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TWI531861B - 具有良好可靠性的光敏樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

具有良好可靠性的光敏樹脂組成物及其製備方法 Download PDF

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TWI531861B
TWI531861B TW103130079A TW103130079A TWI531861B TW I531861 B TWI531861 B TW I531861B TW 103130079 A TW103130079 A TW 103130079A TW 103130079 A TW103130079 A TW 103130079A TW I531861 B TWI531861 B TW I531861B
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photocurable
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elastomer
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金喆鎬
段澈湖
權甫宜
李珉成
鄭賢眞
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Ｋｃｃ公司
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Description

具有良好可靠性的光敏樹脂組成物及其製備方法
本發明有關一種具有良好可靠性之光敏樹脂組成物和其製備方法，更具體地，一種可形成具有良好可撓性之固化塗層之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其保證該固化塗層作為半導體封裝件用防焊劑時同時有重要性質，諸如，PCT抗性、HAST抗性、對無電金鍍覆的抗性以及熱衝擊抗性；一種製備該組成物之方法；一種該組成物之乾燥膜和固化產物；以及一種包括固化塗層(諸如，由該組成物形成之防焊劑)之印刷電路板。
至於目前使用之半導體封裝基板用防焊劑，需要高解析度、良好顯影性質、高可靠性等。特別地，為了保證高可靠性，需要對高溫和高溼度之條件有抗性。例如，基本上需要緩解於PCT(壓力鍋試驗)、HAST(高度加速應力試驗)以及TC(熱循環)期間施加至防焊劑之應力之技術。此外，根據半導體封裝件之“輕-薄-短-小”趨勢，防焊劑應提供應力緩解和可撓性。再者，需要在高溫和高 溼度之條件下抑制電路板中之銅圖案之Cu遷移之技術。
於傳統防焊劑中，係使用經丁二烯改質之環氧樹脂彈性體作為應力緩解劑以確保可靠性(例如，韓國專利申請案早期公開案第10-2012-0022820、10-2011-0102193號等)。然而，因為彈性體本身參予熱反應，熱抗性之減少可由於玻璃轉化溫度之降低而造成，而且不容易控制整個防焊劑組成物之反應性。
同時，無機填充劑係用於通常用於印刷電路板之光敏樹脂組成物中，以改善熱抗性和可靠性，且需要均勻分散之程序以便使無機填充劑與原料混合以顯示良好熱抗性和耐候性。
於傳統光敏樹脂組成物之製備中，輥粉碎機是用以將無機填充劑分散於原料中。此時，當進行分散程序時會對其施予物理性質且分散之程度是根據樹脂之組成改變，而且因此，光敏樹脂組成物之特性變得非常不同，使得品質控制和程序控制困難。
如上述，若光敏樹脂組成物是根據使用輥粉碎機之傳統方法製備，則生產時間太長且生產力變差，因此降低製造效率。再者，使用輥粉碎機之分散程序之期間，產物暴露於外在環境，因此污染的可能性高，且工作時有安全性意外之高風險。
為了解決以上解釋之習知問題，本發明具 有提供下列者之目標：一種光可固化且熱固性之樹脂組成物，該組成物包括非反應性彈性體以增加樹脂分散性，並因此可形成具有良好可撓性之固化塗層，同時確保PCT抗性、HAST抗性、對無電金鍍覆之抗性以及熱衝擊抗性；一種製備該組成物之方法；一種該組成物之乾燥膜以及固化產物；以及一種包括固化塗層(諸如，由該組成物形成之防焊劑)之印刷電路板。
本發明之其他目標為提供一種用於製備光敏樹脂組成物方法，其因為藉由減少生產時間而同時增加製造量和改善品質安定化，而且亦獲得降低費用的效果而為較佳者。
為了達成上述目標，本發明提供一種光可固化且熱固性之樹脂組成物，包括：(1)含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂、(2)光聚合起始劑、(3)含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑、(4)熱固性組分、(5)填充劑、(6)離子吸附劑以及(7)一種或多種選自芯/外殼粒子類型之彈性體和聚矽氧彈性體之彈性體。
本發明之其他態樣提供藉由施用和乾燥該光可固化且熱固性之樹脂組成物而獲得之防焊劑。
本發明之另一態樣為提供藉由在基板膜上施用該光可固化且熱固性之樹脂組成物，並使其乾燥而獲得之防焊劑乾燥膜。
本發明之另一態樣為提供該光可固化且熱 固性之樹脂組成物之經圖案化之固化產物。
本發明之另一態樣為提供包括該光可固化且熱固性之樹脂組成物之經圖案化之固化產物之層之印刷電路板。
本發明之另一態樣為提供用於製備該光可固化且熱固性之樹脂組成物之方法，包括以下步驟：(1)將包括含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂、熱固性組分以及填充劑之第一原料混合物與有機溶劑在混合機中共同溼混合；(2)使用珠粉碎機分散-混合步驟(1)中獲得之溼混合物；以及(3)在步驟(2)中獲得之分散混合物中添加包括光聚合起始劑之第二原料混合物，以及以攪拌混合所產生的混合物。
若使用根據本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物，則可保證作為半導體封裝件用防焊劑之重要性質，諸如，PCT抗性、HAST抗性、對無電金鍍覆之抗性以及熱衝擊抗性，同時可形成具有良好可撓性之固化塗層。
再者，若根據本發明所建議之較佳方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物，則會因為藉由減少生產時間而同時增加製造含量和改善品質安定化，以及亦獲得降低費用的效果而為非常有利者。
本發明更加詳述如下。
1.光可固化且熱固性之樹脂組成物
本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物包括作為必要組分之：(1)含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂、(2)光聚合起始劑、(3)含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑、(4)熱固性組分、(5)填充劑、(6)離子吸附劑以及(7)一種或多種選自芯/外殼粒子類型之彈性體以及聚矽氧彈性體之彈性體。
(1)含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂
含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂，較佳是彼等衍生自可保證高熱抗性之苯酚或甲酚或其衍生物者。其軟化點較佳為60℃至120℃，而且更佳為70℃至110℃。若含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂之軟化點低於60℃，則組成物之熱抗性可能會劣化，因此可能造成不良品質之熱抗性，諸如，焊料熱抗性。若軟化點高於120℃，則在樹脂製造期間黏度可能變得太高，因此可造成不良的加工性和產率減少。
在高度熱抗性樹脂中，不飽和雙鍵較佳是衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物(例如，丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類)。再者，為了獲得良好的顯影性質和與熱固性部分形成反應基團，高度熱抗性樹脂含有較佳是衍生自多元酸酐，諸如，鄰苯二甲酐、馬來酸酐等之羧基。
於本發明中，含有不飽和雙鍵和羧基之高 度熱抗性樹脂之具體實例可包含藉由使含有不飽和雙鍵之單羧酸(諸如，(甲基)丙烯酸)與苯酚或甲酚或其衍生物之酚醛清漆樹脂之酚系羥基和表氯醇之反應產物反應，以及將所產生的產物與多元酸酐(諸如，馬來酸酐、鄰苯二甲酐等)反應而獲得。
高度熱抗性樹脂之酸值較佳為40至150mgKOH/g，以及更佳為50至130mgKOH/g。若高度熱抗性樹脂之酸值少於40mgKOH/g，則以鹼性水溶液顯影之性質可能會不佳。若酸值大於150mgKOH/g，則藉由以鹼性水溶液顯影之圖案線可能變得較薄，或在一些情況下，其可能被鹼性水溶液溶解和剝離而無法區別曝光區域和未曝光區域，因此其可能難以形成正常圖案。
雖然高度熱抗性樹脂之重量平均分子量是根據鹼性樹脂之骨架而改變，其較佳為2,000至150,000，而且更佳為5,000至100,000。若重量平均分子量少於2,000，則曝光之後，固化塗層之溼度抗性和可靠性可能變成不佳，而且可能造成外觀改變(諸如，顯影期間之收縮和低解析度)。若重量平均分子量大於150,000，則顯影性質會變得相當差，而且儲存安定性變得較低，此為非所欲者。
高度熱抗性樹脂之含量以組成物之總重量為基準計，較佳為20至60重量%，而且更佳為30至50重量%。若高度熱抗性樹脂之含量以組成物之總重量為基準計，係少於20重量%，其為不佳的，因為可造成塗層之強度降低。若含量大於60重量%，其為不佳的，因為根據 組成物之黏度增加之加工性可為不佳，而且施用程序期間之加工性可為不佳。
(2)光聚合起始劑
光聚合起始劑，較佳為使用一種或多種選自由肟酯系光聚合起始劑、α-苯乙酮系光聚合起始劑以及醯基膦氧化合物系光聚合起始劑者。此等光聚合起始劑之例示性結構特徵係顯示如下。
於上式(1)中，R1表示氫原子、苯基、具有1至20個碳原子之烷基、具有5至8個碳原子之環烷基、具有2至20個碳原子之烷醇或苯甲醯基；以及R2表示苯基、具有1至20個碳原子之烷基、具有5至8個碳原子之環烷基、具有2至20個碳原子之烷醇或苯甲醯基。
於上式(2)中，各R3和R4獨立表示具有1至12個碳原子之烷基或具有7至12個碳原子之芳基烷基；以及各R5和R6獨立表示氫原子、具有1至6個碳原子之烷基或為R5和R6兩者組合為環狀形式之烷基醚。
於上式(3)中，各R7和R8獨立表示具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈之烷基、環己基、環戊基、具有6至12個碳原子之芳基或經鹵素原子、烷基或烷氧基取代之芳基。
上式(1)顯示之代表性肟酯系光聚合起始劑較佳可包含下式(4)和(5)之化合物。
於上式(5)中，R9表示氫原子、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷基、環戊基、環己基、苯基、苯甲醯基、具有2至12個碳原子之烷醇基或烷氧基；R10表示苯基、具有1至12個碳原子之烷基、具有5至8個碳原子之環烷基、具有2至20個碳原子之烷醇或苯甲醯基；以及R11表示氫原子、苯基、具有1至20個碳原子之烷基、 具有5至8個碳原子之環烷基、具有2至20個碳原子之烷醇或苯甲醯基；以及R12表示苯基、具有1至12個碳原子之烷基、具有5至8個碳原子之環烷基、具有2至20個碳原子之烷醇或苯甲醯基。
上式(1)之肟酯系光聚合起始劑之商業產品可包含來自BASF之IRGACURE OXE-01或IRGADE OXE-02等。此肟酯系光聚合起始劑可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。
上式(2)顯示之代表性α-苯乙酮系光聚合起始劑可包含2-甲基-1-[(4-甲基硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙醇、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4-N-嗎啉基苯丁酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮等。此α-苯乙酮系光聚合起始劑之商業產品可包含來自BASF之IRGACURE 907、IRGACURE 369或IRGACURE 379等。
上式(3)顯示之代表性醯基膦氧化合物系光聚合起始劑可包含2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙-2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基膦氧化物、雙-2,4,4-三甲基-苯甲基-膦氧化物等。此醯基膦氧化合物系光聚合起始劑之商業產品可包含來自BASF之IRGACURE TPO或IRGACURE 819等。
光聚合起始劑之含量以100質量份之含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(1)為基準計，較佳為0.01至30質量份，而且更佳為0.5至15質量份。若光聚 合起始劑之含量少於0.01質量份(以100質量份之高度熱抗性樹脂(1)為基準計)，則是不佳的，因為光固化不足，而且塗層剝離或塗佈性質(諸如，化學抗性)降低。若含量大於30質量份，則是不佳的，因為塗佈表面的光吸收變得較大，而因此造成深部分中之固化性質之降低。
(3)含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑
本發明中使用之含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑是藉由活化能量輻射而光固化，以及使含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(1)不溶於鹼性水溶液。此外，其提供通過光固化改善固化塗層之強度之效果，而且亦改善熱抗性和可靠性。對於此反應性稀釋劑，可使用骨架中含有，例如，2至6個不飽和雙鍵之化合物(但並無特別限制)，但固化塗層之可撓性和強度及組成物之可靠性可根據不飽和雙鍵之數目而不同。
含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑之具體實例如下：己內酯丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烷四丙烯酸酯、三甲基丙醇三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇己內酯丙烯酸酯等。
以上反應性稀釋劑之商業產品可包含來自Nippon Kayaku之PHA、DPCA-30等和來自Miwon Commercial之M200、M300、M600等。
反應性稀釋劑之含量以100質量份之含有 不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(1)為基準計，較佳為5至100質量份，而更佳為10至70質量份。若反應性稀釋劑之含量少於5質量份(以100質量份之高度熱抗性樹脂(1)為基準計)，則是不佳的，因為光可固化質降低，而且活化能量輻射之後以鹼性水溶液顯影而形成圖案是困難的。若含量大於100質量份，則是不佳的，因為鹼性水溶液中之溶解性質降低。
(4)熱固性組分
於本發明中，熱固性組分是用以給出對光可固化且熱固性之樹脂組成物之熱抗性。至於熱固性組分，可使用一般性熱固性組分，諸如，嵌段異氰酸酯化合物、苯并樹脂、環碳酸酯化合物、多官能性環氧化合物、多官能性氧雜環丁烷化合物等。較佳地，可使用分子中具有2個或更多個環狀醚或硫醚基之化合物可使用作為熱固性組分。
分子中具有2個或更多個環狀醚基之化合物之實例可包含分子中具有2個或更多個環氧基之化合物-亦即，多官能性環氧化合物。分子中具有2個或更多個環狀硫醚基之化合物之實例可包含多官能性環硫化物(episulfide)化合物。
多官能性環氧化合物之實例包含雙酚A多官能性環氧樹脂、雙酚F多官能性環氧樹脂、氫化雙酚A多官能性環氧樹脂、溴化多官能性環氧樹脂、不含鹵素之多官能性環氧樹脂、酚醛清漆多官能性環氧樹脂、聯苯多官能性環氧樹脂等。雙酚A多官能性環氧樹脂之商業產品 包含來自Japan Epoxy Resins之JER828、JER834以及JER1001；來自Dainippon Ink and Chemicals之EPICLON 840、EPICLON 850以及EPICLON 1050；來自Tohto Kasei之YD-011、YD-013、YD-127以及YD-128；來自Dow Chemical之DER317、DER331、DER661以及DER664；來自BASF之ESA-011、ESA-014、ESA-115以及ESA-128；以及來自Asahi Kasei之AER330、AER331、AER661以及AER664；等。溴化多官能性環氧樹脂之商業產品包含來自Japan Epoxy Resins之JERYL903；來自Dainippon Ink and Chemicals之EPICLON 152和EPICLON 165；來自Tohto Kasei之YDB-400和YDB-500；來自Dow Chemical之DER542；以及來自BASF之Araldite 8011；等。酚醛清漆多官能性環氧樹脂之商業產品包含來自Japan Epoxy Resins之JER152和JER154；來自Dainippon Ink and Chemicals之EPICLON N-730、EPICLON N-770以及EPICLON N-865；來自Tohto Kasei之YDCN-701和YDCN-704；來自Dow Chemical之DEN431和DEN438；來自BASF之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273以及Araldite ECN1299；以及來自Nippon Kayaku之EPPN-201、EOCN-1020、EOCN-104S以及RE-306；等。然而，其不限於前述多官能性環氧化合物。此多官能性環氧樹脂可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。較佳地，使用酚醛清漆環氧樹脂或其混合物。
分子中具有2個或更多個環狀硫醚基之環硫化物化合物之商業產品包含來自Japan Epoxy Resins之 YL7000；以及來自Tohto Kasei之YSLV-120TE；等。亦可使用以硫原子置換酚醛清漆環氧樹脂中之環氧基之氧原子而產生之環硫化物樹脂。
對應1當量之含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(1)，熱固性組分之含量較佳為0.6至2.5當量，而更佳為0.8至2.0當量。若熱固性組分對應於1當量高度熱抗性樹脂(1)之當量少於0.6，則是不佳的，因為組成物塗層中殘留羧基，而且熱抗性、鹼抗性以及電絕緣等降低。若當量大於2.5，則是不佳的，因為乾燥塗層中殘留低分子量之環狀(硫)醚基，因此塗層之強度等降低。
(5)填充劑
本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物包括填充劑以增加其塗層之物理強度等。傳統無機或有機填充劑可用作填充劑，特別地，較佳為使用無機填充劑(諸如，硫酸鋇、奈米氧化矽等)。為了獲得白色外觀或耐燃性，金屬氧化物(諸如，氧化鈦等)或金屬氫氧化物(諸如，氫氧化鋁等)可用作填充劑。
填充劑之含量以100質量份之含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(1)為基準計，較佳為200質量份或更少，例如，0.1至150質量份，而且更佳為1至100質量份。若填充劑之含量大於200質量份(以100質量份之高度熱抗性樹脂(1)為基準計)，則是不佳的，因為組成物之黏度變高，因此加工性變差，而且可印染性降低或固化之產物變軟。
(6)離子吸附劑
本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物包括離子吸附劑，以抑制長期在高溫和高溼度之條件下，固化塗層中離子遷移之產生，但不會阻礙黏度增加和吸附性質。這被認為是衍生自在酸性條件下作用為離子交換劑之離子吸附劑之性質(例如，金屬氫氧化物)。亦即，通常已知在高溫和高濕度之條件下，藉由施用電壓而使銅電路中之陰極變成酸性且陽極變成鹼性。此外，因為離子(諸如，氯離子)靠近陰極，可了解具有離子交換功能之金屬氫氧化物可非常有效地接受鹵素離子(其為造成離子遷移之材料)，特別為氯離子，據此可長期抑制離子遷移之產生。
因此，若光可固化且熱固性之樹脂組成物中調配離子吸附劑，則可能捕捉以熱或濕度產生之鹵素離子(諸如，氯離子)，以及藉由除去負面影響電絕緣性質之雜質離子，可抑制離子遷移且可改善電絕緣性質。此離子吸附劑為具有優異的離子交換性質和熱抗性之離子吸氣劑(ion getter)。其捕捉存在於系統中之離子性雜質以便控制各種由離子所造成之問題，主要被添加到IC造模材料或FPC黏合劑並使用，以及提供協助改善電子材料之可靠性。
可根據欲捕捉之離子雜質之類型，單獨使用離子吸附劑或以兩者或更多者之組合使用離子吸附劑。離子吸附劑之商業產品可包含來自TOAGOSEI之IXE-100、IXE-200、IXE-300、IXE-700F、IXE-770D、IXE-800、IXE-6107、IXEPLAS-A1、IXEPLAS-A2、IXEPLAS-A3、IXEPLAS-B1等。 於本發明中，金屬氫氧化物較佳為用作離子吸附劑，而且亦較佳為彼等能進行兩性離子交換者。更佳地，使用水滑石和磷酸鋯之混合物。其較佳為微粒子形式，而且微粒子之直徑較佳為1μm或更少，而且更佳為0.5μm或更少。
離子吸附劑之含量以100質量份之光可固化且熱固性之樹脂組成物為基準計，較佳為0.01至30質量份，更佳為0.2至30質量份，以及仍更佳為0.5至20質量份。若離子吸附劑之含量明顯大於以上範圍，則是不佳的，因為組成物之黏度和流變減黏性變得太高，因此可印染性降低或吸附變差。若含量太少，則是不佳的，因為抑制離子遷移之效果減少。
(7)一種或多種選自芯/外殼粒子類型之彈性體和聚矽氧彈性體之彈性體
本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物包括一種或多種選自芯/外殼粒子類型之彈性體和聚矽氧彈性體之彈性體，以改善塗層之可撓性，但不會降低固化之程度(諸如，玻璃轉化溫度和硬度)。傳統彈性體(諸如，經聚丁二烯改質之環氧樹脂)或羧基末端之丁二烯丙烯腈(CTBN)降低固化之程度(諸如，玻璃轉化溫度)等，因此不佳。
芯/外殼粒子類型之彈性體之芯較佳為選自聚丁二烯、聚矽氧、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和其混合物，而且與芯相容的聚合物可用作外殼，而且較佳為環氧樹脂(諸如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等)。
芯/外殼粒子類型之彈性體之商業產品可包 含來自KANEKA之MX-153、MX-257、MX-960、MX-170、MX-136、MX-965、MX-217、MX-416、MX-551等。可單獨使用此芯/外殼粒子類型之彈性體產物或以兩者或更多者之組合使用此芯/外殼粒子類型之彈性體產物。
聚矽氧彈性體，較佳為可使用具有直徑為1μm至10μm之微粒子類型之環氧官能性聚矽氧彈性體。聚矽氧彈性體之商業產品可包含來自Dow Corning Toray之EP-5500、EP-5518、EP-2600、EP-2601、EP-2720等。可單獨使用此微粒子類型之聚矽氧彈性體產物或以兩者或更多者之組合使用此微粒子類型之聚矽氧彈性體產物。
芯/外殼粒子類型之彈性體或聚矽氧彈性體，較佳為使用彼等以高濃度分散於環氧樹脂中者。至於用於分散彈性體之環氧樹脂，可單獨使用雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、環氧丙基胺基環氧樹脂或脂環族環氧樹脂，或以兩者或更多者之組合使用該等樹脂。分散之彈性體之含量以100質量份之環氧樹脂為基準計，較佳為10至40質量份，而且更佳為20至40質量份。若分散之彈性體之含量少於10質量份(以100質量份之環氧樹脂為基準計)，則無法改善固化塗層之可撓性。若含量大於40質量份，則分散性質變得不良，因而彈性體可能呈固化塗層中之外來物質存在而造成不佳外觀(芯/外殼粒子類型之彈性體)，或顯影界限可能會降低，造成產生PCB工作程序(聚矽氧彈性體)期間之錯誤。
芯/外殼粒子類型之彈性體或聚矽氧彈性體之含量以組成物之總重量為基準計，較佳為1至20重量%，更佳為5至15重量%。若彈性體之含量少於1重量%(以以組成物之總重量為基準計，則是不佳的，因為固化塗層之可撓性不足，因此可能會造成缺陷(諸如，衝擊造成的塗層破裂)等。若含量大於20重量%，則是不佳的，因為外觀可能會不佳(由於固化塗層之表面中之不分散之彈性體)和乾燥程序之後之塗層表面可為膠黏的(由於施用之環氧樹脂(芯/外殼粒子類型之彈性體))，或顯影界限可能會降低，造成PCB工作程序(聚矽氧彈性體)期間產生之錯誤。
(8)著色劑
除了以上解釋之成分之外，較佳為本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物可進一步包括著色劑。著色劑，可使用塗料、染料、色素或顏色形成劑等，而且就減少環境負荷和對人體之效果而論，較佳為彼等不含有鹵素者。
有用於本發明之黃色著色劑包含偶氮系、重氮系、縮合之偶氮系、苯并咪唑系、異吲哚啉酮系、蒽醌系者等，其具體實例如下：偶氮系：色素黃色001、002、003、004、005、006、009、010、012、061、062、065、073、074、075、097、100、104、105、111、116、167、169。
重氮系：色素黃色012、013、014、016、017、055、063、081、083、087、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
縮合之偶氮系：色素黃色093、094、095、128、155、166、180。
苯并咪唑系：色素黃色120、151、154、156、175、181。
異吲哚啉酮系：色素黃色109、110、139、179、185。
蒽醌系：溶劑黃色163、色素黃色024、108、147、193、199、222。
有用於本發明之藍色著色劑包含酞花青系、蒽醌系者等，其具體實例如下：色素藍色15：00、15：01、15：02、15：03、15：04、15：06、16：00、16：01、60：00。
除了以上者之外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞花青系化合物。
雖然著色劑之含量無特別限制，以100質量份之含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(1)為基準計，其較佳可以10質量份或更少，而且更佳為0.1至5.0質量份之含量使用。
除了上述成分以外，若需要，本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物可進一步包括傳統上使用於可固化樹脂組成物中之添加劑(例如，消泡劑)。此外，組成物可進一步包括有機溶劑，以在施用時適當地調整黏度。
一種使用本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物之方法如下：首先，將組成物以有機溶劑調整成具有適合施用方法之黏度，接著以諸如，浸塗法、淋塗法、輥塗方法、棒塗方法、網印法、簾塗法等方法施用在基板 上，以及將組成物中含有之有機溶劑於約60至120℃之溫度蒸發。接著，藉由通過具有圖案之光罩選擇性曝光於活化能量而形成圖案，該光罩之該圖案是以接觸或非接觸之方式或以雷射直接曝光裝置直接曝光而形成，接著以鹼性水溶液(碳酸鈉之0.1至3.0%水溶液)顯影不曝光區域。本發明之組成物含有熱固性組分。因此，若加熱至130至160℃之溫度，含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂中之羧基會與熱固性組分(諸如，分子中具有2個或更多個環狀(硫)醚基之化合物)反應，導致具有良好熱抗性、化學抗性、抗吸水性質、吸附性質、電性質等之固化塗層之形成。
可用作基板之實例包含其上具有預形成之電路之印刷電路板或可撓性印刷電路板、浸漬苯酚樹脂之玻璃纖維、浸漬環氧樹脂之玻璃纖維、浸漬雙馬來醯亞胺三樹脂之玻璃纖維、覆蓋銅之層板、聚亞醯胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓基板等。
施用本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物之後，可使用熱空氣對流乾燥室、紅外線乾燥室、加熱板等蒸發溶劑。
施用本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物和使其乾燥之後，將獲得之塗層曝光於活化能量輻射。塗層係藉由以活化能量輻射曝光而固化。有用於活化能量輻射之曝光裝置，包含直接微影裝置(例如，使用電腦而得之CAD數據以雷射直接表達圖案之雷射直接成像裝 置)、具備金屬鹵化物燈之曝光裝置、具備(超)高壓水銀燈之曝光裝置、使用紫外線燈(諸如，(超)高壓水銀燈)之直接微影裝置等。至於活化能量之範圍，可使用具有最大波長範圍為340至420nm之雷射光或燈光，而且可使用氣體雷射、固體雷射或兩者。
浸泡法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等可用作為顯影方法，而且氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、矽酸鈉、氨、胺等之鹼性水溶液可用作為顯影溶液。
除了在基板上直接施用液體形式之方法，本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物可亦以乾燥膜之形式使用，該乾燥膜具有藉由在膜(諸如，聚對苯二甲酸乙二酯等)上施用該組成物且使其乾燥而形成之防焊劑層。使用本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物作為乾燥膜之具體實施例如下。
乾燥膜具有依順序積層之底膜、防焊劑層和視需要地，可剝離之覆蓋膜之結構。防焊劑層為藉由在底膜或覆蓋膜上施用可在鹼性水溶液中顯影之光可固化且熱固性之樹脂組成物且使其乾燥而獲得之層。乾燥膜是藉由在底膜上形成防焊劑層，接著在其上積層覆蓋膜，或在覆蓋膜上形成防焊劑層，接著在其上積層底膜而形成。作為底膜，可使用具有厚度為1至200μm之熱塑性膜(諸如，聚酯膜)。防焊劑層可藉由以葉片塗佈器、狹縫塗佈器、缺角輪塗佈器、膜塗佈器等均勻地在底膜或覆蓋膜上施用厚 度為5至200μm之光可固化且熱固性之樹脂組成物，且使其乾燥而形成。在藉由使用乾燥膜在印刷電路板上製備保護層之情況下，將覆蓋膜剝離，而且防焊劑層與其上欲形成圖案之基板重疊，而且它們藉由使用積層機彼此積層，造成防焊劑層形成在其上欲形成圖案之基板上。對於如此形成之防焊劑，可進行以上解釋之曝光、顯影以及熱固化之步驟，以獲得固化塗層。底膜可在曝光之前或之後剝離。
因此，本發明之其他態樣提供藉由施用和乾燥光可固化且熱固性之樹脂組成物而獲得之防焊劑；藉由在基板膜上施用光可固化且熱固性之樹脂組成物和使其乾燥而獲得之防焊劑乾燥膜；光可固化且熱固性之樹脂組成物之經圖案化之固化產物；以及包括光可固化且熱固性之樹脂組成物之經圖案化之固化產物之層之印刷電路板。
2.用於製備光可固化且熱固性之樹脂組成物之方法
本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物可藉由傳統方法而製備。例如，其可藉由將以上解釋之原料成分併入具有攪拌器之反應器，使它們藉由攪拌而混合，而且將它們以3-輥粉碎機分散而製備之方法。於此方法中，原料成分可同時共同併入，或依序逐個併入。根據本發明之具體實施例，彈性體和填充劑以外之原料成分首先於低速攪拌(例如，500rpm)和混合，接著在其中添加彈性體和填充劑且於高速(例如，700rpm)混合和攪拌，以及於攪拌之後， 將混合物以3-輥粉碎機分散。分散之後，檢查粒子尺寸，若其為10μm或更大，則重複分散步驟。
較佳地，本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物可藉由包括以下步驟之方法而製備：(1)將包括含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂、熱固性組分以及填充劑之第一原料混合物與有機溶劑於混合機中共同溼混合；(2)使用珠磨機分散-混合步驟(1)中獲得之溼混合物；以及(3)在步驟(2)中獲得之分散-混合物中添加包括光聚合起始劑之第二原料混合物，並且以攪拌混合和所產生的混合物。
於以上製備光可固化且熱固性之樹脂組成物之方法中，第一原料混合物、第二原料混合物或兩者中皆可包含反應性稀釋劑、離子吸附劑、彈性體以及視需要的組分如著色劑(諸如，色素等)，而且較佳為第一原料混合物中包含它們。根據本發明之較佳具體實施例，第一原料混合物中可包含光聚合起始劑以外之所有原料成分。
以上製備光可固化且熱固性之樹脂組成物之方法中可使用之珠磨機分散裝置具有外容器和與該外容器可旋轉式組合之內容器，而且將有填充劑之溼混合物於外容器和內容器之間進料且藉由內容器之旋轉而分散在其中。此程序中，混凝粒子類型之填充劑被分散成均勻尺寸。
於步驟(1)中，使用混合機(例如，均混機(homomixer))之填充劑之溼混合較佳進行20分鐘或更久(例如，20分鐘至4小時)。若溼混合進行少於20分鐘，則粒 子不可能是均勻的，且巨粒子可殘留。步驟(1)中獲得之溼混合物較佳為具有10,000cPs(10rpm，@25℃)或更低之黏度。若溼混合物之黏度大於此，則是不佳的，因為在後續步驟(2)中，珠磨機分散裝置中之混合物不可能順利地循環，因此填充劑仍可為不分散之粒子之狀態，而且分散時間變得更久且生產力降低。
至於步驟(2)中之珠磨機分散中使用之珠，較佳為使用具有粒子直徑為0.5mm至2mm，更佳為約1mm之氧化鋯珠。步驟(2)中之珠磨機分散中之轉子之旋轉速較佳為5Hz(400rpm)至20Hz(1600rpm)，而且更佳為10Hz(800rpm)至15Hz(1200rpm)。若轉子之旋轉速少於5Hz，則填充劑可能仍為未分散之粒子之狀態。若旋轉速大於20Hz，則填充劑是分散的，但樹脂性質由於可能會因珠磨擦力增加溫度而改變。珠磨機分散之時間較佳為20分鐘至2小時，更佳為50分鐘至80分鐘。若珠磨機分散之時間少於20分鐘，則填充劑可能仍為未分散之粒子之狀態。若珠磨機分散之時間大於2小時，則可能有溶劑蒸發之問題和樹脂性質可能改變以及生產力降低。
步驟(3)中之攪拌混合較佳進行20分鐘或更久(例如，20分鐘至3小時)。若攪拌時間少於此，則光聚合起始劑不能充分溶解於樹脂中，而且添加劑不能與分散之成分均勻地混合，造成添加劑之功能降低。若攪拌時間太長，則生產力降低。步驟(3)之後獲得之最終光敏樹脂組成物較佳具有20,000至25,000cPs(10rpm，在25℃)之黏度。
本發明通過以下實施例和比較例加以詳述。然而，本發明之範疇不限於此。
[實施例] 實施例1
在具備攪拌器之反應器中，併入400g之含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂(SR90-B3T4，固體含量=65%，酸值=57mgKOH/g，KCC)和100g之雙酚A型熱固性組分(YD-012，雙酚A環氧樹脂，軟化點=80℃，當量=650，Kukdo Chemical)，並且於500rpm攪拌10分鐘。攪拌之後，在其中添加10g之含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑(二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，Nippon Kayaku)和30g之光聚合起始劑(Irgacure 369，肟酯系光聚合起始劑，BASF)，後續在其中添加2g之黃色著色劑(色素黃色147，BASF)、6g之藍色著色劑(色素藍色16：00，BASF)以及5g之離子吸附劑(IXEPLAS，水滑石和磷酸鋯之混合物，Toa Gosei)且於500rpm攪拌10分鐘。攪拌之後，在其中添加100g之芯/外殼粒子類型之彈性體(MX-170，芯：聚矽氧，芯含量：25%，分散介質：雙酚A環氧樹脂。KANEKA)，並且於500rpm攪拌10分鐘，接著以3至6次分批添加250g之填充劑(B-30，經表面處理之硫酸鋇，D(50)=0.3μm，SAKAI)。添加之後，將混合物於700rpm之高速攪拌20分鐘。在那時，控制由於高速攪拌產生之熱之內溫度，而使其不超過45℃。攪拌之後，將混合物以3-輥粉碎機分散。分散之後，檢查粒子尺寸，若其為10μm或更大，則重複分散步驟。 製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有75%之固體含量和13,000mPa.s之黏度。
實施例2
除了使用50g之芯/外殼粒子類型之彈性體(MX-170，芯：聚矽氧，芯含量：25%，分散介質：雙酚A環氧樹脂，KANEKA)作為彈性體之事實外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有73%之固體含量和12,500mPa.s之黏度。
實施例3
除了使用100g之芯/外殼粒子類型之彈性體(MX-136，芯：聚丁二烯，芯含量：25%，分散介質：雙酚F環氧樹脂，KANEKA)作為彈性體之事實外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有75%之固體含量和12,500mPa.s之黏度。
實施例4
除了使用100g之聚矽氧彈性體(EP-2600，Dow Corning Toray)作為彈性體之事實以外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有75%之固體含量和13,000mPa.s之黏度。
實施例5
除了使用50g之聚矽氧彈性體(EP-2600，Dow Corning Toray)作為彈性體之事實外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有73%之固體含量和12,500mPa.s之黏度。
實施例6
除了使用100g之聚矽氧彈性體(EP-2601，環氧官能性，Dow Corning Toray)作為彈性體之事實外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有75%之固體含量和12,500mPa.s之黏度。
比較例1
除了無使用彈性體之事實外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有74%之固體含量和15,000mPa.s之黏度。
比較例2
除了使用50g之乙氧基化聚丁二烯(EPOLEAD PB-3600，分子量：5900，酸值：1或更少，DAICEL)作為彈性體之事實外，以與實施例1中相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有75%之固體含量和13,500mPa.s之黏度。
比較例3
除了使用50g之丁二烯丙烯腈(CTBN 1300X8，丙烯腈含量：17%，CVC)作為彈性體之事實外，以與實施例1中 相同的方法製備光可固化且熱固性之樹脂組成物。製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有75%之固體含量和13,500mPa.s之黏度。
至於以上實施例和比較例中製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物，根據JPCA標準，使用DMA(動態機械分析)測量玻璃轉化溫度和模數。以粒度計所測量之製備之光可固化且熱固性之樹脂組成物之分散度皆為10μm或更少。以下表1顯示實施例和比較例之組成物之調配和測量之玻璃轉化溫度和模數。
由以上表1之結果可見，與實施例1至3(組成物具有芯/外殼粒子類型之彈性體)和實施例4至6(組成物具有聚矽氧彈性體)相較，比較例1(組成物不具有彈性體)顯示相當的玻璃轉化溫度，但明顯更高之模數。若模數為如此之高，則塗層變得易脆，而且製備程序期間易產生缺陷(諸如，塗層破壞)。此外，相較於實施例1至6，比較例2和4(組成物具有一般性彈性體)顯示相等的模數，但有約為10℃之更低的玻璃轉化溫度。此低玻璃轉化溫度抑制固化，而且造成不良可靠性。
再者，進行以下試驗，以評估實施例和比較例之光可固化且熱固性之樹脂組成物之效能。
將經電路圖案化之基板進行表面處理、水洗以及乾燥，將實施例和比較例之光可固化且熱固性之樹脂組成物各以網印法施用在基板之正面上，以提供約為25μm之乾燥層厚度，以及於80℃乾燥30分鐘。至於乾燥之後之曝光程序，使用具備高壓水銀燈之曝光裝置，以及使用41-段步進板(41-step tablet，HITACHI CHEMICAL)進行敏感度評估。藉由使用此裝置而進行曝光程序，而且將產物以1%碳酸鈉之水溶液在30℃顯影90秒。通過步進板(敏感度=第6段)之敏感度結果選擇最佳曝光條件。
顯影界限評估
將組成物以網印法施用在基板上，並且於80℃乾燥，接著將其從30分鐘到100分鐘，以10分鐘間隔取出，並且冷卻至室溫。決定顯影界限為當以1%碳酸鈉之水溶液於 30℃顯影90秒時，不留殘質的最長可允許乾燥時間。
膠黏性(TACKY)評估
將組成物以網印法施用在基板上且於80℃乾燥30分鐘，並且冷卻至室溫。在此基板上，對用於圖案遮罩之聚酯膜施壓1分鐘。當剝離圖案遮罩膜時，根據以下基準評估組成物是否對膜是膠黏的。
○：剝離膜之後無轉移。
△：剝離膜之後部分存在轉移，而且當剝離膜時需要輕微力量。
X：剝離膜之後存在轉移，而且當剝離膜時需要力量。
解析度
將組成物以網印法施用在基板上且於80℃乾燥30分鐘，以及冷卻至室溫。在此基板上，對用於圖案遮罩之聚酯膜施壓，藉由具備高壓水銀燈之曝光裝置和600mJ/cm2曝光，以1%碳酸鈉之水溶液於30℃顯影90秒，以及水洗以形成圖案。測量形成之圖案之尺寸作為解析度。
焊料熱抗性
將組成物以網印法施用在基板上且於80℃乾燥30分鐘，以及冷卻至室溫。將基板通過具備高壓水銀燈之曝光裝置和600mJ/cm2及額外地1100mJ/cm2曝光。接著，於150℃進行加熱60分鐘以完成最終固化。將如此獲得之基板浸入設定為260℃之焊料浴10秒。重複此浸入3次。根據以下基準，以裸眼評估防焊劑層之外觀變化和剝離。
○：無外觀變化或剝離。
△：輕微外觀變化或輕微剝離。
X：嚴重外觀變化和剝離。
折疊持久度
將組成物以網印法施用在基板上且於80℃乾燥30分鐘，以及冷卻至室溫。將基板通過具備高壓水銀燈之曝光裝置和600mJ/cm2及額外地1100mJ/cm2曝光。接著，於150℃進行加熱60分鐘以完成最終固化。將如使獲得之於90°角度折疊和展開3次。根據以下基準，以裸眼評估防焊劑層之外觀變化和剝離。
○：無外觀變化或剝離。
△：輕微外觀變化和輕微剝離。
X：嚴重外觀變化和剝離。
PCT
在121℃、100%濕度、2大氣壓力以及168小時之條件下，使用PCT裝置(製造商：IreTech，模型：PCT-80)處理從以上程序獲得之基板，並且根據以下基準評估塗層條件。
○：無外觀變化和無顏色變化及無洗析。
△：輕微外觀變化和部分顏色變化及洗析。
X：嚴重外觀變化和過度顏色變化及洗析。
HAST
在具有電極(線空間：30μm)之BT基板上，基於以上程序製備用於評估之基板。在此基板上，於130℃和85%濕度之高溫度/高溼度條件下進行HAST試驗，施用5V之電壓168小時。168小時之後，根據以下基準評估基板之 絕緣抗性。
○：108Ω或更大。
△：106至108Ω。
X：106Ω或更少。
以下表2顯示評估之結果。
乾燥膜之製備和評估
將實施例和比較例之光可固化且熱固性之樹脂組成物各以甲基乙基酮稀釋且施用在聚酯膜(PET膜)上，以及於80℃乾燥30分鐘以形成具有厚度為25μm之防焊劑層。 在其上積層覆蓋膜，以製備乾燥膜。從製備之乾燥膜剝離覆蓋膜，在基板上積層乾燥膜，以及使基板通過具備高壓水銀燈之曝光裝置和600mJ/cm2及額外地1100mJ/cm2曝光。接著，於150℃進行加熱60分鐘以完成最終固化。評估如此獲得之基板之以上項目，而且以下表3顯示評估之結果。
從以上表2和3之結果可見，本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物使用了不會降低固化程度(諸如，玻璃轉化溫度)等之彈性體，因此顯示改善之PCT抗性、HAST抗性以及可撓性。據此，可改善可靠性(諸如， PCT抗性和HAST抗性)，同時可減少製備程序期間之缺陷(諸如，塗層破壞)。亦即，本發明之光可固化且熱固性之樹脂組成物具有半導體封裝件用防焊劑基本上所需之良好PCT抗性、熱抗性以及HAST抗性和額外地可撓性，因此非常適合防焊劑和需要高可靠性之薄膜封裝件用防焊劑。
再者，進行以下程序，以比較使用珠磨機製備樹脂組成物之方法和使用3-輥粉碎機之方法之生產力。
用於珠磨機程序之順序和時間
(1)併入第一原料混合物(高度熱抗性樹脂、熱固性組分、填充劑以及溶劑)和溼混合：4小時
(2)珠磨機分散：2小時
(3)併入第二原料混合物(所有的其他原料組分)和攪拌-混合：3小時
(4)進一步添加組成溶劑和混合：1小時
- 總生產時間(每400kg)：10小時
- 最終產率：85%
- 每小時之生產力：34.0kg/小時
3-輥粉碎機程序之順序和時間
(1)併入所有原料組分和溼混合：4小時
(2)3-輥粉碎機分散(進行2次通過，1次通過=400kg/4小時)：8小時
(3)進一步添加組成溶劑和混合：1小時
- 總生產時間(每400kg)：13小時
- 最終產率：85%
- 每小時之生產力：26.1kg/小時
此外，各光可固化且熱固性之樹脂組成物是藉由分別使用珠磨機之方法和使用3-輥粉碎機之方法而製備，並且根據以上相同的方法評估顯影界限、敏感度、解析度、膠黏性、焊料熱抗性以及PCT抗性，以及以下表4顯示評估之結果。
如以上表4之結果可見，若本發明之光敏樹脂組成物是使用珠磨機之方法製備之組成物，則可能獲得具有與彼等使用3-輥粉碎機之方法製備之組成物相同或類似的性質，同時減少生產時間，因此明顯改善生產力。

Claims (17)

  1. 一種光可固化且熱固性之樹脂組成物，包括：(1)含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂，(2)光聚合起始劑，(3)含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑，(4)熱固性組分，(5)填充劑，(6)離子吸附劑，以及(7)一種或多種選自芯/外殼粒子類型之彈性體和微粒子類型聚矽氧彈性體之彈性體，其中，該一種或多種選自芯/外殼粒子類型之彈性體和微粒子類型聚矽氧彈性體之彈性體係分散於環氧樹脂中，且該彈性體含量以100質量份之環氧樹脂為基準計，為10至40質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，在該含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂中，該不飽和雙鍵是衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物，而且該羧基是衍生自多元酸酐。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，該光聚合起始劑是一種或多種選自肟酯系光聚合起始劑、α-苯乙酮系光聚合起始劑以及醯基膦氧化合物系光聚合起始劑者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，該含有不飽和雙鍵之反應性稀釋劑含 有2至6個不飽和雙鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，該熱固性組分為分子中具有2個或更多個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，該離子吸附劑為水滑石和磷酸鋯之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，在該芯/外殼粒子類型之彈性體中，該芯係選自聚丁二烯、聚矽氧、苯乙烯丁二烯橡膠以及其混合物，而且該外殼為環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，其中，該微粒子類型聚矽氧彈性體具有直徑為1μm至10μm之環氧官能性聚矽氧彈性體。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物，進一步包括著色劑。
  10. 一種防焊劑，其係藉由施用和乾燥如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物而獲得者。
  11. 一種防焊劑乾燥膜，其係藉由在基板膜上施用如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物和使其乾燥而獲得者。
  12. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物之經圖案化之固化產物。
  13. 一種印刷電路板，包括如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物之經圖案化之固化產物之層。
  14. 一種用於製備如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光可固化且熱固性之樹脂組成物之方法，包括步驟：(1)將包括含有不飽和雙鍵和羧基之高度熱抗性樹脂、熱固性組分以及填充劑之第一原料混合物與有機溶劑共同在混合機中溼混合；(2)使用珠磨機分散-混合步驟(1)中獲得之溼混合物；以及(3)在步驟(2)中獲得之分散-混合物中添加包括光聚合起始劑之第二原料混合物，並且以攪拌所產生的混合物混合。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該步驟(1)中之該溼混合係進行進行20分鐘或更久。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該步驟(2)中之該珠磨機分散進行20分鐘至2小時。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該步驟(3)中之該攪拌混合進行20分鐘或更久。
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