IR灯；64：反射板；65：IR光透过窗；67：狭缝板；70、70a、70b：气化喷嘴单元；71：原料供给配管；72：处理气体配管；73：喷出角；74：有孔热交换板；75：孔；76：过滤器单元；80：真空排气配管。

Claims (7)

1.一种半导体制造装置，具有：

真空容器；

处理室，其设置在所述真空容器内，且设置有载置试料的载置台，该试料形成有包含过渡金属元素的金属膜；以及

气化室，其设置在所述真空容器内，且设置有气化喷嘴单元，

所述气化喷嘴单元在内部设置有大量细微流路，从外部供给到所述气化喷嘴单元的内部的络合气体原料液在向所述大量细微流路分支的期间被微粒液滴化，

向所述处理室导入使被微粒液滴化的所述络合气体原料液气化后的络合气体，对所述试料的所述金属膜进行蚀刻。

2.根据权利要求1所述的半导体制造装置，其中，

在所述气化室与所述处理室之间设置有狭缝板，该狭缝板控制所述处理室内的所述络合气体的浓度分布。

3.根据权利要求2所述的半导体制造装置，其中，

该半导体制造装置具有石英室，该石英室设置在所述真空容器内，

所述气化室设置于所述石英室的上部。

4.根据权利要求3所述的半导体制造装置，其中，

在该半导体制造装置中设置有放电室，该电室设置在所述石英室内，且在所述气化室与所述处理室之间产生等离子体。

5.根据权利要求1所述的半导体制造装置，其中，

所述气化喷嘴单元具有层叠的多个有孔热交换板，

设置在相邻的所述有孔热交换板上的孔的位置处于从上方观察时错开的位置。

6.根据权利要求3所述的半导体制造装置，其中，

所述气化喷嘴单元沿着所述石英室的顶板或上部内壁外周而设置。

7.根据权利要求1所述的半导体制造装置，其中，

所述络合气体原料液是相对于所述过渡金属元素的原子能够形成至少两齿以上的配位键的有机化合物。