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TWI516481B - 製備烯烴氧化物、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 - Google Patents

製備烯烴氧化物、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 Download PDF

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TWI516481B
TWI516481B TW098115174A TW98115174A TWI516481B TW I516481 B TWI516481 B TW I516481B TW 098115174 A TW098115174 A TW 098115174A TW 98115174 A TW98115174 A TW 98115174A TW I516481 B TWI516481 B TW I516481B
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馬克 麥圖茲
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蜆殼國際研究所
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
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    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

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Description

製備烯烴氧化物、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法
本發明係關於一種製造烯烴氧化物、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法。
在烯烴環氧化中，使含有烯烴及氧之反應器進料與催化劑在環氧化條件下接觸。使烯烴與氧反應以形成烯烴氧化物。產生含有烯烴氧化物及(通常)未反應之反應器進料及燃燒產物之產物混合物。
二氧化碳為環氧化方法中之副產物，且可存在於反應器進料中。在環氧化方法之商業操作下，藉由向除未反應及再循環之氧及烯烴外還包含大量二氧化碳、水及其他氣體之再循環氣流中添加新鮮氧及烯烴來形成環氧化反應器進料。
可使烯烴氧化物與水反應形成1,2-二醇，與二氧化碳反應形成1,2-碳酸酯，與醇反應形成1,2-二醇醚，或與胺反應形成烷醇胺。因此，1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚及烷醇胺可以多步驟方法製造，該多步驟方法包含最初進行烯烴環氧化，且接著用水、二氧化碳、醇或胺來轉化所形成之烯烴氧化物。
長期以來已知使用銀基催化劑之烯烴催化環氧化。習知銀基環氧化催化劑已以眾所周知低選擇性來提供烯烴氧化物。舉例而言，當在乙烯環氧化中使用習知催化劑時，對氧化乙烯之選擇性(以經轉化乙烯之分數表示)達不到高於6/7或85.7莫耳%限度之值。因此，基於以下反應方程式之化學計量，長期以來已將此限度視為此反應之理論上最大選擇性，
7 C2 H4 +6 O2 =>C2 H4 O+2 CO2 +2 H2 O，
參看Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology ，第3版，第9卷，1980，第445頁。
然而，現代銀基催化劑對烯烴氧化物產生更具選擇性。當在乙烯環氧化中使用現代催化劑時，對氧化乙烯之選擇性可達到高於所提及之6/7或85.7莫耳%限度之值。自US-4766105及US-4761394已知該等高選擇性環氧化催化劑。然而，對於給定氧化乙烯產率而言，高選擇性環氧化催化劑採用比習知環氧化催化劑所採用之溫度高之反應溫度，且其展現比習知環氧化催化劑高之催化劑失活速率。
選擇性為產生所需烯烴氧化物之經轉化烯烴之分數。因為催化劑老化，所以經轉化烯烴之分數通常隨時間降低且為了維持恆定烯烴氧化物生產量，可增加反應溫度。
選擇性在很大程度上決定環氧化方法之經濟吸引力。舉例而言，對環氧化方法選擇性1%之改良可大體上降低大型氧化乙烯工廠之年生產成本。此外，活性及選擇性可在可接受值下維持愈久，則催化劑饋料可在反應器中保持愈久且獲得愈多產物。對選擇性、活性的相當適度之改良，及在長時段中維持選擇性及活性在方法效率方面產生實質利益。
國際專利申請案WO 2004/078737論述當相對於總反應器進料，反應器進料含有小於2莫耳%二氧化碳時，在氧化乙烯製造期間之高選擇性環氧化催化劑之效能改良。
需要尋求一種進一步改良環氧化方法之方式，例如改良高選擇性環氧化催化劑在烯烴氧化物製造中之選擇性，同時亦改良該催化劑之穩定性。
本發明提供一種使烯烴環氧化之方法，其包含使包含烯烴、氧及二氧化碳之反應器進料與包含載體及沈積於載體上之銀、錸促進劑及鉀促進劑的催化劑接觸；其中以總環氧化反應器進料計，二氧化碳係以小於2莫耳%之量存在於反應器進料中；相對於催化劑重量，鉀促進劑係以至少0.5毫莫耳/公斤之量沈積於載體上；且相對於載體重量，載體含有以重量計小於百萬分之55之量的水可浸出鉀。
本發明亦提供一種製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法，其包含藉由根據本發明使烯烴環氧化之方法獲得烯烴氧化物，且將該烯烴氧化物轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
已出乎意料地發現將鉀促進劑沈積於含有銀、錸促進劑及具有少量水可浸出鉀之載體的催化劑上可使得當在低二氧化碳條件下操作時初始選擇性、穩定性及其他益處出乎意料地改良。
一般而言，環氧化催化劑為負載型催化劑。載體可選自多種材料。該等載體材料可為天然或人造無機材料且其包括碳化矽及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳者為耐火載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。最佳載體材料為α-氧化鋁。
載體可為氟化物礦化載體或非氟化物礦化載體。氟化物礦化載體係藉由組合α-氧化鋁或α-氧化鋁前驅物與當煅燒該組合時能夠釋放氟化物之含氟物質，且煅燒該組合來獲得。將含氟物質引入至載體中之方式並不受限，且彼等在此項技術中已知之將含氟物質併入載體(及由此獲得之彼等氟化物礦化載體)中之方法可用於本發明中。舉例而言，US-A-3,950,507及US-A-4,379,134揭示製造氟化物礦化載體之方法且係以引用的方式併入本文中。
載體可為層狀或片狀型載體或非層狀或非片狀型載體。層狀或片狀型載體含有具有特徵可為層狀或片狀型(該等術語可互換使用)之形態的微粒基質。層狀或片狀型載體含有在至少一個方向上具有大於0.1微米之尺寸且具有至少一個大體上平的主表面之粒子。該等粒子可具有兩個或兩個以上平的主表面。
相對於載體重量，載體之表面積可適當地為至少0.1m2 /g，較佳至少0.3m2 /g，更佳至少0.5m2 /g，且尤其至少0.6m2 /g；且相對於載體重量，該表面積可適當地為至多20m2 /g，較佳至多10m2 /g，更佳至多6m2 /g，且尤其至多4m2 /g。將如本文中所用之「表面積」視為係關於如藉由如在Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所述之B.E.T.(Brunauer、Emmett及Teller)方法測定之表面積。高表面積載體，尤其當其為視情況另外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α氧化鋁載體時提供改良之操作效能及穩定性。
載體之吸水性可適當地為至少0.2g/g，較佳至少0.25g/g，更佳至少0.3g/g，最佳至少0.35g/g；且該吸水性可適當地為至多0.85g/g，較佳至多0.7g/g，更佳至多0.65g/g，最佳至多0.6g/g。載體之吸水性可在0.2g/g至0.85g/g之範圍內，較佳在0.25g/g至0.7g/g，更佳0.3g/g至0.65g/g，最佳0.3g/g至0.6g/g之範圍內。鑑於藉由浸漬更有效沈積金屬及促進劑在載體上，偏好較高吸水性。然而，在較高吸水性下，載體或由其製得之催化劑可具有較低抗壓強度。如本文中所用，將吸水性視為已根據ASTM C20來量測，且將吸水性表示為相對於載體重量可吸收至載體孔中之水的重量。
相對於載體重量，載體具有以重量計小於百萬分之55(ppmw)之量的水可浸出鉀。載體較佳具有至多50ppmw，更佳至多45ppmw，最佳小於39ppmw，尤其至多35ppmw之量之水可浸出鉀(相同基準)。將載體中水可浸出鉀之量視為使其可自載體萃取之量。萃取包括藉由在25公克部分之去離子水中在100℃下加熱5分鐘將2公克載體樣本萃取三次且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定組合萃取物中鹼金屬之量。
可洗滌載體以移除可溶殘餘物，隨後在載體上沈積催化劑成份。另外，可洗滌用以形成載體之材料(包括燃畢材料)以移除可溶殘餘物。該等載體係描述於以引用的方式併入本文中之US-B-6368998及WO-A2-2007/095453中。另一方面，亦可成功地使用具有該低量之水可浸出鉀之未經洗滌載體。載體之洗滌一般係在有效地自載體移除大多數可溶及/或可電離材料之條件下進行。
洗滌液可為(例如)水、包含一或多種鹽之水溶液，或水性有機稀釋劑。包含於水溶液中之合適鹽可包括(例如)銨鹽。合適銨鹽可包括(例如)硝酸銨、草酸銨、氟化銨及羧酸銨(諸如乙酸銨)、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳酸銨及酒石酸銨。合適鹽亦可包括其他類型之硝酸鹽，諸如鹼金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫。存在於水溶液中之全部鹽的合適量可為至少0.001重量%，尤其至少0.005重量%，更尤其至少0.01重量%及至多10重量%，尤其至多1重量%，例如0.03重量%。可能包括或可能不包括之合適有機稀釋劑為(例如)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、丙酮或甲基乙基酮中之一或多者。
銀催化劑之製備在此項技術中為已知且已知方法適用於製備可用於本發明之實踐的催化劑。將銀沈積在載體上之方法包括將載體或載體主體用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸漬，且進行還原以形成金屬銀粒子。關於該等方法之進一步說明，可參考US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105及US-B-6368998，其係以引用的方式併入本文中。適當地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)沈積銀於載體上。
陽離子銀還原為金屬銀可在將催化劑乾燥之步驟期間實現，因此還原本身並不需要一獨立方法步驟。若含銀浸漬溶液包含還原劑，例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則此可為該情況。
藉由採用銀含量為相對於催化劑重量至少10g/kg之催化劑來獲得可觀之催化活性。催化劑較佳包含10g/kg至500g/kg，更佳50g/kg至450g/kg，例如105g/kg，或120g/kg，或190g/kg，或250g/kg，或350g/kg之量的銀。如本文中所用，除非另有規定，否則將催化劑之重量視為包括載體及催化組份之重量的催化劑總重量。
用於本發明中之催化劑另外包含錸促進劑組份。錸促進劑可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，錸促進劑可適當地以氧化物或以氧陰離子形式(例如以錸酸鹽或高錸酸鹽形式)呈鹽或酸形式提供。
相對於催化劑重量以元素總量計算，錸促進劑可以至少0.01毫莫耳/公斤，較佳至少0.1毫莫耳/公斤，更佳至少0.5毫莫耳/公斤，最佳至少1毫莫耳/公斤，尤其至少1.25毫莫耳/公斤，更尤其至少1.5毫莫耳/公斤之量存在。相對於催化劑重量以元素總量計算錸促進劑可以至多500毫莫耳/公斤，較佳至多50毫莫耳/公斤，更佳至多10毫莫耳/公斤之量存在。
催化劑另外包含沈積於載體上之鉀促進劑。相對於催化劑重量以所沈積鉀之總量計算，鉀促進劑可以至少0.5毫莫耳/公斤，較佳至少1毫莫耳/公斤，更佳至少1.5毫莫耳/公斤，最佳至少1.75毫莫耳/公斤之量沈積。以相同基準，鉀促進劑可以至多20毫莫耳/公斤，較佳至多15毫莫耳/公斤，更佳至多10毫莫耳/公斤，最佳至多5毫莫耳/公斤之量沈積。以相同基準，鉀促進劑可以在0.5毫莫耳/公斤至20毫莫耳/公斤，較佳1毫莫耳/公斤至15毫莫耳/公斤，更佳1.5毫莫耳/公斤至7.5毫莫耳/公斤，最佳1.75毫莫耳/公斤至5毫莫耳/公斤之範圍內之量沈積。尤其當在反應進料含有低含量二氧化碳之條件下操作時，根據本發明製備之催化劑可展現催化劑之選擇性、活性及/或穩定性之改良。
在一實施例中，催化劑可較佳含有一定量之鉀，其使得催化劑中水可萃取鉀之量相對於催化劑重量可為至少1.25毫莫耳/公斤，適當地至少1.5毫莫耳/公斤，更適當地至少1.75毫莫耳/公斤(相同基準)。適當地，催化劑可含有至多10毫莫耳/公斤，更適當地至多7.5毫莫耳/公斤，最適當地至多5毫莫耳/公斤(相同基準)之量的水可萃取鉀。適當地，催化劑可含有在1.25毫莫耳/公斤至10毫莫耳/公斤，更適當地1.5毫莫耳/公斤至7.5毫莫耳/公斤，最適當地1.75毫莫耳/公斤至5毫莫耳/公斤(相同基準)範圍內之量的水可萃取鉀。水可萃取鉀之來源可源自載體及/或催化組份。將催化劑中水可萃取鉀之量視為使其可自催化劑萃取之量。萃取包括藉由在100℃下在25公克部分之去離子水中加熱5分鐘將2公克催化劑樣本萃取三次且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定組合萃取物中鉀之量。
用於本發明中之催化劑可另外包含錸共促進劑。錸共促進劑可選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
相對於催化劑重量，以元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼之總數)計，錸共促進劑可以至少0.1毫莫耳/公斤，更通常至少0.25毫莫耳/公斤，且較佳至少0.5毫莫耳/公斤之總量存在。以相同基準，錸共促進劑可以至多40毫莫耳/公斤，較佳至多10毫莫耳/公斤，更佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。錸共促進劑可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，其可適當地以氧化物或以氧陰離子形式(例如以硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽形式)呈鹽或酸形式提供。
在一實施例中，催化劑包含錸促進劑且另外包含第一共促進劑組份及第二共促進劑組份。第一共促進劑可選自硫、磷、硼及其混合物。第一共促進劑尤其較佳包含硫之元素。第二共促進劑組份可選自鎢、鉬、鉻及其混合物。第二共促進劑組份尤其較佳包含鎢及/或鉬、尤其鎢之元素。第一共促進劑及第二共促進劑組份可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，第一共促進劑及第二共促進劑組份可適當地以氧化物或以氧陰離子形式(例如以鎢酸鹽、鉬酸鹽或硫酸鹽形式)呈鹽或酸形式提供。
在此實施例中，相對於催化劑重量以元素總量(亦即硫、磷及/或硼之總數)計算，第一共促進劑可以至少0.2毫莫耳/公斤，較佳至少0.3毫莫耳/公斤，更佳至少0.5毫莫耳/公斤，最佳至少1毫莫耳/公斤，尤其至少1.5毫莫耳/公斤，更尤其至少2毫莫耳/公斤之總量存在。相對於催化劑重量以元素總量計算，第一共促進劑可以至多50毫莫耳/公斤，較佳至多40毫莫耳/公斤，更佳至多30毫莫耳/公斤，最佳至多20毫莫耳/公斤，尤其至多10毫莫耳/公斤，更尤其至多6毫莫耳/公斤之總量存在。
在此實施例中，相對於催化劑重量以元素總量(亦即鎢、鉬及/或鉻之總數)計算，第二共促進劑組份可以至少0.1毫莫耳/公斤，較佳至少0.15毫莫耳/公斤，更佳至少0.2毫莫耳/公斤，最佳至少0.25毫莫耳/公斤，尤其至少0.3毫莫耳/公斤，更尤其至少0.4毫莫耳/公斤之總量存在。相對於催化劑重量以元素總量計算，第二共促進劑可以至多40毫莫耳/公斤，較佳至多20毫莫耳/公斤，更佳至多10毫莫耳/公斤，最佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。
在一實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可大於1。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可較佳為至少1.25，更佳至少1.5，最佳至少2，尤其至少2.5。第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20，較佳至多15，更佳至多10。
在一實施例中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可大於1。在此實施例中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可較佳為至少1.25，更佳至少1.5。錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20，較佳至多15，更佳至多10。
在一實施例中，相對於催化劑重量，催化劑包含大於1毫莫耳/公斤之量的錸促進劑，且相對於催化劑重量以元素總量(亦即，硫、磷、硼、鎢、鉬及/或鉻之總數)計算，沈積於載體上之第一共促進劑與第二共促進劑之總量可為至多3.8毫莫耳/公斤。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之總量可較佳為至多每公斤催化劑3.5毫莫耳，更佳至多每公斤催化劑3毫莫耳。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之總量可較佳為至少每公斤催化劑0.1毫莫耳，更佳至少每公斤催化劑0.5毫莫耳，最佳至少每公斤催化劑1毫莫耳。
催化劑較佳可另外包含另一沈積於載體上之元素。合格之其他元素可為氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物中之一或多者。鹼金屬較佳係選自鋰、鈉及/或銫。鹼土金屬較佳係選自鈣、鎂及鋇。相對於催化劑重量以元素總量計算，其他元素較佳可以0.01毫莫耳/公斤至500毫莫耳/公斤，更佳0.5毫莫耳/公斤至100毫莫耳/公斤之總量存在於催化劑中。其他元素可以任何形式提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽或氫氧化物為合適的。舉例而言，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
如本文中所用，除非另有規定，否則將存在於催化劑或載體中之鹼金屬之量視為使其可自催化劑或載體中萃取之量。萃取包括藉由在100℃下在25公克部分之去離子水中加熱5分鐘將2公克催化劑或載體樣本萃取三次且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定組合萃取物中鉀之量。
如本文中所用，除非另有規定，否則將存在於催化劑中之鹼土金屬之量及存在於載體中之酸可浸出組份之量視為使其可在100℃下以去離子水中之10重量%硝酸自催化劑或載體萃取之量。萃取法包括藉由與100ml部分之10重量%硝酸一起煮沸30分鐘(1atm，亦即101.3kPa)萃取10公克之催化劑或載體樣本且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定組合萃取物中相關金屬。參考US-A-5801259，其係以引用的方式併入本文中。
儘管本發明之環氧化方法可以許多方式進行，但較佳以氣相方法之形式進行，亦即使反應器進料以氣相與以固體材料形式存在之催化劑通常在填充床中接觸之方法。該方法一般以連續方法之形式進行。
本發明方法之反應器進料包含烯烴、氧及一些二氧化碳。用於本發明之環氧化方法中之烯烴可為任何烯烴，諸如芳族烯烴，例如苯乙烯；或二烯烴(共軛或非共軛)，例如1,9-癸二烯或1,3-丁二烯。烯烴通常為單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。較佳地，烯烴為單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最佳烯烴為乙烯。適當地，可使用烯烴之混合物。
可在較廣範圍內選擇存在於反應器進料中之烯烴之量。通常相對於總反應器進料，存在於反應器進料中之烯烴之量將為至多80莫耳%。較佳地，其將在0.5莫耳%至70莫耳%，尤其1莫耳%至60莫耳%之範圍內(以相同基準計)。如本文中所用，將反應器進料視為與催化劑接觸之組合物。
本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧，參見「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之方法中，將空氣或富氧空氣用作氧化劑來源，而在基於氧之方法中，將高純度(至少95莫耳%)或極高純度(至少99.5莫耳%)氧用作氧化劑來源。關於基於氧之方法的進一步說明，可參考以引用的方式併入之US-6040467。目前大多數環氧化工廠係基於氧且此為本發明之較佳實施例。
可在較廣範圍內選擇存在於反應器進料中之氧之量。然而，實際上，一般以避免可燃範圍之量應用氧。通常所應用氧之量將在總反應器進料之1莫耳%至15莫耳%，更通常2莫耳%至12莫耳%之範圍內。
為保持在可燃範圍之外，存在於反應器進料中之氧之量可隨烯烴量增加而降低。實際安全操作範圍除反應器進料組成以外亦視諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。
本發明之優勢在於，當在含有銀、錸促進劑及鉀促進劑之催化劑存在下，在使得反應器進料含有低含量二氧化碳之方法條件下進行環氧化方法時，可觀測到催化劑效能，尤其初始選擇性、穩定性及其他益處之出乎意料的改良。在烯烴氧化物製程中，相對於總反應器進料，典型環氧化反應器進料一般包含超過4莫耳%之量之二氧化碳。在相對於總反應器進料，反應器進料中二氧化碳之量小於2莫耳%，較佳小於1.5莫耳%，更佳小於1.2莫耳%，最佳小於1莫耳%，尤其至多0.75莫耳%之條件下進行本發明之方法。在本發明之正常實踐中，相對於總反應器進料，存在於反應器進料中之二氧化碳之量為至少0.1莫耳%，或至少0.2莫耳%，或至少0.3莫耳%。
反應器進料中可存在反應改質劑以便相對於所需烯烴氧化物形成增加選擇性，抑制烯烴或烯烴氧化物不合需要地氧化為二氧化碳及水。許多有機化合物，尤其有機鹵化物及有機氮化合物可用作反應改質劑。亦可採用氮氧化物、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷)、肼、羥胺或氨。常認為在烯烴環氧化之操作條件下，含氮反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅物，亦即其為所謂形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物。關於含氮反應改質劑之進一步說明，可參考以引用的方式併入本文中之EP-A-3642及US-A-4822900。
有機鹵化物、尤其有機溴化物且更尤其有機氯化物為較佳反應改質劑。較佳有機鹵化物為氯烴或溴烴。其更佳係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物之群。最佳反應改質劑為氯乙烷、氯乙烯及二氯乙烷。
合適氮氧化物具有通式NOx ，其中x在1至2.5之範圍內，且包括(例如)NO、N2 O3 、N2 O4 及N2 O5 。合適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸鹽、例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在較佳實施例中，將形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物(例如氮氧化物及/或有機氮化合物)與有機鹵化物、尤其有機氯化物一起使用。
反應改質劑當在反應器進料中少量(相對於總反應器進料，例如至多0.1莫耳%，例如0.01×10-4 至0.01莫耳%)使用時一般即有效。尤其當烯烴為乙烯時，反應改質劑較佳以相對於總反應器進料0.1×10-4 至500×10-4 莫耳%，尤其0.2×10-4 至200×10-4 莫耳%之量存在於反應器進料中。
除烯烴及氧外，反應器進料亦可含有一或多種額外組份，諸如惰性氣體及飽和烴。例如氮或氬之惰性氣體可以30莫耳%至90莫耳%，通常40莫耳%至80莫耳%之量存在於反應器進料中。合適飽和烴為甲烷及乙烷。若飽和烴係存在的，則其可以相對於總反應器進料至多80莫耳%，尤其至多75莫耳%之量存在。其常以至少30莫耳%，更常以至少40莫耳%之量存在。可將飽和烴添加至反應器進料中以增加氧可燃極限。
可使用選自較廣範圍之反應溫度進行環氧化方法。反應溫度較佳在150℃至325℃之範圍內，更佳在180℃至300℃之範圍內。
環氧化方法較佳在1000kPa至3500kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。「GHSV」或每小時之氣體空間速度為氣體在常溫及常壓(0℃，1atm，亦即101.3kPa)下每小時通過一單位填充催化劑體積的單位體積。較佳地，當環氧化方法為涉及填充催化劑床之氣相方法時，GHSV係在1500至10000Nl/(1.h)之範圍內。該方法較佳係在每立方公尺催化劑每小時產生0.5千莫耳至10千莫耳烯烴氧化物，尤其每立方公尺催化劑每小時產生0.7千莫耳至8千莫耳烯烴氧化物之範圍內，例如每立方公尺催化劑每小時產生5千莫耳烯烴氧化物之工作速率下進行。如本文中所用，工作速率為每單位體積之催化劑每小時產生之烯烴氧化物量且選擇性為相對於經轉化烯烴之莫耳量，所形成烯烴氧化物之莫耳量。如本文中所用，活性為達成特定氧化乙烯生產量所需之溫度的量度。溫度愈低，則活性愈佳。該方法適宜在產物混合物中之烯烴氧化物分壓在5kPa至200kPa之範圍內，例如11kPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa及160kPa的條件下進行。應理解如本文中所用之術語「產物混合物」係指自環氧化反應器之出口回收之產物。
可藉由使用在此項技術中已知之方法，例如藉由自水中之反應器出口流中吸收烯烴氧化物且視情況藉由蒸餾自水溶液回收烯烴氧化物，從而自產物混合物中回收所產生之烯烴氧化物。可將至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液應用於將烯烴氧化物轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之後續方法中。
可將在環氧化方法中產生之烯烴氧化物轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因為本發明產生一更具吸引力之製造烯烴氧化物之方法，所以其同時產生一包含根據本發明製造烯烴氧化物且將所獲之烯烴氧化物後續使用在1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及/或烷醇胺之製造中之更具吸引力的方法。
轉化為1,2-二醇或1,2-二醇醚可包含(例如)適當地使用酸性或鹼性催化劑使烯烴氧化物與水反應。舉例而言，為主要製造1,2-二醇及較少1,2-二醇醚，可使烯烴氧化物與十倍莫耳過量之水在液相反應中在酸性催化劑(例如以總反應混合物計0.5-1.0重量%硫酸)存在下在50-70℃及絕對1巴下，或在氣相反應中130-240℃及絕對20-40巴下，較佳在無催化劑存在下反應。該大量水之存在可有利於選擇性形成1,2-二醇且可用作反應放熱之散熱器(sink)，從而有助於控制反應溫度。若降低水之比例，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例增加。由此製得之1,2-二醇醚可為二醚、三醚、四醚或更高級的醚(subsequent ether)。藉由以醇置換至少一部分水，以醇(尤其一級醇，諸如甲醇或乙醇)轉化烯烴氧化物，可製備替代1,2-二醇醚。
藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應，可將烯烴氧化物轉化為相應1,2-碳酸酯。若需要可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應以形成1,2-二醇來製備1,2-二醇。關於可適用方法，參考以引用的方式併入本文中之US-6080897。
轉化為烷醇胺可包含(例如)使烯烴氧化物與氨反應。通常使用無水氨來幫助製造單烷醇胺。關於可適用於將烯烴氧化物轉化為烷醇胺之方法，可參考(例如)以引用的方式併入本文中之US-A-4845296。
1,2-二醇及1,2-二醇醚可用於多種工業應用中，例如用於食物、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等之領域中。可將1,2-碳酸酯用作稀釋劑，尤其用作溶劑。烷醇胺可用於(例如)處理(「增甜(sweetening)」)天然氣。
除非另有規定，否則在本文中提及之低分子量有機化合物，例如烯烴、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、烷醇胺及反應改質劑通常具有至多40個碳原子，更通常至多20個碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。如本文中所定義，碳原子數(亦即碳數)之範圍包括對範圍界限所指定之數。
已一般地描述了本發明，藉由參考僅為說明之目的且並不意欲作限制(除非另有規定)而提供之以下實例，可獲得進一步之理解。
實例
實例1-製備銀儲備溶液：
此實例描述製備用於製備實例2中催化劑A之儲備銀浸漬溶液。
藉由以下程序來製備銀-胺-草酸鹽儲備溶液：
在5公升不鏽鋼燒杯中，將415g試劑級氫氧化鈉溶解於2340ml去離子水中，且將溫度調節至50℃。
在4公升不鏽鋼燒杯中，將1699g高純度「Spectropure」硝酸銀溶解於2100ml去離子水中，且將溫度調節至50℃。
在攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢添加至硝酸銀溶液中，同時維持50℃之溶液溫度。將此混合物攪拌15分鐘。視需要藉由添加氫氧化鈉溶液將溶液pH值維持在10以上。
自混合步驟中產生之沈澱移除水，且量測含有鈉離子及硝酸根離子之水的電導率。將等於移除量之量之新鮮去離子水添加回銀溶液中。將溶液在40℃下攪拌15分鐘。重複該方法直至所移除水之電導率小於90微姆歐/公分。接著添加1500ml新鮮去離子水。以約100g增量添加630g高純度二水合草酸。在添加最後130公克二水合草酸期間，將溫度保持在40℃(±5℃)下且監控溶液pH值以確保pH值歷時延長時間段不降至7.8以下。自此混合物移除水以留下高濃含銀漿料。將草酸銀漿料冷卻至30℃。
添加699g之92重量%乙二胺(8%去離子水)，同時維持溫度使不超過30℃。將最終溶液用作銀浸漬儲備溶液以便製備催化劑A。
實例2-製備催化劑：
催化劑A：
藉由以下程序製備催化劑A：向204公克比重為1.558g/ml之銀儲備溶液中添加0.1779g在2g 1:1乙二胺/水中之高錸酸銨；0.0491g溶解於2g 1:1氨/水中之偏鎢酸銨；0.1273g溶解於2g水中之單水合硫酸鋰；及0.2087g溶解於2g水中之單水合氫氧化鋰；0.067g溶解於2g水中之硝酸鉀。添加額外水以將溶液比重調節至1.504g/ml。將50g所得溶液與0.1071g 50重量%氫氧化銫溶液混合，產生最終浸漬溶液。將含有30公克載體A中空圓柱之容器(參看下表I)抽空至20mm Hg歷時1分鐘且在真空下將最終浸漬溶液添加至載體A中，接著釋放真空且允許載體與液體接觸3分鐘。接著在500rpm下使經浸漬載體A離心歷時2分鐘以移除過量液體。將經浸漬載體A置於振動震盪器中且在250℃下在速率為16.2Nl/h之氣流中乾燥7分鐘，製得催化劑A。
基於孔體積浸漬計算，催化劑A之最終組成包含以下各物：17.2重量%銀；2毫莫耳Re/公斤；0.6毫莫耳W/公斤；3毫莫耳S/公斤；21毫莫耳Li/公斤；2毫莫耳K/公斤；及4.4毫莫耳Cs/公斤。此等值係相對於催化劑重量。
藉由在25公克部分之去離子水中在100℃下加熱5分鐘且藉由使用原子吸收光譜法測定組合萃取物中鉀之量來量測存在於催化劑中之水可萃取鉀之量。催化劑A含有相對於催化劑重量(亦即2.5毫莫耳/公斤)97ppmw之量之水可萃取鉀。
催化劑B：
催化劑B係以與催化劑A類似之方式製備，基於孔體積浸漬計算，其具有以下之最終組成：17.2重量%銀；2毫莫耳Re/公斤；0.6毫莫耳W/公斤；3毫莫耳S/公斤；21毫莫耳Li/公斤；及6毫莫耳Cs/公斤。此等值係相對於催化劑重量。
亦藉由上文論述之方法來量測存在於催化劑B中之水可萃取鉀之量。催化劑B含有相對於催化劑重量(亦即<1毫莫耳/公斤)35ppmw之量之水可萃取鉀。
實例3-催化劑測試：
將催化劑A及B用以由乙烯及氧製造氧化乙烯。為進行此舉，將3至5g壓碎之催化劑樣本裝載至獨立不鏽鋼U形管中。將各管浸漬於熔融金屬浴(熱介質)中且使末端與氣流系統連接。調節所用催化劑之重量及入口氣體流動速率以得到3300Nl/(1.h)之每小時之氣體空間速度(如關於未壓碎之催化劑所計算)。入口氣體壓力為1550kPa(絕對)。
在啟動之前，在280℃下以11.4莫耳%氧、7莫耳%二氧化碳及81.6莫耳%氮之氣體混合物將催化劑預處理3小時。接著將反應器冷卻至240℃且引入測試氣體混合物。以「直通式(once-through)」操作使初始氣體混合物通過催化劑床。氣體混合物係由30體積%乙烯、8體積%氧、5體積%二氧化碳、57體積%氮及以體積計百萬分之1.0至5.0(ppmv)的氯乙烷組成。對於催化劑A而言，將初始氣體混合物用於測試運作之頭8天且量測催化劑效能。對於催化劑B而言，將初始氣體混合物用於測試運作之頭6天且量測催化劑效能。在此初始測試期之後，使溫度變為250℃持續12小時且使氣體混合物變為包含30體積%乙烯、8體積%氧、1體積%二氧化碳、61體積%氮且無氯乙烷。接著將氯乙烷引入至氣體混合物中且自1.0至5.0ppmv變化以獲得最大選擇性。
在測試催化劑期間，調節溫度以便在出口氣流中達成3.09體積%之恆定氧化乙烯含量。改變氯乙烷之量以獲得最大選擇性。方法在氣體混合物中二氧化碳之量降至相對於總氣體混合物1莫耳%之後平衡後，即在操作2週至3週之間量測在1莫耳%二氧化碳含量下之效能資料。亦可隨時間量測額外選擇性及溫度值以獲得催化劑穩定性資料。上述催化劑之銫量就催化劑之初始選擇性效能而言為最佳化銫量。
如表II中所示，已發現如與無額外鉀促進劑之相同催化劑相比，藉由在利用具有低含量水可浸出鉀之載體的高選擇性催化劑上另外沈積鉀促進劑，在環氧化方法期間，當催化劑在低二氧化碳條件下操作時，觀測到出乎意料的效能改良。
實例4：
催化劑C係使用載體A來製備且具有以下之最終組成(基於孔體積浸漬計算)：17.5重量%銀；2毫莫耳Re/公斤；0.6毫莫耳W/公斤；15毫莫耳Li/公斤；2毫莫耳K/公斤；及3.2毫莫耳Cs/公斤。此等值係相對於催化劑重量。將高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化鋰、硝酸鉀及氫氧化銫用以製備催化劑C。
催化劑D係使用載體A來製備且具有以下之最終組成(基於孔體積浸漬計算)：17.5重量%銀；2毫莫耳Re/公斤；0.6毫莫耳W/公斤；15毫莫耳Li/公斤；1毫莫耳K/公斤；及3.6毫莫耳Cs/公斤。此等值係相對於催化劑重量。將高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化鋰、硝酸鉀及氫氧化銫用以製備催化劑D。
催化劑E係使用載體A來製備且具有以下之最終組成(基於孔體積浸漬計算)：17.5重量%銀；2毫莫耳Re/公斤；0.6毫莫耳W/公斤；15毫莫耳Li/公斤；及4毫莫耳Cs/公斤。此等值係相對於催化劑重量。將高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化鋰及氫氧化銫用以製備催化劑E。
將催化劑C、D及E用以由乙烯及氧製造氧化乙烯。為進行此舉，將3至5g壓碎之催化劑樣本裝載至獨立不鏽鋼U形管中。將各管浸漬於熔融金屬浴(熱介質)中且使末端與氣流系統連接。調節所用催化劑之重量及入口氣體流動速率以得到3300 Nl/(1.h)之每小時之氣體空間速度(如關於未壓碎催化劑所計算)。入口氣體壓力為1550kPa(絕對)。
在啟始之前，在280℃下以11.4莫耳%氧、7莫耳%二氧化碳及81.6莫耳%氮之氣體混合物將催化劑預處理3小時。接著將反應器冷卻至240℃且引入測試氣體混合物。以「直通式」操作使初始氣體混合物通過催化劑床。氣體混合物係由30體積%乙烯、8體積%氧、5體積%二氧化碳、57體積%氮及以體積計百萬分之1.0至5.0(ppmv)(經改變以獲得最大選擇性)的氯乙烷組成。對於催化劑C而言，將初始氣體混合物用於測試運作之頭9天且量測催化劑效能。對於催化劑D而言，將初始氣體混合物用於測試運作之頭7天且量測催化劑效能。對於催化劑E而言，將初始氣體混合物用於測試運作之頭6天且量測催化劑效能。在此初始測試期之後，使溫度變為250℃持續12小時且使氣體混合物變為包含30體積%乙烯、8體積%氧、5體積%二氧化碳、57體積%氮且無氯乙烷。隨後，使氣體混合物變為30體積%乙烯、8體積%氧、1體積%二氧化碳、61體積%氮及1.0至5.0ppmv(經改變以獲得最大選擇性)氯乙烷。
在測試催化劑期間，調節溫度以便在出口氣流中達成3.09體積%之恆定氧化乙烯含量。改變氯乙烷之量以獲得最大選擇性。方法在氣體混合物中二氧化碳之量降至相對於總氣體混合物1莫耳%之後平衡後，即在操作2天至10天之間量測在1莫耳%二氧化碳含量下之效能資料。亦可隨時間量測額外選擇性及溫度值以獲得催化劑穩定性資料。上述催化劑之銫量就催化劑之初始選擇性效能而言為最佳化銫量。
如表III中所示，已發現如與無額外鉀促進劑之相同催化劑相比，藉由在利用具有低含量水可浸出鉀之載體的高選擇性催化劑上另外沈積鉀促進劑，在環氧化方法期間，當催化劑在低二氧化碳條件下操作時，觀測到出乎意料的效能改良。

Claims (23)

  1. 一種使烯烴環氧化之方法，其包含使包含烯烴、氧及二氧化碳之反應器進料與包含載體及沈積於該載體上之銀、錸促進劑、鉀促進劑及一或多種選自由鋰、鈉及銫所組成之群之鹼金屬的催化劑接觸；其中以該總環氧化反應器進料計，該二氧化碳係以小於2莫耳%之量存在於該反應器進料中；相對於該催化劑之重量，該鉀促進劑係以至少0.5毫莫耳/公斤之量沈積於該載體上；該錸促進劑係以至少1.5毫莫耳/公斤之量存在，此量係以相對該觸媒重之元素總量計算；該一或多種選自由鋰、鈉及銫所組成之群之鹼金屬係以0.01至500毫莫耳/公斤之量存在，此量係以相對該觸媒重之元素總量計算；及相對於該載體之重量，該載體含有以重量計小於百萬分之55之量的水可浸出鉀。
  2. 如請求項1之方法，其中該二氧化碳量為以該總環氧化反應器進料計小於1.2莫耳%。
  3. 如請求項1之方法，其中該二氧化碳量為以該總環氧化反應器進料計小於0.75莫耳%。
  4. 如請求項1之方法，其中該二氧化碳量在以該總環氧化反應器進料計0.1莫耳%至小於1.5莫耳%之範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該烯烴包含乙烯。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該載體中之該水可 浸出鉀量為相對於該載體之重量以重量計至多百萬分之50。
  7. 如請求項6之方法，其中該載體中之該水可浸出鉀量為相對於該載體之重量以重量計至多百萬分之39。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該載體為氟化物礦化載體。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中沈積於該載體上之該鉀促進劑之量為相對於該催化劑之重量至少1毫莫耳/公斤。
  10. 如請求項9之方法，其中沈積於該載體上之該鉀促進劑之量為相對於該催化劑之重量至少1.5毫莫耳/公斤。
  11. 如請求項9之方法，其中沈積於該載體上之該鉀促進劑之量為相對於該催化劑之重量至少1.75毫莫耳/公斤。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中沈積於該載體上之該鉀促進劑之量係在相對於該催化劑之重量1毫莫耳/公斤至15毫莫耳/公斤之範圍內。
  13. 如請求項12之方法，其中沈積於該載體上之該鉀促進劑之量係在相對於該催化劑之重量1.5毫莫耳/公斤至7.5毫莫耳/公斤之範圍內。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中沈積於該載體上之該鉀促進劑之量係在相對於該催化劑之重量1.75毫莫耳/公斤至5毫莫耳/公斤之範圍內。
  15. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該催化劑另外包含選自氮、氟、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、 鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物之另一元素。
  16. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該催化劑具有水可萃取量之鉀，其係在相對於該催化劑之重量1.25毫莫耳/公斤至10毫莫耳/公斤之範圍內。
  17. 如請求項16之方法，其中該催化劑具有水可萃取量之鉀，其係在相對於該催化劑之重量1.5毫莫耳/公斤至7.5毫莫耳/公斤之範圍內。
  18. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該錸促進劑係以相對於該催化劑之重量在1.5毫莫耳/公斤至50毫莫耳/公斤之範圍內之量存在。
  19. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該催化劑另外包含沈積於該載體上之選自由鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物組成之群的錸共促進劑。
  20. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該催化劑另外包含選自硫、磷、硼及其混合物之第一共促進劑；及選自鎢、鉬、鉻及其混合物之第二共促進劑。
  21. 如請求項20之方法，其中該錸促進劑與該第二共促進劑之莫耳比大於1。
  22. 如請求項21之方法，其中該錸促進劑與該第二共促進劑之莫耳比為至少1.5。
  23. 一種製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法，其包含將烯烴氧化物轉化為該1,2-二醇、該1,2-二醇醚、該1,2-碳酸酯或該烷醇胺，其中該烯烴氧化物已藉由如請求項1至4中任一項之製備烯烴氧化物之方法製備得到。
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