DE69600628T2

DE69600628T2 - Alkylenoxidkatalysator und verfahren

Info

Publication number: DE69600628T2
Application number: DE69600628T
Authority: DE
Inventors: John Edward Houston Tx 77065 Buffum; Ruth Mary Houston Tx 77094 Kowaleski; John Robert Houston Tx 77479 Lockemeyer; Marek Houston Tx 77084 Matusz
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: EP0808215A1; MX198419B; WO1996023585A1; MX9705608A; CN1090057C; DE69600628D1; AU4540196A; CA2211312A1; EP0808215B1; JPH10513106A; AU690809B2; CA2211312C; TW328916B; CN1172441A; JP3953101B2; ES2120804T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf silberhältige Katalysatoren, die zur Herstellung von Alkylenoxid, insbesondere von Ethylenoxid geeignet sind, sowie auf die Anwendung der Katalysatoren. Die Katalysatoren werden unter Anwendung eines speziellen keramischen Katalysatorträgers hergestellt.
Die Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff sind im allgemeinen Silberträgerkatalysatoren. Derartige Katalysatoren werden in typischer Weise mit Alkalimetallen dotiert. Die Anwendung kleiner Mengen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium als nützliche Promotoren in Silberträgerkatalysatoren wurde im US-Patent 3,962,136 vom 8. Juni 1976 und im US-Patent 4,010,115 vom 1. März 1977 angegeben. Die Verwendung anderer Copromotoren, wie Rhenium, oder Rhenium zusammen mit Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom wird in den US-Patenten 4,766,105 vom 23. August 1988 und 4,808,738 vom 28. Februar 1989 geoffenbart. Das US-Patent 4,908,343 vom 13. März 1990 beschreibt einen Silberträgerkatalysator mit einem Gehalt an einem Gemisch aus einem Cäsiumsalz und einem oder mehreren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen.
Das US-Patent 4,897,498 vom 30. Januar 1990 beschreibt die Verwendung von Trägerkatalysatoren auf Silberbasis mit einem Gehalt an Alkalimetallpromotoren in der Epoxidierung von Olefinen, die keine Allylwasserstoffe aufweisen.
Die Verwendung von porösen keramischen Katalysatorträgern ist bereits in zahlreichen Patenten beschrieben worden, beispielsweise in den US-Patenten 5,100,859 vom 31. März 1992, 5,055,442 vom 8. Oktober 1991, 5,037,794 vom 6. August 1991 und 4,874,739 vom 17. Oktober 1989. Diese Katalysatorträger weisen eine große Breite von potentiellen Anwendungen im katalytischen Gebiet auf und sind dann besonders nützlich, wenn das keramische Grundmaterial ein Aluminiumoxid wie α-Aluminiumoxid ist. Wenngleich α-Aluminiumoxid häufig das bevorzugte keramische Katalysatorgrundmaterial ist, versteht sich, daß andere keramische Materialien wie Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Magnesia, Titanoxid, Spinelle und Cordierit sowie andere Formen von Aluminiumoxid verwendet werden können. In den anschließenden Erörterungen werden Katalysatoren auf der Basis von α-Aluminiumoxid als Beispiele herangezogen, doch versteht sich, daß die darin gegebenen Lehren eine breitere Anwendung haben.
Ein Katalysatorträger muß in Kombination wenigstens eine minimale Oberflächengröße, auf welche die katalytische Komponente abgelagert werden kann, eine hohe Wasserabsorption und eine hohe Druckfestigkeit aufweisen. Häufig bedeutet eine Steigerung einer Eigenschaft eine Verminderung einer anderen Eigenschaft. So kann eine hohe Druckfestigkeit eine niedrige Porosität bedeuten. Üblicherweise wird die Ausgewogenheit durch Versuch und Fehlschlag erzielt, was die Katalysatorträgertechnik in noch höherem Maße unvorhersagbar macht als andere chemische Verfahrensmethoden.
Träger müssen einen gleichförmigen Porositätsgrad aufweisen, und dieser kann nach verschiedenen Wegen erzielt werden, einschließlich des Einarbeitens von Ausbrennmaterialien, die beseitigt werden, wenn das keramische Material gebrannt wird, um das fertige Produkt auszubilden. Zu typischen Ausbrennmaterialien zählen Kohle, Erdölkoks, gemahlene Walnußschalen udgl. Derartige Materialien lassen üblicherweise auslaugbare Rückstände zurück, die die Leistung des Katalysators, der auf die Träger aufgebracht wird, erheblich beeinträchtigen können. Darüber hinaus variiert der tatsächliche Gehalt derartiger auslaugbarer Rückstände in großem Ausmaß von einem Ansatz zum nächsten, sodaß die Vorhersagbarkeit unbefriedigend ist.
Es besteht daher ein Bedarf nach Katalysatoren, auf die man sich hinsichtlich der Ausgewogenheit der Endeigenschaften verlassen kann. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine hervorragende Ausgeglichenheit aus Druckfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Porosität und katalytischem Verhalten auf, die sie für einen weiten Bereich von katalytischen Anwendungen ideal geeignet machen.
Die am 9. August 1989 veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0 327 356 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung silberhältiger Katalysatoren zur Ausbildung von Ethylenoxid, deren Träger aus Aluminiumoxidmaterialien, kohlenstoffhältigen Mate rialien, die sowohl hinsichtlich Teilchengrößen als auch in ihren Relativanteilen gut aufeinander abgestimmt sind, einem Flußmittel, einem Fluorid und einem Bindemittel hergestellt sind. Fakultative kohlenstoffhältige Materialien sind Erdölkoks, Kohle, Graphit, Polyethylen, Harzsäuren und Gemische hievon. Tatsächlich durch Beispiele belegt sind nur Erdölkoks und Graphit. Gemäß dieser Offenbarung liegt die Wirkung in der Schaffung von Katalysatoren mit einer hohen Selektivität.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der für die Epoxidation von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, insbesondere von Ethylen, mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase geeignet ist, welcher Katalysator eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge an Alkalimetall, gegebenenfalls eine Promotormenge an Rhenium und gegebenenfalls eine Promotormenge an einem Rheniumcopromotor, aufgebracht auf einen Träger, umfaßt, hergestellt nach einem Verfahren, das ein Mischen von teilchenförmigen keramischen Komponenten mit 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der keramischen Komponenten, Polypropylen in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 400 um und mit einem Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, anschließend ein Brennen bei einer Temperatur, die zum Abbrennen des synthetischen organischen Polymers ausreicht, ein Sintern der teilchenförmigen Komponenten und das Ausbilden eines Trägers umfaßt.
Das solcherart hergestellte Trägermaterial hat einen niedrigen Gehalt an metallischen auslaugbaren Bestandteilen. Der hier verwendete Begriff "metallische auslaugbare Bestandteile" bezieht sich auf Natrium-, Kalium-, Calcium- und/oder Aluminiumverunreinigungen, die aus dem Ausbrennmaterial resultieren. Der hier verwendete Ausdruck "Auslaugbares" bezieht sich auf die Summe der metallischen auslaugbaren Bestandteile plus Beiträge aus anderen Additiven, von denen einige dem Träger und/oder dem Katalysator gewünschte Eigenschaften verleihen können.
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren mit diesem speziellen keramischen Träger verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber Katalysatoren aufweisen, die konventionelle Träger besit zen. Diese Katalysatoren zeigen eine verbesserte Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit.
In der Folge werden detaillierte Beschreibungen des Trägers, des mit dem Träger hergestellten Katalysators und der Anwendung des Katalysators gegeben.

Der Träger

Die Menge an Auslaugbarem wird bestimmt durch Kochen einer Standardmenge des fertigen Trägers in einem Standardvolumen 10 %iger Salpetersäure während 30 Minuten. Dieser Vorgang extrahiert, die metallischen Komponenten in der Form der löslichen Nitrate, die dann abgetrennt und auf den Restmetallgehalt analysiert werden können. Nach dieser Methode kann auch etwas Siliciumdioxid extrahiert werden, doch wird dies für den vorliegenden Zweck vernachlässigt wegen des variierenden Beitrages von Bindemittel und keramischen Komponenten.
Der Gehalt an metallischen auslaugbaren Bestandteilen, die nach dem Brennen des Trägers zur Beseitigung des synthetischen, organischen polymeren Ausbrennmaterials zurückbleiben und daraus resultieren, beträgt wünschenswerterweise weniger als 2000 ppm, vorzugsweise weniger als 1500 ppm, am meisten bevorzugt weniger als 1000 ppm, ausgedrückt als Menge des auslaugbaren Metalls im fertigen Träger.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Trägers für den Katalysator der vorliegenden Erfindung weisen die Polymerteilchen eine durchschnittliche Größe von 5 bis 400 und stärker bevorzugt von 10 bis 300 und am meisten bevorzugt von 10 bis 300 und am meisten bevorzugt von 15 bis 200 um auf.
Die Polymerteilchen können jede gewünschte Konfiguration haben, da jedoch die Zielsetzung dahin geht, ein Trägermaterial mit einer hohen, jedoch gleichförmigen Porosität auszubilden, wird dieses Ziel am wirksamsten dann erreicht, wenn die Teilchen eine im allgemeinen blockförmige (d. h. nahezu kugelförmige) Konfiguration haben. Die Porosität wird ebenfalls weitgehend durch die Teilchengröße der keramischen Materialteilchen beeinflußt, aus denen das Trägermaterial bereitet wird. Häufig sind in der Tat diese Teilchen und ihre Größen die dominanten Fakto ren, und die Teilchengröße des Ausbrennmaterials hat nur einen marginalen Effekt auf die Porosität.
Das Polymer kann ein beliebiges von solchen Polymeren sein, die ausschließlich organischer Natur sind und keine signifikanten Mengen an restlichem anorganischen Material aufgrund des Herstellungsverfahrens enthalten. Die Polymere können unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens oder durch ein Massepolymerisationsverfahren, einschließlich einer Suspensionspolymerisation, ausgebildet werden, die häufig bevorzugt wird, weil das Polymer in Form von sehr feinen Teilchen erhalten werden kann, die unmittelbar im Trägerherstellungsverfahren der Erfindung eingesetzt werden können. Wenngleich derart feine Teilchen nach solchen Methoden leicht erhältlich sind, können sie auch durch konventionelle Zerkleinerungsmethoden geschaffen werden.
Die Polypropylenausbrennmaterialien können auch in Verbindung mit kleinen Mengen konventioneller Ausbrennmaterialien verwendet werden, wenn der Bedarf nach sehr geringen Gehalten an Auslaugbarem nicht so groß ist und kleine Mengen an Rückständen toleriert werden können.
Ausbrennmaterialien lassen andere Materialien zurück, die üblicherweise als "Asche" bezeichnet werden, wenn sie verbrannt werden, und dies wird als Maß für den Anteil an metallischen, auslaugbaren Bestandteilen genommen, die in einem keramischen Material nach dem Ausbrennen zurückbleiben. Die Menge an Asche und an metallischem auslaugbarem Material ist für ein beliebiges spezielles organisches polymeres Ausbrennmaterial völlig konstant, und dies stellt einen deutlichen Vorteil dar.
Es kann vorkommen, daß keine genaue Entsprechung zwischen Aschegehalt und Menge an Auslaugbarem im Träger besteht, im Hinblick auf den potentiellen Beitrag zum Gehalt aus Auslaugbarem durch andere Komponenten der Zusammensetzung, woraus der Träger gebildet wird, einschließlich oberflächenaktivem Mittel, temporären Bindemitteln, Bindematerialien etc. udgl. Diese letztgenannten Komponenten werden üblicherweise und bevorzugt im Hinblick auf spezifische Eigenschaften ausgewählt, und der Beitrag zum Auslaugbaren wird als eine unvermeidbare Konsequenz in Kauf genommen. Wenn der Beitrag des Ausbrennmaterials zum Gehalt an metallischem auslaugbarem Material stark schwankt, wie dies bei traditionellen Ausbrennmaterialien wie gemahlenen Walnußschalen der Fall ist, kann der Gesamtgehalt an Auslaugbarem unvorhersagbar variieren und häufig das bevorzugte Maximum überschreiten. Die Verwendung eines Ausbrennmaterials mit einer bekannten, gleichbleibenden Menge an metallischem Auslaugbarem ermöglicht die Auswahl der anderen Komponenten der Zusammensetzung, um ein Ausmaß an metallischem Auslaugbarem festzulegen, das den gewünschten Maximalgehalt nicht überschreiten wird.
Wie zuvor angegeben, kann das bevorzugte Ausgangsmaterial sowohl hinsichtlich des Ascherückstands beim Verbrennen als auch hinsichtlich des Gehaltes an metallischem Auslaugbarem definiert werden, das aus dem fertigen Träger extrahiert werden kann. Im Falle des Aschegehaltes sollte die Menge selbstverständlich weitestgehend minimiert werden, und ein Maximalgehalt von 0,1 Gew.-% wird bevorzugt. Stärker bevorzugt liegt das Maximum bei 0,05%.
Das Material, aus dem der Träger hergestellt wird, ist nicht kritisch und jeder Träger auf Keramikbasis kann zur Anwendung der organischen polymeren Ausbrennmaterialien adaptiert werden. Der Träger kann beispielsweise ein Träger auf Aluminiumoxidbasis von der in den US-Patenten 5,266,548; 5,100,859 und 5,055,042 beschriebenen Art sein. In alternativer Weise kann er auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminosilikaten, Cordierit, Zirkonoxid, Spinellen, Magnesia oder Titanoxid sowie von Kombinationen derartiger Materialien aufgebaut sein. Bevorzugt beruht er überwiegend (d. h. zu wenigstens 90 Gew.-% der keramischen Komponenten) auf Aluminiumoxid und insbesondere auf α- Aluminiumoxid, obgleich kleine Mengen keramischer Oxide (Calciumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid) oder von Silikaten vorliegen können.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Katalysatorträger auf Aluminiumoxidbasis der Erfindung umfaßt:
i) Ausbilden eines Gemisches mit einem Gehalt an:
a) wenigstens einer teilchenförmigen Aluminiumoxidkomponente;
b) von 0,5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Komponenten, eines synthetischen organischen Ausbrennmaterials mit einem Aschegehalt von weniger als 0,1%; und
c) Wasser in ausreichendes Menge zum Extrudieren des vorstehenden Gemisches;
ii) Extrudieren des Gemisches zu den gewünschten Formen; und
iii) Brennen zum Sintern der Aluminiumoxidteilchen zur Ausbildung eines porösen Trägers auf α-Aluminiumoxidbasis mit einer Oberfläche von 0,4 bis 5,0 und vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 m²/g und mit weniger als 2000, vorzugsweise weniger als 1500 Teilen pro Million an metallischen auslaugbaren Bestandteilen.
Der Katalysatorträger der vorliegenden Erfindung kann eine Reihe von Aluminiumoxidkomponenten und gegebenenfalls anderen keramikbildenden Komponenten umfassen, die so ausgewählt sind, daß sie zu den gewünschten katalytischen und/oder physikalischen Eigenschaften beitragen, einschließlich Porosität, Porenvolumen, Druckfestigkeit udgl. Häufig wird eine Kombination aus zwei verschiedenen α-Aluminiumoxidsorten bevorzugt, wobei eine Komponente mit größeren Teilchen mit einer zweiten Komponente mit kleineren Teilchen in Gewichtsverhältnissen von 10 : 90 bis 90 : 10 vermischt wird. Das Ziel dieser Maßnahme ist das Erreichen einer Oberfläche im Fertigprodukt von 0,4 bis 5 m²/g. Der hier verwendete Begriff "Oberfläche" soll als die BET-Oberflächen verstanden werden, die unter Anwendung von Stickstoff oder Krypton als dem adsorbierten Gas gemessen wird. Die Oberfläche im fertigen Träger ist etwas kleiner als diejenige der freien Aluminiumoxidteilchen. Ein zweckmäßiges Gemisch kann somit beispielsweise zwei Typen von α-Aluminiumoxidteilchen umfassen, wobei die erste Type eine Oberfläche von etwa 1 m²/g und die zweite Type eine Oberfläche von etwa 3 bis 5 m²/g aufweist. Weitere Komponenten wie Titanoxid können häufig spezielle Vorteile für derartige Trägermaterialien erbringen.
Die bevorzugten porösen Träger auf α-Aluminiumoxidbasis für den Katalysator der vorliegenden Erfindung weisen einen Gehalt an metallischen auslaugbaren Bestandteilen von unter 2000 Tei len pro Million auf. Durch Vergleich mit einem Träger mit der gleichen Porosität und Packungsdichte, hergestellt unter Anwendung der gleichen keramischen Komponenten und mit konventionellen oder traditionellen nichtpolymeren organischen Ausbrennmaterialien, zeigen sie einen Abrieb, der um wenigstens 10% und vorzugsweise um wenigstens 20% niedriger liegt, sowie eine Druckfestigkeit, die um wenigstens 10% und vorzugsweise um wenigstens 20% höher liegt.
Der fertigkalzinierte Träger hat vorzugsweise eine Porosität von wenigstens 50% und stärker bevorzugt von 60% bis 75%, eine Druckfestigkeit von wenigstens 5 Pfund und eine gesetzte Schüttdichte von wenigstens 0,5 kg/l, vorzugsweise wenigstens 0,6 kg/l. Die Oberfläche des fertigkalzinierten Trägers beträgt vorzugsweise 0,4 bis 5 und stärker bevorzugt 0,6 bis 1,5 m²/g.
Häufig wird es als vorteilhaft gefunden, Titandioxid dem zu extrudierenden Gemisch in einer Menge zuzusetzen, die 0,05 bis 5,0%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0% und stärker bevorzugt 0,08 bis 1 Gew.-% des gebrannten Trägers entspricht. Gewisse Formen von Aluminiumoxid und Bindematerial können auch Titandioxid als Verunreinigungen oder Bestandteile enthalten. Der Beitrag derartiger Formen von Titandioxid ist nicht in den zuvor angegebenen Mengen eingeschlossen. Das Titandioxid kann als Dioxid, als Titanat oder als ein Titandioxidvorläufer zugesetzt werden. In der nachstehenden Beschreibung sollen alle vorstehend angeführten Möglichkeiten unter dem Ausdruck "Titandioxid" eingeschlossen sein. Weitere ähnliche Materialien, wie z. B. Zirkonoxid oder Magnesia, können ebenfalls verwendet werden.
Die Aluminiumoxidkomponenten für den Träger können auch mit einem Bindemittel und mit Wasser gemischt, zu Formen verformt und kalziniert werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Bindemittel" bezieht sich auf ein Mittel, das die verschiedenen Komponenten des Trägers zusammenhält, nachdem sie in die Endform verformt worden sind, sei es durch Extrusion oder Pelletieren. Diese Bindemittel ermöglichen ein Trocknen und Kalzinieren der geformten Materialien ohne Zerbröckeln. Derartige Bindemittel sind üblicherweise "klebrige" organische Materialien, wie Polyvinylalkohole oder Zellulosematerialien. Die Bindemittel können auch als Extrusionshilfsmittel wirken. In bestimmten Fällen können anstelle von Bindemitteln peptisierende Säuren verwendet werden.
Üblicherweise wird es bevorzugt, ein keramisches Bindemittel dem Gemisch zuzusetzen, um den gebrannten Teilen zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Konventionelle keramische Bindematerialien sind üblicherweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Komponenten, ausgedrückt als die Oxide, zugegen. Es können übliche keramische Bindematerialien vor und nach dem Brennen verwendet werden. Diese Materialien umfassen typischerweise Komponenten (ausgedrückt als die Oxide), wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Erdalkalimetallsilikate, Eisenoxid und Titandioxid.
Nach dem Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise durch Mahlen, wird das gemischte Material zu geformten Pellets extrudiert, beispielsweise zu Zylindern, Ringen, zu dreilappigen und vierlappigen Gebilden und dergleichen. Zur Erleichterung der Extrusion können Extrusionshilfsmittel wie Rohvaseline und andere organische Schmiermittelmaterialien verwendet werden. Das extrudierte Material wird zur Abtrennung von Wasser getrocknet, das sich während der Kalzinierens in Dampf umwandeln könnte und die Extrudatformen zerstören könnte. Nach dem Trocknen auf einen niedrigen Wassergehalt, das heißt unter 2%, wird das extrudierte Material unter Bedingungen kalziniert, die ausreichen, um die Ausbrennmittel, Extrusionshilfsmittel und Bindemittel zu entfernen und die alpha-Aluminiumoxidteilchen zu einer porösen, harten Masse zu schmelzen. Das Kalzinieren wird typischerweise in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Sauerstoffgas oder vorzugsweise an Luft, und bei einer Maximaltemperatur von über 1.300ºC, vorzugsweise im Bereich von 1.350 bis 1.500ºC, ausgeführt. Die Zeiten bei diesen Höchsttemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden.
Die kalzinierten Träger und daraus hergestellte Katalysatoren werden typischerweise Porenvolumina (Wasser) von etwa 0,2 bis etwa 0,6 ml/g, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 0,5 ml/g und Oberflächen im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 3 m²/g, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 2 m²/g aufweisen.
Die Trägerformulierung weist vorzugsweise einen niedrigen Sodagehalt auf, der unter etwa 0,06 Gew.-% liegt. In der Praxis ist es sehr schwierig, eine natriumfreie Formulierung zu erhalten, und Sodagehalte von etwa 0,02 bis etwa 0,06 Gew.-% werden üblicherweise für akzeptabel gehalten.
Die vorstehend beschriebenen Träger eignen sich ganz besonders zur Herstellung von Ethylenoxidkatalysatoren, die verbesserte physikalische Eigenschaften hinsichtlich Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Der Katalysator

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber und eine Promotormenge an einem oder an mehreren Alkalimetallen, abgelagert auf einem Träger, der nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Gegebenenfalls können weitere Promotoren in Promotormengen zugegen sein, wie Seltene Erden, Magnesium, Rhenium und Rheniumcopromotoren, ausgewählt unter Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Phosphor, Bor und Gemischen hievon.
Generell werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß poröse hochschmelzende Träger mit einem Gehalt an alpha-Aluminiumoxid mit Silberionen oder einer oder mehreren Verbindungen, Komplexen und/oder Salzen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in ausreichendem Maße imprägniert werden, um auf dem Träger 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, an Silber abzulagern. Der imprägnierte Träger wird dann von der Lösung abgetrennt und die abgelagerte Silberverbindung wird zu metallischem Silber reduziert. Vor der, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Ablagerung des Silbers werden auch geeignete Ionen oder eine oder mehrere Verbindungen und/oder Salze von Alkalimetall, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf den Träger aufgebracht. Gleichzeitig mit der Ablagerung des Silbers und/oder Alkalimetalls werden auch eine oder mehrere fakultative Promotorverbindungen, Komplexe und/oder Salze, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf dem Träger abgelagert.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden nach einer Methode hergestellt, worin der Alkalimetallpromotor sowie etwaige weitere Promotoren in der Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen vor der, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Ablagerung des Silbers und der jeweiligen anderen Verbindungen abgelagert werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, das Silber und das Alkalimetall gleichzeitig auf dem Träger abzulagern, das heißt in einer einzigen Imprägnierstufe, wenngleich angenommen wird, daß die individuelle oder gleichzeitige Ablagerung des Alkalimetalls vor der und/oder anschließend an die Ablagerung des Silbers ebenfalls geeignete Katalysatoren ausbilden würde.
Es werden Promotormengen von Alkalimetall oder Gemischen von Alkalimetallen auf einem porösen Träger unter Anwendung einer geeigneten Lösung abgelagert. Wenngleich Alkalimetalle in einem reinen metallischen Zustand existieren, sind sie in dieser Form nicht zur Anwendung geeignet. Für Imprägnierzwecke werden sie als Ionen oder Verbindungen von Alkalimetallen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, eingesetzt. Der Träger wird mit einer Lösung von Alkalimetallpromotorionen, -salzen und/oder -verbindungen imprägniert, bevor, während oder nachdem die Imprägnierung mit den Silberionen oder -salzen, -komplexen und/oder -verbindungen erfolgt. Ein Alkalimetallpromotor kann auch auf dem Träger abgelagert werden, nachdem die Reduktion zu metallischem Silber stattgefunden hat. Die angewendete Promotormenge an Alkalimetall wird von mehreren Variablen abhängen, wie von der Oberfläche und der Porenstruktur und von den chemischen Oberflächeneigenschaften des eingesetzten Trägers, vom Silbergehalt des Katalysators und von den speziellen Ionen, die zusammen mit dem Alkalimetallkation und den fakultativen Co- Promotoren verwendet werden. Die Menge an Alkalimetallpromotor, die auf dem Träger abgelagert wird, oder auf dem Katalysator vorliegt, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 3.000, vorzugsweise zwischen 15 und 2.000 und stärker bevorzugt zwischen 20 und 1.500 Teilen je Million Gewichtsteile des Gesamtkatalysators. Am meisten bevorzugt liegt die Menge im Bereich von 50 bis 1.000 Teilen je Million Gewichtsteile Gesamtkatalysator.
Der Einfachheit halber wird die Menge an Alkalimetall, die auf dem Träger abgelagert ist oder auf dem Katalysator vorliegt, als Metall ausgedrückt. Ohne den Umfang der Erfindung beschränken zu wollen, wird angenommen, daß die Alkalimetallverbindungen oxidische Verbindungen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Hauptanteil (größer als 50 Gew.-%) der Alkalimetalle aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Gemischen hievon besteht. Ein bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium. Ein besonders bevorzugte Alkalimetallpromotor ist Cäsium plus wenigstens einem weiterem Alkalimetall. Das weitere Alkalimetall ist vorzugsweise unter Natrium, Lithium und Gemischen hievon ausgewählt, wobei Lithium bevorzugt wird.
Wenn eine Lithiumverbindung als das weitere Alkalimetall verwendet wird, so liegt die eingesetzte Menge typisch im Bereich von 40 bis 150 und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100 Mikromol je Gramm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Der Katalysator kann auch moderierende Mengen an Chlorid mit dem Zweck enthalten, die Anfahrphase der Katalysatoren zu fördern. Wenn Chlorid zu dem Katalysator zugesetzt wird, kann der Träger mit einer Lösung von Chloridmoderatorionen, -salz(en) und/oder -verbindung(en) vor, während oder nach der Imprägnierung mit Silberionen oder -salz(en), -komplex(en) und/oder - verbindung(en) imprägniert werden und vor, während oder nachdem die Imprägnierung mit Promotorionen oder -salz(en), -komplex(en) und/oder -verbindung(en) erfolgt ist. Der Chloridmoderator kann sogar nach der Reduktion zu metallischem Silber auf dem Träger abgelagert werden. Geeignete chloridhältige Salze, die zur Herstellung der Imprägnierlösungen verwendet werden, umfassen Promotorchloride wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid, sowie Ammoniumchlorid. Das Ammoniumchlorid stellt ein bevorzugtes Salz zur Anwendung in der Herstellung der chloridhältigen Imprägnierlösungen dar. Andere Verbindungen, die sich beim Behandeln des Katalysators zum Chloridion zersetzen, sind ebenfalls geeignet. Die chloridhältigen Imprägnierlösungen werden normalerweise wenigstens eine kleine Menge Wasser enthalten, um die Löslichkeit des chloridhältigen Salzes oder chloridhältigen Verbindung zu steigern. Zusammen mit dem Silber und den Alkalimetallpromotoren können weitere Promotoren und Co-Promotoren verwendet werden.
Nichtbeschränkende Beispiele für weitere Promotoren umfassen Rhenium, Sulfat, Molybdat, Wolframat und Chromat (siehe US-Patent 4,766,105, erteilt 23. August 1988), sowie Phosphat und Borat; Sulfatanion, Fluoridanion, Oxyanionen aus den Gruppen 3b bis 6b (siehe US-Patent Nr. 5,102,848, erteilt 7. April 1992); (i) Oxyanionen eines aus den Gruppen 3 bis 7b ausgewählten Metalles und (ii) Alkalimetallsalze mit Anionen von Halogeniden, und aus den Gruppen 3a bis 7a und 3b bis 7b ausgewählte Oxyanionen (siehe US-Patent Nr. 4,908,343, erteilt 13. März 1990).
Generell wird der Träger mit einem in einer wäßrigen Lösung aufgelösten Silbersalz, einer Silberverbindung oder einem Silberkomplex in Berührung gebracht, sodaß der Träger mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert wird; hierauf wird der imprägnierte Träger von der wäßrigen Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, und wird dann getrocknet. Der so erhaltene imprägnierte Träger wird erhitzt, um das Silber zu metallischem Silber zu reduzieren. Zweckmäßig wird er auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 600ºC während einer Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um die Reduktion des Silbersalzes, der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu metallischem Silber herbeizuführen und eine Schicht aus feinverteiltem Silber auszubilden, das an die Oberfläche des Trägers gebunden ist, sowohl an die Außenoberfläche als auch an die Porenoberfläche. Während dieser Erhitzungsstufe können Luft oder ein anderes oxidierendes Gas, ein reduzierendes Gas, ein Inertgas oder Gemische hievon über den Träger geleitet werden.
Es gibt mehrere bekannte Methoden, um das Silber dem Träger zuzusetzen. Der Träger kann mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an darin gelöstem Silbernitrat imprägniert und dann getrocknet werden, nach welcher Trocknungsstufe das Silbernitrat mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert wird. Der Träger kann auch mit einer ammoniakalischen Lösung von Silberoxalat oder Silbercarbonat imprägniert und dann getrocknet werden, nach welcher Trocknungsstufe das Silberoxalat oder Silbercarbonat durch Erhitzen, beispielsweise auf 600ºC, zu metallischem Silber reduziert wird. Es können auch spezielle Lösungen von Silbersalzen mit löslichmachenden und reduzierenden Mitteln verwendet werden, beispielsweise Kombinationen der vicinalen Alkanolamine, Alkyldiamine und Ammoniak. Ein solches Beispiel einer Lösung von Silbersalzen umfaßt eine Imprägnierlösung, die ein Silbersalz einer Carbonsäure, ein Solubilisierungs-/Reduktionsmittel aus organischem Amin und ein wäßriges Lösungsmittel umfaßt.
Zu geeigneten Silbersalzen zählen Silbercarbonat und die Silbersalze von ein- und mehrbasigen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen. Silbercarbonat und Silberoxalat sind besonders geeignete Silbersalze, wobei Silberoxalat am meisten bevorzugt wird.
In der Imprägnierlösung ist ein organisches Amin als Solubilisierungs-/Reduktionsmittel zugegen. Geeignete organische Amine als Silbersolubilisierungs-/-reduktionsmittel umfassen niedere Alkylendiamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Gemische eines niederen Alkanolamins mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem niederen Alkylendiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie Gemische von Ammoniak mit niederen Alkanolaminen oder niederen Alkylendiaminen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vier Gruppen von organischen Aminen als Solubilisierungs-/Reduktionsmittel sind besonders geeignet. Die vier Gruppen umfassen vicinale Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Gemische aus (1) vicinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (2) vicinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Gemische aus vicinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak sowie Gemische aus vicinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak. Diese Solubilisierungs-/Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol je Mol vorliegendem Silber zugesetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung des silberhältigen Katalysators kann im US-Patent 3,702,259 gefunden werden. Andere Methoden zur Herstellung der silberhältigen Katalysatoren, die zusätz lich höhere Alkalimetallpromotoren enthalten, können in den US- Patenten 4,010,115, 4,356,312, 3,962,136 und 4,012,245 aufgefunden werden. Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren enthalten, können im US-Patent 4,761,394 gefunden werden, und Verfahren für silberhältige Katalysatoren mit einem Gehalt an höheren Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren und an einem Rhenium-Copromotor können im US-Patent 4,766,105 aufgefunden werden. Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Promotoren finden sich in den US-Patenten 4,908,343 und 5,057,481.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Imprägnieren des Trägers besteht aus einem Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die ein Silbersalz einer Carbonsäure, ein organisches Amin und ein Cäsiumsalz sowie ein Salz eines weiteren Alkalimetalles darin gelöst enthält. Silberoxalat ist ein bevorzugtes Silbersalz. Es kann durch Umsetzen von Silberoxid (wäßrige Aufschlämmung) mit (a) einem Gemisch aus Ethylendiamin und Oxalsäure oder (b) Oxalsäure und danach mit Ethylendiamin hergestellt werden, wobei die erstgenannte Vorgangsweise bevorzugt wird, sodaß eine wäßrige Lösung eines Silberoxalat- Ethylendiaminkomplexes erhalten wird, welcher Lösung eine bestimmte Menge Cäsiumverbindung und eine bestimmte Menge einer weiteren Alkalimetallverbindung zugesetzt wird. Weitere Diamine und andere Amine, wie Ethanolamin, können jedenfalls zugesetzt werden. Eine cäsiumhältige Silberoxalatlösung kann auch durch Ausfällen von Silberoxalat aus einer Lösung von Cäsiumoxalat und Silbernitrat und Spülen des erhaltenen Silberoxalats mit Wasser oder Alkohol bereitet werden, um das anhaftende Cäciumsalz abzutrennen, bis der gewünschte Cäsiumgehalt erreicht wird. Das cäsiumhältige Silberoxalat wird dann mit Ammoniak und/oder mit einem Amin in Wasser solubilisiert. In dieser Weise können auch Lösungen mit einem Gehalt an Rubidium, Kalium, Natrium, Lithium und Gemischen von Alkalimetallen hergestellt werden. Die imprägnierten Träger werden dann auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 600ºC, vorzugsweise zwischen 75ºC und 400ºC, erhitzt, um die Flüssigkeit zu verdampfen und ein metallisches Silber zu ergeben.

Das Verfahren

Im technischen Betrieb werden Ethylen und Sauerstoff in einem Ethylenoxidreaktor in Ethylenoxid umgewandelt, welcher Reaktor einen großen Wärmeaustauscher umfaßt, der mehrere tausend, mit Katalysator gefüllte starre Rohre umfaßt. Auf der Mantelseite des Reaktors wird ein Kühlmittel zur Abführung der Reaktionswärme verwendet. Die Kühlmitteltemperaturen werden häufig als Indikator der Katalysatoraktivität herangezogen, wobei hohe Kühlmitteltemperaturen niedrigen Katalysatoraktivitäten entsprechen.
In der Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff zur Ausbildung von Ethylenoxid liegt das Ethylen in typischer Weise in einer wenigstens doppelten Menge (auf molarer Basis) gegenüber Sauerstoff vor, doch ist im allgemeinen die eingesetzte Ethylenmenge wesentlich höher. Die Umwandlung wird daher zweckmäßig nach dem Molprozentsatz Sauerstoff berechnet, der in der Reaktion zur Ausbildung von Ethylenoxid und etwaigen sauerstoffhältigen Nebenprodukten verbraucht worden ist. Die Sauerstoffumwandlung hängt von der Reaktionstemperatur ab, und die Reaktionstemperatur ist ein Maß für die Aktivität des eingesetzten Katalysators. Der Wert T&sub4;&sub0; gibt die Temperatur bei 40% Sauerstoffumwandlung im Reaktor an, und der Wert T wird in ºCelsius ausgedrückt, und der Wert T1,5 gibt die Temperatur bei 1,5% Ethylenoxidproduktion an. Diese Temperatur ist für einen beliebigen Katalysator um so höher, je höher die Sauerstoffumwandlung ist. Darüber hinaus ist diese Temperatur vom verwendeten Katalysator und von den Reaktionsbedingungen stark abhängig. Die Selektivität (auf Ethylenoxid) gibt die Molmenge Ethylenoxid im Reaktionsprodukt an, bezogen auf die Gesamtmolmenge von umgesetztem Ethylen. In der vorliegenden Beschreibung wird die Selektivität als S&sub4;&sub0; angegeben, was die Selektivität bei 40% Sauerstoffumwandlung bedeutet, oder als S1,5, was die Selektivität bei 1,5% Ethylenoxidproduktion angibt.
Die Bedingungen zur Ausführung einer solchen Oxidationsreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein gesprochen jene, die bereits im Stand der Technik beschrieben worden sind. Dies trifft beispielsweise für geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmaterialien wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, auf das Vorliegen von Moderierungsmitteln zur Steuerung der katalytischen Wirkung, beispielsweise von 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierten Polyphenylverbindungen, auf eine wünschenswerte Anwendung von Rücklaufoperationen oder auf die Anwendung aufeinanderfolgender Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zur Steigerung der Ethylenoxidausbeuten und auf etwaige andere spezielle Bedingungen zu, die in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid ausgewählt werden können. Generell werden Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 3.500 kPa (500 psig) angewendet. Höhere Drücke sind jedoch nicht ausgeschlossen. Der als Reaktionskomponente eingesetzte molekulare Sauerstoff kann aus üblichen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff, einem konzentriertem Sauerstoffstrom, der eine Hauptmenge Sauerstoff und kleinere Mengen an einem oder mehreren Verdünnungsmitteln umfaßt, wie Stickstoff und Argon, oder aus einem anderen sauerstoffhältigem Strom wie Luft bestehen. Es ist daher offensichtlich, daß die Anwendung der vorliegenden Silberkatalysatoren in Ethylenreaktionen keineswegs auf die Einhaltung spezifischer Bedingungen aus jenen Bedingungen beschränkt ist, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind. Lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung zeigt die nachfolgende Tabelle einen Bereich von Bedingungen, die häufig in derzeitigen technischen Ethylenoxidreaktoreinheiten angewendet werden und die auch für das vorliegende Verfahren geeignet sind. TABELLE I
*Volumeneinheiten Gas bei Standardtemperatur und -druck, die über eine Volumeneinheit gepackten Katalysator je Stunde geführt werden.
In einer bevorzugten Anwendung der Silberkatalysatoren gemäß der Erfindung wird Ethylenoxid hergestellt, wenn ein sauerstoffhältiges Gas mit Ethylen in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis etwa 330ºC und vorzugsweise etwa 200ºC bis etwa 325ºC in Kontakt gebracht wird.
Während die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zum Umwandeln von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid verwendet werden, können Olefine, die keinen Allylwasserstoff aufweisen, unter Anwendung der Silberkatalysatoren der vorliegenden Erfindung oxidiert werden, um mit hoher Selektivität Epoxidderivate hievon auszubilden, indem das Olefineinsatzmaterial mit einem sauerstoffhältigen Gas in Gegenwart eines organischen Halogenids und des zuvor beschriebenen Silberkatalytors unter definierten Oxidationsbedingungen in Kontakt gebracht wird.
Zur Anwendung in diesem Oxidationsverfahren in Betracht gezogene Olefine sind solche, die der folgenden Strukturformel:
genügen, worin jeder Rest R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
(a) Wasserstoff,
(b) Aryl und substituierten Arylgruppen von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(c) Alkylgruppen mit der Formel:
worin jeder Rest R' unabhängig für
steht, worin R" die Bedeutung H, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl oder substituiertes Alkyl, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 0-12 bedeutet;
(d) CR&sub3;"-(CR&sub2;")x-0-, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
(e)
(f) R&sub2;"N-;
(g) R"S-
(h) CR&sub2;" = CR" - (CR" = CR")-y,
worin y eine ganze Zahl von 0-20 bedeutet; und (i)
worin X für 0, S oder NR" steht und m eine ganze Zahl von 0-3 bedeutet, besteht, mit der Maßgabe, daß das Olefin keinen Allylwasserstoff aufweist und daß wenigstens eine Gruppe R von Wasserstoff verschieden ist.
Beispielhafte Olefine, die der vorstehenden Strukturformel entsprechen, umfassen Butadien, tert.Butylethylen, Vinylfuran, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon udgl. Ein zur Anwendung in der Ausführung dieses Verfahrens derzeit bevorzugtes Olefin ist Butadien, und zwar wegen seiner leichten Verfügbarkeit, verhältnismäßig niedrigen Kosten und wegen des weiten Bereiches von möglichen Anwendungen für das Epoxidreaktionsprodukt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Epoxide haben die Strukturformel:
worin jeder Rest R unabhängig wie vorstehend angegeben definiert ist. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsunsättigung enthalten, kann eine weitere Oxidation ausgeführt werden, wodurch Polyepoxidprodukte ausgebildet werden.
Das Verfahren wird dadurch vorgenommen, daß das zu oxidierende Olefin mit molekularem Sauerstoff und mit einem organischen Halogenid unter Oxidationsbedingungen, d. h. in Gegenwart ausreichender Mengen eines sauerstoffhältigen Gases zur Schaffung eines Molverhältnisses von Olefin zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis zu 20 sowie in Anwesenheit von 0,1 bis 1000 Teilen pro Million (bezogen auf das Volumen der Gesamteinspeisung) an organischem Halogenid in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt Mengen an organischem Halogenid zur Anwendung in der Ausführung der vorliegenden Erfindung fallen in den Bereich von 1 bis 100 Teile pro Million, bezogen auf das Volumen der Gesamteinspeisung.
Geeignete sauerstoffhältige Gase umfassen Luft, sauerstoffangereicherte Luft, im wesentlichen gereinigten Sauerstoff, mit Inertgasen wie N&sub2;, Ar, CO&sub2;, CH&sub4; verdünnten Sauerstoff udgl.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 75ºC bis 325ºC. Bevorzugte Reaktionstemperaturen fallen in den Bereich von 125ºC bis 295ºC; wobei Temperaturen im Bereich von 175ºC bis 290ºC am meisten bevorzugt werden, weil die Selektivität zu dem gewünschten Epoxid bei Temperaturen deutlich höher als etwa 290ºC abfällt und die Raum-Zeit-Ausbeuten bei Temperaturen unter etwa 175ºC unerwünscht niedrig sind.
Der Reaktionsdruck kann innerhalb weiterer Bereiche variieren, wobei typische Grenzen von 9,807-9807 kPa (0,1 bis 100 Atmosphären) vorwiegend als Funktion von Sicherheit, Handhabbarkeit, Anlagen- und anderen praktischen Überlegungen gewählt werden. Vorzugsweise wird der Reaktionsdruck im Bereich von 98,07 bis 294,2 kPa (1 bis 30 Atmosphären) gehalten.
Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Reaktionszeiten können innerhalb weiter Bereiche variieren. Im allgemeinen werden Olefin, Sauerstoff, organisches Halogenid und Katalysator während einer Zeit in Kontakt gehalten, die ausreicht, um Olefinumwandlungen je Durchgang im Bereich von 0,1 bis zu 75 Mol-% zu erreichen. Bevorzugte Ziel-Olefinumwandlungsgrade je Durchgang fallen in den Bereich von 1 bis zu 50 Mol-%, wogegen Reaktionszeiten, die zur Erzielung einer Olefinumwandlung je Durchgang im Bereich von 5 bis zu 30 Mol-% ausreichen, derzeit für eine effiziente Ausnutzung der Reaktorkapazität am meisten bevorzugt werden.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die tatsächlichen Kontaktzeiten, die zur Erzielung der gewünschten Umwandlungsgrade erforderlich sind, innerhalb weiter Bereiche variieren können, in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Behältergröße, Olefin/Sauerstoff- Verhältnissen, Silberbeladungsgrad am Katalysator, Anwesenheit oder Abwesenheit etwaiger Katalysatormodifikatoren (und ihrer Beladungsgrade), in der Reaktionzone vorliegende Menge an organischem Halogenid, Reaktionstemperatur und -druck udgl.
Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die kontinuierliche Umsetzung wird derzeit bevorzugt, weil auf diese Weise ein hoher Reaktordurchsatz und ein hochreines Produkt erzielt werden. Die ansatzweise Verfahrensführung wird zufriedenstellend dann angewandt, wenn ein großes Volumen an Reaktantendurchsatz nicht benötigt wird, beispielsweise für Flüssigphasereaktionen.
Für die kontinuierliche Verfahrensführung, die in der Gasphase vorgenommen wird, fallen typische Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) in den Bereich von 100 bis zu 30.000 h&supmin;¹. GHSV-Werte im Bereich von 200 bis zu 20.000 h&supmin;¹ werden bevorzugt, wobei GHSV-Werte von 300 bis zu 10.000 h&supmin;¹ am meisten bevorzugt werden, weil unter diesen Bedingungen die am meisten wünschenswerte Kombination aus Umwandlung des eingesetzten Olefins und Produktselektivitäten erzielt wird.
Wenn die kontinuierliche Verfahrensführung in flüssiger Phase ausgeführt wird, werden die typischerweise angewandten Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten (LHSV) Kontaktzeiten ergeben, die analog zu den bei den oben angeführten GHSV-Werten sind. Am meisten bevorzugt werden die angewandten LHSV-Werte in einen solchen Bereich fallen, daß die am meisten wünschenswerte Kombination aus Umwandlung des eingesetzten Olefins und hoher Produktselektivität erreicht wird.
Die Gewinnung des gebildeten Epoxidproduktes kann in einfacher Weise durch Anwendung von Methoden vorgenommen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Wenn beispielsweise die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt wird, wird zunächst unreagiertes Ausgangsmaterial von den Reaktionsprodukten abgetrennt, und das gewünschte Produkt wird dann aus dem erhaltenen Produktgemisch durch Destillation, Kristallisation, Extraktion oder dgl. isoliert. Da die Selektivität zum gewünschten Epoxidprodukt im allgemeinen sehr hoch liegt, sind nur kleine Mengen an unerwünschten Reaktionsprodukten vorhanden, von denen das gewünschte Produkt isoliert werden muß.
Vor der Anwendung zum Oxidieren von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, werden die Silberkatalysatoren (entweder vor oder nach einer weiteren Behandlung mit einem Promotor) gewünschtenfalls in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre (Luft oder sauerstoffergänztes Helium) bei 350ºC etwa 4 Stunden lang kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die Silberkatalysatoren in typischer Weise einer Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 350ºC in einer Atmosphäre unterworfen, die zu Beginn 2-5% Wasserstoff in einem inerten Träger wie Helium oder Stickstoff enthält. Der Wasserstoffge halt der Aktivierungsatmosphäre wird stufenweise auf eine Endwasserstoffkonzentration von 20-25% mit einer kontrollierten Geschwindigkeit angehoben, sodaß die Aktivierungstemperatur 350ºC nicht überschreitet. Nach Beibehaltung der Temperatur während etwa 1 Stunde bei einer Wasserstoffkonzentration im Bereich von 20-25% ist der Katalysator anwendungsbereit.
Eingehendere Beschreibungen der Silberkatalysatoren und ihrer Anwendung zum Oxidieren von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, finden sich in den US-Patenten 4,897,498 und 5,081,096.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden erläuternden Ausführungsformen veranschaulicht.

Erläuternde Ausführungsformen

Trägerherstellung

Das Grundmaterial für die nachfolgenden Träger wurde wie im US- Patent 5,380,697 beschrieben formuliert. Das Ausbrennmaterial in den Trägern A, C und E bestand aus 30 Teilen eines teilchenförmigen Polypropylens mit einer maximalen Teilchengröße von 150 um und einer mittleren Teilchengröße von etwa 90 um. In den Trägern B, D und F bestand das eingesetzte Ausbrennmaterial aus 42 Teilen zerkleinerten Walnußschalen mit einer mittleren Teilchengröße von 177 um.

Träger A:

Der Träger A wurde unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Formulierungen hergestellt, wobei die folgende Vorgangsweise eingehalten wurde:
Die keramischen Komponenten (270 Teile α-Aluminiumoxid; 101 Teile Gibbsit; 22 Teile Boehmit) werden mit dem Ausbrennmaterial vermischt. Zu diesem Material werden zugesetzt: 5 Teile eines anorganischen Bindematerials; 15 Teile eines organischen Bindematerials; 7 Teile Stärke und 0,5 Teile Borsäure, und die Komponenten werden etwa 45 Sekunden lang gemischt. Nach diesem Mischvorgang werden die folgenden Komponenten zugesetzt: Wasser; 0,4 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels ("Triton", erhältlich unter diesem Handelsnamen von Union Carbide Corporation); die titandioxidhältige Komponente (0,6 Teile eines Ana tas mit einer Oberfläche von etwa 16 m²/g); und 8 Teile einer feinen α-Aluminiumoxidsaatkomponente. Die zugesetzte Wassermenge war jene Menge, die zum Extrudierbarmachen des Gemisches erforderlich ist. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 120- 125 Gew.-Teile. Das Gemisch wird weitere 4, 5 Minuten lang gemischt und dann wird Vaseline zur Ausbildung eines extrudierbaren Gemisches zugesetzt (Vaseline ist eine Handelsmarke). Das Gemisch wird dann weitere 3,5 Minuten gemischt, bevor es in der Form von Hohlzylindern extrudiert und auf weniger als 2% ungebundenes Wasser getrocknet wird. Die Hohlzylinder wurden dann in einem Tunnelofen mit einer Maximaltemperatur von etwa 1420- 1425ºC etwa 4 Stunden lang gebrannt. Der Träger wird anhand seiner physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 beschrieben.

Träger B:

In ähnlicher Weise zu Träger A wurde ein Träger B hergestellt, mit dem Unterschied, daß traditionelles Ausbrennmaterial, d. h. gemahlene Walnußschalen, der Trägerformulierung zugesetzt wurde. Der Träger wird anhand seiner physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 beschrieben.

Träger C:

In ähnlicher Weise zu Träger A wurde ein Träger C hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein wasserlöslicher Titandioxidvorläufer (4, 4 Teile Titandioxidmilchsäurechelat mit einem Gehalt an etwa 0,6 Teilen Titandioxid) in dem Träger anstelle von pulverförmigem Titandioxid verwendet wurde und daß der Träger bei einer Temperatur von 1385-1390ºC gebrannt wurde. Der Träger wird anhand seiner physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 beschrieben.

Träger D:

In ähnlicher Weise zu Träger C wurde ein Träger D hergestellt, mit dem Unterschied, daß traditionelles Ausbrennmaterial, d. h. gemahlene Walnußschalen, verwendet wurde. Der Träger wird anhand seiner physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 beschrieben.

Träger E:

In ähnlicher Weise zu Träger A wurde ein Träger E hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Träger kein Titanoxid enthielt und daß der Träger bei einer Temperatur von 1470-1480ºC gebrannt wurde. Der Träger wird anhand seiner physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 beschrieben.

Träger F:

In ähnlicher Weise zu Träger E wurde ein Träger F hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein traditionelles Ausbrennmaterial, d. h. gemahlene Walnußschalen, verwendet wurde. Der Träger wird anhand seiner physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 beschrieben. TABELLE 1 TRÄGEREIGENSCHAFTEN
1 "Oberfläche" ist die BET-Oberfläche, bestimmt unter Anwendung von Stickstoff oder Krypton als Adsorbat.
2 "Schüttdichte" ist die gesetzte Schüttdichte, bestimmt nach ASTM D-4699-87, modifiziert durch die Anwendung eines Zylinders mit einem Innendurchmesser von 3 3/4 Zoll und einer Länge von 18 Zoll, oder einem Äquivalent hievon.
3 "Wasserabsorption" ist ein Maß für die Gewichtszunahme des Trägers nach dem Eintauchen in Wasser und Abwiegen.
4 "Druckfestigkeit" wird auf einem Compton Tensile Tester, Modell 50-OP, gemessen.
5 "Abrieb" ist die Abriebbeständigkeit und ist jene Menge an Trägergewichtsverlust, gemessen als Prozentsatz gemäß ASTM D-4058-92.
6 "Auslaugbares" wurde unter Anwendung der Salpetersäurelösungsmethode bestimmt.

Katalysatorherstellung

Die nachfolgenden illustrierenden Ausführungsformen beschreiben präparative Methoden zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (Katalysatoren A, C und E) und von Vergleichskatalysatoren (Vergleichskatalysatoren B, D und F) sowie die Vorgangsweise zur Bestimmung der Eigenschaften dieser Katalysatoren.
Teil A: Herstellung einer Vorratslösung Silberoxalat/Ethylendiamin zur Anwendung in der Katalysatorbereitung:
1) Auflösen von 415 g reagenzienreinem Natriumhydroxid in 2.340 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
2) Auflösen von 1.699 g hochreinem Silbernitrat in 2.100 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
3) Langsames Zusetzen der Natriumhydroxidlösung zur Silbernitratlösung unter Rühren, während eine Temperatur von 50ºC aufrechterhalten wird. 15 Minuten Rühren nach beendeter Zugabe, anschließendes Absenken der Temperatur auf 40ºC.
4) Einsetzen von sauberen Filterwänden und Abziehen von möglichst viel Wasser aus dem in Stufe 3) gebildeten Niederschlag, um Natrium- und Nitrationen abzutrennen. Messen der Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers und Zusetzen von soviel frischem entionisiertem Wasser, als durch die Filterwände abgenommen worden war. 15 Minuten Rühren bei 40ºC. Wiederholung dieser Vorgangsweise, bis die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers kleiner als 90 uOhm/cm ist. Dann Zusetzen von 1.500 ml entionisiertem Wasser.
5) Zusetzen von 630 g hochreinem Oxalsäuredihydrat in Anteilen von ungefähr 100 g. Halten der Temperatur auf 40ºC und Rühren zum gründlichen Mischen. Langsames Zusetzen der letzten Portion Oxalsäuredihydrat und Überwachen des pH- Wertes, um sicherzustellen, daß der pH-Wert nicht unter 7, 8 fällt.
6) Abtrennen von möglichst viel Wasser aus dem Gemisch, unter Anwendung sauberer Filterwände zur Ausbildung eines hochkonzentrierten silberhältigen Schlammes. Kühlen der Silberoxalataufschlämmung auf 30ºC.
7) Zusetzen von 699 g 92 gew.-%igem Ethylendiamin (8% entionisiertes Wasser). Während der Zugabe darf die Temperatur 30ºC nicht überschreiten.
Die vorstehende Vorgangsweise ergibt eine Lösung, die ungefähr 27 bis 33 Gew.-% Silber enthält, welche die in der Herstellung der Katalysatoren A, C und F und der Vergleichskatalysatoren B, D und F eingesetzte "Vorratslösung" darstellt.

Teil B: Herstellung von Imprägnierlösungen

Für Katalysator A:

Zu 153 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,526 wurden 0,033 g NH&sub4;F in 2 ml Wasser zugesetzt. 1,017 g LiOH-Monohydrat wurden in 5 g Wasser suspendiert und die Suspension wurde dann zur vorstehenden Silberlösung zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt, bis das LiOH aufgelöst war. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,1121 g wurde zu 50 g der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Vergleichskatalysator B:

Zu 150 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,526 wurden 0,032 g NH&sub4;F in 2 ml Wasser zugesetzt. 1,007 g LiOH-Monohydrat wurden in 7 g Wasser suspendiert und die Suspension wurde dann der obigen Silberlösung zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt, bis das LiOH aufgelöst war. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,1132 g wurde zu 50 g der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Katalysator C:

181 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,565 wurden mit 1,3 g Wasser verdünnt. 0,035 g NH&sub4;F in 2 ml Wasser wurden zu der Silberlösung zugesetzt. 0,5497 g LiOH-Mo nohydrat wurden in 20 g Wasser aufgelöst und der obigen Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,1200 g wurde zu 60 g der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Vergleichskatalysator D:

181 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,565 wurden mit 6,5 g Wasser verdünnt. 0,034 g NH&sub4;F in 2 ml Wasser wurden der Silberlösung zugesetzt. 0,5316 g LiOH-Monohydrat wurden in 20 g Wasser aufgelöst und zu der obigen Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,1555 g wurde zu 60 g der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Katalysator E:

181 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,565 wurden mit 19,6 g Wasser und 12,6 g Monoethanolamin verdünnt. 0,033 g NH&sub4;F wurden in 2 ml Wasser gelöst und der Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,1117 g wurde zu 60 g der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Vergleichskatalysator F:

183 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,555 wurde mit 12,5 g Wasser und 13,2 g Monoethanolamin verdünnt. 0,034 g NH&sub4;F wurden in 2 ml Wasser gelöst und zu der Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,1137 g wurde zu 60 g der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Teil C: Katalysatorimprägnierung und -härtung

Katalysator A:

Etwa 30 g Träger A (oben beschrieben in Tabelle 1) werden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 25 mm gebracht. Anschließend werden 50 bis 60 g dotierte Imprägnierlösung (wie im vorstehenden Teil B unter "Für Katalysator A" beschrieben) zugesetzt, um den Träger zu überdecken, und das Va kuum wird weitere 3 Minuten auf 25 mm gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wird das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wird durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 UpM von dem Träger abgetrennt. Wenn die Imprägnierlösung ohne Monoethanolamin bereitet wird, dann wird der imprägnierte Träger anschließend gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 849,5 l/h (300 Kubikfuß/h) geschüttelt wird, der bei 240-270ºC während 3-6 Minuten über eine Querschnittsfläche von annähernd 19,35-32,26 cm² (3-5 Quadratzoll) strömt. Wenn in der Imprägnierlösung eine erhebliche Monoethanolaminmenge vorliegt, dann wird der imprägnierte Träger gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 849,5 l/h (300 Kubikfuß/h) bei 250ºC-270ºC 4-8 Minuten lang geschüttelt wird. Der gehärtete Katalysator ist dann bereit zum Testen.
Die Eigenschaften von Katalysator A sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichskatalytor B:

Der Vergleichskatalysator B wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger B anstelle des Katalysatorträgers A verwendet wurde und daß jene Imprägnierlösung eingesetzt wurde, die im vorstehenden Teil B unter "Für Vergleichskatalysator B" beschrieben wurde. Die Eigenschaften des Vergleichskatalysators B sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Katalysator C:

Der Katalysator C wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger C anstelle des Katalysatorträger A verwendet wurde und daß jene Imprägnierlösung eingesetzt wurde, die im vorstehenden Teil B unter "Für Katalysator C" beschrieben wurde. Die Eigenschaften von Katalysator C sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichskatalytor D:

Der Vergleichskatalysator D wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger D anstelle des Katalysatorträgers A verwendet wurde und daß jene Imprägnierlösung eingesetzt wurde, die im vorstehenden Teil B unter "Für Vergleichskatalysator D" beschrieben wurde. Die Eigenschaften des Vergleichskatalysators D sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Katalysator E:

Der Katalysator E wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger E anstelle des Katalysatorträger A verwendet wurde und daß jene Imprägnierlösung eingesetzt wurde, die im vorstehenden Teil B unter "Für Katalysator E" beschrieben wurde. Die Eigenschaften von Katalysator E sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichskatalysator F:

Der Vergleichskatalysator F wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger F anstelle des Katalysatorträgers A verwendet wurde und daß jene Imprägnierlösung eingesetzt wurde, die im vorstehenden Teil B unter "Für Vergleichskatalysator F" beschrieben wurde. Die Eigenschaften des Vergleichskatalysators F sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 KATALYSATOREIGENSCHAFTEN
Wie aus Tabelle 2 entnommen werden kann, haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung (Katalysatoren A, C und E) verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Abriebbeständigkeit und Druckfestig keit, verglichen mit den nicht erfindungsgemäßen Vergleichskatalysatoren (Vergleichskatalysatoren B, D und F).
Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators kann nach einer beliebigen Methode aus einer Reihe von veröffentlichten Standardverfahren bestimmt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt auf dem Katalysator kann durch Anwendung einer Cäsiumhydroxidvorratslösung, die mit einem radioaktiven Cäsiumisotop markiert worden ist, in der Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt des Katalysators kann dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. Alternativ kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser bestimmt werden. In diesem Extraktionsverfahren werden Cäsium sowie andere Alkalimetalle durch Extraktion aus dem Katalysator bestimmt, indem 10 g Gesamtkatalysator in 20 ml Wasser 5 Minuten lang gekocht werden, diese Vorgangsweise zweimal wiederholt wird, die vorstehenden Extraktionsprodukte vereinigt werden und die vorliegende Alkalimetallmenge durch Vergleich mit Standardlösungen von Referenzalkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie (Varian Techtron Modell 1.200 oder äquivalentes Gerät) bestimmt wird.

Teil D: Standard-Mikroreaktorkatalysatortest

Bedingungen/Methode

A. Für die Katalysatoren A und C und die Vergleichskatalysatoren B und D:

1 bis 3 g gebrochener Katalysator von 0,841 bis 0,595 mm (20- 30 mesh) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6 mm Durchmesser eingebracht. Das U-Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenem Metall (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Strömungsgeschwindigkeit von zugeführtem Gas werden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 6.800 erzielt wird. Der Gasausgangsdruck beträgt 1.550 kPa.
Das durch das Katalysatorbett (im Einmaldurchgang) während des gesamten Testbetriebes (einschließlich Anstartphase) durchgeleitete Gasgemisch besteht aus 25% Ethylen, 7% Sauerstoff, 5 % Kohlendioxid, 1,25 bis 5 ppmv Ethylchlorid, Rest Stickstoff/Argon.
Die Anstartphase umfaßte einen Temperaturanstieg von 180ºC auf 230ºC in folgender Weise: 1 Stunde bei 180ºC, 1 Stunde bei 190ºC, 1 Stunde bei 200ºC, 1 Stunde bei 210ºC, 1 Stunde bei 220ºC, 2 Stunden bei 220ºC, 2 Stunden bei 225ºC, 2 Stunden bei 230ºC und anschließend wurde die Temperatur so eingestellt, um 1,5% Ethylenoxid am Reaktorauslaß zu ergeben. Die Katalysatorselektivität (S1,5) und die Katalysatoraktivität (T1,5) wurden bei diesen Bedingungen bestimmt.
Um einen aussagefähigen Vergleich über die Leistung von Katalysatoren zu ermöglichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten getestet werden, wurden die Katalysatoren A und C und die Vergleichskatalysatoren B und D gleichzeitig mit einem Standardreferenzkatalysator getestet, der Werte für S1,5 = 81,7% und T1,5 = 235ºC aufwies.
Die Katalysatoren A und C und die Vergleichskatalysatoren B und D, hergestellt wie zuvor beschrieben, wurden unter Anwendung der vorstehenden Methode getestet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 KATALYSATORLEISTUNG

B. Für Katalysator E und Vergleichskatalysator F:

3 bis 5 g gebrochener Katalysator (14 bis 20 mesh, d.s. 1,410- 0,841 mm) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6 mm Durchmesser eingebracht. Das U-Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenem Metall (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Einlaßgasströmungsge schwindigkeit werden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 erzielt wird. Der Gasauslaßdruck beträgt 1550 kPa.
Das durch das Katalysatorbett während des gesamten Testbetriebes (einschließlich Anstartphase) durchgeleitete Gasgemisch (im einmaligen Durchgang) besteht aus 30% Ethylen, 8,5% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid, 1,5 bis 5 ppmv Ethylchlorid, Rest Stickstoff/Argon.
Die Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise zu den Katalysatoren A und C und den Vergleichskatalysatoren B und D angestartet. Zufolge geringfügiger Unterschiede in der Speisegaszusammensetzung, den Gasströmungsgeschwindigkeiten und der Kalibrierung von analytischen Instrumenten, die zur Bestimmung der Zusammensetzungen des Speisegases und des Produktgases verwendet werden, können die gemessenen Selektiväten und Aktivitäten eines bestimmten Katalysators von einem Versuchsdurchgang zum anderen geringfügig schwanken.
Um einen aussagefähigen Vergleich über die Leistung von Katalysatoren zu ermöglichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten getestet werden, wurden die in der vorliegenden illustrativen Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren gleichzeitig mit einem Standard-Referenzkatalysator getestet, dessen Werte für S&sub4;&sub0; = 81,0% und T&sub4;&sub0; = 230ºC betrugen.
Die wie oben hergestellten Katalysatoren E und Vergleichskatalysator F wurden unter Anwendung der vorstehenden Methoden getestet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Katalysatorleistung

Claims

1. Katalysator, der für die Epoxidation von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, insbesondere von Ethylen, mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase geeignet ist, welcher Katalysator eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge an Alkalimetall, gegebenenfalls eine Promotormenge an Rhenium und gegebenenfalls eine Promotormenge an einem Rheniumcopromotor, aufgebracht auf einen Träger, umfaßt, hergestellt nach einem Verfahren, das ein Mischen von teilchenförmigen keramischen Komponenten mit 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der keramischen Komponenten, Polypropylen in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 400 um und mit einem Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, anschließend ein Brennen bei einer Temperatur, die zum Abbrennen des synthetischen organischen Polymers ausreicht, ein Sintern der teilchenförmigen Komponenten und das Ausbilden eines Trägers umfaßt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin in dem Träger das Polypropylen in einer Menge vorliegt, die 1 bis 40% des Gewichtes der keramischen Komponenten ausmacht.

3. Katalysator nach Anspruch 1, worin in dem Träger die keramischen Komponenten wenigstens 90 Gew.-% α-Aluminiumoxid enthalten.

4. Katalysator nach Anspruch 1, worin in dem Träger das Polypropylen einen Aschegehalt von kleiner als 0,05 Gew.-% aufweist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, worin in dem Träger ein keramisches Bindemittel zu dem extrudierbaren Gemisch in einer Menge zugesetzt wird, die von 0,01 bis 5% des Gewichtes der keramischen Komponenten im Gemisch beträgt.

6. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gebrannten Trägers, einer Verbindung enthält, die aus der aus Erdalkali metalloxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Trägers, Titandioxid enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Silber im Bereich von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Gesamtkatalysators ausmacht und das Alkalimetall im Bereich von 10 Teilen pro Million bis 3000 Teilen pro Million, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, liegt.

9. Katalysator nach Anspruch 8, worin der Alkalimetallpromotor aus der aus Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Katalysator nach Anspruch 9, worin der Promotor Cäsium ist.

11. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium und wenigstens ein weiteres Alkalimetall umfaßt.

12. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Rheniumcopromotor aus der aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, worin Ethylen in der Dampfphase mit einem sauerstoffhältigen Gas bei Ethylenoxidbildungsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 330ºC in Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren zur Epoxidation von keinen Allylwasserstoff aufweisenden Olefinen, worin ein keinen Allylwasserstoff aufweisendes Olefin in der Dampfphase mit einem sauerstoffhältigen Gas bei Epoxidbildungsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 75ºC bis 325ºC in Anwesenheit eines organischen Halogenids und eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt gebracht wird.