NL8502991A - Werkwijze voor de bereiding van een zilver-op-dragerkatalysator. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van een zilver-op-dragerkatalysator.

Λρ * '................:..*? VO 6568

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een zilverkatalysator op een inert dragermateriaal waarbij zilverionen neergeslagen worden uit een oplossing door reductie tot metallisch zilver in aanwezigheid van een inert dragermateriaal.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooi aanvrage 91165. Bij deze werkwijze gaat men uit van een thermostabiele, inerte drager, bijvoorbeeld aluminiumoxide of siliciumdioxide, waarop zeer fijn verdeeld een element of verbinding is aangebracht die twee functies moet vervullen. De eerste is het katalytisch versnellen van 10 de reductie van opgeloste zilverionen tot metallisch zilver met een gasvormig of opgelost reductiemiddel. Als voorbeelden van dergelijke reductiemiddelen worden genoemd waterstof, formaldehyde of glucose.

De tweede functie is het verankeren van de aldus op de drager aangebrachte zilverdeeltjes aan het drageroppervlak. Dit verankeren 15 van de zilverdeeltjes op het drageroppervlak voorkomt dat de zilverdeeltjes over het drageroppervlak gaan bewegen; contact van over het drageroppervlak bewegende zilverdeeltjes leidt tot snel samenvloeien der deeltjes waardoor het zilveroppervlak sterk afneemt.

Toepassing van deze bekende werkwijze bij poedervormige drager-20 materialen welke zijn gesuspendeerd in de zilverionenbevattende oplossing leidt tot uitstekende resultaten. Hij is echter minder geschikt voor het beladen van grote dragerlichamen met zilverdeeltjes.

In reactoren, waarin de katalysator in een vast bed aanwezig is, kunnen poedervormige katalysatoren niet worden toegepast, omdat zij tot 25 een ontoelaatbaar hoge drukval zouden leiden. Omdat men reactoren met een vast katalysatorbed veel toepast, zal men vaste katalysatoren vaak als grotere lichamen, bijvoorbeeld cilinders of ringen, met afmetingen van bijvoorbeeld 5 tot 10 mm moeten gebruiken. Breuk van katalysator-lichamen in de reactor leidt tot een verhoogde drukval en een slechte 30 verdeling van de reactanten over het katalysatorbed. De katalysator-lichamen moeten daarom een grote mechanische sterkte hebben. De kata-lysatortabletten moeten de vaak grote krachten die er bij het vullen van de reactor en tijdens het verlopen van de reactie op worden uitgeoefend kunnen doorstaan. Ook moeten zij bestand zijn tegen de ther- β * A p Λ Λ ^ ^ w ν' 3 J “ ΐ -2- mische schokken die optreden tijdens het in bedrijf stellen en stoppen van de reactor. De mechanische sterkte is daarom één van de meest belangrijke eigenschappen van katalysatorlichamen.

Het is dikwijls zeer goed mogelijk poedervormige dragers bela-5 den met (een precursor van) een actieve component tot lichamen van de vereiste mechanische sterkte te verwerken. In een aantal gevallen is het echter van voordeel uit te gaan van dragermaterialen die tevoren tot grotere lichamen, bijvoorbeeld cilinders met een diameter van 5 mm en een lengte van 10 mm, zijn verwerkt. Dit geschiedt bijvoorbeeld 10 door het dragermateriaal te tabletteren of te extruderen. Voor de productie van bolvormige lichamen met een diameter van bijvoorbeeld 5 mm is de sol-gelmethode zeer geschikt. Pas na het vormen tot grotere lichamen wordt de (precursor van de) actieve component aangebracht.

Bij het aanbrengen van zilverdeeltjes volgens de genoemde, 15 bekende werkwijze op grotere dragerlichamen moet men zeer zorgvuldig te werk gaan. Om een homogene verdeling van de zilverdeeltjes over het gehele oppervlak van de drager te verkrijgen moet men de snelheid van de reductiereactie en van het transport van zilverionen en de moleculen van het reductiemiddel naar het inwendige oppervlak van de kata-20 lysatorlichamen op elkaar afstemmen. De snelheid van de reductiereactie wordt gewoonlijk ingesteld door de temperatuur geschikt te kiezen. Behalve met de afmetingen der dragerlichamen moet men ook rekening houden met de diameter en de lengte der poriën in de drager. In het algemeen bereikt men alleen de gewenste homogene verdeling der zilver-1 25 deeltjes over het oppervlak van de drager als de transportsnelheid groter is dan de snelheid van de reductiereactie. Op technische schaal is het beladen van grotere lichamen van het dragermateriaal daarom niet eenvoudig, mede omdat het in suspensie houden van een aanzienlijke hoeveelheid van het dragermateriaal in een groot vloeistof-30 volume lastig is en veelal tot slijtage van de dragerlichamen leidt.

Vooral bij zilverkatalysatoren is de behoefte aan een werkwijze voor het aanbrengen van het zilver homogeen over het inwendige oppervlak van tevoren gevormde dragerlichamen groot. Omdat zilverkatalysatoren vaak voor selectieve oxidatie van organisch-chemische 35 verbindingen worden gebruikt, werkt men bij voorkeur met een zo inert / : 1 ; J '3 a ·-? i.V jm sj * -3- * ........

mogelijke drager. Alfa-aluminiumoxide heeft een. zeer inert oppervlak en is daarom hiervoor bij uitstek geschikt. Het verwerken van poedervormige, met zilver bedekt alfa-aluminiumoxide tot mechanische sterkte is echter lastig. In het algemeen zijn hydroxiden goed door persen of 5 extruderen tot mechanisch sterke lichamen te verwerken. Waarschijnlijk speelt de vorming van waterstofbrug-bindingen hierbij een belangrijke rol. Zo kan aluminiumoxide dat nog hydroxylgroepen bevat goed tot katalysatorlichamen van de gewenste sterkte worden verwerkt. Bij alfa-aluminiumoxide ontbreken hydroxylgroepen echter nagenoeg volledig, 10 waardoor een poeder van dit materiaal slecht tot de gewenste lichamen is te verwerken.

Dragerlicharaen van alfa-aluminiumoxide vervaardigt men daarom meestal door uit te gaan van gamma-aluminiumoxide. Dit materiaal bevat veel hydroxylgroepen en kan daardoor als gezegd wel goed tot mecha-15 nisch sterke lichamen worden verwerkt. Na de vorming tot dragerlichamen wordt het materiaal op een zodanig hoge temperatuur gehouden dat de omzetting naar het stabiele alfa-aluminiumoxide verloopt. Bij deze. omzetting blijft de vorm van de lichamen behouden en neemt de mechanische sterkte meestal nog aanzienlijk toe. Bij alfa-aluminiumoxide 20 kan men daarom eigenlijk alleen maar uitgaan van dragerlichamen die tevoren zijn geproduceerd. Het verwerken van een met zilverdeeltjes beladen alfa-aluminiumoxidepoeder is technisch lastig.

Bij de werkwijze volgens de bovengenoemde Europese octrooiaanvrage 91165 moeten de opgeloste en zonodig gecomplexeerde zilver-25 ionen en de moleculen van het reductiemiddel naar een plaats op het drageroppervlak migreren, waar de verbinding die de reductie versnelt aanwezig is. Hierdoor hangt de snelheid waarmee op de drager gevormde zilverdeeltjes uitgroeien mede af van de snelheid waarmee de zilver-ionen en de moleculen van het reductiemiddel naar de zilverkiemen 30 kunnen diffunderen. Kleine deeltjes van het dragermateriaal bevatten relatief korte poriën. Als deze poriën niet te nauw zijn, is de trans- " ..

portsnelheid in het algemeen groot ten opzichte van de (chemische) reductiesnelheid. In dat geval zullen de zilverkiemen gelijkmatig uitgroeien. Als voor bepaalde delen van het inwendige oppervlak der 35 dragerlichamen de toegankelijkheid echter geringer is, zal de trans- 3302991 -4- portsnelheid wel een rol spelen. De zilverkiemen zullen dan ongelijkmatig uitgroeien.

Het aanbrengen van zilverdeeltjes op wat grotere (en dus langere poriën bevattende) lichamen van alfa-aluminiumoxide is derhalve 5 met de bekende werkwijze goed mogelijk, maar hij blijft toch bij uitvoering op technische schaal moeilijk uitvoerbaar. Zeker voor zilver-katalysatoren, die vaak op alfa-aluminiumoxide als drager worden aangebracht, is daarom een verbetering van de bovengenoemde werkwijze aantrekkelijk.

10 Doel van de uitvinding is dan ook een werkwijze te verschaffen waarbij zilverdeeltjes ook over het (inwendige) oppervlak van grotere dragerlichamen op technisch eenvoudige wijze uniform kunnen worden aangebracht.

Gevonden werd, dat het bereiden van een met zilver beladen 15 drager zeer eenvoudig is uit te voeren zonder toepassing van een afzonderlijk toegevoegd opgelost of gasvormig reductiemiddel, als men uitgaat van een inert dragermateriaal waarop tevoren een oxideerbaar metaal of een oxideerbare verbinding is aangebracht.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding geschiedt de reductie 20 van de opgeloste zilverionen dan ook in hoofdzaak door een reductiemiddel, dat tevoren als oxideerbaar metaal en/of als een oxideerbare vaste verbinding op de drager is aangebracht. Hierbij vindt de reductie dus niet plaats door een opgelost reductiemiddel, maar door een reducerend agens dat uitsluitend op het oppervlak van de drager aan-25 wezig is. Reductie in de vloeistoffase, waar geen reductiemiddel aanwezig is, behoeft daardoor niet te worden voorkomen. Omdat het gevormde metallische zilver onoplosbaar is, zal de verdeling van het zilver over het drageroppervlak overeenkomen met die van het tevoren aangebrachte reductiemiddel. Indien het reductiemiddel zodanig wordt ge-30 kozen, dat het, ook na oxidatie, een verankeringsfunctie kan vervullen is ook een uitstekende hechting van het zilver op het drageroppervlak verzekerd, omdat de zilverdeeltjes immers uitsluitend op de verankerende verbinding gevormd worden.

Bij poreuze deeltjes waarvan de poriën met vloeistof zijn ge-35 vuld gaat reeds bij deeltjesafmetingen boven 10 micrometer bij een ~ Λ ö A Ί

w I <“ ** J

ίϊ ...........

-5- poriëndiameter van ongeveer 10 nm de snelheid van het fysische transport een merkbare invloed krijgen. In deze gevallen moet de chemische reactiesnelheid via de temperatuur en/of de concentratie laag ten opzichte van de transportsnelheid worden gehouden. Bij de werkwijze vol-5 gens de uitvinding speelt de verhouding van de transportsnelheid en de reductiesnelheid geen rol. De reductie verloopt in het laatste stadium van het proces uitsluitend op de plaatsen waar het vaste reduc-tiemiddel nog niet heeft gereageerd. Als dit vaste reductiemiddel tevoren homogeen over' het oppervlak van de drager is aangebracht, zal 10 ook het zilver uniform over het drageroppervlak worden afgezet.

Onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt zilver dus uniform en fijn verdeeld via een verankerend element of een verankerende verbinding op een inerte thermostabiele drager aangebracht door de drager vooraf te beladen met een metaal of een ver-15 binding die zilverionen kan reduceren en die zilverdeeltjes op het drageroppervlak kan binden. Voorbeelden van verbindingen en elementen die zilverdeeltjes op dragermaterialen kunnen hechten zijn metalen of metaaloxiden zoals lood, loodoxide, bismuth en bismuthoxide en tin-oxide. Verder rhenium of een metaal gekozen uit de tweede of derde 20 periode van de groep VlII-metalen van het Periodiek Systeem, of een legering van deze metalen.

Gebleken is dat metalen als platina en palladium en oxiden als tinoxide en loodoxide een uitstekende hechting van zilver op het dra-germateriaal bewerkstelligen. De selectie van elementen of verbin-25 dingen die zilverionen kunnen reduceren kan vlot geschieden via de elektrochemische potentialen.

Als reducerende en hechtende verbindingen komen allereerst in aanmerking verbindingen van metaalionen die meer dan één stabiele valentie hebben, zoals tin, lood, mangaan, arseen, antimoon en derge-30 lijke. De oxiden zijn in de lagerwaardige vorm op de drager aanwezig, waarna reactie met zilverionen leidt tot de hogerwaardige vorm die tevens het gevormde metallische zilver verankert. Zo wordt tin, lood en mangaan in de tweewaardige toestand op de drager aangebracht, en arseen en antimoon in de driewaardige toestand. Ook kan men de reduc- r' * ·' λ λ -: V. ..: i t # v -6- tie van het zilver met metalen uitvoeren, die daarbij in hechtende oxiden overgaan. Zo kan men metallisch tin of lood voor de reductie toepassen. Het is van belang dat het hechtende element of de hechtende verbinding geen afbreuk doet aan de selectiviteit van de uit-5 eindelijk verkregen zilverkatalysator.

Voor het aanbrengen van het (hydr)oxide in de gereduceerde vorm op het dragermateriaal kan men op twee manieren te werk gaan. Volgens een eerste methode wordt het lagerwaardige oxide als zodanig op de drager aangebracht. Na het aanbrengen van het reducerende agens 10 moet men oxidatie door luchtzuurstof voorkomen. Als hierna een zil- verionen-bevattende oplossing wordt toegevoegd, verloopt reductie tot onoplosbaar metallisch zilver op het oppervlak van de drager. Volgens een tweede methode brengt men de component primair in geoxideerde vorm op de drager aan. In een afzonderlijke stap wordt dan de op de 15 drager aanwezige verbinding gereduceerd; in dit geval kan men tot een lagerwaardig oxide, maar ook tot het overeenkomstige metaal reduceren. In de volgende processtap reageert dit metaal dan met het zilver. Bij reductie tot het metaal moet men behoedzaam te werk gaan; in bepaalde gevallen leidt reductie tot het metaal tot een sterk 20 sinteren van het metaal. De gewenste fijne verdeling van het zilver door lokale reductie door het metaal is dan niet te realiseren.

Opgemerkt wordt dat in Journal Catalysis Vol. 61 (1980) 348-358 is beschreven de reactie van chroom(II)ionen aangebracht op het oppervlak van siliciumdioxide met bijvoorbeeld zilverperchloraat.

25 Hierbij trad echter alleen reductie van het anion dat aan zilver was gebonden op; metallisch zilver werd niet gevormd.

Men kan het reducerende element of de reducerende verbinding op de vakman bekende wijze op de drager aanbrengen. De hiervoor gebruikte werkwijze moet leiden tot een uniforme verdeling van dit 30 reducerend agens over het oppervlak van de drager. Een hiervoor geschikte werkwijze is depositie-precipitatie, een werkwijze speciaal gericht op het verkrijgen van een uniforme verdeling van een actieve precursor over het oppervlak van de drager (J.W. Geus in Preparation of Catalysts III, G. Poncelet, P. Grange, en P.A. Jacobs editors, pag.

35 1-33, Elsevier, Amsterdam 1983). Voor voorgevormde dragerlichamen is a ^ a ) .·» ‘ ·· ' ! j*. -*V Jj w -7- de injectie-werkwijze van deze methodiek in het algemeen minder geschikt. Bij voorkeur impregneert men de dragerlichamen met een oplossing van een actieve precursor samen met een agens dat bij verhoging van temperatuur tot precipitatie van de precursor leidt. Een voor-5 beeld is impregnatie met een ureum-bevattende oplossing; bg verhoging van de temperatuur gaat door de hydrolyse van het ureum de pH stijgen en treedt precipitatie op. Een "incipient wetness" impregnatie is hier aantrekkelijk. In dit geval wordt juist voldoende oplossing toegevoegd om de poriën van de drager volledig te vullen. Omdat men in 10 deze gevallen met zeer geconcentreerde oplossingen kan werken, is toch de gewenste beladingsgraad met het reductiemiddel te bereiken.

Een andere, zeer geschikte procedure om voorgevormde dragerlichamen met een precursor van een actieve component of van een reducerend agens te beladen is ook op een "incipient wetness" impreg-15 natie gebaseerd. In dat geval wordt het poriënsysteem van de drager volledig of nagenoeg volledig met een oplosbaar complex van (een precursor van) het reducerend agens gevuld. Het complex is zodanig gekozen dat er geen kiemvorming van kristallijne verbindingen optreedt en dat de viscositeit van de oplossing bij verdampen van het oplos-20 middel door verhitten toeneemt. Na thermische ontleding van het complex is (de precursor van) het reducerend agens uniform verdeeld op het oppervlak van de drager afgezet. De methode is uitvoeriger beschreven in de tegelijkertijd met de onderhavige aanvrage ingediende Nederlandse octrooiaanvrage 25 De keus van de meest geschikte complexerende verbinding hangt af van allerlei factoren, zoals het te complexeren element en de valentie daarvan, de temperatuur waarbij men de thermische behandeling wil uitvoeren en het te impregneren dragermateriaal. Geschikte complexerende verbindingen zijn bijvoorbeeld EDTA, citraten, lactaten, 30 en dergelijke. Meestal moet men in een oxiderend milieu verhitten om de laatste resten van het complexerend agens door oxidatie te verwijderen. De op de drager afgezette verbinding moet dan in het algemeen zoals boven beschreven in een aparte reactiestap worden gereduceerd.

De reductie kan met waterstof of koolmonoxide worden uitge-35 voerd. Door keuze van de temperatuur en de waterstof/water-, respec- ·.> * .η <1 C J v i 3 ü i i -8- tievelijk de koolmonoxide/kooldioxide-verhouding kan men de reductie-graad beheersen. Hierdoor is reductie tot een lagerwaardig oxide of tot het overeenkomstige metaal naar wens te bereiken. Zoals boven opgemerkt, moet men er bij reductie tot het metaal zorg voor dragen dat 5 het metaal niet op de drager gaat sinteren. Bij voor sinteren gevoelige metalen kan men sinteren voorkomen door onvolledige reductie en door de beladen drager slechts korte tijd op hoge temperatuur te houden. Reductie kan behalve met de bovengenoemde gasvormige reductie-middelen ook met opgeloste reductiemiddelen, zoals formaldehyde worden 10 uitgevoerd. Dit laatste is aantrekkelijk als men de gewenste hoeveelheid zilver niet in een reactiestap kan afzetten. Nadat het op de drager aanwezige reductiemiddel volledig is verbruikt, kan men meer zilver op de drager afzetten door het geoxideerde agens nogmaals te reduceren. Omdat bij een vloeistoffasereductie intermediair afscheiden 15 van de gedeeltelijk beladen drager uit de vloeistof en drogen niet nodig is, is dat aantrekkelijk.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is toepassing van verbindingen van tin of metallisch tin zeer aantrekkelijk. Bekend is dat tinoxide zilver uitstekend op een drageroppervlak verankert. Boven-20 dien is tin als tin(IV), tin(II) en als metaal stabiel, terwijl het vlot op de gewenste uniforme fijn verdeelde wijze op een drager is aan te brengen. Men kan bijvoorbeeld vierwaardig tin op een drager aanbrengen en dit vervolgens met waterstof tot tweewaardig tin of tot metallisch tin reduceren. In een volgende stap laat men dan het tin-25 (II) of het tin(O) met zilverionen reageren. Men kan tin(IV) ook in vloeistoffase bij lage temperaturen met formaldehyde reduceren. Omdat men de reductie vlot meerdere malen kan uitvoeren, is tin bij uitstek geschikt om een relatief hoge belading met zilver te realiseren. Een additioneel voordeel is dat de elektro-chemische potentialen voor de 30 oxidatie van tin(0) en tin(II) door zilverionen zeer gunstig liggen.

Het reduceren van de opgeloste zilververbinding door het op het dragermateriaal aanwezige reducerende agens kan meestal het gemakkelijkst in een waterig milieu geschieden. De zilververbinding is hierin opgelost en de met het reductiemiddel beladen drager wordt hierin 35 gesuspendeerd. Met de uitdrukking "waterig milieu" wordt bedoeld :¾ n λ fs Λ

3 o i: 2 ö & I

.....·Ι!'""" ''«i?1 -9- water (met inbegrip van waterige vloeistoffen zoals basische of zure waterige oplossingen of waterige zoutoplossingen) of een oplossing van water met een met water mengbare vloeistof, zoals een lagere alcohol, bijvoorbeeld methanol of ethanol, een lager keton, bijvoorbeeld aceton 5 of andere analoge verbindingen. Ook kunnen organische vloeistoffen waarin een geschikte zilver-bevattende verbinding oplosbaar is worden gebruikt.

Als zilververbinding kan men bekende zilverzouten en zilvercom-plexen gebruiken, zoals zilvemitraat, en het zilver-ammoniak complex.

10 In tegenstelling tot de werkwijze volgens de Europese octrooiaanvrage 91165 is de keuze van de zilververbinding bij de werkwijze volgens de uitvinding niet kritisch. Men moet slechts rekening houden met de elektrochemische potentiaal van het zilver in de gebruikte verbinding.

De meest geschikte omstandigheden voor het reduceren van het 15 zilver zijn afhankelijk van een aantal factoren, waaronder het toegepaste op de drager aangebrachte reductiemiddel en de gebruikte opgeloste zilververbinding. Daarbij spelen ook de eigenschappen van de drager, de gewenste eigenschappen van de resulterende katalysator en de temperatuur van de suspensie waarin de reductie wordt uitgevoerd 20 een rol. Hoewel de temperatuur waarbij de reductie wordt uitgevoerd, afhankelijk is van het reducerend agens en de te reduceren zilververbinding, kunnen in het algemeen temperaturen tot het kookpunt van de vloeistof waarin de met het reductiemiddel beladen drager is gesuspendeerd worden toegepast.

25 De reductie van het zilver wordt voortgezet totdat de gewenste hoeveelheid metallisch zilver op de drager is afgezet. Meestal verloopt de reductie echter momentaan. Als men zilver wil aanbrengen in relatief grote dragerlichamen met nauwe poriën kan het langzame transport de snelheid van de reductie van het zilver beperken. In dat geval 30 is een ion-selectieve zilverelektrode van waarde. Door een ion-selec-tieve zilverelektrode te gebruiken, kan men gemakkelijk en continu de zilverionenconcentratie in de oplossing volgen. Uit de afname van de concentratie van opgeloste zilverionen kan men direct de belading van de drager met zilver berekenen. Teneinde re-oxidatie van het afgezette, 35 fijn verdeelde metallische zilver te voorkomen, wordt de reductie bij -10- voorkeur uitgevoerd in een zuurstofvrije atmosfeer. Dit is ook nodig om oxidatie van het op de drager aanwezige reductiemiddel te voorkomen.

De gewenste hoeveelheid af te zetten zilver hangt af van de reactie waarvoor de katalysator zal worden gebruikt. Soms zal een rela-5 tief geringe belading met kleine, thermostabiele zilverdeeltjes voldoende zijn om een gewenste selectieve oxidatie te realiseren. In andere gevallen is een hoge belading met zilver gewenst.

Om een hoge belading te bereiken kan men juist voldoende zil-verionen toevoegen om met het op de drager aanwezige reductiemiddel 10 te reageren. Nadat het zilver op de drager is afgezet, reduceert men het reductiemiddel ten tweede male, bij voorkeur in vloeistoffase. Daarna voegt men weer de hoeveelheid zilver toe, die met het reductiemiddel kan reageren. De overmaat reductiemiddel wordt bijvoorbeeld door filtratie verwijderd, en men laat een volgende dosis zilverionen 15 reageren. Deze procedure kan men een aantal malen herhalen.

Nadat de gewenste hoeveelheid zilver op de drager is afgezet, wordt de aldus beladen drager van het vloeibare reactiemedium afgescheiden en bij verhoogde temperatuur bijvoorbeeld bij 50 tot 200°C gedroogd. De afscheiding van de vloeistof moet bij voorkeur onder 20 zuurstofvrije omstandigheden geschieden. Oxidatie van de vaak uiterst kleine zilverdeeltjes kan tot heroplossing in de vloeistof leiden.

Als de katalysator van de vloeistof is gescheiden, kan het materiaal zonder bezwaar aan de lucht worden gehouden.

De op deze wijze verkregen katalysatoren kunnen als zodanig 25 worden gebruikt. Ook is het mogelijk de katalysator tevoren aan een odidatiebehandeling bij verhoogde temperatuur te onderwerpen of de katalysator vooraf te reduceren. Gebleken is dat een thermische behandeling bij hoge temperatuur niet tot merkbaar sinteren van de zilverdeeltjes leidt.

30 De zilverkatalysatoren volgens de uitvinding vertonen een uit zonderlijke thermische stabiliteit en zijn bruikbaar als katalysator bij een groot aantal industriële katalytische reacties, zoals oxida-tieve dehydrogenering, dehydrocyclisatie en (selectieve) oxidatie. Katalysatoren bereid volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt 35 voor de produktie van etheenoxide uit etheen en van formaldehyde uit methanol.

BSO- . - -11-

Terwijl de bovenstaande toepassingen van de katalysatoren volgens de uitvinding bekende reacties betreffen, die met de katalysatoren volgens de uitvinding meer economisch kunnen worden uitgevoerd, maakt de grote thermostabiliteit van de katalysatoren ook nieuwe, 5 nog niet bestaande processen mogelijk.

De uitvinding wordt aan de hand van de navolgende voorbeelden nader toegelicht.

VOORBEELD I

3ereiding van een zilver/tin-oxide op alfa-aluminiumoxidedrager.

10 In dit voorbeeld, wordt een poedervormige drager gebruikt. Dit is gedaan om aan te tonen dat zowel het tin als het zilver goed homogeen over een gesuspendeerde drager zijn aan te brengen met de werkwijze volgens de uitvinding. Het beladen poeder kan zonder mechanische bewerking in de "scanning" elektronenmicroscoop worden onderzocht. Ook 15 voor onderzoek in de transmissie-elektronenmicroscoop is slechts een geringe mechanische bewerking van het poeder vereist. Deze katalysator staat model voor een etheenoxidekatalysator. Daarom wordt uitgegaan van een drager met een laag oppervlak, waarop een geringe hoeveelheid tinoxide en zilver wordt aangebracht.

20 Voor deze katalysator werd een alfa-aluminiumoxidedrager van 2-1

Fluka gebruikt (Fluka A.G. CH-9470 Buchs, "purum" 0,8 m g ).

In 80 ml water werd 10,0 g natriumhydroxide opgelost en vervolgens voorzichtig 0,69 tin(II)acetaat. Het oplossen van tin(II)-acetaat moet langzaam en zorgvuldig geschieden om vorming van het 25 slecht oplosbare tin(II)oxide te vermijden. Voorts is bekend dat tin(II)oxide in geconcentreerde loog disproportioneert in tin(0)- en tin(IV)oxide.

De aldus bereide stannietoplossing werd vervolgens in een precipitatievat gebracht en aangevuld met uitgekookt, gedeioniseerd 30 water tot een totaalvolume van 1500 ml. Dit uitkoken ter verwijdering van opgeloste zuurstof is van groot belang; anders ontstaat tin(IV) en is de reductie van het zilver minder volledig. De oplossing werd zuurstofvrij gehouden door een stikstofstroom door de oplossing te leiden. De pH van de oplossing was 12,2. In deze oplossing werd 30,0 g 35 van het bovenstaande alfa-aluminiumoxide gesuspendeerd.

8502991 -12-

Onder heftig roeren werd daarna een oplossing bestaande uit 25 ml geconcentreerd salpeterzuur en 200 ml gedeioniseerd (uitgekookt en dus zuurstofvrij) water langzaam in ongeveer 1,5 uur onder het oppervlak van de vloeistof in de suspensie geïnjecteerd totdat 5 de pH was gedaald tot 7,0. Het tin(II) sloeg hierbij als gehydra-teerd tin(II)oxide op de drager neer.

Nadat de verkregen suspensie ongeveer 15 minuten was gestabiliseerd, werd vervolgens een oplossing van 0,50 g zilvernitraat in 100 ml gedeioniseerd water in ongeveer 30 minuten onder het opper-10 vlak van de suspensie geïnjecteerd. De reductie van de zilverionen tot metallisch zilver door het tin(II) verliep vrijwel momentaan.

Dit bleek uit het zwart kleuren van de suspensie en uit de daling van de pH tot een eindwaarde van 4,7 door de redoxreactie: "Sn0.xH20" + H20 + 2 Ag+ ---; Sn02 + 2 H+ + 2 Ag(O) 15 De suspensie werd afgefiltreerd en met water gewassen en ten slotte gedroogd bij ongeveer 120°C gedurende ca. 20 uur. In het waswater was nog weinig zilver aanwezig. Dit kon met zoutzuur worden aangetoond. Een gering verlies bleek uit het feit dat het berekend zilvergehalte 1,0 gew.% was, terwijl een zilvergehalte van 0,74 gew.% 20 werd gemeten. Het tingehalte was ook wat lager, namelijk berekend 1,1 gew.% en gemeten 1,0 gew.%.

Elementanalyse in de "scanning" elektronenmicroscoop liet zien dat het zilver samen met het tin in de katalysator aanwezig was. Voorts bleek de drager uniform met de geprecipiteerde zilver/tin-oxidedeel-25 tjes te zijn bedekt. In de transmissie-elektronenmicroscoop bleken de aluminiumoxidedeeltjes met fijn verdeeld materiaal bedekt te zijn. Blijkens het elektronendiffractiepatroon waren grote gedeelten van het drageroppervlak bedekt met slecht gekristalliseerd tin(II)oxide en metallisch zilver. Daarnaast kwamen grotere zilverdeeltjes voor 30 die een scherp elektronendiffractiepatroon vertoonden.

VOORBEELD II

Bereiding van een zilver/tin-oxidekatalysator op voorgevormd Al^O^.

In dit geval werd uitgegaan van cilindrische aluminiumoxide-tabletten met een diameter van ca. 5 mm en een lengte van ca. 7 mm.

35 Ook in dit geval werd aluminiumoxide met een laag specifiek oppervlak 8502991 -13- gebruikt, waardoor een katalysator werd verkregen geschikt voor selectieve oxidaties van organisch chemische verbindingen.

3.0 g tin(II)oxalaat en 4,3 g EDTA werden gemengd met 25 ml water. Hieraan werd ca. 8 ml geconcentreerde ammonia (25%) toegevoegd 5 tot een pH-waarde werd bereikt van 9,0. De resulterende oplossing was nog juist helder.

40.0 g aluminiumoxidetabletten werden geëvacueerd, waarna de bovenstaande oplossing in de tabletten werd geïmpregneerd. De vloeistof werd volledig door de tabletten opgenomen ("incipient wetness").

10 Daarna werd het water verdampt door de tabletten in vacuüm op 80 °C te verhitten.

Nadat de tabletten waren afgekoeld, werd geïmpregneerd met een oplossing van 3,52 g zilvernitraat in ongeveer 30 ml water. Ook dit ging via de "incipient wetness" methode, waarbij de vloeistof volle-15 dig door de tabletten werd opgenomen. Het zwart kleuren van de tabletten gaf aan dat de reductie van het zilver momentaan verliep. De katalysator werd tenslotte gedroogd bij 120°C gedurende ca. 20 uur.

De aldus verkregen katalysator bevat nog organisch materiaal afkomstig van het EDTA. Dit kan door oxidatie bij verhoogde tempera-20 tuur worden verwijderd. Een geschikte temperatuur hiervoor is 250°C. Het zilver sintert hierdoor niet merkbaar.

In de "scanning" elektronenmicroscoop werd met behulp van energie dispersieve analyse der geëmitteerde röntgenfotonen de verdeling van het tin en het zilver over het oppervlak van een doorge-25 sneden tablet gemeten. Deze beide elementen bleken uniform over het splijtvlak van de tablet te zijn verdeeld. Gepoederd materiaal werd in de transmissie-elektronenmicroscoop onderzocht. Ook hier werd slecht gekristalliseerd, fijn verdeeld tin(II)oxide aangetroffen met kleine zilverdeeltjes. Daarnaast kwamen enkele grotere zilverdeeltjes 30 voor.

— -» i*» -’x 'i Λ v j, v ί· · ^

Claims (14)

1. Werkwijze voor het bereiden van een zilverkatalysator op een inert dragermateriaal, waarbij zilverionen neergeslagen worden uit . een oplossing door reductie tot metallisch zilver in aanwezigheid van een inert dragermateriaal, met het kenmerk, dat de reductie in hoofd-5 zaak plaatsvindt met behulp van een reductiemiddel voor de zilverionen, dat in de vorm van een oxideerbaar metaal en/of metaalverbinding op het oppervlak van het inerte dragermateriaal aanwezig is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als inert dragermateriaal een gevormd dragerlichaam wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het oxideerbare metaal en/of de metaalverbinding gekozen wordt uit de groep van tin, lood, mangaan, arseen, antimoon en verbindingen daarvan.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een 15 Sn(II)verbinding toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4,'met het kenmerk, dat men eventueel gehydrateerd SnO toepast.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal waarop het oxideerbare metaal of de oxideerbare metaal- 20 verbinding aanwezig is, verkregen is door reductie van een reduceer-bare metaalverbinding welke op het dragermateriaal is aangebracht.

7. Werkwijze volgens conlcusie 6, met het kenmerk, dat als reduceerbare metaalverbinding een Sn(IV)verbinding toegepast wordt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat als dra-25 germateriaal gegloeid Si02 en/of Al2°3 Wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men als dragermateriaal gegloeid SiC>2 en/of toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men ct-A^O^ toepast. 30 ll. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men de reductie van de zilverionen uitvoert in een in hoofdzaak zuurstof-vrije atmosfeer.

12. Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. S3y 2 93 1 -15-

13. Katalysator/ verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-12.

14. Werkwijze voor het bereiden van etheenoxide met behulp van een zilverkatalysator, met het kenmerk, dat men een katalysator vol- 5 gens conclusie 13 toepast.

15. Werkwijze voor het bereiden van formaldehyde uit methanol, met behulp van een zilverkatalysator, met het kenmerk, dat men een katalysator volgens conclusie 13 toepast. 35 0 2 S3 1