TWI540190B - The printed wiring board is made of hardened resin composition, dry film, hardened material and printed wiring board - Google Patents

Description

印刷配線板用硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板

本發明係關於硬化性樹脂組成物(以下、亦僅稱「組成物」)、乾薄膜、硬化物及印刷配線板，詳細係關於反射率改良之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

一般印刷配線板為將貼合於層合板的銅箔之不要部分以蝕刻除去而形成電路配線者，電子零件以焊接配置於指定的場所。如此之印刷配線板中，作為防止對必要的部分之焊料附著，同時防止電路之導體露出而被氧化或溼氣所腐蝕用的保護膜，而在形成有電路圖型的基板上之接續孔外的領域，形成防焊油墨。防焊油墨因亦可作為電路基板的永久保護膜的機能，故防焊油墨要求具備鹼顯影性或焊料耐熱性等之種種之性能。又，於形成防焊油墨的防焊油墨組成物之乾燥塗膜，亦要求指觸乾燥性(指觸乾燥性)。進一步，以具備上述種種之性能為前提，組成物的保存安定性亦變得重要。

進而，白色防焊油墨的場合，除作為防焊油 墨之要求特性，具有高反射率亦變得重要。作為提高白色防焊油墨的反射率用之技術，例如專利文獻1揭示含有不具有芳香環的含羧基樹脂與金紅石型氧化鈦之白色的光硬化性．熱硬化性防焊油墨組成物。

另一方面，作為反射率之改善用的其他手法，己知藉由使白色的樹脂組成物層為複數層，因界面反射而反射率提升。例如在專利文獻2，揭示含有由白色的鹼顯影型感光性樹脂組成物所構成的層與由重疊於該層設置的白色的熱硬化性樹脂組成物所構成的層之防焊油墨層。

根據專利文獻1所揭示的技術，可得到高反射率，但由省能量之觀點期望更加提升反射率。又，專利文獻2所揭示的技術中，為使白色的樹脂組成物層以複數層層合，必須於形成的白色的樹脂組成物層上重複塗佈白色的樹脂組成物，有製造步驟非常繁雜之難處。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2007-322546號公報

[專利文獻2]特開2011-49476號公報

本發明之目的在於提供除保存安定性等之作 為組成物的特性或焊料耐熱性等之作為防焊油墨之特性外，亦兼具高反射率的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

本發明者們努力檢討結果，發現藉由於硬化性樹脂組成物使用氧化鈦等之白色著色劑以及施以表面處理的光激發性無機充填劑，該硬化塗膜成為高反射率。本發明者們更加努力檢討結果，發現除併用白色著色劑及光激發性無機充填劑點外，藉由使作為硬化性樹脂組成物的pH在指定的範圍，而在全波長領域可達成高反射率，完成本發明。

即本發明之硬化性樹脂組成物為含有(A)硬化性樹脂、(B)白色著色劑、(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑之硬化性樹脂組成物，其特徵為將硬化前的前述硬化性樹脂組成物10g加入丙酮50g中，取出一次不溶成分，之後，將取出的該一次不溶成分加入氯仿50g中，取出二次不溶成分，再之後，將取出的該二次不溶成分加入純水10g中，在30℃進行攪拌1週而得到的液體之pH為6~12。

又，本發明之乾薄膜為以薄膜上具有塗佈上述本發明之硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得到的樹脂層為特徵者。

進一步，本發明之硬化物為以使上述本發明 之硬化性樹脂組成物硬化而得者、或使具有塗佈上述本發明之硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得到的樹脂層之乾薄膜硬化而得者為特徵者。

進而，本發明之印刷配線板為以具有上述本發明之硬化物為特徵者。

根據本發明，可實現除保存安定性等之作為組成物的特性或焊料耐熱性等之作為防焊油墨之特性外，亦兼具高反射率的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

[圖1]為表示實施例3，9及比較例4之各組成物的波長與反射率之關係的圖表。

以下將本發明之實施形態詳細說明。

本發明之硬化性樹脂組成物特徵在於除含有(A)硬化性樹脂、(B)白色著色劑、(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑，且在指定條件下測定之pH之值為6~12。藉由此，可作成除保存安定性等之作為組成物的特性或焊料耐熱性等之作為防焊油墨之特性外，亦兼具高反 射率的硬化性樹脂組成物。

具體上，本發明中，必須將硬化前的硬化性樹脂組成物10g加入丙酮50g中，取出一次不溶成分，之後，將取出的一次不溶成分加入氯仿50g中，取出二次不溶成分，再之後，將取出的二次不溶成分加入純水10g中，在30℃進行攪拌1週而得到的液體之pH為6~12。藉由使上述pH之值在6以上12以下，得到的硬化塗膜中，可在全波長領域得到高反射率。上述pH之值較佳為6~9。

接著，說明本發明之硬化性樹脂組成物的各成分。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等混合物之用語，關於其他類似表現亦相同。

[(A)硬化性樹脂]

本發明之硬化性樹脂組成物含有(A)硬化性樹脂。本發明中使用的(A)硬化性樹脂為(A-1)熱硬化性樹脂或(A-2)光硬化性樹脂，亦可為此等之混合物。

((A-1)熱硬化性樹脂)

(A-1)熱硬化性樹脂為因加熱進行硬化而顯示電絕緣性之樹脂即可，例如環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂等。尤其，本發明中，可宜使用環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，此等亦可併用。

上述環氧化合物方面，可使用具有1個以上之環氧基的習知慣用的化合物，其中，以具有2個以上之環氧基的化合物為佳。例如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之單環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、苯基-1,3-二縮水甘油基醚、聯苯基-4,4’-二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油基醚、山梨醣醇聚縮水甘油基醚、參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯、三縮水甘油基參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等之1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。此等配合要求特性，可單獨或2種以上組合使用。

接著，說明氧雜環丁烷化合物。含有下述一般式(I)

(式中、R¹為氫原子或碳數1~6之烷基)所表示之氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物的具體例方面，可舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2- 乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成(股)製、商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚(東亞合成(股)製、商品名OXT-221)等。進一步，亦可舉例如酚系酚醛清漆型的氧雜環丁烷化合物等。此等氧雜環丁烷化合物可與上述環氧化合物併用或單獨使用。

((A-2)光硬化性樹脂)

接著，(A-2)光硬化性樹脂方面，為經活性能量線照射進行硬化而顯示電絕緣性的樹脂即可，尤其本發明中，分子中具有1個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物宜於使用。

具有乙烯性不飽和鍵的化合物方面，可使用習知慣用的光聚合性寡聚物、及光聚合性乙烯基單體等。此中光聚合性寡聚物方面，可舉例如不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。(甲基)丙烯酸酯系寡聚物方面，可舉例如酚系酚醛清漆環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

光聚合性乙烯基單體方面，可舉例如習知慣 用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯或安息香酸乙烯基酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三烯丙基異氰尿酸酯、苯二甲酸二烯丙基酯、異苯二甲酸二烯丙基酯等之烯丙基酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧化烯二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸新戊基二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯等之異氰尿酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。此等配合要求特性，可單獨或2種以上組合使用。

又，以本發明之組成物作為鹼顯影型的感光性樹脂組成物之場合，作為(A)硬化性樹脂，以使用含羧基樹脂為佳。含羧基樹脂可為具有乙烯性不飽和基的含羧基感光性樹脂，又，可具有或不具有芳香環。

本發明之組成物可使用的含羧基樹脂之具體例方面，可舉例如以下列舉的化合物(寡聚物及聚合物任一皆可)。

(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基化合物之共聚合而得到的含羧基樹脂。該含羧基樹脂具有芳香環之場合，不飽和羧酸及含不飽和基化合物的至少1種具有芳香環即可。

(2)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷 加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應而成的含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。該含羧基胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯、含羧基二醇化合物及二醇化合物的至少1種具有芳香環即可。

(3)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應而成的胺基甲酸乙酯樹脂之末端與酸酐反應所形成的末端含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。該含羧基胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯化合物、二醇化合物及酸酐的至少1種具有芳香環即可。

(4)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應所成之感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。該感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的至少1種具有芳香環即可。

(5)為上述(2)或(4)的樹脂之合成中加 入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化的含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。該感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。

(6)為上述(2)或(4)的樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化的含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。該感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。

(7)為多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於存在側鏈的羥基加成無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸等之2元酸酐的感光性含羧基樹脂。該感光性含羧基樹脂具有芳香環之場合，多官能環氧樹脂及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。

(8)使2官能環氧樹脂之羥基進而以表氯醇進行環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於生成的羥基加成2元酸酐的感光性含羧基樹脂。該感光性含羧基樹脂具有芳香環之場合，2官能環氧樹脂及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。

(9)多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應， 於生成的1級之羥基加成2元酸酐而成的含羧基聚酯樹脂。該感光性含羧基聚酯樹脂具有芳香環之場合，多官能氧雜環丁烷樹脂、二羧酸及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。

(10)使1分子中具有複數酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得到的反應生成物與含不飽和基單羧酸進行反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。

(11)使1分子中具有複數酚性羥基的化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物與含不飽和基單羧酸進行反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。

(12)使1分子中具有複數環氧基的環氧化合物、與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物、與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸反應，得到的反應生成物的醇性羥基與無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、無水三偏苯三甲酸、均苯四甲酸二酐、己二酸等之多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。該感光性含羧基聚酯樹脂具有芳香環之場合，環氧化合物、1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物、含不飽和基單羧酸及多元酸酐之至少1種具有芳香環即可。

(13)於上述(1)~(12)的任一樹脂進而 加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成的感光性含羧基樹脂。該感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。

上述般含羧基樹脂因於線型．聚合物的側鏈具有多數羧基，故可以稀鹼水溶液進行顯影。

又，上述中，使用由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的含羧基樹脂，因可得到焊料耐熱性優異的組成物，故佳。

上述含羧基樹脂之酸價以20~200mgKOH/g之範圍為佳、更佳為40~180mgKOH/g之範圍。在20~200mgKOH/g之範圍，則可得到塗膜之密著性、鹼顯影變得容易、可抑制顯影液造成之曝光部溶解，線不變細至必要以上而變得容易描繪正常阻劑圖型，故佳。

又，本發明使用的含羧基樹脂之重量平均分子量因樹脂骨架而異，但以2,000~150,000之範圍為佳。若在該範圍，則指觸乾燥性能為良好、曝光後的塗膜之耐溼性佳、顯影時不易產生膜減薄。又，在上述重量平均分子量的範圍，則解像度提升、顯影性為良好、保存安定性變佳。更佳為5,000~100,000。重量平均分子量可以膠體滲透層析法測定。

又，作為(A)硬化性樹脂，併用環氧樹脂與 含羧基樹脂時，相對含羧基樹脂所含有之羧基1當量，環氧樹脂所含有之環氧基的當量以2.0以下為佳、更佳為1.5以下、再佳為1.0以下。此係因含有環氧基則有容易變色的傾向。

[(B)白色著色劑]

(B)白色著色劑方面，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鋯、氧化銻、鉛白、硫化鋅、鈦酸鉛等，但由抑制熱所致之變色的效果高，以使用氧化鈦為佳。藉由含有(B)白色著色劑，可使本發明之組成物成為白色，可得到高反射率。

氧化鈦方面，可為金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型的任一構造之氧化鈦，可1種單獨使用或2種以上組合使用。此中直錳礦型氧化鈦可藉由對直錳礦型Li_0.5TiO₂實施化學氧化的鋰脫離處理而得到。

上述中，使用金紅石型氧化鈦，則可使耐熱性更提升，同時不易產生光照射造成的變色，即使在嚴苛使用環境下可使品質不易降低，故為佳。尤其，藉由使用以氧化鋁等之鋁氧化物進行表面處理的金紅石型氧化鈦，可使耐熱性更提升。作為(B)白色著色劑，使用氧化鈦之場合，全氧化鈦中之經鋁氧化物表面處理的金紅石型氧化鈦的含量較佳為10質量%以上、更佳為30質量%以上、上限為100質量%以下，即氧化鈦的全量可為經上述鋁氧化物表面處理的金紅石型氧化鈦。經上述鋁氧化物表 面處理的金紅石型氧化鈦方面，例如金紅石型氯法氧化鈦之石原產業(股)製的CR-58或金紅石型硫酸法氧化鈦之同公司製的R-630等。又，亦宜使用經矽氧化物表面處理的金紅石型氧化鈦，該場合亦可使耐熱性更提升。進一步，亦宜使用經鋁氧化物與矽氧化物之兩者表面處理的金紅石型氧化鈦，例如金紅石型氯法氧化鈦之石原產業(股)製的CR-90等。

又，銳鈦礦型氧化鈦因為比金紅石型者更低硬度，使用銳鈦礦型氧化鈦之場合，在組成物的成形性點上變得更好。

如此之(B)白色著色劑的搭配量，相對樹脂組成物中之固形分(樹脂組成物含有機溶劑之場合，為除有機溶劑外之成分)，較佳為5~80質量%之範圍、更佳為10~70質量%之範圍。

[(C)光激發性無機充填劑]

本發明使用的(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑係指對光激發性無機充填劑以無機成分或酸性液體施以表面處理者。本發明中，如前述，藉由為硬化性樹脂組成物中，使用(B)白色著色劑，以及(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑，且進一步，滿足後述pH條件者，在該硬化塗膜中可實現高反射率。作為光激發性無機充填劑，使用施以表面處理者，係因藉由施以表面處理，於光激發性無機充填劑的表面形成不溶性或難溶性的反應 生成物，其表面的耐水性大幅提升，成為即使在水存在之條件下，亦可得到長期間維持高反射率之效果者。

光激發性無機充填劑方面，可舉例如鋁酸鍶、硫化鋅等，尤其，宜使用鋁酸鍶。此等光激發性無機充填劑可僅使用1種或2種以上混合使用。又，表面處理使用的無機成分方面，可舉例如二氧化矽(玻璃)、氧化鋁、氧化鋯等。使用無機成分的表面處理之方法方面，可使用習知之方法，並無特別限定。

進一步，酸性液體方面，可使用硝酸、鹽酸、碳酸、硫酸、亞硫酸、矽酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、聚磷酸、磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、乙酸、酪酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬酯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、杜鵑花酸、癸二酸、苯二甲酸、水楊酸、安息香酸、沒食子酸、酚、萘甲酸酯、甲苯磺酸、苯磺酸、間胺苯磺酸、牛磺酸、抗壞血酸、矽烷醇酸、膦酸、巴豆酸、馬來酸、乳酸等之酸或此等酸的鹽類、例如鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、及酸酐等之酸產生化合物中所選出的酸性化合物，其中以使用磷酸、亞磷酸、聚磷酸、磷酸二氫鈉等之磷酸類及此等之鹽類所構成的磷酸系化合物、以及硫酸為佳、磷酸系化合物特別佳。無機成分及酸性液體可任1種單獨或2種以上者組合使用。

在此，以酸性液體之表面處理，可使用上述酸性液體，在pH3以下之條件下進行，可舉例如於含有酸 性液體的水溶液浸漬光激發性無機充填劑之方法、將含有酸性液體的水溶液噴霧於光激發性無機充填劑之方法、在高溼度環境中使光激發性無機充填劑的表面接觸酸性液體之方法。此等之方法中，於含有酸性液體的水溶液中浸漬光激發性無機充填劑之方法在操作簡單且可高效率進行反應觀點上為佳。

具體上，首先準備相對於光激發性無機充填劑，1~1000質量倍程度、較佳為2~100質量倍程度、更佳為3~10質量倍程度的水，使上述酸性液體成為0.01~30質量%程度、較佳為0.5~10質量%程度的濃度之方式溶解。此時，以調整酸性液體之溶解能力為目的，亦可將上述水之一部份置換為甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等之水溶性的有機溶劑。該場合之有機溶劑的使用量未特別限制，在不阻礙光激發性無機充填劑的金屬氧化物與酸性液體之反應範圍即可，但通常為比使用之水的容量少的量。又，在該水溶液中，為使光激發性無機充填劑的分散性提升，可添加界面活性劑。界面活性劑的種類或使用量等可因應使用之光激發性無機充填劑的種類及量適宜調整。

接著，於含酸性液體的水溶液添加光激發性無機充填劑，藉由攪拌使均勻分散，使酸性液體與光激發性無機充填劑的金屬氧化物進行反應。此時的處理溫度雖未特別限定，通常可使液溫為20℃程度以上、較佳為50℃~未達沸點之溫度範圍，處理時間為0.5~120分 鐘、較佳為10~60分鐘。

以上述酸性液體之表面處理後，可使用由鹼或鹼產生化合物所選出的至少一種的鹼性化合物，實施鹼處理。鹼處理在pH4~9、較佳為pH4~7之條件下進行。藉由實施鹼處理，使用上述酸性液體的表面處理之光激發性無機充填劑的耐水性的耐久性提升、即使在高溫長期間使用，亦可維持其耐水性。此認為係於光激發性無機充填劑表面所形成的反應生成物因鹼處理而改質為更堅固者而造成。作為鹼處理使用的鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氨等，但宜使用氫氧化鈉。又，鹼產生化合物方面，可使用磷酸氫二鈉、磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙酸鈉、氧化鍶等，但較佳為使用磷酸鈉。進一步，亦可使用單乙醇胺、三乙醇胺、胍、硬脂醯基胺、吡啶等之有機鹼性化合物。

鹼處理的手段，未特別限制，例如可如以下進行。即以上述酸性液體之處理後，將上清液除去後，再新添加適量的水。接著，可藉由以攪拌器等邊攪拌邊緩緩加入上述鹼性化合物，使pH調整為4~9進行。此時的處理溫度，雖未特別限制，通常使液溫為20℃程度以上、較佳為50℃~未達沸點之溫度範圍。處理時間通常為0.5~120分鐘、較佳為10~60分鐘。

藉由上述鹼處理後，將上清液除去，進行過濾、水洗後，充分乾燥，可得到目的(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑。此時的乾燥條件雖未特別限定， 通常在20℃以上之溫度進行2小時以上乾燥即可。經表面處理的光激發性無機充填劑，因應必要，藉由過篩，而可以粉末狀得到。如此得到的(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑對40℃的水100g之溶解度未達1g，且亦具有耐熱性，故為可長期維持非常良好的耐水性者。

又，(C)施以表面處理的光激發性無機充填劑方面，以前述硬化性樹脂組成物同樣之方法測定pH時，pH之值為6以上12以下在得到高反射率觀點上為佳。

本發明之組成物中之(C)光激發性無機充填劑的搭配量方面，以固形分換算，相對(A)硬化性樹脂100質量份，以0.1質量份以上為佳、更佳為0.5質量份以上。上限方面，500質量份以下為佳、300質量份以下更佳。藉由使(C)光激發性無機充填劑的搭配量在0.1質量份以上，可達成以往所無之高反射率。

[(D)光聚合起始劑]

本發明之組成物中，使用(A-2)光硬化性樹脂之場合，以進一步添加(D)光聚合起始劑為佳。一般添加光聚合起始劑，則因光聚合起始劑吸收光，而有反射率降低的情形，但本發明中，藉由搭配上述(B)白色著色劑及(C)光激發性無機充填劑，即使添加光聚合起始劑，亦可使反射率提高。(D)光聚合起始劑方面，為作為光聚合起始劑或光自由基產生劑之習知光聚合起始劑，則皆可 使用。

(D)光聚合起始劑方面，例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN(股)製，IRGACURE819)等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、特戊醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF JAPAN(股)製，DAROCUR TPO)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、苄基酯、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯 基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基茀、布特林、茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。以上之光聚合起始劑皆可1種單獨使用或2種以上組合使用。

上述中，雙醯基膦氧化物類或單醯基膦氧化物類等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑因黏性少、變色抑制效果優異，故為佳。其中使用雙醯基膦氧化物類在可使 感度及指觸乾燥性更提升觀點上為佳。

(D)光聚合起始劑的搭配量以固形分換算，相對(A)硬化性樹脂100質量份，為0.1~50質量份。藉由使(D)光聚合起始劑在該範圍搭配，在銅上之光硬化性變足夠、塗膜之硬化性變良好、耐藥品性等之塗膜特性提升、又，深部硬化性亦提升。更佳為相對(A)硬化性樹脂100質量份，為1~40質量份。

[(E-1)硬化劑及(E-2)硬化觸媒]

本發明之組成物中，使用(A-1)熱硬化性樹脂之場合，進一步，可添加(E-1)硬化劑及/或(E-2)硬化觸媒。

(E-1)硬化劑方面，可舉例如多官能酚化合物、聚羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族之一級或二級胺、聚醯胺樹脂、異氰酸酯化合物、聚巰基化合物等。此等之中，多官能酚化合物、以及聚羧酸及其酸酐由作業性、絕緣性的面來看，宜於使用。

多官能酚化合物方面，為一分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物即可，可使用習知慣用者。具體上，可舉例如酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A之酚醛清漆樹脂、乙烯基酚共聚合樹脂等，因反應性高且提升耐熱性之效果高，尤以酚系酚醛清漆樹脂為佳。如此之多官能酚化合物在適當硬化觸媒存在下，亦可與環氧化合物及/或氧 雜環丁烷化合物進行加成反應。

聚羧酸及其酸酐方面，為一分子中具有2個以上之羧基的化合物及其酸酐，例如(甲基)丙烯酸的共聚合物、無水馬來酸的共聚合物、二質子酸的縮合物等。市售品方面，可舉例如BASF公司製的ONCRYL(商品群名)、Sartomer公司製的SMA樹脂(商品群名)、新日本理化公司製的聚杜鵑花酸酐等。

此等(E-1)硬化劑的搭配率為通常用的量的比例即足夠，相對(A-1)熱硬化性樹脂100質量份，較佳為1~200質量份、更佳為10~100質量份。

又，(E-2)硬化觸媒為環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物等與(E-1)硬化劑之反應中可作為硬化觸媒之化合物、或在不使用硬化劑時成為聚合觸媒之化合物。硬化觸媒方面，具體上，例如三級胺、三級胺鹽、四級鎓鹽、三級膦、冠狀醚錯合物、及磷葉立德等，可由此等之中任意單獨或組合2種類以上使用。

其中尤其可舉例如商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等之咪唑類或商品名2MZ-A、2E4MZ-A等之咪唑之AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等之咪唑之異三聚氰酸鹽、商品名2PHZ、2P4MHZ等之咪唑羥基甲基體(商品名皆為四國化成工業(股)製)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基順丁烯腈及其衍生物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、雙(六伸甲基)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有機酸二 醯肼等之胺類、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(商品名DBU、San-apro(股)製)、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(商品名ATU、味之素(股)製)、或三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等之有機膦化合物等。

此等(E-2)硬化觸媒之搭配量為通常之比例即足夠，相對(A-1)熱硬化性樹脂100質量份，較佳為0.05~10質量份、更佳為0.1~3質量份。

[(F)抗氧化劑]

本發明之組成物，進一步，以含有(F)抗氧化劑為佳。藉由含有(F)抗氧化劑，除防止硬化性樹脂等之氧化劣化，可得到抑制變色之效果外，亦可得到提升耐熱性，同時解像性(線寬再現性)變佳之效果。即因(B)白色著色劑的種類而藉由將光反射、吸收，而有使解像性惡化之情形，但藉由含有(F)抗氧化劑，成為不因(B)白色著色劑的種類影響，可得到良好解像性者。

(F)抗氧化劑中，有使產生的自由基無效化之自由基捕捉劑或使產生的過氧化物分解為無害的物質且不產生新自由基之過氧化物分解劑等，可1種單獨使用或2種以上組合使用。

具體上，用作為自由基捕捉劑的(F)抗氧化劑方面，例如氫醌、4-t-丁基兒茶酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-伸甲基-雙(4-甲基 -6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系化合物、甲萘醌、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、硫代二苯胺等之胺系化合物等。市售品方面，可使用例如IRGANOX1010(以上、BASF JAPAN(股)製、商品名)等。

又，用作為過氧化物分解劑的(F)抗氧化劑方面，例如三苯基亞磷酸鹽等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系化合物等。

上述中使用酚系之抗氧化劑，由可得到更佳變色的抑制效果、耐熱性提升及良好解像性觀點來看為佳。

使用(F)抗氧化劑場合之其搭配量，相對(A)硬化性樹脂100質量份，以0.01質量份~10質量份為佳、0.01~5質量份更佳。(F)抗氧化劑的搭配量藉由在0.01質量份以上，可確實得到上述抗氧化劑的添加所致之效果，另一方面，為10質量份以下，則不阻礙光反應，可得到良好鹼顯影性，且亦可確保指觸乾燥性或塗膜物性為良好。

又，(F)抗氧化劑、尤其酚系之抗氧化劑，藉由與耐熱安定劑併用，有發揮更佳效果之情形，故在本 發明之樹脂組成物可搭配耐熱安定劑。

耐熱安定劑方面，可舉例如磷系、羥基胺系、硫系耐熱安定劑等。上述耐熱安定劑可1種單獨使用或2種以上併用。

使用耐熱安定劑的場合之其搭配量，相對(A)硬化性樹脂100質量份，以0.01質量份~10質量份為佳、0.01~5質量份更佳。

本發明之組成物可含有反應性稀釋溶劑。反應性稀釋溶劑用在調整組成物的黏度而使作業性提升，同時提升交聯密度、提升密著性等，且可使用光硬化性單體等。光硬化性單體方面，可使用上述光聚合性乙烯基單體等。

如此之反應性稀釋溶劑的搭配率，相對(A)硬化性樹脂100質量份，較佳為1~100質量份、更佳為1~70質量份之比例。藉由為上述搭配率之範圍，光硬化性提升、圖型形成變得容易、硬化膜之強度亦可提升。

又，本發明之組成物中，以組成物的調製或塗佈於基板或載體薄膜時的黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。有機溶劑方面，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸丁基 酯、醋酸纖維素、丁基醋酸纖維素、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶煤石油精等之石油系溶劑等習知慣用的有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨或二種類以上組合使用。

進一步，本發明之組成物中，亦可搭配電子材料領域中習知慣用的其他添加劑。其他添加劑方面，可舉例如熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、老化防止劑、抗菌．防黴劑、消泡劑、平坦劑、充填劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、其他著色劑、光起始助劑、增感劑、硬化促進劑、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。

接著，本發明之乾薄膜具有藉由於載體薄膜上塗佈、乾燥本發明之組成物而得到的樹脂層。形成乾薄膜時，首先將本發明之組成物以上述有機溶劑稀釋後調整為適當黏度後，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆轉塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等，在載體薄膜上塗佈為均勻厚度。之後，藉由使塗佈的組成物通常在50~130℃的溫度進行1~30分鐘乾燥，可形成樹脂層。塗佈膜厚，雖未特別限制，一般在乾燥後的膜厚10~150μm、較佳為20~60μm之範圍適宜選擇。

載體薄膜方面，使用塑膠薄膜，可使用例如聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體薄膜之厚度，雖未特別限制，一般在10~150μm之範圍適宜選擇。

載體薄膜上形成由本發明之組成物所構成的樹脂層後，以防止膜之表面附著塵等之目的，進一步，以在膜之表面層合可剝離之覆蓋膜為佳。可剝離的覆蓋膜方面，可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。覆蓋膜方面，在剝離覆蓋膜時，以比樹脂層與載體薄膜之接著力小者即可。

又，本發明中，亦可為於上述覆蓋膜上塗佈、乾燥本發明之組成物而形成樹脂層後，於其表面層合載體薄膜者。即本發明中製造乾薄膜時，塗佈本發明之組成物的薄膜方面，可使用載體薄膜及覆蓋膜之任一。

又，將本發明之組成物，例如使用上述有機溶劑，調製為適合塗佈方法之黏度後，於基材上以浸漬塗佈法、淋塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷、淋幕塗佈法等之方法塗佈後，在約60~100℃的溫度將組成物中所含有之有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成指觸乾燥的樹脂層。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋膜上、使乾燥以薄膜捲取為乾薄膜的場合，藉由以層合機等將本發明之組成物的層與基材接觸而貼合於基材上後，將載體薄膜剝離，可形成樹脂層。

上述基材方面，除預先以銅等形成有電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板外，可使用紙酚樹脂、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、使用氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚，聚苯醚．氰酸酯等的高周波電路用貼銅層合板等之材質者之全部等級(FR-4等)的貼銅層合板、其他可舉例如金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

塗佈本發明之組成物後進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及以噴嘴吹附支持體之方式)進行。

本發明之組成物，藉由例如加熱至約100~180℃的溫度使熱硬化，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸溼性、密著性、電特性等之諸特性優異的硬化皮膜(硬化物)。

又，藉由對塗佈本發明之組成物，使溶劑揮發乾燥後得到的樹脂層，進行曝光(光照射)，曝光部(經光照射部分)硬化。具體上，以接觸式或非接觸方式，透過形成有圖型的光罩選擇性以活性能量線進行曝光、或者以雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，使未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯影，形成阻劑圖型。

上述活性能量線照射使用的曝光機方面，為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈、水銀短弧燈等，且在350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，進一步，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)。直描機的燈光源或雷射光源方面，為最大波長在350~410nm之範圍者即可。圖像形成用的曝光量雖因膜厚等而異，但一般為20~800mJ/cm²、較佳為20~600mJ/cm²之範圍內。

上述顯影方法方面，可為浸漬法、淋式法、噴霧法、毛刷法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

本發明之組成物宜用在印刷配線板上形成硬化皮膜，更佳為用於形成永久被膜，再佳用於形成防焊油墨或覆蓋層。又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可用於形成錫堤。又，本發明之組成物為白色，可宜用在照明器具或行動終端、電腦、電視等之液晶顯示器之背光等中，作為其光源使用之發光二極體(LED)或反射來自電致發光(EL)之光的反射板。

[實施例]

以下將本發明以實施例更詳細說明。

(塗漆A(硬化性樹脂)的合成例)

裝設有迴流冷卻器、溫度計、氮取代用玻璃管及攪拌機的四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸42質量份、甲基甲基丙烯酸酯43質量份、苯乙烯35質量份、苄基丙烯酸酯35質量份、卡必醇乙酸酯100質量份、月桂基硫醇0.5質量份及偶氮雙異丁腈4質量份，氮氣流下、75℃進行5小時加熱，進行聚合反應，得到共聚合物溶液(固形分濃度50質量%)。於此中，加入對苯二酚0.05質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯23質量份及二甲基苄基胺2.0質量份，在80℃進行24小時加成反應後，加入卡必醇乙酸酯35質量份，得到具有芳香環的共聚合樹脂溶液(塗漆A)。

如此而得到的塗漆A的固形分濃度為65質量%、固形分的酸價為70mgKOH/g。

依據下述表中所示搭配，調配各成分，並以攪拌機預備混合後，以3支滾輪研磨機分散，進行混練，調製各組成物。又，表中之搭配量為質量份。對得到的各實施例及比較例之組成物，依據以下進行評估。結果一併表示於下表。

(1)pH

將硬化前的各組成物10g加入丙酮50g中，取出一次不溶成分，之後，將取出的一次不溶成分加入氯仿50g中，之後，取出二次不溶成分，再之後，將取出的二次不 溶成分加入純水10g中，在30℃進行攪拌1週，得到液體。測定得到的液體之pH。

(2)保存安定性

將各組成物30g置入塑膠容器，在室溫保管180日，將保管後的組成物的狀態以目視評估。判定基準如下。

○：未膠體化。

×：膠體化。

(3)焊料耐熱性

將各組成物於FR-4材以網版印刷全面塗佈，在150℃的熱風循環式乾燥爐進行30分鐘硬化而得到基板。於得到的基板塗佈松香系助熔劑，浸漬於預先設定為260℃的焊料槽，以改性醇洗淨助熔劑後，以目視評估阻劑層的膨脹．剝離。判定基準如下。

○：即使重複10秒鐘浸漬3次以上仍未確認到剝離者。

×：在10秒鐘浸漬3次以內而阻劑層有膨脹、剝離者。

(4)反射率

各組成物於FR-4材以網版印刷全面塗佈，在150℃的熱風循環式乾燥爐進行30分鐘硬化而得到基板。得到的基板的塗膜表面以分光測色計(CM-2600d、KONICA MINOLTA SENSING(股)製)，測定波長450nm之反射率。

又，實施例3、9及比較例4之各組成物亦同樣地，測定波長350~750nm之範圍的反射率。結果如圖1。

*1-1)塗漆A *1-2)塗漆B(Lumiflon200F、旭硝子(股)製)*1-3)塗漆C(X-22-3701E、信越化學工業(股)製)*2-1)氧化鈦(TIPAQUECR-58、石原產業(股)製)*2-2)氧化鈦(R-931、杜邦公司製)*2-3)氧化鈦(TiONA 696、CRISTAL公司製)*3)Luminessus V1(施以表面處理的光激發性無機充填劑)、(股)Luminessus製*4)Luminessus V2(施以表面處理的光激發性無機充填劑)、(股)Luminessus製*5)N夜光(G-300M)(未施以表面處理的光激發性無機充填劑)、根本特殊化學(股)製*6)MFTG(三丙二醇甲基醚)、日本乳化劑(股)製*7)三聚氰胺(硬化觸媒)、日產化學工業(股)製*8)IRGANOX1010(酚系)、BASF JAPAN(股)製*9)KS-66、信越矽酮(股)製*10)Disperbyk-111、BYK Japan(股)製*11)AEROSILR-974、日本AEROSIL(股)製*12)LMP-100、富士滑石工業(股)製*13)TEPIC-HP、日產化學工業(股)製*14)TPA-100、旭化成化學(股)製

如上述表中所示般，確認在含有硬化性樹脂、白色著色劑及施以表面處理的光激發性無機充填劑，且滿足上述pH之值為特定範圍之各實施例組成物中，皆可不損及保存安定性等之作為組成物的特性或焊料耐熱性等之作為防焊油墨之特性而能得到高反射率。又，由如圖1所示實施例3、9與比較例4之反射率數據比較，可知 該反射率提升效果可在廣波長範圍得到。

由實施例1~13結果，可知在pH為6~12且含有經表面處理的光激發性無機充填劑之組成物中，維持焊料耐熱性及保存安定性且提升反射率。相對於此，由比較例1~3之結果，可知pH在6~12範圍外且含有未經表面處理的光激發性無機充填劑之組成物中，保存安定性惡化。又，由比較例4、5結果，可知即使pH為6~12，不添加光激發性無機充填劑或白色著色劑，則反射率降低。

Claims (4)

1. 一種印刷配線板用硬化性樹脂組成物，其係含有(A)硬化性樹脂、(B)白色著色劑、(C)施以表面處理之光激發性無機充填劑，其特徵係將硬化前之該硬化性樹脂組成物10g加入50g丙酮中，並取出一次不溶成分，之後將取出的該一次不溶成分加入50g氯仿中，並取出二次不溶成分，再之後將取出的該二次不溶成分加入10g純水中，在30℃進行攪拌一週而得到的液體之pH為6~12。
2. 一種乾薄膜，其特徵係在薄膜上具有塗佈請求項1記載之印刷配線板用硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得到的樹脂層。
3. 一種硬化物，其特徵係使請求項1記載之印刷配線板用硬化性樹脂組成物硬化而得者、或使具有塗佈請求項1記載之印刷配線板用硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得到的樹脂層之乾薄膜硬化而得者。
4. 一種印刷配線板，其特徵係具有請求項3記載之硬化物。