TWI550028B - 著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置及色素 - Google Patents

Description

著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及色素

本發明是有關於一種著色硬化性組成物及使用該著色硬化性組成物的彩色濾光片。進而，本發明是有關於一種使用上述彩色濾光片的固體攝像元件。另外，本發明是有關於一種彩色濾光片的製造方法。

先前，彩色濾光片是藉由以下方式來製造：藉由含有使有機顏料或無機顏料分散而成的顏料分散組成物與多官能單體、聚合性起始劑、鹼可溶性樹脂及視需要的其他成分而製成著色硬化性組成物，使用該著色硬化性組成物利用光微影(photo lithography)法、噴墨法等來形成著色圖案。

近年來，彩色濾光片有以下傾向：於液晶顯示元件(Liquid Crystal Display，LCD)用途中不僅用於監視器(monitor) 中，而且其用途亦向電視(Television，TV)方面擴大。伴隨著該用途擴大的傾向，對彩色濾光片於色度、對比度(contrast)等方面要求高度的顏色特性。另外，於影像感測器(image sensor)(固體攝像元件)用途的彩色濾光片中，亦同樣地要求色差的減小、顏色解析度的提高等顏色特性的進一步提高。

然而，現有的顏料分散系容易引起以下問題，即，由顏料的粗大粒子導致產生散射、由分散穩定性不良導致黏度上升等，大多情況下難以進一步提高對比度、亮度。

因此一直以來，作為著色劑，不僅研究了使用顏料，而且研究了使用染料。若使用染料作為著色劑，則由於染料自身的色純度或其鮮豔的色調，可提高進行影像顯示時的顯示影像的色調或亮度，且由於粗大粒子消失，故於可提高對比度的方面被視為有用。

作為染料的例子，於專利文獻1及專利文獻2中記載有酞菁化合物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平5-271567號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-102343號公報

然而，本申請案發明者等人進行了研究，結果得知，專利文獻1及專利文獻2中記載的酞菁化合物於溶劑中的溶解性 低，於製作彩色濾光片時有酞菁化合物析出的問題。另外，對於彩色濾光片等中所用的著色硬化性組成物，要求其難以吸收彩色濾光片不需要的波長的光(對不需要的波長的光的透射率高)，但得知含有專利文獻1及專利文獻2中記載的酞菁化合物的著色硬化性組成物於此方面不充分滿足要求。本發明是以解決上述課題為目的，且其目的在於提供一種難以吸收彩色濾光片不需要的波長的光、且於溶劑中的溶解性高的著色硬化性組成物。

根據上述狀況，本申請案發明者進行了努力研究，結果發現，藉由在酞菁化合物中導入鹵素原子、及包含具有伸芳基的聚合性基的基團，可達成所需的分光特性，可獲得一種難以吸收彩色濾光片不需要的波長的光(對不需要的波長的光的透射率高)、且於溶劑中的溶解性高的著色硬化性組成物，從而完成了本發明。

具體而言，本發明的課題是藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<16>而解決。

<1>一種著色硬化性組成物，其含有下述通式(1)所表示的化合物，[化1]

(通式(1)中，X¹~X⁴分別表示鹵素原子，M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬(metal-free)；R¹~R⁴分別表示下述通式(2)所表示的基團或該基團以外的取代基，R¹~R⁴中的至少一個為下述通式(2)所表示的基團；n¹~n⁴表示0~4的整數，m¹~m⁴表示0~4的整數；其中，n¹~n⁴的總和及m¹~m⁴的總和分別為1以上)；[化2]*-L¹-Ar-A (2)

(通式(2)中，L¹表示二價連結基，Ar表示伸芳基，A表示下述通式(3)所表示的基團；*表示與酞菁(phthalocyanine)環鍵結的部位)；[化3]

(通式(3)中，L²表示單鍵或二價連結基；R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基；*表示與通式(2)中的Ar鍵結的部位)。

<2>如<1>所記載的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)中的X¹~X⁴分別為氯原子或氟原子。

<3>如<1>或<2>所記載的著色硬化性組成物，其中上述通式(2)中的Ar為伸苯基或伸萘基。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中上述通式(2)中的L¹為-O-或-S-。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)中的X¹~X⁴為氯原子，上述通式(2)中的Ar為伸苯基，L¹為-O-。

<6>如<1>至<5>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)所表示的化合物於一分子中具有1個~4個的通式(2)所表示的基團。

<7>如<1>至<6>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)所表示的化合物於600nm~750nm內具有最大吸收波長。

<8>如<1>至<7>中任一項所記載的著色硬化性組成物，更含有硬化性化合物。

<9>如<1>至<8>中任一項所記載的著色硬化性組成物，更含有黃色著色劑。

<10>如<9>所記載的著色硬化性組成物，其中上述黃色著色劑為偶氮系染料或單次甲基(monomethine)系染料。

<11>如<10>所記載的著色硬化性組成物，其中上述黃色著色劑為下述通式(4)所表示的單次甲基系染料，

(通式(4)中，R¹¹分別表示烷基或乙烯基，R¹²分別表示取代基)。

<12>一種彩色濾光片，其具有使用如<1>至<11>中任一項所記載的著色硬化性組成物而形成的著色層。

<13>一種彩色濾光片的製造方法，其包括以下步驟：將如<1>至<11>中任一項所記載的著色硬化性組成物應用於基板上，形成著色層；於所形成的上述著色層上進一步形成光阻 (photoresist)層；將上述光阻層曝光成圖案狀，並進行顯影而形成抗蝕劑(resist)圖案；以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，對上述著色層進行乾式蝕刻而形成著色區域。

<14>一種彩色濾光片的製造方法，其包括以下步驟：將如<1>至<11>中任一項所記載的著色硬化性組成物應用於基板上，形成著色層；以及將所形成的著色層曝光成圖案狀，並進行顯影而形成著色區域。

<15>一種固體攝像元件、液晶顯示裝置或有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示裝置，其具有如<12>所記載的彩色濾光片、或藉由如<13>或<14>所記載的彩色濾光片的製造方法而製作的彩色濾光片。

<16>一種色素，其是由下述通式(1)所表示，

(通式(1)中，X¹~X⁴分別表示鹵素原子，M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬；R¹~R⁴分別表示下述通式(2)所表示的基團或該基團以外的取代基，R¹~R⁴中的至少一個為下述通式(2)所表示的基團；n¹~n⁴表示0~4的整數，m¹~m⁴表示0~4的整數；其中，n¹~n⁴的總和及m¹~m⁴的總和分別為1以上)；[化6]*-L¹-Ar-A (2)

(通式(2)中，L¹表示二價連結基，Ar表示伸芳基，A表示下述通式(3)所表示的基團；*表示與酞菁環鍵結的部位)；

(通式(3)中，L²表示單鍵或二價連結基；R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基；*表示與通式(2)中的Ar鍵結的部位)。

根據本發明，可提供一種難以吸收彩色濾光片不需要的 波長的光(透射率高)、於溶劑中的溶解性高的著色硬化性組成物。

以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意使用。另外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

再者，於本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，“單體”與“單體(monomer)”為相同含意。本發明中的單體與低聚物及聚合物相區分，是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基團。

本發明的著色硬化性組成物的特徵在於含有下述通式(1)所表示的化合物。

(通式(1)中，X¹~X⁴分別表示鹵素原子，M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬；R¹~R⁴分別表示下述通式(2)所表示的基團或該基團以外的取代基，R¹~R⁴中的至少一個為下述通式(2)所表示的基團；n¹~n⁴分別表示0~4的整數，m¹~m⁴分別表示0~4的整數；其中，n¹~n⁴的總和及m¹~m⁴的總和分別為1以上)

通式(2)[化9]*-L¹-Ar-A (2)

(通式(2)中，L¹表示二價連結基，Ar表示伸芳基，A表示下述通式(3)所表示的基團；*表示與酞菁環鍵結的部位)

通式(3)

(通式(3)中，L²表示單鍵或二價連結基；R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基；*表示與通式(2)中的Ar鍵結的部位)

X¹~X⁴分別表示鹵素原子。藉由採用鹵素原子，可提高分光特性。尤其於酞菁化合物具有伸芳基的本發明中，上述效果顯著。X¹~X⁴較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，就溶解性進一步提高的觀點及透射率進一步提高的觀點而言，更佳為氟原子或氯原子。X¹~X⁴的位置並無特別限定，較佳為至少位於酞菁骨架的α位上。於m¹~m⁴分別為2以上時，2個以上的X¹~X⁴可分別相同亦可不同，較佳為相同。

M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬，較佳為金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物，更佳為金屬原子。金屬原子較佳為Cu、Zn、Pb、Fe、Ni或Co，更佳為Cu或Zn。金屬氧化物較佳為Ti(=O)或V(=O)。金屬鹵化物較佳為AlCl、AlI、 InCl、InI、GaCl、GaI、TiCl₂、VCl₂、SnCl₂、SiCl₂或GeCl₂。所謂無金屬，是指M為2個氫原子的情形，具體而言，於M表示無金屬的情形時，式(1)是如以下般表示。

R¹~R⁴分別表示通式(2)所表示的基團或該基團以外的取代基，一分子中的R¹~R⁴中的至少一個為通式(2)所表示的基團，較佳為一分子中的R¹~R⁴中的1個~8個為通式(2)所表示的基團，更佳為一分子中的R¹~R⁴中的1個~4個為通式(2)所表示的基團，尤佳為一分子中的R¹~R⁴中的2個~4個為通式(2)所表示的基團。於R¹~R⁴為通式(2)所表示的基團的情形時，該基團較佳為位於酞菁骨架的β位上。

於R¹~R⁴為通式(2)所表示的基團以外的取代基的情形時，該取代基可列舉後述的取代基T，較佳為芳氧基、芳硫基、 雜環氧基、芳基磺醯基。本發明中，對於通式(2)所表示的基團以外的取代基而言，較佳為該基團部分於一分子中的質量(將通式(2)部分視為一分子時的分子量)為100~1000。

於R¹~R⁴為通式(2)所表示的基團以外的基團的情形時，該基團較佳為位於酞菁骨架的β位上。

於上述n¹~n⁴分別為2以上時，2個以上的R¹~R⁴可相同亦可不同，較佳為相同。

n¹~n⁴分別表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。其中，一分子中的n¹~n⁴的總和為1以上，較佳為2~8的整數，更佳為2~4的整數。

m¹~m⁴分別表示0~4的整數。其中，m¹~m⁴的總和為1以上，較佳為6~14的整數，更佳為9~14的整數。

上述取代基T例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈或環狀的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~18的烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(較佳為碳數2~20、更佳為碳數2~12、尤佳為碳數2~8，例如可列舉炔丙基(propargyl)、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基，例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環基，例如2-噻吩基、4-吡啶基、 2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38、更佳為碳數3~18的矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷基氧基、環烷氧基例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的醯氧基，例如乙醯氧基、特戊醯氧基(pivaloyloxy)、苯甲醯氧基、十二烷醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基，例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基，例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯氧基，例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的胺磺醯氧基，例如N,N-二 乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~38、更佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基，例如甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基，例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的醯基，例如甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四烷醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基，例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺基，例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32、更佳為6~24的苯胺基，例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32、更佳為1~18的雜環胺基，例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(carbonamide)(較佳為碳數2~48、更佳為2~24的碳醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、特戊醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的脲基， 例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下、更佳為碳數24以下的醯亞胺基，例如N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺磺醯胺基，例如N,N-二丙基胺磺醯胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的偶氮基，例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳硫基，例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基，例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基，例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷基磺醯基，例如 甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基，例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺磺醯基，例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基(sulfo)、膦醯基(phosphonyl)(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的膦醯基，例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、磷醯胺基(phosphinoylamino)(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的磷醯胺基，例如二乙氧基磷醯胺基、二辛氧基磷醯胺基)等。該些取代基亦可進一步經取代。另外，於取代基有兩個以上的情形時，可相同亦可不同。另外，可能的情況下亦可相互連結而形成環。

通式(2)中，L¹表示二價連結基。藉由將該部分設定為連結基，可提高溶解性。L¹較佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-C(=S)-、-NR^A-、-SO-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，更佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，進而佳為-O-或-S-，尤佳為-O-。上述R^A表示氫原子、烷基或芳基，烷基為碳數1~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基等)，芳基為碳數6~10的芳基(苯基、萘基等)。R^A較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基，進而佳為氫原子。

通式(2)中，Ar表示伸芳基。此處的伸芳基是指所謂芳香環基，不包括雜環基。藉由含有伸芳基，可提高化合物的溶解性。尤其於酞菁化合物具有鹵素原子的本發明中，上述效果顯著。Ar較佳為伸苯基、伸萘基，就提高溶解性的觀點及提高透射率的觀點而言，更佳為伸苯基或伸萘基，進而佳為伸苯基。

通式(2)中，A是由下述通式(3)所表示。

(通式(3)中，L²表示單鍵或二價連結基；R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基；*表示與通式(2)中的Ar鍵結的部位)

通式(3)中，L²表示單鍵或二價連結基，較佳為二價連結基。二價連結基較佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-CH(OH)-、-C(=S)-、-NR^B-、-SO-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，更佳為包含-O-、-C(=O)-、-CH₂-、-CH(OH)-、-NR^B-的一個或兩個以上的組合的二價連結基。

通式(3)較佳為具有丙烯酸酯結構或甲基丙烯酸酯結構。例如，通式(3)中，L²較佳為在雙鍵側具有C(=O)O-結構。

R^B與上述R^A為相同含意，較佳範圍亦為相同含意。

通式(3)中，R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基，一價取代基可列舉上述取代基T，較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基)等。R⁵~R⁷進而佳為氫原子或甲基，R⁶及R⁷尤佳為氫原子。

特別是，通式(3)較佳是以*-L^2A-(甲基)丙烯醯氧基表示。L^2A與上述二價連結基相同含意，更佳為-O-、-C(=O)-、-CH₂-、-CH(OH)-、-NR^B-的一個或兩個以上的組合所構成的基團。

以下，對本發明中所用的通式(1)所表示的化合物的較佳實施形態加以描述。本發明當然不限定於該些實施形態。

(形態1)通式(1)中的X¹~X⁴為氯原子或氟原子，M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬，且通式(2)中的Ar為伸苯基或伸萘基，L¹為-O-或-S-所表示的化合物。

(形態2)通式(1)中的X¹~X⁴為氯原子或氟原子，M表示金屬原子，且通式(2)中的Ar為伸苯基或伸萘基，L¹為-O-或-S-所表示的化合物。

(形態3)通式(1)中的X¹~X⁴為氯原子，M表示Cu或Zn，且通式(2)中的Ar為伸苯基，L¹為-O-所表示的化合物。

(形態4)通式(1)中的X¹~X⁴為氯原子，M表示Cu或Zn，且通式(2)中的Ar為伸苯基，L¹為-O-，並且於一分子中具有2個~4個的通式(2)所表示的基團的化合物。

(形態5)上述任一形態中，通式(1)中的X¹~X⁴位於酞菁骨架的α位上，通式(2)所表示的基團位於酞菁骨架的β位上的 化合物。

(形態6)上述任一形態中，於一分子中具有2個~4個的通式(2)所表示的基團的化合物。

(形態7)上述任一形態中，R¹~R⁴均為通式(2)所表示的基團的化合物。

(形態8)上述任一形態中，m¹~m⁴合計為11~14(較佳為12或13)的化合物。

通式(1)所表示的化合物較佳為於600nm~750nm內具有最大吸收波長，更佳為於650nm~710nm內具有最大吸收波長。藉由在上述範圍內具有最大吸收波長，可提供最適於綠色用彩色濾光片的著色硬化性組成物。

通式(1)所表示的化合物的分子量較佳為1500~3500，更佳為1600~2500。

通式(1)所表示的化合物於著色硬化性組成物中的含量視分子量及其吸光係數而不同，相對於著色硬化性組成物的總固體成分，較佳為1質量%~70質量%，更佳為10質量%~50質量%。藉由將含量設定為10質量%以上，可獲得更良好的色濃度，藉由將含量設定為50質量%以下，於畫素的圖案化變得更良好的方面有利。

本發明的著色硬化性組成物較佳為通式(1)所表示的化合物以外的酞菁化合物的含量為通式(1)所表示的化合物的1質量%以下，更佳為實質上不含通式(1)所表示的化合物以外的酞菁化 合物。

另外，通式(1)所表示的化合物於本發明的著色硬化性組成物中可僅含有一種，亦可含有兩種以上。尤其本發明中就合成方面的觀點而言，大多情況下含有異構體(isomer)。

以下，示出本發明的通式(1)所表示的化合物的例子，但本發明當然不限定於該些例子。R較佳為鍵結於β位。

於下述表中，a與b的合計值相當於通式(1)中n¹~n⁴的總和。

上述通式(1)所表示的化合物可依照「作為功能性色素的酞菁，IPC股份有限公司發行」、「酞菁-化學與功能-，IPC股份有限公司發行」等中記載的方法來合成。

本發明的著色硬化性組成物較佳為更含有硬化性化合物。硬化性化合物可例示鹼可溶性樹脂或聚合性化合物。

[鹼可溶性樹脂]

本發明的著色硬化性組成物亦可含有至少一種鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂除了具有鹼可溶性以外，並無特別限定，較佳可自耐熱性、顯影性、獲取性等觀點來選擇。

鹼可溶性樹脂較佳為線性有機高分子聚合物，並且可溶於溶劑中，且可利用弱鹼性水溶液進行顯影。此種線性有機高分子聚合物可列舉：於側鏈上具有羧酸的聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等，同樣地於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物有用。

除了上述聚合物以外，作為本發明的鹼可溶性樹脂，以下化合物亦有用：對具有羥基的聚合物加成酸酐而成者等，或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸-2-羥乙酯)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等。另外，線性有機高分子聚合物亦可為將具有親水性的單體共聚合而成者。其例子可列舉：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分 支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯或者(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯等。此外，作為具有親水性的單體，含有以下基團而成的單體等亦有用：四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基及來源於其鹽的基團、嗎啉基乙基等。

另外，為了提高交聯效率，鹼可溶性樹脂亦可於側鏈上具有聚合性基，例如於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等亦有用。上述含有聚合性基的聚合物的例子可列舉：市售品的KS抗蝕劑(KS Resist)-106(大阪有機化學工業(股)製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。

該些各種鹼可溶性樹脂中，就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。

上述丙烯酸系樹脂較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物，或市售品的KS抗蝕劑(KS Resist)-106(大阪有機化學工業(股)製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P 系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。

就顯影性、溶液黏度等的觀點而言，鹼可溶性樹脂較佳為重量平均分子量(利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×10⁵的聚合物，更佳為2000~1×10⁵的聚合物，尤佳為5000~5×10⁴的聚合物。

關於鹼可溶性樹脂的調配量，於含有於本發明的組成物中的情形時，較佳為總固體成分的10質量%~80質量%，更佳為15質量%~60質量%。鹼可溶性樹脂可僅含有一種，亦可含有兩種以上。

[聚合性化合物]

本發明的著色硬化性組成物亦可含有至少一種聚合性化合物。聚合性化合物只要考慮彩色濾光片的製造製程而適當選擇即可，聚合性化合物可列舉感光性化合物及/或熱硬化性化合物等，尤佳為感光性化合物。

聚合性化合物具體而言是選自以下化合物中：具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。此種化合物組群於該產業領域中廣為人知，於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為以下化學形態的任一種：單體，預聚物即二聚物、三聚物及低聚物，或該等的混合物以及該等的多聚物等。本發明的聚合性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

更具體而言，單體及其預聚物的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類以及該等的多聚物，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。另外，亦可較佳地使用：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下化合物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基(tosyloxy)等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用代替上述不飽和羧酸而換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。

作為該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。

另外，上述聚合性化合物中，作為聚合性單體，具有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳，該化合物具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基，且於常壓下具有100℃以上的沸點。其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(isocyanurate)、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。

亦可列舉：使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應所得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

另外，其他較佳的聚合性化合物亦可使用：日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216公報等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物、卡多樹脂(cardo resin)。

另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一 個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物。

(式中，n分別為0~14，m分別為1~8；於一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同亦可不同；於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R；R中至少3個為聚合性基)

n較佳為0~5，更佳為1~3。

m較佳為1~5，更佳為1~3。

R較佳為[化19] 更佳為

上述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例可較佳地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物。

另外，日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作聚合性化合物。

其中，聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基而成的結構。亦可使用該等的低聚物類型。

聚合性化合物亦可為多官能單體，且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物於如上述般為混合物的情形時，只要具有未反應的羧基，則可將其直接利用，視需要亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。

於本發明中，具有酸值的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸系低聚物的M-510、M-520等。

該些單體可單獨使用一種，但於製造方面而言，難以使用單一的化合物，故亦可混合使用兩種以上。另外，視需要亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。

具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g，尤佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低，則顯影溶解特性降低，若多官能單體的酸值過高，則製造或操作變困難而光聚合性能降低，畫素的表面平滑性等硬化性劣化。因此，於併用兩種以上的不同酸基的多官能單體的情形、 或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，較佳為以多官能單體總體的酸基在上述範圍內的方式調整。

關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據組成物的最終性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，含量多的情況下較佳為2官能以上。另外，就提高著色硬化膜的強度的觀點而言，較佳為3官能以上，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而，藉由在3官能以上者中併用環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物，可調節組成物的顯影性，於可獲得優異的圖案形成能力的方面較佳。另外，對於與組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、著色劑(顏料)、黏合聚合物(binder polymer)等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用方法亦為重要的因素，例如有時藉由使用低純度化合物或併用兩種以上而提高相容性。另外，就提高與基板等硬質表面的密接性的觀點而言，亦可選擇特定的結構。

著色硬化性組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量(兩種以上的情形時為總含量)並無特別限定，就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言，較佳為2質量%~80質量%，更佳為5質量%~75質量%，尤佳為10質量%~60質量%。

[光聚合起始劑]

本發明的著色硬化性組成物亦可含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為可使上述聚合性化合物聚合者，則並無特別限制，較佳為根據特性、起始效率、吸收波長、獲取性、成本等觀點來選擇。

光聚合起始劑例如可列舉：選自鹵代甲基噁二唑化合物及鹵代甲基-均三嗪化合物中的至少一種活性鹵素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚物(lophine dimer)、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟化合物等。關於光聚合起始劑的具體例，可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落[0070]~段落[0077]中記載者。其中，就聚合反應迅速的方面等而言，較佳為肟化合物或聯咪唑系化合物。

上述肟化合物並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2000-80068號公報、WO02/100903A1、日本專利特開2001-233842號公報等中記載的肟化合物。

具體例可列舉：2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基1-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基 -6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮等。然而，不限定於該些化合物。

另外，本發明中，就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言，肟化合物更佳為下述通式(I)所表示的化合物。

(通式(I)中，R及X分別表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基；n為1~5的整數)

就高感度化的方面而言，R較佳為醯基，具體而言，較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。

就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言， A較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。

就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言，Ar較佳為經取代或未經取代的苯基。經取代的苯基的情況下，其取代基例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子。

就提高溶劑溶解性及長波長範圍的吸收效率的方面而言，X較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫氧基(alkylthioxy)、可具有取代基的芳硫氧基、可具有取代基的胺基。

另外，通式(I)中的n較佳為1~2的整數。

聯咪唑系化合物只要為取代有3個芳基的咪唑環的二聚物，則其結構可無限制地使用。尤佳為具有下述通式(II)或通式(III)所表示的結構的化合物。

通式(II)中，X表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4的烷基或碳數6~9的芳基，A分別表示碳數1~12的經取代或未經取代的烷氧基、或者-COO-R⁹(其中，R⁹表示碳數1~4的烷基或碳數6~9的芳基)，n為1~3的整數，m為1~3的整數。

通式(III)中，X¹、X²及X³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4的烷基或碳數6~9的芳基。其中，X¹、X²及X³的2個以上同時取氫原子的情況不存在。

聯咪唑系化合物具體而言，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、 2,2'-雙(2-氰基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氰基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑等聯咪唑系化合物；2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(對甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(間甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氰基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氰基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二甲基 苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二苯基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三苯基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑、2,2'-雙(鄰氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑等聯咪唑系化合物等。

上述中，尤佳的化合物可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(市售品可列舉B-CIM，保土谷化學工業製造)、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)聯咪唑(HABI1311，日本華嘉(Siber Hegner))、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(由黑金化成公司所市售)。

另外，本發明的著色硬化性組成物中，除了上述光聚合起始劑以外，亦可使用日本專利特開2004-295116號公報的段落[0079]中記載的其他公知的光聚合起始劑。

光聚合起始劑可單獨含有一種或組合含有兩種以上。

就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言，光聚合起始劑於著色硬化性組成物的總固體成分中的含量(兩種以上的情形時為總含量)較佳為3質量%~20質量%，更佳為4質量%~19質量%。

[著色劑]

本發明的著色硬化性組成物亦可更含有其他結構的染料化合物或顏料化合物及其分散物。染料化合物只要不影響著色影像的 色調，則可為任意結構，例如可列舉：偶氮系(例如溶劑黃162)、蒽醌系(例如日本專利特開2001-10881號公報中記載的蒽醌化合物)、酞菁系(例如美國專利2008/0076044A1中記載的酞菁化合物)、二苯并哌喃(xanthene)系(例如顏色索引(Color Index，C.I.)酸性紅289(C.I.Acid.Red 289))、三芳基甲烷系(例如C.I.酸性藍7(C.I.Acid Blue7)、C.I.酸性藍83(C.I.Acid Blue83)、C.I.酸性藍90(C.I.Acid Blue90)、C.I.溶劑藍38(C.I.Solvent Blue38)、C.I.酸性紫17(C.I.Acid Violet17)、C.I.酸性紫49(C.I.Acid Violet49)、C.I.酸性綠3(C.I.Acid Green3))、次甲基染料等。

顏料化合物可列舉：苝(perylene)、哌瑞酮(perinone)、喹吖啶酮(quinacridone)、喹吖啶酮醌、蒽醌、花蒽酮(anthoanthrone)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、二重氮縮合、二重氮、偶氮、陰丹士林(indanthrone)、酞菁、三芳基碳鎓、二噁嗪(dioxazine)、胺基蒽醌、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、靛藍(indigo)、硫靛藍、異吲哚啉、異吲哚啉酮、皮蒽酮(pyranthrone)或異紫蒽酮(isoviolanthrone)等。更詳細而言，例如可列舉：顏料紅190、顏料紅224、顏料紫29等苝化合物顏料，顏料橙43或顏料紅194等哌瑞酮化合物顏料，顏料紫19、顏料紫42、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅207或顏料紅209喹吖啶酮化合物顏料，顏料紅206、顏料橙48或顏料橙49等喹吖啶酮醌化合物顏料，顏料黃147等蒽醌化合物顏料，顏料紅168等花蒽酮化合物顏料，顏料棕25、顏料 紫32、顏料橙36、顏料黃120、顏料黃180、顏料黃181、顏料橙62或顏料紅185等苯并咪唑酮化合物顏料，顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃166、顏料橙34、顏料橙13、顏料橙31、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242、顏料紅248、顏料紅262或顏料棕23等二重氮縮合化合物顏料，顏料黃13、顏料黃83或顏料黃188等二重氮化合物顏料，顏料紅187、顏料紅170、顏料黃74、顏料黃150、顏料紅48、顏料紅53、顏料橙64或顏料紅247等偶氮化合物顏料，顏料藍60等陰丹士林化合物顏料，顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75或顏料藍15等酞菁化合物顏料，顏料藍56或顏料藍61等三芳基碳鎓化合物顏料，顏料紫23或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料，顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料，顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71或顏料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物顏料，顏料紅88等硫靛藍化合物顏料，顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料，顏料黃109或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料，顏料橙40或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料，或顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。

於本發明中，上述著色劑較佳為黃色著色劑，顏料更佳為顏料黃150或顏料黃139，染料更佳可列舉：C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃24、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑 黃82。

另外，本發明中，黃色著色劑較佳為偶氮染料或單次甲基染料，黃色著色劑更佳為下述通式(4)所表示的單次甲基染料。

(通式(4)中，R¹¹分別表示烷基或乙烯基，R¹²分別表示具有取代基的芳香族環基)

R¹¹較佳為碳數1~12的烷基，更佳為1~6的烷基。

R¹²較佳為苯基、萘基，取代基較佳為烷基磺醯胺基、乙烯基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、烷基羰基胺基、乙烯基羰基胺基、芳基羰基胺基，尤佳為烷基磺醯胺基。碳數1~12的烷基亦可具有不飽和鍵，此種取代基可列舉烯丙基磺醯胺基。

於以分散物的形式調配上述染料或顏料的情形時，可依照日本專利特開平9-197118號公報、日本專利特開2000-239544號公報的記載來製備。

關於上述染料或顏料的含量，可於不損及本發明效果的範圍 內使用，相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.5質量%~70質量%。

[溶劑]

本發明的著色硬化性組成物亦可含有至少一種溶劑。溶劑只要可滿足並存的各成分的溶解性或製成著色硬化性組成物時的塗佈性，則基本上無特別限制，尤佳為考慮塗佈性、安全性而選擇。

溶劑可使用酯類、醚類、酮類、芳香族烴類，具體可例示日本專利特開2012-032754號公報的段落編號0161~段落編號0162中記載者。

就上述各成分的溶解性、及含有鹼可溶性樹脂的情形時的該鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈面狀的改良等觀點而言，該些溶劑較佳為混合兩種以上。於該情形時，尤佳為混合溶液，該混合溶液包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。

關於溶劑於著色硬化性組成物中的含量，於含有於本發明的組成物中的情形時，溶劑的含量較佳為總固體成分濃度成為10質量%~80質量%的量，更佳為總固體成分濃度成為15質量%~60質量%的量。

[界面活性劑]

本發明的著色感光性組成物中，就進一步提高塗佈性的觀點 而言，亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。

尤其藉由含有氟系界面活性劑，可進一步提高製成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)，進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。

即，於含有氟系界面活性劑的著色感光性組成物中，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小而改善對被塗佈面的濡濕性，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便為以少量的液量來形成數微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。

氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。若氟含有率在該範圍內，則於塗佈厚度均勻性或省液性的方面有效，於組成物中的溶解性亦良好。

氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megaface)F171、美佳法(Megaface)F172、美佳法(Megaface)F173、美佳法(Megaface)F176、美佳法(Megaface)F177、美佳法(Megaface)F141、美佳法(Megaface)F142、美佳法(Megaface)F143、美佳法(Megaface)F144、美佳法(Megaface)R30、美佳法(Megaface)F437、美佳法(Megaface)F479、美佳法(Megaface)F482、美佳法(Megaface)F780、美佳法(Megaface)F781(以上為迪愛 生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，CW-1(長瀨(Nagase)公司製造)等。

另外，陽離子系界面活性劑具體可列舉：酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下產業公司製造))，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社油脂化學工業公司製造)，W001(裕商公司製造)等。

非離子系界面活性劑具體可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic) 704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1等。

進而，陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商公司製造)等。

矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗矽酮(Toray Silicone)股份有限公司製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，東芝矽酮股份有限公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK323」、「BYK330」等。

界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。

關於界面活性劑的添加量，於調配該界面活性劑的情形時，相對於組成物的總質量，較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。

[聚合抑制劑]

於本發明的著色硬化性組成物中，為了於著色硬化性組成物的製造中或保存中抑制上述聚合性化合物的不需要的熱聚合，亦可添加少量的聚合抑制劑。

本發明中可使用的聚合抑制劑可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚(t-butyl catechol)、苯醌(benzoquinone)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。另外，可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落[0081]中記載的聚合抑制劑。

關於使用聚合抑制劑的情形的添加量，相對於本發明中所用的著色硬化性組成物中的總固體成分中，較佳為0.001質量%~5質量%的範圍，更佳為0.003質量%~0.09質量%。

[交聯劑]

亦可於本發明的著色硬化性組成物中補充使用交聯劑，進一步提高使著色硬化性組成物硬化而成的著色硬化膜的硬度。

交聯劑只要藉由交聯反應可進行膜硬化，則並無特別限定，例如可列舉：(a)環氧樹脂，(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基所取代的三聚氰胺化合物、三聚氰二胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲(urea)化合物，(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基所取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中，較佳為多官能環氧樹脂。

交聯劑的具體例等的詳細情況可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0134~段落編號0147的記載。

[其他添加劑]

本發明的著色硬化性組成物中，視需要亦可含有填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、增感劑或光穩定劑等各種添加劑。

本發明的著色硬化性組成物可為光硬化性組成物，亦可為熱硬化性組成物。於藉由乾式蝕刻法來製作彩色濾光片的情形時，較佳為使用熱硬化性組成物，於藉由光微影法來製作彩色濾光片的情形時，較佳為光硬化性組成物。

[著色硬化性組成物的製備方法]

本發明的著色硬化性組成物是藉由將上述各成分與視需要的任意成分混合而製備。

再者，於製備著色硬化性組成物時，可將構成著色硬化性組成物的各成分一併調配，亦可將各成分溶解、分散於溶劑中後依次調配。另外，調配時的投入順序或作業條件不受特別限制。例如可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物，視需要亦可預先將各成分適當製成兩種以上的溶液、分散液，並於使用時(塗佈時)將該等混合而製備成組成物。

如上述般製備的著色硬化性組成物較佳為可使用孔徑為0.01μm~3.0μm、更佳為孔徑為0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行過濾分離後，供使用。

本發明的著色硬化性組成物可形成透射率高的著色硬化膜，故可較佳地用於液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD) 或固體攝像元件(例如電荷偶合器件(Charge Coupled Device，CCD)、互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)等)中所用的彩色濾光片等的著色畫素形成用，另外可較佳地用於印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的製作用途。尤其適於CCD及CMOS等固體攝像元件用的著色畫素形成用途。

[彩色濾光片及其製造方法]

本發明的彩色濾光片是設置基板、及於該基板上含有本發明的著色硬化性組成物的著色圖案而構成。基板上的著色圖案是由形成彩色濾光片的各畫素的例如紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等的著色膜所構成。

對於本發明的彩色濾光片而言，只要為可將本發明的著色硬化性組成物應用於基板上並形成經硬化的著色圖案的方法，則可利用任意方法來形成，較佳為藉由乾式蝕刻法或光微影法來形成本發明的彩色濾光片。

<利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法>

對利用乾式蝕刻法來製造使用本發明的著色硬化性組成物的彩色濾光片的方法(以下，有時稱為利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法)加以說明。

本發明的利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法包括以下步驟：步驟(D-A)，將本發明的著色硬化性組成物應用(較佳為塗佈)於基板上，形成著色層；步驟(D-B)，於步驟(D-A)中 形成的著色層上形成光阻層；步驟(D-C)，將步驟(D-B)中形成的光阻層曝光成圖案狀，並進行顯影而形成抗蝕劑圖案；以及步驟(D-D)，將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，對上述著色層進行乾式蝕刻而形成著色圖案。

藉由經過該些步驟，可形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案，獲得彩色濾光片。再者，本發明中所謂著色層，是指包含彩色濾光片中所用的畫素及/或黑色矩陣(black matrix)的層。

以下，對本發明的利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法加以更具體說明。

-步驟(D-A)-

本發明的利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法中的著色層形成步驟中，使用本發明的著色硬化性組成物來形成著色層。

著色層的形成時，將本發明的著色硬化性組成物直接或介隔其他層而應用於基板上。應用方法較佳為塗佈，更佳為藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、棒式塗佈、噴墨等塗佈方法來塗佈。

基板除了矽基板以外，只要為彩色濾光片中所用者，則並無特別限制，例如可列舉：液晶顯示元件等中所用的鈉玻璃(soda glass)、硼矽酸玻璃、石英玻璃及於該些玻璃上附著有透明導電膜者，或固體攝像元件等中所用的光電轉換元件基板，例如氧化膜、氮化矽等。另外，於該些基板與彩色濾光片之間，只要不損及本發明，則亦可設置中間層等。

此處的著色層的厚度較佳為0.3μm~1μm的範圍，更佳為0.35μm~0.8μm的範圍，進而佳為0.35μm~0.7μm的範圍。

-步驟(D-B)-

繼而，於本發明的利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法中，於如上述般形成於基板上的著色層上進一步形成光阻層。具體而言，於著色層上塗佈正型或負型的感光性樹脂組成物，並使其乾燥，藉此可形成光阻層。形成光阻層時，較佳為進一步實施預烘烤處理。尤其光阻的形成製程理想的是實施曝光後的加熱處理(Post Exposure Bake，PEB)、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。

光阻例如可使用正型的感光性樹脂組成物。該正型的感光性樹脂組成物可使用：感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的適於正型光阻用的正型抗蝕劑組成物。放射線中，較佳為g射線、h射線、i射線，其中尤佳為i射線。

具體而言，正型的感光性樹脂組成物較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感光性樹脂組成物利用以下原理：由500nm以下的波長的光照射導致醌二疊氮基分解產生羧基，結果由鹼不溶狀態變為鹼可溶性。該正型光阻由於解析力明顯優異，故被用於製作積體電路(Integrated Circuit，IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)等積體電路。醌二疊氮化合物可列舉萘醌 二疊氮化合物。

光阻層的厚度較佳為0.1μm~3μm，更佳為0.2μm~2.5μm，進而佳為0.3μm~2μm。再者，光阻層的塗佈可使用上述塗佈方法較佳地進行。

-步驟(D-C)-

於本發明的利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法中，對上述步驟中形成的光阻層進行曝光，藉由顯影而加工成既定的圖案，形成抗蝕劑圖案。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制，可適當地使先前公知的光微影技術最適化而進行。藉由曝光、顯影將光阻層以所需的圖案狀去除，由此可形成欲形成著色圖案的區域的光阻層被去除而成的抗蝕劑圖案，將後續的蝕刻處理中使用的蝕刻遮罩設置於著色層上。

光阻層的曝光可藉由以下方式來進行：介隔既定的遮罩圖案，利用g射線、h射線、i射線等、較佳為i射線對正型或負型的感光性樹脂組成物實施曝光。曝光後，利用顯影液進行顯影處理，藉此可對應於欲形成著色圖案的區域將光阻去除。

上述顯影液只要不影響含有著色劑的著色層、且溶解正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部，則可任意使用，例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。鹼性的水溶液較佳為以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式將鹼性化合物溶解而製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、 氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼(choline)、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。另外，於使用鹼性水溶液作為顯影液的情形時，通常於顯影後以水實施清洗處理。

-步驟(D-D)-

本發明的利用乾式蝕刻法的彩色濾光片的製造方法中，將上述步驟(D-C)中形成的抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，對著色層進行乾式蝕刻。乾式蝕刻的代表例有日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中記載的方法。

就使圖案剖面形成得更接近矩形的觀點或進一步減少對基板的損傷的觀點而言，乾式蝕刻較佳為以如下形態來進行。

較佳為包括第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻(over etching)的形態，上述第1階段的蝕刻使用氟系氣體與氧氣(O₂)的混合氣體，進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止，上述第2階段的蝕刻是於上述第1階段的蝕刻後，使用氮氣(N₂)與氧氣(O₂)的混合氣體，進行蝕刻較佳為直至支撐體露出的區域(深度)附近為止，上述過蝕刻是於支撐體露出後進行。以下，對乾式蝕刻的具體方法以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻加以說明。

乾式蝕刻是藉由下述方法預先求出蝕刻條件後進行。

(1)分別算出第1階段的蝕刻時的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻時的蝕刻速率(nm/min)。

(2)分別算出第1階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間、及第2階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間。

(3)依照上述(2)中算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。(4)依照上述(2)中算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點(end point)檢測來決定蝕刻時間，依照所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。

(5)對上述(3)、(4)的合計時間算出過蝕刻時間，實施過蝕刻。

就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言，上述第1階段的蝕刻步驟中所用的混合氣體較佳為含有氟系氣體及氧氣(O₂)。另外，於第1階段的蝕刻步驟中藉由設定為蝕刻至支撐體不露出的區域為止的形態，可避免支撐體的損傷。

另外，就避免支撐體的損傷的觀點而言，上述第2階段的蝕刻步驟及上述過蝕刻步驟較佳為於第1階段的蝕刻步驟中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後，使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。

第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量、與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以如下方式來決定，即，不損及由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所得的矩形性。再者，總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的 蝕刻量之總和)中的後者的比率較佳為大於0%且為50%以下的範圍，更佳為10%~20%，所謂蝕刻量，是指被蝕刻膜的殘存膜厚。

另外，蝕刻較佳為包括過蝕刻處理。過蝕刻處理較佳為設定過蝕刻比率來進行。另外，過蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理時間來算出。過蝕刻比率可任意設定，就維持光阻的耐蝕刻性及被蝕刻圖案的矩形性的方面而言，較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下，更佳為5%~25%，尤佳為10%~15%。

乾式蝕刻後將殘存的光阻層(即蝕刻遮罩)去除。光阻層的去除較佳為包括以下步驟：於光阻層上賦予剝離液或溶劑，將光阻層製成為可去除的狀態；以及使用清洗水將光阻層去除。

於光阻層上賦予剝離液或溶劑而將光阻層製成為可去除的狀態的步驟例如可列舉：將剝離液或溶劑至少賦予至光阻層上，使剝離液或溶劑停滯既定時間而進行浸置顯影的步驟。使剝離液或溶劑停滯的時間並無特別限制，較佳為幾十秒至幾分鐘。

另外，使用清洗水去除光阻層的步驟例如可列舉：自噴霧式或淋浴式的噴射噴嘴對光阻層噴射清洗水，將光阻層去除的步驟。清洗水可較佳地使用純水。另外，噴射噴嘴可列舉：於其噴射範圍內包含支撐體整體的噴射噴嘴、或為可動式的噴射噴嘴且於其可動範圍內包含支撐體整體的噴射噴嘴。於噴射噴嘴為可動式的情形時，藉由在去除光阻層的步驟中自支撐體中心部至支撐體端部為止移動2次以上來噴射清洗水，可更有效地去除光阻層。

剝離液通常含有有機溶劑，亦可更含有無機溶劑。有機溶劑例如可列舉：1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚或縮醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳為含有含氮化合物，更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。

非環狀含氮化合物較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言，例如可列舉：單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更佳為單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)。另外，環狀含氮化合物可列舉：異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(imidazolidinone)、α-甲基吡啶(α-picoline)、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶(2-pipecoline)、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪(pyrazine)、吡啶、吡咯啶(pyrrolidine)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶(2,4-lutidine)、2,6-二甲基吡啶等，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基嗎啉，更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)。

剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物，其中更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二 乙醇胺及三乙醇胺中的至少一種與作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基嗎啉中的至少一種，進而佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯烷酮。

於利用剝離液進行去除時，只要將形成於著色圖案上的光阻層去除即可，於著色圖案的側壁上附著有作為蝕刻產物的堆積物的情形時，該堆積物亦可未被完全去除。所謂堆積物，是指蝕刻產物附著於著色層的側壁上堆積而成者。

剝離液理想的是相對於剝離液100質量份而非環狀含氮化合物的含量為9質量份以上、11質量份以下，且相對於剝離液100質量份而環狀含氮化合物的含量為65質量份以上、70質量份以下。另外，剝離液較佳為以純水稀釋非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物而成者。

藉由根據所需的色調數對各色依序重複進行以上各步驟，可製作形成有著色有多種顏色的著色圖案而成的彩色濾光片。

<利用光微影法的彩色濾光片的製造方法>

對利用光微影法來製造使用本發明的著色硬化性組成物的彩色濾光片的方法(以下，有時稱為本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法)加以說明。

本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法包括以下步驟：步驟(A)，將本發明的著色硬化性組成物應用(較佳為塗佈)於基板上，形成著色層；以及步驟(B)，將步驟(A)中形成的著色層曝光成圖案狀，並進行顯影而形成著色圖案。

藉由經過該些步驟，可形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案，獲得彩色濾光片。另外，本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法中，尤佳為更設置以下步驟的態樣：步驟(C)，對步驟(B)中形成的著色圖案照射紫外線；以及步驟(D)，對步驟(C)中經紫外線照射的著色圖案進行加熱處理。

藉由此種方法，製程方面的困難性少，能以高品質且低成本來製作液晶顯示裝置或固體攝像元件中所用的彩色濾光片。

以下，對本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法加以更具體說明。

-步驟(A)-

於本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法中，首先於基板上直接或介隔其他層來應用上述本發明的著色硬化性組成物，形成著色層，其後視需要進行預備硬化(預烘烤處理)，使上述著色層乾燥。

基板例如可列舉：液晶顯示裝置等中所用的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex，註冊商標)玻璃、石英玻璃及於該些玻璃上附著有透明導電膜者，或固體攝像元件等中所用的光電轉換元件基板，例如矽酮基板、塑膠基板、互補型金屬氧化膜半導體(CMOS)基板等。另外，於該些基板上，亦可形成有將各畫素隔開的黑色矩陣、或以促進密接等為目的而設有透明樹脂層。另外，於基板上，視需要為了實現與上部的層的密接改良、物質的防擴散或表面的平坦化，亦可設置底塗層。

另外，塑膠基板較佳為於其表面上具有阻氣層及耐溶劑性層的至少一者。

將本發明的著色硬化性組成物直接或介隔其他層而應用於基板上。應用方法較佳為塗佈，更佳為藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、棒式塗佈、噴墨等塗佈方法來塗佈。

於應用步驟中，通常於應用後實施預烘烤處理。視需要，亦可於預烘烤處理前實施真空處理。關於真空處理的條件，真空度通常為0.1torr~1.0torr、較佳為0.2torr~0.5torr左右。

另外，預烘烤處理可以使用熱板、烘箱等，在50℃~140℃的溫度範圍內、較佳為70℃~110℃左右，於10秒~300秒的條件下進行。再者，預烘烤處理中亦可併用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。

另外，藉由本發明的著色硬化性組成物所形成的著色層的厚度是根據目的而適當選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中，較佳為0.2μm~5.0μm的範圍，更佳為1.0μm~4.0μm的範圍，進而佳為1.5μm~3.5μm的範圍。另外，於固體攝像元件用彩色濾光片中，較佳為0.2μm~5.0μm的範圍，更佳為0.3μm~2.5μm的範圍，進而佳為0.3μm~1.5μm的範圍。再者，著色層的厚度為預烘烤處理後的膜厚。

-步驟(B)-

繼而，於本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法中，對如上述般形成於基板上的著色層介隔例如光罩來進行曝 光。曝光時可應用的光或放射線較佳為g射線、h射線、i射線、j射線、KrF光、ArF光，尤佳為i射線。於照射光使用i射線的情形時，較佳為以100mJ/cm²~10000mJ/cm²的曝光量進行照射。

另外，其他曝光光線亦可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈，化學燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、可見及紫外的各種雷射光源、螢光燈、鎢燈、太陽光等。

(使用雷射光源的曝光步驟)

於使用雷射光源的曝光方式中，使用紫外光雷射作為光源。

照射光較佳為波長為300nm~380nm的範圍的紫外光雷射，進而佳為300nm~360nm的範圍的波長的紫外光雷射，其於與抗蝕劑的感光波長一致的方面而言較佳。具體而言，可較佳地使用輸出功率特別大且相對較廉價的固體雷射的摻釹的釔鋁石榴石(Neodymium-Doped Yttrium Aluminum Garnet，Nd：YAG)雷射的第三諧波(355nm)，或準分子雷射的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。

被曝光物(圖案)的曝光量為1mJ/cm²~100mJ/cm²的範圍，更佳為1mJ/cm²~50mJ/cm²的範圍。若曝光量為該範圍，則於圖案形成的生產性的方面而言較佳。

曝光裝置並無特別限制，市售品可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)或EGIS(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)或DF2200G(大日本網屏(股)製造)等。另外，上述以外的裝置亦可較佳地使用。

製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片時，可較佳地使用以下曝光：利用近接式(Proximity)曝光機、鏡面投影(mirror projection)曝光機，主要使用h射線、i射線。另外，於製造固體攝像元件用的彩色濾光片時，較佳為利用步進式(stepper)曝光機，主要使用i射線。

另外，如上述般經曝光的著色層可於後續的顯影處理前使用熱板或烘箱，於70℃~150℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右。

另外，為了抑制著色層中的著色劑的氧化褪色，曝光可一面於腔室(chamber)內流通氮氣一面進行。

繼而，對曝光後的著色層利用顯影液進行顯影。藉此可形成負型或正型的著色圖案(抗蝕劑圖案)。

顯影液只要溶解未硬化部中的著色硬化性組成物的著色層，另一方面不溶解硬化部，則可使用任意者。例如可使用各種溶劑的組合或鹼性水溶液。

顯影時所用的溶劑可列舉製備本發明的著色硬化性組成物時可使用的上文已述的溶劑。

上述鹼性水溶液例如可列舉：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式溶解所得的鹼 性水溶液。於顯影液為鹼性水溶液的情形時，鹼濃度以調整為較佳為pH值成為11~13、更佳為pH值成為11.5~12.5為宜。

於鹼性水溶液中，例如亦可適量添加甲醇、乙醇等水溶性溶劑或界面活性劑等。

顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間為20秒~90秒。

顯影為浸漬方式、淋浴方式、噴霧方式等均可，亦可將該些方式與搖盪(swing)方式、旋轉方式、超音波方式等組合。於接觸顯影液之前，亦可預先用水等將被顯影面潤濕，以防止顯影不均。另外，亦可使基板傾斜而進行顯影。

另外，於製造固體攝像元件用的彩色濾光片的情形時，亦可使用浸置顯影。

顯影後，經過將剩餘的顯影液清洗去除的淋洗處理，實施乾燥後，為了完全硬化而實施加熱處理(後烘烤處理)。

淋洗處理通常是以純水來進行，為了省液，亦可於最終清洗中使用純水，且於清洗初期利用已使用過的純水，或者，另外亦可使用使基板傾斜而進行清洗、或併用超音波照射的方法。

淋洗處理後，實施除水、乾燥後，通常進行約200℃~250℃的加熱處理。以成為上述條件的方式使用熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以連續式或批次式對顯影後的著色層進行該加熱處理(後烘烤處理)。

根據所需的色調數對各色依序反覆進行以上的各步驟，藉此可製作形成有著色有多種顏色的著色圖案而成的彩色濾 光片。

-步驟(C)-

於本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法中，尤其可對使用著色硬化性組成物所形成的著色圖案(畫素)藉由紫外線照射進行後曝光。

-步驟(D)-

較佳為對如上述般藉由紫外線照射進行了後曝光的著色圖案進一步進行加熱處理。藉由對所形成的著色圖案進行加熱處理(所謂後烘烤處理)，可使著色圖案進一步硬化。該加熱處理例如可藉由熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。

加熱處理時的溫度較佳為100℃~300℃，更佳為150℃~250℃。另外，加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。

如此而獲得的著色圖案構成彩色濾光片中的畫素。於具有多個色調的畫素的彩色濾光片的製作中，只要根據所需的顏色數來重複上述步驟(A)、步驟(B)及視需要的步驟(C)或步驟(D)即可。

再者，每當單色的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影完成後(每一色)，進行上述步驟(C)及/或步驟(D)，亦可於所需顏色數的所有著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影完成後，一併進行上述步驟(C)及/或步驟(D)。

藉由本發明的利用光微影法的彩色濾光片的製造方法所得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)由於使用本發明的著 色硬化性組成物，故透射率變高。

因此，本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置、CCD影像感測器、CMOS影像感測器等固體攝像元件及使用其的攝像機系統(camera system)中，其中，適於將著色圖案以微小尺寸形成為薄膜、而且要求良好的矩形剖面輪廓的固體攝像元件的用途，尤其適於超過100萬畫素般的高解析度的CCD元件或CMOS等用途。

關於本發明的著色硬化性組成物的用途，上文中主要以彩色濾光片的著色圖案的形成用途為中心進行了說明，但亦可應用於將構成彩色濾光片的著色圖案(畫素)隔開的黑色矩陣的形成。

基板上的黑色矩陣可藉由以下方式來形成：使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料的著色硬化性組成物，經過塗佈、曝光及顯影各步驟，其後視需要進行後烘烤。

<液晶顯示裝置>

本發明的彩色濾光片由於具有色調優異且耐光性優異的著色畫素，故特別適合作為液晶顯示裝置用的彩色濾光片。具備此種彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示以下影像：顯示影像的色調良好且顯示特性優異的高畫質影像。

關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況，例如是記載於「電子顯示器件(佐佐木昭夫著，工業調查會(股)，1990年發行)」、「顯示器件(伊吹順章著，產業圖書(股)，1989年發 行)」等中。另外，關於液晶顯示裝置，例如是記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯，工業調查會(股)，1994年發行)」中。本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制，例如可應用於上述「下一代液晶顯示器技術」中記載的多種方式的液晶顯示裝置中。

其中，本發明的彩色濾光片尤其對彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)方式的液晶顯示裝置有效。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而，本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching，IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)等畫素分割方式等視角經擴大的液晶顯示裝置或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)、扭轉向列(Twisted Nematic，TN)、垂直配向(Vertical Alignment，VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay，OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)及反射式光學補償彎曲(Reflective-Optically Compensated Bend，R-OCB)等中。

另外，本發明的彩色濾光片亦可用於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array，COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中，對彩色濾光片層的要求特性除了如上所述的通常的要求特性以外，有時需要對層間絕緣膜的要求特性、即低介電常數及剝離液耐性。對於本發明的彩色濾光片而言，可認為該彩 色濾光片是以上述比例含有上述(A)金屬錯合物色素與上述(B)本發明的錯合物形成性化合物並進行硬化所得，可飛躍性地防止液晶材料的電阻率(resistivity)的降低，消除液晶分子的配向障礙、即顯示特性的降低。藉此，由於色純度等良好且色調優異，故可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者，為了滿足低介電常數的要求特性，亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。

進而，對於藉由COA方式所形成的著色層而言，為了使配置於著色層上的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極與著色層下方的驅動用基板的端子(terminal)導通，必須形成一邊的長度為1μm~15μm左右的矩形的通孔(through hole)或“U”字型的凹陷部等導通路，尤佳為將導通路的尺寸(即，一邊的長度)設定為5μm以下，藉由使用本發明，亦可形成5μm以下的導通路。關於該些影像顯示方式，例如是記載於「EL、PDP、LCD顯示器技術與市場的最新動向(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門，2001年發行)」的43頁等中。

本發明的液晶顯示裝置除了包含本發明的彩色濾光片以外，還包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知構件所構成的液晶顯示裝置中。關於該些構件，例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料．化學的市場(島健太郎，CMC(股)，1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表 良吉，富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股)，2003年發行)」中。

關於背光，是記載於信息顯示學會(Society for Information Display，SID)會議摘要(meeting Digest)1380(2005)(A.今野等人(A.Konno et.al))或顯示器月刊(2005年12月號的18頁~24頁(島康裕)、2005年12月號的25頁~30頁(八木隆明))等中。

若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置中，則與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度，進而藉由將紅色、綠色、藍色的發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源(RGB-LED)設定為背光，可提供亮度高、另外色純度高而色彩再現性良好的液晶顯示裝置。

<固體攝像元件>

本發明的固體攝像元件具備本發明的彩色濾光片。本發明的彩色濾光片具有高透射率，具備該彩色濾光片的固體攝像元件可獲得優異的色彩再現性。

關於固體攝像元件的構成，只要為具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件發揮功能的構成，則並無特別限定，例如可列舉如下構成。

即，固體攝像元件為以下構成：於基板上具有構成CCD影像感測器(固體攝像元件)的受光區域的多個光二極體及包含多晶矽等的傳輸電極，於其上設置本發明的彩色濾光片，繼而積層微 透鏡(microlens)。

另外，具備本發明的彩色濾光片的攝像機系統就著色劑的光褪色性的觀點而言，攝像機鏡頭(camera lens)或紅外線(Infrared Ray，IR)截止膜具備經分色塗佈(dichroic coat)的蓋玻片(cover glass)、微透鏡等，其材料的光學特性理想的是將400nm以下的紫外光的一部分或全部吸收。另外，關於攝像機系統的結構，為了抑制有色材料的氧化褪色，較佳為如降低對彩色濾光片的氧透過性般的結構，例如較佳為以氮氣將攝像機系統的一部分或總體密封。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不超出本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」為質量基準。

-例示化合物G-1的合成例-

按照以下的流程來進行合成。

[化25]

(化合物A的合成)

於燒瓶中投入四氯鄰苯二甲腈(15.0g、56.4mmol)及上述化合物1(12.65g、56.4mmol)、乙腈75.0g，將混合液攪拌30分鐘直至內溫穩定為40℃為止後，投入碳酸鉀(8.58g、62.1mmol)並反應約3小時。將所得的反應液冷卻後，進行抽吸過濾。將抽 吸過濾後的溶液於40℃下減壓濃縮1小時，將溶劑餾去。進而，於110℃下真空乾燥一夜，獲得化合物A約23.0g(89.9%)。

(化合物B的合成)

於燒瓶中投入化合物A(2.13g、4.7mmol)、苄腈2.35mL，於氮氣流下(10mL/min)將混合液攪拌約1小時直至內溫穩定為150℃為止後，投入碘化鋅0.43g(1.3mmol)，反應約60小時。將所得的反應液冷卻後，添加甲醇30mL，於室溫下攪拌，藉此製成晶析溶液。將晶析溶液傾析(decantation)，利用矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)(氯仿/甲醇)將剩餘的殘渣純化。於所得的純化物中添加甲醇20mL，於60℃下加熱攪拌1小時。將所得的溶液冷卻後，進行抽吸過濾。於所得的結晶中添加甲醇20mL，於60℃下加熱攪拌1小時。將所得的溶液冷卻後，進行抽吸過濾，將所得的結晶於40℃下送風乾燥一夜，獲得化合物B約1.95g(88.2%)。

(化合物C的合成)

於燒瓶中投入化合物B(1.75g、1.06mmol)、DMF 20mL、1M氫氧化鈉水溶液5mL，於內溫60℃下將混合液攪拌約6小時。將所得的溶液冷卻後，添加1M鹽酸10mL。於該溶液中添加甲醇50mL，進行抽吸過濾，將所得的結晶於40℃下送風乾燥一夜，獲得化合物C約1.54g(88.2%)。

(例示化合物G-1(化合物D)的合成)

於燒瓶中投入化合物C(1.5g、0.91mmol)、甲基丙烯酸縮水 甘油酯(1.03g、7.28mmol)、溴化四丁基銨(0.23g、0.73mmol)、對甲氧基苯酚0.02g、丙二醇單甲醚(9.0mL)，於100℃下將混合液攪拌約8小時。於該反應液中添加甲醇45mL，進行抽吸過濾，將所得的結晶於40℃下送風乾燥一夜，獲得化合物D約1.81g(90%)。

例示化合物G-1(化合物D)的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)資料

¹H-NMR(CD₃)₂SO δ1.7-1.9(m,6H)2.5-3.0(br m,16H)3.2(m,8H)3.4-3.6(m,6H)3.8-4.3(br m,12H)5.0(m,1H)5.3(m,1H)5.6(s,1H)6.0(s,1H)6.6-7.7(m,16H)

-例示化合物G-2的合成例-

於化合物B的合成中，使用氯化銅(II)代替碘化鋅，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-2。

-例示化合物G-3的合成例-

於化合物A的合成中，使用四氟鄰苯二甲腈代替四氯鄰苯二甲腈，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-3。

-例示化合物G-4的合成例-

於化合物A的合成中，使用四氟鄰苯二甲腈代替四氯鄰苯二甲腈，於化合物B的合成中，使用氯化銅(II)代替碘化鋅，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-4。

-例示化合物G-5的合成例-

於化合物A的合成中，以化合物1：四氯鄰苯二甲腈=3：1(mol比)進行反應，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-5。

-例示化合物G-6的合成例-

於化合物B的合成中，使用氯化銅(II)代替碘化鋅，於化合物A的合成中，以化合物1：四氯鄰苯二甲腈=3：1(mol比)進行反應，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-6。

-例示化合物G-7的合成例-

於化合物C的合成中，使1M氫氧化鈉水溶液以2.12mL的量(相對於化合物B而為2倍量的mol比)進行反應，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-7。

-例示化合物G-8的合成例-

於化合物A的合成中，使用四氟鄰苯二甲腈代替四氯鄰苯二甲腈，於化合物C的合成中，使1M氫氧化鈉水溶液以相對於化合物B而為2倍量的mol比反應，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-8。

-例示化合物G-9的合成例-

於化合物B的合成中，使用氯化銅(II)代替碘化鋅，於化合物C的合成中，使1M氫氧化鈉水溶液以相對於化合物B而為2倍量的mol比進行反應，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-9。

-例示化合物G-10的合成例-

於化合物A的合成中，使用四氟鄰苯二甲腈代替四氯鄰苯二甲腈，於化合物B的合成中，使用氯化銅(II)代替碘化鋅，於化合物C的合成中，使1M氫氧化鈉水溶液以相對於化合物B而為2倍量的mol比進行反應，除此以外，與例示化合物G-1的合成例同樣地合成例示化合物G-10。

-例示化合物G-11~例示化合物G-14的合成例-

對於化合物C的合成或例示化合物G-7的合成例中所得的化合物C，使甲基丙烯酸羥乙酯(具有R-2作為取代基的化合物)、甲基丙烯醯胺(具有R-3作為取代基的化合物)進行縮合，藉此合成例示化合物G-11~例示化合物G-14(鋅酞菁)。

-例示化合物G-15~例示化合物G-47的合成例-

於化合物A的合成中，參考文獻資訊來合成與例示化合物G-15~例示化合物G-47相對應的取代伸芳基化合物，使用其取代伸芳基藉由與上述合成例相同的方法來合成例示化合物G-15~例示化合物G-47(鋅酞菁)。

-例示化合物G-68的合成例-

於上述例示化合物G-1的合成中，使用下述化合物代替上述化合物1，除此以外，以同樣的方式獲得例示化合物G-68。

例示化合物G-68

例示化合物G-68的NMR資料

¹H-NMR(CD₃)₂SO δ1.5-1.6(m,6H)3.1-3.2(m,8H)3.5-3.8(m,6H)3.9-4.6(br m,12H)4.9-6.2(br m,4H)6.8-8.3(m,16H)

-例示化合物G-67、例示化合物G-69~例示化合物G-71的合成例-

藉由與上述例示化合物G-68相同的方法來合成例示化合物G-67、例示化合物G-69~例示化合物G-71。

使用紫外線可見分光光度計(UV-2400-PC，島津製作所公司製造)對所合成的各例示化合物測定氯仿溶液中的最大吸收波長(λmax)，示於下述表中。

對所得的各例示化合物進行下述評價。

(實施例1-1)

<溶解性>

將1.0g的例示化合物G-1添加至丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)9.0g中，於25℃下攪拌5分鐘。目測觀察攪拌後的溶液，依照下述評價基準進行評價。將結果示於下述表中。

(評價基準)

A：完全溶解。

B：未完全溶解，且稍有溶解殘留物。

C：未完全溶解，有溶解殘留物。

(其他實施例及比較例)

於上述實施例1-1中，將例示化合物G-1換成下述表中所記載的例示化合物，除此以外，與實施例1-1同樣地評價各例示化合物的溶解性。將結果示於下述表中。

化合物A-1：日本專利特開平5-2171567號公報中記載的化合物54

化合物A-2：日本專利特開平5-2171567號公報中記載的化合物59

化合物A-3：日本專利特開2010-102343號公報的合成例1的化合物

由上述表明確得知，使用本發明的化合物時，溶解性優異。另一方面得知，使用比較例的化合物時，溶解性差。

(實施例2-1)

-著色硬化性組成物的製備-

將下述組成中的成分混合，製備實施例2-1的著色硬化性組成物。

．例示化合物G-1…10.5份

．硬化性化合物：EHPE3150(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造，分子量=2234)…4.485份

．溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)…85.0份

．界面活性劑：美佳法(Megaface)F-781(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)…0.015份

-使用著色硬化性組成物的著色層的製作-

使用旋轉塗佈機以膜厚成為0.5μm的方式將上述所得的著色硬化性組成物塗佈於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上，使用熱板，於 200℃下進行5分鐘加熱，進行塗佈膜的硬化而製作著色層。

-使用著色硬化性組成物的著色層的評價-

對上述所得的著色層進行下述評價。

<透射率>

對所製作的著色層利用紫外可見分光光度計(UV-2400PC，島津製作所公司製造)測定500nm下的吸收。根據所得的結果算出透射率(500nm)，依照下述評價基準進行評價。將結果示於下述表中。

(評價基準)

A：99.0%以上

B：98.0%以上、小於99.0%

C：小於98.0%

(實施例2-2~實施例2-29、實施例2-41、實施例2-43、實施例2-45~實施例2-47及比較例)

於上述實施例2-1中，將例示化合物G-1換成下述表中記載的例示化合物，除此以外，與實施例2-1同樣地評價各著色層的透射率。將結果示於下述表中。

(實施例2-30~實施例2-40、實施例2-42、實施例2-44)

於上述實施例2-1中，將例示化合物G-1換成下述表中記載的例示化合物，進而添加黃色著色劑Y-1，除此以外，與實施例2-1同樣地評價各著色層的透射率。將結果示於下述表中。

黃色著色劑Y-1

黃色著色劑Y-1是按以下流程來合成。

(中間體A的合成)

將化合物A(利用EP0571959A2中記載的方法合成)100重量份、吡啶390ml的混合溶液冷卻至5℃為止，於其中於反應溫度為25℃以下的條件下滴加辛磺醯氯87重量份。將反應液於室溫下攪拌2小時後，添加4N鹽酸水溶液(2L)，於室溫下攪拌後濾取。以甲醇500ml將濾取的結晶清洗後，加以乾燥，藉此獲得中間體A 153g(產率為91%)。

¹HNMR CDCl₃ δ 0.8(t,3H)1.0-1.4(m,19),1.6(m,2H)3.2(t,2H)5.6(s,1H)7.3(d,2H)7.9(d,2H)10.2(s,1H)12.9(s,1H)

(Y-1的合成)

於中間體A(110g)、乙酸(650ml)的懸濁溶液中於室溫下添加原甲酸乙酯68g，將反應液於80℃下攪拌3小時。於反應液中添加甲醇1.1L，冷卻後濾取，繼而進行甲醇清洗，藉此獲得Y-1 96g(產率為88%)。

¹H-NMR CDCl₃ δ 0.8(t,6H)1.2-2.0(m,41H)3.3(t,4H)7.3(d,4H),7.6(br,2H)7.8(d,4H)8.4(s,1H)

由上述表明確得知，於使用本發明的組成物時，可獲得透射率優異的綠色著色層。另一方面得知，於使用比較例的組成物時，獲得了透射率差的綠色著色層。

(實施例3-1)

-利用乾式蝕刻法製作使用著色硬化性組成物的彩色濾光片-

<著色層形成步驟>

使用旋轉塗佈機以膜厚成為0.5μm的方式將實施例2-1中所得的著色硬化性組成物塗佈於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上，使用熱板於200℃下進行5分鐘加熱，進行塗佈膜的硬化而製作著色層。該著色層的膜厚為0.5μm。

<抗蝕劑層形成步驟>

繼而，塗佈正型光阻「FHi622BC」(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)，於90℃下實施1分鐘預烘烤處理，形成膜厚為0.8μm的光阻層。

<抗蝕劑圖案形成步驟>

繼而，使用i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造)以350mJ/cm²的曝光量對光阻層進行圖案曝光，繼而於光阻層的溫度或環境溫度達到90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後，利用顯影液「FHD-5」(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)進行1分鐘的顯影處理，進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理，形成抗蝕劑圖案。該抗蝕劑圖案的尺寸是考慮到蝕刻變換差(由蝕刻所致的圖案寬度的縮小)而以一邊為1.25μm來形成。

<著色圖案形成步驟>

繼而，將抗蝕劑圖案形成後的玻璃基板貼附於8吋(inch)矽晶圓上，利用乾式蝕刻裝置(U-621，日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)，將射頻(Radio Frequency，RF)功率設定為800W、天線偏壓(antenna bias)設定為400W、晶圓偏壓設定為200W、腔室的內部壓力設定為4.0Pa、基板溫度設定為50℃、混合氣體的氣體種類及流量設定為CF₄為80mL/min.、O₂為40mL/min.、Ar為800mL/min.，實施80秒的第1階段的蝕刻處理。

繼而，於同一蝕刻腔室中，將RF功率設定為600W、天線偏壓設定為100W、晶圓偏壓設定為250W、腔室的內部壓力設定為2.0Pa、基板溫度設定為50℃、混合氣體的氣體種類及流量設定為N₂為500mL/min.、O₂為50mL/min.、Ar為500mL/min.(N₂/O₂/Ar=10/1/10)，實施28秒的第2階段蝕刻處理(過蝕刻處理)。

於上述條件下進行乾式蝕刻後，使用光阻剝離液「MS230C」(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)，於50℃下實施120秒鐘的剝離處理而將抗蝕劑去除，形成綠色著色圖案。進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥，其後於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上操作而獲得彩色濾光片。

-使用著色硬化性組成物的彩色濾光片的評價-

對上述所得的彩色濾光片來進行下述評價。將結果示於下述表中。

<圖案形成性>

以玻璃切刀將所製作的彩色濾光片切出，使用掃描式電子顯微鏡(S-4800，日立股份有限公司製造)以15,000倍的倍率對其剖面進行觀察，依照下述評價基準進行評價。

(評價基準)

A：以良好的直線性形成了線寬為1.2μm的圖案。

B：於線寬為1.2μm的圖案中確認到稍許彎曲，但為實用上無問題的程度。

C：線寬為1.2μm的圖案的直線性明顯差。

<缺陷>

使用掃描型電子顯微鏡(S-4800，日立股份有限公司製造)以10,000倍的倍率對所形成的著色圖案的形成區域外進行觀察，依照下述評價基準進行評價。

(評價基準)

A：於著色圖案的邊緣完全未確認到缺損。

B：於著色圖案的邊緣確認到稍許缺損，但為實用上無問題的程度。

C：於著色圖案的邊緣確認到明顯缺損。

(實施例3-2~實施例3-29、實施例3-41、實施例3-43、實施例3-45~實施例3-47及比較例)

於上述實施例2-1中，將例示化合物G-1換成下述表中記載的例示化合物，除此以外，與實施例2-1同樣地評價各彩色濾光片的圖案形成性及缺陷特性。將結果示於下述表中。

(實施例3-30~實施例3-40、實施例3-42、實施例3-44)

於上述實施例3-1中，將例示化合物G-1換成下述表中記載的例示化合物，進而添加上述黃色著色劑Y-1，除此以外，與實施例2-1同樣地評價各彩色濾光片的圖案形成性及缺陷特性。將結果示於下述表中。

由上述表明確得知，於使用本發明的組成物時，可獲得圖案形成性及缺陷優異的圖案。另一方面，於使用比較例的組成物時，可獲得圖案形成性及缺陷差的綠色著色圖案。

(實施例4)

-著色硬化性組成物的製備-

將下述組成中的成分混合，製備實施例4的著色硬化性組成物。

．例示化合物G-1…4.47份

．聚合性化合物1：下述化合物1…0.58份

．聚合性化合物2：下述化合物2…0.58份

．光聚合起始劑：下述化合物3…0.36份

．溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)…43.99份

．界面活性劑：美佳法(Megaface)F-781(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)…0.0125份

．聚合抑制劑：對甲氧基苯酚的1.0%PGMEA溶液…0.0006份

[化31]

-利用光微影法製作使用著色硬化性組成物的彩色濾光片-

(著色層形成步驟)

將上述所製備的著色硬化性組成物以塗佈膜的乾燥膜厚成為0.6μm的方式塗佈於附有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上，形成著色層。繼而，使用熱板於100℃下進行120秒鐘的預烘烤處理。

(著色圖案形成步驟)

繼而，使用i射線步進式曝光裝置(FPA-3000i5+，佳能(Canon)(股)製造)，透過圖案為1.4μm四方的島狀(island)圖案遮罩，於100mJ/cm²~2500mJ/cm²的範圍內使曝光量以100mJ/cm²為單位變化而照射波長為365nm的光。

其後，將形成有塗佈膜的矽晶圓基板載置於旋轉/淋浴顯影機(DW-30型，化工電子(chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上，使用CD-2000(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造)於23℃下進行60秒鐘浸置顯影，於矽晶圓基板上形成綠色著色圖案。將形成有綠色著色圖案的矽晶圓基板以真空夾頭方式固定於上述水平旋轉台上，一面藉由旋轉裝置使該矽晶圓基板以50rpm的轉速旋轉，一面自其旋轉中心的上方自噴出噴嘴以花灑(shower)狀供給純水，進行淋洗處理，其後進行噴霧乾燥而獲得彩色濾光片。

利用與實施例3-1相同的評價方法對藉由上述光微影法所形成的著色圖案評價圖案形成性及缺陷特性，結果均獲得了良好的結果。

本發明的著色硬化性組成物的透射率及於溶劑中的溶解性優異，進而缺陷少，圖案形成性亦優異，可較佳地用作彩色濾光片、特別是綠色用的彩色濾光片。

進而，根據本發明，可提供一種顯示影像的色彩鮮豔的固體攝像元件。

Claims (20)

1. 一種著色硬化性組成物，其含有下述通式(1)所表示的化合物， 通式(1)中，X¹~X⁴分別表示鹵素原子，M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬；R¹~R⁴分別表示下述通式(2)所表示的基團或上述基團以外的取代基，R¹~R⁴中的至少一個為下述通式(2)所表示的基團；n¹~n⁴表示0~4的整數，m¹~m⁴表示0~4的整數；其中，n¹~n⁴的總和及m¹~m⁴的總和分別為1以上；[化2]＊-L¹-Ar-A (2) 通式(2)中，L¹表示包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-C(=S)-、-NR^A-、-SO-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，R^A表示氫原子、烷基或芳基，Ar表示伸芳基，A表示下述通式(3)所表示的基團；＊表示與酞菁環鍵結的部位； 通式(3)中，L²表示單鍵或包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-CH(OH)-、-C(=S)-、-NR^B-、-SO-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，R^B表示氫原子、烷基或芳基；R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基；＊表示與上述通式(2)中的Ar鍵結的部位。
2. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)中的X¹~X⁴分別為氯原子或氟原子。
3. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(2)中的Ar為伸苯基或伸萘基。
4. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(2)中的L¹為-O-或-S-。
5. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)中的X¹~X⁴為氯原子，上述通式(2)中的Ar為伸 苯基，L¹為-O-。
6. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)所表示的化合物於一分子中具有1個~4個的上述通式(2)所表示的基團。
7. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(1)所表示的化合物於600nm~750nm內具有最大吸收波長。
8. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，更含有硬化性化合物。
9. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，更含有黃色著色劑。
10. 如申請專利範圍第9項所述的著色硬化性組成物，其中上述黃色著色劑為偶氮系染料或單次甲基系染料。
11. 如申請專利範圍第10項所述的著色硬化性組成物，其中上述黃色著色劑為下述通式(4)所表示的單次甲基系染料， 通式(4)中，R¹¹分別表示烷基或乙烯基，R¹²分別表示取代基。
12. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，更含有多官能環氧樹脂。
13. 如申請專利範圍第4項所述的著色硬化性組成物，其中上述通式(3)中的L²表示包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-CH(OH)-的一個或兩個以上的組合的二價連結基。
14. 一種彩色濾光片，其具有使用如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物而形成的著色層。
15. 一種彩色濾光片的製造方法，其包括以下步驟：將如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物應用於基板上，形成著色層；於所形成的上述著色層上進一步形成光阻層；將上述光阻層曝光成圖案狀，並進行顯影而形成抗蝕劑圖案；以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，對上述著色層進行乾式蝕刻而形成著色區域。
16. 一種彩色濾光片的製造方法，其包括以下步驟：將如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物應用於基板上，形成著色層；以及將所形成的上述著色層曝光成圖案狀，並進行顯影而形成著 色區域。
17. 一種固體攝像元件，其具有如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
18. 一種液晶顯示裝置，其具有如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
19. 一種有機EL顯示裝置，其具有如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
20. 一種色素，其是由下述通式(1)所表示， 通式(1)中，X¹~X⁴分別表示鹵素原子，M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬鹵化物或無金屬；R¹~R⁴分別表示下述通式(2)所表示的基團或上述基團以外的取代基，R¹~R⁴中的至少一個為下述通式(2)所表示的基團；n¹~n⁴表示0~4的整數，m¹~m⁴ 表示0~4的整數；其中，n¹~n⁴的總和及m¹~m⁴的總和分別為1以上；[化6]＊-L¹-Ar-A (2)通式(2)中，L¹表示包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-C(=S)-、-NR^A-、-SO-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，R^A表示氫原子、烷基或芳基，Ar表示伸芳基，A表示下述通式(3)所表示的基團；＊表示與酞菁環鍵結的部位； 通式(3)中，L²表示單鍵或包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH₂-、-CH(OH)-、-C(=S)-、-NR^B-、-SO-、-SO₂-的一個或兩個以上的組合的二價連結基，R^B表示氫原子、烷基或芳基；R⁵~R⁷分別表示氫原子或一價取代基：＊表示與上述通式(2)中的Ar鍵結的部位。