TWI529485B - 彩色硬化性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法及固態影像感測器 - Google Patents

Description

彩色硬化性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法及固態影像感測器

本發明是有關於彩色硬化性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片之製造方法、固態影像感測器及液晶顯示元件。

作為製造液晶顯示元件(LCD)或固態影像感測器(CCD或CMOS影像感測器)中所用的彩色濾光片之方法，普遍已知顏料分散法(pigment dispersion method)。

顏料分散法為一種藉由光微影、使用顏料分散於各種光敏組成物中之彩色光敏組成物來製造彩色濾光片之方法。已知藉由光微影進行圖案化之此方法適用於製造具有高位置精確度(positional accuracy)之大尺寸高清晰度彩色濾光片。當藉由顏料分散法製造彩色濾光片時，塗膜藉由以旋塗機或滾塗機將光敏組成物塗覆於玻璃支撐物上、使塗膜曝光及使其顯影形成彩色像素來形成。因此藉由根據彩色濾光片中所用之彩色數目重複這些 製程許多次來獲得彩色濾光片。

如日本專利申請案特許公開(JP-A)第2001-33616號中所述，一種使用顏料之例示性彩色光敏組成物為包含酞菁顏料之彩色濾光片之藍色組成物(blue colored composition)。

當藉由使用顏料形成彩色濾光片來製造諸如液晶顯示元件或固態影像感測器之顯示元件時，鑒於改良對比度，需要小粒度顏料。對比度問題是由顏料所致之光散射或雙折射所致之偏振軸旋轉或其類似因素引起。當顏料微米尺寸化不充分時，光由顏料散射或吸收，從而光透射率降低且對比度降低，且此外，圖案曝光時之硬化靈敏度可能降低。

特定言之，在近年來需要甚至更高清晰度之固態影像感測器之彩色濾光片領域，在習知顏料分散系統中進一步改良解析度具有困難，亦即問題在於由於粗顏料粒子及其類似因素，因此可能發生顏色不均勻。因此，顏料分散系統不適用於像素尺寸為1.5至3.0平方微米之固態影像感測器需要高度精細圖案的應用。

回應於這些情形，已提出使用染料而非顏料之技術。然而，染料具有諸如耐光性及耐熱性劣於顏料之問題，其可導致彩色濾光片效能方面之問題。亦存在之問題在於染料可能因其相對於光敏組成物之低溶解度及液體調配物或塗膜形式隨時間之不良穩定性而沈澱。

鑒於這些問題，已提出一種彩色硬化性組成物，其中組合使用包含二吡咯亞甲基化合物之染料與酞菁染料，組成物顯示 優越儲存穩定性且能夠形成顯示高耐光性之彩色濾光片(參看例如JP-A第2008-292970號)。

此外，已知一種組合染料與顏料之彩色硬化性組成物(參看例如美國專利申請公開案第2008/0171271號)。

本發明第一態樣提供一種彩色硬化性組成物，其含有酞菁顏料、二噁嗪顏料、染料、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑。

本發明第二態樣提供一種彩色硬化性組成物，其包含酞菁顏料、具有可聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團的染料多聚體、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑。

<第一態樣>

本發明第一態樣提供一種彩色硬化性組成物，其含有酞菁顏料、二噁嗪顏料、染料、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑。

如上所述，已知使用染料之彩色硬化性組成物藉由選擇適合染料提供諸如形成顯示優越耐光性等之彩色濾光片的效果。然而，亦確實是這些效果需要進一步增強以實現彩色濾光片甚至更高之精細度或改良之效能。

本發明第一態樣已鑒於上述情形製造，且其目標在於提供一種能夠形成顯示優越耐光性之彩色硬化膜的彩色硬化性組成物。

本發明第一態樣的另一目標在於提供顯示優越耐光性之彩色濾光片及製造彩色濾光片之方法，及包含彩色濾光片之固態 影像感測器及液晶顯示元件。

根據本發明第一態樣，可提供能夠形成顯示優越耐光性之彩色硬化膜的彩色硬化性組成物。

根據本發明第一態樣，可提供顯示優越耐光性之彩色濾光片及其製造方法，及包含彩色濾光片之固態影像感測器及液晶顯示元件。

<彩色硬化性組成物>

首先，將描述本發明第一態樣的彩色硬化性組成物。本發明第一態樣的彩色硬化性組成物包含酞菁顏料、二噁嗪顏料、染料、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑。

為獲得藍色或綠色硬化膜(尤其是藍色硬化膜)之有利 光譜特徵，組合使用酞菁顏料與染料作為彩色硬化性組成物中之著色劑為有效的。然而，因為染料當曝光時傾向於分解，所以含有染料之彩色硬化性組成物一般顯示不良耐光性。

鑒於上述內容，本發明之發明者已進行廣泛研究且因此 基於以下發現達成本發明：當除酞菁顏料及染料之外亦使用二噁嗪顏料作為彩色硬化性組成物中之著色劑時，染料分解可得到抑制且藍色硬化膜之耐光性可得到改良。

因此，當使用本發明第一態樣的彩色硬化性組成物時， 可獲得顯示改良之耐光性的彩色硬化膜。

推測染料分解受抑制之理由為使染料分解之光由二噁嗪 顏料吸收。然而，本發明第一態樣不限於此推測。

在下文中，將描述本發明第一態樣的彩色硬化性組成物之組分。

<酞菁顏料>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物含有酞菁顏料。

本發明第一態樣中所用之酞菁顏料並不特定受限，只要其為具有酞菁主鏈之顏料。酞菁顏料中包含之中心金屬(central metal)並不特定受限且可為任何金屬，只要其可形成酞菁主鏈。其中，較佳將鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及鋁用作中心金屬。

本發明第一態樣中所用之酞菁顏料的特定實例包含C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：5、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17：1、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍79、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、氯鋁酞菁、羥基鋁酞菁、鋁酞菁氧化物及鋅酞菁。其中，鑒於耐光性及著色強度，C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍15：1及C.I.顏料藍15：2為較佳，且C.I.顏料藍15：6為尤其較佳。

鑒於調節彩色濾光片之色調(color hue)，本發明第一態樣之彩色硬化性組成物中酞菁顏料的含量以彩色硬化性組成物之總固體組分計較佳在5質量%至60質量%、更佳10質量%至60質量%及最佳35質量%至50質量%之範圍內。

<二噁嗪顏料>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物包含二噁嗪顏料。

二噁嗪顏料之實例包含C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32及C.I.顏料紫37。其中，C.I.顏料紫23較佳。

本發明第一態樣之彩色硬化性組成物中二噁嗪顏料的含量以彩色硬化性組成物之總固體組分計在0.1質量%至40質量%、更佳0.1質量%至20質量%及尤其較佳0.3質量%至10質量%之範圍內。

若二噁嗪顏料含量為0.1質量%或0.1質量%以上，則可能更有效地改良耐光性。

若二噁嗪顏料含量為40質量%或40質量%以下，則可能更有效地調節色調。

此外，在本發明第一態樣的彩色硬化性組成物中，以下將要講述之二噁嗪顏料與染料之質量比(二噁嗪顏料/染料)較佳在0.01至2.00、更佳0.05至1.50及尤其較佳0.35至0.80之範圍內。

若質量比(二噁嗪顏料/染料)為0.01或0.01以上，則可能更有效地改良耐光性。

若質量比(二噁嗪顏料/染料)為2.00或2.00以下，則可能更有效地調節色調。

<染料>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物包含染料。

染料並不特定受限，且可使用已習知地用於彩色濾光片中之任何已知染料。此類染料之實例包含以下中所述之染料：JP-A 第64-90403號、第64-91102號、第1-94301號及第6-11614號、日本專利註冊第2592207號、美國專利第4,808,501號、第5,667,920號、第505,950號、第5,667,920號、JP-A第5-333207號、第6-35183號、第6-51115號及第6-194828號，及其類似文件。染料化學結構之實例包含吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、苯亞甲基染料、氧喏(oxonol)染料、吡唑並三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻嗪染料及吡咯並吡唑甲亞胺染料。

其中，自吸收波長接近於二噁嗪顏料吸收波長之觀點來看，包含下式(I)表示之化合物及金屬原子或金屬化合物之錯合物(在下文中亦稱作「特定錯合物(specific complex)」)為較佳。

(二吡咯亞甲基化合物)

首先，描述構成特定錯合物(二吡咯亞甲基化合物)之式(I)表示之化合物。

在式(I)中，R¹至R⁶各自獨立地表示氫原子或取代基，且R⁷表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。

R¹與R⁶較佳不會彼此鍵結形成環。

式(I)中R¹至R⁶表示之取代基的實例包含以下單價基團(在下文中這些單價基團可統稱「取代基R」)。

鹵素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)、烷基(具有 較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-冰片基(1-norbornyl group)或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至18個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環基，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)、矽烷基(具有較佳3至38個碳原子、更佳3至18個碳原子之矽烷基，諸如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基或第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基，或環烷基氧基，例如環戊氧基或環己氧基)、芳氧基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳氧基，諸如苯氧基或1-萘氧基)、雜環氧基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環氧基，諸如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫哌喃基氧基)、矽烷氧基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之矽烷氧基，諸如三甲基矽烷氧基、 第三丁基二甲基矽烷氧基或二苯甲基矽烷氧基)、醯氧基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之醯氧基，諸如乙醯氧基、特戊醯氧基、苯甲醯氧基或十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之烷氧基羰氧基，諸如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基或環烷基氧基羰氧基，例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(具有較佳7至32個碳原子、更佳7至24個碳原子之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺甲醯氧基，諸如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基或N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺磺醯氧基，諸如N,N-二乙基胺磺醯氧基或N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(具有較佳1至38個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷基磺醯氧基，諸如甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基或環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(具有較佳6至32個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳基磺醯氧基，諸如苯基磺醯氧基)、醯基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之醯基，諸如甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四醯基或環己醯基)、烷氧羰基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、十八烷基氧基羰基、環己氧基羰基或2,6-二第三丁基-4-甲基環己氧羰基)、芳氧羰基(具有較佳7至32個 碳原子、更佳7至24個碳原子之芳氧羰基，諸如苯氧羰基)、胺甲醯基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺甲醯基，諸如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基或N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(具有較佳32個或32個以下碳原子、更佳24個或24個以下碳原子之胺基，諸如胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、十四烷胺基、2-乙基己胺基或環己胺基)、苯胺基(具有較佳6至32個碳原子、更佳6至24個碳原子之苯胺基，諸如苯胺基或N-甲基苯胺基)、雜環胺基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環胺基，諸如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、特戊醯胺基(pivaloylamido)或環己醯胺基)、脲基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之脲基，諸如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯脲基)、醯亞胺基(具有較佳36個或36個以下碳原子、更佳24個或24個以下碳原子之醯亞胺基，諸如N-丁二醯亞胺基或N-鄰苯二醯亞胺基)、烷氧羰基胺基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之烷氧羰基胺基，諸如甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、十八烷基氧基羰基胺基或環己氧羰基胺基)、芳氧羰基胺基(具有較佳7至32個碳原子、更佳7至24個碳原子之芳氧羰基胺基，諸如苯氧羰基胺基)、磺醯胺基(具有較佳1至48個碳原子、更 佳1至24個碳原子之磺醯胺基，諸如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基或環己烷磺醯胺基)、胺磺醯胺基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺磺醯胺基，諸如N,N-二丙基胺磺醯胺基或N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之偶氮基，諸如苯偶氮基或3-吡唑偶氮基)、烷硫基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、辛硫基或環己硫基)、芳硫基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳硫基，諸如苯硫基)、雜環硫基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環硫基，諸如2-苯並噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷基亞磺醯基，諸如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(具有較佳6至32個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳基亞磺醯基，諸如苯亞磺醯基)、烷基磺醯基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷基磺醯基，諸如甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基、異丙磺醯基、2-乙基己磺醯基、十六烷磺醯基、辛磺醯基或環己磺醯基)、芳基磺醯基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳基磺醯基，諸如苯磺醯基或1-萘磺醯基)、胺磺醯基(具有較佳32個或32個以下碳原子、更佳24個或24個以下碳原子之胺磺醯基，諸如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯 基、N-乙基-N-苯胺磺醯基或N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(phosphonyl)(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之膦醯基，諸如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基或苯基膦醯基)及膦醯胺基(phosphinoylamino)(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之膦醯胺基，諸如二乙氧基膦醯胺基或二辛基氧基膦醯胺基)。

當上述單價基團為經進一步取代之基團時，基團可經任 一上述基團進一步取代。當單價基團具有兩個或兩個以上取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(I)中，R¹與R²、R²與R³、R⁴與R⁵，及R⁵與R⁶之組合可獨立地彼此鍵結形成5、6或7員環。自上述組合形成之環的實例包含飽和或不飽和環。5、6或7員飽和或不飽和環之實例包含吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環及噠嗪環，較佳為苯環及吡啶環。

當5、6或7員環為可經進一步取代之基團時，基團可經 任一稱為取代基R之基團取代，且當環經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(I)中，當R⁷表示鹵素原子、烷基、芳基或雜環基時，其較佳範圍與R¹至R⁶表示之鹵素原子、烷基、芳基或雜環基之較佳範圍相同。

在這些基團中，式(I)中之R¹及R⁶表示烷基胺基、芳 基胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基或磺醯胺基，更佳表示碳醯胺基、脲基、烷氧羰基胺基或磺醯胺基，且尤其較佳表示碳醯胺基或脲基。

在這些基團中，式(I)中之R³及R⁴較佳表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜環基，更佳表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基。

當式(I)中之R³及R⁴表示烷基時，烷基實例較佳包含直鏈、分支鏈或環狀、經取代或未經取代之具有1至12個碳原子之烷基，更特定言之，例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基及苯甲基，更佳包含分支鏈或環狀、經取代或未經取代之具有1至12個碳原子之烷基，更特定言之，例如為異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基及環己基，甚至更佳包含經取代或未經取代之具有1至12個碳原子之第二或第三烷基，且更特定言之，例如為異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基及環己基。

當式(I)中之R³及R⁴表示芳基時，芳基實例較佳包含經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之萘基，更佳包含經取代或未經取代之苯基。

當R³及R⁴表示雜環基時，雜環基實例較佳包含經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或未經取代之4-吡啶基、經取代或 未經取代之3-吡啶基、經取代或未經取代之2-吡啶基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取代或未經取代之2-嘧啶基、經取代或未經取代之2-苯並噻唑基、經取代或未經取代之1-咪唑基、經取代或未經取代之1-吡唑基及經取代或未經取代之苯並三唑-1-基，更佳包含經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或未經取代之4-吡啶基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取代或未經取代之2-嘧啶基及經取代或未經取代之1-吡啶基。

-金屬原子或金屬化合物-

接著，將描述構成特定錯合物之金屬原子或金屬化合物。本發明中所用之金屬原子或金屬化合物可為任何金屬原子或金屬化合物，只要其可形成錯合物，且其實例包含二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物及二價金屬氯化物，例如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe及其類似物；以及金屬氯化物，包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl₂、SnCl₂、SiCl₂及GeCl₂；金屬氧化物，包含TiO及VO；及金屬氫氧化物，包含Si(OH)₂。

其中，鑒於錯合物之穩定性、光譜特性、耐熱性、耐光性、可製造性等，Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO及VO為較佳，Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co及VO為更佳，且Fe、Zn、Cu、Co及VO(V=O)為最佳。

含有式(I)表示之化合物及金屬原子或金屬化合物的錯合物之較佳實例包含如下錯合物，其包含：

式(I)表示之化合物，其中R¹及R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或膦醯胺基；R²及R⁵各自獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基；R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、胺甲醯基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基或膦醯胺基；且R⁷表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，且金屬原子或金屬化合物選自Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO。

含有式(I)表示之化合物及金屬原子或金屬化合物的錯合物之更佳實例包含如下錯合物，其包含：式(I)表示之化合物，其中R¹及R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧羰基、胺 甲醯基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或膦醯胺基；R²及R⁵各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基；R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基；且R⁷表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，且金屬原子或金屬化合物選自Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO。

含有式(I)表示之化合物及金屬原子或金屬化合物的錯合物之尤其較佳實例包含如下錯合物，其包含：式(I)表示之化合物，其中R¹及R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜環基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或膦醯胺基；R²及R⁵各自獨立地表示烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基；且R⁷表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，且金屬原子或金屬化合物選自Zn、Cu、Co或VO。

在式(I)中，鑒於獲得優良穩固性，R³及R⁴尤其較佳為苯基。認為其原因為：(1)當R³及R⁴為苯基時，化合物之光譜移至較長波長側，從而增大覆蓋組合使用之酞菁顏料之光譜(約550奈米)的範圍，其使能量能夠輕易轉移；及(2)此化合物本身之穩固性因存在空間上龐大取代基而提高。

此外，鑒於溶劑中之優良溶解性，在式(I)中，R²及/或R⁵較佳表示2,6-二第三丁基-4-甲基環己氧羰基。

(式(II-1)表示之化合物)

本發明第一態樣中所用之特定錯合物的一個較佳實例為下式(II-1)表示之化合物。

在式(II-1)中，R¹至R⁶各自獨立地表示氫原子或取代基，R⁷表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，Ma表示金屬原子或金屬化合物，X²表示中和Ma電荷的基團，且X¹表示能夠鍵結於Ma之基團。X¹及X²可彼此鍵結形成5、6或7員環。

R¹與R⁶較佳不會彼此鍵結形成環。

式(II-1)中之R¹至R⁶具有分別與式(I)中之R¹至R⁶相同之定義，且其較佳實施例亦相同。

式(II-1)中之Ma表示與構成上述特定錯合物之金屬原 子或金屬化合物具有相同定義之金屬原子或金屬化合物，且其較佳範圍亦相同。

式(II-1)中之R⁷具有與式(I)中之R⁷相同之定義，且 其較佳實施例亦相同。

式(II-1)中之X¹可為任何基團，只要其能夠鍵結於Ma， 且其實例包含水、醇(例如甲醇、乙醇及丙醇)及其類似物，以及來源於由Takeichi Sakaguchi及Kyohei Ueno所著且由Nankodo出版之「Metal Chelates」第1卷(1995)、第2卷(1996)及第3卷(1997)及其類似著作中所述之化合物的基團。其中，鑒於可製造性，水、羧酸化合物及醇較佳，且水及羧酸化合物更佳。

式(II-1)中之X²表示中和Ma電荷的基團，且其實例包 含鹵素原子、羥基、羧酸基(carboxylic group)、磷酸基(phosphoric group)及磺酸基(sulfonic group)。其中，考慮到可製造性，鹵素原子、羥基、羧酸基及磺酸基較佳，且羥基及羧酸基更佳。

式(II-1)中之X¹及X²可彼此鍵結連同Ma形成5、6 或7員環。5、6或7員環可為飽和環或不飽和環。此外，5、6或7員環可僅由碳原子及氫原子形成，或可為具有至少一個選自氮原子、氧原子或硫原子之原子的雜環。

(式(II-2)表示之化合物)

本發明第一態樣中所用之特定錯合物的一個較佳實例為下式(II-2)表示之化合物。

在式(II-2)中，R¹至R⁶及R⁸至R¹³各自獨立地表示氫原子或取代基，R⁷及R¹⁴各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，且Ma表示金屬原子或金屬化合物。

R¹與R⁸或R¹與R¹³較佳不會彼此鍵結形成環，且R⁶與R⁸或R⁶與R¹³較佳不會彼此鍵結形成環。

式(II-2)中之R¹至R⁶具有分別與式(I)中之R¹至R⁶相同之定義，且其較佳實施例亦相同。

式(II-2)中R⁸至R¹³表示之取代基具有分別與式(I)表示之化合物中R¹至R⁶表示之取代基相同的定義，且其較佳實施例亦相同。當式(II-2)表示之化合物之R⁸至R¹³表示的取代基為可經進一步取代之基團時，基團可經任何稱為取代基R之基團取代，且當基團經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

式(II-2)中之R⁷具有與式(I)中之R⁷相同之定義，且其較佳實施例亦相同。

式(II-2)中之R¹⁴表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，且R¹⁴之較佳範圍與R⁷之較佳範圍相同。當R¹⁴表示可經進一步取代之基團時，基團可經任何稱為取代基R之基團取 代，且當基團經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

式(II-2)中之Ma表示與構成如上所述特定錯合物之金屬原子或金屬化合物具有相同定義之金屬原子或金屬化合物，且其較佳範圍亦相同。

式(II-2)中R⁸與R⁹、R⁹與R¹⁰、R¹¹與R¹²，及R¹²與R¹³之組合可獨立地彼此鍵結形成5、6或7員飽和或不飽和環。 飽和或不飽和環與藉由R¹與R²、R²與R³、R⁴與R⁵或R⁵與R⁶形成之飽和或不飽和環具有相同定義，且其較佳實例亦相同。

(式(III)表示之化合物)

本發明第一態樣中之特定錯合物的一個較佳實例為下式(III)表示之化合物。

在式(III)中，R²至R⁵各自獨立地表示氫原子或取代基，R⁷表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，Ma表示金屬原子或金屬化合物，X³表示NR(其中R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子、X⁴表示NRa(其中Ra表示氫原子、烷基、烯基、 芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氧原子或硫原子、Y¹表示NRc(其中Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子、Y²表示氮原子或碳原子，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基、R⁸與Y¹可彼此鍵結形成5、6或7員環，R⁹與Y²可彼此鍵結形成5、6或7員環，X⁵表示能夠鍵結於Ma之基團，且a表示0、1或2。

式(III)中之R²至R⁵及R⁷具有分別與式(I)中之R²至R⁵及R⁷相同之定義，且其較佳實施例亦相同。

式(III)中之Ma表示與構成如上所述特定錯合物之金屬原子或金屬化合物具有相同定義之金屬原子或金屬化合物，且其較佳範圍亦相同。

在式(III)中，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳2至24個碳原子、更佳2至12個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳6至36個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至12個碳原子之雜環基，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)、烷 氧基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至18個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基或環己氧基)、芳氧基(具有較佳6至24個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳氧基，諸如苯氧基或萘氧基)、烷基胺基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至18個碳原子之烷基胺基，諸如甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、己胺基、2-乙基己胺基、異丙胺基、第三丁胺基、第三辛胺基、環己基胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丙胺基、N,N-二丁胺基或N-甲基-N-乙胺基)、芳基胺基(具有較佳6至36個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基胺基，諸如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯胺基或N-乙基-N-苯基胺基)或雜環胺基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至12個碳原子之雜環胺基，諸如2-胺基吡咯基、3-胺基吡唑基、2-胺基吡啶基或3-胺基吡啶基)。

在式(III)中，當R⁸或R⁹表示之烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基為可經進一步取代之基團時，基團可經任何稱為取代基R之基團取代，且當基團經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(III)中，X³表示NR、氮原子、氧原子或硫原子，X⁴表示NRa、氧原子或硫原子，其中R及Ra各自獨立地表示氫原子、烷基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳2至24個碳原子、更佳2至12個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳6至36個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至12個碳原子之雜環基，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)、醯基(具有較佳1至24個碳原子、更佳2至18個碳原子之醯基，諸如乙醯基、特戊醯基、2-乙基己基、苯甲醯基或環己醯基)、烷基磺醯基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至18個碳原子之烷基磺醯基，諸如甲磺醯基、乙磺醯基、異丙磺醯基或環己磺醯基)或芳基磺醯基(具有較佳6至24個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基磺醯基，諸如苯磺醯基或萘磺醯基)。

R或Ra表示之烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基可經任何稱為取代基R之基團進一步取代，且當基團經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(III)中，Y¹表示NRc、氮原子或碳原子，Y²表示氮原子或碳原子，且Rc具有與X³之R相同的定義。

在式(III)中，R⁸與Y¹可彼此鍵結連同碳原子一起形成5員環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、四氫噻 吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃或苯並噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫哌喃、二噁烷、硫化環戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉或喹唑啉)或7員環(例如環庚烷或六亞甲基亞胺)。

在式(III)中，R⁹與Y²可彼此鍵結連同碳原子一起形成5、6或7員環。5員、6員及7員環之實例包含藉由如上所述之R⁸、Y¹及碳原子形成之環，其中將環中之一鍵改為雙鍵。

在式(III)中，當藉由R⁸與Y¹或R⁹與Y²形成之5、6或7員環為可經進一步取代之環時，環可經任何稱為取代基R之基團取代，且當環經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(III)中，X⁵表示能夠鍵結於Ma之基團，且其實例包含式(II-1)中X¹之基團；且a表示0、1或2。

式(III)表示之化合物的較佳實施例包含如下化合物，其中：R²至R⁵、R⁷及Ma各自表示含有式(I)表示之化合物及金屬原子或金屬化合物的錯合物之較佳實施例，X³表示NR(其中R表示氫原子或烷基)、氮原子或氧原子、X⁴表示NRa(其中Ra表示氫原子、烷基或雜環基)或氧原子、Y¹表示NRc(其中Rc表示氫原子或烷基)、氮原子或碳原子、Y²表示氮原子或碳原子，X⁵表示經由氧原子鍵結之基團，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基或烷基胺基，或R⁸與Y¹彼此鍵結形成5或6 員環且R⁹與Y²彼此鍵結形成5或6員環，且a表示0或1。

式(III)表示之化合物的更佳實施例包含如下化合物，其中：R²至R⁵、R⁷及Ma各自表示含有式(I)表示之化合物及金屬原子或金屬化合物的錯合物之較佳實施例，X³及X⁴表示氧原子，Y¹表示NH，Y²表示氮原子，X⁵表示經由氧原子鍵結之基團，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基或烷基胺基，或R⁸與Y¹彼此鍵結形成5或6員環且R⁹與Y²彼此鍵結形成5或6員環，且a表示0或1。

鑒於膜厚，本發明第一態樣的特定錯合物之莫耳吸收係數較 佳儘可能地高。此外，鑒於改良色純度，最大吸收波長(λmax)較佳在520奈米至580奈米、更佳530奈米至570奈米之範圍內。最大吸收波長及莫耳吸收係數可藉由分光光度計(UV-2400PC，商標名，由Shimadzu Corporation製造)量測。

鑒於溶解性，本發明第一態樣的特定錯合物之熔點較佳不太高。

本發明第一態樣的特定錯合物可藉由以下中所述之方法合成：美國專利第4,774,339號及第5,433,896號、JP-A第2001-240761號及第2002-155052號、日本專利第3614586號、Aust.J.Chem,1965,11,1835-1845,J.H.Boger等人，Heteroatom Chemistry,第1卷，第5期，389(1990)，及其類似文件中。

關於根據本發明第一態樣的特定錯合物之合成法，尤其可應用JP-A第2008-292970號之段落[0131]至[0157]中所述之方法。

作為根據本發明第一態樣的特定錯合物，式(I)表示之化合物中之R¹至R⁶經至少以下取代基a(較佳為取代基a及取代基b)取代的錯合物A亦為較佳。

取代基a：在其末端具有烯系不飽和鍵之基團(更佳為在其末端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基團)。

取代基b：在其末端具有-CO₂M基團(M表示中和-CO₂ ^-電荷所需的氫離子、有機鹼離子或金屬離子，或CO₂M表示CO₂ ^-)之基團。

此外，式(III)表示之化合物中之R²至R⁵、R⁸及R⁹經至少取代基a(較佳經取代基a及取代基b取代)取代之錯合物B亦較佳作為根據本發明第一態樣的特定錯合物。

根據本發明第一態樣的染料可為藉由使錯合物A或錯合物B聚合獲得之染料多聚體。染料多聚體亦可藉由使錯合物A或錯合物B與另一單體組分(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)共聚合獲得。

錯合物B較佳為下式(2)表示之化合物。

(式(2))表示之化合物)

在式(2)中，R₂至R₅各自獨立地表示氫原子或取代基；R₇表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基、R₁₀及R₁₁各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、胺基、苯胺基或雜環胺基；R₂至R₅、R₁₀或R₁₁中任一者表示之取代基均為鍵結於-L₁-或-L₂-之二價連接基團，或R₂至R₅、R₁₀或R₁₁中任一者表示之取代基均為單鍵且-L₁-或-L₂-直接取代二吡咯亞甲基骨架；Ma表示金屬或金屬化合物；X₁表示中和Ma電荷的基團；r表示0或1；X₃及X₄各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子；Y₁及Y₂各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)或氧原子；R₁₀及Y₁可彼此鍵結形成五、六或七員環；R₁₁及Y₂可彼此鍵結形成五、六或七員環；M表示中和-CO₂ ^-電荷的氫離子，或有機鹼離子或金屬離子，或CO₂M表示CO₂ ^-；L₁表示單鍵或(m+1)價連接基團；m表示1、2或3；p表示1或2；R₈表示氫原子或甲基；Q表示氧原子或NR₉(R₉表示氫原子、烷基、 烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)；L₂表示單鍵或(n+1)價連接基團；n表示1、2或3；q表示1或2；當p為2時，{(L₁)-(CO₂M)m}中兩者可彼此相同或不同；當q為2時，{(L₂)-(Q-COC(R₈)=CH₂)n}中兩者可彼此相同或不同；當m為2或3時，(CO₂M)中兩者或三者可彼此相同或不同；且當n為2或3時，(Q-COC(R₈)=CH₂)中兩者或三者可彼此相同或不同。

式(2)表示之化合物結構中將可聚合基團及羧基引入同一分子中。

當式(2)表示之化合物形成於彩色硬化膜中時，化合物因具有可聚合基團來抑制顏色轉移，且因具有羧基來改良圖案形成適用性。

此外，式(2)表示之化合物亦可為互變異構體。

在式(2)中，R₂至R₅具有分別與式(I)中之R²至R⁵相同之定義，且其較佳範圍亦相同。

在式(2)中，R₇具有與式(I)中之R⁷相同之定義，且其較佳範圍亦相同。

在式(2)中，R₁₀及R₁₁各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、胺基、苯胺基或雜環胺基。

其中，R₁₀及R₁₁較佳表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基或雜環胺基，更佳表示烷基、烯基、烷氧基或芳氧基。

在式(2)中，R₂至R₅、R₁₀及R₁₁中任一者均為二價連接基團且鍵結於-L₁-或L₂-，或R₂至R₅、R₁₀及R₁₁中任一者均為單鍵且-L₁- 或L₂-直接取代二吡咯亞甲基主鏈。

在式(2)中，鑒於合成適用性，鍵結-L₁-之位點較佳為R₃、R₄、R₁₀及R₁₁中至少一處，更佳為R₁₀及R₁₁中至少一處。

在式(2)中，鑒於合成適用性，鍵結-L₂-之位點較佳為R₃、R₄、R₁₀及R₁₁中至少一處，更佳為R₁₀及R₁₁中至少一處。

在式(2)中，Ma、X₁及r具有分別與式(III)中之Ma、X⁵及a相同之定義，且其較佳範圍亦相同。

在式(2)中，M表示中和-CO₂ ^-電荷所需的氫離子、有機鹼離子或金屬離子，或CO₂M表示CO₂ ^-。

其中，M更佳為氫原子或簡單陰離子(亦即CO₂M表示CO₂ ^-)。

在式(2)中，L₁表示單鍵或(m+1)價連接基團。

L₁表示之(m+1)價連接基團的實例包含具有1至10個碳原子之烷基(在下文中，在L₁表示之基團的特定實例中，其是指藉由自基團移除1至m個氫原子獲得之基團，且例示性烷基包含二價伸烷基(m=1)、三價烷烴三基(m=2)及四價烷烴四基(m=3))、具有6至12個碳原子之芳基、具有1至10個碳原子之烷基硫醚基、具有6至12個碳原子之芳基硫醚基、具有1至10個碳原子之烷醚基、具有6至12個碳原子之芳醚基、具有1至10個碳原子之烷基胺基、具有6至12個碳原子之芳基胺基、具有1至10個碳原子之烷基醯胺基、具有6至12個碳原子之芳基醯胺基、具有1至10個碳原子之烷基胺甲醯基、具有6至12個碳原子之芳基胺甲醯基、具有1至10個碳原子 之烷基磺醯胺基、具有6至12個碳原子之芳基磺醯胺基、具有1至10個碳原子之烷基胺磺醯基，及具有6至12個碳原子之芳基胺磺醯基。L₁之特定實例包含以下基團。

L₁更佳選自以下連接基團。

在上述連接基團中，*表示連接至-COOM之位置，且**表示直接或經由R₁至R₆中任一者連接至二吡咯亞甲基主鏈之位置。

在式(2)中，m表示1、2或3，較佳表示1或2，更佳表示1。

在式(2)中，p表示1或2，較佳表示1。

在式(2)中，R₈表示氫原子或甲基。

在式(2)中，Q表示氧原子或NR₉(R₉表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)。

在式(2)中，L₂表示單鍵或(n+1)價連接基團。

L₂表示之(n+1)價連接基團包含具有1至10個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基、具有1至10個碳原子之烷基硫醚基、具有6至12個碳原子之芳基硫醚基、具有1至10個碳原子之烷醚基、具有6至12個碳原子之芳醚基、具有1至10個碳原子之烷基胺基、具有6至12個碳原子之芳基胺基、具有1至10個碳原子之烷基醯胺基、具有6至12個碳原子之芳基醯胺基、具有1至10個碳原子之烷基胺甲醯基、具有6至12個碳原子之芳基胺甲醯基、具有1至10個碳原子之烷基碸醯胺基、具有6至12個碳原子之芳基碸醯胺基、具有1至10個碳原子之烷基胺磺醯基，及具有6至12個碳原子之芳基胺磺醯基。L₂表示之(n+1)價連接基團的特定實例包含以下基團。

L₂更佳選自以下連接基團。

在上述連接基團中，*表示連接至-Q-之位置，且**表示直接或經由R₁至R₆中任一者連接至二吡咯亞甲基主鏈之位置。

在式(2)中，n表示1、2或3，較佳表示2或3，更佳表示 2。

在式(2)中，q表示1或2，較佳表示1。

在式(2)中，當p為2時，{(L₁)-(CO₂M)m}中兩者可彼此相同或不同；當q為2時，{(L₂)-(Q-COC(R₈)=CH₂)n}中兩者可彼此相同或不同；當m為2或3時，(CO₂M)中兩者或三者可彼此相同或不同；且當n為2或3時，(Q-COC(R₈)=CH₂)中兩者或三者可彼此相同或不同。在式(2)中，-(L₁)-(CO₂M)m表示之基團較佳選自以下基團。

在上述基團中，**表示直接或經由R₁至R₆中任一者連接至二吡咯亞甲基主鏈之位置。

在式(2)中，{(L₂)-(Q-COC(R₈)=CH₂)n}表示之基團較佳選自以下基團。

在上述基團中，**表示直接或經由R₁至R₆中任一者連接至二吡咯亞甲基主鏈之位置。

在式(2)中，X₃及X₄各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子。

其中，X₃及X₄較佳為NR(R表示氫原子、烷基或烯基)、 氮原子、氧原子或硫原子，更佳為NR(R表示氫原子)、氮原子、氧原子或硫原子。

在式(2)中，Y₁及Y₂各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)或氧原子。

其中，Y₁及Y₂較佳為NR(R表示氫原子、烷基或烯基)或氧原子，更佳為NR(R表示氫原子)或氧原子。

在式(2)中，R₁₀與Y₁可彼此鍵結形成五、六或七員環，且R₁₁與Y₂可彼此鍵結形成五、六或七員環。五、六或七員環可為如先前所述之環。

式(2)表示之化合物較佳具有至少一個選自上述較佳實例之取代基，更佳地，更多取代基選自上述較佳實例，且最佳地，所有取代基均選自上述較佳實例。

以下為式(2)表示之化合物的特定實例。然而，本發明不限於這些實例。

在上述例示性化合物中，鑒於可顯影性，例示性化合物a-5 至a-8、a-13至a-48、b-5至b-8、b-13至b-48、c-5至c-8及c-13至c-48較佳，且b-5至b-8、b-13至b-48、c-5至c-8、c-13至c-48、d-1、d-2及d-3更佳。

這些染料化合物可根據JP-A第2008-292970號或其類似文件 中所述之方法輕易合成。此外，染料化合物亦可藉由參考以下實例中所述之合成實例選擇起始物質來合成。

儘管彩色硬化性組成物中式(2)表示之化合物的總濃度視 分子量及莫耳吸收係數而變，但其以組成物之總固體組分計較佳在0.5質量%至80質量%、更佳0.5質量%至70質量%，及尤其較佳1質量%至70質量%之範圍內。

上述對本發明第一態樣中所用之染料的說明主要是有關於特定錯合物(例如式(II-1)、式(II-2)、式(III)或式(2)表示之化合物)，但本發明第一態樣中所用之染料不限於這些特定錯合物。

鑒於調節色調，彩色硬化性組成物中染料之含量以彩色硬化性組成物之總固體組分計較佳在5質量%至40質量%、更佳10質量%至30質量%及尤其較佳15質量%至25質量%之範圍內。

此外，本發明第一態樣的彩色硬化性組成物中酞菁顏料與染 料之質量比(染料/酞菁顏料)較佳在0.1至5.0、更佳0.5至3.0及尤其較佳0.7至1.5之範圍內。

若質量比(染料/酞菁顏料)為0.1或0.1以上，則可能更有 效地調節色調。

若質量比(染料/酞菁顏料)為5.0或5.0以下，則可能更有 效地改良耐光性。

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物可使用結構不同於上 述酞菁顏料、二噁嗪顏料或染料之結構的著色劑。對具有不同結構之此類染料不存在特定限制，且可使用已習知用於彩色濾光片之任何已知染料。其實例包含JP-A第2002-14220號、第2002-14221號、第2002-14222號及第2002-14223號及美國專利第5,667,920號及第5,059,500號中所述之染料。

染料之化學結構的實例包含吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染 料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、苯亞甲基染料、氧喏染料、吡唑並三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻嗪染料、吡咯並吡唑甲亞胺染料、二苯並哌喃染料、酞菁染料、苯並哌喃染料及靛藍染料。

總著色劑組分(包含顏料及染料)中酞菁顏料、二噁嗪顏料 及染料之總含量以本發明第一態樣的彩色硬化性組成物計較佳在80質量%至100質量%、更佳90質量%至100質量%之範圍內。

<可聚合化合物>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物含有可聚合化合物。

可聚合化合物之一個實例為具有至少一個烯系不飽和雙鍵 之可加成聚合化合物。特定言之，可聚合化合物選自具有至少一個、較佳兩個或兩個以上末端烯系不飽和鍵之化合物。這些化合物在此行業領域中普遍已知，且可用於本發明第一態樣中(無特定限制)。這些化合物可具有任何化學形式，例如單體、預聚物(亦即二聚體、三聚體或寡聚物)或其混合物，或其(共)聚合物。本發明第一態樣中之可聚合化合物可單獨使用或兩者或兩者以上組合使用。

單體及其(共)聚合物之實例包含不飽和羧酸(例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異巴豆酸或順丁烯二酸)及其酯及醯胺及其(共)聚合物，且較佳實例包含不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂族多價胺化合物之醯胺，及其(共)聚合物。 此外，較佳使用具有親核取代基(諸如羥基、胺基或巰基)之不飽和 羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧樹脂之加合物、與單官能或多官能羧酸之脫水縮合物，及其類似物。此外，具有親電取代基(諸如異氰酸酯基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之加合物，及具有脫離基(諸如鹵素基團或甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之經取代反應產物亦佳。其他實例包含不飽和羧酸經不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚或其類似物置換之化合物。

JP-A第2009-288705號之段落[0095]至[0108]中所述之化合物亦適用於本發明第一態樣中。

作為可聚合化合物，可聚合單體較佳為具有至少一個可加成聚合烯系不飽和基團且在正常壓力下具有100℃或100℃以上沸點之化合物。其實例包含單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙)酯、藉由將環氧乙烷或環氧丙烷添加至多官能醇(諸如丙三醇或三羥甲基乙烷)中，接著將其甲基丙烯酸化獲得之化合物、如日本審查專利公開案(JP-B)第48-41708號及第50-6034號，及JP-A第51-37193號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯、JP-A第48-64183號、JP-B第49-43191 號及第52-30490號中所述之聚酯丙烯酸酯，及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應獲得之環氧丙烯酸酯，或其混合物。

另外，下式(MO-1)至(MO-5)表示之自由基可聚合單體 亦適用。在這些式中，當T表示氧基伸烷基時，其在碳原子側之末端鍵結於R。

在上式中，n表示0至14，且m表示1至8。存在一個分子 於中之R及T中兩者或兩者以上可分別彼此相同或不同。

作為式(MO-1)至(MO-5)表示之自由基可聚合單體之特 定實例，JP-A第2007-269779號之段落[0248]至[0251]中所述之化合物可適用於本發明第一態樣中。

彩色硬化性組成物中上述可聚合化合物之含量以組成物之 固體含量計較佳在5質量%至90質量%、更佳10質量%至80質量%及尤其較佳15質量%至50質量%之範圍內。若可聚合化合物之含量在上述規定範圍內，則未曝光部分可保持足夠可硬化性及可溶性，且曝光部分可維持足夠可硬化性，從而可防止未曝光部分之可溶性顯著降低。

<聚合起始劑>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物包含聚合起始劑。

聚合起始劑並不特定受限，只要其可使得如上所述之可聚合 化合物聚合，且較佳鑒於物理特性、起始效率、吸收波長、可用性、成本及其類似因素來選擇。

聚合起始劑較佳為光聚合起始劑。光聚合起始劑之實例包含 至少一種選自鹵甲基噁二唑化合物及鹵甲基-s-三嗪化合物之活性鹵素化合物、3-芳基取代之香豆素化合物、咯吩二聚體、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽，及肟化合物。光聚合起始劑之特定實例包含JP-A第2004-295116號之段落[0070]至[0077]中所述者。

其中，鑒於引起快速聚合反應或其類似因素，肟化合物(在 下文中亦稱作「肟光聚合起始劑(oxime photopolymerization initiator)」)為較佳。

肟光聚合起始劑並不特定受限，且其實例包含以下中所述之 肟化合物：例如JP-A第2000-80068號(段落[0004]至[0296])、 WO02/100903A1、JP-A第2001-233842號、JP-A第2006-342166號(段落[0004]至[0264])及其類似文件。

肟光聚合起始劑之特定實例包含(但不限於)2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。

其中，鑒於獲得具有有利形狀之圖案(特定言之，固態影像 感測器之圖案有利為矩形)與較小曝光劑量，肟-O-醯基化合物，諸如2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮為尤其較佳，且其特定實例包含CGI-124及CGI-242(所有均為商標名，由BASF Japan製造)。

此外，作為聚合起始劑，如JP-A第2007-269779號(段落[0016] 至[0082])中所述之下式(OX-1)表示之肟光聚合起始劑亦佳。

在式(OX-1)中，R^1'表示包含芳環或雜芳環之取代基。R^1a 表示具有至少一個選自以下基團(A)之取代基的烷基。R^2a表示烷醯基、烯醯基(alkenoyl)、芳醯基(aryloyl)、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、雜芳氧羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環硫羰基、雜芳基硫羰基、-CO-CO-Rd(Rd表示可具有取代基之芳環或雜芳環)。n表示1至6之整數。

<基團(A)>氰基、烯基、炔基、-NArAr'、-SAr、-COOH、 -CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO₂-Rc、-O-SO₂-Rc、-SO₂-NRaRb、-NRa-SO₂-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO₂-Rb、-SO₂-NRa-CO-Rb、-SO₂-NRa-SO₂-Rc、-Si(Ra)_l(ORb)_m，及雜環基。Ar及Ar'各自獨立地表示可具有取代基之芳環或雜芳環，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基、芳環或雜芳環，Rc表示可具有取代基之烷基、芳環或雜芳環，且l及m各自獨立地表示0至3之整數，其滿足l+m=3。

在本發明第一態樣中，鑒於敏感性、隨時間之穩定性及後加 熱期間之著色，下式(OX-2)表示之化合物作為肟化合物更佳。

在式(OX-2)中，R及X各自獨立地表示單價取代基，A表 示二價有機基團，Ar表示芳基，且n表示1至5之整數。

自提高敏感性之觀點來看，R較佳為醯基且其較佳特定實例 包含乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及甲苯甲醯基。

自提高敏感性及抑制加熱所致之隨時間著色的觀點來看，A 較佳為未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基，或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、茴香基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。

自提高敏感性及抑制加熱所致之隨時間著色的觀點來看，Ar 較佳為經取代或未經取代之苯基。當苯基經取代時，取代基較佳為鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

自改良溶劑中溶解性及在較長波長範圍下之吸收效率的觀 點來看，X較佳為可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之烷氧基、可經取代之芳氧基、可經取代之烷基硫基、可經取代之芳基硫基或可經取代之胺基。

在式(OX-2)中，n較佳表示1至2之整數。

以下為式(OX-2)表示之化合物的特定實例，但本發明並不 限於此。

除上述光聚合起始劑之外，JP-A第2004-295116號之段落 [0079]中所述之其他已知光聚合起始劑可用於本發明第一態樣的彩色硬化性組成物。

光聚合起始劑可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。

鑒於更有效地達成本發明第一態樣的效果，彩色硬化性組成 物之總固體含量中光聚合起始劑之含量(當使用兩種或兩種以上光聚合起始劑時，為其總含量)較佳在3質量%至20質量%、更佳4質量%至19質量%及尤其較佳5質量%至18質量%之範圍內。

<溶劑>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物包含溶劑。

溶劑並不特定受限，只要其可滿足共存組分之溶解性或彩色 硬化性組成物之可塗佈性，且較佳尤其鑒於黏合劑相對於溶劑之溶解性、可塗佈性及安全性來選擇。

溶劑實例包含酯，其包含乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯及氧基乙酸丁酯(特定言之，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯及乙氧基乙酸乙酯))、3-氧基丙酸烷酯(例如3-氧基丙酸甲酯及3-氧基丙酸乙酯(特定言之，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯))，及2-氧基丙酸烷酯(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯及2-氧基丙酸丙酯(特定言之，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯及2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(特定言之，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯))、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯 乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯及2-側氧基丁酸乙酯。

醚之實例包含二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、甲基乙二醇乙酸乙醚、乙基乙二醇乙酸乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯。

酮之實例包含甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮。

芳族烴之較佳實例包含甲苯及二甲苯。

鑒於各組分之溶解性、鹼可溶性黏合劑(當其包含時)之溶 解性，及塗佈表面特性，亦佳混合兩種或兩種以上溶劑。當使用溶劑混合溶液時，至少兩種選自以下之溶劑混合物尤其較佳：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸乙醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。

溶劑較佳以使總固體組分濃度為10質量%至80質量%、更 佳15質量%至60質量%之量用於彩色硬化性組成物中。

<分散劑>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物較佳含有分散劑。

作為分散劑，可使用已知顏料分散劑或界面活性劑。

許多種化合物可用作分散劑且其實例包含陽離子界面活性 劑，諸如酞菁衍生物(商品，商標名：EFKA-745，由Efka製造)、SOLSPERSE 5000(商標名，由Lubrizol Japan Ltd.製造)；有機矽氧烷 聚合物KP341(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW編號75、90及95(所有均為商標名，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)及W001(商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)；非離子界面活性劑，諸如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005及W017(所有均為商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)；聚合物分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100(EFKA POLYMER 100)、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401及EFKA聚合物450(所有均為商標名，由Morishita & Co.,Ltd.製造)及分散助劑6(DISPERSE AID 6)、分散助劑8、分散助劑15及分散助劑9100(所有均為商標名，由San Nopco Ltd.製造)；SOLSPERSE分散劑，諸如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000及28000(所有均為商標名，由Lubrizol Japan Ltd.製造)；ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121及P-123(所有均為商標名，由Adeka Corporation製造)、及ISONET S-20(商標名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造)。

當本發明第一態樣的彩色硬化性組成物包含分散劑時，彩色 硬化性組成物中分散劑之含量以顏料計較佳為1質量%至80質量%、更佳5質量%至70質量%及最佳10質量%至60質量%。

<顏料衍生物>

本發明第一態樣的彩色硬化性組成物可含有顏料衍生物。

本發明第一態樣中存在之顏料衍生物為酸基、鹼基或芳族基作為取代基引入有機顏料之側鏈的化合物。

在本發明第一態樣中，藉由使具有與分散劑具有親和力之部分的顏料衍生物吸附於顏料表面且將其用作分散劑之吸附點，顏料可以細粒形式分散於彩色組成物中，且可防止其再聚集。換言之，顏料衍生物具有藉由修飾顏料表面來加速分散劑吸附之作用。

當分散劑具有酸基時，藉由使用具有鹼基之鹼性顏料衍生物作為顏料衍生物，顏料分散性可進一步改良且顏料細粒可更有效地分散。此外，藉由使用包含鹼性顏料衍生物之彩色組成物，可形成顯示受抑制色密度不均勻及有利顏色特性之彩色濾光片。

本發明第一態樣中所用之顏料衍生物特定言之為具有有機顏料作為母體骨架，及取代基(諸如酸基、鹼基或芳族基)引入母體骨架側鏈的化合物。充當母體骨架之有機顏料的特定實例包含喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、偶氮顏料、喹酞酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料及苯並咪唑酮顏料。淺黃色芳族多環化合物(諸如萘化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物及喹啉化合物，其通常不包含於染料中)亦可用作母體骨架。

此外，本發明第一態樣中之顏料衍生物的實例亦包含以下中所述者：JP-A第11-49974號、第11-189732號、第10-245501號、第2006-265528號、第8-295810號、第11-199796號、第2005-234478號、 第2003-240938號、第2001-356210及其類似文件。

當將顏料衍生物用於本發明第一態樣的彩色組成物中時，所 用顏料衍生物之量以顏料質量計較佳在1質量%至80質量%、更佳3質量%至65質量%，然而更佳5質量%至50質量%之範圍內。當顏料衍生物之含量在上述規定範圍內時，顏料可有利分散，同時抑制黏度處於低程度，從而分散後之分散穩定性可得到改良。另外，藉由使用由此獲得之彩色組成物，可獲得顯示高透射率、優良顏色特性及高對比度之彩色濾光片。

<其他組分>

除上述組分之外，本發明第一態樣的彩色硬化性組成物可更含有其他組分，諸如樹脂或交聯劑，至不劣化本發明之效果的程度。

-樹脂-

作為用於彩色硬化性組成物中之樹脂，鹼可溶性黏合劑適用。

鹼可溶性黏合劑並不特定受限，只要其具有鹼溶性，且可較佳鑒於耐熱性、可顯影性、可用性及其類似因素來選擇。

鹼可溶性黏合劑之較佳實例包含可溶於有機溶劑中且可用弱鹼水溶液顯影之線性有機高分子量聚合物。這些線性有機高分子量聚合物之實例包含在側鏈中具有羧酸之聚合物，諸如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物及部分酯化之順丁烯二酸共聚物，如JP-A第59-44615號、JP-B第54-34327號、第58-12577號及第54-25957號及JP-A第59-53836號及第59-71048號中所述。在側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物亦適用。

除上述黏合劑之外，具有羥基之聚合物與酸酐、聚羥基苯乙 烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥乙酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇及其類似物之加合物亦適用作本發明第一態樣中之鹼可溶性黏合劑。線性有機高分子量聚合物可為親水性單體之共聚合產物。親水性單體之實例包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、第二或第三烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支鏈或直鏈(甲基)丙烯酸丙酯、分支鏈或直鏈(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯。親水性單體之其他實例包含含有四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基團、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基或來源於其鹽之基團或嗎啉基乙基的單體。

鹼可溶性黏合劑可在其側鏈中具有可聚合基團以改良交聯 效率。舉例而言，在其側鏈中具有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯丙氧基烷基或其類似基團之聚合物及其類似物亦適用。具有可聚合基團之聚合物的實例包含商品，諸如KS RESIST-106(商標名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)及CYCLOMER-P系列(所有均為商標名，由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)。此外，為改良硬化膜之強度，醇可溶性耐綸及2,2-雙(4-羥苯基)丙烷與表氯醇之聚醚亦適用。

所用之鹼可溶性黏合劑較佳為聚合物(a)，其藉由使下式 (E-1)表示之化合物(在下文中亦稱作「醚二聚體(ether dimer)」) 聚合來獲得。

在式(E-1)中，R¹及R²各自獨立地表示氫原子或具有1至 25個碳原子之可具有取代基之烴基。

當本發明第一態樣的彩色硬化性組成物含有聚合物(a)時， 由組成物形成之硬化膜之耐熱性及透明度可得到進一步改良。

在表示醚二聚體之式(E-1)中，具有1至25個碳原子之可 具有R¹及R²表示之取代基的烴基並不特定受限，且其實例包含直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基或2-乙基己基；芳基，諸如苯基；環脂族基，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯、三環癸基、異冰片基、金剛烷基或2-甲基-2-金剛烷基；烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基；及芳基取代之烷基，諸如苯甲基。

其中，鑒於耐熱性，不太可能因酸或熱而分離之諸如甲基、乙基、環己基或苯甲基之包含一級或二級碳的基團為較佳。

R¹及R²表示之取代基可彼此相同或不同。

醚二聚體之特定實例包含：2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二乙酯、 2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(正丙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(異丙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(正丁)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(異丁)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(第三戊)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(硬脂)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(月桂)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(2-乙基己)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(1-甲氧基乙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(1-乙氧基乙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二苯甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二苯酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(第三丁基環己)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(二環戊二烯)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(三環癸)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(異冰片)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二金剛烷酯，及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷)酯。

其中，2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二環己酯，及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二苯甲酯為較佳。這些醚二聚體可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。

具有環氧基之聚合物亦適用作鹼可溶性黏合劑。

可藉由例如使用具有環氧基之單體(在下文中亦稱作「引入環氧基之單體」)作為單體組分進行聚合，將環氧基引入鹼可溶性黏合劑中。具有環氧基之這些單體的實例包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯及鄰、間或對乙烯基苯甲基縮水甘油醚。引入環氧基之這些單體可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。 當用於獲得鹼可溶性黏合劑之單體組分包含引入環氧基之單體時，其含量並不特定受限，但以單體組分總質量計較佳在5質量%至70質量%、更佳10質量%至60質量%之範圍內。

具有酸基之聚合物亦適用作鹼可溶性黏合劑。

酸基並不特定受限，且其實例包含羧基、酚系羥基及羧酸酐 基。這些酸基可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。為將酸基引入鹼可溶性黏合劑中，例如具有酸基之單體及/或能夠在聚合後賦予酸基之單體(在下文中亦稱作「引入酸基之單體」)可用作單體組分進行聚合。

舉例而言，當藉助於能夠在聚合後賦予酸基之單體作為單體 組分引入酸基時，需要在聚合之後進行諸如下述賦予酸基之處理。

具有酸基之單體的實例包含具有羧基之單體，諸如(甲基)丙 烯酸或衣康酸；具有酚系羥基之單體，諸如N-羥苯基順丁烯二醯亞胺；及具有羧酸酐基之單體，諸如順丁烯二酸酐或衣康酸酐。特定言之，其中(甲基)丙烯酸為較佳。

能夠在聚合後賦予酸基之單體的實例包含具有羥基之單 體，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；具有環氧基之單體，諸如(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯；及具有異氰酸酯基之單體，諸如(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。引入酸基之這些單體可單獨使用或兩者或兩者以上組合使用。

當使用能夠在聚合後賦予酸基之單體時，在聚合後賦予酸基 之處理的實例包含經由聚合反應部分修飾聚合物側鏈之極性基團的處理。

在這些鹼可溶性黏合劑中，鑒於耐熱性，聚羥基苯乙烯樹 脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂及丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，且鑒於控制可顯影性，丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂及丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。

丙烯酸樹脂之較佳實例包含由選自以下之單體形成的共聚 物：(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺或其類似物，及商品，諸如KS RESIST-106(商標名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)及CYCLOMER-P系列(所有均為商標名，由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)。

鑒於可顯影性、液體黏度或其類似因素，鹼可溶性黏合劑為 重量平均分子量(藉由GPC量測之聚苯乙烯轉換值)為較佳1,000至2×10⁵、更佳2,000至1×10⁵及尤其較佳5,000至5×10⁴之聚合物。

鹼可溶性黏合劑之酸值較佳處於50毫克KOH/公克至300毫 克KOH/公克、更佳75毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克及尤其較佳80毫克KOH/公克至160毫克KOH/公克之範圍內。當鹼可溶性黏合劑之酸值在上述規定範圍內時，可抑制圖案形成期間顯影殘餘物 (development residue)之剩餘，且可改良塗佈均勻性。

-交聯劑-

交聯劑可用作本發明第一態樣的彩色硬化性組成物中之補充劑，以進一步提高由彩色硬化性組成物形成之彩色硬化膜的硬度。

交聯劑並不特定受限，只要其可藉由交聯反應將膜硬化，且 其實例包含(a)環氧樹脂，(b)三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物，其經選自羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之至少一者取代，及(c)酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物，其經選自羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之至少一者取代。其中，多官能環氧樹脂較佳。

交聯劑之特定實例及其類似物的細節可見於JP-A第 2004-295116號之段落[0134]至[0147]。

-聚合抑制劑-

在本發明第一態樣的彩色硬化性組成物中，較佳添加少量聚合抑制劑以防止在製造或儲存期間可聚合化合物不必要之熱聚合。

適用於本發明第一態樣的聚合抑制劑之實例包含氫醌、對甲 氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)及N-亞硝基苯基羥胺一級鈰鹽。

聚合抑制劑之添加量以組成物總質量計較佳在約0.01質量% 至約5質量%之範圍內。

-界面活性劑-

鑒於進一步改良可塗佈性，本發明第一態樣的彩色硬化性組成物可含有界面活性劑。可用於本發明之界面活性劑的實例包含各種界面活性劑，諸如氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及聚矽氧界面活性劑。

特定言之，藉由使用氟界面活性劑，可進一步改良作為塗佈 液體之組成物的液體特性(特定言之為流動性)，從而進一步改良塗層厚度之均勻性且節省所用之液體量。

特定言之，當使用含有氟界面活性劑之彩色硬化性組成物 時，待塗佈之基板表面與塗佈液體之間的表面張力降低且對塗佈表面之可濕性得到改良，從而改良可塗佈性。因此，甚至當用較小液體量形成厚度小至若干微米之膜時，可有利地形成厚度均勻且不均勻性受抑制之膜。

氟界面活性劑中之氟含量較佳在3質量%至40質量%、更佳 5質量%至30質量%及尤其較佳7質量%至25質量%之範圍內。當氟含量在上述規定範圍內時，有效達成塗膜厚度均勻性且節省所用之液體量，同時組成物中之溶解性有利。

氟界面活性劑之實例包含MEGAFAC F171、F172、F173、 F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F780及F781(所有均為商標名，由DIC Corporation製造)、FLUORAD FC430、FC431及FC171(所有均為商標名，由Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、 SC-381、SC-383、S393及KH-40(所有均為商標名，由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)，及CW-1(商標名，由Zeneca製造)。

陽離子界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物(商品，商標名：EFKA-745，由Morishita & Co.,Ltd.製造)、有機矽氧烷聚合物(商標名：KP341，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW編號75、編號90及編號95(所有均為商標名，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)及W001(商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)。

非離子界面活性劑之特定實例包含聚氧化乙烯月桂基醚、聚 氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(諸如LURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2，及TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1，所有均為商標名，由BASF製造)。

陰離子界面活性劑之特定實例包含W004、W005及W017(所 有均為商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)。

聚矽氧界面活性劑之實例包含「TORAY SILICONE DC3PA」、「TORAY SILICONE SH7PA」、「 TORAY SILICONEDC11PA」、「TORAY SILICONE SH21PA」、「TORAY SILICONE SH28PA」、「TORAY SILICONE SH29PA」、「TORAY SILICONE SH30PA」及「TORAY SILICONE SH8400」(所有均為商標名，由Toray Silicone Co.,Ltd.製造)、「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、 「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF-44 60」及「TSF-4452」(所有均為商標名，由Toshiba Silicone Co.,Ltd.製造)「KP341」(商標名，由Silicone Co.,Ltd.製造)及「BYK323」及「BYK330」(所有均為商標名，由BYK Chemie製造)。

這些界面活性劑可兩種或兩種以上組合使用。

-有機羧酸-

此外，鑒於增強非曝光部分之鹼溶解性及進一步改良彩色硬化性組成物之可顯影性，較佳向組成物中添加有機羧酸，較佳為分子量為1,000或1,000以下之低分子量有機羧酸。

有機羧酸之特定實例包含脂族單羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、乙酸二乙酯、庚酸及辛酸；脂族二羧酸，諸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸及檸康酸；脂族三羧酸，諸如丙三羧酸(tricarballylic acid)、烏頭酸(aconitic acid)及分解樟腦酸(camphoronic acid)；芳族單羧酸，諸如苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸(cuminic acid)、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)及米林酸(mesitylenic acid)；芳族多元羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均三酸(trimesic acid)、偏苯四甲酸(mellophanic acid)及苯均四酸(pyromellitic acid)；及其他羧酸，諸如苯乙酸、氫化阿托酸(hydratropic acid)、氫化肉桂酸、杏仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苯甲酯、亞肉桂基 乙酸、香豆酸及傘形酸。

-其他添加劑-

可視情況將包含填料、除上述者外之聚合物化合物、黏著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及聚集抑制劑之各種添加劑併入彩色硬化性組成物中。這些添加劑包含JP-A第2004-295116號段落[0155]至[0156]中所述者。

此外，本發明第一態樣的彩色硬化性組成物可含有JP-A第 2004-295116號段落[0078]中所述之增敏劑及光穩定劑及同一公開案之段落[0081]中所述之熱聚合抑制劑。

<彩色熱硬化性組成物之製備方法>

本發明第一態樣的彩色熱硬化性組成物藉由混合上述基本組分及視情況可選組分(必要時)來製備。

在製備彩色硬化性組成物期間，構成彩色硬化性組成物之組 分可一次性混合，或可在將各組分分別溶解或分散於溶劑中之後混合。在混合或操作條件期間，添加順序並不特定受限。舉例而言，組成物可藉由將所有組分同時溶解或分散於溶劑中來製備，或替代性地，可在使用(塗覆)組成物時由各自含有一部分組分的先前製備之兩種或兩種以上溶液或分散液製備組成物。

由此製備之彩色硬化性組成物可在其使用之前用孔徑較佳 為約0.01微米至3.0微米、更佳為約0.05微米至0.5微米之微孔濾器(Millipore filter)或其類似物進行過濾。

因為本發明第一態樣的彩色硬化性組成物顯示優良儲存穩 定性且可形成具有優良耐光性之彩色硬化膜，所以組成物可適用於形成用於液晶顯示元件(LCD)或固態影像感測器(例如CCD及CMOS影像感測器)之彩色濾光片的彩色像素。此外，組成物可適用於製備印刷油墨、噴墨油墨、油漆或其類似物。組成物尤其適用於形成固態影像感測器(諸如CCD及CMOS影像感測器)之彩色像素(彩色濾光片)。

<彩色濾光片其製造方法>

以下將描述使用本發明第一態樣的彩色硬化性組成物製造彩色濾光片之方法(製造本發明第一態樣的彩色濾光片之方法)。

製造本發明第一態樣的彩色濾光片之方法包含(A)將本發明第一態樣的彩色硬化性組成物塗覆於支撐物上以形成彩色硬化性組成物層之步驟，及(B)經由遮罩曝光步驟(A)中形成之彩色硬化性組成物層及使曝光之彩色硬化性組成物層顯影形成彩色圖案之步驟。

製造本發明第一態樣的彩色濾光片之方法較佳更包含(C)以紫外線輻射來照射步驟(B)中形成之彩色圖案的步驟，及(D)熱處理已在步驟(C)中以紫外線輻射來照射之彩色圖案的步驟。

在下文中，將較特定地描述製造本發明第一態樣的彩色濾光片之方法。

-步驟(A)-

在製造本發明第一態樣的彩色濾光片之方法中，藉由旋塗、鑄塗(casting coating)或輥塗之塗佈方法將本發明第一態樣的彩色硬化性組成物塗覆於支撐物上，形成彩色硬化性組成物層，且視情況對彩色 硬化性組成物層進行初步硬化(預烘烤)以便將其乾燥。

用於本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法的支撐物之實例包含用於LCD或其類似物之鈉玻璃、硼矽玻璃(商標名：PYREX^®)及石英玻璃，及上方已附著透明導電膜之這些玻璃支撐物、用於成像元件之光電轉換元件基板(諸如矽基板)，及互補金屬氧化物膜半導體(CMOS)基板。可在支撐物上形成將像素彼此分離之黑色條紋。此外，可在這些支撐物上形成底塗層

以改良對上層之黏附、防止物質擴散或使支撐物表面光滑。

當將彩色硬化性組成物旋塗於支撐物上時，為了減少滴於支撐物上之組成物之量，可在滴下組成物及旋轉支撐物之前將適合有機溶劑滴於支撐物上以便改良組成物相對於支撐物之相容性。

預烘烤可藉由例如使用熱板或爐子在70℃至130℃下進行約0.5分鐘至15分鐘。

由彩色硬化性組成物形成之彩色硬化性組成物層之厚度可根據目的來適當選擇。一般而言，彩色硬化性組成物層之厚度較佳在0.2微米至5.0微米、更佳0.3微米至2.5微米及最佳0.3微米至1.5微米之範圍內。本文所提及之彩色硬化性組成物層之厚度是指預烘烤後之膜厚度。

-步驟(B)-

在本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法中，隨後，將已在支撐物上形成之彩色硬化性組成物層經由遮罩曝光。

用於曝光之光或輻射較佳為g線、h線、i線、KrF束或ArF 束，且尤其較佳為i線。當使用i線時，曝光量較佳為100毫焦/公分²至10,000毫焦/公分²。

其他可用曝光輻射源之實例包含超高壓、高壓、中壓或低壓 水銀燈、化學用燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、各種可見光及紫外線雷射源、螢光燈、鎢絲燈及日光。

(使用雷射源之曝光步驟)

在以雷射光源進行之曝光步驟中，可將紫外線雷射束用作光源。 術語雷射為輻射受激發射式光放大(Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)的縮寫字。雷射是由在具有粒子數反轉(population inversion)之物質中發生之感應發射現象產生，且藉助於放大或振盪光波來產生具有增強之相干性(intensified coherency)及方向性之單色光的振盪器、放大器或激子介質(exiton medium)之實例包含晶體、玻璃、液體、染料及氣體。自這些介質獲得振盪波長在紫外區中之已知雷射束，諸如固體雷射、液體雷射、氣體雷射或半導體雷射。其中，鑒於其輸出及振盪波長，固體雷射及氣體雷射為較佳。

用於以雷射光源曝光之雷射較佳為波長較佳為300奈米至 380奈米、更佳為300奈米至360奈米之紫外線雷射，這是因為此範圍之波長對應於光阻(resist)(彩色硬化性組成物)之光敏波長之故。

特定言之，較佳使用Nd：YAG雷射(第三諧波：355奈米)，其為高產量之相對不昂貴的固體雷射，及準分子雷射(XeCl：308奈米，XeF：353奈米)。

相對於目標(彩色硬化性組成物)之曝光劑量較佳在1毫焦 /公分²至100毫焦/公分²、更佳1毫焦/公分²至50毫焦/公分²之範圍內。就所形成之圖案的生產率而言，此範圍內之曝光劑量為較佳。

可用於使用雷射源之曝光步驟中的曝光裝置並不特定受限，且其實例包含市售裝置，諸如CALLISTO(商標名，由V Technology Co.,Ltd.製造)、EGIS(商標名，由V Technology Co.,Ltd.製造)及DF2200G(商標名，由Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製造)，且亦可較佳使用其他裝置。

亦可將發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)用作主動輻射源。特定言之，當需要紫外線輻射源時，可使用紫外線LED或紫外線LD。其實例包含主發射光譜在365奈米與420奈米之間的波長範圍中之紫外線LED，其可自Nichia Corporation購得。當需要另一較短波長時，可使用美國專利第6,084,250號中揭示之發射集中於300奈米與370奈米之間區域的主動輻射之LED。亦可用其他類型之紫外線LED，其提供各種紫外線範圍內之輻射。在本發明中，尤其較佳之主動輻射源為UV-LED，且甚至更佳為峰值波長在340奈米至370奈米之範圍內之UV-LED。

因為紫外線雷射顯示有利平行度(parallelism)，所以圖案曝 光可在無遮罩下使用紫外線雷射來進行。然而，自進一步改良圖案線性之觀點來看，較佳在圖案曝光期間使用遮罩。

在隨後之顯影處理之前，可用熱板或爐子在70℃至180℃下 加熱曝光之彩色硬化性組成物層歷時0.5分鐘至15分鐘。

此外，可在使氮氣在腔室中流動之同時進行曝光，以抑制彩 色硬化性組成物層中著色劑氧化及變色。

隨後，使用顯影劑使曝光之彩色硬化性組成物層顯影。經由 這些製程，形成彩色圖案(光阻圖案)。

顯影劑可為各種有機溶劑或鹼性水溶液之組合，只要其可溶 解彩色硬化性組成物層之未硬化部分(未曝光部分)且不溶解硬化部分(曝光部分)。當顯影劑為鹼性水溶液時，較佳調節鹼濃度，使得顯影劑之pH值為11至13，更佳為11.5至12.5。特定言之，氫氧化四乙銨濃度經調節至0.001質量%至10質量%、較佳0.01質量%至5質量%之鹼水溶液可適用作顯影劑。

顯影時間較佳在30秒至300秒、更佳30秒至120秒之範圍 內。顯影溫度較佳為20℃至40℃，更佳為23℃。

顯影可由覆液系統(puddle system)、淋浴系統(shower system)、噴霧系統(spray system)或其類似系統進行。

當用鹼性水溶液進行顯影時，較佳在顯影之後以水洗滌彩色 硬化性組成物層。洗滌方法可根據目的來適當選擇。舉例而言，洗滌可藉由以10轉/分鐘至500轉/分鐘之轉速旋轉支撐物，諸如矽晶圓基板，及用位於旋轉中心上方之噴射噴嘴供應之純水淋浴其來進行。

此後，在本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法中，已顯 影之彩色圖案可視情況經受後加熱(post-heating)及/或後曝光(post-exposure)以加速彩色圖案硬化。

-步驟(C)-

特定言之，在本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法中，顏色 轉移至相鄰像素或至彩色硬化性組成物上下層可藉由用紫外線輻射進行後曝光來有效抑制。顏色轉移為當將諸如特定錯合物之染料用作著色劑時出現之問題，但此問題可藉由用紫外線輻射進行後曝光來緩解。

(藉由紫外線照射進行後曝光)

當用紫外線照射進行後曝光時，其較佳在為顯影前曝光所用之曝光劑量[毫焦/公分²]的至少10倍之曝光劑量[毫焦/公分²]下進行。

藉由將顯影之彩色圖案曝露於紫外光(UV光)歷時顯影與熱處理(在下述步驟(D))之間的某一段時間，可有效抑制隨後加熱期間出現的顏色轉移，且可改良耐光性。

作為照射紫外光之光源，可使用例如超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深UV燈或其類似物。其中，較佳為照射包含275奈米或275奈米以下波長之光的紫外光之光源，其中波長為275奈米或275奈米以下之光的照射照度[毫瓦/公分²]相對於紫外光中所有波長之光的整體照射照度為5%或5%以上。藉由將紫外光中波長為275奈米或275奈米以下之光的照射照度調節為5%或5%以上，向相鄰像素或上下層之顏色轉移可得到進一步抑制，且耐光性可得到進一步改良。

自這些觀點來看，用紫外線照射進行後曝光較佳藉由使用與 步驟(B)中曝光所用之光源不同類型之光源(亦即諸如i線之明線)來進行。特定言之，後曝光較佳藉由使用高壓水銀燈、低壓水銀燈或其類似物進行。其中，出於與上述相同之原因，波長為275奈米或275奈米以下之光的照射照度[毫瓦/公分²]相對於紫外光中所有波長之光的整體照射照度較佳為7%或7%以上。此外，波長為275奈米或275 奈米以下之光的照射照度之上限合意地為25%或25%以下。

「整體照射照度(integral irradiation illuminance)」是指曝光 中包含之波長之光的照度之和(面積)，其藉由當在各光譜波長下之照度(穿過單位面積之輻射能/單位時間；[毫瓦/公尺²])為縱軸且光之波長[奈米]為橫軸時繪製曲線來獲得。

較佳在為步驟(B)之曝光中所用之曝光劑量的至少10倍之照射劑量[毫焦/公分²]下照射紫外光。當步驟(C)中之照射劑量小於步驟(B)之曝光中所用之曝光劑量的10倍時，相鄰像素之間或向上下層之顏色轉移可能未得到防止，且耐光性可劣化。

其中，紫外光之照射劑量較佳為步驟(B)之曝光中所用之曝光劑量的12倍至200倍、更佳15倍至100倍大。

在此情況下，照射紫外光中整體照射照度較佳為200毫瓦/公分²或200毫瓦/公分²以上。當整體照射照度為200毫瓦/公分²或200毫瓦/公分²以上時，可更有效地達成抑制相鄰像素之間或向上下層之顏色轉移的效果及改良耐光性之效果。其中，整體照射照度較佳在250毫瓦/公分²至2,000毫瓦/公分²、更佳300毫瓦/公分²至1,000毫瓦/公分²之範圍內。

-步驟(D)-

已經受如上所述用紫外線照射進行後曝光的彩色圖案較佳經受熱處理。藉由加熱(後烘烤(post-baking))所形成之彩色圖案，彩色圖案可進一步硬化。

熱處理可藉由使用例如熱板、不同種類之加熱器、爐子或其 類似物來進行。

熱處理溫度較佳在100℃至300℃、更佳150℃至250℃之範 圍內。加熱時間較佳在30秒至30,000秒、更佳60秒至1,000秒之範圍內。

在本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法中，後曝光可用 g線、h線、i線、KrF、ArF、電子束或X射線進行，而非如步驟(C)中所提及用紫外線輻射來進行。

當後曝光藉由使用如上所述之光源進行時，照射時間通常在 10秒至180秒、較佳20秒至120秒、更佳30秒至60秒之範圍內。

或者，在本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法中，僅進 行步驟(D)中進行之後加熱而不進行步驟(C)中之用紫外線照射進行的後曝光。

儘管可首先進行後曝光或後加熱，但較佳在後加熱之前進行 後曝光。這是因為後加熱時出現之彩色圖案的形狀變形(諸如彩色圖案熱凹陷(矩形圖案變為球形)或折縫底邊(hemming bottom)(圖案下部流回))可藉由進行後曝光促進圖案硬化來得到抑制。

由此獲得之彩色圖案構成彩色濾光片之像素。

具有兩種或兩種以上像素顏色之彩色濾光片可藉由將製程 (A)及(B)及視情況選用之步驟(C)及(D)重複對應於像素顏色 數目之次數來獲得。

步驟(C)及/或步驟(D)可在每一次單色之彩色硬化性組 成物層形成、曝光及顯影完成之後進行，或可在所有顏色之彩色硬化 性組成物層形成、曝光及顯影完成之後進行。

由本發明第一態樣的彩色硬化性組成物製得的藉由本發明第一態樣的彩色濾光片之製造方法獲得的彩色濾光片(本發明第一態樣的彩色濾光片)顯示優良耐光性。

因此，本發明第一態樣的彩色濾光片可用於液晶顯示元件、固態影像感測器(包含CCD影像感測器及CMOS影像感測器)及使用其之相機系統。此外，本發明第一態樣的彩色濾光片適用於在薄膜上形成具有極小尺寸之彩色圖案且需要有利矩形剖面輪廓的固態影像感測器，尤其為具有大於1,000,000像素之高解析度的CCD及CMOS影像感測器。

甚至當彩色硬化性組成物附著於例如噴射單元之噴嘴、管道或塗佈裝置內部或其類似物時，根據本發明第一態樣的彩色硬化性組成物可用已知清洗液輕易洗掉。在此情況下，為更有效地引導洗去物(washing off)，較佳將根據本發明第一態樣的彩色硬化性組成物中所用之溶劑用作清洗液。

JP-A第7-128867號、第7-146562號、第8-278637號、第2000-273370號、第2006-85140號、第2006-291191號、第2007-2101號、第2007-2102號、第2007-281523號及其類似文件中所述之清洗液亦適用作清洗液以便洗去根據本發明第一態樣的彩色硬化性組成物。

其中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚較佳。

這些溶劑可單獨或兩者或兩者以上組合使用。當混合兩種或兩種以上溶劑時，較佳使用具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混 合物。具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的質量比處於1/99至99/1、較佳10/90至90/10、更佳20/80至80/20之範圍內。丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)(如上所述之混合比率為60/40)之混合溶劑尤其較佳。

為增強清洗液進入彩色硬化性組成物之滲透性，清洗液可含 有如先前所提及之界面活性劑。

<固態影像感測器>

本發明第一態樣的固態影像感測器包含本發明第一態樣的彩色濾光片。因為本發明第一態樣的彩色濾光片顯示高耐光性，所以包含彩色濾光片之固態影像感測器可提供優良顏色再現性。

固態影像感測器之組態並不特定受限，只要其包含本發明第 一態樣的彩色濾光片且充當固態影像感測器。

此組態之一個實例在支撐物上包含多個構成CCD影像感測 器或CMOS影像感測器(固態影像感測器)之光接收區的光電二極體，及由在支撐物上形成之多晶矽或其類似物製成之轉移電極、於轉移電極上形成之本發明第一態樣的彩色濾光片，及於彩色濾光片上形成之微透鏡。

此外，鑒於防止著色劑變色，包含本發明第一態樣之彩色濾 光片的相機系統合意地包含相機鏡頭且IR薄膜切片具備二向色塗佈(dichroic-coated)防護玻璃罩、微透鏡或其類似物，且其材料較佳具有吸收400奈米或400奈米以下之部分或全部UV光的光學特性。此外，相機系統結構較佳減少氧氣滲透以便抑制著色料氧化變色。舉例 而言，相機系統較佳以氮氣部分或完全密封。

<液晶顯示元件>

本發明第一態樣的彩色濾光片顯示優良耐光性且彩色像素具有有利色調，因此其適用作液晶顯示元件之彩色濾光片。

具有此彩色濾光片之液晶顯示元件可顯示高品質影像。

顯示元件之定義及對所述顯示元件之說明描述於例如「Electronic Display Device(Akio Sasaki,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990)」、「Display Device(Sumiaki Ibuki,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989)」中。液晶顯示元件描述於例如「Next Generation Liquid Crystal Display Techniques(Tatsuo Uchida,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994)」中。本發明第一態樣適用之液晶顯示元件並不特定受限，且本發明第一態樣可應用於例如「Next Generation Liquid Crystal Display Techniques」中所述之各種類型液晶顯示元件。

本發明第一態樣的彩色濾光片當用於彩色TFT液晶顯示元件時尤其有效。彩色TFT液晶顯示元件描述於例如「Color TFT Liquid Crystal Display(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.,1996)」中。此外，本發明第一態樣適用於具有較廣視角之液晶顯示元件，諸如共平面切換(in-plane switching，IPS)系統或多域垂直配向(multi-domain vertical alignment，MVA)系統，以及STN、TN、VA、OCS、FFS、R-OCB及其類似物。

本發明第一態樣的彩色濾光片亦可應用於陣列上彩色濾光 片(color-filter on array，COA)系統，其顯示高亮度及高清晰度。在COA液晶顯示元件中，除滿足如上提及之一般要求外，彩色濾光片層需要滿足層間介電膜之要求，諸如低介電常數及耐正在移除之液體(resistance to a a removing liquid)。推測藉由除UV雷射曝光法之類型外，亦選擇彩色像素之顏色或厚度，可提高彩色濾光片相對於用作曝光的UV雷射之透射率且因此可能提高彩色像素之可硬化性且其可製得而不會引起碎裂、剝落或不均勻。因此，特定言之，可能改良直接或間接提供於TFT支撐物上之彩色層的電阻，且此彩色層適用於COA液晶顯示元件。為滿足低介電常數，可在彩色濾光片層上提供樹脂塗層。

在藉由COA系統形成之彩色層中，為電連接配置於彩色層上之ITO電極與配置於彩色層下方之驅動基板之末端，需要形成導電路徑，諸如邊長為約1微米至15微米之矩形通孔或U形凹陷區。導電路徑之尺寸(邊長)較佳為5微米或5微米以下，且根據本發明第一態樣，亦可形成尺寸為5微米或5微米以下之導電路徑。

這些影像顯示系統描述於例如「EL,PDP,LCD Display-Latest Trends of Technology and Markets(Research Study Division of Toray Research Center,Inc.,2001)」之第43頁。

本發明第一態樣的液晶顯示元件除本發明第一態樣的彩色濾光片外亦包含不同種類之部件，諸如電極基板、偏光膜、相位差膜、背景光(back light)、間隔物及視角補償膜。本發明第一態樣的彩色濾光片可應用於包含這些已知部件之液晶顯示元件。

這些部件描述於例如「94 Market of Liquid Crystal Display Related Materials And Chemicals(Kentaro Shima,CMC Publishing Co.,Ltd.,1994)」及「2003 Current State And Perspective Of Liquid Crystal Related Market(Ryokichi Omote,Fuji Chimera Research Institute,Inc.,2003)」中。

背景光描述於例如SID會議文摘1380(2005)(A.Konno等 人)及Monthly Display,2005年12月，第18-24頁(Hiroyasu Shima)及第25-30頁(Takaaki Yagi)中。

當將本發明第一態樣的彩色濾光片用於液晶顯示元件中 時，當與已知三波長冷陰極管組合時可實現高對比度。此外，藉由使用紅色、綠色及藍色LED光源(RGB-LED)作為背景光，可獲得具有高亮度、高色純度及有利顏色再現性之液晶顯示元件。

<第二態樣>

本發明第二態樣為含有酞菁顏料、具有可聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團之染料多聚體、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑的彩色硬化性組成物。

已證明當彩色圖案由包含含有二吡咯亞甲基化合物之染料 及酞菁顏料的彩色硬化性組成物形成時，尤其當對彩色圖案進行熱處理時可能出現彩色圖案之顏色滲入相鄰層(亦稱作「滲色(color bleeding)」)之現象。

已鑒於上述情形及實現以下目標之目標產生本發明第二態 樣。

特定言之，本發明第二態樣的目標在於提供一種能夠形成顯示滲色抑制之彩色圖案的彩色硬化性組成物。

本發明第二態樣的另一目標在於提供一種顯示滲色抑制之彩色濾光片及一種製造彩色濾光片的方法及包含彩色濾光片之固態影像感測器。

根據本發明第二態樣，可提供能夠形成顯示滲色抑制之彩色圖案的彩色硬化性組成物。

此外，根據本發明第二態樣，可提供一種顯示滲色抑制之彩 色濾光片，及一種製造彩色濾光片的方法及包含彩色濾光片之固態影像感測器。

<彩色硬化性組成物>

首先，將描述本發明第二態樣的彩色硬化性組成物。

本發明第二態樣的彩色硬化性組成物包含酞菁顏料、具有可 聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團之染料多聚體、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑。

當彩色圖案由包含含有二吡咯亞甲基化合物之染料及酞菁 顏料的彩色硬化性組成物形成時，當對彩色圖案進行熱處理時可能出現彩色圖案之顏色滲入相鄰層或薄片層(滲色)之現象。相信這是因為含有二吡咯亞甲基化合物之染料可經由熱處理輕易遷移至相鄰層或薄片層中。

就此而言，藉由使用根據本發明第二態樣的彩色硬化性組成物，可抑制在彩色圖案形成期間出現滲色。

儘管並不充分瞭解滲色受抑制之原因，但相信其因為著色劑向相鄰層或薄片層之遷移因使用具有可聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團的染料多聚體作為含有二吡咯亞甲基化合物之著色劑而受到抑制。然而，本發明並不限於此假定。

<酞菁顏料>

本發明第二態樣中所用之酞菁顏料並不特定受限，只要其為具有酞菁主鏈之顏料。酞菁顏料包含之中心金屬可為任何能夠構成酞菁主鏈之金屬，且並不特定受限。其中，較佳將鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及鋁用作中心金屬。

本發明第二態樣中所用之酞菁顏料的特定實例包含C.I.顏料 藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：5、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17：1、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍79、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、氯鋁酞菁、羥基鋁酞菁、鋁酞菁氧化物及鋅酞菁。其中，鑒於耐光性及著色強度，C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍15：1及C.I.顏料藍15：2較佳，且C.I.顏料藍15：6尤其較佳。

本發明第二態樣中所用之彩色硬化性組成物中酞菁顏料的 含量以彩色硬化性組成物之總固體組分計較佳在10質量%至60質量%、更佳20質量%至60質量%及最佳35質量%至50質量%之範圍內。

<含有可聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團的染料多聚體>

本發明第二態樣之彩色硬化性組成物包含至少一種含有可 聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團的染料多聚體(在下文中亦稱作「含可聚合基團之染料多聚體」)。含可聚合基團之染料多聚體例如用作本發明第二態樣的彩色硬化性組成物中之著色劑。

含可聚合基團之染料多聚體因為是含有來源於二吡咯亞甲基染料之基團的染料多聚體所以顯示有利色調及高吸收係數，且本發明第二態樣的彩色硬化性組成物能夠形成硬化膜，甚至當形成為薄膜時仍顯示優良色純度。

含可聚合基團之染料多聚體可包含單一類型之來源於二吡咯亞甲基染料之基團，或可包含其兩種或兩種以上類型。

因為含可聚合基團之染料多聚體具有可聚合基團，所以本發 明第二態樣的彩色硬化性組成物能夠形成具有優良耐光性、耐熱性及耐溶劑性、滲色受到抑制及可形成有利圖案之硬化膜(甚至當其形成為薄膜時)。

含可聚合基團之染料多聚體可包含單一類型之可聚合基 團，或可包含其兩種或兩種以上類型。

可聚合基團之實例包含烯系不飽和基團(例如甲基丙烯基、 丙烯基或苯乙烯基)、環醚基(例如環氧基或氧雜環丁基)及其類似基團。其中，鑒於聚合後之耐熱性及耐溶劑性，烯系不飽和基團為較佳。

含可聚合基團之染料多聚體較佳含有具有可聚合基團之結 構單元及具有來源於二吡咯亞甲基染料之基團的結構單元(在下文中亦稱作「具有染料來源基團之結構單位」)作為重複單元。

此外，除「具有可聚合基團之結構單元」及「具有染料來源 基團之結構單元」之外，含可聚合基團之染料多聚體亦可含有其他結構單元。

在含可聚合基團之染料多聚體中，鑒於減小彩色濾光片之厚 度，具有染料來源基團之結構單元的含量以質量比計較佳在60質量%至99質量%、更佳70質量%至97質量%及甚至更佳80質量%至95質量%之範圍內。

此外，鑒於耐熱性及耐溶劑性，具有可聚合基團之結構單元 的含量以質量比計較佳在1質量%至40質量%、更佳3質量%至30質量%及甚至更佳5質量%至20質量%之範圍內。

儘管含可聚合基團之染料多聚體的重量平均分子量(藉由 GPC法量測之聚苯乙烯轉換值)並不特定受限，鑒於更有效地抑制滲色，其較佳在3000至50000、更佳5000至30000及尤其較佳7000至20000之範圍內。

可藉由進行例如染料化合物之自由基聚合將具有染料來源 基團之結構單元引入含可聚合基團之染料多聚體中，在自由基聚合中將可聚合基團(例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基)引入二吡咯亞甲基染料主鏈中。或者，可藉由使染料化合物(其中將能夠聚縮合或加成聚合(polyaddition)反應之基團引入二吡咯亞甲基染料主鏈中)與多官能交聯劑反應將具有染料來源基團之結構單元引入含可聚合基團之染料多聚體中。

可例如藉由以下方法將具有可聚合基團之結構單元引入含 可聚合基團之染料多聚體中。

特定言之，可如下引入具有可聚合基團之結構單元：將染料化合物與不具有染料主鏈之共聚合組分(例如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯)共聚合以獲得多聚體，接著加入具有能夠與來源於共聚合組分(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯)之結構單元反應之基團的可聚合化合物。

此外，含可聚合基團之染料多聚體可如下獲得：將不同於負責染料化合物多聚化之可聚合基團的可聚合基團引入染料化合物中之二吡咯亞甲基染料主鏈中，接著使染料化合物聚合。

在下文中，將較詳細描述二吡咯亞甲基染料、具有染料來源基團之結構單元及具有可聚合基團之結構單元。

(1)二吡咯亞甲基染料

儘管二吡咯亞甲基染料並不特定受限，但鑒於耐光性及耐熱性，較佳使用下式(C)表示之二吡咯亞甲基染料。

在式(C)中，R²至R⁵各自獨立地表示氫原子或取代基，R⁷表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，Ma表示金屬或金屬化合物，X³及X⁴各自獨立地表示NR(其中R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氧原子或硫原子， Y¹表示NRc(其中Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)或氮原子，Y²表示氮原子或碳原子，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基、R⁸與Y¹可彼此鍵結形成5、6或7員環，R⁹與Y²可彼此鍵結形成5、6或7員環，X⁵表示能夠鍵結於Ma之基團，且a表示0、1或2。此外，式(C)表示之二吡咯亞甲基染料包含其互變異構體。

將較詳細描述式(C)之取代基。

R²至R⁵各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基之實例包含鹵素原子(例如氟、氯或溴)、烷基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-冰片基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至18個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環基，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)、矽烷基(具有較佳3至38個碳原子、更佳3至18個碳原子之矽烷基，諸如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基或第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(具有較佳1至48個碳原 子、更佳1至24個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基或環烷基氧基，例如環戊氧基或環己氧基)、芳氧基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳氧基，諸如苯氧基或1-萘氧基)、雜環氧基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環氧基，諸如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫哌喃基氧基)、矽烷氧基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之矽烷氧基，諸如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基或二苯甲基矽烷氧基)、醯氧基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之醯氧基，諸如乙醯氧基、特戊醯氧基、苯甲醯氧基或十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之烷氧基羰氧基，諸如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基或環烷基氧基羰氧基，例如環己氧羰氧基)、芳氧基羰氧基(具有較佳7至32個碳原子、更佳7至24個碳原子之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺甲醯氧基，諸如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基或N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(具有較佳0至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺磺醯氧基，諸如N,N-二乙基胺磺醯氧基或N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(具有較佳1至38個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷基磺醯氧基，諸如甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基或環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(具有較佳6至32個碳原子、更佳6至24個 碳原子之芳基磺醯氧基，諸如苯基磺醯氧基)、醯基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之醯基，諸如甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四醯基或環己醯基)、烷氧羰基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基或2,6-二第三丁基-4-甲基環己氧羰基)、芳氧羰基(具有較佳7至32個碳原子、更佳7至24個碳原子之芳氧羰基，諸如苯氧羰基)、胺甲醯基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺甲醯基，諸如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯胺甲醯基、N-甲基-N-苯胺甲醯基或N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(具有較佳32個或32個以下碳原子、更佳24個或24個以下碳原子之胺基，諸如胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、十四烷胺基、2-乙基己胺基或環己胺基)、苯胺基(具有較佳6至32個碳原子、更佳6至24個碳原子之苯胺基，諸如苯胺基或N-甲基苯胺基)、雜環胺基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環胺基，諸如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原子之碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、特戊醯基醯胺基或環己醯胺基)、脲基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之脲基，諸如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯脲基)、醯亞胺基(具有較佳36個或36個以下碳原子、更佳24個或24個以下碳原子之醯亞胺基，諸如N-丁二醯亞胺基或N-鄰苯二醯亞胺基)、烷氧羰基胺基(具有較佳2至48個碳原子、更佳2至24個碳原 子之烷氧羰基胺基，諸如甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、十八烷基氧基羰基胺基或環己氧羰基胺基)、芳氧羰基胺基(具有較佳7至32個碳原子、更佳7至24個碳原子之芳氧羰基胺基，諸如苯氧羰基胺基)、磺醯胺基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之磺醯胺基，諸如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基或環己烷磺醯胺基)、胺磺醯胺基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之胺磺醯胺基，諸如N,N-二丙基胺磺醯胺基或N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之偶氮基，諸如苯偶氮基或3-吡唑偶氮基)、烷硫基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、辛硫基或環己硫基)、芳硫基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳硫基，諸如苯硫基)、雜環硫基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至18個碳原子之雜環硫基，諸如2-苯並噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷基亞磺醯基，諸如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(具有較佳6至32個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳基亞磺醯基，諸如苯亞磺醯基)、烷基磺醯基(具有較佳1至48個碳原子、更佳1至24個碳原子之烷基磺醯基，諸如甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基、異丙磺醯基、2-乙基己磺醯基、十六烷磺醯基、辛磺醯基或環己磺醯基)、芳基磺醯基(具有較佳6至48個碳原子、更佳6至24個碳原子之芳 基磺醯基，諸如苯磺醯基或1-萘磺醯基)、胺磺醯基(具有較佳32個或32個以下碳原子、更佳24個或24個以下碳原子之胺磺醯基，諸如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯胺磺醯基或N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之膦醯基，諸如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基或苯基膦醯基)及膦醯胺基(具有較佳1至32個碳原子、更佳1至24個碳原子之膦醯胺基，諸如二乙氧基膦醯胺基或二辛基氧基膦醯胺基)。

當R²及R⁵表示之取代基為可經進一步取代之取代基時，其 可經例如任何上述取代基進一步取代。當R²或R⁵經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

其中，R²及R⁵較佳表示氰基、烷氧羰基、胺甲醯基、醯基 或烷基磺醯基，更佳表示烷氧羰基或胺甲醯基。其中，R³及R⁴較佳表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基，更佳表示經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基，或經取代或未經取代之苯基。

R⁷較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳具有1至24個 碳原子、更佳具有1至12個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或金剛烷基)、芳基(較佳具有6至24個碳原子、更佳具有6至12個碳原子之芳基，例如苯基或萘基)，或雜環基(較佳具有1至24個碳原子、更佳具有1至12個碳原子之雜環基，例如2-噻吩基、 4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)。

其中，R⁷較佳表示氫原子、烷基、芳基或雜環，更佳表示氫原子或烷基，且甚至更佳表示氫原子。

R⁷之烷基、芳基或雜環基可經例如先前所提及之R²至R⁵表示之取代基取代，且當其經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(C)中，Ma表示金屬原子或金屬化合物。本發明中所用之金屬原子或金屬化合物可為任何金屬原子或金屬化合物，只要其可形成錯合物，且其實例包含二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物及二價金屬氯化物，例如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co及Fe，以及金屬氯化物，包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl₂、SnCl₂、SiCl₂及GeCl₂，金屬氧化物，包含TiO及VO，及金屬氫氧化物，包含Si(OH)₂。

在式(C)中，X³及X⁴各自獨立地表示NR、氧原子或硫原子，其中R表示氫原子、烷基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳2至24個碳原子、更佳2至12個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳6至36個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1 至12個碳原子之雜環基，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)、醯基(具有較佳1至24個碳原子、更佳2至18個碳原子之醯基，諸如乙醯基、特戊醯基、2-乙基己基、苯甲醯基或環己醯基)、烷基磺醯基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至18個碳原子之烷基磺醯基，諸如甲磺醯基、乙磺醯基、異丙磺醯基或環己磺醯基)，或芳基磺醯基(具有較佳6至24個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基磺醯基，諸如苯磺醯基或萘磺醯基)。

R表示之烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基可經例如先前所提及之R²至R⁵表示之任何取代基取代，且當其經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(C)中，Y¹表示NRc或氮原子，且Rc具有與X³及X⁴之R相同的定義，且其較佳實施例亦相同。

在式(C)中，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳2至24個碳原子、更佳2至12個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳6至36個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至12個碳原子之雜環基，諸如2-噻吩基、4- 吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯並噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯並三唑-1-基)、烷氧基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至18個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基或環己氧基)、芳氧基(具有較佳6至24個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳氧基，諸如苯氧基或萘氧基)、烷基胺基(具有較佳1至36個碳原子、更佳1至18個碳原子之烷基胺基，諸如甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、己胺基、2-乙基己胺基、異丙胺基、第三丁胺基、第三辛胺基、環己基胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丙胺基、N,N-二丁胺基或N-甲基-N-乙胺基)、芳基胺基(具有較佳6至36個碳原子、更佳6至18個碳原子之芳基胺基，諸如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯胺基或N-乙基-N-苯基胺基)，或雜環胺基(具有較佳1至24個碳原子、更佳1至12個碳原子之雜環胺基，諸如2-胺基吡咯、3-胺基吡唑、2-胺基吡啶或3-胺基吡啶)。

其中，R⁸及R⁹各自較佳表示經取代或未經取代之烷基或經 取代或未經取代之芳基，更佳表示經取代或未經取代之具有1至15個碳原子之烷基或經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之苯基。

在式(C)中，當R⁸或R⁹表示之烷基、烯基、芳基、雜環基、 烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基為可經進一步取代之基團時，例如其可經如先前所提及之R²至R⁵表示之取代基取代且當其經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

在式(C)中，R⁸與Y¹可彼此鍵結連同碳原子一起形成5員 環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、四氫噻吩、吡 咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃或苯並噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫哌喃、二噁烷、硫化環戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉或喹唑啉)或7員環(例如環庚烷或六亞甲基亞胺)。

在式(C)中，R⁹與Y²可彼此鍵結連同碳原子一起形成5員環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃或苯並噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫哌喃、二噁烷、硫化環戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉或喹唑啉)或7員環(例如環庚烷或六亞甲基亞胺)。

在式(C)中，當藉由R⁸與Y¹或R⁹與Y²形成之5、6或7員環為可經取代之環時，其可經如先前所提及之R²至R⁵表示之取代基取代，且當其經兩個或兩個以上取代基取代時，這些取代基可彼此相同或不同。

式(C)中之X⁵可為任何基團，只要其能夠鍵結於Ma，且其實例包含水、醇(例如甲醇、乙醇及丙醇)及其類似物，以及「Metal Chelates」[1]Takeichi Sakaguchi及Kyohei Ueno(1995,Nankodo)、「Metal Chelates」[2](1996)、「Metal Chelates」[3](1997)及其類似文件中所述之化合物。其中，鑒於製造，水、羧酸化合物、磺酸化合物及醇較佳，且水、羧酸化合物及磺酸化合物更佳，a表示0、1或2。

在式(C)表示之化合物中，R²至R⁵之較佳實施例與如先前所述之R²至R⁵相同，R⁷之較佳實施例與如先前所述之R⁷相同，Ma 表示Zn、Cu、Co或VO，X³及X⁴各自獨立地表示NR(其中R表示氫原子或烷基)或氧原子，Y¹表示NRc(其中Rc表示氫原子或烷基)或氮原子、Y²表示氮原子或碳原子，R⁸及R⁹各自獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基或烷基胺基，X⁵表示經由氧原子鍵結之基團，且a表示0或1。R⁸與Y¹可彼此鍵結形成5員或6員環，或R⁹與Y²可彼此鍵結形成5或6員環。

在式(C)表示之化合物的更佳實施例中，R²及R⁵各自獨立地表示烷氧羰基或胺甲醯基，R³及R⁴各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之苯基，R⁷表示氫原子或甲基，R⁸及R⁹各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之苯基，X³及X⁴各自表示氧原子，Y¹表示NRc(其中Rc表示氫原子或烷基)或氮原子，Y²表示氮原子，Ma表示Zn，且X⁵表示羧酸化合物或磺酸化合物。

在式(C)中，引入負責多聚化(形成染料多聚體)之可聚合基團的位置並不特定受限，但鑒於合成適用性，較佳為R²至R⁵、R⁸、R⁹及X⁵中任一或多處，更佳為R³、R⁴、R⁸及R⁹中任一或多處，且甚至更佳為R⁸及/或R⁹。

鑒於膜厚，式(C)表示之二吡咯亞甲基染料的莫耳吸收係數較佳儘可能高。鑒於改良色純度，最大吸收波長(λmax)較佳在520奈米至580奈米、更佳530奈米至570奈米之範圍內。最大吸收波長及莫耳吸收係數藉由分光光度計(UV-2400PC，商標名，由Shimadzu Corporation製造)量測。

鑒於溶解性，式(C)表示之二吡咯亞甲基染料的熔點較佳 不太高。

合成二吡咯亞甲基染料之方法、多聚化染料之方法及將可聚 合基團引入染料中之方法可選自JP-A第2007-147784號、JP-A第2008-292970號及其類似文件中所述者。

(2)具有染料來源基團之結構單元

具有染料來源基團之結構單元較佳為具有來源於上述較佳染料之基團的結構單元。具有染料來源基團之結構單元的特定實例展示如下，但本發明並不限於此。在下文中，具有染料來源基團之結構單元亦稱作「染料單元(dye unit)」。

(3)具有可聚合基團之結構單元

含可聚合基團之染料多聚體中包含的具有可聚合基團之結構單元的實例包含藉由加入具有與結構單元(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯)反應之基團的可聚合化合物獲得之結構單元，結構單元來源於已與已知染料化合物共聚合之共聚合組分(例如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯)

具有可聚合基團之結構單元中之可聚合基團(在下文中亦稱作「可聚合單元(polymerizable unit)」)並不特定受限，且其實例包含烯系不飽和基團(例如甲基丙烯基、丙烯基或苯乙烯基)及環醚基(例如環氧基或氧雜環丁基)。其中，鑒於耐熱性及耐溶劑性，烯系不飽和基團較佳。

具有可聚合基團之結構單元的實例包含以下特定實例。然 而，本發明並不限於此。

(4)其他結構單元

含可聚合基團之染料多聚體可包含另一共聚合組分作為結構單元，只要本發明之效果不受損。當含可聚合基團之染料多聚體藉由自由基聚合合成時，共聚合組分可為任何單體，只要其為具有至少一個伸乙基之單體，且其特定實例包含以下單體。

可共聚單體之實例包含丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸 (例如甲基丙烯酸或α-羥甲基丙烯酸)及鹽、衍生自丙烯酸之酯或醯胺(例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸四甲銨、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉、3-丙烯醯基氧基丙烷磺酸鈉、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯及甲基丙烯酸苯甲酯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、丙烯腈、芳族乙烯系化合物(例如苯乙烯、對苯乙烯羧酸及對苯乙烯磺酸)、二氯亞乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚)、順丁烯二酸酯、衣康酸、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基咔唑。

當含可聚合基團之染料多聚體(例如聚酯、聚脲、聚醯胺或 聚醯胺酸)藉由聚縮合或加成聚合合成時，可共聚單體可為任何單體，只要其為具有至少兩個反應性基團之單體，且其實例包含醇(諸如1,6-己二醇及2,2-雙羥基甲基丙酸)、異氰酸酯(例如二異氰酸1,3-甲苯酯、2.2-雙羥基甲基丙酸)、胺(例如乙二胺及三亞甲基二胺)及酸酐。

鑒於改良彩色圖案之形成適用性，可共聚單體較佳為具有鹼 可溶性基團之單體，諸如甲基丙烯酸或丙烯酸。

鑒於由包含含可聚合基團之染料多聚體的彩色硬化性組成 物形成彩色圖案，含可聚合基團之染料多聚體中鹼可溶性基團之含量較佳在1質量%至40質量%、更佳3質量%至20質量%、然而更佳5質量%至15質量%之範圍內。

在下文中，在含可聚合基團之染料多聚體中，來源於具有鹼 可溶性基團之單體的結構單元亦稱作「鹼可溶性單元(alkali-soluble unit)」。

(5)含可聚合基團之染料多聚體的特定實例

在本發明第二態樣的含可聚合基團之染料多聚體中，染料單元、可聚合單元及其他結構單元(較佳為鹼可溶性單元)、其組合之類型，及各單元之含量(質量%)並不特定受限。

在結構單元之組合的一個較佳實施例中，染料單元為具有來 源於上述較佳染料之基團的結構單元，更佳為具有來源於式(C)表示之二吡咯亞甲基染料之基團的結構單元，或具有來源於式(E)表示之偶氮染料之基團的結構單元；可聚合單元為具有烯系不飽和基團之結構單元；且鹼可溶性單元為來源於甲基丙烯酸或丙烯酸之結構單元。

下表1展示本發明第二態樣的含可聚合基團之染料多聚體的 特定實例。然而，本發明並不限於此。

下表1中所示之各單元之數目對應於如先前所述之例示性化 合物之數目。

表1中「鹼可溶性單元」行展示共聚合中所用之單體。

本發明第二態樣的彩色硬化性組成物中含可聚合基團之染 料多聚體之含量可視其分子量或莫耳吸收係數而變，但其以組成物之總固體組分計較佳在5質量%至40質量%、更佳10質量%至30質量%及尤其較佳15質量%至25質量%之範圍內。

此外，本發明第二態樣的彩色硬化性組成物中酞菁顏料與含 可聚合基團之染料多聚體的質量比(含可聚合基團之染料多聚體/酞菁顏料)較佳在0.1至3.0、更佳0.1至2.0及尤其較佳0.5至1.0之範圍內。

若質量比(含可聚合基團之染料多聚體/酞菁顏料)大於0.1， 則可能更有效地調節色調特性。

若質量比(含可聚合基團之染料多聚體/酞菁顏料)低於3.0， 則可能更有效地改良耐光性。

<二噁嗪顏料>

本發明第二態樣的彩色硬化性組成物較佳更含有二噁嗪顏料。二噁嗪顏料之特定實例、含量及較佳實施例與根據本發明之第一態樣相同。

在本發明第二態樣的彩色硬化性組成物中，含可聚合基團之染料多聚體可與具有不同結構之著色劑組合使用。具有不同結構之著色劑並不特定受限及可為染料或顏料，且可使用已習知用於彩色濾光片中之已知著色劑。舉例而言，可使用第一態樣中所述之著色劑。

相對於本發明第二態樣的彩色硬化性組成物，可使用第一態樣中所述之可聚合化合物、聚合起始劑及溶劑，且其較佳實例及含量亦相同。

本發明第二態樣的彩色硬化性組成物較佳含有分散劑。為此目的，可使用第一態樣中所述者且較佳實例及含量亦相同。

除上述組分之外，本發明第二態樣的彩色硬化性組成物可含有其他組分，只要本發明之效果不受損。為此目的，可使用第一態樣中所述者且其較佳實例及含量亦相同。

對根據本發明第一態樣的製備彩色硬化性組成物之方法、彩色濾光片及其製造方法、固態影像感測器及液晶顯示元件的說明亦適用於本發明第二態樣

實例

在下文中，將參考以下實例進一步詳述本發明。然而，本發明不限於這些實例。在下文中，除非另外特定指示，否則「份(part(s))」及「%」分別是指「質量份(part(s)by mass)」及「質量%(% by mass)」。

<第一態樣> [實例1至14及比較實例1至2] <製備彩色硬化性組成物>

混合及溶解以下組分，得到彩色組成物1(彩色硬化性組成物)。

-環己酮：19.17份

-樹脂A(根據以下合成實例合成之樹脂(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物)的30% PGMEA溶液)：1.057份

-氟界面活性劑(商標名：CW-1，由Zeneca製造，1% CyH(環己酮))溶液：1.136份

-光聚合起始劑(商標名：CGI-242，由BASF Japan製造)：0.327份

-可聚合單體(商標名：KAYARAD DPHA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)：0.8459份

-染料(例示性化合物Ia-5，上述特定錯合物)：1.09份

-C.I.顏料藍15：6(PB 15：6)及C.I.顏料紫23(PV 23)之分散液(固體含量濃度：13.2%，顏料濃度：9.4%)：22.615份

(樹脂之合成實例)

根據以下方法合成樹脂(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物)。

在65℃下在氮氣流下，將70.0公克甲基丙烯酸苯甲酯、13.0 公克甲基丙烯酸及600公克2-甲氧基丙醇置於配備有攪拌器、回流冷凝器及溫度計之三頸燒瓶中，且向其中添加催化量之聚合起始劑(V-65，商標名，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，且攪拌混合物10小時。在劇烈攪拌之同時將所得樹脂溶液逐滴添加至20公升離子交換水中，從而獲得白色粉末。在40℃下在真空下乾燥白色粉末24小時，得到145公克樹脂(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物)。如分別藉由GPC量測，所得樹脂具有28,000之重量平均分子量(Mw)及11,000之數目平均分子量(Mn)。

製備彩色組成物1，使得質量比(二噁嗪顏料/染料)(亦即PV 23/例示性化合物Ia-5)為0.70。

接著，以與製備彩色組成物1類似之方式，但如表2中所示改變組分之類型及量來製備彩色組成物2至14及比較彩色組成物1及2。

表2中括弧中之數值表示組分含量(質量份)。

-製備單色彩色濾光片及評估耐光性-

使用旋塗機將上述製程中獲得之彩色硬化性組成物(彩色組成物1至14)塗覆於玻璃基板上以便形成膜，其乾燥後之厚度為0.6微米，且在100℃下預烘烤120秒以形成單色彩色濾光片以便分別評估耐光性。

以氙氣燈在100,000勒克司(lux)下將所得用於評估耐光性 之單色彩色濾光片曝光10小時(亦即1,000,000勒克司．小時)。量測在以氙氣燈曝光之前與之後單色彩色濾光片之色差(△E*ab值)且將其用作耐光性指數。△E*ab值愈小，耐光性愈有利。結果展示於表3中。

如表3中所示，使用各自含有酞菁顏料、二噁嗪顏料、染料、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑之彩色組成物1至14製得之實例1至14的彩色濾光片顯示優良耐光性。

另一方面，使用不含有二噁嗪顏料之比較彩色組成物1及比較彩色組成物2製得之比較實例1及2之彩色濾光片顯示不良耐光性。

[實例2-1至2-14] -形成藍色濾光片-

在爐子中在200℃下將6吋矽晶圓熱處理30分鐘。將光阻液體(其中溶解下文所示之組分)塗覆於矽晶圓上以形成乾膜厚度為1.0微米之膜，且在爐子中在220℃下進一步乾燥膜1小時以形成底塗層(primer layer)。因此獲得具有底塗層之矽晶圓基板。

-丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：19.20份

-乳酸乙酯：36.67份

-黏合劑：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物之41% EL溶液：30.51份

-二異戊四醇六丙烯酸酯：12.20份

-聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.0061份

-氟界面活性劑(商標名：CW-1，由Zeneca製造)1% CyH(環己酮)溶液：0.83份

-光聚合起始劑(TAZ-107，商標名，由Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)：0.586份

根據以下製程合成上述黏合劑(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯 酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物)。

特定言之，將53.0公克(0.300莫耳)甲基丙烯酸苯甲酯、 11.7公克(0.090莫耳)甲基丙烯酸2-羥乙酯、7.92公克(0.110莫耳)甲基丙烯酸及50公克丙二醇單甲醚乙酸酯置於300毫升四頸燒瓶中且在氮氣氛圍下在80℃下攪拌。向其中添加藉由溶解0.3118公克(1.91×10^-3莫耳)熱聚合起始劑製備之溶液(2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)在10公克丙二醇單甲醚乙酸酯中)，且攪拌6小時。隨後，停止氮氣供應，且向其中添加0.22公克(1.5×10^-3莫耳)對甲氧基苯酚溶解於15公克丙二醇單甲醚乙酸酯中之溶液，且將溫度升高至95℃且攪拌2小時。因此獲得黏合劑(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物)。所得黏合劑具有30毫克KOH/公克之酸值及15,000之重量平均分子量。

將實例1至14中所用之彩色組成物分別塗覆於所得矽晶圓 基板之底塗層上，且形成可光硬化性塗膜(彩色硬化性組成物層)，乾膜厚度為0.6微米。接著使用熱板在100℃下熱處理(預烘烤)120秒。 接著，使用i線步進器(FPA-3000 i5+，商標名，由Canon Inc.製造)，在將曝光劑量以100毫焦/公分²之量自100毫焦/公分²變為2500毫焦/公分²之同時，使所得塗膜在365奈米波長下經由圖案尺寸為1.2平方微米之島形圖案遮罩(island pattern mask)曝光。此後，將上方形成塗膜之矽晶圓基板置於旋轉淋浴顯影機(商標名：DW-30型，由Chemitronics Co.,Ltd.製造)之水平轉台上且用顯影機(CD-2000，商 標名，由Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在23℃下進行覆液式顯影(puddle development)歷時60秒，從而在矽晶圓基板上形成藍色圖案。

將上方形成藍色圖案之矽晶圓基板以真空夾盤模式固定於 水平轉台上，且在用旋轉裝置以50轉/分鐘之轉速旋轉矽晶圓基板之同時以置於旋轉中心上方之噴射噴嘴供應的純水淋浴沖洗。噴霧乾燥所得物，從而獲得彩色濾光片。

證明各彩色濾光片具有藍色圖案，藍色圖案具有有利矩形剖 面之輪廓，表明彩色濾光片適用於固態影像感測器。

用分光光度計(MCPD-3000，商標名，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)量測彩色圖案之光譜特性，且結果顯示各彩色濾光片顯示作為固態影像感測器之藍色濾光片的有利光譜特性。

在上述章節中，在矽晶圓基板上形成藍色圖案(彩色濾光片) 之實例由實例2-1至實例2-14說明。可在固態影像感測器基板(上方已形成諸如CCD或CMOS之成像元件的矽晶圓基板)上分別藉由使用彩色組成物1至14形成藍色濾光片，藉由使用綠色光阻之已知方法形成綠色濾光片，且藉由使用紅色光阻之已知方法形成紅色濾光片，從而在上方形成元件之矽晶圓上製造三色彩色濾光片。具有藉由上述方法製得之三色彩色濾光片之固態影像感測器顯示優良耐光性及有利光譜特性。

[實例101至115及比較實例101至113] -製備彩色硬化性組成物(彩色組成物I)-

混合及攪拌以下組分(組合I)以製備彩色組成物I。

<彩色硬化性組成物I(組合I)之組成>

-分散組成物I：1002份

-分散組成物II：100份

-染料(表4中所示之特定錯合物的例示性化合物)：49份

-可光聚合化合物I：178份

-光聚合起始劑I：43份

-鹼可溶性樹脂I：275份

-界面活性劑I：0.3份

-PGMEA：1353份

-製備彩色硬化性組成物(彩色組成物II至VII)-

彩色組成物II至VII以類似於製備彩色組成物I之方式，但將組合I分別改為如下表4中所示之組合II至組合VII來製備。

(質量份)

表4中所示之組分的細節如下。

-分散組成物I：PB 15：6分散組成物(固體含量：20%，PB 15：6濃度：12%)

-分散組成物II：PB 15：6/PV 23分散組成物(固體含量：20%，PB 15：6濃度：8.57%，PV 23濃度：3.43%)

-可光聚合化合物I：二異戊四醇五丙烯酸酯/二異戊四醇六丙烯酸酯

-鹼可溶性樹脂I：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比：70/30，Mw：10,000)之40% PGMEA溶液

-界面活性劑I：MEGAFAC F-781 F(商標名，由DIC Corporation製造)

-PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

-評估步驟I-

根據以下方法評估上述製程中獲得之彩色硬化性組成物(彩色組成物I至VII)(評估步驟I)。

用旋塗機將各彩色硬化性組成物塗覆於尺寸為100毫米×100毫米之玻璃基板(商標名：1737，由Corning Inc.製造)上，形成厚度為2.3微米之膜，且預烘烤(在爐子中在100℃下乾燥80秒)所得物。此後，將塗膜之整個表面在100毫焦/公分²(照度：20毫瓦/公分²)下曝光。

在爐子中在220℃下使已曝光及顯影之塗膜熱處理(後烘烤)0.5小時，從而獲得彩色濾光片基板(彩色濾光片)。

將彩色濾光片基板以氙氣燈在120,000勒克司下曝光60小時(亦即7,200,000勒克司．小時)。量測在用氙氣燈曝光之前與之後單色彩色濾光片之色差(△E*ab值)且將其用作耐光性指數。△E*ab值愈小，耐光性愈有利。

基於△E*ab值，根據以下評估準則評估耐光性。評估結果展示於下表5中。

-耐光性之評估準則-

A：△E*ab小於3

B：△E*ab為3至小於6

C：△E*ab為6或6以上

-評估步驟II-

對上述製程中獲得之彩色硬化性組成物(彩色組成物I至VII) 進行以下評估(評估步驟II)。

使用旋塗機將彩色硬化性組成物塗覆於尺寸為100毫米×100 毫米(商標名：1737，由Corning Inc.製造)之玻璃基板上，形成厚度為2.3微米之膜，且預烘烤(在爐子中在100℃下乾燥80秒)膜。

此後，使用雷射曝光裝置(EGIS，商標名，由V Technology Co.,Ltd.製造，YAG雷射之第三諧波，波長：355奈米，脈寬：6毫微秒)在約1毫焦/公分²下對形成於基板上之彩色硬化性組成物層之整個表面進行脈衝照射，且進行脈衝照射60次(曝光)。

在爐子中在220℃下使已如上曝光及顯影之塗膜熱處理(後 烘烤)0.5小時，從而製得彩色濾光片基板(彩色濾光片)。

將彩色濾光片基板以氙氣燈在120,000勒克司下照射60小時 (對應於7,200,000勒克司．小時)。量測在以氙氣燈照射之前與之後單 色彩色濾光片之色差(△E*ab值)且將其用作耐光性指數。△E*ab值愈小，耐光性愈有利。

基於實測△E*ab值，根據與評估步驟I中所用之評估準則相 同的評估準則來評估耐光性。評估結果展示於下表5中。

-評估步驟III-

對上述製程中獲得之彩色硬化性組成物(彩色組成物I至VII)進行以下評估(評估步驟III)。

使用旋塗機將彩色硬化性組成物塗覆於尺寸為100毫米×100 毫米(商標名：1737，由Corning Inc.製造)之玻璃基板上，形成厚度為3.5微米之膜，且預烘烤(在爐子中在100℃下乾燥80秒)膜。

此後，使用雷射曝光裝置(EGIS，商標名，由V Technology Co.,Ltd.製造，YAG雷射之第三諧波，波長：355奈米，脈寬：6毫微秒)在約1毫焦/公分²下對形成於基板上之彩色硬化性組成物層之整個表面進行脈衝照射，且進行脈衝照射60次(曝光)。

在爐子中在220℃下使已如上曝光及顯影之塗膜熱處理(後 烘烤)0.5小時，從而製得彩色濾光片基板(彩色濾光片)。

將彩色濾光片基板以氙氣燈在120,000勒克司下曝光60小時 (亦即7,200,000勒克司．小時)。量測在以氙氣燈照射之前與之後單色 彩色濾光片之色差(△E*ab值)且將其用作耐光性指數。△E*ab值愈小，耐光性愈有利。

基於實測△E*ab值，根據與評估步驟I中所用之評估準則相 同的評估準則來評估耐光性。評估結果展示於下表5中。

如表5中所示，由含有酞菁顏料、二噁嗪顏料、染料、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑之彩色組成物I、II、III、IV及V製備的實例101至115之彩色濾光片顯示優良耐光性。

另一方面，由不含有二噁嗪顏料之彩色組成物VI及VII製備的比較實例101至113之彩色濾光片顯示不良耐光性。

<第二態樣> <合成例示性化合物101(染料多聚體)>

將染料單元1-1(3.45公克)、可聚合單元G-1(1.55公克)、甲基丙烯酸(0.5公克)及N-十二烷硫醇(420毫克)溶解於28.3毫升丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且在85℃下在氮氣下攪拌混合物，且向其中添加478毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)。接著，以兩小時之間隔再添加478毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)兩次，且將溫度升高至90℃且再攪拌2小時。反應完成之後，將反應液體逐滴添加 至400毫升乙腈中。過濾所得晶體，得到例示性化合物101(4.11公克)。

上述合成實例是有關於製備例示性化合物101。然而，根據 化學觀點之類似方法，亦可能合成其他類型之含可聚合基團之染料多聚體。

實例201至208及比較實例201及202 <製備彩色硬化性組成物>

混合及溶解以下組分，得到彩色組成物1(彩色硬化性組成物)。

-顏料藍15：6分散液(固體含量濃度：15%，顏料濃度：11.54%)：55.47份

-染料(上述染料多聚體之例示性化合物101)：3.20份

-可聚合單體(商標名：KAYARAD DPHA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)：3.34份

-聚合起始劑(商標名：CGI-242，由BASF Japan製造，肟聚合起始劑)：0.96份

-樹脂(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(樹脂A)之30% PGMEA溶液，莫耳比=70：30，重量平均分子量：30,000)：0.53份

-氟界面活性劑(CW-1，商標名，由Zeneca製造，1% CyH溶液)：0.1份

-丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：34.79份

接著，以與製備彩色組成物1類似之方式，但將組分之類型及量改為下表6中所示者來製備彩色組成物2至10(彩色硬化性組成物)。

表6中組分括弧中之數值表示彩色組成物中各組分之比例(質量%)。

在表6中，「PGME」表示丙二醇單甲醚，「PB 15：6」表示顏料藍15：6，且「PV 23」表示顏料紫23。

彩色組成物2至5及7至10中所用之「PB 15：6分散液」與 彩色組成物1中所用之「PB 15：6分散液」相同。

彩色組成物6中所用之「PB 15：6及PV 23之分散液」具有 8.0/1.0之質量比(PV23/PB15：6)。

以下展示表6之「光聚合起始劑(photopolymerization initiator)」行中起始劑1至起始劑3、單體1至單體3、比較染料A及比較染料B之結構。

<製備單色彩色濾光片及評估滲色> (1)製備具有底塗層之矽晶圓

在爐子中在200℃下使6吋矽晶圓熱處理30分鐘。接著，將形成底塗層之溶液(CT-4000，商標名，由Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，形成之層的乾燥厚度為1微米，且在熱板上在200℃下進一步乾燥5分鐘，形成底塗層，從而獲得具有底塗層之矽晶圓。

(2)彩色硬化性組成物之塗覆、曝光及顯影

將彩色硬化性組成物(彩色組成物1至10)塗覆於上述步驟(1)中獲得之形成於矽晶圓上之底塗層上，從而形成光硬化性塗膜。使用熱板在100℃下進行熱處理(預烘烤)120秒，以致塗膜之乾燥厚度為0.6微米。接著，使用i線步進器(FPA-3000 i5+，商標名，由Canon Inc.製造)，在將曝光量以100毫焦/公分²自100毫焦/公分²變為2500毫焦/公分²之同時，使所得塗膜在365奈米波長下經由圖案尺寸為10.0平方微米之拜耳(Bayer)圖案遮罩曝光。

此後，將具有曝光塗膜之矽晶圓基板置於旋轉淋浴顯影機 (商標名：MODEL DW-30，由Chemitronics Co.,Ltd.製造)之水平轉台上且用顯影機(CD-2000，商標名，由Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在23℃下進行覆液式顯影歷時60秒。接著，在以50轉/分鐘之轉速旋轉矽晶圓之同時以置於轉台旋轉中心上方之噴射噴嘴供應的純水淋浴沖洗矽晶圓，接著噴霧乾燥得到彩色圖案。

(3)彩色圖案之後硬化處理

用UV照射裝置(商標名：UMA-802-HC552FFAL，由Ushio Inc.製造)在350毫瓦/公分²之照射劑量下在35℃下使所得彩色圖案曝光30秒。曝光之後，在200℃下加熱矽晶圓300秒以使彩色圖案硬化。

由此製備具有彩色圖案(單色藍色濾光片)之矽晶圓。

(4)製備透明膜組成物溶液

混合及溶解以下組分以製備透明膜組成物溶液(CT-1)。

-丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：63.0份

-乙氧基丙酸乙酯(EEP)：27.0份

-樹脂(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸，莫耳比=70：30)：4.88份

-KAYARAD DPHA(商標名，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，可聚合化合物)：4.88份

-聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.0001份

-氟界面活性劑(商標名：F-475，由DIC Corporation製造)：0.01份

-光聚合起始劑(2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二烯，由BASF Japan製造)：0.23份

(5)塗覆透明膜組成物

將上述步驟(4)中製備之透明膜組成物CT-1塗覆於上述步驟(3)中獲得之形成於矽晶圓上之彩色圖案。接著，使用熱板在100℃下熱處理(預烘烤)120秒。

(6)透明膜組成物之後硬化處理

使用UV照射裝置(UMA-802-HC552FFAL，商標名，由Ushio Inc.製造)在350毫瓦/公分²之照射劑量下在35℃下使上方已塗覆透明膜組成物之晶圓曝光30秒。此後，在200℃下使具有曝光塗膜之矽晶圓熱處理300秒。

因此在形成於矽晶圓上之彩色圖案上形成透明膜。

(7)評估

用光學顯微鏡(×500)直接在圖案上方檢查以透明膜保護的尺寸為10.0平方微米(拜耳圖案)之所得彩色圖案，且根據以下評估準則評估染料是否自圖案邊緣滲入透明膜中。

評估結果展示於下表7中。

-評估準則-

A：未觀察到滲色，或出現滲色之區域距圖案邊緣小於1.0微米。

B：在介於距圖案邊緣1.0微米至5.0微米範圍內之區域中觀察到滲色。

C：在距圖案邊緣超過5.0微米之區域中觀察到滲色。

如表7中所示，彩色圖案自含有酞菁顏料及具有可聚合基團 及二吡咯亞甲基染料來源基團之染料多聚體的彩色組成物1至8形成之實例201至208顯示滲色抑制。另一方面，在比較實例201及202中，其中彩色圖案自含有不為本發明染料多聚體之染料的彩色組成物 9及10形成，滲色達到顯著程度。

儘管尺寸為10平方微米之彩色圖案用於上述實例中，但類似於實例，當使用精細彩色圖案(例如具有1.0平方微米之尺寸)時滲色亦受抑制。

在實例201至208中，由彩色組成物1至8在矽晶圓基板上形成藍色圖案(彩色濾光片)。然而，亦可能在固態影像感測器基板(上方已形成諸如CCD或CMOS之影像感測器的矽晶圓基板)上分別藉由使用任何彩色組成物201至208形成藍色濾光片、藉由使用綠色光阻之已知方法形成綠色濾光片，且藉由使用紅色光阻之已知方法形成紅色濾光片來獲得三色彩色濾光片。包含三色彩色濾光片之固態影像感測器在藍色濾光片中顯示滲色抑制，且顯示優良顏色再現性。

本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案及技術標準均以引用的方式併入本文中，其引用的程度如同特定且個別地將各個別公開案、專利申請案或技術標準以引用的方式併入一般。

Claims (9)

1. 一種彩色硬化性組成物，包括酞菁顏料、具有可聚合基團及來源於二吡咯亞甲基染料之基團的染料多聚體、聚合起始劑、可聚合化合物及溶劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之彩色硬化性組成物，其中所述染料多聚體包括以下作為重複單元：包含所述可聚合基團之結構單元及包含來源於二吡咯亞甲基染料之基團的結構單元。
3. 如申請專利範圍第1項所述之彩色硬化性組成物，其中所述可聚合基團為烯系不飽和基團。
4. 如申請專利範圍第1項所述之彩色硬化性組成物，更包括二噁嗪顏料。
5. 如申請專利範圍第4項所述之彩色硬化性組成物，其中所述二噁嗪顏料包括C.I.顏料紫23。
6. 如申請專利範圍第1項所述之彩色硬化性組成物，其中所述聚合起始劑包括肟光聚合起始劑。
7. 一種彩色濾光片，其藉由使用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之彩色硬化性組成物來製造。
8. 一種製造彩色濾光片之方法，包括；(A)將如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之彩色硬化性組成物塗覆於支撐物以形成彩色硬化性組成物層；以及(B)經由遮罩使所述彩色硬化性組成物層曝光且使所述曝光之彩色硬化性組成物層顯影來形成彩色圖案。
9. 一種固態影像感測器，包括如申請專利範圍第7項所述之彩色濾光片。