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CN104423165A - 可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN104423165A
CN104423165A CN201410442819.3A CN201410442819A CN104423165A CN 104423165 A CN104423165 A CN 104423165A CN 201410442819 A CN201410442819 A CN 201410442819A CN 104423165 A CN104423165 A CN 104423165A
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solidifying
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light
light solidifying
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孔炳善
金喆镐
段澈湖
权甫宣
李珉成
郑贤真
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KCC Corp
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Abstract

本发明涉及可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法，更具体地涉及能够确保作为半导体封装用阻焊剂的PCT耐性、HAST耐性、无电解金镀金耐性、热冲击耐性等重要特性的同时，能够形成柔韧性优异的固化膜的光固化性热固化性树脂组合物及其制备方法，以及其干膜和固化物，以及通过此形成阻焊剂等的固化膜而构成的印刷线路板。

Description

可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法，更具体地涉及能够确保作为半导体封装用阻焊剂的PCT耐性、HAST耐性、无电解金镀金耐性、热冲击耐性等重要特性的同时，能够形成柔韧性优异的固化膜的光固化性热固化性树脂组合物及其制备方法，及其干膜和固化物，以及通过此形成阻焊剂等的固化膜而构成的印刷线路板。
背景技术
目前使用的半导体封装基板用阻焊剂需要具有高分辨率、高显像性、高可靠性等。尤其，为了确保高可靠性，需要对高温、高湿条件的耐性，例如，在评价压力锅测试(PCT，Pressure Cooker Test)、高加速应力试验(HAST，Highly Accelerated Stress Test)、热循环试验(TC，Thermal Cycle)评价时必需缓解阻焊剂所受应力的技术。此外，根据半导体封装的轻薄短小化倾向，阻焊剂也需要具备应力缓解及柔韧性。与此同时，还需要能够在高温、高湿条件下防止电路基板内铜图案的腐蚀(Cu migration)的技术。
传统的阻焊剂中有作为应力缓解剂将丁二烯改性环氧树脂用作弹性体而确保可靠性的实例(韩国专利公开公报第10-2012-0022820号、第10-2011-0102193号等)，但是具有弹性体本身参与热反应，可能会引起由玻璃转移温度灵敏度导致的耐热性低下，整体阻焊剂组合物的反应度调节困难的缺点。
此外，通常的印刷电路板使用的感光树脂组合物为了提高耐热性及可靠性而使用无机填料，为了使这些无机填料与原料混合而显示出优异的耐热性及耐候性，需要将其均匀分散的工序。
以往的感光树脂组合物制备时为了将无机填料分散于原料中而使用滚碎机(Roll Mill)，根据树脂组成在分散工序进行中所施加的物理特性和分散程度会不同，由此感光树脂组合物的特性也会不同，因此品质管理和工序管理上带来困难。
如上所述，根据传统技术利用滚碎机制备感光树脂组合物时，需要长制备时间而产量降低，由此导致生产效率降低的问题。此外滚碎机具有在分散工序时产品暴露于外部而污染的可能性高，且操作安全事故的危险高的缺点。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明是为了解决上述传统技术的问题而提出，其目的在于，提供适用非反应性弹性体并提高树脂分散性，从而能够确保PCT耐性、HAST耐性、无电解金镀金耐性、热冲击耐性的同时，能够形成柔韧性优异的固化膜的光固化性热固化性树脂组合物及其制备方法，及其干膜和固化物，以及通过此形成阻焊剂等的固化膜而构成的印刷线路板。
此外，本发明的另一目的在于，提供缩短制备时间而增加产量的同时，提高品质稳定化，还具有节约成本的效果的上述感光性树脂组合物的理想的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明提供包含(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂、(2)光聚合引发剂、(3)含有不饱和双键的反应性稀释剂、(4)热固化性成分、(5)填料、(6)离子吸附剂及(7)选自核壳粒子型弹性体及硅树脂弹性体中的一种以上的弹性体的光固化性热固化性树脂组合物。
根据本发明的另一方面，提供涂覆所述光固化性热固化性树脂组合物并干燥而得的阻焊剂。
根据本发明的另一方面，提供将所述光固化性热固化性树脂组合物涂覆到基膜上并干燥而得到的阻焊剂干膜。
根据本发明的另一方面，提供所述光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固化物。
根据本发明的另一方面，提供包含所述光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固化物层的印刷线路板。。
根据本发明另一方面，提供所述光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其包括下述步骤：(1)将包括含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂、热固化性成分及填料的1次原料混合物与有机溶剂在搅拌机中湿润混合；(2)利用珠磨机(Bead Mill)将步骤(1)中得到的湿润混合物进行分散混合；及(3)向所述步骤(2)中得到的分散混合物中投入包括光聚合引发剂的2次原料混合物进行搅拌混合。
(三)发明效果
使用根据本发明的光固化性热固化性树脂组合物，作为半导体封装用阻焊剂，能够确保PCT耐性、HAST耐性、无电解金镀金耐性、热冲击耐性等重要特性的同时，能够形成柔韧性优异的固化膜。
此外，根据本发明的优选方法制备光固化性热固化性树脂组合物，能够缩短制备时间而增加产量的同时，提高品质稳定化，还具有节约成本的效果，因此非常有利。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
1、光固化性热固化性树脂组合物
本发明的光固化性热固化性树脂组合物包括(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂、(2)光聚合引发剂、(3)含有不饱和双键的反应性稀释剂、(4)热固化性成分、(5)填料、(6)离子吸附剂及(7)选自核壳粒子型弹性体及硅树脂弹性体中的一种以上的弹性体作为必需成分。
(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂
含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂优选源自能够确保高耐热性的苯酚或甲酚或它们的衍生物，优选软化点为60℃-120℃，更优选70℃-110℃。含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂的软化点不足60℃，则组合物的耐热性变弱而在焊锡耐热性等耐热性方面导致不良；如果超过120℃，则在树脂制备过程中由于过高的粘度而导致操作性缺乏及收率减少。
所述高耐热性树脂中，不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(例如，丙烯酸酯或丙烯酸甲酯)。且为了优异的显像性及形成与热固化性部分的反应基团，所述高耐热性树脂含有羧基，所述羧基优选源自邻苯二甲酸酐、马来酸酐等多元酸酐。
本发明中具有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂的具体实例有将苯酚或甲酚或它们的衍生物的酚醛树脂的酚性羟基和表氯醇反应而得到的生成物与甲基丙烯酸等含有不饱和双键的一元羧酸反应后，所得的生成物与马来酸酐、邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的树脂。
所述高耐热性树脂的酸价优选为40-150mgKOH/g，更优选为50-130mgKOH/g。所述高耐热性树脂的酸价不足40mgKOH/g时，可能会导致根据碱性水溶液的显像性不足；如果超过150mgKOH/g，则可能通过碱性水溶液的显像而导致图案线变薄，或个别情况时曝光部分和未曝光部分无差别地均被碱性水溶液溶解并剥离，从而难以形成正常的图案。
所述高耐热性树脂的重均分子量虽然根据基本树脂骨架有所不同，但优选2,000-150,000，更优选5,000-100,000。重均分子量不足2,000时，曝光后的固化膜的耐湿性及可靠性不足，显像时可能会导致收缩等外形变化和低分辨率。另外，如果重均分子量超过150,000时，显像性显著降低，储存稳定性降低，因此不优选。
以组合物的总重量为基准，所述高耐热性树脂的配合量为20-60重量％，优选30-50重量％。所述高耐热性树脂的配合量不足组合物总重量的20重量％时，导致涂膜的强度降低而不优选；超过60重量％时，由于根据组合物的粘度上升的操作性降低和涂覆工序中的操作性降低等问题而不优选。
(2)光聚合引发剂
光聚合引发剂优选使用选自肟酯类光聚合引发剂、α-苯乙酮类光聚合引发剂及酰基膦氧化物类光聚合引发剂中的1中以上。这些光聚合引发剂的事例性结构如下所示。
所述结构式(1)中，R1表示氢原子、苯基、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为5-8的环烷基、碳原子数为2-20的烷醇或苯甲酰基；R2表示苯基、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为5-8的环烷基、碳原子数为2-20的烷醇或苯甲酰基。
所述结构式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1-12的烷基或碳原子数为7-12的芳烷基；R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基或2个相结合而成的环状烷基醚。
所述结构式(3)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数为1-10的直链型或支链型烷基；环己基；环戊基；碳原子数为6-12的芳基或由卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基。
所述结构式(1)所示的代表性的肟酯类光聚合引发剂优选下列结构式(4)和结构式(5)的化合物。
所述结构式(5)中，R9表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苯甲酰基、碳原子数为2-2的烷醇基或烷氧基；R10表示苯基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为5-8的环烷基、碳原子数为2-20的烷醇或苯甲酰基；R11表示氢原子、苯基、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为5-8的环烷基、碳原子数为2-20的烷醇或苯甲酰基；R12表示苯基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为5-8的环烷基、碳原子数为2-20的烷醇或苯甲酰基。
所述结构式(1)的肟酯类光聚合引发剂的产品可以例举巴斯夫()的IRGACURE OXE-01或IRGACURE OXE-02等。这些肟酯类光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
所述结构式(2)所示的代表性的α-苯乙酮类光聚合引发剂有2-甲基-1-[(4-甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙醇、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基苯丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。这些α-苯乙酮类光聚合引发剂可以例举巴斯夫的IRGACURE 907、IRGACURE 369或IRGACURE 379等。
所述结构式(3)表示的代表性的酰基膦氧化物类光聚合引发剂有2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、双-2,4,4-三甲基-苯基氧化膦等。这些酰基膦氧化物类光聚合引发剂的产品可以例举巴斯夫的IRGACURE TPO或IRGACURE819等。
相对于所述(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂100质量份，所述光聚合引发剂的配合量优选为0.01-30质量份，更优选位0.5-15质量份。相对于所述(1)高耐热性树脂100质量份，所述光聚合引发剂的配合量不足0.01质量份时，光固化不足，涂膜剥离或耐药品性等涂膜特性降低，因此不优选；如果超过30质量份时，涂膜表面的光吸收变得严重，由此导致深部固化性的降低，因此不优选。
(3)含有不饱和双键的反应性稀释剂
本发明中使用的含有不饱和双键的反应性稀释剂通过活化能照射光固化，并使所述(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂不溶于碱性水溶液。此外，还具有通过光固化提高固化膜的强度并提高耐热性和可靠性的效果。如上所述的反应性稀释剂只要是骨架中含有例如2-6个不饱和双键的化合物就可以使用，不受特别的限制，但是根据不饱和双键的个数，在固化膜的柔韧性和强度以及组合物的可靠性方面会显示出差异。
含有不饱和双键的反应性稀释剂的具体实例如下：丙烯酸己内酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烷四丙烯酸酯、三甲基丙醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲基醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸己内酯等。
所述反应性稀释剂的产品可以例举日本化药的DPHA、DPCA-30以及miwon商社的M200、M300、M600等。
相对于所述(1)含有不饱和双键和羧基的高耐热性树脂100质量份，所述反应性稀释剂的配合量优选为5-100质量份，更优选为10-70质量份。反应性稀释剂的配合量相对于所述(1)高耐热性树脂100质量份不足5质量份时，光固化性降低，活化能照射后根据碱性水溶液的显像很难形成图案，因此不优选；超过100质量份，则对碱性水溶液的溶解性降低而不优选。
(4)热固化性成分
本发明中为了给光固化性热固化性树脂组合物赋予耐热性使用热固化性成分。所述热固化性成分可以使用嵌段异腈酸酯化合物、苯并恶嗪树脂()、环碳酸酯化合物、多官能性环氧化合物、多官能性氧杂环丁烷化合物等常用的热固化性成分。所述热固化性成分优选使用分子中具有2个以上的环状醚基或硫醚基的化合物。
所述分子中具有2个以上的环状醚基的化合物的例子可以列举分子中具有2个以上环氧基的化合物，即，多官能性环氧化合物；所述分子中具有2个以上硫醚基的化合物的例子可以列举多官能性环硫化物。
所述多官能性环氧化合物的例子有双酚A多官能性环氧树脂、双酚F多官能性环氧树脂、氢化双酚A多官能性环氧树脂、溴化多官能性环氧树脂、无卤化多官能性环氧树脂、酚醛多官能性环氧树脂、联苯多官能性环氧树脂等。
双酚A多官能性环氧树脂产品有日本环氧树脂的JER828、JER834、JER1001；大日本油墨化学工业的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050；东都化成公司的YD-011、YD-013、YD-127、YD-128；陶氏化学公司的DER317、DER331、DER661、DER664；巴斯夫公司的ESA-011、ESA-014、ESA-115、ESA-128；旭化成公司的AER330、AER331、AER661、AER664等。
溴化多官能性环氧树脂产品有日本环氧树脂公司的JERYL903；大日本油墨化学工业的Epiclon152、Epiclon165；东都化成公司YDB-400、YDB-500；陶氏化学公司的DER542；巴斯夫公司的Araldite8011等。
酚醛型多官能性环氧树脂产品有日本环氧树脂的JER152、JER154；大日本油墨化学工业的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865；东都化成公司的YDCN-701、YDCN-704；陶氏化学的DEN431、DEN438；巴斯夫公司的Araldite ECN1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299；日本化药的EPPN-201、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306等。但是不限于上述所提及的多官能性环氧化合物。这些多官能性环氧树脂可以单独使用或2种以上混合使用。优选使用酚醛型环氧树脂或其混合物。
所述分子中具有2个以上的环状硫醚基的环硫化物化合物产品有日本环氧树脂的YL7000；东都化成公司的YSLV-120TE等。且还可以使用酚醛型环氧树脂的环氧基中的氧原子替换为硫原子的环硫化物树脂。
相对于所述(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂1当量，所述热固化性成分的配合量优选为0.6-2.5当量，更优选为0.8-2.0当量。相对于所述(1)高耐热性树脂1当量，热固化性成分的配合量不足0.6当量时，组合物膜中残留羧基，耐热性、耐碱性及电绝缘性等降低，因此不优选；其配合量超过2.5当量时，低分子量的环状硫醚基残留在干燥涂膜中，涂膜的强度等降低，因此不优选。
(5)填料
本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了提高其涂膜的物理强度等而含有填料。所述填料可以使用常用的无机或有机填料尤其优选使用硫酸钡、纳米二氧化硅等无机填料。为了获得白色外观和难燃性，可以使用氧化钛等金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物等作为填料。
相对于所述(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂100质量份，所述填料的配合量优选为200质量份以下，例如为0.1-150质量份，更优选为1-100质量份。相对于所述(1)高耐热性树脂100质量份，填料的配合量超过200质量份，组合物的粘度变高，从而导致操作性缺乏、印刷性降低或固化物变软，因此不优选。
(6)离子吸附剂
本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了不阻碍粘度上升及附着性，且在高温加湿条件下能够长时间抑制固化膜内的离子迁移(migration)的发生，包含离子吸附剂。这被认为可能是归因于离子吸附剂(例如金属氢氧化物)在酸性条件下作为阴离子交换体作用的性质。即，已知为在通常的高温加湿条件下的铜电路由于电压的施加而变为阳极呈酸性、阴极呈碱性。且可以认为，由于氯化物离子等阴离子被吸引到阳极附近，具有阴离子交换作用的金属氢氧化物能够非常有效地将离子迁移的原因物质卤素离子，尤其是氯离子收容到结构内，由此能够长时间地抑制离子迁移的发生。
如上所述，光固化性热固化性树脂组合物中配合离子吸附剂，能够捕集由于热或湿气产生的氯化物粒子等卤素离子，去除对电绝缘性产生不良影响的杂质离子，抑制离子迁移，从而能够提高电绝缘性。这种离子吸附剂为兼具优异的离子交换特性和耐热性的离子吸气剂(getter)，能够捕集系统中存在的离子性杂质，抑制由离子引起的多种问题，主要在IC密封材料或FPC粘合剂等中添加使用，对电子材料的可靠性的提高具有帮助。
离子吸附剂可根据需要捕集的粒子杂质的种类单独使用或2种以上组合使用。离子吸附剂的市售产品可以例举东亚合成(TOAGOSEI)公司的IXE-100、IXE-200、IXE-300、IXE-700F、IXE-770D、IXE-800、IXE-6107、IXEPLAS-A1、IXEPLAS-A2、IXEPLAS-A3、IXEPLAS-B1等。本发明中优选使用金属氢氧化物作为离子吸附剂使用，且还优选能够进行两极性离子交换的离子吸附剂。更优选使用水滑石和磷酸锆的混合物。其形态优选为微粒状，优选微粒粒径为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
相对于光固化性热固化性树脂组合物100质量份，所述离子吸附剂的配合量优选为0.01-30质量份，更优选为0.2-30质量份，最优选为0.5-20质量份。如果离子吸附剂的配合量比上述范围过多，组合物的粘度和触变性()过高，从而会出现印刷性降低或附着力降低的情况，因此不优选；相反过少的话，离子迁移的抑制效果甚微，因此不优选。
(7)选自核壳粒子型弹性体及硅树脂弹性体中的1种以上的弹性体
本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了不阻碍玻璃转移温度及硬度等固化度的情况下，提高其涂膜的柔韧性，包含选自核壳粒子型弹性体及硅树脂弹性体中的1种以上的弹性体。常用的弹性体聚丁二烯改性环氧树脂或端羧基丁腈橡胶(CTBN，CARBOXYLTERMINATED BUTADIENE ACRYLONITRILE)由于降低玻璃转移温度等固化度而不优选。
所述核壳粒子型弹性体的核(core)优选为选自聚丁二烯、硅树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及它们的混合物，壳(shell)可以使用与核具有相溶性的聚合物，优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等环氧树脂。
所述核壳粒子型弹性体产品可例举KANEKA的MX-153、MX-257、MX-960、MX-170、MX-136、MX-965、MX-217、MX-416、MX-551等。这些核壳粒子型弹性体产品可以单独使用或2种以上组合使用。
所述硅树脂弹性体优选使用粒径为1μm-10μm的微细粒子型环氧官能性硅树脂弹性体。这种硅树脂弹性体的产品可以例举东丽道康宁(Dow Corning Toray)的EP-5500、EP-5518、EP-2600、EP-2601、EP-2720等。这些微细粒子型硅树脂弹性体产品可以单独使用或2种以上组合使用。
所述核壳粒子型弹性体或硅树脂弹性体优选使用以高浓度分散在环氧树脂中的。用于将这些弹性体分散的环氧树脂可以单独或2种以上组合使用双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、脂环型环氧树脂。此时，相对于环氧树脂100质量份，分散的弹性体的含量优选为10-40质量份，更优选为20-40质量份。相对于环氧树脂100质量份，分散的弹性体的含量不足10质量份时，不能得到固化膜的柔韧性的提高；超过40质量份时，缺乏分散特性而在固化膜中残留为杂质，导致外观不良(核壳粒子型弹性体)或降低显像范围(DEVELOPMENT MARGIN)，从而在PCB操作工序中导致不良的发生(硅树脂弹性体)。
所述核壳粒子型弹性体或硅树脂弹性体的配合量优选为组合物总重量的1-20重量％，更优选为5-15重量％。所述弹性体的配合量不足组合物总重量的1重量％时，固化膜的柔韧性不足而导致由冲击等引起的涂膜损伤等不良，因此不优选；超过20重量％时，由于涂膜的固化膜的表面内的未分散弹性体而发生外观不良，且由于适用的环氧树脂而在干燥工序后导致膜表面的发粘(tacky)(核壳粒子型弹性体)，或显像缘降低而在PCB操作工序中发生不良(硅树脂弹性体)，因此不优选。
(8)着色剂
本发明的光固化性热固化性树脂组合物优选除了上述成分之外还包含着色剂。这些着色剂可以使用颜料、染料、色素或调色剂等，从环境负荷减少及对人体的影响方面考虑时优选不含卤素。
本发明中可使用的黄色着色剂有偶氮类、双偶氮类、偶氮缩合类、苯并咪唑类(benzoimidazol)、异吲哚啉酮类、蒽醌类等，具体实例如下：
偶氮类：颜料黄(Pigment Yellow)001、002、003、004、005、006、009、010、012、061、062、065、073、074、075、097、100、104、105、111、116、167、169
双偶氮类：颜料黄012、013、014、016、017、055、063、081、083、087、126、127、152、170、172、174、176、188、198
偶氮缩合类：颜料黄093、094、095、128、155、166、180
苯并咪唑类：颜料黄120、151、154、156、175、181
异吲哚啉酮：颜料黄109、110、139、179、185
蒽醌类：溶剂黄(Solvent Yellow)163,颜料黄024、108、147、193、199、222
本发明中可使用的蓝色着色剂有酞菁类、蒽醌类等，具体实例如下：
颜料蓝15:00、15:01、15:02、15:03、15:04、15:06、16:00、16:01、60:00
除上述之外还可以使用金属取代或未取代的酞菁类化合物。
对所述着色剂的配合量没有特别的限制，但是相对于所述(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂100质量份，优选为10质量份以下，更优选为0.1-0.5质量份。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物除了上述成分之外，根据需要还可以包含固化树脂组合物中通常使用的成分(例如，消泡剂)。此外，组合物涂布时为了适当调节粘度，还可以包含有机溶剂。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物的使用方法例如如下：
首先，组合物用有机溶剂调节为适合涂覆方法的粘度后，通过浸涂、流涂、辊涂、棒涂、丝网印刷、帘式淋涂等方法在基材上涂覆，在约60-120℃的温度下将组合物中含有的有机溶剂挥发干燥。然后通过接触式或非接触式而形成图案的光掩模，选择性地用活化能曝光或激光直接曝光机等直接曝光图案，未曝光部利用碱性水溶液(0.1-3.0％的碳酸钠水溶液)显像形成图案。本发明的组合物含有热固化性成分，在130-160℃的温度下加热时，所述含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂的羧基和分子中具有2个以上的环状硫醚基的热固化性成分反应，从而形成耐热性、耐药品性、耐吸湿性、密着性、电学特性等优异的固化涂膜。
所述基材可以使用预先形成电路的印刷线路板或挠性印刷线路板、含浸酚树脂的玻璃纤维、含浸环氧树脂的玻璃纤维、含浸双马来酰亚胺三嗪树脂的玻璃纤维、铜箔层压板、聚酰胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆基板等。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物涂覆后实施的溶剂挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、红外线干燥炉、电热板等。
向涂覆本发明的光固化性热固化性树脂组合物进行挥发干燥后得到的涂膜实施活化能曝光。涂膜通过活化能的曝光而固化。活化能照射中所使用的曝光机可以是直接曝光装置(例如，通过电脑根据CAD数据直接用激光形成图案的激光直接成像装置)、搭载金属卤化物灯的曝光机、搭载(超)高压水银灯的曝光机、使用(超)高压水银灯等紫外线灯的直接曝光装置。活化能的范围为在最大波长为340-420nm的范围内使用激光及紫外线灯光，气体激光器或固体激光器均可使用。
显像方法可以使用浸涂、淋涂、喷涂、刷涂等，显像液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水、胺类等的碱性水溶液。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物除了以液状直接涂覆到基材的方法之外，还能以在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂覆组合物干燥而得的具有阻焊剂层的干膜形态使用。本发明的光固化性热固化性树脂组合物用作干膜的具体实例如下：
干膜是基膜和阻焊剂层，以及根据需要使用的可剥离的保护膜依次层压的结构。阻焊剂层是将能够通过碱性水溶液显像的光固化性热固化性树脂组合物在基膜或保护膜上涂覆干燥而得的层。在基膜上形成阻焊剂层后层压保护膜，或在保护膜上形成阻焊剂层后层压基膜，就能够得到干膜。基膜使用1-200μm厚度范围的聚酯薄膜等热塑性薄膜。阻焊剂层通过将光固化性热固化性树脂组合物利用刮刀涂布机、唇式涂布机(LIP COATER)、缺角轮涂布机、胶片涂布机等在基膜或保护膜上以5-200μm的厚度均匀涂布后干燥形成。使用干膜在印刷线路板上制作保护膜的情况下，剥离保护膜，然后使形成阻焊剂层和电路的基材叠加，使用压膜机使它们相互粘贴，则在基材上形成阻焊剂层。按照上述方法对形成的阻焊剂进行曝光工序、显像工序、加热固化工序，则能够获得固化涂膜。基膜与曝光前或曝光后无关地只要剥离即可。
从而根据本发明的另一方面，提供将所述光固化性热固化性树脂组合物涂覆干燥而得的阻焊剂、将所述光固化性热固化性树脂组合物在基膜上涂覆干燥而得的阻焊剂干膜、所述光固化性热固化性树脂组合物图案化的固化物及包含所述光固化性热固化性树脂组合物图案化的固化物层的印刷线路板。
2、光固化性热固化性树脂组合物的制备方法
本发明的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法可按照通常的制备方法制备。例如，可以通过在具有搅拌装置的反应器中投入上述原料成分，搅拌混合后，使用3滚碎机(3 Roll Mill)分散的方法制备。此时，原料成分可以全部同时投入，也可以依次投入。根据本发明的一具体例，除了弹性体及填料的成分可以先在低速下(例如，500rpm)搅拌混合后，在此进一步投入弹性体及填料，在高速下(例如，700rpm)搅拌混合后，搅拌结束时用3滚碎机分散。分散完成后，确认粒度水平，粒度为10μm以上时重新进行分散。
优选地，通过以下方法制备本发明的光固化性热固化性树脂组合物，其包括以下步骤：(1)将包括含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂、热固化性成分及填料的1次原料混合物与有机溶剂在搅拌机中湿润混合；(2)利用珠磨机(Bead Mill)将步骤(1)中得到的湿润混合物进行分散混合；及(3)向所述步骤(2)中得到的分散混合物中投入包括光聚合引发剂的2次原料混合物进行搅拌混合。
所述光固化性热固化性树脂组合物的制备方法中，反应性稀释剂、离子吸附剂、弹性体及如颜料等着色剂等任意成分可包含于所述1次原料组合物、2次原料组合物或它们的两者中，优选包含于1次原料组合物中。根据本发明的一优选具体例，除了光聚合引发剂的所有原料成分均可包含于1次原料混合物中。
所述光固化性热固化性树脂组合物的制备方法中可使用的珠磨机分散器是在外部容器中可旋转地结合内部容器，使得投入到外部容器和内部容器之间的填料随着湿润的混合物通过内部容器旋转而分散。在此过程中，团成粒状的填料分散成均一的尺寸。
所述步骤(1)中，利用搅拌机(例如，均质搅拌机)的填料的湿润混合优选实施20分钟以上(例如，20分钟-4小时)。湿润混合时间小于20分钟，则粒子不均匀，且会残留巨大粒子。所述步骤(1)中得到的湿润混合物的粘度优选为小于10,000cPs(10rpm，25℃)。湿润混合物的粘度大于此，则在后续步骤(2)中难以实现珠磨机分散机内的混合物的顺利循环，可能会产生填料没有分散而以原来的粒子状存在的问题，还可导致分散时间延迟及生产性降低，因此不优选。
所述步骤(2)中，珠磨机分散时使用的珠(bead)优选粒径为0.5mm-2mm，更优选约1mm的氧化锆珠。所述步骤(2)中，珠磨机分散时转子的旋转速度优选为5Hz(400rpm)-20Hz(1600rpm)，更优选为10Hz(800rpm)-15Hz(1200rpm)。转子的旋转速度不足5Hz时，可能会有未分散而以粒子原来的状态存在的问题；如果超过20Hz，即使填料分散，也会由于珠的摩擦而使温度上升，从而导致树脂物性改变。此外，珠磨机分散时间优选为20分钟-2小时，更优选50-80分钟。珠磨机分散时间不足20分钟时，可能会有未分散而以粒子原来的状态存在的问题；超过2个小时时，会有溶剂挥发问题及树脂特性改变的问题，从而导致生产性降低。
所述步骤(3)中，搅拌混合优选进行20分钟以上(例如，20分钟-3小时)。如果搅拌时间比上述范围短，则光聚合引发剂无法充分溶解于树脂中，添加剂和分散原料无法均匀混合，因此添加剂的功能降低。如果搅拌时间过长会降低生产性。在所述步骤(3)以后得到的最终的感光树脂组合物优选具有20,000-25,000cPs(10rpm，25℃)范围的粘度。
下面，通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。但本发明的范围并不限定于此。
实施例
实施例1
在具有搅拌装置的反应器中投入含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂(SR90-B3T4，固体成分＝65％，酸值＝57mgKOH/g，KCC)400g、双酚A型热固化性成分(YD-012，双酚A环氧树脂，软化点＝80℃，当量＝650，国都化学)100g，以500rpm搅拌10分钟。搅拌后投入含有不饱和双键的反应性稀释剂二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(日本化药)10g和光聚合引发剂(Irgacure 369，肟酯类光聚合引发剂，巴斯夫)30g后，依次投入黄色着色剂(颜料黄147，巴斯夫)2g、蓝色着色剂(颜料蓝16:00，巴斯夫)6g及离子吸附剂(IXEPLAS，水滑石和磷酸锆的混合物，东亚合成)5g，以500rpm搅拌10分钟。搅拌完成后，投入核壳粒子型弹性体(MX-170，核：硅树脂，核含量：25％，分散介质：双酚A环氧树脂，KANEKA)100g，以500rpm搅拌10分钟，接着将250g的填料(B-30，表面处理过的硫酸钡，D(50)＝0.3μm，SAKAI)以3-6次分次投入。投入完成后，以700rpm高速搅拌20分钟。此时，根据高速搅拌而产生的发热，控制内部温度不超过45℃。搅拌完成后用3滚碎机分散。分散完成后，确认粒度的水平，粒度为10μm以上时，重复分散。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为75％，粘度为13000mPa.s。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用核壳粒子型弹性体(MX-170，核：硅树脂，核含量：25％，分散介质：双酚A环氧树脂，KANEKA)50g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为73％，粘度为12500mPa.s。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用核壳粒子型弹性体(MX-136，核：聚丁二烯，核含量：25％，分散介质：双酚F环氧树脂，、KANEKA)100g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为75％，粘度为12500mPa.s。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用硅树脂弹性体(EP-2600，东丽道康宁)100g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为73％，粘度为13000mPa.s。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用硅树脂弹性体(EP-2600，东丽道康宁)50g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为73％，粘度为12500mPa.s。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用硅树脂弹性体(EP-2601，环氧树脂作用的(Epoxy Functional)，东丽道康宁)100g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为75％，粘度为12500mPa.s。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是不使用弹性体。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为74％，粘度为15000mPa.s。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用了环氧化聚丁二烯(EPOLEAD PB-3600，分子量：5900，酸值：1以下，DAICEL)50g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为75％，粘度为13500mPa.s。
比较例3
按照与实施例1相同的方法制备光固化性热固化性树脂组合物，不同的是作为弹性体使用了丁腈(CTBN 1300X8，丙烯腈含量：17％，CVC)50g。制备的光固化性热固化性树脂组合物的固体成分为75％，粘度为13500mPa.s。
对上述实施例及比较例制备的光固化性热固化性树脂组合物，以标准规格JPCA标准为基础，使用动态力学分析法(DMA，DYNAMICMECHANICAL ANALYSIS)测定玻璃转移温度及模量。此外，制备的光固化性热固化性树脂组合物的分散度通过研磨检验仪评价的结果均为10μm以下。将实施例及比较例的配合比例及玻璃转移温度和模量测定结果示于下表1中。
表1(配合量单位：g)
从上述表1的结果可以知道，相对于使用核壳粒子型弹性体的实施例1-3的组合物及使用硅树脂弹性体的实施例4-6的组合物，没有使用弹性体的比较例1的玻璃转移温度虽然同等，但模量显著高。如此模量高时被膜变得易碎，因此在制造工序中发生被膜损伤等不良。此外，使用普通弹性体的比较例2和3相对于实施例模量同等，但是玻璃转移温度低约10℃左右。这种低玻璃转移温度会阻碍固化度而导致可靠性低。
此外，对实施例和比较例的组合物进行如下的特性评价。
对电路图案基板进行表面处理并经过水洗及干燥工序后，通过丝网印刷将实施例及比较例的光固化性热固化性树脂组合物在基板的前面涂布，使得干燥后的膜厚度达到约25μm，在80℃下干燥30分钟。干燥以后为了曝光工序使用了搭载高压水银灯的曝光装置作为曝光设备，灵敏度评价使用41段阶梯式曝光表(制造商：日立化成)。使用该装置进行曝光工序，在30℃使用1％的碳酸钠水溶液进行90秒显像。通过阶梯式曝光表的灵敏度结果(灵敏度＝6段)选择最佳曝光条件。
显像范围评价
通过丝网印刷将组合物涂布在基板上，在80℃下干燥，30分钟后开始到100分钟为止，以每10分钟为间隔取出在室温下冷却。然后，在30℃使用1％的碳酸钠水溶液进行90秒显像，此时没有残留残渣的最大允许干燥时间作为显像范围。
发粘性(TACKY)评价
通过丝网印刷将组合物涂布在基板上，在80℃干燥30分钟，然后在室温下冷却。在该基板上压着聚酯材质的图像掩模用薄膜1分钟，并按照下述标准评价剥离图像掩模用薄膜时是否在薄膜上发粘。
○:剥离薄膜时无转录()
△:剥离薄膜时存在部分转录，剥离时需要微小力度
X:剥离薄膜时存在转录，剥离时需要力度
通过丝网印刷将组合物涂布在基板上，在80℃干燥30分钟，然后在室温下冷却。在该基板上压着图案掩模用薄膜，通过搭载高温水银灯的曝光机以600mJ/cm2曝光后，在30℃使用1％的碳酸钠水溶液进行90秒显像，然后水洗形成图案。测定形成的图案的尺寸作为解析度()。
焊锡耐热性
通过丝网印刷将组合物涂布在基板上，在80℃干燥30分钟，然后在室温下冷却。该基板通过搭载高压水银灯的曝光机以600mJ/cm2曝光后，进一步以1100mJ/cm2曝光。此后在150℃下加热60分钟完成最终固化。由此获得的基板浸渍在设置为260℃的焊锡槽中10秒钟。重复上述浸渍工序3次。此时通过肉眼观察阻焊剂层的外形变化及剥离与否并按照下述标准评价。
○:外形变化及剥离均无
△:有微细的外形变化及微细的剥离
X:有严重的外形变化及涂膜剥离
柔韧性
通过丝网印刷将组合物涂布在基板上，在80℃干燥30分钟，然后在室温下冷却。该基板通过搭载高压水银灯的曝光机以600mJ/cm2曝光后，进一步以1100mJ/cm2曝光。此后在150℃下加热60分钟完成最终固化。由此得到的基板在90°下反复进行3次折叠与展开。此时通过肉眼观察阻焊剂层的外形变化及剥离与否并按照下述标准评价。
○:外形变化及剥离均无
△:有微细的外形变化及微细的剥离
X:有严重的外形变化及涂膜剥离
PCT
通过所述工序制备的基板使用PCT设备(制造商：伊莱科技(ireatech)，商品名：PCT-80)，在温度121℃、湿度100％，压力2气压，时间168小时的条件下进行处理，按照以下标准评价涂膜的状态。
○:外形变化、变色及溶出均无
△:有微细的外形变化、部分变色及溶出
X:有严重的外形变化、过多变色及溶出
HAST
使用形成电极(线性间隔(line space)：30μm)的BT基板，以上述工序作为基础制备了评价基板。该基板在温度130℃、湿度85％的高温高湿条件下施加5V电压，经168小时进行HAST评价。经过168小时后，通过绝缘电阻值按照以下标准评价。
○:108Ω以上
△:106-108Ω
X:106Ω以下
特性评价结果示于下表2。
表2(特性评价结果：液状型)
干膜的制备及评价
将实施例及比较例的光固化性热固化性树脂组合物分别使用甲基乙基酮稀释后，涂布到聚酯材质的PET薄膜上，在80℃干燥30分钟形成厚度25μm的阻焊剂层。在其上层压保护膜制备干膜。从上述制备的干膜上剥离保护膜，将薄膜层压于基板上，然后按照上述的工序通过搭载高压水银灯的曝光机以600mJ/cm2曝光后，进一步以1100mJ/cm2曝光。此后在150℃下加热60分钟完成最终固化。对由此得到的基板进行上述特性项目的评价，并将结果示于下表3中。
表3(特性评价结果：干膜型)
从所述表2及表3的结果可以知道，本发明的光固化性热固化性树脂组合物通过使用不阻碍玻璃转移温度等固化度的弹性体，提高了PCT耐性和HAST耐性及柔韧性，结果改善PCT耐性和HAST耐性等可靠性的同时，改善制造工序中被膜损伤等不良。即，本发明的光固化性热固化性树脂组合物具备了半导体封装用阻焊剂中必需的PCT耐性、耐热性、HAST耐性以外，进一步还兼具了柔韧性，因此非常适合于要求高可靠性的阻焊剂及薄膜封装用阻焊剂。
另外，为了比较使用珠磨机的树脂组合物制备方法和使用3滚碎机的制备方法的生产性，进行了如下的工序。
珠磨机工序的顺序及所需时间
(1)1次原料混合物(高耐热性树脂、热固化性成分、填料及溶剂)投入及湿润混合：4小时
(2)珠磨机分散：2小时
(3)2次原料混合物(剩余原料成分全部)投入及搅拌混合：3小时
(4)补正用溶剂的追加投入后混合：1小时
-总制备时间(以400kg为基准)：10小时
-最终收率：85％
-单位时间生产性：34.0 kg/hr
3滚碎机工序的顺序及所需时间
(1)原料成分全部投入及湿润混合：4小时
(2)3滚碎机分散(实施2次(Pass)，1次＝400kg/4小时)：8小时
(3)补正用溶剂的追加投入后混合：1小时
-总制备时间(以400kg为基准)：13小时
-最终收率：85％
-单位时间生产性：26.1kg/hr
此外，针对使用珠磨机的方法和使用3滚碎机的方法分别制备的光固化性热固化性树脂组合物，按照与上述相同的方法评价显像范围、灵敏度、解析度、发粘与否、焊锡耐热性及PCT特性，并将结果示于下表4中。
表4
评价项目 珠磨机工序 3滚碎机
显像范围 90分钟 90分钟
灵敏度 6段 6段
解析度(μm) 78 79
发粘与否 ○ ○
焊锡耐热性 ○ ○
PCT ○ ○
从上表4的结果可以知道，使用珠磨机制备本发明的感光树脂组合物时，能够得到与使用3滚碎机的方法制备的组合物类似特性的组合物，同时能够缩短制备时间，显著提到生产性。

Claims (17)

1.一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含(1)含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂、(2)光聚合引发剂、(3)含有不饱和双键的反应性稀释剂、(4)热固化性成分、(5)填料、(6)离子吸附剂及(7)选自核壳粒子型弹性体及硅树脂弹性体中的一种以上的弹性体。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂中，不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物，所述羧基源自多元酸酐。
3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂为选自肟酯类光聚合引发剂、α-苯乙酮类光聚合引发剂及酰基膦氧化物类光聚合引发剂中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的反应性稀释剂含有2-6个不饱和双键。
5.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性成分为分子中具有2个以上的环状醚基或硫醚基的化合物。
6.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述离子吸附剂为水滑石和磷酸锆的混合物。
7.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述核壳粒子型弹性体的核选自聚丁二烯、硅树脂、苯乙烯丁二烯橡胶及它们的混合物；壳为环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其，特征在于，所述硅树脂弹性体是粒径为1-10μm的微细粒子型环氧官能性硅树脂弹性体。
9.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有着色剂。
10.涂覆权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物并干燥而得到的阻焊剂。
11.将权利要求1-9中的任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于基膜上并干燥而得到的阻焊剂干膜。
12.权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固化物。
13.包括权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固化物层的印刷线路板。
14.一种权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：(1)将包括含有不饱和双键及羧基的高耐热性树脂、热固化性成分及填料的1次原料混合物与有机溶剂在搅拌机中湿润混合；(2)利用珠磨机将步骤(1)中得到的湿润混合物进行分散混合；及(3)向所述步骤(2)中得到的分散混合物中投入包括光聚合引发剂的2次原料混合物进行搅拌混合。
15.根据权利要求14所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的湿润混合实施20分钟以上。
16.根据权利要求14所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的球磨机分散实施20分钟至2小时。
17.根据权利要求14所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的搅拌混合实施20分钟以上。
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