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TWI611266B - 負型感放射線性樹脂組成物、硬化膜、其形成方法、半導體元件及顯示元件 - Google Patents

負型感放射線性樹脂組成物、硬化膜、其形成方法、半導體元件及顯示元件 Download PDF

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TWI611266B
TWI611266B TW103101355A TW103101355A TWI611266B TW I611266 B TWI611266 B TW I611266B TW 103101355 A TW103101355 A TW 103101355A TW 103101355 A TW103101355 A TW 103101355A TW I611266 B TWI611266 B TW I611266B
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三島繪里
Yukio Nishimura
西村幸生
Tsutomu Shimokawa
下川努
Takao Yashiro
八代隆郎
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Jsr股份有限公司
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Abstract

本發明之目的係提供一種可形成具有優異的表面硬度並且可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性的硬化膜，且保存穩定性優異的硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物。
本發明係一種硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其含有[A1]具有結構單元(I)和結構單元(II-1)的聚合物，該結構單元(I)包含選自包含下述式(1)所表示的基團以及下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-1)包含交聯性基團(a1)。
又，本發明係一種負型感放射線性樹脂組成物，其含有：[A2]具有結構單元(I)和結構單元(II-2)的聚合物，該結構單元(I)包含選自包含下述式(1)所表示的基團以 及下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-2)包含交聯性基團(a2)；[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；以及[C]感放射線性聚合起始劑。
再者，本發明係一種正型感放射線性樹脂組成物，其含有：[A3]具有結構單元(I)和結構單元(II-3)的聚合物，該結構單元(I)包含選自包含下述式(1)所表示的基團以及由下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-3)包含環狀醚結構或環狀碳酸酯結構；以及[G]酸產生體。
式(1)中，R1及R2為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。式(2)中，R3及R4為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。上述交聯性基團(a1)較佳為選自包含環氧乙烷基以及氧雜環丁基(oxetanyl group)之群組中的至少一種。

Description

負型感放射線性樹脂組成物、硬化膜、其形成方法、半導體元件及顯示元件
本發明係關於硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物、硬化膜、其形成方法、半導體元件及顯示元件。
近年，電子紙等之可撓性顯示器受人注目，作為可撓性顯示器的基板，正在研究使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等而得到的塑膠製基板。該基板在加熱時引起伸張或收縮，因而正在研究製造工程的低溫化，尤其是要求製造工程中成為最高溫的層間絕緣膜等之硬化膜的形成步驟中的燒成溫度之低溫化。
作為可如此低溫化的硬化膜的材料，使用了在圖案形成時的步驟數少且可獲得高的表面硬度的感放射線性樹脂組成物，已知有例如一種含有包含羧基以及環氧基的共聚物的感放射線性樹脂組成物，藉由以使上述羧基與環氧基進行反應而可獲得作為硬化膜的表面硬度的方式構成(參照日本特開2001-354822號公報)。
但是，在上述的含有共聚物的感放射線性樹 脂組成物中，在保存感放射線性樹脂組成物時也會使羧基與環氧基發生反應，其結果，有引起增黏而保存穩定性降低之虞。
因此，要求一種硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物，其可形成具有優異的表面硬度並且可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性的硬化膜，且保存穩定性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-354822號公報
本發明基於如以上的情形而完成，其目的在於提供一種硬化膜形成用樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物，其可形成具有優異的表面硬度並且可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性的硬化膜，且保存穩定性優異。
為了解決上述課題而開發的發明是一種硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為「硬化膜形成用樹脂組成物(1)」)，其含有： [A1]具有結構單元(I)和結構單元(II-1)的聚合物(以下，亦稱為「[A1]聚合物」)，該結構單元(I)係包含選自包含下述式(1)所表示的基團以及下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-1)包含交聯性基團(a1)，
Figure TWI611266BD00001
 (式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R1以及R2之中的至少一個是碳原子數1~4的氟烷基。
式(2)中，R3及R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R3及R4之中的至少一個是鹵素原子或碳原子數1~4的氟烷基)。
另外，為了解決上述課題而完成的其他發明是一種硬化膜的形成方法，其具有如下步驟：(1)使用該硬化膜形成用樹脂組成物(1)，在基板上形成塗膜的步驟；以及(2)將上述塗膜進行加熱的步驟(以下，亦稱為「硬化膜的形成方法(1)」)。
另外，為了解決上述課題而完成的其他發明是一種負型感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「負型感放射線性樹脂組成物(2)」)，其含有：[A2]具有結構單元(I)、結構單元(II-2)的聚合物(以 下，亦稱為「[A2]聚合物」)，該結構單元(I)係包含選自包含下述式(1)所表示的基團以及下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-2)包含交聯性基團(a2)；[B]具有烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下，亦稱為「[B]聚合性化合物」)；以及[C]感放射線性聚合起始劑。
Figure TWI611266BD00002
 (式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R1及R2之中的至少一個是碳原子數1~4的氟烷基。
式(2)中，R3及R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R3及R4之中的至少一個是鹵素原子或碳原子數1~4的氟烷基)。
另外，為了解決上述課題而完成的其他發明是一種硬化膜的形成方法(以下，亦稱為「硬化膜的形成方法(2)」)，其具有如下步驟：(1)使用該負型感放射線性樹脂組成物(2)，在基板上形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的一部分照射放射線的步驟；(3)將上述照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟；以及 (4)將上述顯影後的塗膜進行加熱的步驟。
進一步，為了解決上述課題而完成的其他發明包括如下發明：由該硬化膜形成用樹脂組成物(1)形成的硬化膜(以下，亦稱為「硬化膜(1)」)、由該負型感放射線性樹脂組成物(2)形成的硬化膜(以下，亦稱為「硬化膜(2)」)、具備該硬化膜的半導體元件、以及具備該半導體元件的顯示元件。
又，「交聯性基團」係指可在相同或不同的分子間形成共價鍵的基團。
為了解決上述課題而開發的發明是一種正型感放射線性樹脂組成物，其含有：[A3]具有結構單元(I)、結構單元(II-3)的聚合物(以下，亦稱為「[A3]聚合物」)，該結構單元(I)係包含選自包含下述式(1)所表示的基團以及下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-3)包含環狀醚結構或環狀碳酸酯結構；以及[G]酸產生體。
Figure TWI611266BD00003
 (式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R1及R2之中的至少一個是碳原子數1~4的氟烷基。
式(2)中，R3及R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R3及R4之中的至少一個是鹵素原子或碳原子數1~4的氟烷基)。
另外，為了解決上述課題而完成的其他發明包括如下發明：由該正型感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜(以下，亦稱為「硬化膜(3)」)、具備該硬化膜的半導體元件、以及具備該半導體元件的顯示元件。
進一步，為了解決上述課題而完成的另一發明是一種硬化膜的形成方法(以下，亦稱為「硬化膜的形成方法(3)」)，其具有如下步驟：(1)使用該正型感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的一部分照射放射線的步驟；(3)將上述照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟；以及(4)將上述顯影後的塗膜進行加熱的步驟。
本發明可提供一種硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物，其可形成具有優異的表面硬度並且可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性的硬化膜，且保存穩 定性優異。因此，該硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物、由該硬化膜形成熱硬化性用樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜、半導體元件以及顯示元件、以及該硬化膜的形成方法可適宜地使用於可撓性顯示器等之電子設備等的製造工程中。
[實施發明之形態]
<硬化膜形成用樹脂組成物(1)>
本發明的硬化膜形成用樹脂組成物(1)含有[A1]聚合物。另外，該硬化膜形成用樹脂組成物(1)也可在不損害本發明的效果的範圍，含有除了[A1]聚合物以外的其他的成分。
該硬化膜形成用樹脂組成物(1)，由於含有[A1]聚合物，係藉由加熱所致之交聯而硬化之所謂的熱硬化性樹脂組成物。以下對各成分進行詳述。
<[A1]聚合物>
[A1]聚合物係具有結構單元(I)以及結構單元(II-1)的聚合物。另外[A1]聚合物也可在不損害本發明的效果的範圍具有結構單元(III)以及結構單元(IV)。藉由使[A1]聚合物具有結構單元(I)以及結構單元(II-1)，該硬化膜形成用樹脂組成物(1)可形成具有優異的表面硬度並且可 充分滿足耐化學性、耐熱性、透射率、相對介電常數等之一般特性的硬化膜，且保存穩定性優異。推測這是因為，在加熱時，該結構單元(I)中所含的式(1)及/或(2)所表示的基團中的羥基與結構單元(II-1)中所含的交聯性基團(a1)進行反應，藉由強固的交聯結構的形成而獲得硬化膜的優異的表面硬度，並且上述反應在常溫下不易進行，結果，可抑制保存中的增黏而獲得良好的保存穩定性。又，[A1]聚合物也可具有兩種以上的各結構單元。
[結構單元(I)]
結構單元(I)係包含選自包含上述式(1)所表示的基團以及上述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種的結構單元。
上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R1及R2之中的至少一個是碳原子數1~4的氟烷基。
上述式(2)中，R3及R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R3及R4之中的至少一個是鹵素原子或碳原子數1~4的氟烷基。
作為上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的氟烷基是碳原子數1~4的烷基所具有的一部分或全部氫原子經 氟原子取代之基團。作為上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的氟烷基，例如，可列舉出二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、全氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基等。彼等之中，作為上述碳原子數1~4的氟烷基，較佳為三氟甲基。
作為上述R3以及R4所表示的鹵素原子，例如可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。彼等之中，作為上述鹵素原子，較佳為氟原子。
作為包含上述式(1)所表示的基團的結構單元(I)，較佳為下述式(1a)以及(1b)所表示的結構單元。
Figure TWI611266BD00004
上述式(1a)及(1b)中，R各自獨立地為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基。R1及R2與上述式(1)同樣定義。R5及R6各自獨立地為(n+1)價的有機基團。n各自獨立地為1~5的整數。n為2以上的情況下，多個R1及R2可各自相同也可不同。
作為R5以及R6所表示的(n+1)價的有機基團，例如可列舉出：碳原子數1~20的(n+1)價的鏈狀烴基 ，碳原子數3~20的(n+1)價的脂環式烴基，或碳原子數6~20的(n+1)價的芳香族烴基，或者組合碳原子數1~20的鏈狀烴基、碳原子數3~20的脂環式烴基以及碳原子數6~20的芳香族烴基之中的兩種以上之(n+1)價的基團等。惟，此等基團所具有的一部分或全部氫原子可經取代。
作為上述碳原子數1~20的(n+1)價的鏈狀烴基，例如可列舉出自碳原子數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基去除n個氫原子之基團等。
作為上述碳原子數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等。
作為上述碳原子數3~20的(n+1)價的脂環式烴基，例如可列舉出自碳原子數3~20的1價的脂環式烴基去除n個氫原子之基團等。
作為上述碳原子數3~20的1價的脂環式烴基，例如可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。
作為上述碳原子數6~20的(n+1)價的芳香族烴基，例如可列舉出自碳原子數6~20的1價的芳香族烴基去除n個氫原子而得到的基團等。
作為上述碳原子數6~20的1價的芳香族烴基，例如可列舉出苯基、甲苯基、萘基等。
作為上述R5，較佳為亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基或者1,2-伸丙基等之伸丙基、四亞甲基、五亞甲 基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、伸二十烷基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、偏亞甲基、偏伸乙基、偏伸丙基、2-偏伸丙基等之飽和鏈狀羥基，1,3-環伸丁基等之環伸丁基、1,3-環伸戊基等之環伸戊基、1,4-環伸己基等之環伸己基、1,5-環伸辛基等之環伸辛基等之環伸烷基等之單環式羥環基，1,4-伸降莰基、2,5-伸降莰基、或者2,6-伸降莰基等之伸降莰基、1,5-伸金剛烷基或者2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基、1,3,5-環己烷三基等之環己烷三基等之多環式羥基，1,3-伸苯基或者1,4-伸苯基等之芳香族羥基，或者將其等組合而得到的基團，更佳為伸乙基、1,2-伸丙基、2,5-伸降莰基、1,4-伸苯基、1,3,5-環己烷三基。另外，作為上述R6，較佳為1,3-伸苯基或者1,4-伸苯基等之2價的芳香族烴基，更佳為1,4-伸苯基。
作為包含上述式(2)所表示的基團的結構單元(I)，較佳為下述式(2a)及(2b)所表示的結構單元。
Figure TWI611266BD00005
上述式(2a)及(2b)中，R與上述式(1a)以及(1b)同樣定義。R3及R4與上述式(2)同樣定義。
作為結構單元(I)，例如可列舉出下述式(I-1)~(I-15)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00006
上述式中，R與上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)同樣定義。此等之中，作為結構單元(I)，較佳為式(I-1)~(I-6)、(I-9)及(I-11)~(I-13)所表示的結構單元，從鹼顯影性及/或熱硬化性的觀點而言，更佳為式(I-1)~(I-6)所表示的結構單元。
作為結構單元(I)的含有比例，相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，較佳為10莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為20莫耳以上80莫耳%以下，進一步更佳為30莫耳%以上70莫耳%以下。藉由使結構單元(I)的含有比例為上述範圍，可有效地提高保存穩定性等。
[結構單元(II-1)]
結構單元(II-1)是包含交聯性基團(a1)的結構單元。
作為上述交聯性基團(a1)，例如可列舉出環氧乙基(1,2-環氧基結構)、氧環丁烷基(1,3-環氧基結構)、環狀碳酸酯基、(甲基)丙烯醯基等。
作為包含環氧乙基的結構單元(II-1)，例如可列舉出下述式(II’-1)~(II’-5)所表示的結構單元等。
作為包含氧環丁烷基的結構單元(II-1)，例如可列舉出下述式(II’-6)~(II’-9)所表示的結構單元等。
作為包含環狀碳酸酯基的結構單元(II-1)，例如可列舉出下述式(II’-10)~(II’-14)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00007
上述式(II’-1)~(II’-14)中，R7係氫原子、甲基或三氟甲基。
另外，作為包含(甲基)丙烯醯基的結構單元 (II-1)，例如可列舉出源自於如下單體化合物的結構單元等，所述單體化合物為：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯化合物，參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯化合物，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之四(甲基)丙烯酸酯化合物，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之五(甲基)丙烯酸酯化合物等之單體化合物。
它們之中，作為交聯性基團(a1)，較佳為選自環氧乙基以及氧環丁烷基之群組中的至少一種。藉此，可更加提高所形成的硬化膜的耐化學性。
作為結構單元(II-1)的含有比例，相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，較佳為1莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上50莫耳%以下，進一步更佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。藉由使結構單元(II-1)的含有比例為上述範圍，可有效地提高保存穩定性等。
[結構單元(III)]
[A1]聚合物也可具有後述的結構單元(III)。作為結構單元(III)的含有比例，可在不損害本發明的效果的範圍適當地決定。
[結構單元(IV)]
[A1]聚合物也可具有後述的結構單元(IV)。藉由使[A1]聚合物具有結構單元(IV)，而使該硬化膜形成用樹脂組成物(1)可調整樹脂的玻璃轉移溫度，可提高熱硬化時的熔體流動性或所獲得的硬化膜的機械強度、耐化學性。
作為結構單元(IV)的含有比例，相對於構成[A1]聚合物的全部結構單元，較佳為0莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上70莫耳%以下，進一步更佳為3莫耳%以上60莫耳%以下。藉由使結構單元(IV)的含有比例為上述範圍，可有效提高耐化學性。
<[A1]聚合物的合成方法>
[A1]聚合物，例如可藉由使用自由基起始劑將對應於規定的各結構單元的單體在適當的溶劑中聚合而製造。例如，較佳為利用如下方法合成：將含有單體以及自由基起始劑的溶液滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而使其進行聚合反應的方法；將含有單體的溶液與含有自由基起始劑的溶液個別地滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而使其進行聚合反應的方法；將含有各自之單體的多種溶液與含有自由基起始劑的溶液個別地滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而使其進行聚合反應的方法等之方法。
此等方法中的反應溫度根據起始劑種類而適當地決定即可。通常為30℃~180℃，較佳為40℃~160℃，更佳為50℃~140℃。滴加時間因反應溫度、起始劑的 種類、要反應的單體等之條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較佳為45分鐘~6小時，更佳為1小時~5小時。另外，包含滴加時間的總反應時間也與滴加時間同樣地因條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較佳為45分鐘~7小時，更佳為1小時~6小時。
作為上述聚合中所使用的自由基起始劑，可列舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。此等起始劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
作為聚合溶劑，只要是除了阻礙聚合的溶劑(具有聚合抑制效果的硝基苯、具有鏈轉移效果的巰基化合物等)以外的溶劑並且可溶解該單體的溶劑，則沒有限定。作為聚合溶劑，例如可列舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯/內酯系溶劑、腈系溶劑等。此等溶劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
藉由聚合反應所獲得的聚合物可藉由再沉澱法而回收。即，聚合反應終止後，藉由將聚合物溶液投入至再沉澱溶劑，而以粉體的方式回收目標的聚合物。作為再沉澱溶劑，可將醇類或烷類等單獨地或者混合兩種以上而使用。除了再沉澱法之外，還可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等之低分子成分，而將聚合物回收。又，在聚合溶劑與要調製的硬化膜形成用樹脂組成物(1)的溶劑相同的情況下，也可藉由直接使用所獲得的聚合物溶液，或者向所獲得的 聚合物溶液中追加溶劑，而供於硬化膜形成用樹脂組成物(1)的調製中。
在用於製造[A1]聚合物的聚合反應中，為了調整分子量，可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑，例如可列舉出氯仿、四溴化碳等之鹵代烴類，正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙酸等之硫醇類，二甲基黃原酸硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚等之黃原酸類，萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[A1]聚合物的基於凝膠滲透層析法(GPC)而得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)沒有特別限定，但較佳為1,000以上30,000以下，更佳為5,000以上20,000以下。另外，作為[A1]聚合物的Mw與藉由GPC而得到的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，較佳為1以上3以下，更佳為1.5以上2.5以下。
<其他的成分>
作為該硬化膜形成用樹脂組成物(1)中也可含有的其他的成分，例如可列舉出除了後述的溶劑之外，還列舉出[D]抗氧化劑、[E]界面活性劑、[F]黏接輔助劑等。又，在該硬化膜形成用樹脂組成物(1)中，可將上述各成分單獨使用也可組合兩種以上而使用。
<[D]抗氧化劑>
[D]抗氧化劑是可將藉由曝光或加熱而產生的自由基或藉由氧化而生成的過氧化物進行分解，防止聚合物分子的鍵裂解的成分。其結果，可防止所獲得的硬化膜 發生隨時間變化的氧化劣化，例如可抑制硬化膜的膜厚變化。
作為[D]抗氧化劑，例如可列舉出具有受阻酚結構的化合物、具有受阻胺結構的化合物、具有烷基亞磷酸酯結構的化合物、具有硫醚結構的化合物等。此等之中，作為[D]抗氧化劑，較佳為具有受阻酚結構的化合物。
作為上述具有受阻酚結構的化合物，例如可列舉出：新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙二醇雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、3,3’,3’,5’,5’-六-三級丁基-a,a’,a’-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(側氧伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三
Figure TWI611266BD00008
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三
Figure TWI611266BD00009
-2-基胺基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲酚等。
作為上述具有受阻酚結構的化合物的市售品 ，例如可列舉出Adekastab AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-70、同AO-80、同AO-330(以上，ADEKA製)，sumilizerGM、同GS、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R、同GA-80(以上，住友化學製)，IRGANOX1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、同295(以上，BASF製)，Yoshinox BHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上，API Corporation製)等。
此等之中，作為具有受阻酚結構的化合物，更佳為新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲酚。
作為[D]抗氧化劑的含量，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.001質量份以上5質量份以下，更佳為0.01質量份以上2質量份以下。藉由使[D]抗氧化劑的含量為上述範圍，可有效地防止所獲得的硬化膜的隨時間變化的氧化劣化。
<[E]界面活性劑>
[E]界面活性劑是提高膜形成性的成分。作為[E]界面活性劑，例如可列舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、以及其他的界面活性劑。
作為上述氟系界面活性劑，較佳為在末端、主鏈及側鏈中的至少一個部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物，例如可列舉出1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2- 四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷或，氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、雙甘油肆(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、其他的氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。
作為上述氟系界面活性劑的市售品，例如可列舉出BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE製)，Megafac F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上，大日本Ink化學工業製)，Fluorad FC-170C、同-171、同-430、同-431(以上，住友3M製)，Surflon S-112、同-113、同-131、同-141、同-145、同-382、同-101、同-102、同-103、同-104、同-105、同-106(以上，旭硝子製)，Eftop EF301、同303、同352(以上，新秋田化成製)，Ftergent FT-100、同-110、同-140A、同-150、同-250、同-251、同-300、同-310、同-400S、FTX-218、同-251(以上，NEOS製)等。
作為上述聚矽氧系界面活性劑的市售品，例如可列舉出Toray silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57 、同DC-190(以上，Toray Dow Corning Silicone製)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝Silicone製)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製)等。
作為上述其他的界面活性劑，例如可列舉出聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等之聚氧化乙烯烷基醚，聚氧化乙烯-正辛基苯基醚、聚氧化乙烯-正壬基苯基醚等之聚氧化乙烯芳基醚，聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等聚氧化乙烯二烷基酯等之非離子系界面活性劑等。
作為上述其他的界面活性劑的市售品，例如可列舉出(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflo No.57、同No.95(以上，共榮社化學製)等。
作為[E]界面活性劑的含量，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上3質量份以下，更佳為0.05質量份以上1質量份以下。藉由使[E]界面活性劑的含量為上述範圍，可有效地提高膜形成性。
<[F]黏接輔助劑>
[F]黏接輔助劑係提高所獲得的硬化膜與基板的黏接性的成分。作為[F]黏接輔助劑，較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等之反應性官能團的官能性矽烷偶合劑。
作為上述官能性矽烷偶合劑，例如可列舉出三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
作為[F]黏接輔助劑的含量，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。
<硬化膜形成用樹脂組成物(1)的調製方法>
本發明的硬化膜形成用樹脂組成物(1)可藉由以規定的比例將[A1]聚合物混合視需要的其他的成分，較佳為溶解於適當的溶劑而調製。調製之硬化膜形成用樹脂組成物(1)較佳為例如以孔徑0.2μm左右的過濾器過濾。
作為該硬化膜形成用樹脂組成物(1)的調製所使用的溶劑，可使用將該硬化膜形成用樹脂組成物(1)所含有的各成分均勻溶解或分散、不與上述各成分反應者。作為此種溶劑，例如可列舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為上述醇系溶劑，例如，作為一元醇系溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等， 作為多元醇系溶劑，可列舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等，作為多元醇部分醚系溶劑，可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙醚等。
作為上述醚系溶劑，例如可列舉出二乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等。
作為上述酮系溶劑，例如可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為上述醯胺系溶劑，例如可列舉出N,N’-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作為上述酯系溶劑，例如可列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸乙二醇單正丙基醚、乙酸乙二醇單正丁基醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
作為上述烴系溶劑，例如，作為脂肪族烴系溶劑，可列舉出正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等，作為芳香族烴系溶劑，列舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙苯、異丁基苯、三乙苯、二異丙基苯、正戊基萘等。
另外，上述溶劑也可進一步含有己酸、辛酸、碳酸乙烯、碳酸丙烯等之高沸點溶劑。
<硬化膜的形成方法(1)>
本發明的硬化膜的形成方法(1)具有如下步驟：(1)使用該硬化膜形成用樹脂組成物(1)，在基板上形成塗膜的步驟(以下，亦稱為「步驟(A1)」)；以及(2)將上述塗膜進行加熱的步驟(以下，亦稱為「步驟(A2)」)。
由於該硬化膜形成用樹脂組成物(1)具有上述性質，因而根據本發明的硬化膜的形成方法(1)，可形成充分滿足耐熱性、耐化學性、透射率、相對介電常數等之一般特性且具有優異的表面硬度的硬化膜。以下，對各步驟進行詳述。
[步驟(A1)]
在本步驟中，使用該硬化膜形成用樹脂組成物(1)在基板上形成塗膜。具體而言，將該硬化膜形成用樹脂組成物(1)的溶液塗布於基板表面，較佳為藉由進行預烘烤而去除溶劑從而形成塗膜。作為上述基板，例如可列舉出玻璃基板、矽基板、塑膠基板、以及在它們的表面形成各種金屬薄膜而得到的基板等。作為上述塑膠基板，例如可列舉出包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠的樹脂基板。
作為塗布方法，例如可採用噴灑塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫式模塗布法、棒塗 布法、噴墨法等之適當的方法。此等之中，作為塗布方法，較佳為旋塗法、棒塗布法、狹縫式模塗布法。作為上述預烘烤的條件，因各成分的種類、使用比例等而異，例如可在60℃~130℃設為30秒~10分鐘左右。形成的塗膜的膜厚，作為預烘烤後的值，較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，進一步更佳為0.1μm~4μm。
[步驟(A2)]
在本步驟中，藉由加熱將上述塗膜硬化。加熱方法沒有特別限定，但例如可使用烘箱或熱板等之加熱裝置而加熱。作為本步驟中的加熱溫度，較佳為200℃以下。藉由可在如此低的溫度下進行加熱，因而該硬化膜的形成方法(1)可適用於形成可撓性顯示器的塑膠基板上的層間絕緣膜等之硬化膜。作為加熱溫度，更佳為120℃~180℃，進一步更佳為120℃~150℃。作為加熱時間，因加熱設備的種類而不同，例如在熱板上進行加熱處理的情況下可設為5分鐘~40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下可設為30分鐘~80分鐘，更佳為在熱板上進行加熱處理的情況下為30分鐘以內，在烘箱中進行加熱處理的情況下為60分鐘以內。藉由這樣操作，可在基板上形成作為目標的層間絕緣膜等之硬化膜(1)。
<硬化膜(1)>
本發明的硬化膜(1)由該硬化膜形成用樹脂組成物(1)形成。該硬化膜(1)的形成方法沒有特別限定，但較佳為可藉由使用上述的該硬化膜的形成方法(1)形成。由於該硬化膜(1)由該硬化膜形成用樹脂組成物(1)形成，因而 具有優異的表面硬度並且可充分滿足耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性。該硬化膜(1)具有上述特性，因而適用作為例如顯示元件的層間絕緣膜、間隔物、保護膜、彩色濾光片用著色圖案等。
<負型感放射線性樹脂組成物(2)>
本發明的負型感放射線性樹脂組成物(2)含有[A2]聚合物、[B]聚合性化合物以及[C]感放射線性聚合起始劑。另外，該負型感放射線性樹脂組成物(2)中也可含有[D]抗氧化劑作為較佳成分。進一步，該負型感放射線性樹脂組成物(2)中也可在不損害本發明的效果的範圍，含有除了[A]成分~[D]成分以外的其他任意成分。
該負型感放射線性樹脂組成物(2)由於含有[A2]聚合物、[B]聚合性化合物以及[C]感放射線性聚合起始劑，而為所謂的具有負型特性的負型感放射線性樹脂組成物，即，使照射了放射線的部位(曝光部)藉由聚合而硬化，利用鹼顯影液進行顯影將除了上述曝光部以外的部位(未曝光部)溶解去除，從而可形成圖案的負型感放射線性樹脂組成物。因此，該負型感放射線性樹脂組成物(2)可形成圖案狀的硬化膜。以下對各成分進行詳述。
<[A2]聚合物>
[A2]聚合物是具有結構單元(I)以及結構單元(II-2)的聚合物。另外，[A2]聚合物中也可在不損害本發明的效果的範圍具有結構單元(III)以及結構單元(IV)。藉由使[A2]聚合物具有結構單元(I)以及結構單元(II-2)，使得 該負型感放射線性樹脂組成物(2)與上述的硬化膜形成用樹脂組成物(1)同樣地，可形成具有優異的表面硬度並且可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐化學性、耐熱性、透射率、相對介電常數等之一般特性的硬化膜，且保存穩定性優異。此外，該負型感放射線性樹脂組成物(2)，藉由式(1)所表示的基團中的氟烷基的電子吸引性所致之醇性羥基的氫原子易脫離性，及式(2)所表示的基團中的鹵素原子及/或氟烷基的電子吸引性所致之酚羥基的氫原子易脫離性，而呈酸性，其結果，可減低未曝光部中的鹼顯影液所致之顯影殘渣。又，[A2]聚合物也可具有兩種以上的各結構單元。
[結構單元(I)]
結構單元(I)係含有選自包含上述式(1)所表示的基團以及上述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種的結構單元。
該結構單元(I)與上述的[A1]聚合物中的結構單元(I)相同，因而省略其詳細說明。
作為結構單元(I)的含有比例，相對於構成[A2]聚合物的全部結構單元，較佳為5莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為20莫耳以上80莫耳%以下，進一步更佳為30莫耳%以上70莫耳%以下。藉由使結構單元(I)的含有比例為上述範圍，可有效地提高保存穩定性等。
[結構單元(II-2)]
結構單元(II-2)是包含交聯性基團(a2)的結構單元。
作為結構單元(II-2)，例如可列舉出與上述的 結構單元(II-1)所例示的結構單元同樣的結構單元等。
作為上述交聯性基團(a2)，較佳為選自包含環氧乙烷基、氧雜環丁基(oxetanyl group)、環狀碳酸酯基以及(甲基)丙烯醯基之群組中的至少一種。由此，可更加提高形成的硬化膜的耐化學性。
作為結構單元(II-2)的含有比例，相對於構成[A2]聚合物的全部結構單元，較佳為1莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上50莫耳%以下，進一步更佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。藉由使結構單元(II-2)的含有比例為上述範圍，可有效地提高保存穩定性等。
[結構單元(III)]
結構單元(III)是除了結構單元(I)以外的結構單元，並且是源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元，或者源自下述式(3)所表示的化合物的結構單元。藉由使[A2]聚合物具有結構單元(III)，從而可謀求鹼顯影性的控制以及殘渣抑制。
Figure TWI611266BD00010
上述式(3)中，R’是也可被氫原子、或氟原子取代的碳原子數1~4的烷基。RL1~RL5各自獨立地為氫原子、羥基或碳原子數1~4的烷基。Y是單鍵、-COO- 、或-CONH-。p為0~3的整數。惟，RL1~RL5之中的至少一個是羥基。
作為上述RL1~RL5所表示的碳原子數1~4的烷基，例如可適用與作為上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的烷基而例示出的基團同樣的基團。
作為結構單元(III)，例如可列舉出下述式(III-1)~(III-11)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00011
上述式(III-1)~(III-11)中，R8是氫原子、甲基、或三氟甲基。p與上述式(3)同樣定義。它們之中，作為結構單元(III)，較佳為式(III-1)、(III-4)及(III-10)所表示的結構單元。
作為可產生結構單元(III)的單體化合物，較佳為甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯，更佳為甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、α-甲基-對羥基苯乙烯。
作為結構單元(III)的含有比例，相對於構成[A2]聚合物的全部結構單元，較佳為0莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上30莫耳%以下，進一步更佳為3莫耳%以上20莫耳%以下。
[結構單元(IV)]
結構單元(IV)是除了上述結構單元(I)~(III)以外的結構單元。作為結構單元(IV)，只要是除了上述結構單元(I)~(III)以外的結構單元則沒有特別限定。藉由使[A2]聚合物具有結構單元(IV)，使得該負型感放射線性樹脂組成物(2)可調整樹脂的玻璃轉移溫度，可提高鹼顯影性、熱硬化時的熔體流動性和/或硬化膜的機械強度、耐化學性。
作為結構單元(IV)，例如可列舉出下述式(IV-1)~(IV-11)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00012
上述式(IV-1)~(IV-11)中，R9是氫原子、甲基、或三氟甲基。RM是氫原子或甲基。s是1~10的整數。此等之中，作為結構單元(IV)，較佳為式(IV-1)、(IV-2)、(IV-7)~(IV-9)、(IV-11)所表示的結構單元。
作為可產生結構單元(IV)的單體化合物，例如可列舉源自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯 、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物以及共軛二烯化合物、以及具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架或下述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物、其他的不飽和化合物等之結構單元。
Figure TWI611266BD00013
上述式(4)中，RM和s與上述式(IV-1)~(IV-11)同樣定義。
作為上述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等之丙烯酸鏈狀烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等之甲基丙烯酸鏈狀烷基酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸環狀烷基酯，例如可列舉出丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷 -8-基氧基乙基酯、丙烯酸異莰酯等之丙烯酸環狀烷基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸異莰酯等之甲基丙烯酸環狀烷基酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列舉出丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸芳基酯等。
作為上述不飽和二羧酸二酯，例如可列舉出馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作為上述雙環不飽和化合物，例如可列舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
作為上述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉出 N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺基己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
作為上述不飽和芳香族化合物，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等。
作為上述共軛二烯化合物，例如可列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為上述具有四氫呋喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉出2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫化糠基酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、四氫(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述具有呋喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
作為上述含有四氫哌喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉出甲基丙烯酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫哌喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙 烯酸四氫哌喃-2-基酯、1-(四氫哌喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
作為上述具有哌喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉出4-(1,4-二氧雜-5-側氧-6-庚烯基)-6-甲基-2-哌喃、4-(1,5-二氧雜-6-側氧-7-辛烯基)-6-甲基-2-哌喃等。
作為具有上述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物，例如可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述其他的不飽和化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
此等之中，作為可產生上述結構單元(IV)的單體化合物，較佳為甲基丙烯酸鏈狀烷基酯；甲基丙烯酸環狀烷基酯；馬來醯亞胺化合物；具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架、上述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物；不飽和芳香族化合物；丙烯酸環狀烷基酯，從共聚反應性以及在鹼水溶液中的溶解性的觀點而言，更佳為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、聚乙二醇 (n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮。
作為結構單元(IV)的含有比例，相對於構成[A2]聚合物的全部結構單元，較佳為0莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上70莫耳%以下，進一步更佳為3莫耳%以上60莫耳%以下。藉由使結構單元(IV)的含有比例為上述範圍，可有效提高耐化學性。
<[A2]聚合物的合成方法>
作為[A2]聚合物的合成方法並沒有特別限定，但例如可適用與上述的[A1]聚合物的合成方法同樣的方法等。
作為[A2]聚合物的藉由凝膠滲透層析術(GPC)而得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000以上30,000以下，更佳為5,000以上20,000以下。藉由使[A2]聚合物的Mw為上述範圍，可更加提高該負型感放射線性樹脂組成物(2)的靈敏度以及顯影性。另外，作為[A2]聚合物的Mw與藉由GPC而得到的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，較佳為1以上3以下，更佳為1.5以上2.5以下。
<[B]聚合性化合物>
[B]聚合性化合物是具有乙烯性不飽和鍵的化合物。又，[B]聚合性化合物可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
作為[B]聚合性化合物，只要是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物則沒有特別限定，但例如可列舉出ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改質新戊四醇三丙烯酸酯、藉由使具有直鏈伸烷基以及脂環式結構且具有2個以上的異氰酸酯基的化合物與在分子內具有1個以上的羥基且具有3個~5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物進行反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為[B]聚合性化合物的市售品，例如，可列舉出：Aronix M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050、Aronix TO-1450、同TO-1382(以上，東亞合成製)，KAYARAD DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同MAX-3510(以上，日本化藥製)， Viscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上，大阪有機化學工業製)，作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物可列舉出：New Frontier R-1150(第一工業製藥製)，KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上，日本化藥製)，UN-9000H(根上工業製)，Aronix M-5300、同M-5600、同M-5700、同M-210、同M-220、同M-240、同M-270、同M-6200、同M-305、同M-309、同M-310、同M-315(以上，東亞合成製)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、同HX-620、同R-526、同R-167、同R-604、同R-684、同R-551、同R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上，日本化藥製)，Art Resin UN-9000PEP、同UN-9200A、同UN-7600、同UN-333、同UN-1003、同UN-1255、同UN-6060PTM、同UN-6060P(以上，根上工業製)，SH-500B Viscoat 260、同312、同335HP(以上，大阪有機化學工業製)等。
[B]聚合性化合物較佳為在同一分子內具有至少一個羧基。由此，可謀求交聯性的提高以及未曝光部中的顯影殘渣的減低。作為在同一分子內具有至少一個羧基的[B]聚合性化合物，較佳為ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改質新戊四醇三丙烯酸酯。
作為[B]聚合性化合物的含量，相對於[A2]聚合物100質量份，較佳為20質量份以上200質量份以下，更佳為40質量份以上160質量份以下。藉由使[B]聚合性化合物的含量為上述範圍，使得該負型感放射線性樹脂組成物(2)可形成接著性優異並且即使在低曝光量時也具有充分的表面硬度的硬化膜。
<[C]感放射線性聚合起始劑>
[C]感放射線性聚合起始劑是感應於射線而生成可起始[B]聚合性化合物之聚合的活性物種的成分。作為[C]感放射線性聚合起始劑，例如可列舉出肟酯化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。又，[C]感放射線性聚合起始劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
作為上述肟酯化合物，例如可列舉出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基 ]-1-(O-乙醯肟)等之O-醯基肟化合物等。此等之中，作為肟酯化合物，較佳為乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。
作為上述苯乙酮化合物，例如可列舉出α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
作為上述α-胺基酮化合物，例如可列舉出2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure TWI611266BD00014
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure TWI611266BD00015
啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure TWI611266BD00016
啉基丙烷-1-酮等。
作為上述α-羥基酮化合物，例如可列舉出1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為上述苯乙酮化合物，較佳為α-胺基酮化合物，更佳為2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure TWI611266BD00017
啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure TWI611266BD00018
啉基丙烷-1-酮。
作為上述聯咪唑化合物，例如可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、 2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。此等之中，較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，更佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
作為[C]感放射線性聚合起始劑的市售品，例如可列舉出2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure TWI611266BD00019
啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure TWI611266BD00020
啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 379)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE02)(以上，Ciba Specialty Chemicals製)等。
作為[C]感放射線性聚合起始劑的含量，相對於[A2]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份以上40質量份以下，更佳為0.5質量份以上20質量份以下。藉由使[C]感放射線性聚合起始劑的含量為上述範圍，使得該負型感放射線性樹脂組成物(2)可形成即使在低曝光量的情況下也具有充分的表面硬度以及接著性的硬化膜。
進一步，[C]感放射線性聚合起始劑為肟酯化合物，該肟酯化合物的含量相對於[A2]聚合物100質量份較佳為0.1質量份以上10質量份以下，更佳為1質量份以上5質量份以下。由此，可高效地形成即使在低曝光量的情況下也具有充分的表面硬度以及接著性的硬化膜。
<[D]抗氧化劑>
[D]抗氧化劑是可將藉由曝光或加熱而產生的自由基或藉由氧化而生成的過氧化物進行分解，防止聚合物分子的鍵的裂解的成分。作為[D]抗氧化劑，可適用上述的<硬化膜形成用樹脂組成物(1)>的項中說明的抗氧化劑。藉由使該負型感放射線性樹脂組成物(2)含有[D]抗氧化劑，可防止所獲得的硬化膜的隨時間變化的氧化劣化，例如，可抑制硬化膜的膜厚變化。又，[D]抗氧化劑可單獨使用或者組合2種以上而使用。
作為[D]抗氧化劑的含量，相對於[A2]聚合物100質量份，較佳為0質量份以上5質量份以下，更佳為0.01質量份以上2質量份以下。藉由使[D]抗氧化劑的含量為上述範圍，可有效地防止所獲得的硬化膜的隨時間變化的氧化劣化。
<其他任意成分>
作為該負型感放射線性樹脂組成物(2)中也可含有的其他任意成分，例如，除了溶劑之外，可列舉[E]界面活性劑、[F]黏接輔助劑等。又，關於各其他任意成分，可適用上述的<硬化膜形成用樹脂組成物(1)>的項中所說明者。
<負型感放射線性樹脂組成物(2)的調製方法>
本發明的負型感放射線性樹脂組成物(2)可藉由以規定的比例將[A2]聚合物視需要地混合其他的成分，較佳為溶解於適當的溶劑從而調製。作為負型感放射線性 樹脂組成物(2)的調製中使用的溶劑，例如可適用與上述的<硬化膜形成用樹脂組成物(1)的調製方法>的項所例示的溶劑同樣的溶劑等。經調製的負型感放射線性樹脂組成物(2)較佳為以例如孔徑0.2μm左右的過濾器過濾。
<硬化膜的形成方法(2)>
本發明的硬化膜的形成方法(2)具有如下步驟：(1)使用該負型感放射線性樹脂組成物(2)，在基板上形成塗膜的步驟(以下，亦稱為「步驟(B1)」)，(2)對上述塗膜的一部分照射放射線的步驟(以下，亦稱為「步驟(B2)」)，(3)將上述照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟(以下，亦稱為「步驟(B3)」)，以及(4)將上述顯影後的塗膜進行加熱的步驟(以下，亦稱為「步驟(B4)」)。
由於該負型感放射線性樹脂組成物(2)具有上述性質，因而根據本發明的硬化膜的形成方法(2)，可形成充分滿足耐熱性、耐化學性、透射率、相對介電常數等之一般特性，且具有優異的表面硬度的硬化膜。以下，對各步驟進行詳述。
[步驟(B1)]
在本步驟中，使用該負型感放射線性樹脂組成物(2)，在基板上形成塗膜。具體而言，將該負型感放射線性樹脂組成物(2)的溶液塗布於基板表面，較佳為藉由進行預烘烤而去除溶劑從而形成塗膜。作為上述基板，例如 可列舉玻璃基板、矽晶圓、塑膠基板、以及在此等的表面形成各種金屬薄膜而得到的基板等。作為上述塑膠基板，例如可列舉出：包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠的樹脂基板。
作為塗布方法，例如可採用噴灑塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫式模塗布法、棒塗布法、噴墨法等之適當的方法。此等之中，作為塗布方法，較佳為旋塗法、棒塗布法、狹縫式模塗布法。作為上述預烘烤的條件，因各成分的種類、使用比例等而異，例如可設為60℃~130℃、30秒~10分鐘左右。形成的塗膜的膜厚，作為預烘烤後的值，較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，進一步更佳為0.1μm~4μm。
[步驟(B2)]
在本步驟中，對上述塗膜的一部分照射放射線。具體而言，隔著具有規定的圖案的光罩對藉由步驟(B1)形成的塗膜照射放射線。作為此時使用的放射線，例如可列舉出紫外線、遠紫外線、X光、帶電粒子線等。
作為上述紫外線，例如可列舉出g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線，例如可列舉出KrF準分子雷射等。作為X光，例如可列舉出同步放射線等。作為帶電粒子線，例如可列舉出電子射線等。此等放射線之中，較佳為紫外線，在紫外線之中也更佳為包含g線、h線及/或i線的放射線。作為放射線的曝光量，較佳為0.1J/m2~10,000J/m2。
[步驟(B3)]
在本步驟中，將上述照射了放射線的塗膜進行顯影。具體而言，針對於步驟(B2)中照射了放射線的塗膜，利用顯影液進行顯影而將放射線的照射部分去除。作為上述顯影液，例如可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼(鹼性化合物)的水溶液等。另外，也可將向上述鹼的水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑而得到的水溶液、或者包含少量的可溶解該負型感放射線性樹脂組成物(2)的各種有機溶劑的鹼水溶液使用作為顯影劑。
作為顯影方法，例如可採用覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、淋浴法等之適當的方法。作為顯影時間，因該負型感放射線性樹脂組成物(2)的組成而不同，例如可設為30秒~120秒。又，較佳為，在顯影步驟之後，針對經圖案化的塗膜進行藉由流水洗滌的清洗處理，接著，藉由高壓水銀燈等所致之放射線對整面進行照射(後曝光)，從而進行塗膜中殘存的[C]感放射線性聚合起始劑的分解處理。此後，作為曝光中的曝光量，較佳為2,000J/m2~5,000J/m2。
[步驟(B4)]
在本步驟中，將上述顯影後的塗膜進行加熱。具體而言，使用將藉由步驟(B3)進行顯影後的塗膜加熱的熱板、烘箱等之加熱裝置，藉由對該塗膜進行加熱處理(後烘烤)而進行塗膜的硬化。作為本步驟中的加熱溫度，較佳為200℃以下。能夠利用感放射線性形成微細的圖案，並且可在如此低的溫度下進行加熱，因而該硬化膜的形成方法(2)可較佳地用於形成可撓性顯示器的塑膠基板上的層間絕緣膜等之硬化膜。作為加熱溫度，更佳為120℃~180℃，進一步更佳為120℃~150℃。作為加熱時間，因加熱設備的種類而不同，但例如，在熱板上進行加熱處理的情況下可設為5分鐘~40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下可設為30分鐘~80分鐘，更佳為，在熱板上進行加熱處理的情況下設為30分鐘以內，在烘箱中進行加熱處理的情況下設為60分鐘以內。藉由如此操作，可在基板上形成作為目標的對應於層間絕緣膜等硬化膜的圖案狀塗膜。
<硬化膜(2)>
本發明的硬化膜(2)由該負型感放射線性樹脂組成物(2)形成。作為該硬化膜(2)的形成方法並沒有特別限定，但是較佳為可藉由使用上述的該硬化膜的形成方法(2)形成。由於該硬化膜(2)由該負型感放射線性樹脂組成物(2)形成，因而具有優異的表面硬度並且可充分滿足耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性。由於該硬化膜(2)具有上述特性，因而適用作為例如顯示元件的層間絕緣膜、間隔物、保護膜、彩色濾光片用 著色圖案等。
<半導體元件>
本發明的半導體元件具備有該硬化膜(上述的硬化膜(1)或硬化膜(2))。將該硬化膜用作例如將該半導體元件中的配線之間絕緣的層間絕緣膜等。該半導體元件可藉由使用周知方法形成。由於該半導體元件具備有該硬化膜，因而可適用於顯示元件、LED、太陽能電池等之電子設備。
<顯示元件>
本發明的顯示元件具備有該半導體元件。由於該顯示元件具備具有該硬化膜的半導體元件，因而滿足在實用方面對於顯示元件所要求的一般的特性。作為該顯示元件，例如可列舉出液晶顯示元件等。上述液晶顯示元件中，例如，兩張在表面形成有液晶配向膜的TFT陣列基板，隔著設置於TFT陣列基板的周邊部的密封劑，以液晶配向膜側對向地進行配置，在這兩張TFT陣列基板間填充著液晶。上述TFT陣列基板中，具有層狀地配置的配線，藉由作為層間絕緣膜的該硬化膜使該配線之間絕緣。
<顯示元件>
本發明的顯示元件具備有該半導體元件。由於該顯示元件具備具有該硬化膜的半導體元件，因而滿足在實用方面對於顯示元件所要求的一般的特性。作為該顯示元件，例如可列舉出液晶顯示元件等。上述液晶顯示元件中，例如，兩張在表面形成有液晶配向膜的TFT陣列 基板，隔著設置於TFT陣列基板的周邊部的密封劑，以液晶配向膜側對向地進行配置，在這兩張TFT陣列基板間填充著液晶。上述TFT陣列基板中，具有層狀地配置的配線，藉由利用作為層間絕緣膜的該硬化膜將該配線之間絕緣。
<正型感放射線性樹脂組成物>
本發明的正型感放射線性樹脂組成物含有[A3]聚合物以及[G]酸產生體。另外，該正型感放射線性樹脂組成物也可含有[H]溶劑作為適宜成分。進一步，該正型感放射線性樹脂組成物也可在不損害本發明的效果的範圍含有其他任選成分。以下對各成分進行詳述。
<[A3]聚合物>
[A3]聚合物是具有結構單元(I)以及(II-3)的聚合物。另外，[A3]聚合物也可在不損害本發明的效果的範圍具有結構單元(III)以及結構單元(IV)。又，[A3]聚合物也可具有兩種以上的各結構單元。
[結構單元(I)]
結構單元(I)是選自包含上述式(1)所表示的基團以及上述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種的結構單元。藉由使[A3]聚合物具有結構單元(I)以及後述的結構單元(II-3)，而使得該正型感放射線性樹脂組成物可形成如下硬化膜，該硬化膜在維持良好的表面硬度並且保存穩定性亦優異的基礎上，還可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐熱性、耐化學性、透射率、相對介電常數等之一般特性。推測出這是因為，該結構單元(I)中所含的 式(1)及/或(2)所表示的基團中的羥基與後述的結構單元(II-3)中所含的環狀醚及/或環狀碳酸酯反應，藉由形成強固的交聯結構而可維持硬化膜的表面硬度，並且上述反應在常溫下不易進行，結果，可抑制保存中的增黏而獲得良好的保存穩定性。
上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R1及R2之中的至少一個是碳原子數1~4的氟烷基。
上述式(2)中，R3及R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基。惟，R3及R4之中的至少一個是鹵素原子或碳原子數1~4的氟烷基。
作為上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的氟烷基是碳原子數1~4的烷基所具有的一部分或全部氫原子被氟原子取代的基團。作為上述碳原子數1~4的烷基，例如可適用與作為上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的烷基而例示出的基團同樣的基團。
作為上述鹵素原子，例如列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述R1~R4，較佳為碳原子數1~4的氟烷基、鹵素原子。作為上述碳原子數1~4的氟烷基，更佳為碳原子數1~4的全氟烷基，進一步更佳為三氟甲基 。另外，作為上述鹵素原子，更佳為氟原子。
作為包含上述式(1)所表示的基團的結構單元(I)，較佳為下述式(1a)以及(1b)所表示的結構單元。
Figure TWI611266BD00021
上述式(1a)以及(1b)中，R各自獨立地為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基。R1及R2與上述式(1)同樣定義。R5及R6各自獨立地為(n+1)價的有機基團。n各自獨立地為1~5的整數。n為2以上的情況下，多個R1及R2各自可以相同也可以不同。
作為R5及R6所表示的(n+1)價的有機基團，例如可列舉出碳原子數1~20的(n+1)價的鏈狀烴基，碳原子數3~20的(n+1)價的脂環式烴基，或碳原子數6~20的(n+1)價的芳香族烴基，或者組合碳原子數1~20的鏈狀的烴基、碳原子數3~20的脂環式烴基以及碳原子數6~20的芳香族烴基之中的兩種以上的(n+1)價的基團等。惟，這些基團所具有的一部分或全部氫原子也可被取代。
作為上述碳原子數1~20的(n+1)價的鏈狀烴基，例如可列舉出從碳原子數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基中去除n個氫原子的基團等。
作為上述碳原子數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等。
作為上述碳原子數3~20的(n+1)價的脂環式烴基，例如可列舉出從碳原子數3~20的1價的脂環式烴基中去除n個氫原子的基團等。
作為上述碳原子數3~20的1價的脂環式烴基，例如可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。
作為上述碳原子數6~20的(n+1)價的芳香族烴基，例如可列舉出從碳原子數6~20的1價芳香族烴基中去除n個氫原子的基團等。
作為上述碳原子數6~20的1價的芳香族烴基，例如可列舉出苯基、甲苯基、萘基等。
此等之中，作為R5，較佳為鏈狀的烴基、脂環式烴基以及藉由組合此等基團的基團，更佳為包括伸乙基、1,2-伸丙基、2,5-伸降莰基、2,6-伸降莰基的烴基。另外，作為R6，較佳為2價的芳香族烴基，更佳為伸苯基。
作為包含上述式(2)所表示的基團的結構單元(I)，較佳為下述式(2a)以及(2b)所表示的結構單元。
Figure TWI611266BD00022
上述式(2a)及(2b)中，R與上述式(1a)及(1b)同樣定義。R3及R4與上述式(2)同樣定義。
作為結構單元(I)，例如可列舉出下述式(I-1)~(I-15)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00023
上述式中，R與上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b) 同樣定義。此等之中，作為結構單元(I)，較佳為式(I-1)~(I-6)、(I-9)及(I-11)~(I-13)所表示的結構單元，從鹼顯影性以及熱硬化性的觀點而言，更佳為式(I-1)~(I-6)所表示的結構單元。
作為結構單元(I)的含有比例，相對於構成[A3]聚合物的全部結構單元，較佳為10莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為20莫耳以上80莫耳%以下，進一步更佳為30莫耳%以上70莫耳%以下。藉由使結構單元(I)的含有比例為上述範圍，可有效地提高保存穩定性等。
[結構單元(II-3)]
結構單元(II-3)是包含環狀醚結構或環狀碳酸酯結構的結構單元。
作為上述環狀醚結構，例如可列舉出環氧乙烷結構(1,2-環氧基結構)、氧雜環丁烷結構(1,3-環氧基結構)及四氫呋喃結構等。
作為結構單元(II-3)，例如，作為包含環氧乙烷結構者，可列舉下述式(II”-1)~(II”-5)所表示的結構單元等；作為包含氧雜環丁烷結構者，可列舉下述式(II”-6)~(II”-9)所表示的結構單元等；作為包含四氫呋喃結構者，可列舉下述式(II”-10)以及(II”-11)所表示的結構單元等；作為包含環狀碳酸酯結構者，可列舉下述式(II”-12)~(II”-16)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00024
上述式(II”-1)~(II”-16)中，R7是氫原子、甲基或三氟甲基。此等之中，作為結構單元(II-3)，從交聯性以及耐化學性的觀點而言，較佳為式(II”-1)~(II”-9) 、及(II”-12)~(II”-16)所表示的結構單元，更佳為式(II”-1)~(II”-9)所表示的結構單元，進一步更佳為式(II”-1)~(II”-5)所表示的結構單元，特佳為式(II”-1)~(II”-3)所表示的結構單元。
作為結構單元(II-3)的含有比例，相對於構成[A3]聚合物的全部結構單元，較佳為1莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上50莫耳%以下，進一步更佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。藉由使結構單元(II-3)的含有比例為上述範圍，可有效地提高保存穩定性等。
上述結構單元(II-3)包含環狀醚結構，較佳為該環狀醚結構為環氧乙烷結構以及氧雜環丁烷結構之中的至少任一種。藉由使上述結構單元(II-3)具有上述結構，而可提高交聯性，其結果，該正型感放射線性樹脂組成物可提高表面硬度或耐熱性等。
[結構單元(III)]
結構單元(III)是源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元、或源自下述式(3)所表示的化合物的結構單元。藉由使[A3]聚合物具有結構單元(III)，而可謀求鹼顯影性的控制以及殘渣抑制。
Figure TWI611266BD00025
上述式(3)中，R’是氫原子、或也可被氟原子取代的碳原子數1~4的烷基。RL1~RL5各自獨立地為氫原子、羥基或碳原子數1~4的烷基。Y是單鍵、-COO-、或-CONH-。p為0~3的整數。惟，RL1~RL5之中的至少一個是羥基。
作為上述RL1~RL5所表示的碳原子數1~4的烷基，例如可適用與作為上述R1~R4所表示的碳原子數1~4的烷基而例示出的基團同樣的基團。
作為結構單元(III)，例如可列舉下述式(III-1)~(III-11)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00026
上述式(III-1)~(III-11)中，R8是氫原子、甲 基、或三氟甲基。p與上述式(3)同樣定義。此等之中，作為結構單元(III)，較佳為式(III-1)、(III-4)及(III-10)所表示的結構單元。
作為可產生結構單元(III)的單體化合物，較佳為甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯，更佳為甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、α-甲基-對羥基苯乙烯。
作為結構單元(III)的含有比例，相對於構成[A3]聚合物的全部結構單元，較佳為0莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為1莫耳%30莫耳%以下，進一步更佳為3莫耳%20莫耳%以下。
[結構單元(IV)]
結構單元(IV)是除了上述結構單元(I)~(III)以外的結構單元。作為結構單元(IV)，只要是除了上述結構單元(I)~(III)以外的結構單元則沒有特別限定。藉由使[A3]聚合物具有結構單元(IV)，而可調整樹脂的玻璃轉移溫度，可分別提高鹼顯影性、熱硬化時的熔體流動性或硬化膜的機械強度、耐化學性。
作為結構單元(IV)，例如可列舉下述式(IV-1)~(IV-11)所表示的結構單元等。
Figure TWI611266BD00027
上述式(IV-1)~(IV-11)中，R9是氫原子、甲基、或三氟甲基。RM是氫原子或甲基。s是1~10的整數。此等之中，作為結構單元(IV)，較佳為式(IV-1)、(IV-2)、(IV-7)~(IV-9)、(IV-11)所表示的結構單元。
作為可產生結構單元(IV)的單體化合物，例如可列舉源自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽 和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物及共軛二烯化合物、以及具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架或下述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物、其他的不飽和化合物等之結構單元。
Figure TWI611266BD00028
上述式(4)中，RM及s與上述式(IV-1)~(IV-11)同樣定義。
作為上述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等之丙烯酸鏈狀烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等之甲基丙烯酸鏈狀烷基酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸環狀烷基酯，例如可列舉丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸異莰酯等之丙烯酸環狀烷基酯，甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙 烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸異莰酯等之甲基丙烯酸環狀烷基酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列舉丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸芳基酯等。
作為上述不飽和二羧酸二酯，例如可列舉馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作為上述雙環不飽和化合物，例如，可列舉雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯等。
作為上述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來 醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺基己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
作為上述不飽和芳香族化合物，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等。
作為上述共軛二烯化合物，例如可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為上述具有四氫呋喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。
作為上述具有呋喃骨架的不飽和化合物，例如列舉出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己基-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
作為上述含有四氫哌喃骨架的不飽和化合物，例如列舉出甲基丙烯酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫哌喃-2-基氧基)-辛基-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫哌喃-2-基酯、1-(四氫哌喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
作為上述具有哌喃骨架的不飽和化合物，例如列舉出4-(1,4-二氧雜-5-側氧-6-庚烯基)-6-甲基-2-哌喃、4-(1,5-二氧雜-6-側氧-7-辛烯基)-6-甲基-2-哌喃等。
作為上述其他的不飽和化合物，例如可列舉(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
它們之中，作為可產生上述結構單元(IV)的單體化合物，較佳為甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、馬來醯亞胺化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架、上述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環狀烷基酯，從共聚反應性以及對鹼水溶液的溶解性的觀點而言，更佳為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮。
作為結構單元(IV)的含有比例，相對於構成[A3]聚合物的全部結構單元，較佳為0莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上70莫耳%以下，進一步更佳為3莫耳%以上60莫耳%以下。藉由使結構單元(IV)的含有比例為上述範圍，可有效提高耐化學性。
<[A3]聚合物的合成方法>
[A3]聚合物，例如可藉由使用自由基起始劑將對應於規定的各結構單元的單體，在適當的溶劑中聚合而製造。例如，較佳為藉由如下方法合成：將含有單體以及自由基起始劑的溶液滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而使其聚合反應的方法、將含有單體的溶液與含有自由基起始劑的溶液個別地滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而使其聚合反應的方法、將含有各自單體的多種溶液與含有自由基起始劑的溶液個別地滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而使其聚合反應的方法等方法。
這些方法中的反應溫度根據起始劑種類而適當確定即可。通常為30℃~180℃，較佳為40℃~160℃，更佳為50℃~140℃。滴加時間因反應溫度、起始劑的種類、要反應的單體等之條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較佳為45分鐘~6小時，更佳為1小時~5小時。另外，包含滴加時間的總反應時間也與滴加時間同樣地，因條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較佳為45分鐘~7小時，更佳為1小時~6小時。
作為上述聚合中使用的自由基起始劑，可列舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。此等起始劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
聚合溶劑是除了阻礙聚合的溶劑(具有聚合抑制效果的硝基苯、具有鏈轉移效果的巰基化合物等)以外的溶劑，只要是可溶解該單體的溶劑則沒有限定。 作為聚合溶劑，例如可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯/內酯系溶劑、腈系溶劑等。此等溶劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
藉由聚合反應而獲得的聚合物較佳為藉由再沉澱法而回收。即，聚合反應終止後，將聚合液投入於再沉澱溶劑，以粉體的方式回收目標的聚合物。作為再沉澱溶劑，可將醇類或烷類等單獨地或者混合兩種以上而使用。除了再沉澱法之外，還可藉由分液操作和/或管柱操作、超過濾操作等去除單體、寡聚物等之低分子成分，而將聚合物回收。
在用於製造[A3]聚合物的聚合反應中，為了調整分子量，而可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑，例如可列舉氯仿、四溴化碳等之鹵代烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙酸等之硫醇類；二甲基黃原酸硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚等之黃原酸類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[A3]聚合物的基於凝膠滲透層析術(GPC)而得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)沒有特別限定，但較佳為1,000以上30,000以下，更佳為5,000以上20,000以下。藉由使[A3]聚合物的Mw為上述範圍，可提高該正型感放射線性樹脂組成物的靈敏度以及顯影性。
作為[A3]聚合物的Mw與基於GPC而得到的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，較佳為1以上3以下，更佳為1.5以上2.5以下。
<[G]酸產生體>
[G]酸產生體藉由射線的照射或加熱而產生酸。該正型感放射線性樹脂組成物藉由含有[G]酸產生體，而具有藉由顯影步驟將放射線的曝光部分去除的正型的感放射線特性，並且藉由之後的加熱步驟中的加熱而產生的酸作為交聯觸媒而發揮功能，促進交聯反應，而可形成具有高的耐熱性以及表面硬度等的硬化膜。作為該正型感放射線性樹脂組成物中的[G]酸產生體的含有形態，可為如後述之化合物的形態(以下，將該形態亦稱為「[G]酸產生劑」)，也可為被組入作為聚合物的一部分的形態，也可為此等兩者的形態。又，上述放射線是包括可見光線、紫外線、遠紫外線、X光、帶電粒子線等的概念。
作為[G]酸產生劑，例如可列舉出肟磺酸酯化合物、碸醯亞胺化合物、醌二疊氮化合物等。又，這些[G]酸產生劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
作為上述肟磺酸酯化合物，較佳為包含下述式(5)所表示的肟磺酸酯基的化合物。
Figure TWI611266BD00029
上述式(5)中，Ra是碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~20的脂環式基或碳原子數6~20的芳基。惟，此等烷基、脂環式基及芳基所具有的氫原子的一部分或全部亦可藉由取代基取代。
作為上述Ra所表示的碳原子數1~20的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。此等之中，較佳為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為上述Ra所表示的碳原子數3~20的脂環式基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為上述烷基以及脂環式基中亦可具有的取代基，例如可列舉出碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的脂環式基等。
關於作為上述取代基的碳原子數1~10的烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基等。
關於作為上述取代基的碳原子數1~10的脂環式基，例如可適用上述Ra所表示的碳原子數3~20的脂環式基之中的碳原子數1~10的脂環式基。
作為上述Ra所表示的碳原子數6~20的芳基，例如可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。此等之中，較佳為碳原子數6~11的芳基，更佳為苯基、萘基。
作為上述芳基中也可具有的取代基，例如可列舉出碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基、鹵素原子等。
關於作為上述取代基的碳原子數1~5的烷基，例如可列舉出甲基、乙基等。
關於作為上述取代基的碳原子數1~5的烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基等。
關於作為上述取代基的鹵素原子，例如可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為包含上述式(5)所表示的肟磺酸酯基的化合物，較佳為下述式(5-1)及(5-2)所表示的肟磺酸酯化合物。
Figure TWI611266BD00030
Figure TWI611266BD00031
上述式(5-1)及(5-2)中，Ra與上述式(5)同樣定義。X為碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或鹵素原子。m為0~3的整數。m為2或3的情況下，多個X可以相同也可以不同。
作為上述X所表示的碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基以及鹵素原子，例如，可適用與作為上述取代基而例示出的各個基團同樣的基團。此等之中，作為上述烷基，較佳為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，作為上述烷氧基，較佳為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，作為上述鹵素原子，較佳為氯原子或氟原子。另外，m較佳為0或1。特別是，在上述式(5-1)中，較佳為m為1、X為甲基、X的取代位置為鄰位的化合物。
作為上述式(5)所表示的肟磺酸酯化合物，例如可列舉出下述式(5-1-i)~(5-1-iv)、及(5-2-i)及(5-2-ii)所表示的化合物等。
Figure TWI611266BD00032
Figure TWI611266BD00033
Figure TWI611266BD00034
Figure TWI611266BD00035
Figure TWI611266BD00036
Figure TWI611266BD00037
作為上述碸醯亞胺化合物，例如可列舉出N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺(三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺)、N-(樟腦磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(苯基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯基氧基)萘二羧基醯亞胺等。
作為上述醌二疊氮化合物，例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下，亦稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵化物或者1,2-萘醌二疊氮基磺醯胺的縮合物。
作為上述母核，例如可列舉三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷、除了上述母核以外的其他的母核等。
作為上述母核的具體例子，例如，作為三羥基二苯甲酮，列舉出2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等；作為四羥基二苯甲酮，列舉出2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等；作為五羥基二苯甲酮，列舉出2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮等；作為六羥基二苯甲酮，列舉出2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮等；作為(多羥基苯基)烷，列舉出雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等；作為其他的母核，列舉出2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色原烷、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基 }-1,3-二羥基苯等。
此等之中，作為母核，較佳為2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
作為上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵化物，較佳為1,2-萘醌二疊氮基磺醯氯，更佳為1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯，進一步更佳為1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯。
作為上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯胺，較佳為2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯胺。
在上述酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵化物的縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基團數，可使用相當於較佳為30莫耳%以上85莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上70莫耳%以下的1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵。又，上述縮合反應可藉由周知方法而實施。
作為[G]酸產生劑的含量，相對於[A3]聚合物100質量份，較佳為5質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上50質量份以下，進一步更佳為20質量份以上40質量份以下。藉由使[G]酸產生劑的含量為上述範圍，放射線的照射部分與未照射部分對於要成為顯影液的鹼水溶液的溶解度之差大，其結果，圖案化性能變良好，並且所獲得的硬化膜的耐化學性亦變良好。
<[H]溶劑>
[H]溶劑，可使用將[A3]聚合物、[G]酸產生劑、以及視需要含有的任意成分均勻溶解、並且不與各成分反應的溶劑。又，[H]溶劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
作為[H]溶劑，例如可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為上述醇系溶劑，例如，作為一元醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等；作為多元醇系溶劑，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等；作為多元醇部分醚系溶劑，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙醚等。
作為上述醚系溶劑，例如可列舉二乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等。
作為上述酮系溶劑，例如可列舉丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為上述醯胺系溶劑，例如可列舉N,N’-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作為上述酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸乙二醇單正丙基醚、乙酸乙二醇單正丁基醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基 醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
作為上述烴系溶劑，例如，作為脂肪族烴系溶劑，可列舉正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等；作為芳香族烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙苯、異丁基苯、三乙苯、二異丙基苯、正戊基萘等。
另外，[H]溶劑中，也可與上述溶劑一同地含有己酸、辛酸、碳酸乙烯、碳酸丙烯等之高沸點溶劑。
<其他任意成分>
作為該正型感放射線性樹脂組成物中也可含有的其他任意成分，例如可列舉除了[A3]聚合物以外的環狀醚化合物(以下，亦稱為「化合物X」)、抗氧化劑、界面活性劑、黏接輔助劑等。又，在該正型感放射線性樹脂組成物中，可將上述各成分單獨使用也可組合兩種以上而使用。
[化合物X]
化合物X是除了[A3]聚合物以外的環狀醚化合物，具體而言是具有環氧乙烷基(1,2-環氧基結構)、氧雜環丁基(1,3-環氧基結構)等之熱反應性基團的化合物。藉由使該正型感放射線性樹脂組成物含有化合物X，而可提高所獲得的硬化膜的耐熱性、表面硬度等。作為化合物X，較佳為在分子內具有兩個以上的環氧乙烷基或氧雜環丁基的化合物。
作為在分子內具有兩個以上環氧乙烷基的化合物X，例如，作為雙酚型二縮水甘油基醚類，可列舉雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚AD二縮水甘油基醚等；作為多元醇的聚縮水甘油基醚類，可列舉1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等；藉由將一種或兩種以上的環氧烷加成於乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油基醚類；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；多酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類；高級脂肪酸的縮水甘油酯類； 脂肪族聚縮水甘油基醚類；環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等。
作為在分子內具有兩個以上環氧乙烷基的化合物X的市售品，例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Epikote 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上，Japan Epoxy Resins製)等，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉Epikote 807(Japan Epoxy Resins製)等，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Epikote 152、同154、同157S65(以上，Japan Epoxy Resins製)，EPPN201、同202(以上，日本化藥製)等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上，日本化藥製)，Epikote 180S75(Japan Epoxy Resins製)等，作為多酚型環氧樹脂，可列舉Epikote 1032H60、同XY-4000(以上，Japan Epoxy Resins製)等，作為環狀脂肪族環氧樹脂，可列舉CY-175、同177、同179、Araldite CY-182、同192、184(以上，Ciba Specialty Chemicals製)，ERL-4234、4299、4221、4206(以上，U.C.C製)，Shodyne 509(昭和電工製)，EPICLON 200、同400(以上，大日本Ink製)，Epikote 871、同872(以上，Japan Epoxy Resins製)，ED-5661、同5662(以上，Celanese Coating製)等，作為脂肪族聚縮水甘油基醚，可列舉Epolight 100MF(共榮社化學製)，Epioru TMP(日本油脂製)等。
作為在分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物X，例如可列舉：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、二[1-乙基-(3-氧雜環丁基)甲基]醚(別名：雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚)、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3’-[1,3-(2-亞甲基)丙烷二基雙(氧化亞甲基)]雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、新戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二新戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二新戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二新戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二新戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質 氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
此等之中，作為在分子內具有兩個以上氧雜環丁基的化合物X，較佳為二[1-乙基-(3-氧雜環丁基)甲基]醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯。
作為化合物X的含量，相對於[A3]聚合物100質量份，較佳為1質量份以上100質量份以下，更佳為1質量份以上50質量份以下，進一步更佳為1質量份以上25質量份以下。藉由使化合物X的含量為上述範圍，可提高靈敏度、耐熱性等。
[抗氧化劑]
抗氧化劑是可將藉由曝光或加熱而產生的自由基或藉由氧化而生成的過氧化物進行分解，防止聚合物分子的鍵的裂解的成分。其結果，可防止所獲得的硬化膜發生隨時間變化的氧化劣化，例如，可抑制硬化膜的膜厚變化。
作為上述抗氧化劑，例如可列舉具有受阻酚結構的化合物、具有受阻胺結構的化合物、具有烷基亞磷酸酯結構的化合物、具有硫醚結構的化合物等。此等之中，較佳為具有受阻酚結構的化合物作為抗氧化劑。
作為上述具有受阻酚結構的化合物，例如可列舉新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙二醇雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯、三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、3,3’,3’,5’,5’-六-三級丁基-a,a’,a’-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三(對甲酚)、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(側氧伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三
Figure TWI611266BD00038
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三
Figure TWI611266BD00039
-2-基胺基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲酚等。
作為上述具有受阻酚結構的化合物的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-70、同AO-80、同AO-330(以上，ADEKA製)，sumilizerGM、同GS、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R、同GA-80(以上，住友化學製)，IRGANOX1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、IRGAMOD295(以上，BASF製)，Yoshinox BHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上，API Corporation製)等。
此等之中，作為具有受阻酚結構的化合物，更佳為新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲酚。
作為抗氧化劑的含量，相對於[A3]聚合物100質量份，較佳為0.001質量份以上5質量份以下，更佳為0.01質量份以上2質量份以下。
[界面活性劑]
界面活性劑是提高該正型感放射線性樹脂組成物的膜形成性的成分。作為上述界面活性劑，例如可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、以及其他的界面活性劑。
作為上述氟系界面活性劑，較佳為在末端、主鏈及側鏈中的至少一個部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物，例如可列舉：1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷或、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、雙甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、其他的氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。
作為上述氟系界面活性劑的市售品，例如可列舉BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE製)，Megafac F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上，大日本Ink化學工業製)，Fluorad FC-170C、同-171、同-430、同-431(以上，住友3M製)，Surflon S-112、同-113、同-131、同-141、同-145、同-382、Surflon SC-101、同-102、同-103、同-104、同-105、同-106(以上，旭硝子製)，Eftop EF301、同303、同352(以上，新秋田化成製)，Ftergent FT-100、同-110、同-140A、同-150、同-250、同-251、同-300、同-310、同-400S、FTX-218、同-251(以上，NEOS製)等。
作為上述聚矽氧系界面活性劑的市售品，例如可列舉Toray silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上，Toray Dow Corning Silicone製)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝Silicone製)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製)等。
作為上述其他的界面活性劑，例如可列舉聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等之聚氧化乙烯烷基醚，聚氧化乙烯-正辛基苯基醚、聚氧化乙烯-正壬基苯基醚等之聚氧化乙烯芳基醚，聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等之聚氧化乙烯二烷基酯等之非離子系界面活性劑。
作為上述其他的界面活性劑的市售品，例如可列舉(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflo No.57、同No.95( 以上，共榮社化學製)等。
作為上述界面活性劑的含量，相對於[A3]聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上3質量份以下，更佳為0.05質量份以上1質量份以下。藉由使界面活性劑的含量為上述範圍，可有效地提高膜形成性。
[黏接輔助劑]
黏接輔助劑是提高所獲得的硬化膜與基板的黏接性的成分。作為上述黏接輔助劑，較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等之反應性官能團的官能性矽烷偶合劑。
作為上述官能性矽烷偶合劑，例如可列舉三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
作為上述黏接輔助劑的含量，相對於[A3]聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。黏接輔助劑的用量超過20質量份時，則存在有容易發生顯影殘留的傾向。
<正型感放射線性樹脂組成物的調製方法>
本發明的正型感放射線性樹脂組成物可藉由以規定的比例將[A3]聚合物、[G]酸產生劑、視需要的[H]溶劑、抗氧化劑、界面活性劑、黏接輔助劑等之任意成分混合而調製。調製的正型感放射線性樹脂組成物較佳為以例如孔徑0.5μm左右的過濾器過濾。
<硬化膜的形成方法(3)>
本發明的硬化膜的形成方法(3)具有如下步驟：(1)使用該正型感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的一部分照射放射線的步驟；(3)將上述照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟；以及(4)將上述顯影後的塗膜進行加熱的步驟。
該正型感放射線性樹脂組成物具有上述的性質，因而根據本發明的硬化膜的形成方法(3)，可形成具有良好的表面硬度並且還可充分滿足顯影接著性、耐熱性、耐化學性、透射率以及相對介電常數等之一般特性的硬化膜。以下，對各步驟進行詳述。
[步驟(C1)]
在本步驟中，使用該正型感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜。具體而言，將該正型感放射線性樹脂組成物的溶液塗布於基板表面，較佳為進行預烘烤而去除溶劑，從而形成感放射線性樹脂組成物的塗膜。作為上述基板，例如可列舉玻璃基板、矽晶圓、塑膠基板、以及在其等的表面形成各種金屬薄膜而得到的基板等。作為上述塑膠基板，例如可列舉：包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠的樹脂基板。
作為塗布方法，例如可採用噴灑塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫式模塗布法、棒塗 布法、噴墨法等之適當的方法。此等之中，較佳為旋塗法、棒塗布法、狹縫式模塗布法作為塗布方法。作為上述預烘烤的條件，因各成分的種類、使用比例等而異，例如可設為60℃~130℃、30秒~10分鐘左右。形成的塗膜的膜厚，作為預烘烤後的值，較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，進一步更佳為0.1μm~4μm。
[步驟(C2)]
在本步驟中，對上述塗膜的一部分照射放射線。具體而言，隔著具有規定的圖案的光罩對藉由步驟(C1)形成的塗膜照射放射線。作為此時使用的放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、X光、帶電粒子線等。
作為上述紫外線，例如可列舉g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線，例如可列舉KrF準分子雷射等。作為X光，例如可列舉同步放射線等。作為帶電粒子線，例如列舉出電子射線等。這些放射線之中，較佳為紫外線，在紫外線之中更佳為包含g線、h線及/或i線的射線。作為放射線的曝光量，較佳為0.1J/m2~10,000J/m2。
[步驟(C3)]
在本步驟中，將上述照射了射線的塗膜進行顯影。具體而言，針對藉由步驟(C2)照射了放射線的塗膜，利用顯影液進行顯影而將放射線的照射部分去除。作為上述顯影液，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二 甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼(鹼性化合物)的水溶液等。另外，也可使用藉由向上述鹼的水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑而得到的水溶液、或者包含少量的可溶解該正型感放射線性樹脂組成物的各種有機溶劑的鹼水溶液作為顯影液。
作為顯影方法，例如可採用覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、淋浴法等之適當的方法。作為顯影時間，因該正型感放射線性樹脂組成物的組成而不同，例如可設為30秒~120秒。又，較佳為，在顯影步驟之後，對於經圖案化的塗膜進行藉由流水洗滌的清洗處理，接著，藉由高壓水銀燈等所致之放射線對整面進行照射(後曝光)，從而進行塗膜中殘存的[G]酸產生劑的分解處理。該後曝光中的曝光量較佳為2,000J/m2~5,000J/m2。
[步驟(C4)]
在本步驟中，將上述顯影後的塗膜進行加熱。具體而言，藉由使用將藉由步驟(C3)進行顯影後的塗膜燒成的熱板、烘箱等之加熱裝置，對該塗膜進行加熱、燒成處理(後烘烤)，從而進行塗膜的硬化。作為本步驟中的燒成溫度，較佳為200℃以下。能夠利用感放射線性形成微細的圖案，並且可在如此低的溫度下進行燒成，因而該形成方法(3)可適用於形成可撓性顯示器的塑膠基板上的層間絕緣膜等硬化膜。作為燒成溫度，更佳為120℃ ~180℃，進一步更佳為120℃~150℃。作為燒成時間，因加熱設備的種類而不同，例如，在熱板上進行加熱處理的情況下可設為5分鐘~40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下可設為30分鐘~80分鐘，更佳為，在熱板上進行加熱處理的情況下為30分鐘以內，在烘箱中進行加熱處理的情況下為60分鐘以內。藉由這樣操作，可在基板上形成作為目標的對應於層間絕緣膜等硬化膜的圖案狀塗膜。
<硬化膜(3)>
本發明的硬化膜(3)藉由使用上述的該正型感放射線性樹脂組成物，利用例如上述的該硬化膜的形成方法(3)而形成。該硬化膜(3)藉由使用該正型感放射線性樹脂組成物形成，因而具有良好的表面硬度，還可充分滿足顯影接著性、耐熱性、耐化學性、透射率以及相對介電常數等之一般特性。
<半導體元件>
本發明的半導體元件具備有該硬化膜(3)。該半導體元件具備有由該正型感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜(3)，因而可提高電路的集成度或記錄密度，可適用於顯示元件、LED、太陽能電池等之電子設備中。
<顯示元件>
本發明的顯示元件具備有該半導體元件。該半導體元件具有由該正型感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜(3)。由此，滿足在實用方面對於顯示元件所要求的一般的特性。作為該顯示元件，例如可列舉液晶顯示元件等 。在上述液晶顯示元件中，例如，兩張在表面形成有液晶配向膜的TFT陣列基板，隔著設置於TFT陣列基板的周邊部的密封劑，以液晶配向膜側對向地進行配置，在這兩張TFT陣列基板間填充著液晶。上述TFT陣列基板中，具有層狀地配置的配線，藉由作為層間絕緣膜的該硬化膜使該配線之間絕緣。
[實施例]
以下，基於實施例來具體說明本發明，但本發明不受限於這些實施例。在下述中表示各物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)]
藉由基於下述條件的凝膠滲透層析術(GPC)而測定Mw以及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)係由所獲得的Mw以及Mn算出。
裝置：GPC-101(昭和電工製)
GPC管柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803以及GPC-KF-804進行結合(島津Glc製)
流動相：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<[A1]聚合物以及[A2]聚合物的合成>
以下表示各實施例和比較例的聚合物的合成中所使用的單體化合物。
[可產生結構單元(I)的單體化合物]
下述式(1-1)~(1-10)所表示的單體化合物(1-1)~(1-10)
Figure TWI611266BD00040
[可產生結構單元(II-1)、結構單元(II-2)的單體化合物]
下述式(2-1)~(2-7)所表示的單體化合物(2-1)~(2-7)
Figure TWI611266BD00041
[可產生結構單元(III)的單體化合物]
(3-1)：甲基丙烯酸對羥基苯酚酯(甲基丙烯酸-4-羥基苯酯)
(3-2)：甲基丙烯酸羥乙酯(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)
(3-3)：α-甲基-對羥基苯乙烯
[可產生結構單元(IV)的單體化合物]
(4-1)：甲基丙烯酸
(4-2)：苯乙烯
(4-3)：甲基丙烯酸甲酯
(4-4)：N-環己基馬來醯亞胺
(4-5)：甲基丙烯酸四氫糠基酯
(4-6)：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯
[合成例1](聚合物(A-1)的合成)
在具備有冷凝管以及攪拌器的燒瓶中，加入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份以及二乙二醇甲基乙基醚220質量份。接著，加入可產生結構單元(I)的單體化合物(1-1)60質量份、可產生結構單元(II-1)的單體化合物(2-1)18質量份、可產生結構單元(IV)的單體化合物(4-2)22質量份，進行氮氣取代，一邊平緩地攪拌，一邊將溶液的溫度提高至70℃，藉由將該溫度保持4小時而聚合，從而獲得含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。該聚合物溶液的固體成分濃度為30.4%，聚合物(A-1)的Mw為8,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[合成例2~46](聚合物(A-2)~(A-42)以及(a-1)~(a-4)的合成)
除了使用下述表1所示的種類以及摻合量的單體化合物以外，與合成例1同樣地操作，合成聚合物(A-2)~(A-42)以及(a-1)~(a-4)。所獲得的各聚合物溶液的固體成分濃度、以及各聚合物的Mw以及Mw/Mn與上述聚合物(A-1)的值同等。又，表1中的空白欄表示沒有摻合該單體化合物。
Figure TWI611266BD00042
<硬化膜形成用樹脂組成物(1)的調製>
[實施例1]
向含有作為[A1]聚合物的(A-1)100質量份(固體成分)的聚合物溶液中，按照固體成分濃度成為30質量%的方式添加作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚，藉由孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，從而調製了硬化膜形成用樹脂組成物(1)。
[實施例2以及比較例1]
將[A]成分設為表2所示的種類以及摻合量，除此以外，與實施例1同樣地操作，調製各硬化膜形成用樹脂組成物(1)。又，表2中的「-」表示沒有摻合該成分、或者沒有進行後述的評價。
<負型感放射線性樹脂組成物(2)的調製>
以下表示各負型感放射線性樹脂組成物(2)的調製中所使用的[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合起始劑以及[D]抗氧化劑。
[[B]聚合性化合物]
B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯
B-2：多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARAD DPHA-40H、日本化藥製)
B-3：1,9-壬二醇二丙烯酸酯
B-4：ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M-5300、東亞合成製)
B-5：琥珀酸改質新戊四醇三丙烯酸酯
[[C]感放射線性聚合起始劑]
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE02、Ciba Specialty Chemicals製)
C-2：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE01、Ciba Specialty Chemicals製)
C-3：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure TWI611266BD00043
啉代丙-1-酮(IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals製)
C-4：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure TWI611266BD00044
啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE 379、Ciba Specialty Chemicals製)
[[D]抗氧化劑]
D-1：新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Adekastab AO-60、ADEKA製)
D-2：三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯(Adekastab AO-20、ADEKA製)
[實施例3]
將含有作為[A2]聚合物的(A-1)100質量份(固體成分)的聚合物溶液、作為[B]聚合性化合物的(B-1)50質量份、以及作為[C]感放射線性聚合起始劑的(C-1)5質量份混合，進一步按照固體成分濃度成為30質量%的方式添加作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚，藉由孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，從而調製負型感放射線性樹脂組成物(2)。
[實施例4~50以及比較例2~5]
除了將[A]成分、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合起始劑、以及[D]抗氧化劑設為表2所示的種類以及 摻合量以外，與實施例3同樣地操作，調製各負型感放射線性樹脂組成物(2)。又，表2中的「-」表示沒有摻合該成分。
<評價>
使用所調製的各硬化膜形成用樹脂組成物(1)以及(2)，按照下述評價方法進行評價。將其評價結果一併表示於表2。
[保存穩定性]
將各硬化膜形成用樹脂組成物在40℃的烘箱中放置1週，測定加溫前後的黏度，求出黏度變化率(%)，作為保存穩定性的指標。將黏度變化率進行如下設定，A：黏度變化率小於5%、B：黏度變化率5%以上小於10%、C：黏度變化率10以上小於15%、D：黏度變化率15%以上，在A或B的情況下，將保存穩定性評價為良好，在C或D的情況下，評價為不良。黏度係使用E型黏度計(VISCONIC ELD.R，東機產業製)在25℃測定。
[靈敏度]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，隔著具有寬度10μm的線與空間(line and space)之圖案的圖案光罩，藉由水銀燈照射規定量的紫外線。接著使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃進行60秒顯影處理，然後以超純水進行1分鐘流水洗滌。此時，測定可形成寬度10μm的線與空間之圖案的最小紫外線照射量。在該測 定值小於700J/m2的情況下，可將靈敏度評價為良好，在700J/m2以上的情況下，可評價為不良。
[顯影接著性]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，隔著具有寬度10μm的線與空間之圖案的圖案光罩，藉由水銀燈照射1,000J/m2的紫外線。接著使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃進行60秒顯影處理，然後以超純水進行1分鐘流水洗滌。而後，用顯微鏡觀察寬度10μm的線與空間之圖案有無發生剝離，作為顯影接著性的指標。此時，按照剝離的程度進行如下設定，A：無剝離，B：略微有剝離，C：一部分有剝離，D：整面有剝離，在A或B的情況下，將顯影接著性評價為良好，在C或D的情況下，評價為不良。
[耐化學性]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為1,000J/m2的方式照射紫外線。接著，將該矽基板在熱板上在200℃加熱30分鐘，測定所獲得的硬化膜的膜厚(T1)。而後，將形成有該硬化膜的矽基板浸漬於溫度控制為70℃的二甲基亞碸中20分鐘，然後測定上述浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)，由下述式算出膜厚變化率，將其設為耐化學性的指標。
膜厚變化率={(t1-T1)/T1}×100(%)
在該值的絕對值小於5%的情況下，可將耐化學性評價為良好，在5%以上的情況下，可評價為不良。
[耐熱性]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為1,000J/m2的方式照射紫外線。接著，將該矽基板在熱板上以200℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。使用測定器(TG/DTA220U、SII Nano Technology製)在空氣下測定所獲得的硬化膜的5%熱重量損失溫度，成為了耐熱性的指標。此時，在5%重量減少溫度為300℃以上的情況下，可將耐熱性評價為良好，在小於300℃的情況下，可將耐熱性評價為不良。
[透射率]
使用旋轉器，在玻璃基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為1,000J/m2的方式照射紫外線。接著，將該玻璃基板在熱板上以200℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。使用紫外可見分光光度計(V-630、日本分光製)測定所獲得的硬化膜的透射率。此時，可將波長400nm的光的透射率為95%以上的情況評價為良好(透明性良好)，可將小於95%的情況可評價為不良(透明性差)。
[表面硬度]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈按照累計照射量成為1,000J/m2的方式照射了紫外線。接著，將該矽基板在熱板上以200℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。而後，關於形成有硬化膜的基板，藉由JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮劃試驗而測定硬化膜的鉛筆硬度，將其設為表面硬度的指標。在鉛筆硬度為3H以上的情況下，可將硬化膜的表面硬度評價為良好(硬化膜形成用樹脂組成物具有充分的硬化性)，在2H以下的情況下，可評價為不良。
[相對介電常數]
使用旋轉器，在SUS基板上塗布各硬化膜形成用樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。使用曝光機(MPA-600FA，Canon製)，以累計照射量成為1,000J/m2的方式將上述塗膜曝光，將經曝光的基板在潔淨烘箱(clean oven)內以200℃加熱30分鐘，從而在SUS基板上形成了硬化膜。接著，利用蒸鍍法，在上述硬化膜上形成Pt/Pd電極圖案而製作介電常數測定用樣品。關於具有該電極圖案的基板，使用電極(HP16451B，橫河Hewlett-Packard製)以及Precision LCR Meter(HP4284A，橫河Hewlett-Packard製)，以頻率10kHz藉由CV法進行相對介電常數的測定。此時，可將相對介電常數為3.9以下的情況評價為良好，可將超過3.9的情況評價為不良。
Figure TWI611266BD00045
從表2的評價結果可知，在實施例中任一個的特性均良好，相對於此，在比較例中任一個的特性均不良。
<[A3]聚合物的合成>
以下表示在各實施例和各比較例的聚合物的合成中使用的單體化合物。
[可產生結構單元(I)的單體化合物]
下述式(1-1)~(1-10)所表示的單體化合物(1-1)~(1-10)
Figure TWI611266BD00046
[可產生結構單元(II-3)的單體化合物]
下述式(2-1)~(2-7)所表示的單體化合物(2-1)~(2-7)
Figure TWI611266BD00047
Figure TWI611266BD00048
[可產生結構單元(III)的單體化合物]
(3-1)：甲基丙烯酸對羥基苯酯(甲基丙烯酸4-羥基苯酯)
(3-2)：甲基丙烯酸羥乙酯(甲基丙烯酸2-羥乙酯)
(3-3)：α-甲基-對羥基苯乙烯
[可產生結構單元(IV)的單體化合物]
(4-1)：甲基丙烯酸
(4-2)：苯乙烯
(4-3)：甲基丙烯酸甲酯
(4-4)：N-環己基馬來醯亞胺
(4-5)：甲基丙烯酸四氫糠基酯
(4-6)：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯
[合成例a1](聚合物(A-a1)的合成)
向具備有冷凝管以及攪拌器的燒瓶中，加入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份以及二乙二醇甲基乙基醚220質量份。接著，加入可產生結構單元(I)的化合物(1-1)60質量份、可產生結構單元(II-3)的化合物(2-1)18質量份、可產生結構單元(IV)的化合物(4-2)22質量份，進行氮氣取代，一邊平緩地攪拌、一邊將溶液的溫度提高至70℃，將該溫度保持4小時而進行聚合，從而獲得含有共聚物(A-a1)的聚合物溶液。該聚合物溶液的固體成分濃度為30.4質量%，共聚物(A-a1)的Mw為8,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[合成例a2~a45](聚合物(A-a2)~(A-a42)以及(a-a1)~(a-a3)的合成)
除了使用下述表1所示的種類以及使用量的單體化合物以外，與合成例a1同樣地操作，合成聚合物(A-a2)~(A-a42)以及(a-a1)~(a-a3)。所獲得的各聚合物溶液的固體成分濃度、以及各聚合物的Mw以及Mw/Mn與上述聚合物(A-a1)的值同等。又，表3中的空白欄表示沒有摻合該單體化合物。
Figure TWI611266BD00049
<正型感放射線性樹脂組成物的調製>
以下表示在各正型感放射線性樹脂組成物的調製中使用的[G]酸產生劑。
[G]酸產生劑
G-1：三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺
G-2：4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
G-3：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
G-4：上述式(5-1-i)所表示的化合物
[實施例a1]
將含有作為[A3]聚合物的(A-a1)100質量份(固體成分)的聚合物溶液、作為[G]酸產生劑的(G-2)30質量份、黏接輔助劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)5質量份、界面活性劑(FTX-218，NEOS製)0.5質量份、抗氧化劑(IRGANOX1010，BASF製)0.1質量份混合，進一步以固體成分濃度成為30質量%的方式添加作為[H]溶劑的二乙二醇甲基乙基醚，藉由孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，調製正型感放射線性樹脂組成物。
[實施例a2~a58以及比較例a1~a6]
除了將[A3]聚合物以及[G]酸產生劑設為表4所示的種類以外，與實施例a1同樣地操作，調製各正型感放射線性樹脂組成物。
<評價>
使用所調製的各正型感放射線性樹脂組成物，按照下述評價方法進行評價。將其評價結果一併示於表4。
[保存穩定性]
將各正型感放射線性樹脂組成物在40℃的烘箱中放置1週，測定加溫前後的黏度，求出黏度變化率(%)，作為保存穩定性的指標。將黏度變化率進行如下設定，A：黏度變化率小於5%、B：黏度變化率5%以上小於10%、C：黏度變化率10以上小於15%、D：黏度變化率15%以上，在A或B的情況下，將保存穩定性評價為良好，在C或D的情況下，評價為不良。黏度係使用E型黏度計(VISCONIC ELD.R、東機產業製)在25℃測定。
[靈敏度]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各正型感放射線性樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，隔著具有寬度10μm的線與空間之圖案的圖案光罩，藉由水銀燈照射規定量的紫外線。接著使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃進行60秒顯影處理，然後以超純水進行1分鐘流水洗滌。此時，測定可形成寬度10μm的線與空間之圖案的最小紫外線照射量。該測定值小於500J/m2的情況下，可將靈敏度評價為良好，500J/m2以上的情況下，可評價為不良。
[顯影接著性]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各正型感放射線性樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜 厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，隔著具有寬度10μm的線與空間之圖案的圖案光罩，藉由水銀燈照射500J/m2的紫外線。接著使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃進行60秒顯影處理，然後以超純水進行1分鐘流水洗滌。而後，用顯微鏡觀察寬度10μm的線與空間之圖案有無發生剝離，作為顯影接著性的指標。此時，根據剝離的有無進行如下設定，A：無剝離，B：略微有剝離，C：一部分有剝離，D：整面有剝離，在A或B的情況下，將顯影接著性評價為良好，在C或D的情況下，評價為不良。
[耐化學性]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各正型感放射線性樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為3,000J/m2的方式照射了紫外線。接著，將該矽基板在熱板上在200℃加熱30分鐘，測定所獲得的硬化膜的膜厚(T1)。而後，將形成有該硬化膜的矽基板浸漬於溫度控制為70℃的二甲基亞碸中20分鐘，然後測定上述浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)，由下述式算出膜厚變化率，將其設為耐化學性的指標。
膜厚變化率={(t1-T1)/T1}×100(%)
在該值的絕對值小於5%的情況下，可將耐化學性評價為良好，在5%以上的情況下，可評價為不良。
[耐熱性]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各正型感放射線性樹 脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為3,000J/m2的方式照射紫外線。接著，將該矽基板在熱板上以200℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。使用測定器(TG/DTA220U，SII Nano Technology製)在空氣下測定所獲得的硬化膜的5%熱重量損失溫度，作為耐熱性的指標。此時，在5%重量減少溫度為300℃以上的情況下，可將耐熱性評價為良好，在小於300℃的情況下，可將耐熱性評價為不良。
[透射率]
使用旋轉器，在玻璃基板上塗布各正型感放射線性樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為3,000J/m2的方式照射紫外線。接著，將該玻璃基板在熱板上在200℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。使用紫外可見分光光度計(V-630、日本分光製)測定所獲得的硬化膜的透射率。此時，可將波長400nm的光的透射率為95%以上的情況評價為良好(透明性良好)，可將小於95%的情況評價為不良(透明性差)。
[表面硬度]
使用旋轉器，在矽基板上塗布各正型感放射線性樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對所獲得的塗膜，藉由水銀燈以累計照射量成為3,000J/m2的方式照射紫外線。接著，將該矽基板在熱板上以200℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。而後，關 於形成有硬化膜的基板，藉由JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮劃試驗，測定硬化膜的鉛筆硬度，將其設為表面硬度的指標。鉛筆硬度為3H以上的情況下，可將硬化膜的表面硬度評價為良好(正型感放射線性樹脂組成物具有充分的硬化性)，在2H以下的情況下，可評價為不良。
[相對介電常數]
使用旋轉器，在SUS基板上塗布各正型感放射線性樹脂組成物，然後在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。使用曝光機(MPA-600FA，Canon製)，以累計照射量成為9,000J/m2的方式將上述塗膜曝光，將經曝光的基板在潔淨烘箱內以200℃加熱30分鐘，從而在SUS基板上形成硬化膜。接著，利用蒸鍍法，在上述硬化膜上形成Pt/Pd電極圖案而製作介電常數測定用樣品。關於具有該電極圖案的基板，使用電極(HP16451B，橫河Hewlett-Packard製)以及Precision LCR Meter(HP4284A，橫河Hewlett-Packard製)，以頻率10kHz藉由CV法進行相對介電常數的測定。此時，可將相對介電常數為3.9以下的情況評價為良好，可將超過3.9的情況評價為不良。
Figure TWI611266BD00050
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物，其可形成具有優異的表面硬度並且可充分滿足靈敏度、顯影接著性、耐化學性、耐熱性、透射率以及相對介電常數等之一般特性的硬化膜、且保存穩定性優異。因此，該硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物、由該硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、負型感放射線性樹脂組成物、正型感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜、半導體元件以及顯示元件、以及該硬化膜的形成方法可適用於可撓性顯示器等之電子設備等的製造製程中。

Claims (8)

  1. 一種負型感放射線性樹脂組成物，其含有：[A2]具有結構單元(I)、結構單元(II-2)和結構單元(IV)的聚合物，該結構單元(I)包含選自包含下述式(1)所表示的基團以及下述式(2)所表示的基團之群組中的至少一種，該結構單元(II-2)包含交聯性基團(a2)，該結構單元(IV)包含選自包含下述式(IV-2)~(IV-4)、(IV-6)、(IV-8)~(IV-10)之群組中的至少一種；[B]具有乙烯性不飽和鍵且在同一分子內具有至少一個羧基的聚合性化合物；以及[C]感放射線性聚合起始劑，
    Figure TWI611266BC00001
    Figure TWI611266BC00002
     式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基，惟，R1及R2之中的至少一個是碳原子數1~4的氟烷基，式(2)中，R3及R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4的氟烷基，惟，R3及R4之中的至少一個是鹵素原子或碳原子數1~4的氟烷基，式(IV-2)~(IV-4)、(IV-6)、(IV-8)~(IV-10)中，R9是氫原子、甲基、或三氟甲基，RM是氫原子或甲基，s是1~10的整數。
  2. 如請求項1之負型感放射線性樹脂組成物，其中，該交聯性基團(a2)為選自包含環氧乙烷基、氧雜環丁基、環 狀碳酸酯基以及(甲基)丙烯醯基之群組中的至少一種。
  3. 如請求項1或2之負型感放射線性樹脂組成物，其中，[C]感放射線性聚合起始劑為肟酯化合物，該肟酯化合物的含量相對於100質量份[A2]聚合物為0.1質量份以上10質量份以下。
  4. 如請求項1或2之負型感放射線性樹脂組成物，其進一步含有[D]抗氧化劑。
  5. 一種硬化膜的形成方法，其具有以下步驟：(1)使用如請求項1或2之負型感放射線性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的一部分照射放射線的步驟；(3)將上述照射放射線的塗膜進行顯影的步驟；以及(4)將上述顯影後的塗膜進行加熱的步驟。
  6. 一種硬化膜，其由如請求項1或2之負型感放射線性樹脂組成物形成。
  7. 一種半導體元件，其具備如請求項6之硬化膜。
  8. 一種顯示元件，其具備如請求項7之半導體元件。
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