TWI649339B - 硬化性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明是一種含有聚合物及溶劑的硬化性樹脂組成物，所述聚合物具有下述式(1)所表示的結構單元、以及含羧基的結構單元。式(1)中，R¹、R²及R³為氫原子或1價的烴基。R⁴為(a)(n+1)價的烴基、(b)在(a)烴基的碳-碳間含有選自由氧原子、硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、或(c)(a)烴基及(b)基所具有的氫原子的一部分或全部經選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基。R⁵為單鍵或-COO-*。

Description

硬化性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件 用硬化膜的形成方法及顯示元件

本發明涉及一種硬化性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、該顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件。

在液晶顯示元件、有機電致發光(electroluminescence，EL)等顯示元件中，設有如下硬化膜：用以保持配置為層狀的配線間的絕緣性的層間絕緣膜、用以抑制以觸摸面板(touch panel)為代表的電子零件的劣化或損傷的保護膜、用以將液晶層等設為固定膜厚的間隔件等。對於此種硬化膜除了要求對基板、透明導電膜、配線等的黏附性優異以外，也要求透明性優異。

所述硬化膜的形成中，就用以獲得所需圖案形狀的步驟數少且可獲得充分的平坦性的觀點而言，使用硬化性樹脂組成物。作為此種硬化性樹脂組成物，就可獲得高的表面硬度的方面 而言，已研究有含有在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物者，且作為所述聚合物已知有使含環氧基的不飽和化合物與具有羧基的聚合物進行反應而得者、使含有異氰酸酯基的不飽和化合物與具有羧基及羥基的聚合物進行反應而得者(參照日本專利特開平11-174464號公報及日本專利特開2002-20442號公報)。

其中，近來對於硬化膜的性能、特別是黏附性的要求進一步提高，所述現有的硬化性樹脂組成物無法滿足所述要求。此外，就工藝(process)穩定性的觀點而言，對所述現有的硬化性樹脂組成物也要求保存穩定性的改善。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-174464號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-20442號公報

本發明是基於以上所述的情況而成，其目的在於提供一種可形成黏附性及透明性優異的硬化膜，且保存穩定性優異的硬化性樹脂組成物。

為了解決所述問題而成的發明為一種硬化性樹脂組成物，其含有聚合物(以下也稱為“[A]聚合物”)及溶劑(以下也 稱為“[B]溶劑”)，所述聚合物具有下述式(1)所表示的結構單元(以下也稱為“結構單元(I)”)、以及含酸性基的結構單元(以下也稱為“結構單元(II)”)。

(式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子或碳數1~20的1價的烴基；R¹、R²及R³中的2個以上可相互鍵結且與它們所鍵結的碳原子一起形成員環數3~20的環結構；R⁴為(a)碳數1~20的(n+1)價的烴基、(b)在(a)烴基的碳-碳間含有選自由氧原子、硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、或(c)(a)烴基及(b)基所具有的氫原子的一部分或全部經選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數1~12的烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基；n為1~6的整數；n為2以上時，多個R¹可相同也可不同，多個R²可相同也可不同，多個R³可相同也可不同；R⁵為單鍵或-COO-*；*表示與R⁴鍵結的部位；R⁶為氫原子、甲基或氟化甲基)

為了解決所述問題而成的另一發明為一種作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的顯示元件用硬化膜，其由所述硬化性樹脂 組成物形成。

為了解決所述問題而成的進而另一發明為一種顯示元件用硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成塗膜的步驟；對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；對所述經放射線照射的塗膜進行顯影的步驟；以及對所述經顯影的塗膜進行加熱的步驟，且由所述硬化性樹脂組成物來形成所述塗膜。

為了解決所述問題而成的進而另一發明為一種顯示元件，其包括所述顯示元件用硬化膜。

本發明的硬化性樹脂組成物可形成黏附性及透明性優異的硬化膜，且保存穩定性優異。本發明的顯示元件用硬化膜如上所述般由於黏附性及透明性優異，故可適宜地用作顯示元件的層間絕緣膜、保護膜、間隔件等。因此，這些可適宜地用於液晶裝置(device)等的顯示元件的製造工藝。

<硬化性樹脂組成物>

本發明的硬化性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]溶劑。所述硬化性組成物可含有[C]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以 下也稱為“[C]聚合性化合物”)、[D]自由基聚合起始劑、[E]酸產生劑、及/或[F]使包含選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成的群組中的至少1種與含環氧基的不飽和化合物的單體進行共聚而成的聚合物(以下也稱為“[F]聚合物”)作為優選成分，也可在不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

所述硬化性樹脂組成物由於[A]聚合物的結構單元(I)的(甲基)丙烯醯基可利用加熱而進行聚合反應，因此可作為熱硬化性樹脂組成物發揮功能。另外，所述硬化性樹脂組成物如後述般藉由含有感放射線性的自由基聚合起始劑及/或感放射線性的酸產生劑，可作為感放射線性樹脂組成物發揮功能。放射線例如可列舉：可見光、紫外線、遠紫外線、X射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。

以下對各成分進行說明。

<[A]聚合物>

[A]聚合物是具有結構單元(I)與結構單元(II)的聚合物。[A]聚合物優選為除了具有所述結構單元以外，還具有為結構單元(I)及結構單元(II)以外的結構單元且不含有羥基、胺基及亞胺基的任一者的結構單元(III)，也可在不損及本發明的效果的範圍內含有結構單元(I)~結構單元(III)以外的其他結構單元。[A]聚合物可含有1種或2種以上的各結構單元。

藉由含有[A]聚合物，所述硬化性樹脂組成物的硬化膜的黏附性及透明性優異，並且保存穩定性優異。另外，如後述般在 製成放射線硬化性樹脂組成物的情形時放射線感度優異。關於所述硬化性樹脂組成物藉由具有所述構成而取得所述效果的理由未必明確，但例如可如下般進行推測。即，[A]聚合物具有結構單元(I)作為在側鏈含有乙烯性不飽和鍵的結構單元。所述結構單元(I)與現有的硬化性樹脂組成物的情形不同，並不具有藉由羧基與環氧基的反應而生成的羥基、或藉由羥基與異氰酸酯基的反應而生成的亞胺基等。其結果認為：藉由例如在顯影步驟中抑制鹼性水溶液向圖案間的滲入等，來提高硬化膜的黏附性。另外，由[A]聚合物的結構單元(I)不具有羥基、亞胺基等，而認為是由這些基所引起的加熱時的變質得以抑制，從而硬化膜的透明性提高。進而認為，不會引起所述羥基、亞胺基等與結構單元(II)的羧基等的縮合等，故保存穩定性提高。在製成放射線硬化性樹脂組成物的情形時，認為因在乙烯性不飽和鍵等附近不具有羥基、亞胺基等，自由基或酸的活性變高，其結果為放射線感度進一步提高。

以下對各結構單元進行說明。

[結構單元(I)]

結構單元(I)由下述式(1)表示。

[化2]

所述式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子或碳數1~20的1價的烴基。R¹、R²及R³中的2個以上可相互鍵結且與它們所鍵結的碳原子一起形成員環數3~20的環結構。R⁴為(a)碳數1~20的(n+1)價的烴基、(b)在(a)烴基的碳-碳間含有選自由氧原子、硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、或(c)(a)烴基及(b)基所具有的氫原子的一部分或全部經選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數1~12的烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基。n為1~6的整數。n為2以上時，多個R¹可相同也可不同，多個R²可相同也可不同，多個R³可相同也可不同。R⁵為單鍵或-COO-*。*表示與R⁴鍵結的部位。R⁶為氫原子、甲基或氟化甲基。

R¹、R²及R³所表示的碳數1~20的1價的烴基例如可列舉：碳數1~20的1價的鏈狀烴基、碳數3~20的1價的脂環式烴基、碳數6~20的1價的芳香族烴基等。

1價的鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

1價的脂環式烴基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、降冰片烯基等環烯基等。

1價的芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

R¹、R²及R³中的2個以上相互鍵結且與它們所鍵結的碳原子一起形成的員環數3~20的環結構例如可列舉：環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構、環辛烯結構、降冰片烯結構等環烯結構等。

R¹、R²及R³優選為氫原子、1價的鏈狀烴基，更優選為氫原子、烷基，進而優選為氫原子、甲基、乙基，特別優選為氫原子。

R⁴所表示的(a)碳數1~20的(n+1)價的烴基例如可列舉：自作為R¹、R²及R³所表示的1價的烴基而例示的基中去除n個氫原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烴基的碳-碳間含有氧原子的基例如可列舉：自作為R¹、R²及R³而例示的烴基中的2個與氧原子鍵結而成的醚中去除(n+1)個氫原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烴基的碳-碳間含有硫原子的基例如可列舉：自作為R¹、R²及R³而例示的烴基中的2個與硫原子 鍵結而成的硫醚中去除(n+1)個氫原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烴基的碳-碳間含有-SO-的基例如可列舉：自作為R¹、R²及R³而例示的烴基中的2個與-SO-的硫原子鍵結而成的亞碸化合物中去除(n+1)個氫原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烴基的碳-碳間含有-SO₂-的基例如可列舉：自作為R¹、R²及R³而例示的烴基中的2個與-SO₂-的硫原子鍵結而成的碸化合物中去除(n+1)個氫原子而成的基等。

碳數1~12的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

R⁴所表示的(c)基的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。亞磺酸基是指-SO₂H。

R⁴優選為(a)烴基、(b)基，更優選為自烷烴、環烷烴、芳烴(arene)及環烷基烷基醚中去除(n+1)個氫原子而成的基，進而優選為自碳數2~6的烷烴、碳數3~15的環烷烴、碳數6~18的芳烴及碳數5~20的環烷基烷基醚中去除(n+1)個氫原子而成的基，特別優選為自乙烷基、環己烷、金剛烷、苯及金剛烷基乙基醚中去除(n+1)個氫原子而成的基。

就提供結構單元(I)的單體的合成容易性的觀點而言，n優選為1~3的整數，更優選為1或2，就進一步提高硬化性及製成放射線硬化性樹脂組成物時的放射線感度的觀點而言，n進而優選為2。

在R⁴為鏈狀烴基、脂環式烴基、在這些基的碳-碳間含有 選自由氧原子、硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、以及所述基所具有的氫原子的一部分或全部經選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數1~12的烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基的情形時，R⁵優選為-COO-*。

R⁶所表示的氟化甲基例如可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。其中優選為三氟甲基。

就提供結構單元(I)的單體的共聚性的觀點而言，R⁶優選為甲基。

結構單元(I)例如可列舉：下述式(1-1)~式(1-12)所表示的結構單元(以下也稱為“結構單元(I-1)~結構單元(I-12)”)等。

[化3]

所述式(1-1)~式(1-12)中，R⁶與所述式(1)同義。

其中，優選為結構單元(I-1)~結構單元(I-7)。

將結構單元(I)組入至[A]聚合物的方法並無特別限定， 例如可列舉如下方法等：如下述流程所示般，藉由使用下述式(i)所表示的單體的聚合，合成組入有下述式(1')所表示的結構單元(I')的聚合物，並使所述聚合物例如在三乙胺等鹼的存在下進行脫鹵化氫反應，由此生成乙烯性不飽和雙鍵，從而形成下述式(1)所表示的結構單元(I)。

所述流程中，R¹~R⁶及n與所述式(1)同義。X為鹵素原子。

就提高脫鹵化氫反應的產率的觀點而言，X所表示的鹵素原子優選為氯原子、溴原子，更優選為氯原子。

所述式(i)所表示的單體例如可藉由如下方式進行合成：使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物與3-氯丙醯氯等β-鹵代-羧醯鹵在吡啶等鹼的存在下，在二氯甲 烷等溶劑中進行脫鹵化氫縮合反應。

所述結構單元(I)的含有比例以相對於[A]聚合物的合成中所使用的全部單體的投入比計，優選為5莫耳%~90莫耳%，更優選為10莫耳%~70莫耳%，進而優選為15莫耳%~40莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高硬化膜的黏附性及透明性、保存穩定性、以及製成放射線硬化性樹脂組成物時的放射線感度。

[結構單元(II)]

結構單元(II)是含有酸性基的結構單元。酸性基可列舉羧基、酚性羥基、磺基、含有氟醇的基等，其中特別優選為羧基。藉由[A]聚合物具有結構單元(II)，所述硬化性樹脂組成物可發揮鹼顯影性，從而作為鹼可溶性樹脂發揮功能。

提供所述結構單元(II)的單體例如可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯、不飽和二羧酸的酐、在兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。

不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。

不飽和二羧酸例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。

多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯例如可列舉：順丁烯二酸單[(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、丁二酸單[2-(甲 基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等。

不飽和二羧酸的酐例如可列舉：作為所述二羧酸而例示的化合物的酐等。

在兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。

具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐例如可列舉：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。

另外，提供所述結構單元(II)的單體也可使用保護所述羧酸等的羧基而成的化合物。所述化合物中的被保護的羧基例如可列舉羧基的氫原子經-C(R^a)(R^b)(OR^c)取代而成的基(R^a及R^b分別獨立地為氫原子或碳數1~20的1價的烴基。R^c為碳數1~20的1價的烴基)等。R^a、R^b及R^c所表示的碳數1~20的1價的烴基例如可列舉與作為所述R¹、R²及R³而例示的1價的烴基同樣的基等。其中，R^a及R^c優選為烷基。R^b優選為氫原子。

保護所述羧酸等的羧基而成的化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯等。

其中，就提供結構單元(II)的單體的共聚性及獲得容易 性、以及[A]聚合物對鹼性水溶液的溶解性的觀點而言，優選為不飽和單羧酸、保護不飽和單羧酸的羧基而成的化合物，更優選為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯。

所述結構單元(II)的含有比例以相對於[A]聚合物的合成中所使用的全部單體的投入比計，優選為5莫耳%~50莫耳%，更優選為10莫耳%~40莫耳%，進而優選為15莫耳%~35莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可將所述硬化性樹脂組成物的鹼顯影性設為更適當的性質。

[結構單元(III)]

結構單元(III)是結構單元(I)及結構單元(II)以外的結構單元且是不含有羥基、胺基及亞胺基的任一者的結構單元。藉由[A]聚合物具有結構單元(III)，可進一步提高所述硬化性樹脂組成物的保存穩定性。

提供所述結構單元(III)的單體例如可列舉甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸芳香族酯、丙烯酸芳香族酯等，另外可列舉為以下化合物等且不具有羥基、胺基及亞胺基的任一者等：不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、N-順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架或吡喃骨架的不飽和化合物、其他不飽和化合物等。

甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。

甲基丙烯酸環烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等。

丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。

丙烯酸環烷基酯例如可列舉：丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片基酯等。

甲基丙烯酸芳香族酯例如可列舉：甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯乙基酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等。

丙烯酸芳香族酯例如可列舉：丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙基酯等丙烯酸芳烷基酯等。

不飽和二羧酸二酯例如可列舉：順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。

雙環不飽和化合物例如可列舉：雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等。

N-順丁烯二醯亞胺化合物例如可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等。

不飽和芳香族化合物例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等。

共軛二烯例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

具有四氫呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：甲基丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯醯基氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基四氫呋喃-2-酮等。

含有呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：2-甲基-5-(3- 呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。

含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)丁基-3-烯-2-酮等。

含有吡喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：4-(1,4-二氧雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。

其他不飽和化合物例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。

其中，就提供結構單元(III)的單體的共聚性的觀點而言，優選為甲基丙烯酸烷基酯、不飽和芳香族化合物，更優選為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

所述結構單元(III)的含有比例以相對於[A]聚合物的合成中所使用的全部單體的投入比計，優選為0莫耳%~80莫耳%，更優選為20莫耳%~75莫耳%，進而優選為40莫耳%~70莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高所述硬化性樹脂組成物的保存穩定性。

[其他結構單元]

其他結構單元例如可列舉含有羥基、胺基或亞胺基的結構單元等。其他結構單元的含有比例以相對於[A]聚合物的合成中所使用的全部單體的投入比計，優選為20莫耳%以下，更優選為5莫耳%以下，進而優選為0莫耳%。

相對於所述硬化性樹脂組成物的總固體成分，[A]聚合物的含有量優選為30質量%以上，更優選為35質量%~95質量%，進而優選為40質量%~70質量%。

<[A]聚合物的合成方法>

[A]聚合物可如所述般藉由如下方式進行合成，例如在溶劑中使用自由基聚合起始劑，將如所述式(i)所表示的單體般在聚合反應後利用脫鹵化氫反應來提供結構單元(I)的單體、提供結構單元(II)的單體、視需要提供結構單元(III)的單體等聚合，使所得的聚合物進行脫鹵化氫反應而形成結構單元(I)。

溶劑例如可列舉：醇、鏈狀醚、環狀醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、其他酯等。

醇例如可列舉：甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。

鏈狀醚例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二苯基醚等。

環狀醚例如可列舉：四氫呋喃、四氫吡喃等。

二醇醚例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。

乙二醇烷基醚乙酸酯例如可列舉：甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等。

二乙二醇烷基醚例如可列舉：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等。

丙二醇單烷基醚例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。

丙二醇單烷基醚乙酸酯例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等。

丙二醇單烷基醚丙酸酯例如可列舉：丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等。

芳香族烴例如可列舉：甲苯、二甲苯等。

酮例如可列舉：甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。

其他酯例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、 3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

溶劑優選為其他酯類，更優選為3-甲氧基丙酸甲酯。所述溶劑可使用1種或2種以上。

自由基聚合起始劑例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。

其中優選為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基 戊腈)。

相對於聚合中使用的單體的合計100莫耳，自由基聚合起始劑的使用量優選為1莫耳%~10莫耳%，更優選為2莫耳%~8莫耳%。自由基聚合起始劑可使用1種或2種以上。

在聚合反應中，為了調整分子量可使用分子量調整劑。分子量調整劑例如可列舉：氯仿、四溴化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類；硫化黃原酸二甲酯、二硫化黃原酸二異丙酯等黃原酸類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

分子量調整劑的使用量可根據所期望的[A]聚合物的分子量而適宜選擇，但相對於聚合中使用的單體的合計100莫耳%，優選為0.1莫耳%~10莫耳%，更優選為0.5莫耳%~5莫耳%。分子量調整劑可使用1種或2種以上。

聚合溫度通常為0℃~150℃，優選為50℃~120℃。 聚合時間通常為10分鐘~20小時，優選為30分鐘~6小時。

聚合反應後的脫鹵化氫反應中使用的溶劑可使用作為所述聚合中可使用的溶劑而例示的溶劑，優選為直接使用所述聚合中使用的溶劑。即，優選為在所述聚合反應液中添加鹼，並進行脫鹵化氫反應。

脫鹵化氫反應中使用的鹼例如可列舉： 二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡咯啶、呱啶、吡啶、三乙醇胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣等金屬碳酸氫鹽；甲醇鈉、叔丁醇鉀等金屬醇鹽等。

相對於脫離的鹵化氫1莫耳，脫鹵化氫反應中使用的鹼的量優選為1莫耳~10莫耳，更優選為1.5莫耳~7莫耳，進而優選為2莫耳~5莫耳。

脫鹵化氫反應的溫度通常為0℃~150℃，優選為50℃~100℃。

脫鹵化氫反應的時間通常為10分鐘~20小時，優選為30分鐘~6小時。

[A]聚合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)優選為2,000~100,000，更優選為3,000~50,000，進而優選為5,000~20,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可進一步提高硬化膜的黏附性，另外可進一步提高製成放射線硬化性樹脂組成物時的放射線感度。

[A]聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優選為5.0以下，更優選為3.0以下。藉由將[A]聚合物的Mw/Mn設為所述上限以下，可使硬化膜的圖案形狀進一步良好。

<[B]溶劑>

[B]溶劑只要是均勻地溶解含有成分且不與含有成分反應的溶劑便可使用。[B]溶劑例如可列舉與作為合成[A]聚合物的聚合中使用的溶劑而例示的溶劑同樣的溶劑等。[B]溶劑可使用1種或2種以上。

就溶解性、固體成分的分散性、所述硬化性樹脂組成物的塗佈性等觀點而言，[B]溶劑優選為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單甲醚酯、乙酸丙二醇單甲醚酯、乙酸丙二醇單乙醚酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯，更優選為3-甲氧基丙酸甲酯、二乙二醇甲基乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯。另外[B]溶劑也優選為既含有所述溶劑也含有高沸點溶劑。所述高沸點溶劑例如可列舉：苄基乙醚、二-正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。

[B]溶劑的含有量並無特別限定，但就所述硬化性樹脂組成物的塗敷性、保存穩定性等觀點而言，優選為20質量%~90質量%，更優選為40質量%~80質量%。

<[C]聚合性化合物>

[C]聚合性化合物是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。所述硬化性樹脂組成物藉由還含有[C]聚合性化合物，在形成負型圖案時可進一步提高硬化膜的黏附性，另外在形成正型圖案時可提高圖案形狀的熱穩定性。也可以藉由加熱使[C]聚合性化合物硬化，但藉由含有後述的[D]自由基聚合起始劑可更有效地使其硬化。

含有乙烯性不飽和鍵的基例如可列舉：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等。

[C]聚合性化合物所具有的乙烯性不飽和鍵的個數可為1個也可為多個。就提高硬化膜的黏附性的觀點而言，乙烯性不飽和鍵的個數優選為2以上，更優選為3以上，就提高保存穩定性的觀點而言，乙烯性不飽和鍵的個數優選為10以下，更優選為6以下。

[C]聚合性化合物例如可列舉：單官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、其他聚合性化合物等。

單官能丙烯酸酯例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

多官能丙烯酸酯例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙 醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、使具有直鏈伸烷基及脂環式結構且具有2個以上的異氰酸酯基的化合物與分子內具有1個以上的羥基且具有3個~5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物進行反應而得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。

其他聚合性化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。

[C]聚合性化合物的市售品例如可列舉：亞羅尼斯(Aronix)M-400、亞羅尼斯(Aronix)M-402、亞羅尼斯(Aronix)M-405、亞羅尼斯(Aronix)M-450、亞羅尼斯(Aronix)M-520、亞羅尼斯(Aronix)M-1310、亞羅尼斯(Aronix)M-1600、亞羅尼斯(Aronix)M-1960、亞羅尼斯(Aronix)M-7100、亞羅尼斯(Aronix)M-8030、亞羅尼斯(Aronix)M-8060、亞羅尼斯(Aronix)M-8100、亞羅尼斯(Aronix)M-8530、亞羅尼斯(Aronix)M-8560、亞羅尼斯(Aronix)M-9050、亞羅尼斯(Aronix)TO-756、亞羅尼斯(Aronix)TO-1450、亞羅尼斯(Aronix)TO-1382 (以上，東亞合成公司)；卡亞拉德(KAYARAD)DPHA、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-60、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-120、卡亞拉德(KAYARAD)MAX-3510(以上，日本化藥公司)；比斯克特(Viscoat)295、比斯克特(Viscoat)300、比斯克特(Viscoat)360、比斯克特(Viscoat)802、比斯克特(Viscoat)GPT、比斯克特(Viscoat)3PA、比斯克特(Viscoat)400(以上，大阪有機化學工業公司)；作為丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的新邊界R-1150(New Frontier R-1150)(第一工業製藥公司)；卡亞拉德(KAYARAD)DPHA-40H、卡亞拉德(KAYARAD)DPEA-12、HUX-5000(以上，日本化藥公司)；UN-9000H(根上工業公司)；亞羅尼斯(Aronix)M-5300、亞羅尼斯(Aronix)M-5600、亞羅尼斯(Aronix)M-5700、亞羅尼斯(Aronix)M-210、亞羅尼斯(Aronix)M-220、亞羅尼斯(Aronix)M-240、亞羅尼斯(Aronix)M-270、亞羅尼斯(Aronix)M-6200、亞羅尼斯(Aronix)M-305、亞羅尼斯(Aronix)M-309、亞羅尼斯(Aronix)M-310、亞羅尼斯(Aronix)M-315(以上，東亞合成公司)；卡亞拉德(KAYARAD)HDDA、卡亞拉德(KAYARAD)HX-220、卡亞拉德(KAYARAD)HX-620、卡亞拉德(KAYARAD) R-526、卡亞拉德(KAYARAD)R-167、卡亞拉德(KAYARAD)R-604、卡亞拉德(KAYARAD)R-684、卡亞拉德(KAYARAD)R-551、卡亞拉德(KAYARAD)R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上，日本化藥公司)；亞特樹脂(Art Resin)UN-9000PEP、亞特樹脂(Art Resin)UN-9200A、亞特樹脂(Art Resin)UN-7600、亞特樹脂(Art Resin)UN-333、亞特樹脂(Art Resin)UN-1003、亞特樹脂(Art Resin)UN-1255、亞特樹脂(Art Resin)UN-6060PTM、亞特樹脂(Art Resin)UN-6060P、亞特樹脂(Art Resin)SH-500B(以上，根上工業公司)；比斯克特(Viscoat)260、比斯克特(Viscoat)312、比斯克特(Viscoat)335HP(以上，大阪有機化學工業公司)等。

[C]聚合性化合物優選為多官能丙烯酸酯，更優選為二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯。

相對於[A]聚合物100質量份，[C]聚合性化合物的含有量優選為20質量份以上且200質量份以下，更優選為40質量份以上且160質量份以下。藉由將[C]聚合性化合物的含有量設為所述範圍，所述硬化性樹脂組成物可進一步提高所述形成負型圖案時的硬化膜的黏附性及形成正型圖案時的圖案形狀的熱穩定性。

<[D]自由基聚合起始劑>

[D]自由基聚合起始劑是生成如下活性種的成分，所述活性種可引發具備聚合性的化合物的自由基聚合。所述硬化性樹脂組成物藉由含有[D]自由基聚合起始劑，可進一步提高硬化膜的黏附性。[D]自由基聚合起始劑例如可列舉：藉由加熱而分解並產生自由基的[D1]感熱性自由基聚合起始劑、藉由放射線的照射而產生自由基的[D2]感放射線性自由基聚合起始劑等。所述硬化性樹脂組成物中的[D]自由基聚合起始劑的含有形態可為後述般的低分子化合物的形態、作為[A]聚合物等的一部分而被組入的形態、所述兩者的形態。可含有1種或2種以上[D]自由基聚合起始劑。

[[D1]感熱性自由基聚合起始劑]

[D1]感熱性自由基聚合起始劑是藉由加熱而分解並產生自由基的化合物。所述硬化性樹脂組成物若含有[D1]感熱性自由基聚合起始劑，則可作為熱硬化性樹脂組成物發揮功能。

[D1]感熱性自由基聚合起始劑例如可列舉：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮系自由基起始劑；苯甲醯基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等過氧化物系自由基起始劑等。

[[D2]感放射線性自由基聚合起始劑]

[D2]感放射線性自由基聚合起始劑是藉由放射線的照射而產 生自由基的化合物。所述硬化性樹脂組成物若含有[D2]感放射線性自由基聚合起始劑，則可作為放射線硬化性樹脂組成物發揮功能，且[A]聚合物、[C]聚合性化合物等利用產生的自由基進行聚合，由此發揮負型感放射線性特性。所述硬化性樹脂組成物藉由含有[D2]感放射線性自由基聚合起始劑，可進一步提高放射線感度。

[D2]感放射線性自由基聚合起始劑例如可列舉O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、硫雜蒽酮化合物等。

O-醯基肟化合物例如可列舉：1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。

苯乙酮化合物例如可列舉：α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物等。

α-胺基酮化合物例如可列舉：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。

α-羥基酮化合物例如可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮。

聯咪唑化合物例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等，優選為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。

硫雜蒽酮化合物例如可列舉：硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等。

其中，優選為O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、硫雜蒽酮化合物，更優選為O-醯基肟化合物、α-胺基酮化合物、硫雜蒽酮化合物，進而優選為乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮。

相對於[A]聚合物100質量份，[D]自由基聚合起始劑的含有量優選為1質量份以上且40質量份以下，更優選為5質量份以上且30質量份以下。藉由將[D]自由基聚合起始劑的含有量設為 所述範圍，所述硬化性樹脂組成物可進一步提高硬化膜的黏附性，另外在為放射線硬化性樹脂組成物的情形時，可進而提高放射線感度。

<[E]酸產生劑>

[E]酸產生劑是產生酸的化合物。所述產生的酸例如可列舉羧酸、磺酸等。所述硬化性樹脂組成物藉由含有[E]酸產生劑，可提高硬化膜的耐熱性、硬度等特性。[E]酸產生劑例如可列舉：藉由加熱而產生酸的[E1]感熱性酸產生劑、藉由放射線的照射而產生酸的[E2]感放射線性酸產生劑等。所述硬化性樹脂組成物中的[E]酸產生劑的含有形態可為後述般的低分子化合物的形態、作為[A]聚合物等的一部分而被組入的形態、所述兩者的形態。所述硬化性樹脂組成物可含有1種或2種以上的[E]酸產生劑。

[[E1]感熱性酸產生劑]

[E1]感熱性酸產生劑是藉由加熱而產生酸的化合物。所述硬化性樹脂組成物若含有[E1]感熱性酸產生劑，則可作為熱硬化性樹脂組成物發揮功能。

[E1]感熱性酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽等。[E1]感熱性酸產生劑化合物的具體例可列舉與作為日本專利特開2010-134442號公報中所記載的[E]成分而例示的化合物同樣的化合物。

[[E2]感放射線性酸產生劑]

[E2]感放射線性酸產生劑是藉由放射線的照射而產生酸的化 合物。所述硬化性樹脂組成物若含有[E2]感放射線性酸產生劑，則可作為放射線硬化性樹脂組成物發揮功能。所述硬化性樹脂組成物藉由含有[E2]感放射線性酸產生劑，可進一步提高放射線感度。

[E2]酸產生劑例如可列舉：醌二疊氮化合物、肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。

醌二疊氮化合物藉由放射線的照射而產生羧酸。所述硬化性樹脂組成物藉由含有醌二疊氮化合物作為[E2]酸產生劑，則產生的羧酸提高放射線照射部分在鹼性顯影液中的溶解性，由此可發揮正型感放射線特性。

醌二疊氮化合物例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下也稱為“母核”)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。

母核例如可列舉：三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他母核等。

三羥基二苯甲酮例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等。

四羥基二苯甲酮例如可列舉：2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等。

五羥基二苯甲酮例如可列舉：2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮等。

六羥基二苯甲酮例如可列舉：2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

(多羥基苯基)烷烴例如可列舉：雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等。

其他母核例如可列舉：2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、1-[1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基]-3-〔1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基]苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。

所述母核中優選為2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。

1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵優選為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。1,2-萘醌二疊氮磺醯氯例如可列舉：1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。其中優選為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。

醌二疊氮化合物的合成可藉由公知的縮合反應進行。在所述縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數， 可使用相當於優選為30莫耳%~85莫耳%、更優選為50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。

另外，醌二疊氮化合物也可適宜地使用將剛才所例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵而成的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類，例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。

在[E2]酸產生劑為醌二疊氮化合物以外的、例如肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等的情形時，關於所述硬化性樹脂組成物，藉由產生的酸的作用而後述的[F]聚合物等進行反應並硬化，由此通常可發揮負型感放射線性特性。

肟磺酸酯化合物例如可列舉：(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。

鎓鹽化合物例如可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽。優選的鎓鹽的具體例可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、4-叔丁基苯基．二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-叔丁基苯基．二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4,7-二-正丁 氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鏻六氟磷酸鹽。

N-磺醯基氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺。

含鹵素的化合物例如可列舉：含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基的雜環式化合物。優選的含鹵素的化合物的具體例可列舉：1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪等均三嗪衍生物。

重氮甲烷化合物例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。

碸化合物例如可列舉：β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物及這些化合物的α-二偶氮化合物。優選的碸化合物的具體例可列舉：4-三苯甲醯甲基碸、均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷等。

磺酸酯化合物例如可列舉：烷基磺酸酯類、鹵代烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類。優選的磺酸酯化合物的具體例可列舉：安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三(三氟甲磺酸 酯)、鄰硝基苄基三氟甲磺酸酯、鄰硝基苄基對甲苯磺酸酯。

羧酸酯化合物例如可列舉：羧酸鄰硝基苄基酯等。

相對於[A]聚合物100質量份，[E]酸產生劑的含有量優選為5質量份以上且100質量份以下，更優選為10質量份以上且50質量份以下。藉由將[E]酸產生劑的含有量設為所述範圍，所述硬化性樹脂組成物可進一步提高硬化膜的黏附性，另外在為放射線硬化性樹脂組成物的情形時，可進而提高放射線感度。

<[F]聚合物>

[F]聚合物是如下的聚合物：使含有選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成的群組中的至少1種(以下也稱為“(F1)化合物”)、與含環氧基的不飽和化合物(以下也稱為“(F2)化合物”)的單體進行共聚而成。所述硬化性樹脂組成物藉由含有[F]聚合物，可進一步提高硬化膜的黏附性，且可提高耐溶劑性及硬度。也可藉由加熱使[F]聚合物硬化，但藉由含有[D]自由基聚合起始劑及/或[E]酸產生劑，可更有效地使其硬化。

在[F]聚合物的合成時，可使(F1)化合物及(F2)化合物以外的不飽和化合物(以下也稱為“(F3)化合物”)共聚。這些化合物可使用1種或2種以上。

以下對各化合物進行說明。

[(F1)化合物]

(F1)化合物是選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成的群組中的至少1種。(F1)化合物可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二 羧酸、不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。這些化合物可列舉與作為提供[A]聚合物的結構單元(II)的單體而例示的化合物同樣的化合物等。

其中，就共聚反應性及獲得容易性、以及[F]聚合物對鹼性水溶液的溶解性的觀點而言，優選為單羧酸、二羧酸的酐，更優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐，進而優選為甲基丙烯酸。

源自所述(F1)化合物的結構單元的含有比例以相對於[F]聚合物的合成中使用的全部單體的投入比計，優選為1質量%~40質量%，更優選為2質量%~30質量%，進而優選為3質量%~20質量%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可使[F]聚合物對鹼性水溶液的溶解性最適化，可進一步提高所述硬化性樹脂組成物的顯影性。

[(F2)化合物]

(F2)化合物是含環氧基的不飽和化合物。(F2)化合物具有自由基聚合性且通常既具有環氧基也具有乙烯性不飽和鍵。所述環氧基可列舉：氧雜環丙基(1,2-環氧結構)、氧雜環丁基(1,3-環氧結構)。

具有氧雜環丙基的不飽和化合物例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、 α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。

具有氧雜環丁基的不飽和化合物例如可列舉：3-(丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等的丙烯酸酯；3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、 3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等的甲基丙烯酸酯等。

其中，就共聚反應性及所述硬化性樹脂組成物的硬化性的提高的觀點而言，優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯，更優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯。

源自所述(F2)化合物的結構單元的含有比例以相對於[F]聚合物的合成中使用的全部單體的投入比計，優選為5質量%~70質量%，更優選為10質量%~60質量%，進而優選為15質量%~50質量%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提 高硬化膜的耐溶劑性及硬度。

[(F3)化合物]

(F3)化合物是(F1)化合物及(F2)化合物以外的不飽和化合物。(F3)化合物只要是具有自由基聚合性的不飽和化合物則並無特別限定。(F3)化合物例如可列舉：甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯、具有羥基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳香族酯、丙烯酸芳香族酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、N-順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或下述式(2)所表示的骨架的不飽和化合物、下述式(3)所表示的含酚性羥基的不飽和化合物、具有水解性矽烷基的不飽和化合物、其他不飽和化合物等。

所述式(2)中，R⁷為氫原子或甲基。m為1以上的整數。

[化6]

所述式(3)中，R⁸為氫原子或碳數1~4的烷基。R⁹~R¹³分別獨立地為氫原子、羥基或碳數1~4的烷基。Y為單鍵、-COO-或-CONH-。p為0~3的整數。其中，R⁹~R¹³的至少1個為羥基。

甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸芳香族酯、丙烯酸芳香族酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、N-順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架或吡喃骨架的不飽和化合物、其他化合物例如可列舉與作為提供[A]聚合物的結構單元(III)的化合物而例示的化合物同樣的化合物等。

具有羥基的甲基丙烯酸酯例如可列舉：甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基葡糖苷、甲基丙烯酸4-羥基苯基酯等。

具有羥基的丙烯酸酯例如可列舉：丙烯酸羥基甲酯、丙 烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基葡糖苷、丙烯酸4-羥基苯基酯等。

含有所述式(2)所表示的骨架的不飽和化合物例如可列舉：聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯等。

所述式(3)所表示的含酚性羥基的不飽和化合物可列舉：根據Y與p的定義而由下述式(4)~式(8)表示的化合物等。

所述式(4)中，q為1~3的整數。R⁸~R¹³與所述式(3)同義。

[化8]

所述式(5)中，R⁸~R¹³與所述式(3)同義。

所述式(6)中，r為1~3的整數。R⁸~R¹³與所述式(3)同義。

所述式(7)中，R⁸~R¹³與所述式(3)同義。

[化11]

所述式(8)中，R⁸~R¹³與所述式(3)同義。

具有水解性矽烷基的不飽和化合物例如可列舉：2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、4-甲基丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-甲基丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、4-丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷等。

其中，優選為甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、N-順丁烯二醯亞胺化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或所述式(2)所表示的骨架的不飽和化合物、所述式(3)所表示的含酚性羥基的不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環烷基酯、具有水解性矽烷基的不飽和化合物。其中，就共聚反應性及[F]聚合物對鹼性水溶液的溶解性的方面而言更優選為苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、 甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基四氫呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羥基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯，進而優選為α-甲基-對羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。

源自所述(F3)化合物的結構單元的含有比例以相對於[F]聚合物的合成中使用的全部單體的投入比計，優選為10質量%~90質量%，更優選為30質量%~80質量%，進而優選為40質量%~65質量%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高所述硬化性樹脂組成物的顯影性、及硬化膜的耐溶劑性。

<[F]聚合物的合成方法>

[F]聚合物可藉由如下方式進行合成：與所述合成[A]聚合物的聚合同樣地、在溶劑中使用自由基聚合起始劑使所述(F1)化合物及(F2)化合物、以及視需要的(F3)化合物等進行聚合。

[F]聚合物的Mw優選為2,000~100,000，更優選為3,000~50,000，進而優選為5,000~20,000。藉由將[F]聚合物的Mw設為所述範圍，所述硬化性樹脂組成物可進一步提高顯影性，另外在製成放射線硬化性樹脂組成物的情形時，可進一步提高放射線 感度。

相對於[A]聚合物100質量份，[F]聚合物的含有量優選為10質量份以上且3,000質量份以下，更優選為50質量份以上且1,500質量份以下，進而優選為150質量份以上且800質量份以下。藉由將[F]聚合物的含有量設為所述範圍，所述硬化性樹脂組成物可進一步提高硬化膜的硬度。

<其他任意成分>

其他任意成分例如可列舉：環氧化合物、黏附助劑、金屬氧化物粒子、表面活性劑、硬化劑等。所述硬化性樹脂組成物可含有1種或2種以上的所述其他任意成分，也可含有1種或2種以上的各自的成分。

[環氧化合物]

環氧化合物是具有環氧基的化合物(其中，相當於所述[F]聚合物的化合物除外)。所述硬化性樹脂組成物藉由含有環氧化合物，可進一步提高硬化膜的耐熱性、表面硬度及膜厚均勻性。

環氧基例如可列舉氧雜環丙基、氧雜環丁基等。環氧化合物可具有1個或2個以上的環氧基。

具有1個環氧基的化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6.7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯 基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、苯基縮水甘油醚、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷等。

具有2個以上的環氧基的化合物例如可列舉：3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)；雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚等雙酚型二縮水甘油醚類；1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚類；藉由在乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇上加成1種或2種以上的環氧烷而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂； 多酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類；高級脂肪酸的縮水甘油酯類；脂肪族聚縮水甘油醚類；環氧化大豆油、環氧化亞麻油等。

具有2個以上的環氧基的化合物的市售品例如可列舉：作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂的愛皮考特(Epikote)1001、愛皮考特(Epikote)1002、愛皮考特(Epikote)1003、愛皮考特(Epikote)1004、愛皮考特(Epikote)1007、愛皮考特(Epikote)1009、愛皮考特(Epikote)1010、愛皮考特(Epikote)828(以上，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司)等；作為雙酚F型環氧樹脂的愛皮考特(Epikote)807(以上，日本環氧樹脂公司)等；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的愛皮考特(Epikote)152、愛皮考特(Epikote)154、愛皮考特(Epikote)157S65(以上，日本環氧樹脂公司)，EPPN201、EPPN202(以上，日本化藥公司)等；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上，日本化藥公司)，愛皮考特(Epikote)180S75(日本環氧樹脂公司)等；作為多酚型環氧樹脂的愛皮考特(Epikote)1032H60、愛皮考特(Epikote)XY-4000(以上，日本環氧樹脂公司)等； 作為環狀脂肪族環氧樹脂的CY-175、CY-177、CY-179、艾勞達(Araldite)CY-182、艾勞達(Araldite)192、184(以上，汽巴精化(Ciba specialty chemicals)製造)，ERL-4234、4299、4221、4206(以上，U.C.C公司)，昭達因(Shodain)509(昭和電工公司)，艾匹克隆(Epiclon)200、艾匹克隆(Epiclon)400(以上，迪愛生(DIC)公司)，愛皮考特(Epikote)871、愛皮考特(Epikote)872(以上，日本環氧樹脂公司)，ED-5661、ED-5662(以上，塞拉尼斯塗佈(Celanese Coating)公司)等；作為脂肪族聚縮水甘油醚的艾博萊特(Epolight)100MF(共榮社化學公司)，愛皮奧魯(Epiol)TMP(日本油脂公司)等。

相對於[A]聚合物100質量份，環氧化合物的含有量優選為100質量份以下，更優選為75質量份以下，進而優選為50質量份以下。藉由將環氧化合物的含有量設為所述範圍，所述硬化性樹脂組成物可進而提高硬化膜的耐熱性、表面硬度及膜厚均勻性。

[黏附助劑]

黏附助劑用以進而提高由所述硬化性樹脂組成物所得的硬化膜與基板等的黏附性。此種黏附助劑優選為官能性矽烷偶合劑。官能性矽烷偶合劑例如可列舉：具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性基的偶合劑等。此種官能性矽烷偶合劑例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ- 異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

相對於[A]聚合物100質量份，黏附助劑的含有量優選為20質量份以下，更優選為10質量份以下。藉由將黏附助劑的含有量設為20質量份以下，可抑制顯影步驟中的顯影殘留的產生。

[金屬氧化物粒子]

金屬氧化物粒子在由所述硬化性樹脂組成物形成絕緣膜的情形時，可維持所述絕緣膜的電絕緣性且可抑制相對介電常數的上升。所述金屬氧化物粒子也可出於如下目的等來使用，即，絕緣膜的折射率的控制、絕緣膜的透明性的控制、因緩和硬化收縮而導致的裂紋的抑制、絕緣膜表面硬度的提高。

金屬氧化物粒子例如為矽、鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻、鍶、鋇、鈰、鉿的氧化物粒子。金屬氧化物粒子可為單一氧化物粒子也可為複合氧化物粒子。

單一氧化物可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰等。

複合氧化物例如可列舉：鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化銻錫(antimony-tin oxide，ATO)、氧化銦錫(indium-tin oxide，ITO)、氧化銦鋅(indium-zinc oxide，IZO)等。

其中，優選為矽、鋯、鈦、鋅、鋇的氧化物粒子，更優選為二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、鈦酸鋇(BaTiO₃)。金屬氧化物粒子的市售品例如可使用希愛化成 (C.I.Kasei)公司的“納諾達克(Nanotec)(註冊商標)”等。

金屬氧化物粒子的形狀並無特別限定，可為球狀也可為不定形狀，另外也可為中空粒子、多孔質粒子、核．殼型粒子等。

以利用動態光散射法求出的值計，金屬氧化物粒子的體積平均粒徑優選為5nm~200nm，更優選為5nm~100nm，進而優選為10nm~80nm。若金屬氧化物粒子的體積平均粒徑小於5nm，則有使用硬化性樹脂組成物而得的絕緣膜的硬度降低的擔憂、及無法顯現所謀求的相對介電常數的擔憂。另一方面，若體積平均粒徑超過200nm，則有絕緣膜的霧度變高而透過率降低的擔憂、及絕緣膜的平滑性惡化的擔憂。

相對於[A]聚合物100質量份，金屬氧化物粒子的含有量優選為0.01質量份以上且20質量份以下，更優選為1質量份以上且10質量份以下。若金屬氧化物粒子的含有量小於0.01質量份，則有無法將絕緣膜的相對介電常數控制於所需範圍內的擔憂。另一方面，若金屬氧化物粒子的調配量超過20質量份，則有塗佈性或膜的硬化性降低、且絕緣膜的霧度變高的擔憂。

[表面活性劑]

表面活性劑是提高所述硬化性樹脂組成物的塗佈性的化合物。所述表面活性劑優選為氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑。

氟系表面活性劑例如可列舉：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟 丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等，此外還可列舉：氟烷基苯磺酸鈉；氟烷基氧基伸乙基醚；氟烷基碘化銨、氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇；全氟烷基烷氧基化物；氟系烷基酯等。

氟系表面活性劑的市售品例如可列舉：“BM-1000”、“BM-1100”(以上，碧陌化學(BM Chemie)公司)，“美佳法(Megafac)F142D”、“美佳法(Megafac)F172”、“美佳法(Megafac)F173”、“美佳法(Megafac)F183”、“美佳法(Megafac)F178”、“美佳法(Megafac)F191”、“美佳法(Megafac)F471”(以上，大日本油墨化學工業公司)，“弗洛德(Fluorad)FC-170C”、“弗洛德(Fluorad)FC-171”、“弗洛德(Fluorad)FC-430”、“弗洛德(Fluorad)FC-431”(以上，住友3M公司)，“沙福隆(Surflon)S-112”、“沙福隆(Surflon)S-113”、“沙福隆(Surflon)S-131”、“沙福隆(Surflon)S-141”、“沙福隆(Surflon)S-145”、“沙福隆(Surflon)S-382”、“沙福隆(Surflon)SC-101”、“沙福隆(Surflon)SC-102”、“沙福隆(Surflon)SC-103”、“沙福隆(Surflon)SC-104”、“沙福隆(Surflon)SC-105”、“沙福隆(Surflon)SC-106”(以上，旭硝子公司)，“艾福拓(Eftop)EF301”、“艾福拓(Eftop)EF303”、“艾福拓(Eftop)EF352”(以上，新秋田化成公司) 等。

矽酮系表面活性劑的市售品例如可列舉：“DC3PA”、”DC7PA”、“FS-1265”、“SF-8428”、“SH11PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“SH30PA”、“SH-190”、“SH-193”、“SZ-6032”(以上，東麗道康寧矽酮(toray dowcorning silicone)公司)，“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4446”、“TSF-4460”、“TSF-4452”(以上，GE東芝矽酮公司)等。

非離子系表面活性劑例如可列舉：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚類；聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等聚氧化乙烯二烷基酯類；(甲基)丙烯酸系共聚物類等。

非離子系表面活性劑的市售品可列舉：“波力弗洛(Polyflow)No.57”、“波力弗洛(Polyflow)No.95”(以上，共榮社化學公司)等。

相對於[A]聚合物100質量份，表面活性劑的含有量優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下，進而優選為3質量份以下。藉由將表面活性劑的含有量設為10質量份以下，可進一步 提高所述硬化性樹脂組成物的塗佈性。

[硬化劑]

硬化劑例如可使用日本專利特開2012-88459號公報中所記載的硬化劑。

<硬化性樹脂組成物的製備方法>

所述硬化性樹脂組成物可藉由如下方式製備：將[A]聚合物及[B]溶劑、視需要的[C]聚合性化合物、[D]自由基聚合起始劑、[E]酸產生劑、[F]聚合物及其他任意成分均勻地混合，優選為利用0.2μm左右的薄膜過濾器進行過濾。優選為將所述硬化性樹脂組成物溶解於適當的溶劑中而以溶液狀來使用。

所述硬化性樹脂組成物可形成黏附性及透明性優異的硬化膜，因此可適宜地用於例如作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的顯示元件用硬化膜的形成。

<顯示元件用硬化膜>

本發明的顯示元件用硬化膜由所述硬化性樹脂組成物形成。因所述顯示元件用硬化膜由所述硬化性樹脂組成物形成，故黏附性及透明性優異，例如可適宜地用於顯示元件的層間絕緣膜、保護膜、間隔件等。所述顯示元件用硬化膜的形成方法並無特別限定，但優選為應用如下所說明的顯示元件用硬化膜的形成方法。

<顯示元件用硬化膜的形成方法>

本發明的顯示元件用硬化膜的形成方法具有：在基板上形成塗膜的步驟(以下也稱為“塗膜形成步驟”)， 對塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下也稱為“照射步驟”)，對經放射線照射的塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“顯影步驟”)，及對經顯影的塗膜進行加熱的步驟(以下也稱為“加熱步驟”)。所述形成方法中由所述硬化性樹脂組成物形成所述塗膜。所述硬化性樹脂組成物優選為藉由含有所述[D2]感放射線性自由基聚合起始劑及/或[E2]感放射線性酸產生劑等而得的放射線硬化性樹脂組成物。

[塗膜形成步驟]

本步驟中，在基板表面塗佈所述硬化性樹脂組成物，且優選為藉由進行預烘烤(prebake)來去除溶劑而形成塗膜。本步驟中所使用的基板例如可列舉：玻璃基板、矽晶片、塑料基板、及在這些基板的表面形成有各種金屬的基板。塑料基板例如可列舉以聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑料為主成分的基板等。

所述硬化性樹脂組成物的塗佈方法例如可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗(spin coat)法)、狹縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨法等適宜的方法。所述塗佈方法中優選為旋塗法、棒塗佈法、狹縫模塗佈法。預烘烤條件根據所述硬化性樹脂組成物的含有成分的種類、含有量等而不同，但例如可設為在60℃~120℃下進行30秒~10分鐘左右。所述塗膜的膜厚以預烘烤後的值計，優選為0.1μm~8μm，更優選為0.1μm~6μm，進而 優選為0.1μm~4μm。

[照射步驟]

本步驟中，對在所述塗膜形成步驟中形成的塗膜介隔具有規定圖案的遮罩照射放射線。此時的放射線例如可列舉：紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。

紫外線例如可列舉g射線(波長436nm)、i射線(波長365nm)等。遠紫外線例如可列舉KrF準分子雷射等。X射線例如可列舉同步加速器放射線等。帶電粒子束例如可列舉電子束等。這些放射線中優選為紫外線，紫外線中特別優選包含g射線及/或i射線的放射線。曝光量優選為30J/m²~1,500J/m²。

[顯影步驟]

本步驟中，可對在所述照射步驟中照射了放射線的塗膜進行顯影，來形成所期望的圖案。顯影處理中所使用的顯影液可使用鹼性水溶液。鹼例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二-正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等。另外，顯影液可使用在所述鹼性水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑而成的水溶液、或者為了溶解由所述硬化性樹脂組成物形成的塗膜而含有少量各種有機溶劑的顯影液。進而，顯影方法例如可利用覆液法、浸漬(dipping)法、搖動浸漬法、 噴淋法等方法。顯影時間根據硬化性樹脂組成物的組成而不同，但例如可設為30秒~120秒。

在顯影步驟之後，優選為進行如下處理：對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理，繼而全面地照射(後曝光)源自高壓水銀燈等的放射線，由此塗膜中殘存的[D2]感放射線性自由基聚合起始劑、[E2]感放射線性酸產生劑等分解。後曝光時的曝光量優選為2,000J/m²~5,000J/m²左右。

[加熱步驟]

本步驟中，使用對在所述顯影步驟中經顯影的塗膜進行煆燒的加熱板、烘箱等加熱裝置，對所述塗膜進行加熱(後烘烤處理)，由此進行塗膜的硬化。另外，加熱溫度優選為100℃~300℃，更優選為120℃~280℃，進而優選為150℃~250℃。加熱時間根據加熱設備的種類而不同，優選為5分鐘~300分鐘，更優選為10分鐘~180分鐘，進而優選為20分鐘~120分鐘。

根據所述顯示元件用硬化膜的形成方法，是所述硬化性樹脂組成物利用感放射線性且藉由曝光、顯影及加熱來形成圖案的方法，因此可容易地形成黏附性及透明性優異的硬化膜圖案。

<顯示元件>

本發明的顯示元件具備所述顯示元件用硬化膜。所述顯示元件可列舉液晶顯示元件、有機EL元件等。此種顯示元件具備硬化膜作為例如層間絕緣膜、保護膜、間隔件。

[實施例]

以下，基於實施例而具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限定。

[Mw及Mn]

以下的合成例中，藉由利用下述測定裝置及測定條件的凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定[A]聚合物的Mw及Mw/Mn。

測定裝置：昭和電工公司的“GPC-101”

測定條件：

GPC管柱：連結使用昭和電工公司的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”及“GPC-KF-804”。

流動相：四氫呋喃

<化合物的合成>

[合成例1](化合物(HC-1)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入甲基丙烯酸2-羥基乙酯65.1g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯76.18g(0.6mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-1)所表示的化合物83.4g(產率76%)。

[化12]

[合成例2](化合物(HC-2)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入4-羥基-α-甲基苯乙烯67.1g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯76.18g(0.6mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-2)所表示的化合物80.0g(產率71%)。

[合成例3](化合物(HC-3)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯80.1g(0.5mol)、吡啶118.7g(1.5mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯152.4g(1.2mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食 鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-3)所表示的化合物106.3g(產率62%)。

[合成例4](化合物(HC-4)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入甲基丙烯酸(3,4-二羥基環己基)甲酯107.2g(0.5mol)、吡啶118.7g(1.5mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯152.4g(1.2mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-4)所表示的化合物125.5g(產率64%)。

[合成例5](化合物(HC-5)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入甲基丙烯 酸3-羥基-1-金剛烷基酯118.2g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯76.18g(0.6mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-5)所表示的化合物117.2g(產率72%)。

[合成例6](化合物(HC-6)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入甲基丙烯酸3-(2-羥基乙氧基)-金剛烷基酯140.2g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯76.18g(0.6mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-6)所表示的化合物128.5g(產率69%)。

[化17]

[合成例7](化合物(HC-7)的合成)

在設置有攪拌機及滴加漏斗的5L反應器內，投入甲基丙烯酸4-羥基苯基酯89.1g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮氣下，一邊將反應器內冷卻至0℃，一邊自滴加漏斗滴加3-氯丙醯氯76.18g(0.6mol)，然後在0℃、攪拌下反應2小時。對所得的反應液依次利用碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後進行減壓濃縮，利用矽膠管柱色譜法進行純化，由此獲得下述式(HC-7)所表示的化合物105.1g(產率78%)。

<[A]聚合物的合成>

[合成例8](聚合物(A-1)的合成)

將所述合成的化合物(HC-1)36.6g(20莫耳%)、甲基丙烯酸17.8g(25莫耳%)及甲基丙烯酸甲酯45.6g(55莫耳%)溶解於140g的3-甲氧基丙酸甲酯中，添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)14.4g來製備單體溶液。繼而，對加入有60g的3-甲氧基丙酸 甲酯的500mL的三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一邊攪拌一邊加熱至70℃，利用滴加漏斗花2小時滴加所述製備的單體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施4小時聚合反應。其後，將聚合反應液的溫度設為90℃，攪拌30分鐘。進而其後，將聚合反應液的溫度設為70℃，添加三乙胺77.9mL，保持70℃的溫度攪拌3小時。冷卻至室溫後，添加12N鹽酸水55.9mL，攪拌30分鐘後添加乙酸乙酯並進行分液。利用蒸餾水清洗有機相後，對回收的有機相進行濃縮並利用3-甲氧基丙酸甲酯(作為[B]溶劑的(B-1))進行稀釋，由此獲得含有40質量%聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的Mw為7,000。

[合成例9~合成例19]

除了使用下述表1所示的種類及使用量的單體以外，與合成例8同樣地進行操作，合成各聚合物。將所合成的各聚合物的Mw及Mw/Mn一併示於表1中。此外，“-”表示並未使用符合條件的單體。合成例16及合成例19中，在使用保護羧基而成的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯作為提供結構單元(II)的化合物的情形時，在所得的[A]聚合物中，經脫保護而生成羧基。

[合成例20](聚合物(a-1)的合成)

在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份及3-甲氧基丙酸甲酯(作為[B]溶劑的(B-1))200質量份。繼而，投入甲基丙烯酸40質量份及甲基丙烯酸甲酯60質量份並進行氮氣置換後，開始緩慢地攪拌。將聚合反應液的溫 度升溫至70℃，將所述溫度保持5小時後，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯30質量份及四丁基溴化銨3質量份，進而在90℃下使其反應10小時，獲得含有40質量%聚合物(a-1)的聚合物溶液。聚合物(a-1)的Mw為10,000。

[合成例21](聚合物(F-1)的合成)

在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8質量份及二乙二醇甲基乙醚(作為[B]溶劑的(B-2))220質量份，進而添加甲基丙烯酸13質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、α-甲基-對羥基苯乙烯10質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸四氫糠基酯12質量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺15質量份及甲基丙烯酸正月桂基酯10質量份，進行氮氣置換後，緩慢地攪拌並將溶液的溫度上升至70℃，將所述溫度保持5小時並進行聚合，由此獲得含有聚合物(F-1)的溶液。所述溶液的固體成分濃度為31.9質量%。聚合物(F-1)的Mw為8,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。

[合成例22](聚合物(F-2)的合成)

在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及乙酸3-甲氧基丁酯(作為[B]溶劑的(B-3))250質量份，進而添加甲基丙烯酸7質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯18質量份、苯乙烯15質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷40質量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份，進行氮氣置換後，緩慢地攪拌並將溶液的溫度上升至80℃，將所述溫度 保持5小時並進行聚合，由此獲得含有聚合物(F-2)的溶液。所述溶液的固體成分濃度為28.8質量%。所述聚合物(F-2)的Mw為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。

[合成例23](聚合物(F-3)的合成)

在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及乙酸3-甲氧基丁酯250質量份，進而添加甲基丙烯酸7質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯28質量份、苯乙烯25質量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份，進行氮氣置換後，緩慢地攪拌並將溶液的溫度上升至80℃，將所述溫度保持5小時並進行聚合，由此獲得含有聚合物(F-3)的溶液。所述溶液的固體成分濃度為28.8質量%。所述聚合物(F-3)的Mw為10,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。

[合成例24](聚合物(F-4)的合成)

在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及乙酸3-甲氧基丁酯250質量份，進而添加甲基丙烯酸7質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯28質量份、苯乙烯25質量份及甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯40質量份，進行氮氣置換後，緩慢地攪拌並將溶液的溫度上升至80℃，將所述溫度保持5小時並進行聚合，由此獲得含有聚合物(F-4)的溶液。所述溶液的固體成分濃度為28.8質量%。所述聚合物(F-4)的Mw為11,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。

<硬化性樹脂組成物的製備>

將硬化性樹脂組成物的製備中使用的[B]溶劑、[C]聚合性化合物、[D]自由基聚合起始劑及[E]酸產生劑示於以下。

[[B]溶劑]

B-1：3-甲氧基丙酸甲酯

B-2：二乙二醇甲基乙醚

B-3：乙酸3-甲氧基丁酯

[[C]聚合性化合物]

C-1：二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥公司的“卡亞拉德(KAYARAD)DPHA”)

C-2：丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成公司的“亞羅尼斯(Aronix)TO-756”)

C-3：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

C-4：三季戊四醇八丙烯酸酯與三季戊四醇七丙烯酸酯的混合物(大阪有機化學工業公司的“比斯克特(Viscoat)802”)

C-5：丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成公司的“亞羅尼斯(Aronix)M-520”)

[[D]自由基聚合起始劑]

D-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司的“艷佳固(Irgacure)907”)

D-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫公司的“艷佳固(Irgacure)OXE02”)

D-3：2,4-二乙基硫雜蒽酮

[[E]酸產生劑]

E-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯

[實施例1]

將含有所述合成例8中合成的作為[A]聚合物的(A-1)100質量份與作為[B]溶劑的(B-1)150質量份的溶液、作為[B]溶劑的(B-1)200質量份、作為[C]聚合性化合物的(C-1)50質量份及作為[D]自由基聚合起始劑的(D-1)10質量份混合，利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，由此製備硬化性樹脂組成物(J-1)。

[實施例2~實施例25及比較例1~比較例3]

除了以含有下述表2及表3中所示的種類及含有量的各成分的方式混合各原料以外，與實施例1同樣地進行操作來製備硬化性樹脂組成物(J-2)~硬化性樹脂組成物(J-25)及硬化性樹脂組成物(CJ-1)~硬化性樹脂組成物(CJ-3)。表3中的“-”表示未使用符合條件的成分。

<評價>

對於所述製備的硬化性樹脂組成物，依照下述方法評價硬化膜的黏附性及透明性、以及保存穩定性及放射線感度。

[硬化膜的黏附性]

硬化膜的黏附性是對硬化膜圖案在曝光延遲後進行評價。具體而言，首先，使用旋塗器在玻璃基板上塗佈硬化性樹脂組成物 後，在90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。繼而，使用曝光機(佳能(Canon)公司的“MPA-600FA(ghi射線混合)”)，介隔10μm的線與空間(1：1)圖案形成用遮罩，以700(J/m²)的曝光量進行曝光。其後，使用0.5質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃下利用覆液法進行80秒的顯影。繼而，利用超純水進行1分鐘流水清洗，其後進行乾燥，從而在玻璃基板上形成圖案。利用光學顯微鏡觀察顯影後的基板，確認圖案剝離的有無。根據以下判斷基準評價圖案的黏附性。

幾乎未發現圖案剝離的情形：“○”

略微發現圖案剝離的情形：“△”

圖案發生剝離、基板上幾乎未殘留圖案的情形：“×”

[硬化膜的透明性]

在矽基板上，使用硬化性樹脂組成物形成厚度為3.0μm的塗膜。在潔淨烘箱中以220℃對所述矽基板加熱1小時而形成硬化膜。對所述硬化膜，使用分光光度計(日立製作所的“150-20型雙光束”)測定波長400nm時的透過率。將所述透過率(%)的值示於表2及表3中。關於透明性，在所述透過率為90%以上的情形時可評價為良好，在小於90%的情形時可評價為不良。

[保存穩定性的評價]

將硬化性樹脂組成物在40℃的烘箱中放置1周。測定初期的黏度(1)與放置1周後的黏度(2)，根據|黏度(2)-黏度(1)|×100/ 黏度(1)來算出黏度變化率(%)。|黏度(2)-黏度(1)|是指黏度(2)與黏度(1)的差的絕對值。將所述黏度變化率(%)的值示於表2及表3中。關於保存穩定性，在黏度變化率為5%以下的情形時可評價為良好，在超過5%的情形時可評價為不良。

[放射線感度]

使用旋塗器在玻璃基板上塗佈硬化性樹脂組成物後，在90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。繼而，使用曝光機(佳能公司的“MPA-600FA(ghi射線混合)”)，介隔具有10μm的線與空間(1：1)圖案的遮罩，且將曝光量設為變量而對塗膜照射放射線。其後，利用0.5質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃下利用覆液法進行80秒的顯影。繼而，利用超純水進行1分鐘流水清洗，其後進行乾燥，由此在玻璃基板上形成圖案。此時，調查10μm的空間．圖案完全溶解所需要的曝光量。將所述曝光量(J/m²)的值示於表2及表3中。關於放射線感度，在所述曝光量為500(J/m²)以下的情形時可評價為良好。

[表3]

根據表2及表3的結果而明確：關於實施例的硬化性樹脂組成物，硬化膜的黏附性及透明性、保存穩定性、以及製成放射線硬化性樹脂組成物時的放射線感度優異。相對於此，比較例的硬化性樹脂組成物關於這些全部的性能均未獲得良好的結果。

[產業上的可利用性]

本發明的硬化性樹脂組成物可形成黏附性及透明性優異的硬化膜，且保存穩定性優異。本發明的顯示元件用硬化膜由於黏附性及透明性優異，故可適宜地用作顯示元件的層間絕緣膜、保護膜、間隔件等。因此，這些可適宜地用於液晶裝置等顯示元件的製造工藝中。

Claims (11)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其含有聚合物及溶劑，所述聚合物具有下述式(1)所表示的結構單元、以及含酸性基的結構單元，式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子或碳數1~20的1價的烴基；R¹、R²及R³中的2個以上可相互鍵結且與它們所鍵結的碳原子一起形成員環數3~20的環結構；R⁴為(a)碳數1~20的(n+1)價的烴基、(b)在(a)烴基的碳-碳間含有選自由氧原子、硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、或(c)(a)烴基及(b)基所具有的氫原子的一部分或全部經選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數1~12的烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基；n為1~6的整數；n為2以上時，多個R¹可相同也可不同，多個R²可相同也可不同，多個R³可相同也可不同；R⁵為-COO-*；*表示與R⁴鍵結的部位；R⁶為氫原子、甲基或氟化甲基；其中，當n為1時，R⁴為(d)碳數1~20的(n+1)價的環狀烴基、(e)在(d)環狀烴基的碳-碳間含有選自由氧原子、硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、(f)在碳數1~20的(n+1)價的鏈狀烴基的碳-碳間含有選自由硫原子、-SO-及-SO₂-組成的群組中的至少1種的基、或(g)(d)環狀烴基、(e)基及(f)基所具有的氫原子的一部分或全部經選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數1~12的烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其還含有：具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性樹脂組成物，其還含有：選自由自由基聚合起始劑及酸產生劑組成的群組中的至少1種。
4. 如申請專利範圍第3項所述的硬化性樹脂組成物，其含有所述自由基聚合起始劑。
5. 如申請專利範圍第4項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述自由基聚合起始劑為感放射線性。
6. 如申請專利範圍第3項所述的硬化性樹脂組成物，其含有所述酸產生劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述酸產生劑為感放射線性。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性樹脂組成物，其用於作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的顯示元件用硬化膜的形成。
9. 一種顯示元件用硬化膜，其作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件，且其是由如申請專利範圍第8項所述的硬化性樹脂組成物形成。
10. 一種顯示元件用硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成塗膜的步驟；對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；對經所述放射線照射的塗膜進行顯影的步驟；以及對經所述顯影的塗膜進行加熱的步驟；且由如申請專利範圍第5項或第7項所述的硬化性樹脂組成物來形成所述塗膜。
11. 一種顯示元件，其包括：如申請專利範圍第9項所述的顯示元件用硬化膜。