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CN111560094A - 近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置 - Google Patents

近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置 Download PDF

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CN111560094A
CN111560094A CN202010406931.7A CN202010406931A CN111560094A CN 111560094 A CN111560094 A CN 111560094A CN 202010406931 A CN202010406931 A CN 202010406931A CN 111560094 A CN111560094 A CN 111560094A
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CN
China
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group
formula
pigment
infrared
compound
Prior art date
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Application number
CN202010406931.7A
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English (en)
Inventor
荒山恭平
尾田和也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

近红外线吸收性色素多聚物在700～1200nm的范围具有最大吸收波长。该近红外线吸收性色素多聚物优选具有选自吡咯并吡咯色素、花青色素、方酸色素、二亚铵色素、酞菁色素、萘酞菁色素、萘嵌苯(rylene)色素、二硫醇络合物色素、克酮酸色素、氧杂菁色素、三芳基甲烷色素、吡咯甲川色素、亚甲基偶氮色素、蒽醌色素及二苯并呋喃酮色素中的至少一种近红外线吸收性色素结构。

Description

近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方 法及装置
本申请是申请人提交的申请号为201680028875.X、发明名称为“近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置”的申请的分案申请。母案申请日为2016年4月27日，最早优先权日为2015年5月29日。
技术领域
本发明涉及一种近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置。
背景技术
摄像机、数码照相机、带有相机功能的移动电话等中使用彩色图像的固体成像元件即CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补型金属氧化膜半导体)。这些固体成像元件在其受光部使用对红外线具有灵敏度的硅光电二极管，因此有时使用红外截止滤光片(InfraredRay Cut Filter；IRCF)进行发光率校正。
作为红外截止滤光片有配合了近红外线吸收性色素等的膜等。作为近红外线吸收性色素，已知有吡咯并吡咯色素等(例如，专利文献1等)。
另一方面，专利文献2中公开有具有源自吡咯甲川系金属络合物化合物的色素骨架的色素多聚物。0044段中记载有色素多聚物的最大吸收波长优选为510nm以上且590nm以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-263614号公报
专利文献2：日本特开2012-46708号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中所记载的吡咯并吡咯色素是在近红外区域具有吸收性且不可见性优异。
另一方面，近年来对于含有近红外线吸收性色素的膜要求进一步提高耐溶剂性及色移(color migration)性。
另外，专利文献2主要是关于用于制造蓝色滤光片的色素多聚物的发明，没有关于近红外线吸收性色素的记载或启示。
因此，本发明的目的在于提供一种可以形成耐溶剂性优异且色移得到抑制的膜的近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行详细内容研究的结果，发现通过将近红外线吸收性色素聚合物化能够达成上述目的，以至完成了本发明。本发明提供以下。
＜1＞一种近红外线吸收性色素多聚物，其在700～1200nm的范围具有最大吸收波长。
＜2＞根据＜1＞所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有选自吡咯并吡咯色素、多次甲基色素、二亚铵(immonium)色素、酞菁色素、萘酞菁色素、萘嵌苯(rylene)色素、二硫醇络合物色素、三芳基甲烷色素、吡咯甲川色素、亚甲基偶氮色素、蒽醌色素及二苯并呋喃酮色素中的至少一种近红外线吸收性色素结构。
＜3＞根据＜1＞所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有选自吡咯并吡咯色素、花青色素、方酸(squarylium)色素、二亚铵色素、酞菁色素、萘酞菁色素及氧杂菁色素中的至少一种近红外线吸收性色素结构。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的近红外线吸收性色素多聚物，其中，近红外线吸收性色素结构是源自由下述式(PP)所表示的化合物的结构；
[化学式1]
Figure BDA0002491675820000021
式(PP)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3可以相互键合而形成环，R4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B、或金属原子，R4可以与选自R1a、R1b及R3中的至少一个共价键合或者配位键合，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一个所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有在2价以上的连接基团上键合有2个以上的近红外线吸收性色素结构的结构。
＜6＞根据＜1＞～＜4＞中任一个所述的近红外线吸收性色素多聚物，其含有选自在侧链具有近红外线吸收性色素结构的重复单元及在主链具有近红外线吸收性色素结构的重复单元中的至少一个。
＜7＞根据＜1＞～＜4＞中任一个所述的近红外线吸收性色素多聚物，其含有由下述式(A)、式(B)及式(C)所表示的重复单元的至少一个或由式(D)所表示；
[化学式2]
Figure BDA0002491675820000031
式(A)中，X1表示重复单元的主链，
L1表示单键或2价的连接基团，
DyeI表示近红外线吸收性色素结构；
[化学式3]
Figure BDA0002491675820000032
式(B)中，X2表示重复单元的主链，
L2表示单键或2价的连接基团，
DyeII表示具有可以与Y2离子键合或者配位键合的基团的近红外线吸收性色素结构，
Y2表示可以与DyeII离子键合或配位键合的基团；
[化学式4]
Figure BDA0002491675820000041
式(C)中，
L3表示单键或2价的连接基团，
DyeIII表示近红外线吸收性色素结构，
m表示0或1；
[化学式5]
Figure BDA0002491675820000042
式(D)中，L4表示(n+k)价的连接基团，
n表示2～20的整数，
k表示0～20的整数，
DyeIV表示近红外线吸收性色素结构，
P表示取代基，
n为2以上时，多个DyeIV可以互不相同，
k为2以上时，多个P可以互不相同，
n+k表示2～20的整数。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一个所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有固化性基。
＜9＞根据＜8＞所述的近红外线吸收性色素多聚物，其中固化性基为自由基聚合性基。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一个所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有酸基。
＜11＞一种组合物，其含有＜1＞～＜10＞中任一个所述的近红外线吸收性色素多聚物及溶剂。
＜12＞根据＜11＞中所述的组合物，其进一步含有固化性化合物及碱可溶性树脂。
＜13＞根据＜12＞中所述的组合物，其中固化性化合物为自由基聚合性化合物，所述组合物进一步含有光聚合引发剂。
＜14＞根据＜11＞～＜13＞的任一个所述的组合物，其进一步含有遮蔽可见光的色材。
＜15＞一种膜，其使用＜11＞～＜14＞的任一个所述的组合物而成。
＜16＞一种滤光片，其具有＜15＞所述的膜。
＜17＞根据＜16＞所述的滤光片，其为红外截止滤光片或红外透射滤光片。
＜18＞根据＜16＞或＜17＞所述的滤光片，其具有：
＜15＞所述的膜的像素；及
选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色中的至少一种像素。
＜19＞一种图案形成方法，其具有使用＜11＞～＜14＞中任一个所述的组合物在支撑体上形成组合物层的工序及通过光微影法或干式蚀刻法在组合物层形成图案的工序。
＜20＞一种装置，其为具有＜15＞中所述的膜的装置，其装置为固体成像元件、红外传感器或图像显示装置。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以形成耐溶剂性优异且色移得到抑制的膜的近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置。
附图说明
图1是表示红外传感器的一实施方式的概略图。
图2是表示图案的形成工序的图(平面图)。
图3是图2的A-A剖视图。
图4是表示图案的形成工序的图(平面图)。
图5是图4的A-A剖视图。
图6是表示图案的形成工序的图(平面图)。
图7是图6的A-A剖视图。
具体实施方式
本说明书中，“总固体成分”是指从组合物的所有组成中去除溶剂后的成分的总质量。并且，“固体成分”是指在25℃下的固体成分。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标经取代及未经取代的标记含有不具有取代基的基团，并且也含有具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅含有不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还含有具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“曝光”除非特别指明，否则不仅含有利用光的曝光，也含有利用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为用于曝光的光，通常可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任意一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任意一者，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰及甲基丙烯酰两者或任意一者。
本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ac表示乙酰基、Bn表示苄基，Ph表示苯基。
本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达成该工序的预期作用，则也包含于本用语中。
本说明书中，重均分子量及数均分子量被定义为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
＜近红外线吸收性色素多聚物＞
本发明的近红外线吸收性色素多聚物在700～1200nm的范围具有最大吸收波长。优选在750～1200nm的范围具有近红外线吸收性色素多聚物的最大吸收波长，更优选在750～1000nm的范围具有最大吸收波长。
本发明的近红外线吸收性色素多聚物以溶解于溶剂的分子分散状态来使用(作为染料来使用)也可以提高膜的耐溶剂性。进而，可以抑制在膜中近红外线吸收性色素多聚物的移动，可以有效地抑制色移。并且，可以向近红外线吸收性色素多聚物的结构中导入酸基或聚合性基。例如，近红外线吸收性色素多聚物具有酸基时，可以提高组合物的显影性，可以形成残渣较少且图案形成性优异的膜。并且，近红外线吸收性色素多聚物具有聚合性基时，膜的耐溶剂性可以进一步提高。
另外，本发明中，近红外线吸收性色素多聚物含有二聚体、三聚体及聚合物等结构。
本发明的近红外线吸收性色素多聚物可以是颜料、染料中的任一者，但优为染料。本发明的近红外线吸收性色素多聚物作为染料来使用可以提高膜的耐溶剂性，抑制色移，因此本发明的效果尤其显著。
并且，本发明的近红外线吸收性色素多聚物优选为溶解于溶剂而使用的染料，但可以形成粒子，为粒子时，以分散于通常溶剂的状态来使用。粒子状态的近红外线吸收性色素多聚物例如可以通过乳化聚合获得，作为具体例可以举出日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法。
本发明的近红外线吸收性色素多聚物是在1个分子中具有2个以上的近红外线吸收性色素结构，优选具有3个以上。关于上限并没有特别限定，可以设为100以下。在1个分子中所具有的近红外线吸收性色素结构可以为相同的色素结构，也可以为不同的色素结构。另外，本发明中，不同的色素结构是指不仅包含色素骨架不同的色素结构，还包含色素骨架相同且键合于色素骨架的取代基的种类不同的色素结构。
＜＜近红外线吸收性色素结构(色素结构)＞＞
本发明的近红外线吸收性色素多聚物具有近红外线吸收性色素结构(以下，也称为色素结构)。
另外，本发明中，近红外线吸收性色素结构是指源自近红外线吸收性色素的结构。例如可以举出去除1个以上近红外线吸收性色素所具有的任意氢原子的结构。优选在700～1200nm的范围具有近红外线吸收性色素的最大吸收波长，更优选在750～1200nm的范围具有最大吸收波长，进一步优选在750～1000nm的范围具有最大吸收波长。
上述色素结构优选具有源自选自吡咯并吡咯色素、多次甲基色素、二亚铵色素、酞菁色素、萘酞菁色素、萘嵌苯色素、二硫醇络合物色素、三芳基甲烷色素、吡咯甲川色素、亚甲基偶氮色素、蒽醌色素及二苯并呋喃酮色素中的至少一种近红外线吸收性色素(色素化合物)的结构。多次甲基色素根据所键合的原子団的种类优选含有花青色素、部花青色素、方酸色素、克酮酸色素、氧杂菁色素等。其中，更优选花青色素、方酸色素及氧杂菁色素，花青色素及方酸色素为。
本发明中，上述色素结构优选具有源自选自吡咯并吡咯色素、花青色素、方酸色素、二亚铵色素、酞菁色素、萘酞菁色素及氧杂菁色素中的至少一种近红外线吸收性色素的结构，进一步优选具有源自吡咯并吡咯色素的结构。
以下，对本发明中优选使用的色素结构进行具体说明。
(吡咯并吡咯色素结构)
本发明中使用的色素结构的方式之一为具有源自吡咯并吡咯色素的结构(吡咯并吡咯色素结构)。作为吡咯并吡咯色素结构，优选源自由下述式(PP)所表示的化合物的结构。
[化学式6]
Figure BDA0002491675820000081
式(PP)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3可以相互键合而形成环，R4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B、或金属原子，R4可以与选自R1a、R1b及R3中的至少一个共价键合或者配位键合，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基。
R1a及R1b所表示的烷基的碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选1～25。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选支链。
R1a及R1b所表示的芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。芳基优选为苯基。
R1a及R1b所表示的杂芳基优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12，更进一步优选为3～10。杂芳基优选为5元环或6元环。作为杂芳基，具体而言，例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、间-咔唑基(meta-carbazolyl)、吖庚因基等。
烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基例如可以举出后述的取代基T组由式A所表示的基团，阴离子性基团、阳离子性基团等。作为阴离子性基团及阳离子性基团，例如可以举出在后述的色素多聚物(B)的Y2中说明的基团。
R1a、R1b所表示的基团优选为具有烷氧基(优选支链烷氧基)的芳基。烷氧基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～20。
式(PP)中的R1a及R1b可以相互相同也可以不同。
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。R2及R3可以键合而形成环。R2及R3的至少一个优选为吸电子基。R2及R3优选分别独立地表示氰基或杂芳基。
作为取代基，例如可以举出以下的取代基T组。
(取代基T组)
可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；
直链或者支链的烷基(直链或支链的经取代或未经取代的烷基，优选为碳原子数1～30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)；
环烷基(优选为碳原子数3～30的经取代或未经取代的环烷基，例如可以举出环己基、环戊基；多环烷基，例如可以举出双环烷基(优选为碳原子数5～30的经取代或未经取代的双环烷基，例如可以举出双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基团。优选为单环的环烷基、双环烷基，更优选单环的环烷基)；
直链或支链的烯基(直链或支链的经取代或未经取代的烯基，优选为碳原子数2～30的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)；
环烯基(优选为碳原子数3～30的经取代或未经取代的环烯基，例如可以举出2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基；多环烯基，例如可以举出双环烯基(优选为碳原子数5～30的经取代或未经取代的双环烯基，例如，双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基，尤其优选为单环的环烯基。)；
炔基(优选为碳原子数2～30的经取代或未经取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基)；
芳基(优选为碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰氨基苯基)；
杂芳基(优选为5～7元的经取代或未经取代、单环或稠环的杂芳基，更优选为环构成原子选自碳原子、氮原子及硫原子，且具有至少一个氮原子、氧原子及硫原子的任种一杂原子的杂芳基，进一步优选为碳原子数3～30的5元或6元的杂芳基。)；
氰基；
羟基；
硝基；
羧基(氢原子可以解离(即碳酸酯基)、也可以为盐的状态)；
烷氧基(优选为碳原子数1～30的经取代或未经取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；
芳氧基(优选为碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、2，4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰氨基苯氧基)；
硅烷氧基(优选为碳原子数3～20的硅烷氧基，例如，三甲基硅烷氧基、叔丁基硅烷氧基)；
杂芳氧基(优选为碳原子数2～30的经取代或未经取代的杂芳氧基，杂芳部优选为在所述的杂芳基中所说明的杂芳部，例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)；
酰氧基(优选为碳原子数2～30的经取代或未经取代的烷基羰氧基、碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基羰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)；
氨甲酰氧基(优选为碳原子数1～30的经取代或未经取代的氨甲酰氧基，例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基、N-正辛基氨甲酰氧基)；
烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)；
芳氧基羰氧基(优选为碳原子数7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；
胺基(优选为胺基、碳原子数1～30的经取代或未经取代的烷基胺基、碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基胺基、碳原子数0～30的杂芳基胺基，例如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基)；
酰氨基(优选为碳原子数1～30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、三甲基乙酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)；
氨基羰基氨基(优选为碳原子数1～30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基，例如氨甲酰氨基、N,N-二甲氨基羰基氨基、N,N-二乙氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)；
烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)；
芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)；
氨磺酰氨基(优选为碳原子数为0～30的经取代或未经取代的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N,N-二甲胺基磺酰氨基、N-正辛胺基磺酰氨基)；
烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基(优选为碳原子数为1～30的经取代或未经取代的烷基磺酰氨基、碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基、对甲基苯基磺酰氨基)；
巯基；
巯基、烷硫基(优选为碳原子数为1～30的经取代或未经取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；
芳硫基(优选为碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)；
杂芳硫基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的杂芳硫基，杂芳部优选为在所述的杂芳基中说明的杂芳部，例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)；
氨磺酰基(优选为碳原子数为0～30的经取代或未经取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；
磺基(氢原子可以解离(即磺酸酯基)，也可以为盐的状态)；
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数为1～30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基；
烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数为1～30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基；
酰基(优选为甲酰基、碳原子数为2～30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳原子数为7～30的经取代或未经取代的芳基羰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基)；
芳氧基羰基(优选为碳原子数为7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)；
烷氧基羰基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)；
氨基甲酰基(优选为碳原子数为1～30的经取代或未经取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；
芳基偶氮基或杂芳偶氮基(优选为碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳原子数3～30的经取代或未经取代的杂芳偶氮基(杂芳部优选为在所述的杂环基中说明的杂芳部)、例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)；
酰亚胺基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)；
膦基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)；
氧膦基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的氧膦基，例如二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)；
氧膦基氧基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)；
氧膦基氨基(优选为碳原子数为2～30的经取代或未经取代的氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲胺基氧膦基氨基)；
硅烷基(优选为碳原子数为3～30的经取代或未经取代的硅烷基，例如三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基。
这种基团为可以进一步经取代的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团，由下式A所表示的基团、阴离子性基团及阳离子性基团。
A：-L1-X1
式中，L1表示单键或2价的连接基团，X1表示(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧基硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基、磺基、苯乙烯基或马来酰亚胺基。
当L1表示2价的连接基团时，L1为优选碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数3～18的亚杂芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-或由这种基团的组合构成的基团。
X1更优选为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基及氧杂环丁基中的1种以上，进一步优选为(甲基)丙烯酰基。
R2及R3中，至少一个优选为吸电子基。哈米特(Hammett)的σp值(sigma paravalue)为正的取代基作为吸电子基发挥作用。
在本发明中，可以将哈米特的σp值为0.2以上的取代基作为吸电子基而例示。作为σp值，优选为0.25以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上。上限并没有特别限制，优选为0.8以下。
作为具体例，可以举出氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、氨基甲酰基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺酰基(-SO2Me：0.72)或芳基磺酰基(-SO2Ph：0.68)等。尤其优选为氰基。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
关于哈米特的取代基常数σ值，例如可以参考日本特开2011-68731号公报的0017～0018段，该内容被编入本说明书中。
当R2及R3键合而形成环时，形成5至7元环(优选为5至6元环)的环，作为所形成的环，优选通常在部花青色素中作为酸性核使用的环。作为其具体例，可以举出日本特开2009-263614号公报的0026段中所记载的结构，该内容被编入本说明书中。
另外，虽然无法规定形成环时的R2及R3的σp值，但在本发明中，视为在R2及R3上分别取代有环的部分结构来定义环形成时的σp值。例如，当形成1,3-二氢茚二酮(1,3-indandione)环时，认为是在R2及R3上分别取代有苯甲酰基。
作为R2及R3键合而形成的环，优选为1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮六氢嘧啶核(也包括硫酮体)、2-硫代-2,4-噻唑啶二酮(thiazolidinedione)核、2-硫代-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫代-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核或二氢茚酮核，进一步优选为1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氢嘧啶核(也包括硫酮体)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核或二氢茚酮核。
R3尤其优选为杂芳基。杂芳基优选为5元环或6元环。并且，杂芳基优选为单环或稠环，单环或稠合数优选为2～8的稠环，更优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1～3，更优选为1～2。作为杂原子，例如可以为氮原子、氧原子、硫原子。作为杂芳基，优选为喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，更优选为苯并噻唑基。杂芳基可以未经取代，也可以具有取代基。取代基可以举出上述取代基T组。
式(PP)中的2个R2可以相互相同也可以不同，并且，2个R3可以相互相同也可以不同。
当R4表示烷基、芳基或杂芳基时，烷基、芳基及杂芳基其含义与在R1a、R1b中说明的相同，优选范围也相同。
当R4表示-BR4AR4B时，R4A、R4B分别独立地表示氢原子或取代基，R4A与R4B可以相互键合而形成环。作为R4A及R4B所表示的取代基，优选可以举出上述取代基T组，卤原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，尤其优选为芳基。作为-BR4AR4B所表示的基团的具体例，可以举出二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、邻苯二酚硼。其中，尤其优选为二苯基硼。
当R4表示金属原子时，作为金属原子，可以举出镁、铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂，尤其优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
R4可以与R1a、R1b及R3中的至少一种共价键合或配位键合，尤其优选为R4与R3配位键合。
R4优选为氢原子或由-BR4AR4B所表示的基团(尤其是二苯基硼)。
式(PP)中的2个R4可以相互相同也可以不同。
由式(PP)所表示的化合物优选为经由R1a、R1b、R2、R3及R4中的任一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。
作为由式(PP)所表示的化合物的具体例，可以举出日本特开2009-263614号公报的0049～0058段中所记载的化合物或源自后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的色素结构的化合物。
(方酸色素结构)
用于本发明的色素结构的方式之一具有源自方酸色素的结构(方酸色素结构)。作为方酸色素结构，优选源自由下述式(SQ)所表示的化合物的结构。
[化学式7]
Figure BDA0002491675820000151
式(SQ)中，A1及A2分别独立地表示芳基、杂环基或由下述式(Ax)所表示的基团；
[化学式8]
Figure BDA0002491675820000161
式(Ax)中，Z1表示形成含氮杂环的非金属原子団，R2表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波浪线表示与式(SQ)的连接键。
式(SQ)中的A1及A2分别独立地表示芳基、杂环基或由式(Ax)所表示的基团，优选为由式(Ax)所表示的基团。
A1及A2所表示的芳基的碳原子数优选为6～48，更优选为6～24，进一步优选为6～12。作为具体例，可以举出苯基、萘基等。另外，芳基具有取代基时的上述芳基的碳原子数是指减去取代基的碳原子数的数量。
作为A1及A2所表示的杂环基，优选为5元环或6元环。并且，杂环基优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环，更进一步优选为单环或稠合数为2或3的稠环。作为含于杂环基的杂原子，可以例示出氮原子、氧原子、硫原子，氮原子、硫原子优选。杂原子的数量优选为1～3，更优选为1～2。具体而言，可以举出从含有氮原子、氧原子及硫原子的至少一个的5元环或6元环等单环、多环芳香族环衍生的杂环基等。
芳基及杂环基可以具有取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团。
可以具有芳基及杂环基的取代基优选为卤原子、烷基、羟基、氨基、酰氨基。
卤原子优选为氯原子。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，更进一步优选为1～4。烷基优选为直链或支链。
氨基优选为由-NR100R101所表示的基团。R100及R101分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烷基。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8。烷基为直链、优选为支链，更优选为直链。
酰氨基优选为由-NR102-C(＝O)-R103所表示的基团。R102表示氢原子或烷基，优选为氢原子。R103表示烷基。R102及R103所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，更进一步优选为1～4。
芳基及杂环基具有2个以上取代基时，多个取代基可以相同，也可以不同。
接着，对由A1及A2所表示的式(Ax)所表示的基团进行说明。
式(Ax)中，R2表示烷基、烯基或芳烷基，优选为烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～12，更进一步优选为2～8。
烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～12。
烷基及烯基可以是直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
芳烷基的碳原子数优选为7～30，更优选为7～20。
式(Ax)中，作为通过Z1所形成的含氮杂环，优选为5元环或6元环。并且，含氮杂环优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环，更进一步优选为稠合数为2或3的稠环。含氮杂环除了氮原子以外，还可以含有硫原子。并且，含氮杂环可以具有取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团等。例如，优选为卤原子、烷基、羟基、氨基、酰氨基，更优选为卤原子、烷基。卤原子优选为氯原子。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～12。烷基优选为直链或支链。
由式(Ax)所表示的基团优选为由下述式(Ax-1)或式(Ax-2)所表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0002491675820000171
式(Ax-1)及式(Ax-2)中，R11表示烷基、烯基或芳烷基，R12表示取代基，m为2以上时，R12可以彼此连接而形成环，X表示氮原子或CR13R14，R13及R14分别独立地表示氢原子或取代基，m表示0～4的整数，波浪线表示与式(SQ)的连接键。
式(Ax-1)及式(Ax-2)中的R11与式(Ax)中的R2含义相同且优选范围也相同。
式(Ax-1)及式(Ax-2)中的R12表示取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团。例如，优选为卤原子、烷基、羟基、氨基、酰氨基，更优选为卤原子、烷基。卤原子优选为氯原子。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～12。烷基优选为直链或支链。
m为2以上时，R12彼此可以连接而形成环。作为环，可以举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香族环、杂环等。环可以为单环，也可以为多环。作为取代基彼此连接而形成环时的连接基团，可以举出选自由-CO-、-O-、-NH-、2价的脂肪族基、2价的芳香族基及这种组合构成的组中的2价的连接基团。例如，优选R12彼此连接而形成苯环。
式(Ax-1)中的X表示氮原子或CR13R14，R13及R14分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团。例如，优选烷基等。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，更进一步优选为1～3，最优选为1。烷基优选为直链或支链，更优选为直链。
m表示0～4的整数，优选为0～2。
由式(SQ)所表示的化合物优选为经由A1及A2中的任一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。
作为由式(SQ)所表示的化合物的具体例，可以举出下述中所记载的化合物或源自后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的色素结构的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002491675820000191
[化学式11]
Figure BDA0002491675820000201
[化学式12]
Figure BDA0002491675820000202
[化学式13]
Figure BDA0002491675820000211
[化学式14]
Figure BDA0002491675820000221
[化学式15]
Figure BDA0002491675820000231
(花青色素结构)
用于本发明的色素结构的方式之一为具有源自花青色素的结构(花青色素结构)。作为花青色素结构，优选为源自由下述式(Cn)所表示的化合物的结构。
式(Cn)
[化学式16]
Figure BDA0002491675820000241
式(Cn)中，Z1及Z2分别独立地为形成可以缩环的5元或6元的含氮杂环的非金属原子団，R1及R2分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，L1表示由奇数个次甲基构成的次甲基链，a及b分别独立地为0或1，
式中由Cy所表示的部位为阳离子部时，X1表示阴离子，c表示为了保持电荷平衡所需的数量，式中由Cy所表示的部位为阴离子部时，X1表示阳离子，c表示为了保持电荷平衡所需的数量，式中由Cy所表示的部位的电荷在分子内中和时，c为0。
式(Cn)中，Z1及Z2分别独立地为形成可以缩环的5元或6元的含氮杂环的非金属原子団。
在含氮杂环上可以缩合其他杂环、芳香族环或脂肪族环。含氮杂环优选为5元环。更优选为5元的含氮杂环上缩合苯环或萘环。作为含氮杂环的具体例，优选可以举出噁唑环、异噁唑环、苯并噁唑环、萘并噁唑环、噁唑咔唑环、噁唑二苯并呋喃环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、吲哚环、苯并吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、喹啉环、吡啶环、吡咯并吡啶环、呋喃并吡咯环、吲嗪环、咪唑并喹喔啉环、喹喔啉环等，喹啉环、吲哚环、苯并吲哚环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环，尤其优选为吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环。
含氮杂环及缩合于其的环可以具有取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团。具体而言，可以举出卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO2OR24、-NHSO2R25或-SO2NR26R27。R10～R27分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基。另外，-COOR12的R12为氢原子(即羧基)时，氢原子可以解离(即碳酸酯基)，也可为盐的状态。并且，-SO2OR24的R24为氢原子(即磺基)时，氢原子可以解离(即磺酸酯基)，也可以为盐的状态。关于这种详细内容，与上述的范围的含义相同。
式(Cn)中，R1及R2分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链。
烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，进一步优选为2～8。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，进一步优选为2～25。炔基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。
烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、上述的阴离子性基团、上述的阳离子性基团。优选可以举出卤原子、羟基、羧基、磺基、烷氧基、氨基等，羧基及磺基，尤其优选为磺基。羧基及磺基的氢原子可以解离，也可以为盐的状态。
式(Cn)中，L1表示由奇数个次甲基构成的次甲基链。L1优选为由3、5或7的次甲基构成的次甲基链。
次甲基可以具有取代基。具有取代基的次甲基优选为中央的(中位的)次甲基。作为取代基的具体例，可以举出Z1及Z2的含氮杂环可以具有的取代基及由下式(a)所表示的基团。并且，次甲基的二个取代基可以键合而形成5或6元环。
[化学式17]
Figure BDA0002491675820000251
式(a)中，*表示与次甲基链的连接部，A1表示氧原子或硫原子。
a及b分别独立地表示0或1。a为0时，碳原子与氮原子以双键键合，b为0时，碳原子与氮原子以单键键合。优选a及b均为0。另外，a及b均为0时，式(Cn)如下表示。
式(Cn)
[化学式18]
Figure BDA0002491675820000261
式(Cn)中，式中由Cy所表示的部位为阳离子部时，X1表示阴离子，c表示为了保持电荷平衡所需的数量。作为阴离子的例，可以举出卤素离子(Cl-、Br-、I-)、对甲苯磺酸离子、乙基硫酸根离子、PF6 -、B(CN)4 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、ClO4 -、三(卤代烷基磺酰基)甲基化物阴离子(例如，(CF3SO2)3C-)、二(卤代烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(例如(CF3SO2)2N-)、四氰基硼酸盐阴离子等。
式(Cn)中，式中由Cy所表示的部位为阴离子部时，X1表示阳离子，c表示为了保持电荷平衡所需的数量。作为阳离子，可以举出碱金属离子(Li+、Na+、K+等)、碱土类金属离子(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+等)、过渡金属离子(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等)、其他金属离子(Al3+等)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶离子、四丁基铵离子、胍离子、四甲基胍离子、二氮杂双环十一碳烯等。作为阳离子优选为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、二氮杂双环十一碳烯。
式(Cn)中，式中由Cy所表示的部位的电荷在分子内中和时，X1不存在。
即c为0。
由式(Cn)所表示的化合物优选经由Z1、Z2、R1、R2及L1中的任一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。作为由式(Cn)所表示的化合物的具体例，可以举出下述中所记载的化合物或源自后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的色素结构的化合物。另外，以下中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Bn表示苄基，Ph表示苯基，PRS表示C3H6SO3 -，BUS表示C4H9SO3 -。并且，表中的结构式中标记的数值表示V1、V2的键合位置。并且，表中的L表示结构式中的连接状态，用“*”与单键连接，用“**”与双键连接。
[化学式19]
Figure BDA0002491675820000271
[表1]
Figure BDA0002491675820000281
Figure BDA0002491675820000282
[表2]
Figure BDA0002491675820000283
Figure BDA0002491675820000284
[化学式20]
Figure BDA0002491675820000291
[表3]
Figure BDA0002491675820000301
Figure BDA0002491675820000302
[表4]
Figure BDA0002491675820000303
Figure BDA0002491675820000304
[表5]
Figure BDA0002491675820000305
化合物序号 X R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> V<sup>1</sup> M
S-9 S Et H H - 0
S-10 O Et H Me - 0
S-11 S Et Me Me 5：MeO 1
S-12 S n-Bu H Ph 5：Cl 1
[表6]
Figure BDA0002491675820000311
化合物序号 X R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> V<sup>1</sup> m1 V<sup>2</sup> m2
s-13 S Et H - 0 - 0
S-14 O Et H 5：Cl 1 - 0
S-15 S Et Me 5：MeO 1 5：MeO 1
S-16 S n-Bu Bn 5：Cl 1 5：Cl 1
[表7]
Figure BDA0002491675820000312
Figure BDA0002491675820000313
[表8]
Figure BDA0002491675820000314
化合物序号 X R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> V<sup>1</sup> m
S-21 S Et Et H - 0
S-22 O Et Et Cl - 0
S-23 S n-Bu n-Bu H 5：MeO 1
S-24 S Et Et Ph 5：Cl 1
[化学式21]
Figure BDA0002491675820000321
[表9]
Figure BDA0002491675820000331
Figure BDA0002491675820000332
[表10]
Figure BDA0002491675820000333
Figure BDA0002491675820000334
[表11]
Figure BDA0002491675820000341
Figure BDA0002491675820000342
(氧杂菁色素结构)
用于本发明的色素结构的方式之一为具有源自氧杂菁色素的结构(氧杂菁色素结构)。作为氧杂菁色素结构，优选为源自由下述式(Ox)所表示的化合物的结构。
式(Ox)
[化学式22]
Figure BDA0002491675820000343
式中，Za1表示形成酸性核的原子団，Ma1、Ma2及Ma3分别独立地表示次甲基，m表示0～3的整数，Q表示中和电荷的离子，y表示中和电荷所需的数量。
Za1表示形成酸性核的原子団。
酸性核在James编、The Theory of the Photographic Process(摄影程序的原理)、第4版、Macmillan公司、1977年、第198页中被定义。具体而言，为可以经取代基取代的以下的酸性核。例如，吡唑-5-酮、吡唑烷-3,5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2或4-硫乙内酰脲、2-亚胺基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2,4-二酮、异绕丹宁、绕丹宁、5,6元的碳环(例如二氢茚-1,3-二酮)、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1,1-二氧化物、吲哚啉-2-酮、吲哚啉-3-酮、2-侧氧吲唑鎓(Oxoindazolium)、5,7-二侧氧基-6,7-二氢噻唑〔3,2-a〕嘧啶、3,4-二氢异喹啉-4-酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮、巴比妥酸、2-硫巴比妥酸、香豆素-2,4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮、吡唑〔1,5-b〕喹唑酮、吡唑吡啶酮等核，优选为吡唑-5-酮、巴比妥酸、2-硫巴比妥酸、1,3-二噁烷-4,6-二酮(例如麦氏酸(Meldrum’sacid))。更优选为1,3-二噁烷-4,6-二酮。
取代于Za1的酸性核的取代基可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、上述的阴离子性基团、上述的阳离子性基团。
Ma1、Ma2及Ma3分别独立地表示经取代或未经取代的次甲基。
次甲基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可以举出上述的花青色素的次甲基可以具有的取代基。
Ma1、Ma2及Ma3优选为未经取代的次甲基、或碳原子数1～5的烷基、经碳原子数1～5的烷氧基、芳基、杂芳基或卤原子取代的次甲基。
m表示0～3的整数，优选为2或3。
Q表示中和电荷的离子，y表示中和电荷所需的数量。某一化合物为阳离子还是阴离子，或者是否具有实质的离子电荷，这依赖于该化合物的取代基。由Q所表示的离子根据相对的色素分子的电荷，有时表示阳离子，有时表示阴离子，并且，色素分子为无电荷时，Q不存在。由Q所表示的离子并无特别限制，可以为由无机化合物而成的离子，也可以为由有机化合物而成的离子。并且，由Q所表示的离子的电荷可以为1价，也可以为多价。由Q所表示的阳离子，例如可以举出如钠离子、钾离子那样的金属离子、季铵离子、氧鎓离子、锍离子、鏻离子、硒离子、碘离子等鎓离子。另一方面，由Q所表示的阴离子，例如可以举出如氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子那样的卤素阴离子、硫酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢离子等杂多酸离子、如琥珀酸离子、马来酸离子、富马酸离子、芳香族二磺酸离子那样的有机多价阴离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子。由Q所表示的阳离子，优选为氢离子、金属离子、鎓离子。Q为氢离子时，表示中性的游离体。
关于由式(Ox)所表示的化合物的详细内容可以参考日本特开2006-001875号公报的0039～0066段中的记载，这种内容被编入本说明书中。
由式(Ox)所表示的化合物优选经由Za1、Ma1、Ma2及Ma3中的任一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。
作为由式(Ox)所表示的化合物的具体例，例如可以举出以下的化合物或后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的结构。另外，以下的表中，Et表示乙基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基，Py表示吡啶基。
[表12]
Figure BDA0002491675820000361
化合物序号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup>
0-1 H 3-NHAc H
0-2 CH<sub>3</sub> H H
0-3 CH<sub>3</sub> H K
0-4 CH<sub>3</sub> 3-NHAc H
0-5 CH<sub>3</sub> 3-CONH<sub>2</sub> Na
0-6 CH<sub>3</sub> 3-SO<sub>3</sub>K H
0-7 Ph H H
0-8 Ph 4-CONH<sub>2</sub> K
0-9 Ph 3-CONH<sub>2</sub> H
0-10 Ph 3-NHAc H
0-11 Ph 4-NHAc Ca
0-12 Ph 3-COOH H
0-13 Py 3-NHAc H
0-14 Py 3-NHCOEt H
0-15 Py 4-CONH<sub>2</sub> NHEt<sub>3</sub>
0-16 Py 4-COOH H
[化学式23]
Figure BDA0002491675820000371
(二亚铵色素结构)
用于本发明的色素结构的方式之一为具有源自二亚铵色素的结构(二亚铵色素结构)。作为二亚铵色素结构，优选源自由下述式(Im)所表示的化合物的结构。
式(Im)
[化学式24]
Figure BDA0002491675820000372
式中，R11～R18分别独立地表示烷基或芳基，
V11～V15分别独立地表示烷基、芳基、卤原子、烷氧基或氰基，X表示阴离子，c表示为了保持电荷平衡所需的数量，
n1～n5分别独立地为0～4。
R11～R18分别独立地表示烷基或芳基。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6～25，更优选为6～15，进一步优选为6～12。
烷基及芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、上述的阴离子性基团、上述的阳离子性基团。
V11～V15分别独立地表示烷基、芳基、卤原子、烷氧基或氰基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。芳基的碳原子数优选为6～25，更优选为6～15，进一步优选为6～12。
烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～8。烷氧基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
n1～n5分别独立地为0～4。n1～n4优选为0～2，更优选为0或1。n5优选为0～3，更优选为0～2。
由式(Im)所表示的化合物优选经由R11～R18、V11～V15中的任一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。
作为由式(Im)所表示的化合物的具体例，例如可以举出以下的化合物或后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的结构。另外，以下的表中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。
[表13]
Figure BDA0002491675820000381
Figure BDA0002491675820000391
(酞菁色素结构)
用于本发明的色素结构的方式之一为具有源自酞菁色素的结构(酞菁色素结构)。作为酞菁色素结构，优选源自由下述式(PC)所表示的化合物的结构。
[化学式25]
Figure BDA0002491675820000392
式(PC)中，X1～X16分别独立地表示氢原子或取代基，M1表示Cu、V＝O或Ti＝O。
由X1～X16所表示的取代基可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团，优选为烷基、卤原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷胺基、苯胺基。上述的取代基进一步可以具有取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团。
其中，X1～X4的任意一个，X5～X8的任意一个、X9～X12的任意一个、及X13～X16的任意一个优选分别具有至少一个选自烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷胺基、及苯胺基中的取代基，X1～X4的任意一个、X5～X8的任意一个、X9～X12的任意一个、X13～X16的任意一个中，更优选为分别具有至少一个选自烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷胺基及苯胺基中的取代基。
由式(PC)所表示的化合物优选经由X1～X16的任意一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。
作为式(PC)所表示的化合物的具体例，例如可以举出日本特开2012-77153号公报的0093段中所记载的化合物或源自后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的色素结构的化合物。
(萘酞菁色素结构)
用于本发明的色素结构的方式的一为具有源自萘酞菁色素的结构(萘酞菁色素结构)。作为萘酞菁色素结构，优选源自由下述式(NPC)所表示的化合物的结构。
[化学式26]
Figure BDA0002491675820000401
式(NPC)中，X1～X24分别独立地表示氢原子或取代基，M1表示Cu或V＝O。
X1～X24所表示的取代基可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团，优选烷基、卤原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷胺基、苯胺基。上述的取代基进一步可以具有取代基。作为取代基，可以举出在上述的取代基T组中所说明的基团、由上述的式A所表示的基团、阴离子性基团、阳离子性基团。
由式(NPC)所表示的化合物优选经由X1～X24中的任一个部位与近红外线吸收性色素多聚物的其他部位键合。
在由式(NPC)所表示的化合物的具体例，例如可以举出日本特开2012-77153号公报的0093段中所记载的化合物或源自后述的近红外线吸收性色素多聚物的具体例所具有的色素结构的化合物。
＜＜近红外线吸收性色素多聚物的优选方式＞＞
本发明的近红外线吸收性色素多聚物优选具有在2价以上的连接基团键合有2个以上的近红外线吸收性色素结构的结构。
并且，本发明的近红外线吸收性色素多聚物优选至少含有选自在侧链具有近红外线吸收性色素结构的重复单元及在主链具有近红外线吸收性色素结构的重复单元中的1个。
并且，本发明的近红外线吸收性色素多聚物优选至少含有由后述的式(A)、式(B)及式(C)所表示的重复单元的1个，或后述的式(D)所表示的重复单元。即本发明的近红外线吸收性色素多聚物优选为具有由后述的式(A)所表示的重复单元的近红外线吸收性色素多聚物(也称为色素多聚物(A))、具有由后述的式(B)所表示的重复单元的近红外线吸收性色素多聚物(也称为色素多聚物(B))、具有由后述的式(C)所表示的重复单元的近红外线吸收性色素多聚物(也称为色素多聚物(C))、及由式(D)所表示的近红外线吸收性色素多聚物(也称为色素多聚物(D))。
《＜色素多聚物(A)＞》
色素多聚物(A)优选含有由式(A)所表示的重复单元。色素多聚物(A)的由式(A)所表示的重复单元的比例优选为构成近红外线吸收性色素多聚物的总重复单元的10～100质量％。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。上限更优选为95质量％以下。并且，色素多聚物(A)在构成近红外线吸收性色素多聚物的总重复单元中，优选含有由式(A)所表示的重复单元5～50摩尔％，更优选含有10～45摩尔％，进一步优选含有10～40摩尔％，尤其优选含有10～35摩尔％。
[化学式27]
Figure BDA0002491675820000421
式(A)中，X1表示重复单元的主链，L1表示单键或2价的连接基团。DyeI表示近红外线吸收性色素结构。
式(A)中，X1表示重复单元的主链，通常表示在聚合反应中所形成的连接基团，例如，优选源自具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基的化合物的主链。并且，也优选具有主链环状的亚烷基的方式。作为X1，只要是由公知的可以聚合的单体形成的连接基团，并无特别限定。优选为下述(XX-1)～(XX-25)所表示的连接基团，更优选为选自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)～(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)、(XX-24)及(XX-25)，进一步优选为选自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)～(XX-17)、(XX-24)及(XX-25)。
式中，*表示在用*所表示的部位与L1连接。Me表示甲基。并且，(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基。
[化学式28]
Figure BDA0002491675820000431
L1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团可以举出碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、杂环连接基团、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及将这种连接2个以上而形成的连接基团。其中，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基。
亚烷基的碳原子数优选为1～30。上限更优选为25以下，进一步优选为20以下。下限更优选为2以上，进一步优选为3以上。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。
亚芳基的碳原子数更优选为6～20，进一步优选为6～12。
杂环连接基团优选为5元环或6元环。杂环连接基团所具有的杂原子优选为氧原子、氮原子及硫原子。杂环连接基团所具有的杂原子的数量优选为1～3个。
L1优选为亚烷基、亚芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合2个以上这种的连接基团，更优选为将亚烷基、亚芳基及这种与选自-O-、-COO-、-OCO-及-S-中的1种以上进行组合而成的2价的基团。
连接DyeI与X1的连接基团也可以含有-S-。
作为L1，构成连接DyeI与X1的链的原子的数量优选为3个以上，更优选为5个以上。上限可以设为例如30个以下，也可以设为25个以下。例如，以下的(A-ppb-1)时，构成连接X1与DyeI的链的原子的数量为14个。并且，(A-ppb-8)时，构成连接X1与DyeI的链的原子的数量为13个。另外，在结构式一并记载的数字为构成连接X1与DyeI的链的原子的数量。
[化学式29]
Figure BDA0002491675820000441
DyeI表示近红外线吸收性色素结构。DyeI所表示的近红外线吸收性色素结构优选为去除近红外线吸收性色素(色素化合物)所具有的任意的1个以上氢原子的结构。并且，优选近红外线吸收性色素(色素化合物)的一部分为键合在X1或L1。
含有由式(A)所表示的重复单元的色素多聚物可以通过如下方法来合成：(1)通过加成聚合来合成具有聚合性基的近红外线吸收性色素的方法；(2)通过使具有异氰酸酯基、酸酐基或环氧基等高反应性官能团的聚合物，与具有可以与高反应性官能团进行反应的官能团(羟基、伯氨基或仲氨基、羧基等)的近红外线吸收性色素进行反应的方法。
加成聚合可应用公知的加成聚合(自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合)，其中，尤其通过自由基聚合来合成可使反应条件温和化，且不使色素骨架分解，因此优选。在自由基聚合中，可应用公知的反应条件。
具有由式(A)所表示的重复单元的色素多聚物就耐热性的观点考虑，优选使用具有烯属不饱和键的近红外线吸收性色素进行自由基聚合所获得的自由基聚合物。
作为由式(A)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下。
[化学式30]
Figure BDA0002491675820000461
[化学式31]
Figure BDA0002491675820000471
[化学式32]
Figure BDA0002491675820000481
[化学式33]
Figure BDA0002491675820000491
[化学式34]
Figure BDA0002491675820000501
[化学式35]
Figure BDA0002491675820000511
[化学式36]
Figure BDA0002491675820000521
[化学式37]
Figure BDA0002491675820000531
(其他重复单元)
本发明中的色素多聚物除了由式(A)所表示的重复单元以外还可以含有其他重复单元。其他重复单元可以含有固化性基、酸基等官能团。也可以不含有官能团。色素多聚物优选具有选自具有酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元中的1种以上。
作为固化性基，可以举出自由基聚合性基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基)、噁唑啉基、羟甲基等。作为自由基聚合性基，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰等含有烯属不饱和键的基团。固化性基优选为自由基聚合性基。
具有固化性基的重复单元的比例优选为构成色素多聚物的总重复单元的0～50质量％。下限更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。上限更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为酸基，例示有羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可以只含有1种，也可以含有2种以上。
具有酸基的重复单元的比例优选为构成色素多聚物的总重复单元的0～50质量％。下限更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。上限更优选为为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为其他官能团，可以举出包含2～20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基团、内酯、酸酐、酰胺、氰基等显影促进基、长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等，可适宜导入。
包含2～20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基团中，重复的亚烷氧基链的数量优选为2～15个，更优选为2～10个。1个亚烷氧基链由-(CH2)nO-表示，n表示整数，n优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为2或3。
示出其他重复单元的具体例，但本发明并不限定于这种。
[化学式38]
Figure BDA0002491675820000551
[化学式39]
Figure BDA0002491675820000552
《＜色素多聚物(B)＞》
色素多聚物(B)含有由式(B)所表示的重复单元。色素多聚物(B)的由式(B)所表示的重复单元的比例优选为构成近红外线吸收性色素多聚物的总重复单元的10～100质量％。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。上限更优选为95质量％以下。
[化学式40]
Figure BDA0002491675820000561
式(B)中，X2表示通过聚合形成的连接基团，L2表示单键或2价的连接基团，DyeII表示具有可以与Y2离子键合或者配位键合的基团的近红外线吸收性色素结构，Y2表示可以与DyeII离子键合或配位键合的基团。
X2与式(A)的X1含义相同，优选范围也相同。
L2表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以举出碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、杂环连接基团、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及连接2个以上这种而形成的连接基团。其中，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基。关于2价的连接基团的详细内容与式(A)的L1相同。
L2优选为单键或亚烷基、亚芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-及组合2个以上这种的2价的连接基团。2价的连接基团时，连接X2与Y2的原子的数量优选为1～8个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个。
Y2只要是可以与DyeII离子键合或者配位键合的基团，可以为阴离子性基团或阳离子性基团中的任一者。
作为阴离子性基团，可以举出-SO3 -、-COO-、-PO4 -、-PO4H-、双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子等。阴离子性基团还优选为由式(Z-1)所表示的基团、由式(Z-2)所表示的基团、由式(Z-3)所表示的基团。
式(Z-1)
*-Y11-A1
式(Z-1)中，*表示与式(B)中的L2的键合部位，Y11表示氟代亚烷基，A1表示SO3 -。
Y11所表示的氟代亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。并且，优选全氟亚烷基。
式(Z-2)
*-Y12-(A2)n
式(Z-2)中，*表示与式(B)中的L2的键合部位。
Y12表示包含硼原子、碳原子、氮原子、或磷原子的阴离子。
Y12为硼原子时，n为3，A2优选为含有卤原子、氰基、氟原子及氰基中的至少一个的烷基或含有氟原子及氰基中的至少一个的芳基。
Y12为碳原子时，n为2，A2优选为含有卤原子、氰基、氟原子及氰基中的至少一个的烷基、含有氟原子及氰基中的至少一个的芳基、可以含有氟原子及氰基中的至少一个的烷基磺酰基或可以含有氟原子及氰基中的至少一个的芳基磺酰基。2个A2可以相互键合而形成环。
Y12为氮原子时，n为1，A2优选为含有氟原子及氰基中的至少一个的烷基、含有氟原子及氰基中的至少一个的芳基、可以含有氟原子及氰基的至少一个的烷基磺酰基或可以含有氟原子及氰基的至少一个的芳基磺酰基。
Y12为磷原子时，n为1或3，A2优选为含有氟原子及氰基中的至少一个的烷基、含有氟原子及氰基中的至少一个的芳基、可以含有氟原子及氰基中的至少一个的烷基磺酰基或可以含有氟原子及氰基中的至少一个的芳基磺酰基。
n为2以上时，多个A2可以相同，也可以不同。
式(Z-1)及式(Z-2)含有氟原子时，相对于构成Y2的总原子数，Y2中所含有的氟原子的比例优选为5～80％，更优选为10～70％。
式(Z-3)
[化学式41]
Figure BDA0002491675820000571
式(Z-3)中，*表示与式(B)中的L2的键合部位。
R1～R4优选分别独立地表示氰基或氟代烷基。
作为阳离子性基团，可以举出经取代或未经取代的鎓阳离子(例如，铵、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等)，尤其优选为铵阳离子。作为铵阳离子，可以举出-N(R)3 +。R分别独立地表示氢原子或烷基，R的至少一个表示烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。烷基优选为直链、支链、环状中的任一种，直链。
DyeII表示具有可以与Y2离子键合或者配位键合的基团的近红外线吸收性色素结构。作为可以与Y2离子键合或者配位键合的基团，例如可以举出，在Y2中所说明的阴离子性基团及阳离子性基团。并且，DyeII的电荷的平衡偏向于阳离子及阴离子的任一方时，DyeII的阳离子部或阴离子部中，也可以与Y2键合。
作为由式(B)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下。
[化学式42]
Figure BDA0002491675820000591
[化学式43]
Figure BDA0002491675820000601
[化学式44]
Figure BDA0002491675820000611
[化学式45]
Figure BDA0002491675820000621
[化学式46]
Figure BDA0002491675820000631
[化学式47]
Figure BDA0002491675820000641
[化学式48]
Figure BDA0002491675820000651
[化学式49]
Figure BDA0002491675820000661
色素多聚物(B)除了由式(B)所表示的重复单元以外，也可以含有在色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元等。并且，可以进一步含有由上述的式(A)所表示的重复单元及由后述的式(C)所表示的重复单元。
《＜色素多聚物(C)＞》
色素多聚物(C)优选含有由式(C)所表示的重复单元。色素多聚物(C)的由式(C)所表示的重复单元的比例优选为构成近红外线吸收性色素多聚物的总重复单元的10～100质量％。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，尤其优选为50质量％以上。上限更优选为95质量％以下。
[化学式50]
Figure BDA0002491675820000671
式(C)中，L3表示单键或2价的连接基团。DyeIII表示近红外线吸收性色素结构。m表示0或1。
式(C)中，L3表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以举出碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、杂环连接基团、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及连接2个以上这种而形成的连接基团。其中，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
烷基及亚烷基的碳原子数优选为1～30。上限更优选为25以下，进一步优选为20以下。下限更优选为2以上，进一步优选为3以上。烷基及亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。
芳基及亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。
杂环连接基团及杂环基优选为5元环或6元环。优选为杂环连接基团及杂环基所具有的杂原子为氧原子、氮原子及硫原子。杂环连接基团及杂环基所具有的杂原子的数量优选为1～3个。
亚烷基、亚芳基、杂环连接基团、烷基、芳基及杂环基可以未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出固化性基、酸基。作为固化性基，可以举出含有烯属不饱和键的基团等自由基聚合性基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基)、噁唑啉基、羟甲基等。作为含有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为酸基，例示有羧基、磺酸基、磷酸基。并且，可以具有含有2～20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基、内酯、酸酐、酰胺、氰基等显影促进基、长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等作为取代基。
L3优选为亚烷基、亚芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合2种以上这种的连接基团。
DyeIII表示近红外线吸收性色素结构。DyeIII所表示的近红外线吸收性色素结构优选为去除1个以上近红外线吸收性色素(色素化合物)所具有的任意的氢原子的结构。
m表示0或1，优选为1。
具有由式(C)所表示的重复单元的色素多聚物可以通过逐次聚合来合成。作为逐次聚合，可以举出加聚(例如，二异氰酸酯化合物与二醇的反应、二环氧化合物与二羧酸的反应、四羧酸二酐与二醇的反应等)及缩聚(例如，二羧酸与二醇的反应、二羧酸与二胺的反应等)。其中，尤其通过加聚反应来合成可使反应条件温和化，且不使色素结构分解，因此优选。在逐次聚合中可应用公知的反应条件。
作为由式(C)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下。另外，以下的具体例中，C-ph-1的结构式中的“X1的任意一个”、“X1的任意2个”是指在X1的任意一个键合有下述的基团。关于C-ph-2、C-na-1及C-na-2也相同。
[化学式51]
Figure BDA0002491675820000691
[化学式52]
Figure BDA0002491675820000701
[化学式53]
Figure BDA0002491675820000711
[化学式54]
Figure BDA0002491675820000721
[化学式55]
Figure BDA0002491675820000731
[化学式56]
Figure BDA0002491675820000741
[化学式57]
Figure BDA0002491675820000751
[化学式58]
Figure BDA0002491675820000761
[化学式59]
Figure BDA0002491675820000771
色素多聚物(C)除了由式(C)所表示的重复单元以外，也可以含有在色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元。
色素多聚物(C)可以通过逐次聚合来合成。作为逐次聚合，可以举出加聚(例如，二异氰酸酯化合物与二醇的反应、二环氧化合物与二羧酸的反应、四羧酸二酐与二醇的反应等)及缩聚(例如，二羧酸与二醇的反应、二羧酸与二胺的反应等)。其中，尤其通过加聚反应来合成可使反应条件温和化，且不使色素骨架分解，因此优选。在逐次聚合中可应用公知的反应条件。
《＜色素多聚物(D)＞》
色素多聚物(D)优选为由式(D)所表示。
[化学式60]
Figure BDA0002491675820000772
式(D)中，L4表示(n+k)价的连接基团。n表示2～20的整数，k表示0～20的整数。DyeIV表示近红外线吸收性色素结构，P表示取代基。n为2以上时，多个DyeIV可以互不相同，k为2以上时，多个P可以互不相同。n+k表示2～20的整数。
式(D)中，n优选为2～15，更优选为2～14，进一步优选为2～8，更进一步优选为2～7，又更进一步优选为2～6。
n与k的合计优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～14，更进一步优选为2～8，又更进一步优选为2～7，进而又更进一步优选为2～6。
另外，1个色素多聚物中的n及k分别为整数，但本发明中，式(D)中的n、k可以含有多个不同的色素多聚物。因此，本发明的组合物中的n及k的平均值有时不成为整数。
作为(n+k)价的连接基团，包含由1至100个的碳原子、0个至10个的氮原子、0个至50个的氧原子、1个至200个的氢原子、及0个至20个的硫原子形成的基团。
作为(n+k)价的连接基团，作为具体例，可以举出下述的结构单元或2个以上的以下的结构单元所组合而构成的基团(可以形成环结构)。
[化学式61]
Figure BDA0002491675820000781
以下示出(n+k)价的连接基团的具体例。但在本发明中，并不限定于这种。并且，也可以举出日本特开2008-222950号公报的0071～0072段中所记载的连接基团及日本特开2013-029760号公报的0176段中所记载的连接基团。另外，以下的结构式中，*表示与DyeIV或P的键合位置。
[化学式62]
Figure BDA0002491675820000791
式(D)中，P表示取代基。作为取代基，可以举出酸基、固化性基等。作为固化性基，可以举出含有烯属不饱和键的基等自由基聚合性基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基)、噁唑啉基、羟甲基等。作为含有烯属不饱和键的基，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为酸基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
并且，由P所表示的取代基可以为具有重复单元的1价的聚合物链。作为具有重复单元的1价的聚合物链，优选具有乙烯基化合物由来的重复单元的1价的聚合物链。k为2以上时，k个P可以相同，也可以不同。
P为具有重复单元的1价的聚合物链，且k为1时，P为具有2～20个(优选为2～15个，进一步优选为2～10个)乙烯基化合物由来的重复单元的1价的聚合物链。并且，P为具有重复单元的1价的聚合物链，且k为2以上时，k个P的乙烯基化合物由来的重复单元的个数的平均值优选为2～20个(优选为2～15个，进一步优选为2～10个)。
P为具有重复单元的1价的聚合物链时，k为1时的P的重复单元的数量及k为2以上时的k个P的重复单元的个数的平均值可以通过核磁共振(NMR)求出。
P为具有重复单元的1价的聚合物链时，作为构成P的重复单元，可以举出在上述的色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元。其他重复单元优选含有1种以上选自具有上述的酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元。含有具有酸基的重复单元时，可以提高显影性。含有具有固化性基的重复单元时，可以进一步提高耐溶剂性。
P含有具有酸基的重复单元时，含有酸基的重复单元的比例相对于P的总重复单元优选为10～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％。
P含有具有固化性基的重复单元时，具有固化性基的重复单元的比例相对于P的总重复单元优选为10～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％。P通过含有具有固化性基的重复单元，可以进一步优化色移性。
式(D)中，DyeIV表示近红外线吸收性色素结构。
DyeIV所表示的近红外线吸收性色素结构为去除1个以上近红外线吸收性色素(色素化合物)所具有的任意的氢原子的结构，近红外线吸收性色素(色素化合物)的一部分可以键合于L4。并且，也可以为在主链或侧链含有具有近红外线吸收性色素结构(去除1个以上近红外线吸收性色素(色素化合物)所具有的任意的氢原子的结构)的重复单元的聚合物链。上述聚合物链只要含有近红外线吸收性色素结构，则并没有特别规定，优选选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的1种。作为聚合物链的重复单元，并没有特别规定，可以举出由上述的式(A)所表示的重复单元、由上述的式(C)所表示的重复单元等。并且，构成聚合物链的总重复单元中的具有近红外线吸收性色素结构的重复单元的合计优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
上述聚合物链除了含有具有近红外线吸收性色素结构的重复单元以外，也可以含有色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元等。作为其他重复单元，优选含有1种以上选自具有酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元。
上述聚合物链含有具有固化性基的重复单元时，具有固化性基的重复单元的比例相对于聚合物链的总重复单元100摩尔，例如，优选为5～50摩尔，更优选为10～40摩尔。
上述聚合物链含有具有酸基的重复单元时，具有酸基的重复单元的比例相对于聚合物链的总重复单元100摩尔，例如，优选为5～50摩尔，更优选为10～40摩尔。
上述式(D)所表示的色素多聚物可以通过下述方法等来合成。
(1)使将选自羧基、羟基、氨基等的官能团导入至末端的化合物，与具有近红外线吸收性色素结构的酰卤、具有近红外线吸收性色素结构的卤代烷、或具有近红外线吸收性色素结构的异氰酸酯等进行高分子反应的方法。
(2)使将碳-碳双键导入至末端的化合物与具有近红外线吸收性色素结构的硫醇化合物进行迈克尔加成反应的方法。
(3)使将碳-碳双键导入至末端的化合物与具有近红外线吸收性色素结构的硫醇化合物在自由基引发剂存在下进行反应的方法。
(4)使将多个硫醇基导入至末端的多官能硫醇化合物与具有碳-碳双键及近红外线吸收性色素结构的化合物在自由基引发剂存在下进行反应的方法。
(5)在具有近红外线吸收性色素结构的硫醇化合物的存在下自由基聚合乙烯基化合物的方法。
作为色素多聚物(D)，由式(D-1)所表示的结构优选。
(D1-L42)n-L4-(L41-P1)k……(D-1)
式(D-1)中，L4表示(n+k)价的连接基团。n表示2～20的整数，k表示0～20的整数。D1表示近红外线吸收性色素结构P1表示取代基。n为2以上时，多个D1可以互不相同，k为2以上时，多个P1可以互不相同。n+k表示2～20的整数。
式(D-1)中，L4、n及k与式(D)的L4、n及k的含义相同，优选范围也相同。
式(D-1)中，L41及L42分别独立地表示单键或2价的连接基团。L41及L42存在多个时，可以相同，也可以不同。
作为2价的连接基团，含有由1至100个的碳原子、0个至10个的氮原子、0个至50个的氧原子、1个至200个的氢原子及0个至20个的硫原子形成的基团，可以未经取代，也可以具有取代基。
作为2价的连接基团，作为具体例，可以举出下述的结构单元或2个以上的以下结构单元组合而构成的基团。L41及L42优选为含有-S-的基，更优选为-S-。
[化学式63]
Figure BDA0002491675820000821
式(D-1)中，P1表示取代基。
作为取代基，可以举出酸基、固化性基等。作为固化性基，可以举出含有烯属不饱和键的基等自由基聚合性基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基)、噁唑啉基、羟甲基等。作为含有烯属不饱和键的基，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为酸基可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
并且，P1所表示的取代基可以为具有重复单元的1价的聚合物链。
具有重复单元的1价的聚合物链优选为具有乙烯基化合物由来的重复单元的1价的聚合物链。k为2以上时，k个P1可以相同，也可以不同。
P1为具有重复单元的1价的聚合物链，且k为1时，P1优选为具有2～20个(优选为2～15个，更优选为2～10个)乙烯基化合物由来的重复单元的1价的聚合物链。并且，P1为具有重复单元的1价的聚合物链，且k为2以上时，k个P1的乙烯基化合物由来的重复单元的个数的平均值优选为2～20个(优选为2～15个、更优选为2～10个)。
P1表示具有重复单元的1价的聚合物链时，作为构成P1的重复单元，可以举出上述的色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元。其他重复单元优选含有1种以上选自具有上述的酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元。
P1含有具有酸基的重复单元时，含有酸基的重复单元的比例相对于P1的总重复单元优选为10～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％。
P1含有具有固化性基的重复单元时，具有固化性基的重复单元的比例相对于P1的总重复单元，优选为10～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％。
式(D-1)中，D1表示近红外线吸收性色素结构。关于D1所表示的近红外线吸收性色素结构，近红外线吸收性色素(色素化合物)的一部分可以键合于L42，也可以为在主链或侧链含有具有近红外线吸收性色素结构的重复单元的聚合物链。上述聚合物链只要含有近红外线吸收性色素结构，则并没有特别规定，优选选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂的1种。作为聚合物链的重复单元，并没有特别规定，可以举出由上述的式(A)所表示的重复单元、由上述的式(C)所表示的重复单元等。并且，构成聚合物链的总重复单元中的具有近红外线吸收性色素结构的重复单元的合计优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
上述聚合物链除了含有具有近红外线吸收性色素结构的重复单元以外，还可以含有色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元等。作为其他重复单元，优选含有1种以上选自具有酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元。
作为色素多聚物(D)，优选由式(D-2)所表示的结构。
(D2-S-C1-B1)n-L4-(B2-C2-S-P2)k……(D-2)
式(D-2)中，L4表示(n+k)价的连接基团。n表示2～20的整数，k表示0～20的整数。D2表示近红外线吸收性色素结构，P2表示取代基。B1及B2分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或、-CONR-。R表示氢原子、烷基或芳基。C1及C2分别独立地表示单键或2价的连接基团。S表示硫原子。n为2以上时，多个D2可以互不相同，k为2以上时，多个P2可以互不相同。n+k表示2～20的整数。
式(D-2)中，L4、n及k与式(D)的L4、n及k的含义相同，优选范围也相同。
式(D-2)中，B1及B2优选分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或、-CONR-，单键、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或、-CONR-。
R表示氢原子、烷基或芳基。
R所表示的烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。
R所表示的芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～12。
R优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
式(D-2)中，C1及C2分别独立地表示单键或2价的连接基团。
作为2价的连接基团，优选为亚烷基、亚芳基、氧基亚烷基，更优选为亚烷基或氧基亚烷基。
亚烷基、氧基亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～10。亚烷基、氧基亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。
亚芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～12。
式(D-2)中，P2表示取代基。
作为取代基，可以举出酸基、固化性基等。作为固化性基，可以举出含有烯属不饱和键的基等自由基聚合性基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基)、噁唑啉基、羟甲基等。作为含有烯属不饱和键的基，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为酸基可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
并且，P2所表示的取代基可以为具有重复单元的1价的聚合物链。
具有重复单元的1价的聚合物链优选为具有乙烯基化合物由来的重复单元的1价的聚合物链。k为2以上时，k个P2可以相同，也可以不同。
P2为具有重复单元的1价的聚合物链，且k为1时，P2优选为具有2～20个(优选为2～15个，更优选为2～10个)乙烯基化合物由来的重复单元的1价的聚合物链。并且，P2为具有重复单元的1价的聚合物链，且k为2以上时，k个P2的乙烯基化合物由来的重复单元的个数的平均值优选为2～20个(优选为2～15个、更优选为2～10个)。
P2表示具有重复单元的1价的聚合物链时，作为构成P2的重复单元，可以举出上述的色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元。其他重复单元优选含有1种以上选自具有上述的酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元。P2含有具有酸基的重复单元时，含有酸基的重复单元的比例相对于P2的总重复单元优选为10～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％。P2含有具有固化性基的重复单元时，具有固化性基的重复单元的比例相对于P2的总重复单元优选为10～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％。
式(D-2)中，D2表示近红外线吸收性色素结构。关于D2所表示的近红外线吸收性色素结构，近红外线吸收性色素(色素化合物)的一部分可以键合于-S-，也可以为在主链或侧链含有具有近红外线吸收性色素结构的重复单元的聚合物链。上述聚合物链只要含有近红外线吸收性色素结构，则并没有特别规定，优选选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂的1种。作为聚合物链的重复单元，并没有特别规定，可以举出由上述的式(A)所表示的重复单元、由上述的式(C)所表示的重复单元等。并且，构成聚合物链的总重复单元中的具有近红外线吸收性色素结构的重复单元的合计优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
上述聚合物链除了含有具有近红外线吸收性色素结构的重复单元以外，还可以含有色素多聚物(A)中所说明的其他重复单元等。作为其他重复单元，优选含有1种以上选自具有酸基的重复单元及具有固化性基的重复单元。
作为式(D)的具体例，可以举出以下。
[化学式64]
Figure BDA0002491675820000851
[化学式65]
Figure BDA0002491675820000861
[化学式66]
Figure BDA0002491675820000871
[化学式67]
Figure BDA0002491675820000881
[化学式68]
Figure BDA0002491675820000891
[化学式69]
Figure BDA0002491675820000901
[化学式70]
Figure BDA0002491675820000911
[化学式71]
Figure BDA0002491675820000921
[化学式72]
Figure BDA0002491675820000931
[化学式73]
Figure BDA0002491675820000932
《近红外线吸收性色素多聚物》
近红外线吸收性色素多聚物的重均分子量(Mw)优选为2000～30000。下限更优选为3000以上，进一步优选为4000以上。上限更优选为20000以下，进一步优选为15000以下。通过满足上述范围，耐溶剂性、色移性变得更加良好。进而，耐热性及耐光性也提高。
另外，本发明中，色素多聚物的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值，具体而言，为以后述的实施例中所记载的方法所测定的值。
近红外线吸收性色素多聚物的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mg KOH/g以上，进一步优选为30mgKOH/g以上，更进一步优选为40mgKOH/g以上。并且，酸值的上限优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，更进一步优选为150mgKOH/g以下，又更进一步优选100mgKOH/g以下为。通过满足上述范围，可以提高显影性，可以进一步减少显影残渣。
近红外线吸收性色素多聚物的固化性基值优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上。固化性基值只要是0.4mmol/g以上，则可以进一步提高膜的耐溶剂性。并且，可以进一步有效地抑制因显影液或剥离液等引起的膜的褪色。固化性基值的上限并没有特别限定，例如，优选为2.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下。固化性基值可以通过导入至近红外线吸收性色素多聚物的固化性基数量除以近红外线吸收性色素多聚物的分子量来计算。并且，也可以通过1H-NMR(核磁共振)等解析手段来进行实测。
＜组合物＞
本发明的组合物含有上述的本发明的近红外线吸收性色素多聚物及溶剂。
本发明的组合物中，上述的本发明的近红外线吸收性色素多聚物可以溶解于溶剂，也可以分散于溶剂。本发明的组合物中，近红外线吸收性色素多聚物分散于溶剂而存在时，可以进一步含有后述的分散剂。
近红外线吸收性色素多聚物的含量优选设为本发明的组合物总固体成分中的0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。本发明的组合物含有2种以上近红外线吸收性色素多聚物时，优选其合计量在上述范围内。
＜＜其他红外线吸收剂＞＞
本发明的组合物也可以含有本发明的近红外线吸收性色素多聚物以外的红外线吸收剂(也称为其他红外线吸收剂)。
红外线吸收剂是指在红外区域(优选为波长650～1000nm)具有吸收的化合物。红外线吸收剂优选为在波长650nm以上具有最大吸收波长的化合物。优选在650～1000nm的范围内具有红外线吸收剂的最大吸收波长，更优选在700～1000nm的范围内具有最大吸收波长，进一步优选为在800～1000nm的范围内具有最大吸收波长。
作为其他红外线吸收剂，例如可以举出吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、二亚铵化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯(quaterrylene)化合物、二硫醇金属络合物系化合物、克酮酸(croconium)化合物、呋喃化合物等。
作为酞菁系化合物，例如可以举出氧代钛氧基酞菁等。作为萘酞菁系化合物，例如可以举出氧代氧钒萘酞菁等。酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、二亚铵化合物、花青化合物、方酸化合物及克酮酸化合物也可以使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中所公开的化合物，该内容被编入本说明书中。关于花青系化合物，例如可以参考“功能性色素、大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著、Kodansha Scientific Ltd.”，该内容被编入本说明书中。
作为吡咯并吡咯化合物，例如可以举出以下的化合物。并且，可以举出日本特开2009-263614号公报的0049～0058段中所记载的化合物。
[化学式74]
Figure BDA0002491675820000951
本发明的组合物含有其他红外线吸收剂时，其他红外线吸收剂的含量相对于本发明的近红外线吸收性色素多聚物100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～30质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
并且，也可以为实质上不含有其他红外线吸收剂的组分。另外，实质上不含有其他红外线吸收剂是指，例如，相对于本发明的近红外线吸收性色素多聚物100质量份，其他红外线吸收剂的含量优选为0.1质量份以下，更优选为0.05质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下，进一步更优选为不含有。
＜＜彩色着色剂、黑色着色剂、遮蔽可见光的色材＞＞
本发明的组合物可以含有选自彩色着色剂及黑色着色剂中的至少一种(以下，将彩色着色剂与黑色着色剂一并也称为可视着色剂)。本发明中彩色着色剂是指白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选为在波长400nm以上且小于650nm的范围具有吸收的着色剂。
(彩色着色剂)
本发明中，彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。
颜料的平均粒径(r)优选为满足20nm≤r≤300nm、更优选为25nm≤r≤250nm、进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此所说的“平均粒径”是指关于颜料的一次粒子集合而成的二次粒子的平均粒径。
并且，可使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下，也简称为“粒径分布”。)优选的是进入(平均粒径±100)nm的二次粒子为整体的70质量％以上、优选为80质量％以上。另外，二次粒子的粒径分布能够使用散射强度分布来进行测定。
另外，一次粒子的平均粒径能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行观察，在粒子未凝聚的部分测量100个粒子尺寸并计算平均值来求出。
颜料优选为有机颜料，可以举出以下。但本发明并不限定于这种。
比色指数(C.I.)颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)；
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)；
C.I.颜料红(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)；
C.I.颜料绿(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)；
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)；
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)。
这种有机颜料可以单独使用或者组合多种使用。
作为染料并没有特别限制，可以使用公知的染料。作为化学结构，可以使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(Anthrapyridone)系、苯亚甲基系、氧杂菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑亚甲基偶氮(Pyrrolo pyrazol azomethine)系、呫吨(xanthene)系、酞菁系、苯并哌喃系、靛蓝系、吡咯甲川(Pyrromethene)系等染料。并且，也可以使用这种染料的多聚物。并且，也可以使用日本特开2015-028144号公报，日本特开2015-34966号公报中所记载的染料。
并且，作为染料，有时可以优选使用酸性染料及其衍生物中的至少一者。此外，也可以有效使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料(Azoic dye)、分散染料、油溶染料、食品染料、及这种衍生物等中的至少一者。
以下举出酸性染料的具体例，但并不限定于这种。例如，可以举出以下染料及这种染料的衍生物。
酸性茜素紫N(acid alizarin violet N)；
酸性蓝(acid blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40～45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1；
酸性铬紫K(acid chrome violet K)；
酸性品红(acid Fuchsin)；酸性绿(acid green)1、3、5、9、16、25、27、50；
酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；
酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；
酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19；
酸性黄(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243；
食品黄(Food Yellow)3
并且，也优选上述以外的偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料，还可以优选使用C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)44、38；C.I.溶剂橙(Solvent orange)45；玫瑰红(Rhodamine)B、玫瑰红110等酸性染料及这种染料的衍生物。
其中，作为染料，优选为选自三芳基甲烷系、蒽醌系、亚甲基偶氮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑亚甲基偶氮系、呫吨系、酞菁系、苯并哌喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系及吡咯甲川系中的着色剂。
另外，也可以将颜料与染料组合使用。
(黑色着色剂)
本发明中，作为黑色着色剂，优选为有机黑色着色剂。另外，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的黑色着色剂是指吸收可见光，但透射红外线的至少一部分的材料。因此，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的黑色着色剂不含有碳黑及钛黑。作为遮蔽可见光的色材的黑色着色剂可以使用二苯并呋喃酮化合物、亚甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
作为二苯并呋喃酮化合物，可以举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物。例如，可以作为BASF公司制的“Irgaphor Black”而获得。
作为苝化合物，可以举出C.I.颜料黑(Pigment Black)31、32等。
作为亚甲基偶氮系颜料，可以举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-34664号公报等中所记载的颜料，例如可以作为Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制的“Chromofine Black A1103”而获得。偶氮染料并没有特别限定，可以适当举出由下述式(A-1)所表示的化合物等。
[化学式75]
Figure BDA0002491675820000991
(遮蔽可见光的色材)
利用本发明的组合物来制造红外透射滤光片时，优选含有遮蔽可见光的色材。
遮蔽可见光的色材优选为通过多个色材组合来呈现黑色、灰色或接近这种的颜色。
并且，遮蔽可见光的色材优选为吸收从紫色到红色的波长区域的光的材料。
并且，遮蔽可见光的色材优选为遮蔽450～650nm的波长区域的光的色材。
本发明中，遮蔽可见光的色材优选为满足以下(1)及(2)的至少一方的要件，进一步优选为满足(1)要件。(1)：含有2种以上的彩色着色剂的方式。
(2)：含有黑色着色剂的方式。
并且，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的黑色着色剂是指吸收可见光线，但透射红外线的至少一部分的材料。因此，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的有机系黑色着色剂不含有吸收可见光线及红外线这两者的黑色着色剂例如，碳黑及钛黑。
本发明中，遮蔽可见光的色材优选为例如，波长450～650nm的范围中的吸光度的最小值A与波长900～1300nm的范围中的吸光度的最大值B的比即A/B为4.5以上。
关于上述特性，可以由1种的原材料来满足，也可以组合多个原材料来满足。例如，上述(1)的方式的情况下，优选组合多个彩色着色剂来满足上述分光特性。
当含有2种以上的彩色着色剂作为遮蔽可见光的色材时，彩色着色剂优选为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂的着色剂。
将彩色着色剂以2种以上的彩色着色剂的组合来形成遮蔽可见光的色材时，作为彩色着色剂的组合，例如可以举出以下。
(1)含有黄色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式。
(2)含有黄色着色剂、蓝色着色剂及红色着色剂的方式
(3)含有黄色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式
(4)含有黄色着色剂及紫色着色剂的方式
(5)含有绿色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式
(6)含有紫色着色剂及橙色着色剂的方式
(7)含有绿色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式
(8)含有绿色着色剂及红色着色剂的方式
作为上述(1)的方式的具体例，可以举出含有作为黄色颜料的C.I.颜料黄139或185、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15:6、作为紫色颜料的C.I.颜料紫23及作为红色颜料的C.I.颜料红254或224的方式。
作为上述(2)的方式的具体例，可以举出含有作为黄色颜料的C.I.颜料黄139或185、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15:6、作为红色颜料的C.I.颜料红254或224的方式。
作为上述(3)的方式的具体例，可以举出含有作为黄色颜料的C.I.颜料黄139或185、作为紫色颜料的C.I.颜料紫23、作为红色颜料的C.I.颜料红254或224的方式。
作为上述(4)的方式的具体例，可以举出含有作为黄色颜料的C.I.颜料黄139或185、作为紫色颜料的C.I.颜料紫23的方式。
作为上述(5)的方式的具体例，可以举出含有作为绿色颜料的C.I.颜料绿7或36、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15:6、作为紫色颜料的C.I.颜料紫23、作为红色颜料的C.I.颜料红254或224的方式。
作为上述(6)的方式的具体例，可以举出含有作为紫色颜料的C.I.颜料紫23、作为橙色颜料的C.I.颜料橙71的方式。
作为上述(7)的具体例，可以举出含有绿色颜料的C.I.颜料绿7或36、紫色颜料的C.I.颜料紫23、红色颜料的C.I.颜料红254或224的方式。
作为上述(8)的具体例，可以举出含有绿色颜料的C.I.颜料绿7或36、红色颜料的C.I.颜料红254或224的方式。
作为各着色剂的比率(质量比)，例如可以举出以下。
[表14]
序号 黄色着色剂 绿色着色剂 蓝色着色剂 紫色着色剂 红色着色剂 橙色着色剂
1 0.1～0.4 0.1～0.6 0.01～0.3 0.1～0.6
2 0.1～0.4 0.1～0.6 0.2～0.7
3 0.1～0.6 0.1～0.6 0.1～0.6
4 0.2～0.8 0.2～0.8
5 0.1～0.4 0.1～0.4 0.1～0.4 0.1～0.4
6 0.2～0.6 0.4～0.8
7 0.1～0.5 0.2～0.7 0.1～0.4
8 0.5～0.8 0.2～0.5
本发明的组合物含有可视着色剂时，可视着色剂的含量优选设为本发明的组合物的总固体成分中的0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
可视着色剂的含量相对于本发明的近红外线吸收性色素多聚物与上述的其他红外线吸收剂的合计100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为50～800质量份。
并且，本发明的近红外线吸收性色素多聚物、上述的其他红外线吸收剂及可视着色剂的合计量优选设为本发明的组合物的总固体成分中的0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
《树脂》
本发明的组合物可以含有树脂。树脂例如以使颜料等分散于组合物中的用途、粘结剂的用途进行配合。另外，也将主要用于使颜料等分散的树脂称为分散剂。但是，树脂的该种用途为一例，也可以以该种用途以外的目的来使用。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。
树脂的含量优选为组合物的总固体成分的10～80质量％，更优选为20～60质量％。上述组合物可以仅含有1种树脂，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，其合计量优选在上述范围。
(分散剂)
作为分散剂，可以举出高分子分散剂〔例如，具有胺基(amine group)的树脂(聚酰胺胺及其盐等)、寡聚亚胺系树脂、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕等。
高分子分散剂依据其结构可以进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
并且，作为高分子分散剂，也可以适当举出酸值为60mgKOH/g以上(更优选为酸值为60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的树脂。
作为末端改性型高分子，例如可以举出日本特开平3-112992号公报、日本特表2003-533455号公报等中所记载的末端具有磷酸基的高分子、日本特开2002-273191号公报等中所记载的末端具有磺酸基的高分子、日本特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且，日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上的对颜料表面的锚定(anchor)部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异，因此优选。
作为接枝型高分子，例如可以举出日本特开昭54-37082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物、日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物、日本特开平10-339949号、日本特开2004-37986号公报等中所记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物、日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-9426号公报、日本特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子、日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含酸基单体的共聚物等。
作为利用自由基聚合制造接枝型高分子时所使用的大分子单体，可以使用公知的大分子单体，可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、DaicelChemical Industries,Ltd.制的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物)及日本特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体等。在这种的中，就柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体而言，从颜料分散物的分散性、分散稳定性及使用颜料分散物的组合物所显示的显影性的观点考虑尤其优选，最优选为日本特开平2-272009号公报中所记载的由聚酯系大分子单体表示的聚酯系大分子单体。
作为嵌段型高分子，优选日本特开2003-49110号公报、日本特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
树脂也可以作为市售品而获得，作为这种的具体例，可以举出BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺胺燐酸盐)、107(羧酸酯)、110、111(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050～4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“Ajisuper PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制“FLOWLENTG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、KusumotoChemicals,Ltd.制“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation制“Demor RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂基胺乙酸酯)”、JapanLubrizol Corporation制“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.制“Nikkol T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制“HINOACT T-8000E”、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制“有机硅氧烷聚合物KP341”、MORISHITA&CO.,LTD.制“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450”、SAN NOPCO LIMITED制“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”、ADEKA CORPORATION制“ADEKAPluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.制“IONET S-20”等。
这种树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。并且，可以将后述的碱可溶性树脂作为分散剂来使用。作为碱可溶性树脂，可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中改性酸酐而成的树脂，尤其优选为(甲基)丙烯酸共聚物。并且，也优选日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代的顺丁烯二酰亚胺单体共聚物、日本特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚体共聚物、日本特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂。
分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为1～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。
(碱可溶性树脂)
本发明的组合物可以含有碱可溶性树脂作为树脂。通过含有碱可溶性树脂，显影性及图案形成性获得提高。另外，碱可溶性树脂也可以用作分散剂或粘结剂。另外，不形成图案时，也可以不使用碱可溶性树脂。
作为碱可溶性树脂的分子量并没有特别规定，但重均分子量(Mw)优选为5000～100,000。并且，数均分子量(Mn)优选为1000～20,000。
作为碱可溶性树脂，可以是线状有机高分子聚合物，可以从在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团的碱可溶性树脂中适当选择。
作为碱可溶性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，从控制显影性的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱可溶性的基团(以下也称为酸基)，例如可以举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，但优选可溶于有机溶剂且能够利用弱碱水溶液显影的基团，尤其优选的基团可以举出(甲基)丙烯酸作。这种酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。
碱可溶性树脂的制造中，例如可以适用公知的自由基聚合法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可以由在本领域技术人员轻松地设定，并可以由实验来确定条件。
作为碱可溶性树脂，优选为在侧链上具有羧酸的聚合物，可以举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂(novolac type resin)等碱可溶性酚树脂等、以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成的聚合物。尤其，(甲基)丙烯酸与可以与其共聚的其他单体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为可以与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，作为其他单体，可以举出日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代的顺丁烯二酰亚胺单体、例如，N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。另外，这种可以与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
并且，为了提高膜的交联效率，可以使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为聚合性基，可以举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。关于具有聚合性基的碱可溶性树脂，侧链中含有聚合性基的碱可溶性树脂等是有用的。
作为具有聚合性基的碱可溶性树脂，可以举出Dianal NR系列(Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制)、Photomer6173(含有COOH的丙烯酰聚氨基甲酸酯低聚物(polyurethaneacrylic oligomer)，Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、Viscote R-264、KS RESIST 106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Chemical Industries,Ltd.制)、Ebecryl3800(Dicel-UCB Company LTD.制)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
碱可溶性树脂可以优选使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。并且，也可以优选使用使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚而获得的共聚物、日本特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
并且，作为市售品，例如也可以使用FF-426(FUJIKURA KASEI CO,LTD.制)等。
碱可溶性树脂也优选含有使含有由下述式(ED1)所表示的化合物及由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下，有时也将这种化合物称作“醚二聚体”。)中的至少一者的单体成分聚合而得到的聚合物(a)。
[化学式76]
Figure BDA0002491675820001071
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式77]
Figure BDA0002491675820001072
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基。作为式(ED2)的具体例，可以参考日本特开2010-168539号公报的记载。
式(ED1)中，作为R1及R2所表示的可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基并没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；经1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代的烷基；经苄基等芳基取代的烷基等。在这种之中，从耐热性的观点考虑尤其优选为甲基、乙基、环己基、苄基等不易因酸或热脱去的1级或2级碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例，例如可以参考日本特开2013-29760号公报的段落0317，该内容被编入本说明书中。醚二聚体可以仅为1种，也可以为2种以上。聚合物(a)可以与其他单体共聚。
碱可溶性树脂可以含有源自下述式(X)所表示的化合物的结构单元。
[化学式78]
Figure BDA0002491675820001081
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以含有苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
上述式(X)中，R2的亚烷基的碳原子数优选为2～3。并且，R3的烷基的碳原子数为1～20，更优选为1～10，R3的烷基可以含有苯环。作为R3所表示的含有苯环的烷基，可以举出苄基、2-苯基(异)丙基等。
作为碱可溶性树脂的具体例，可以举出以下。
[化学式79]
Figure BDA0002491675820001082
碱可溶性树脂可以参考日本特开2012-208494号的段落0558～0571(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])的记载，这种内容被编入本说明书中。
而且，也可以使用日本特开2012-32767号公报中所记载的0029～0063段中所记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的0088～0098段中所记载的粘结剂树脂及实施例中所使用的粘结剂树脂、日本特开2012-137531号公报的0022～0032段中所记载的粘结剂树脂及实施例中所使用的粘结剂树脂、日本特开2013-024934号公报的0132～0143段中所记载的粘结剂树脂及实施例中所使用的粘结剂树脂、日本特开2011-242752号公报的0092～0098段及实施例中所使用的粘结剂树脂、日本特开2012-032770号公报的0030～0072段中所记载的粘结剂树脂。这种内容被编入本说明书中。
碱可溶性树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，更进一步优选为150mgKOH/g以下，又更进一步优选为120mgKOH/g以下。
碱可溶性树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上。上限更优选为为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。本发明的组合物可以仅含有1种碱可溶性树脂，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，其合计量优选在上述范围。
＜其他树脂＞
本发明的组合物除了上述的树脂以外，还可以使用环状烯烃树脂、芳香族聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、芴聚碳酸酯树脂、芴聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、含氟芳香族系树脂等树脂。这种树脂例如可以优选用作粘结剂。关于这种树脂的详细内容，可以参考日本特开2015-040895号公报的0086～0103段的记载，这种内容被编入本说明书中。作为市售品，例如可以举出，JSR Corporation制的环状烯烃树脂“ARTON G”等。
其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为例如0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为例如，45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。其他树脂可以是单独1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上时，合计量优选在上述范围。
＜＜颜料衍生物＞＞
本发明的组合物可以含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可以举出具有经酸性基、碱性基或酞酰亚胺甲基取代颜料的一部分的结构的化合物。从分散性及分散稳定性的观点考虑，优选颜料衍生物具有酸性基或碱性基。
作为用于构成颜料衍生物的有机颜料，可以举出吡咯并吡咯颜料、喹啉颜料、苯并咪唑酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、紫环酮颜料、苝颜料、硫靛蓝(thioindigo)颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉黄颜料、还原(threne)颜料、金属络合物颜料等。
并且，作为颜料衍生物所具有的酸性基，优选为磺酸、羧酸及其季铵盐，更优选为羧酸基及磺酸基，尤其优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选为胺基，尤其优选为叔胺基。
作为颜料衍生物，优选为吡咯并吡咯颜料衍生物、喹啉颜料衍生物、苯并咪唑酮颜料衍生物、异吲哚啉颜料衍生物，尤其优选为吡咯并吡咯颜料衍生物。
颜料衍生物的含量相对于颜料的总质量优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。颜料衍生物可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜＜固化性化合物＞＞
本发明的组合物优选含有固化性化合物。作为固化性化合物，可以使用能够通过自由基、酸、热进行交联的公知的化合物。例如，可以举出含有具有烯属不饱和键的基团、环状醚(环氧、氧杂环丁烷(oxetane))基、羟甲基等的化合物。作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。
在本发明中，固化性化合物优选为聚合性化合物，更优选为自由基聚合性化合物。
(聚合性化合物)
在本发明中，聚合性化合物例如可以是单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或这种混合物以及这种多聚物等化学方式的任一种。聚合性化合物为自由基聚合性化合物时优选为单体。
聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限优选为2000以下，更优选为1500以下。下限优选为150以上，更优选为250以上。
聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单体、预聚物的例子，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类、酰胺类、以及这种多聚物，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这种多聚物。并且，也可以适当使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物、具有卤素基或甲苯磺酰氧基(tosyloxy)等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物也是适当的。并且，也可以代替上述不饱和羧酸而使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物群。
作为这种具体化合物，也可以将日本特开2009-288705号公报的0095～0108段中所记载的化合物适当用于本发明中。
在本发明中，作为聚合性化合物，含有1个以上具有烯属不饱和键的基团且在常压下也优选具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，例如可以参考日本特开2013-29760号公报的段落0227、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
聚合性化合物优选为具有二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这种(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基键合的结构(例如，由Sartomer公司市售的SR454、SR499)的化合物。也可以使用这种的低聚物型。并且，也可以使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)。
以下示出优选的聚合性化合物的方式。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物，优选为脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的聚合性化合物，进一步优选为在该酯中脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和二季戊四醇中的至少一方。作为市售品，例如可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制的多元酸改性丙烯酸低聚物的M-305、M-510、M-520等。
作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造及处理方面有利。进而，光聚合性能良好，且固化性优异。
作为聚合性化合物，具有己内酯结构的化合物也为优选方式。
作为具有己内酯结构的化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并没有特别限定，例如可以举出通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选具有由下述式(Z-1)所表示的己内酯结构的化合物。
[化学式80]
Figure BDA0002491675820001121
式(Z-1)中，6个R全部为由下述式(Z-2)所表示的基团、或者6个R中的1～5个为由下述式(Z-2)所表示的基团且剩余是由下述式(Z-3)所表示的基团。
[化学式81]
Figure BDA0002491675820001122
式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[化学式82]
Figure BDA0002491675820001123
式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示键合键。
具有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KA YARADDPCA系列而市售，可以举出DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、式(Z-2)所表示的基团的数量＝2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、式(Z-2)所表示的基团的数量＝3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、式(Z-2)所表示的基团的数量＝6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝2、式(Z-2)所表示的基团的数量＝6、R1全部为氢原子的化合物)等。
聚合性化合物也可以使用由下述通式(Z-4)或(Z-5)所表示的化合物。
[化学式83]
Figure BDA0002491675820001131
式(Z-4)及(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。
式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～8的整数。
式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，尤其优选为6～12的整数。
并且，式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键合的方式。
式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的方式、以及在式(Z-5)中，尤其优选为6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中至少一个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过设为该种结构，能够进一步提高显影性。
并且，作为由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物能够通过以往公知的工序的如下工序进行合成：将环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇或二季戊四醇进行开环加成反应而使开环骨架键合的工序；及例如使(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基进行反应而导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序是广为人知的工序，在本领域技术人员能够轻松地合成式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物。
在由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物中，优选季戊四醇衍生物和二季戊四醇衍生物中的至少一个。
具体而言，可以举出由式(a)～(f)所表示的化合物(以下，也称作“例示化合物(a)～(f)”。)，其中，优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化学式84]
Figure BDA0002491675820001151
[化学式85]
Figure BDA0002491675820001152
作为由式(Z-4)、(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品，例如可以举出Sartomer公司制的作为具有4个伸乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有6个伸戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异伸丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为聚合性化合物，日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也优选。并且，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有胺基结构或硫化物(sulfide)结构的加成聚合性化合物类，能够获得感光速度(photosensitive speed)非常优异的组合物。
作为市售品，可以举出氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo.Kokusaku.Pulp.Co.,Ltd.制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制)等。
(具有环氧基的化合物)
本发明中，作为固化性化合物，也可以使用具有环氧基的化合物。
利用干式蚀刻法形成图案时，具有环氧基的化合物优选用作固化性化合物。
作为具有环氧基的化合物，优选为在1个分子内具有2个以上环氧基的化合物。通过使用在1个分子内具有2个以上环氧基的化合物，能够更有效地达成本发明的效果。环氧基在1个分子内优选含有2～10个，更优选含有2～5个，尤其优选3含有个。
在本发明中具有环氧基的化合物可以优选使用具有2个苯环由烃基连接的结构的化合物。烃基优选为碳原子数1～6的亚烷基。
并且，环氧基优选经由连接基团连接。作为连接基团，可以举出含有选自亚烷基、亚芳基、-O-、-NR’-(R’表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，优选为氢原子)所表示的结构、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一个的基团。
具有环氧基的化合物的环氧基当量(＝具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数量)优选为500g/eq以下，更优选为100～400g/eq，进一步优选为100～300g/eq。
具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如，分子量小于1000)，也可以是高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量为1000以上，聚合物的情况下重均分子量为1000以上)。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为500～50000。重均分子量的上限优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。
作为具有环氧基的化合物，例如可以举出酚化合物的缩水甘油醚化物即环氧树脂、各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物即环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤素化酚类进行缩水甘油基化的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。
作为酚类化合物的缩水甘油醚化物即环氧树脂，例如可以举出2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-羟基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-联苯酚、二甲基-4,4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1,1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、五倍子酚(pyrogallol)、间苯三酚、具有二异伸丙基骨架的酚类；具有1,1-二-4-羟基苯基芴等芴骨架的酚类；酚化聚丁二烯等多酚化合物的缩水甘油醚化物即环氧树脂等。
作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物即环氧树脂，例如可以举出以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F及双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含有苯二亚甲基骨架的酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的酚醛清漆树脂、含有芴骨架的酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。
作为脂环式环氧树脂，例如可以举出具有3,4-环氧环己基甲基-(3,4-环氧基)环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
作为脂肪族系环氧树脂，例如可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类。
作为杂环式环氧树脂，例如可以举出具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂。
作为缩水甘油酯系环氧树脂，例如可以举出包含六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类的环氧树脂。
作为缩水甘油胺系环氧树脂，例如可以举出将苯胺、甲苯胺等胺类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂。
作为将卤素化酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，例如可以举出将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤素化酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂。
作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此以外的其它可聚合性不饱和化合物的共聚物，在可以从市场上获得的产品中，可以举出Marrproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758等。作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。另外，作为其它聚合性不饱和化合物的共聚物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等，(甲基)丙烯酸甲酯、尤其优选为(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
作为具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物，优选为聚硅氧烷骨架环氧树脂。聚硅氧烷骨架环氧树脂是以聚硅氧烷键(Si-O键)为主骨架的具有环氧基的树脂。例如可以通过使具有环氧基的硅化合物与除此之外的硅化合物聚合而获得。具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基、苯基的烷氧基硅烷的水解缩聚物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与硅烷醇末端硅油的缩聚物等，另外，也可以使用具有氢硅烷基(SiH基)的聚硅氧烷树脂与具有乙烯基等不饱和烃基的环氧化合物的加聚物等。作为聚硅氧烷骨架环氧树脂，以硅烷醇末端硅油(a)与具有环氧基的硅化合物(b)(及、视需要以烷氧基硅化合物(f))作为原料，优选经过后述的2个阶段的制造工序而获得的聚硅氧烷骨架环氧树脂。关于聚硅氧烷骨架环氧树脂的详细内容，可以参考日本特开2014-214262号公报的0015～0072段的记载，这种内容被编入本说明书中。
并且，具有环氧基的化合物也可以使用日本特开2013-011869号公报的0034～0036段、日本特开2014-043556号公报的0147～0156段、日本特开2014-089408号公报的0085～0092段、日本特开2014-214262号公报的0015～0072段中所记载的化合物。这种内容被编入本说明书中。作为市售品，例如可以举出“EHPE3150，Daicel Chemical Industries,Ltd.制”、“EPICLON N660(DIC Corporation制)”、“DENACOL EX-614B、Nagase ChemteXCorporation制”等。
固化性化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。下限更优选为例如0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。固化性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上时，合计量优选成为上述范围。
《光聚合引发剂》
本发明的组合物优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并没有特别限制，可以从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性。并且，可以是与被光激发的敏化剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂，也可以是根据单体的种类引发阳离子聚合的引发剂。
使用自由基聚合性化合物作为聚合性化合物时，光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
并且，光聚合引发剂优选含有至少一种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm。)的范围内具有至少约50摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂，例如可以举出卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如可以举出，若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中所记载的化合物、英国专利1388492号说明书中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物、德国专利3337024号说明书中所记载的化合物、F.C.Schaefer等的有机化学期刊(J.Org.Chem.)，29，1527(1964)中所记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中所记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中所记载的化合物、日本特开平5-34920号公报所记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
并且，从曝光灵敏度的观点考虑，优选为选自由三卤甲基三嗪(trihalomethyltriazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑(triallyl imidazole)二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代的香豆素化合物构成的组中的化合物。
进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更尤其优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物构成的组中的至少一种化合物。
尤其，当将本发明的膜使用于固体成像元件时，需要以清晰的形状形成微细图案，因此固化性非常重要，并且在未曝光部无残渣地进行显影非常重要。从该种观点考虑，作为光聚合引发剂，尤其优选使用肟化合物。尤其，当在固体成像元件中形成微细图案时，在固化用曝光中使用步进式曝光，但该曝光机有时因卤素受到损伤，且光聚合引发剂的添加量也需抑制得较低，因此考虑这种点，为了如固体成像元件那样形成微细图案，尤其优选使用肟化合物作为光聚合引发剂。并且，通过使用肟化合物，能够使色移性变得更良好。
作为光聚合引发剂的具体例，例如可以参考日本特开2013-29760号公报的0265～0268段，该内容被编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，也可以适当使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也可以使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名：均为BASF公司制)。氨基苯乙酮系引发剂也可以使用吸收波长与365nm或405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为光聚合引发剂，更优选可以举出肟化合物。
作为肟化合物的具体例，可以使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
在本发明中，作为可以适当使用的肟化合物，例如可以举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
并且，也可以举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science andTechnology)(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品中，也可以适当使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制)。并且，也可以使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALSCO.,LTD.制)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。
并且，作为上述记载以外的肟化合物，可以使用在咔唑N位上连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号公报中所记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、对在405nm下具有吸收极大且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。
优选，例如可以参考日本特开2013-29760号公报的段落0274～0275，该内容被编入本说明书中。
具体而言，作为肟化合物，优选为下述式(OX-1)所表示的化合物。另外，可以是肟的N-O键为(E)体的肟化合物，肟的N-O键也可以是(Z)体的肟化合物，也可以是(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式86]
Figure BDA0002491675820001221
式(OX-1)中，R及B分别独立地表示1价的取代基，A表示2价的有机基，Ar表示芳基。
式(OX-1)中，作为R所表示的1价的取代基，优选为1价的非金属原子团。
作为1价的非金属原子团，可以举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。并且，这种基团可以具有1个以上的取代基。并且，所述取代基可以进一步经其他取代基取代。
作为取代基，可以举出卤原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中，作为B所表示的1价的取代基，优选为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这种基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，可以例示出所述取代基。
式(OX-1)中，作为A所表示的2价的有机基，优选为碳原子数1～12的亚烷基、环亚烷基、伸炔基。这种基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，可以例示出所述取代基。
本发明中，作为光聚合引发剂，也可以使用由下述式(1)或(2)所表示的化合物。
[化学式87]
Figure BDA0002491675820001231
式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳基烷基，当R1及R2为苯基时，苯基彼此可以键合而形成芴基，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳基烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键或羰基。
式(2)中，R1、R2、R3及R4的含义与式(1)中的R1、R2、R3及R4相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳基烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键或羰基，a表示0～4的整数。
上述式(1)及式(2)中，R1及R2分别独立地优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。
R4优选为碳原子数1～6的烷基或苯基。R5优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选为直接键。
作为式(1)及式(2)所表示的化合物的具体例，例如可以举出日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中所记载的化合物。该内容被编入本说明书中。
本发明可以使用具有硝基的肟化合物作为光聚合引发剂。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段及0070～0079段、及日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、以及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKACORPORATION制)。
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长，尤其优选为在365nm及405nm下的吸光度较高。
肟化合物的365nm或405nm下的摩尔吸光系数从灵敏度的观点考虑优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，进一步优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数可以使用公知的方法进行测定，例如利用紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，优选使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度进行测定。
以下示出本发明中优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式88]
Figure BDA0002491675820001251
本发明也可以使用含有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。作为含有氟原子的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报记载的化合物、日本特表2014-500852号公报记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报记载的化合物(C-3)等。这些内容被编入本说明书中。
光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。在该范围可以获得更良好的灵敏度和图案形成性。上述组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，其合计量优选在上述范围。
《酸酐、多元羧酸》
本发明的组合物含有具有环氧基的化合物时，优选进一步含有选自酸酐及多元羧酸中的至少一种。
作为酸酐，具体而言，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐。就耐光性、透明性、作业性的观点考虑，尤其优选为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等。
多元羧酸为具有至少2个羧基的化合物。另外，以下化合物中存在几何异构物或光学异构物时，并无特别限定。作为多元羧酸，优选为2～6官能的羧酸，例如，1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、柠檬酸等烷基三羧酸类；邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷三羧酸、纳迪克酸、甲基纳迪克酸等脂肪族环状多元羧酸类；亚麻酸或油酸等不饱和脂肪酸的多聚物及这种还元物即二聚酸类；优选为苹果酸等直链烷基二酸类等，进一步优选为己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，就耐热性、固化物的透明性观点考虑尤其优选为丁二酸。
并且，多元羧酸也可以使用通过使两末端甲醇改性硅油、分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、分子内具有1个羧酸酐基的化合物、根据需要在分子内具有2个以上的羧酸酐基的化合物进行加成反应而获得的多元羧酸树脂。关于多元羧酸树脂的详细内容，可以参考日本特开2014-214262号公报的0075～0105段的记载，这种内容被编入本说明书中。
酸酐及多元羧酸的含量相对于具有环氧基的化合物100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～6.0质量份。
《溶剂》
本发明的组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上没有特别限制，但优选考虑组合物的涂布性、安全性而选择。
作为有机溶剂的例子，例如可以举出以下。
作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯类(例如，氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如，3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为醚类，例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基纤溶剂乙酸酯、乙基纤溶剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类，例如可以举出甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等，以及作为芳香族烃类，例如可以举出甲苯、二甲苯等。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
当组合使用2种以上有机溶剂时，尤其优选为由选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纤溶剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
在本发明中，有机溶剂的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选为实质上不含过氧化物。
本发明中，溶剂优选使用金属含量较少的溶剂。溶剂的金属含量优选为例如10ppb以下。根据需要可以使用ppt等级的溶剂，该种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂去除金属等杂质的方法，例如可以举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的滤过。作为使用过滤器的过滤的过滤器孔径，细孔尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
溶剂可以含有异构物(相同的原子数且不同结构的化合物)。并且，可以仅含有1种异构物，也可以含有多种异构物。
溶剂的含量相对于组合物的总量，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～75质量％。
＜＜阻聚剂＞＞
为了在制造或保存组合物时阻止聚合性化合物的不必要的热聚合，本发明的组合物可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以举出含有酚系羟基的化合物类、N-氧化物化合物类、哌啶1-氧基自由基化合物类、吡咯烷1-氧基自由基化合物类、N-亚硝基苯基羟基胺类、重氮鎓盐化合物类、阳离子染料类、含有硫醚基的化合物类、含有硝基的化合物类、磷系化合物类、内酯系化合物类、过渡金属化合物类(FeCl3、CuCl2等)。并且，这种化合物类也可以为显现酚骨架或含有磷的骨架等聚合抑制功能的结构在同一分子内存在多个的复合系化合物。例如也可以适当应用日本特开平10-46035号公报中所记载的化合物等。作为阻聚剂的具体例，可以举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐等。其中，优选为对甲氧基苯酚。
阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％。
《基板密接剂》
本发明的组合物可以含有基板密接剂。
作为基板密接剂，优选使用硅烷类偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂。
作为硅烷类偶联剂，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。并且，除了上述以外也可以使用烷氧基低聚物。并且，也可以使用下述化合物。
[化学式89]
Figure BDA0002491675820001291
作为市售品，可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513，KC-89S，KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
并且，硅烷偶联剂也可以使用在分子内至少具有硅原子、氮原子及固化性官能团，且具有键合于硅原子的水解性基的硅烷偶联剂Y。
水解性基是指直接键合于硅原子且能够通过水解反应和缩合反应中的至少一种产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基。当水解性基具有碳原子时，其碳原子数优选为6以下，更优选为4以下。尤其优选为碳原子数4以下的烷氧基或碳原子数4以下的烯氧基。
硅烷偶联剂Y只要在分子内具有至少一个硅原子即可，硅原子能够与以下的原子、取代基键合。这种可以是相同的原子或取代基，也可以是不同的原子或取代基。可以与硅原子键合的原子或取代基可以举出氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可以经烷基及芳基中的至少一者取代的胺基、硅烷基(silyl group)、碳原子数1至20的烷氧基、芳氧基等。这种取代基可以进一步经硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可以经烷基及芳基中的至少一者取代的胺基、卤原子、磺酰氨基、烷氧基羰基、酰氨基、脲基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基或其盐等取代。
另外，在硅原子上键合有至少一个水解性基。水解性基的定义如上所述。
硅烷偶联剂Y可以含有式(Z)所表示的基团。
式(Z)*-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1表示烷基，Rz2表示水解性基，m表示1～3的整数。Rz1所表示的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。Rz2所表示的水解性基的定义如上所述。
硅烷偶联剂Y优选在分子内具有至少一个以上的氮原子且氮原子以2级胺基或3级胺基的方式存在，即，优选氮原子具有至少一个有机基作为取代基。另外，作为胺基的结构，可以以含氮杂环的部分结构的方式存在于分子内，也可以作为苯胺等经取代的胺基而存在。在此，作为有机基，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、或这种的组合等。这种可以进一步具有取代基，作为可导入的取代基，可以举出硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、氨基、卤原子、磺酰氨基、烷氧基羰基、羰氧基、酰氨基、脲基、亚烷氧基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基等。
并且，氮原子优选经由任意的有机连接基团而与固化性官能团键合。作为优选的有机连接基团，可以举出可以导入到上述氮原子及与其键合的有机基中的取代基。
硅烷偶联剂Y在分子内具有至少一个固化性官能团，固化性官能团优选为选自由(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧基硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基、苯乙烯基及马来酰亚胺基构成的组中的1种以上，更优选为选自由(甲基)丙烯酰氧基、环氧基及氧杂环丁基构成的组中的1种以上。
硅烷偶联剂Y中，只要在1个分子中具有至少一个的以上固化性官能团即可，也可以是具有2个以上固化性官能团的方式。从灵敏度、稳定性的观点考虑，硅烷偶联剂Y优选具有2～20个固化性官能团，更优选具有4～15个，进一步优选为在分子内具有6～10个固化性官能团的方式。
硅烷偶联剂Y例如可以举出以下的由式(Y)所表示的化合物。
式(Y)(Ry3)n-LN-Si(Ry1)3-m(Ry2)m
Ry1表示烷基，Ry2表示水解性基，Ry3表示固化性官能团，LN表示具有氮原子的(n+1)价的连接基团，m表示1～3的整数，n表示1以上的整数。
式(Y)的n表示1以上的整数。上限例如优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。下限例如优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。并且，n也可以设为1。
式(Y)的LN表示具有氮原子的基团。
作为具有氮原子的基团，可以举出选自下述式(LN-1)～(LN-4)中的至少一种、及由下述式(LN-1)～(LN-4)与选自-CO-、-CO2-、-O-、-S-及-SO2-中的至少一种的组合构成的基团。亚烷基可以是直链及支链中的任1种。亚烷基及亚芳基可以未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子、羟基。
[化学式90]
Figure BDA0002491675820001321
式中，*表示连接键。
作为硅烷偶联剂Y的具体例，例如可以举出下述化合物。式中，Et表示乙基。并且，可以举出日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
[化学式91]
Figure BDA0002491675820001322
基板密接剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
《表面活性剂》
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
通过使上述组合物中含有氟系表面活性剂，制备成涂布液时的液体特性(尤其是流动性)获得进一步提高，能够进一步改善涂布厚度的均匀性和省液性。
即，当使用适用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，对被涂布面的润湿性获得改善，对被涂布面的涂布性获得提高。因此，能够更适当地形成厚度不均较小的厚度均匀的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率为3～40质量％为适当，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～25质量％。在涂布膜的厚度的均匀性及省液性方面，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂有效果，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出日本特开2014-41318号公报的0060～0064段(所对应的国际公开WO2014/17669号小册子的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，这种内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、MegafacF143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、MegafacF482、Megafac F554、Megafac F780、RS-72-K(以上为DIC Corporation制)、FluoradFC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASSCO.,LTD.制)、Poly Fox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制)等。作为氟系表面活性剂，也可以使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可以举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。
氟系表面活性剂也可以优选使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含氟高分子化合物，下述化合物也可以作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而例示出。
[化学式92]
Figure BDA0002491675820001341
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。
并且，作为氟系表面活性剂，也可以使用于侧链具有烯属不饱和基的含氟聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物、例如DIC CORPORATION制的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。作为氟系表面活性剂，也可以使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这种的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制)等。并且，也可以使用Wako PureChemical Industries,Ltd.制的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可以举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.,LTD.制)、有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、W001(Yusho Co.,Ltd.制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.社制)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制)、KP341、KF6001、KF6002(以上为Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie Corporation制)等。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
《紫外线吸收剂》
本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以使用公知的化合物。作为紫外线吸收剂，优选具有胺基的共轭二烯系化合物，可以举出日本特开2009-217221号公报的0038～0052段中所记载的化合物。例如，可以举出下述化合物。
[化学式93]
Figure BDA0002491675820001351
作为市售品，例如可以举出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。
紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
《其他成分》
本发明的组合物视需要可以含有N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯及2-巯基苯并噻唑等链转移剂、偶氮系化合物或过氧化物系化合物等热聚合引发剂、热聚合成分、邻苯二甲酸二辛酯等可塑剂、低分子量有机羧酸等显影性提升剂、抗氧化剂、抗凝聚剂等各种添加物。
并且，显影后，为了在后加热中提高膜的固化度，可以添加热固化剂。作为热固化剂，可以举出偶氮化合物、过氧化物等热聚合引发剂、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂树脂、环氧化合物、苯乙烯化合物等。
有时因所使用的原料等而在组合物中含有金属元素，但从抑制缺陷产生等观点考虑，组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50ppm以下，更优选控制为0.01～10ppm。并且，组合物中的无机金属盐的总量优选为100ppm以下，更优选为控制为0.5～50ppm。
＜组合物的制备方法＞
上述组合物能够通过将所述成分混合来制备。
在制备组合物时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分溶解或分散于溶剂中之后逐次配合。并且，配合时的投入顺序或操作条件并不受特别限制。例如，可以将所有成分同时溶解或分散于溶剂中而制备组合物，也可以视需要将各成分适宜制成2种以上溶液及分散液中的至少一方之后在使用时(涂布时)将这种混合而制备成组合物。
并且，当使用颜料时，将颜料视需要与树脂、溶剂、颜料衍生物等其他成分等一同分散来制备颜料分散液，并优选将所获得的颜料分散液与其他成分混合来进行制备。作为分散颜料的工序，可以举出使用用于分散的机械力的压缩、压榨、冲击、剪切、气穴(Cavitation)等的工序。作为这种工序的具体例，可以举出珠磨机、混砂机(Sand mill)、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器(Paint shaker)、微射流均质机(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机(Sand grinder)、喷流混合器(Flow jet mixer)、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中，优选在通过使用直径较小的珠粒或使珠粒的填充率变大等来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选粉碎处理后通过过滤，离心分离等去除基本粒子。可以适当使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行、2005年7月15日”或“以悬浊液(suspension)(固/液分散系)为中心的分散技术与工业上的应用的实际总合资料集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工序及分散机。并且，在使颜料分散的工序中，也可以通过盐磨工序进行颜料的微细化处理。在盐磨(Salt milling)工序中使用的原材料、机器、处理条件等可以使用例如日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报中的记载。
当制备组合物时，以去除异物或减少缺陷等为目的，优选利用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要是自以往以过滤用途等使用，则可以无特别限定地进行使用。例如，可以举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。在这种原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，更优选为0.05～0.5μm左右。通过设在该范围，能够可靠地去除在后工序中阻碍均匀及平滑的组合物的制备的微细异物。并且，也优选使用纤维状过滤材料，作为过滤材料，例如可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等，具体而言，可以使用ROKI TECHNO公司制的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)过滤芯子。
当使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，使用第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。
并且，也可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。此处的孔径可以参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如可以从由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中进行选择。
第2过滤器可以使用由与上述第1过滤器相同的材料等而形成的过滤器。
例如，可以仅在分散液中进行利用第1过滤器的过滤，并于混合其他成分之后，进行使用第2过滤器的过滤。
＜膜＞
接着，对本发明的膜进行说明。
本发明的膜将上述的本发明的组合物固化而获得。本发明的膜可以用作红外截止滤光片或红外透射滤光片。本发明的膜可以具有图案，也可以为不具有图案的膜(平坦膜)。
将本发明的膜用作红外透射滤光片时，膜为使用含有本发明的近红外线吸收性色素多聚物及遮蔽可见光的色材的组合物的滤光片，或者为除了含有近红外线吸收性色素多聚物的层以外，优选另外存在遮蔽可见光的色材的层的滤光片。将本发明的膜用作红外透射滤光片时，本发明的近红外线吸收性色素多聚物发挥将透射的光(红外线)的红外区域限定于更长波长侧的作用。
另外，本发明中，红外截止滤光片是指，透射可见光区域的波长的光(可见光)，遮蔽红外区域的波长的光(红外线)的滤光片。红外截止滤光片可以为透射所有可见光区域的波长的光，也可以为在可见光区域的波长的光中透射特定波长区域光，遮蔽特定波长区域的光的滤光片。并且，本发明中，红外透射滤光片是指遮蔽可见光区域的波长的光，透射红外区域的波长的光(红外线)的滤光片。可以根据用途适当选择红外透射滤光片所透射的红外线的波长。
红外截止滤光片可以作为含有彩色着色剂且具备作为红外截止滤光片及滤色器的功能的滤光片。另外，本发明中，滤色器是指在可见光中使特定波长区域通过且遮蔽特定波长区域的过滤器。
将本发明的膜用作红外截止滤光片及红外透射滤光片中的至少一者时，可以组合红外截止滤光片与红外透射滤光片来使用。通过组合红外截止滤光片与红外透射滤光片来使用，可以优选使用于检测特定波长的红外线的红外传感器的用途。
组合两者来使用时，红外截止滤光片及红外透射滤光片这双方可以为使用本发明的组合物来形成的膜(本发明的膜)，可以仅将一方作为用本发明的组合物所形成的膜(本发明的膜)，将另一方作为使用本发明的组合物以外的组合物来形成的膜。
并且，将本发明的膜用作红外截止滤光片时，红外截止滤光片在厚度方向上可以与滤色器相邻，也可以不相邻。红外截止滤光片与滤色器在厚度方向上不相邻时，可以在与滤色器所形成的基材不同的基材上形成红外截止滤光片，也可以在红外截止滤光片与滤色器之间夹着构成固体成像元件的其他部件(例如，微透镜、平坦化层等)。
本发明的膜的膜厚可以按照目的适当进行调整。膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
本发明的膜可以用于CCD或CMOS等固体成像元件或红外传感器、图像显示装置等各种装置。
＜滤光片＞
接着，对本发明的滤光片进行说明。本发明的滤光片具有上述的本发明的膜。本发明的滤光片可以优选用作红外截止滤光片或红外透射滤光片。并且，关于本发明的滤光片，为具有使用本发明的膜的像素及选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色的像素的方式也为优选方式。
＜图案形成方法＞
本发明的图案形成方法包括使用本发明的组合物在支撑体上形成组合物层的工序及通过光微影法或干式蚀刻法在组合物层形成图案的工序。
制造积层有红外截止滤光片及滤色器的积层体时，可以分别进行红外截止滤光片的图案形成及滤色器的图案形成。并且，可以在红外截止滤光片与滤色器的积层体上进行图案形成(即可以同时进行红外截止滤光片与滤色器的图案形成)。
分别进行红外截止滤光片的图案形成与滤色器的图案形成的情况是指如下。在红外截止滤光片及滤色器的任意一方进行图案形成。接着，在已进行图案形成的滤光层上形成另一滤光层。接着，在未进行图案形成的滤光层进行图案形成。
图案形成方法可以为利用光微影法进行的图案形成方法，也可以为利用干式蚀刻进行的图案形成方法。
利用光微影进行的图案形成方法，由于不需要干式蚀刻工序，因此可以获得削减工序数的效果。
利用干式蚀刻进行的图案形成方法，由于组合物不需要光微影功能，因此可以获得提高红外线吸收剂等浓度的效果。
分别进行红外截止滤光片的图案形成与滤色器的图案形成时，关于各滤光层的图案形成方法，可以仅进行光微影法，或仅进行干式蚀刻法。并且，可以利用光微影法图案形成一滤光层，利用干式蚀刻法图案形成另一滤光层。同时使用干式蚀刻法与光微影法来进行图案形成时，第1层的图案通过干式蚀刻法进行图案形成，优选第2层以后的图案通过光微影法进行图案形成。
利用光微影法进行的图案形成优选包括使用各组合物在支撑体上形成组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序及显影去除未曝光部分而形成图案的工序。根据需要，可以设置烘烤组合物层的工序(预烘烤工序)及烘烤经显影的图案的工序(后烘烤工序)。
并且，利用干式蚀刻法进行的图案形成优选包括使用各组合物在支撑体上形成组合物层，固化而形成固化物层的工序、在固化物层上形成光阻剂层的工序、及通过曝光及显影对光阻剂层进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序、及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对固化物层进行干式蚀刻而形成图案的工序。以下，对各工序进行说明。
《形成组合物层的工序》
在形成组合物层的工序中，使用各组合物，在支撑体上形成组合物层。
作为支撑体，例如可以使用在基板(例如，硅基板)上设有CCD或CMOS等固体成像元件(受光元件)的固体成像元件用基板。
本发明中的图案可以形成于固体成像元件用基板的固体成像元件形成面侧(表面)，也可以形成于固体成像元件非形成面侧(背面)。
为了改善与上部层的密接及防止物质扩散或使基板表面平坦化，在支撑体上视需要可以设置底涂层。
作为将组合物适用在支撑体上的方法，可以使用狭缝涂布、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、网版印刷法等各种方法。
形成于支撑体上的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。当通过低温工序形成图案时，可以不进行预烘烤。
当进行预烘烤时，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如可以设为50℃以上，也可以设为80℃以上。通过在150℃以下的预烘烤温度下进行，例如在由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，能够更加有效地维持这种的特性。
预烘烤时间优选为10秒～300秒，更优选为40～250秒，进一步优选为80～220秒。干燥可以利用加热板、烘箱等来进行。
当同时对多个层进行图案形成时，优选在上述组合物层上适用各层形成用的组合物来形成其他组合物层。
(利用光微影法进行图案形成的情况)
《曝光工序》
接着，将组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，通过使用步进机等曝光装置，经由具有规定掩模图案的掩模对组合物层进行曝光，能够进行图案曝光。由此，能够使曝光部分固化。
作为曝光时可以使用的放射线(光)，可以优选使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选为i射线)。照射量(曝光量)例如优选为30～5000mJ/cm2。上限优选为3000mJ/cm2以下，进一步优选为2000mJ/cm2以下，尤其优选为1500mJ/cm2以下。下限更优选为50mJ/cm2以上，进一步优选为80mJ/cm2以上。
《显影工序》
接着，将未曝光部显影去除而形成图案。未曝光部的显影去除能够通过使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层在显影液中溶出，仅残存光固化的部分。
作为显影液，优选为不会对基底的固体成像元件或电路等造成损伤的有机碱显影液。
显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以重复多次每隔60秒甩出显影液进而重新供给显影液的工序。
作为显影液中所使用的碱剂，例如可以举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵等有机碱性化合物。作为显影液，优选使用以浓度成为0.001～10质量％，优选为成为0.01～1质量％的方式，利用纯水对这些碱剂进行稀释而成的碱性水溶液。
并且，在显影液中也可使用无机碱。作为无机碱，例如优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
并且，显影液中可以使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子可以举出在上述组合物中所说明的表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂。
另外，当使用了包含这种碱性水溶液的显影液时，通常在显影后，利用纯水进行清洗(冲洗)
也可以在显影后实施干燥之后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于实现膜的完全固化的显影后的加热处理。当进行后烘烤时，后烘烤温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选为200～230℃。并且，当使用有机电致发光(有机EL)元件作为发光光源时、或由有机材料构成图像传感器的光电转换膜时，后烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，更进一步优选为90℃以下。下限例如可以设为50℃以上。
后烘烤能够以成为上述条件的方式，使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置，对显影后的膜以连続式或分批式进行。并且，当通过低温工序形成图案时，可以不进行后烘烤。
(利用干式蚀刻法进行图案形成的情况)
利用干式蚀刻法的图案形成为使形成于支撑体上的组合物层固化而形成固化物层，接着，对于所获得的固化物层，将图案化的光阻剂层作为掩模并使用蚀刻气体来进行。
具体而言，优选通过在固化物层上涂布正型或负型的感放射线性组合物并将其干燥来形成光阻剂层。在光阻剂层的形成中，优选进一步实施预烘烤处理。尤其优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)作为光阻剂的形成工序的方式。
作为光阻剂层，例如可以优选使用对紫外线(g射线、h射线、i射线)、包括准分子激光等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等放射线敏感的正型感放射线性组合物。在放射线中，优选为g射线、h射线、i射线，其中，优选为i射线。
具体而言，作为正型感放射线性组合物，优选含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的组合物。含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的正型感放射线性组合物利用如下性质：通过500nm以下波长的光照射而醌二叠氮基分解，从而产生羧基，其结果，由碱不溶状态成为碱可溶性。该正型光阻剂由于解析力显著优异，因此用于制作IC(积体电路：integrated circuit)或LSI(大型积体电路：Large Scale Integration)等积体电路。作为醌二叠氮化合物可以举出萘醌二叠氮化合物。作为市售品，例如可以举出“FHi622BC”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制)等。
作为光阻剂层的厚度，优选为0.1～3μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.3～2μm。另外，正型感放射线性组合物的涂布方法可以使用上述组合物的涂布方法来适当进行。
接着，通过对光阻剂层进行曝光及显影来形成设有抗蚀剂贯通孔群的抗蚀剂图案(被图案化的光阻剂层)。抗蚀剂图案的形成并没有特别限制，可以将以往公知的光微影技术适当地最优选化来进行。通过曝光及显影来在光阻剂层上设置抗蚀剂贯通孔群，由此在固化物层上设置在接下来的蚀刻中所使用的作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案。
光阻剂层的曝光能够通过经由规定掩模图案，利用g射线、h射线、i射线等、优选为i射线对正型或负型的感放射线性组合物实施曝光来进行。曝光后，利用显影液进行显影处理，由此与欲形成着色图案的区域对应地去除光阻剂。
作为显影液，只要对固化物层不带来影响且溶解正型抗蚀剂的曝光部及负型抗蚀剂的未固化部，则均可以使用。例如，可以使用各种溶剂的组合或碱性水溶液。作为碱性水溶液，将碱性化合物以浓度成为0.001～10质量％、优选成为0.01～5质量％的方式溶解而制备的碱性水溶液较合适。碱性化合物例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵等。另外，当使用碱性水溶液时，一般在显影后用水实施清洗处理。
接着，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，以在固化物层上形成贯通孔群的方式通过干式蚀刻进行图案化。
从将图案剖面形成为更接近矩形的观点或进一步减少对支撑体的损伤的观点考虑，优选以以下方式进行干式蚀刻。
优选为包含如下的方式：第1阶段的蚀刻，使用氟系气体与氧气(O2)的混合气体，进行蚀刻至支撑体未露出的区域(深度)；第2阶段的蚀刻，在该第1阶段的蚀刻之后，使用氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体，优选进行蚀刻至支撑体露出的区域(深度)附近；及过度蚀刻(over etching)，在支撑体露出之后进行。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。
干式蚀刻是通过下述方法，事先求出蚀刻条件来进行。
(1)分别计算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)和第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)。
(2)分别计算出在第1阶段的蚀刻中蚀刻所希望的厚度的时间和在第2阶段的蚀刻中蚀刻所希望的厚度的时间。
(3)按照上述(2)中计算出的蚀刻时间来实施第1阶段的蚀刻。
(4)按照上述(2)中计算出的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。或者，也可以通过终点(endpoint)检测来决定蚀刻时间，并按照所决定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。
(5)针对上述(3)及(4)的合计时间计算出过度蚀刻时间，并实施过度蚀刻。
作为在第1阶段的蚀刻工序中所使用的混合气体，从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点考虑，优选含有氟系气体及氧气(O2)。并且，第1阶段的蚀刻工序，通过设为蚀刻至支撑体未露出的区域的方式可以避免支撑体的损伤。并且，关于第2阶段的蚀刻工序及过度蚀刻工序，在第1阶段的蚀刻工序中利用氟系气体与氧气的混合气体实施蚀刻至支撑体未露出的区域之后，从避免支撑体的损伤的观点考虑，优选使用氮气与氧气的混合气体进行蚀刻处理。
关于第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的比率，以不损害基在第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻处理的矩形性的方式决定是重要的。另外，在总蚀刻量(第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的总和)中之后者的比率优选为大于0％且50％以下的范围，更优选为10～20％。蚀刻量是指根据被蚀刻膜的残存膜厚与蚀刻前的膜厚的差来计算的量。
并且，优选蚀刻包含过度蚀刻处理。过度蚀刻处理优选设定过度蚀刻比率来进行。并且，过度蚀刻比率优选为根据最初进行的蚀刻处理时间来计算。过度蚀刻比率可以任意设定，但从光阻剂的蚀刻耐性及维持被蚀刻图案的矩形性的观点考虑，优选为蚀刻工序中的蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5～25％，进一步优选为10～15％。
接着，去除蚀刻后残存的抗蚀剂图案(即蚀刻掩模)。优选抗蚀剂图案的去除包含如下工序：在抗蚀剂图案上赋予剥离液或溶剂而使抗蚀剂图案成为可去除的状态；及使用清洗水来去除抗蚀剂图案。
作为在抗蚀剂图案上赋予剥离液或溶剂而使抗蚀剂图案成为可去除的状态的工序，例如可以举出将剥离液或溶剂至少赋予到抗蚀剂图案上，使其停滞规定时间来进行覆液式(puddle)显影的工序。作为使剥离液或溶剂停滞的时间并没有特别限制，优选为数十秒至数分钟。
并且，作为使用清洗水来去除抗蚀剂图案的工序，例如可以举出从喷雾式或喷淋式喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射清洗水来去除抗蚀剂图案的工序。作为清洗水，可以优选使用纯水。并且，作为喷射喷嘴，可以举出在其喷射范围内包含支撑体整体的喷射喷嘴、或作为可动式喷射喷嘴的其可动范围包含支撑体整体的喷射喷嘴。当喷射喷嘴为可动式的情况下，在去除抗蚀剂图案的工序中，从支撑体中心部至支撑体端部为止移动2次以上来喷射清洗水，由此能够更加有效地去除抗蚀剂图案。
剥离液一般含有有机溶剂，也可以进一步含有无机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出(1)烃系化合物、(2)卤代烃系化合物、(3)醇系化合物、(4)醚或缩醛系化合物、(5)酮或醛系化合物、(6)酯系化合物、(7)多元醇系化合物、(8)羧酸或其酸酐系化合物、(9)酚系化合物、(10)含氮化合物、(11)含硫化合物、(12)含氟化合物。作为剥离液，优选为含氮化合物，更优选为含有非环状含氮化合物及环状含氮化合物。
作为非环状含氮化合物，优选为具有羟基的非环状含氮化合物。具体而言，例如可以举出单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更优选为单乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。并且，作为环状含氮化合物，异喹啉、咪唑、N-乙基吗啉、ε-己内酰胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲吡啶、β-甲吡啶、γ-甲吡啶、2-甲哌啶、3-甲哌啶、4-甲哌啶、哌嗪(piperazine)、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基吗啉、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶等，优选为N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基吗啉，更优选为N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
剥离液优选为含有非环状含氮化合物和环状含氮化合物，其中，更优选为含有选自单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一种作为作为非环状含氮化合物、和选自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基吗啉中的至少一种作为环状含氮化合物的化合物，进一步优选含有单乙醇胺和N-甲基-2-吡咯啶酮。
当用剥离液去除时，只要形成于图案上的抗蚀剂图案被去除即可，即使在图案的侧壁附着有作为蚀刻产物的沉积物，沉积物也无须完全被去除。沉积物是指蚀刻产物附着并堆积在固化物层的侧壁而获得的物质。
作为剥离液，非环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为9质量份以上且11质量份以下，环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份优选为65质量份以上且70质量份以下。并且，剥离液优选为将非环状含氮化合物与环状含氮化合物的混合物利用纯水稀释而获得。
＜固体成像元件＞
本发明的固体成像元件具有上述的本发明的膜。作为本发明的固体成像元件的构成，只要是具有本发明中的膜的构成且是作为固体成像元件发挥功能的构成，则并没有特别限定，例如可以举出如下构成。
为如下构成：在支撑体上具有构成固体成像元件(电荷耦合元件(CCD)图像传感器、互补型金属氧化膜半导体(CMOS)图像传感器等)的受光区的多个光电二极管及由多晶硅等构成的转移电极(transfer electrode)，在光电二极管及转移电极上具有仅在光电二极管的受光部开口的由钨等构成的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等构成的元件保护膜，在元件保护膜上具有红外截止滤光片或红外透射滤光片等本发明的膜。
另外，也可以是在元件保护膜上且在本发明的膜的下方(靠近支撑体的一侧)具有聚光装置(例如，微透镜等。以下相同)的构成、或在本发明的膜上具有聚光装置的构成等。
并且，滤色器可以具有在通过隔壁分隔成例如格子状的空间埋入有形成各色像素的固化膜的结构。此时的隔壁优选相对于各色像素低折射率。具有该种结构的摄像装置的例，可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。
＜红外传感器＞
本发明的红外传感器具有上述的本发明的膜。作为本发明的红外传感器的构成，只要是具有本发明的膜且作为红外传感器发挥功能的构成，则并没有特别限定。
以下，利用图面对本发明的红外传感器的一实施方式进行说明。
图1中，符号110为固体成像元件。设置于固体成像元件110上的摄像区域具有红外截止滤光片111及红外透射滤光片114。并且，在红外截止滤光片111上积层有滤色器112。滤色器112及红外透射滤光片114的入射光hν侧上配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
红外截止滤光片111通过后述的红外发光二极管(红外LED)的发光波长来选择其特性。红外截止滤光片可以使用含有红外线吸收剂的组合物来形成。作为红外线吸收剂，可以举出本发明的近红外线吸收性色素多聚物或上述的本发明的组合物中所说明的其他红外线吸收剂。
滤色器112为形成有透射并吸收可见光区域中的特定波长的光的像素的滤色器，并无特别限定，可以使用以往公知的像素形成用滤色器。例如可以使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等。例如，可以参考日本特开2014-043556号公报的0214～0263段的记载，该内容被编入本说明书中。
红外透射滤光片114通过后述的红外LED的发光波长来选择其特性。
例如，以红外LED的发光波长为830nm为前提进行以下说明。
红外透射滤光片114的膜的厚度方向上的透光率在波长400～650nm的范围中的最大值优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，尤其优选为0.1％以下。该透过率优选在波长400～650nm的范围的整个区域满足上述条件。
红外透射滤光片114的膜的厚度方向上的透光率优选在波长800nm以上(优选为800～1300nm)的范围中的最小值为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。该透过率优选在波长800nm以上的范围的一部分满足上述条件，优选在对应于红外LED的发光波长的波长下满足上述条件。波长900～1300nm的范围中的透光率的最小值为通常为99.9％以下。
红外透射滤光片114的膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚在上述范围，则可以作为满足上述的分光特性的膜。
以下示出红外透射滤光片114的分光特性、膜厚等测定方法。
关于膜厚，使用触针式表面形状测定器(ULVAC公司制DEKTAK150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。。
关于膜的分光特性，为使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制U-4100)在波长300～1300nm的范围测定透过率的值。
具有上述的分光特性的红外透射滤光片114可以使用含有上述的遮蔽可见光的色材的组合物来形成。关于遮蔽可见光的色材的详细内容，与上述的本发明的组合物中所说明的范围相同。
并且，例如，红外LED的发光波长为940nm时，红外透射滤光片114的膜的厚度方向上的光的透过率在波长450～650nm的范围中的最大值为20％以下，膜的厚度方向上的波长835nm的光的透过率为20％以下，膜的厚度方向上的光的透过率优选在波长1000～1300nm的范围中的最小值为70％以上。
具有上述的分光特性的红外透射滤光片114可以使用含有遮蔽可见光的色材及在波长750～950nm的范围具有最大吸收波长的红外线吸收剂的组合物来制造。关于遮蔽可见光的色材的详细内容，与上述的本发明的组合物中所说明的范围相同。作为红外线吸收剂，可以举出本发明的近红外线吸收性色素多聚物或上述的本发明的组合物中所说明的其他红外线吸收剂。
在图1所示出的红外传感器中使用的红外截止滤光片、滤色器及红外透射滤光片的图案例如可以如下形成。
首先，在支撑体151上应用红外截止滤光片形成用组合物(红外线吸收组合物)来形成红外线吸收组合物层。接着，如图2、图3所示，图案形成红外线吸收组合物层。图案形成方法可以为光微影法及干式蚀刻法的任一种。另外，图2、图3中红外线吸收组合物层形成了Bayer(格子)图案，但图案的形状根据用途可以适当选择。
接着，在红外线吸收组合物层的Bayer图案(红外截止滤光片111)上应用滤色器形成用组合物(着色组合物)来形成着色组合物层。接着，如图4、图5所示，图案形成着色组合物层，在红外线吸收组合物层的Bayer图案(红外截止滤光片111)上，图案形成着色组合物层的Bayer图案(滤色器112)。图案形成方法可以为光微影法及干式蚀刻法的任一种，但优选光微影法。
接着，在已形成滤色器112的膜上应用红外透射滤光片形成用组合物来形成组合物层。接着，如图6、图7所示，图案形成组合物层，在红外截止滤光片111的Bayer图案的脱落部分形成红外透射滤光片114的图案。
另外，图1所示的实施方式中，滤色器112设置于比红外截止滤光片111更靠近入射光hν侧，但也可以替换红外截止滤光片111与滤色器112的顺序，将红外截止滤光片111设置于比滤色器112更靠近入射光hν侧。
并且，图1所示的实施方式中，红外截止滤光片111与滤色器112相邻而积层，但两个滤光片无须一定要相邻，可以在与形成有滤色器112的支撑体不同的支撑体上形成红外截止滤光片111。上述支撑体只要是透明基材可以优选使用任一种。并且，也可以使用含铜的透明基材或具有含铜的透明层的基材或形成有带通滤光片的基材。
并且，作为红外截止滤光片111，使用包含彩色着色剂的滤光片，红外截止滤光片111进一步具有作为滤色器的功能时，可以省略滤色器112。
＜图像显示装置＞
本发明的膜(优选为红外截止滤光片)也可以用于液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置。例如，通过同时使用本发明的膜及各着色像素(例如红色、绿色、蓝色)，可以遮蔽图像显示装置的背光(例如白色发光二极管(白色LED))中所含有的红外光，可以防止外围设备的误动作。并且，本发明的膜除了形成各着色像素以外，也可以以形成红外的像素的目的来使用。
关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器件(伊吹顺章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年(1989年)发行)”等。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编集、工业调査会1994年发行)”。本发明可应用的液晶显示装置并没有特别限制，例如，可以应用于上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
图像显示装置可以具有白色有机EL元件。作为白色有机EL元件，优选串联结构。关于有机EL元件的串联结构，记载于日本特开2003-45676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技术秘密集-”，技术资讯协会、326-328页、2008年，等。有机EL元件所发出的白色光的光谱是优选在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有较强的极大发光峰值。更优选为除了这种发光峰值以外进一步在红色区域(650nm-700nm)具有极大发光峰值。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明。以下实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的趣旨，可以适当进行変更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示出的具体例。另外，只要并无特别说明、“份”及“％”为质量基准。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
利用以下方法对重均分子量(Mw)进行测定。
柱的种类：串联连接TSK gel Super HZM-M、TSK gel Super HZ4000、TSK gelSuper HZ3000、TSK gel Super HZ2000(均为TOSOH CORPORATION制)
展开溶剂：四氢呋喃
柱温度：40℃
流量(样品注入量)：0.35ml/分(10μl)
装置名称：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)
校准曲线基本树脂：聚苯乙烯
(近红外线吸收性色素多聚物的合成)
合成例1
按照下述方案，合成单体(A-ppb-1-M)。
另外，以下的合成方案中，THF表示四氢呋喃，DMAc表示二甲基乙酰胺，V-601表示2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制〕。
[化学式94]
Figure BDA0002491675820001511
按照下述合成方案，合成近红外线吸收性色素多聚物(A-ppb-1-P1)、(A-ppb-1-P2)。
另外，以下的合成方案中，V-601为2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔Wako PureChemical Industries,Ltd.制〕，PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯。
[化学式95]
Figure BDA0002491675820001521
合成例2
将合成例1中所使用的单体(A-ppb-1-M)变更为下述单体，除此以外与合成例1同样操作，合成近红外线吸收性色素多聚物(A-sq-6-P2)、(A-cy-10-P2)、(A-ox-1-P2)、(A-ph-5-P2)、(A-na-4-P2)、(A-di-1-P2)、(A-ppb-1/sq-6-P2)。
单体：下述结构
[化学式96]
Figure BDA0002491675820001531
近红外线吸收性色素多聚物(A-sq-6-P2)、(A-cy-10-P2)、(A-ox-1-P2)、(A-ph-5-P2)、(A-na-4-P2)、(A-di-1-P2)、(A-ppb-1/sq-6-P2)：下述结构
[化学式97]
Figure BDA0002491675820001541
[化学式98]
Figure BDA0002491675820001551
合成例3
将合成例1中所使用的单体(A-ppb-1-M)变更为下述单体，除此以外与合成例1同样操作，合成近红外线吸收性色素多聚物(B-ppb-1-P2)、(B-sq-5-P2)、(B-cy-10-P2)、(B-ox-1-P2)、(B-ph-1-P2)、(B-na-3-P2)、(B-di-1-P2)。
单体：下述结构
[化学式99]
Figure BDA0002491675820001561
近红外线吸收性色素多聚物(B-ppb-1-P2)、(B-sq-5-P2)、(B-cy-10-P2)、(B-ox-1-P2)、(B-ph-1-P2)、(B-na-3-P2)、(B-di-1-P2)：下述结构
[化学式100]
Figure BDA0002491675820001571
合成例4
按照下述方案，合成单体(C-ppb-1-M)。
[化学式101]
Figure BDA0002491675820001581
按照下述方案，合成近红外线吸收性色素多聚物(C-ppb-1-P)。
式中的任意的*部分与任意的**部分连接。
[化学式102]
Figure BDA0002491675820001582
合成例5
将合成例4中所使用的单体(C-ppb-1-M)变更为下述单体，除此以外与合成例4同样操作，合成近红外线吸收性色素多聚物(C-sq-6-P)、(C-cy-8-P)、(C-ox-3-P)、(C-ph-1-P)、(C-na-1-P)、(C-di-1-P)。
单体：下述结构
[化学式103]
Figure BDA0002491675820001591
近红外线吸收性色素多聚物(C-sq-6-P)、(C-cy-8-P)、(C-ox-3-P)、(C-ph-1-P)、(C-na-1-P)、(C-di-1-P)：下述结构
[化学式104]
Figure BDA0002491675820001601
合成例6
按照下述方案，合成近红外线吸收性色素多聚物(D-ppb-1-P)。
[化学式105]
Figure BDA0002491675820001611
合成例7
将合成例6中所使用的单体(D-ppb-1-M)变更为下述单体，除此以外与合成例6同样操作，合成近红外线吸收性色素多聚物(D-sq-6-P)、(D-cy-6-P)、(D-ox-1-P)、(D-ph-8-P)、(D-na-2-P)、(D-di-1-P)。
单体：下述结构
[化学式106]
Figure BDA0002491675820001621
近红外线吸收性色素多聚物(D-sq-6-P)、(D-cy-6-P)、(D-ox-1-P)、(D-ph-8-P)、(D-na-2-P)、(D-di-1-P)：下述结构
[化学式107]
Figure BDA0002491675820001631
[化学式108]
Figure BDA0002491675820001641
＜试験例1＞
(实施例1)
混合下述组分1中所表示的各成分，搅拌后，利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)对混合物进行过滤而制备组合物。
(组分1)
近红外线吸收性色素多聚物(A-ppb-1-P1)……3.29质量份
固化性化合物1……2.38质量份
树脂1……12.5质量份
光聚合引发剂1……2.61质量份
表面活性剂1……9.09质量份
阻聚剂1……0.001质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)……70.14质量份
·近红外线吸收性色素多聚物(A-ppb-1-P1)：下述结构(Mw＝8000、酸值＝50mgKOH/g、聚合性基当量＝0mmol/g)
[化学式109]
Figure BDA0002491675820001651
·固化性化合物1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
·树脂1：下述结构(Mw＝40,000)
[化学式110]
Figure BDA0002491675820001652
·光聚合引发剂1：IRGACURE-OXE01(BASF公司制)
·表面活性剂1：下述混合物(Mw＝14000、1.0％PGMEA溶液)
[化学式111]
Figure BDA0002491675820001653
·阻聚剂1：对甲氧基苯酚
(实施例2)
实施例1中，作为近红外线吸收性色素多聚物，代替A-ppb-1-P1使用A-ppb-1-P2(下述结构、Mw＝8000、酸值＝50mgKOH/g、聚合性基当量＝0.5mmol/g)，除此以外，与实施例1相同操作，制备实施例2的组合物。
[化学式112]
Figure BDA0002491675820001661
(实施例3～30)
实施例1中，作为近红外线吸收性色素多聚物，代替A-ppb-1-P1使用下述表中所记载的近红外线吸收性色素多聚物(在上述合成例中所合成的近红外线吸收性色素多聚物)，除此以外，与实施例1相同操作，制备实施例3～30的组合物。
[表15]
Figure BDA0002491675820001671
从各结构式的左侧的重复单元起依次表示第1成分、第2成分、第3成分、第4成分。
[表16]
Figure BDA0002491675820001672
(比较例1)
实施例1中，使用比较用色素(下述结构)代替近红外线吸收性色素多聚物A-ppb-1-P1，除此以外，与实施例1相同操作，制备比较例1的组合物。
[化学式113]
Figure BDA0002491675820001681
＜评价＞
(1)底涂层用组合物的制备
·PGMEA……19.20质量份
·乳酸乙酯……36.67质量份
·树脂：(甲基丙烯酸苄基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物(摩尔比＝60:20:20)41％乙酸乙酯溶液)……30.51质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯……12.20质量份
·阻聚剂1……0.006质量份
·表面活性剂1……0.83质量份
·光聚合引发剂(TAZ-107、Midori kagaku Co.,Ltd.制)……0.59质量份
(2)带有底涂层的玻璃晶圆的制作
通过旋涂将上述底涂层用组合物涂布于200mm(8寸)玻璃晶圆上，从而形成涂布膜，利用120℃的加热板对所形成的涂布膜进行120秒钟加热处理。另外、旋涂的涂布转速是以加热处理后的涂布膜的膜厚成为约0.5μm的方式进行调整。进一步在220℃的烘箱中对加热处理后的涂布膜进行1小时处理，使涂布膜固化，从而制成底涂层。
如以上进行，获得在玻璃晶圆上形成有底涂层的带有底涂层的玻璃晶圆。
(耐溶剂性)
使用旋转涂布机，以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，将各组合物涂布于带有底涂层的玻璃晶圆上，之后利用加热板在100℃下进行2分钟、在200℃下进行5分钟加热。
将在上述所制作的膜在环己酮中浸渍5分钟，比较浸渍前后的分光，并通过下述式对耐溶剂性进行评价。吸光度通过分光器U4100(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)在最大吸收波长中的入射角度0°的条件下进行测定。
式：(浸渍后的吸光度/浸渍前的吸光度)×100
A：上述式的值为90％以上
B：上述式的值为80％以上且小于90％
C：上述式的值小于80％
(显影残渣)
使用旋转涂布机，以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，将各组合物涂布于带有底涂层的玻璃晶圆上，之后利用加热板于100℃下进行2分钟加热而获得组合物层。
接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)，在所获得的组合物层上经由掩模以1000mJ/cm2进行曝光而形成2μm的Bayer图案。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗。之后，利用加热板，在200℃下加热5分钟。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察此时的底涂层上的残渣。判定基准如下。
A：看不到残渣
B：在底涂层上观察到一部分残渣
C：在底涂层上观察到一面残渣
(色移)
使用旋转涂布机，以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，将各组合物涂布于带有底涂层的玻璃晶圆上，之后利用加热板在100℃下加热2分钟而获得组合物层。
接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由7.0μm的正方像素排列于基板上的4mm×3mm区域的掩模图案，以1000mJ/cm2对所获得的组合物层进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗之后，利用加热板，在200℃下加热5分钟。
在如上述所制作的图案形成面，以干燥膜厚成为1μm的方式涂布CT-2000L溶液(基底透明剂、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制)，并进行干燥，从而形成透明膜，之后在200℃下进行5分钟加热处理。加热结束后，通过显微分光测定装置(OtsukaElectronics Co.,Ltd.制LCF-1500M)对与使用各组合物而形成的图案相邻的透明膜的吸光度进行测定。相对于加热前所测定的图案的吸光度计算所获得的透明膜的吸光度的值的比例[％]，并将其作为评价色移的指标。
-判定基准-
向相邻像素的色移(％)
A：向相邻像素的色移＜10％
B：10％≤向相邻像素的色移≤30％
C：向相邻像素的色移＞30％
[表17]
色素 耐溶剂性 色移 显影残渣
实施例1 A-ppb-1-P1 B A A
实施例2 A-ppb-1-P2 A A A
实施例3 A-sq-6-P2 B A A
实施例4 A-cy-10-P2 B B A
实施例5 A-ox-1-P2 B B A
实施例6 A-ph-5-P2 A B B
实施例7 A-na-4-P2 A B B
实施例8 A-di-1-P2 B B B
实施例9 A-ppb-1/sq-6-P2 A A A
实施例10 B-ppb-1-P2 A A A
实施例11 B-sq-5-P2 B B A
实施例12 B-cy-10-P2 B B A
实施例13 B-ox-1-P2 B B A
实施例14 B-ph-1-P2 A B B
实施例15 B-na-3-P2 A B B
实施例16 B-di-1-P2 B B B
实施例17 C-ppb-1-P A A A
实施例18 C-sq-6-P B B A
实施例19 C-cy-8-P B B A
实施例20 C-ox-3-P B B A
实施例21 C-ph-1-P A B B
实施例22 C-na-1-P A B B
实施例23 C-di-1-P B B B
实施例24 D-ppb-1-P A A A
实施例25 D-sq-6-P B A A
实施例26 D-cy-6-P B B A
实施例27 D-ox-1-P B B A
实施例28 D-ph-8-P A B B
实施例29 D-na-2-P A B B
实施例30 D-di-1-P B B B
比较例 比较用色素 C C C
从上述结果可知，作为红外线吸收剂，使用近红外线吸收性色素多聚物的实施例1～30可形成耐溶剂性优异且色移得到抑制的膜。而且，显影残渣较少。
另一方面，比较例与实施例相比耐溶剂性、色移性较差。
(实施例31)
[聚硅氧烷骨架环氧树脂(X)的合成]
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷394份、具有分子量为1700的硅烷醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷475份、0.5％KOH甲醇溶液4份、异丙醇36份添加于反应容器，并升温至75℃。升温后、在回流下反应10小时。其后，冷却至室温，追加甲醇656份。其后，经过60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液172.8份，升温至回流温度，进而反应10小时。反应结束后冷却至室温，使用5％第1氢钠磷酸水溶液进行中和后，升温至80℃，并蒸馏回收甲醇。其后，冷却至室温，为了清洗，添加甲基异丁基酮(MIBK)780份后，重复水洗3次。接着，通过将有机相于减压下100℃下去除溶剂而获得聚硅氧烷骨架环氧树脂(X)731份。所获得的聚硅氧烷骨架环氧树脂(X)的环氧当量为491g/eq，重均分子量为2090，粘度为3328mPa·s，外观为无色透明。
[聚硅氧烷骨架环氧树脂(Y)的合成]
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷111份、具有分子量为1700的硅烷醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷100份、0.5％KOH甲醇溶液1份、异丙醇8份添加于反应容器，升温至75℃。升温后、在回流下反应10小时。其后，在反应后的溶液追加甲醇120份。经过60分钟向其中滴加50％蒸馏水甲醇溶液48.6份。使滴加后的溶液在回流下进而反应10小时。反应结束后，使用5％磷酸-氢钠水溶液进行中和后，升温至80℃，并蒸馏回收甲醇。其后，冷却至室温，为了清洗，添加MIBK174份后，重复水洗3次。接着，通过将有机相于减压下100℃下去除溶剂而获得聚硅氧烷骨架环氧树脂(Y)174份。所获得的聚硅氧烷骨架环氧树脂(Y)的环氧当量为411g/eq，重均分子量为3200，粘度为15140mPa·s，外观为无色透明。
[多元羧酸树脂(Z)的合成]
向设置有搅拌装置、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、温度计的玻璃制可分离式烧瓶(Separable flask)添加两末端甲醇改性聚硅氧烷即X22-160AS(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)243.5份、聚酯多元醇即Adeka NewAce Y9-10(ADEKA CORPORATION制)60.9份、在分子内含有1个羧酸无水基的化合物即RIKACID MH(甲基六氢邻苯二甲酸酐、New JapanChemical Co.,Ltd.制)83.5份、在分子内含有2个以上的羧酸酐基的化合物即RIKACID BT-100(丁烷四羧酸二酐、New Japan Chemical Co.,Ltd.制)12.3份，在70℃下反应3小时后，进而在140℃下反应16小时，从而获得多元羧酸树脂(Z)400份。所获得的多元羧酸树脂(Z)的酸值为76.7mgKOH/g，重均分子量为3452，粘度为5730mPa·s，外观为无色透明的液状。
[实施例31的组合物的制备及膜的制造]
向设置有搅拌装置、温度计的玻璃制可分离式烧瓶投入作为环氧树脂固化剂的在上述所获得的多元羧酸树脂(Z)72.4份、作为固化促进剂的硬脂酸锌0.50份，在60℃下一边搅拌1小时，一边将硬脂酸锌溶解于多元羧酸树脂(Z)。其后，将溶液冷却至28℃，并向其中投入在上述所获得的聚硅氧烷骨架环氧树脂(X)40份、在上述所获得的聚硅氧烷骨架环氧树脂(Y)60份、ERL-4221(3,4-环氧环己基甲基-(3,4-环氧)环己基羧酸、Dow Chemical公司制)5.0份，在28℃下进行搅拌直至变得均匀。接着，向搅拌后的溶液添加氯仿150份、下述结构的近红外线吸收性色素多聚物(A-cy-11-P2)1.0份，在28℃下进行搅拌直至变得均匀，从而获得实施例31的组合物。将所获得的组合物滴加于配置于旋转涂布机上的玻璃基板上，通过将该基板以1000rpm旋转30秒钟来涂布基板表面，其后，在80℃下干燥10分钟后去除溶剂，在150℃下热固化3小时而获得膜。
·近红外线吸收性色素多聚物(A-cy-11-P2)：下述结构(附注于重复单元的数值为摩尔比。Mw＝8600、酸值＝69.7mgKOH/g、聚合性基当量＝0.62mmol/g)
[化学式114]
Figure BDA0002491675820001731
[实施例32的组合物的制备及膜的制造]
向容器内加入JSR Corporation制的环状烯烃树脂“ARTON G”100质量份、下述结构的近红外线吸收性色素多聚物(A-sq-4-P2)0.04质量份及二氯甲烷，并将树脂的浓度调整为20质量％，从而获得组合物。
将所获得的组合物流延于平滑的玻璃基材上，在20℃下干燥8小时后，从玻璃基材剥离。将所剥离的涂布膜进而在减压下100℃下干燥8小时，从而获得厚度为0.1mm、縦为60mm、横为60mm的膜。
·近红外线吸收性色素多聚物(A-sq-4-P2)：下述结构(附注于重复单元的数值为摩尔比。Mw＝8900、酸值＝47.7mgKOH/g、聚合性基当量＝1.27mmol/g)
[化学式115]
Figure BDA0002491675820001741
对实施例31及实施例32中所获得的膜，通过与实施例1相同的方法进行耐溶剂性的评价。
[表18]
色素 耐溶剂性
实施例31 A-cy-11-P2 B
实施例32 A-sq-4-P2 B
从上述结果可知，实施例31及实施例32中所获得的膜耐溶剂性优异。
＜试験例2＞
[红外截止滤光片形成用组合物的制备]
混合下述所示出的组成的各成分，搅拌后，利用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)过滤溶液，从而制备红外截止滤光片形成用组合物。
(组分101)
近红外线吸收性色素多聚物(A-ppb-1-P2)……3.29质量份
固化性化合物1……2.38质量份
树脂1……12.5质量份
光聚合引发剂1……2.61质量份
表面活性剂1……9.09质量份
阻聚剂1……0.001质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)……70.14质量份
(组分102)
吡咯并吡咯染料……3.29质量份
固化性化合物1……2.38质量份
树脂1……12.5质量份
光聚合引发剂1……2.61质量份
表面活性剂1……9.09质量份
阻聚剂1……0.001质量份
PGMEA……70.14质量份
[红色组合物的制备]
混合下述所示出的组成的各成分，搅拌后，利用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)过滤溶液，从而制备红色组合物。
红色颜料分散液……51.7质量份
树脂2(40％PGMEA溶液)……0.6质量份
固化性化合物3……0.6质量份
光聚合引发剂1……0.3质量份
表面活性剂1……4.2质量份
PGMEA……42.6质量份
[绿色组合物的制备]
混合下述所示出的组成的各成分，搅拌后，利用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)过滤溶液，从而制备绿色组合物。
绿色颜料分散液……73.7质量份
树脂2(40％PGMEA溶液)……0.3质量份
固化性化合物1……1.2质量份
光聚合引发剂1……0.6质量份
表面活性剂1……4.2质量份
紫外线吸收剂1……0.5质量份
PGMEA……19.5质量份
[蓝色组合物的制备]
混合下述组成，搅拌后，利用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)过滤溶液，从而制备蓝色组合物。
蓝色颜料分散液……44.9质量份
树脂2(40％PGMEA溶液)……2.1质量份
固化性化合物1……1.5质量份
固化性化合物3……0.7质量份
光聚合引发剂1……0.8质量份
表面活性剂1……4.2质量份
PGMEA……45.8质量份
[红外透射滤光片形成用组合物的制备]
混合下述所示出的组成的各成分，搅拌后，利用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)过滤溶液，从而制备红外透射滤光片形成用组合物。
(组成201)
近红外线吸收性色素多聚物(A-ppb-1-P2)……3.3质量份
红色颜料分散液……32.1质量份
蓝色颜料分散液……25.7质量份
树脂2(40％PGMEA溶液)……6.2质量份
固化性化合物1……0.6质量份
固化性化合物2……1.4质量份
光聚合引发剂1……1.0质量份
表面活性剂1……4.2质量份
基板密接剂1……0.53质量份
阻聚剂1……0.001质量份
PGMEA……25.1质量份
(组分202)
颜料分散液1-1……46.5质量份
颜料分散液1-2……37.1质量份
固化性化合物4……1.8质量份
树脂2……1.1质量份
光聚合引发剂2……0.9质量份
表面活性剂1……4.2质量份
阻聚剂1……0.001质量份
基板密接剂……0.6质量份
PGMEA……7.8质量份
各组合物中所使用的原料如下。
·近红外线吸收性色素多聚物(A-ppb-1-P2)：上述结构
·吡咯并吡咯染料：下述结构
[化学式116]
Figure BDA0002491675820001771
·红色颜料分散液
利用珠磨机(氧化锆珠直径为0.3mm)，对由9.6质量份C.I.颜料红254、4.3质量份C.I.颜料黄139、6.8质量份分散剂(BYK-161(BYK公司制))、79.3质量份PGMEA组成的混合液进行3小时混合·分散而制备颜料分散液。其后，进而利用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Beryu Co.,Ltd.制)，在2000kg/cm3的压力下，以流量500g/分的条件对颜料分散液进行分散处理。重复10次该分散处理，从而获得红色颜料分散液。
·绿色颜料分散液
利用珠磨机(氧化锆珠直径为0.3mm)，对由6.4质量份C.I.颜料绿36、5.3质量份C.I.颜料黄150、5.2质量份分散剂(BYK-161(BYK公司制))、83.1质量份PGMEA组成的混合液进行3小时混合·分散而制备颜料分散液。其后，进而利用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Beryu Co.,Ltd.制)，在2000kg/cm3的压力下，以流量500g/分的条件对颜料分散液进行分散处理。重复10次该分散处理，从而获得绿色颜料分散液。
·蓝色颜料分散液
利用珠磨机(氧化锆珠直径为0.3mm)，对由9.7质量份C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份C.I.颜料紫23、5.5份分散剂(BYK Chemie公司制、Disperbyk-161)、82.4份PGMEA组成的混合液进行3小时混合·分散而制备颜料分散液。其后，进而利用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Beryu Co.,Ltd.制)，在2000kg/cm3的压力下，以流量500g/分的条件对颜料分散液进行分散处理。重复10次该分散处理，从而获得蓝色颜料分散液。
·颜料分散液1-1
利用直径0.3mm的氧化锆珠，通过珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Beryu Co.,Ltd.制))，对下述组成的混合液进行3小时的混合、分散，从而制备颜料分散液1-1。
由红色颜料(C.I.颜料红254)及黄色颜料(C.I.颜料黄139)组成的混合颜料……11.8质量份
树脂(BYK Chemie公司制、Disperbyk-111)……9.1质量份
PGMEA……79.1质量份
·颜料分散液1-2
利用直径0.3mm的氧化锆珠，通过珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Beryu Co.,Ltd.制))，对下述组成的混合液进行3小时的混合、分散，从而制备颜料分散液1-2。
含有蓝色颜料(C.I.颜料蓝15:6)及紫色颜料(C.I.颜料紫23)的混合颜料……12.6质量份
树脂(BYK Chemie公司制、Disperbyk-111)……2.0质量份
树脂10……3.3质量份
环己酮……31.2质量份
PGMEA……50.9份
·固化性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
·固化性化合物2：NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·固化性化合物3：下述结构
[化学式117]
Figure BDA0002491675820001791
·固化性化合物4：下述结构(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化学式118]
Figure BDA0002491675820001792
·树脂1：下述结构(重复单元中的比为摩尔比，Mw＝40,000)
[化学式119]
Figure BDA0002491675820001793
·树脂2：下述结构(重复单元中的比为摩尔比，酸值：70mgKOH/g、Mw＝11000)
[化学式120]
Figure BDA0002491675820001794
·树脂10：下述结构(重复单元中的比为摩尔比，Mw＝14,000)
[化学式121]
Figure BDA0002491675820001795
·光聚合引发剂1：IRGACURE-OXE01(BASF公司制)
·光聚合引发剂2：下述结构
[化学式122]
Figure BDA0002491675820001801
·表面活性剂1：下述混合物(Mw＝14000、1.0％PGMEA溶液)
[化学式123]
Figure BDA0002491675820001802
·基板密接剂：下述结构
[化学式124]
Figure BDA0002491675820001803
·阻聚剂1：对甲氧基苯酚
·紫外线吸收剂：下述结构
[化学式125]
Figure BDA0002491675820001804
＜实施例101＞
使用旋涂法，以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式，将组分101的组合物涂布于硅晶圆上，其后，利用加热板在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由具有2μm的Bayer图案的掩模以1000mJ/cm2进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗。之后，利用加热板，在200℃下加热硅晶圆5分钟，从而形成2μm的Bayer图案(红外截止滤光片)。
使用旋涂法，以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式将红色组合物涂布于红外截止滤光片的Bayer图案上，其后，利用加热板，在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由具有2μm的点图案的掩模以1000mJ/cm2进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗之后，利用加热板，在200℃下加热红外截止滤光片5分钟，由此在红外截止滤光片的Bayer图案上使红色组合物的着色层图案化。同样地分别使用绿色组合物、及蓝色组合物依次进行图案化。
接着，使用旋涂法，以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式将组分202的组合物(红外透射滤光片形成用组合物)涂布于进行上述图案形成的膜上，其后，利用加热板，在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由具有2μm的Bayer图案的掩模以1000mJ/cm2进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗之后，利用加热板，在200℃下加热5分钟，由此在红外截止滤光片的Bayer图案的缺失部分(未形成有图案的部分)进行红外透射滤光片的图案化。按照公知的方法将其组装于固体成像元件。
通过所获得的固体成像元件在低照度的环境下(0.001Lux)照射发光波长850nm的近红外LED光源，获取图像，在图像上可以清楚地识别被摄体，图像性能良好。
＜实施例201＞
使用旋涂法，以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式，将组分102的组合物涂布于硅晶圆上，其后，利用加热板，在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，以1000mJ/cm2进行全面曝光之后，利用加热板，在200℃下加热5分钟。接着，通过干式蚀刻法形成2μm的Bayer图案(红外截止滤光片)。
接着，使用旋涂法，以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式将红色组合物涂布在红外截止滤光片的Bayer图案上，其后，利用加热板，在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由具有2μm的点图案的掩模，以1000mJ/cm2进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗之后利用加热板，在200℃下加热5分钟，由此在红外截止滤光片的Bayer图案上使红色组合物的着色层图案化。同样地分别使用绿色组合物及蓝色组合物依次进行图案化。
接着，使用旋涂法，以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式，涂布组分201的组合物(红外透射滤光片形成用组合物)，其后，利用加热板，在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由具有2μm的Bayer图案的掩模以1000mJ/cm2进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3％水溶液，在23℃下进行60秒钟搅拌式显影。其后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而利用纯水进行水洗之后，利用加热板，在200℃下加热5分钟，由此在红外截止滤光片的Bayer图案的脱落部分进行红外线吸收滤光片的图案化。按照公知的方法将其组装于固体成像元件。
通过所获得的固体成像元件在低照度的环境下(0.001Lux)照射发光波长900nm的近红外LED光源，获取图像，在图像上可以清楚地识别被摄体，图像性能良好。
符号说明
110-固体成像元件，111-红外截止滤光片，112-滤色器，114-红外透射滤光片，115-微透镜，116-平坦化层，151-支撑体。

Claims (17)

1.一种近红外线吸收性色素多聚物，其在700nm～1200nm的范围具有最大吸收波长，其具有源自方酸色素的近红外线吸收性色素结构。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有在2价以上的连接基团上键合有2个以上的近红外线吸收性色素结构的结构。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性色素多聚物，其含有选自在侧链具有近红外线吸收性色素结构的重复单元及在主链具有近红外线吸收性色素结构的重复单元中的至少一个。
4.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性色素多聚物，其含有由下述式(A)、式(B)及式(C)所表示的重复单元的至少一个，或者由式(D)所表示；
Figure FDA0002491675810000011
式(A)中，X1表示重复单元的主链，
L1表示单键或2价的连接基团，
DyeI表示近红外线吸收性色素结构；
Figure FDA0002491675810000012
式(B)中，X2表示重复单元的主链，
L2表示单键或2价的连接基团，
DyeII表示具有能够与Y2离子键合或者配位键合的基团的近红外线吸收性色素结构，
Y2表示能够与DyeII离子键合或配位键合的基团；
Figure FDA0002491675810000021
式(C)中，
L3表示单键或2价的连接基团，
DyeIII表示近红外线吸收性色素结构，
m表示0或1；
Figure FDA0002491675810000022
式(D)中，L4表示(n+k)价的连接基团，
n表示2～20的整数，
k表示0～20的整数，
DyeIV表示近红外线吸收性色素结构，
P表示取代基，
n为2以上时，多个DyeIV相同或不同，
k为2以上时，多个P相同或不同，
n+k表示2～20的整数。
5.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有固化性基。
6.根据权利要求5所述的近红外线吸收性色素多聚物，其中所述固化性基为自由基聚合性基。
7.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性色素多聚物，其具有酸基。
8.一种组合物，其含有权利要求1至7中任一项所述的近红外线吸收性色素多聚物及溶剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其进一步含有固化性化合物及碱可溶性树脂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述固化性化合物为自由基聚合性化合物，所述组合物进一步含有光聚合引发剂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其进一步含有遮蔽可见光的色材。
12.一种膜，其使用权利要求8至11中任一项所述的组合物而成。
13.一种滤光片，其具有权利要求12所述的膜。
14.根据权利要求13所述的滤光片，其为红外截止滤光片或红外透射滤光片。
15.根据权利要求13或14所述的滤光片，其具备：
权利要求12所述的膜的像素；及
选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色中的至少一种像素。
16.一种图案形成方法，其具有使用权利要求8至11中任一项所述的组合物在支撑体上形成组合物层的工序及通过光微影法或干式蚀刻法在所述组合物层形成图案的工序。
17.一种装置，其为具有权利要求12所述的膜的装置，所述装置为固体成像元件、红外传感器或图像显示装置。
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