MX2007011550A - Sistema y proceso de reactor para la elaboracion de oxido de etileno. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un sistema reactor para la epoxidacion de etileno, que incluye un tubo elongado con un diametro interno de mas de 40 mm, dentro del cual hay un lecho catalizador de particulas de catalizador que incluyen plata y un componente promotor depositado en el portador, el promotor incluye un elemento seleccionado de renio, tungsteno, molibdeno y cromo; un proceso para la epoxidacion de etileno que incluye la reaccion de etileno con oxigeno en la presencia de un lecho de catalizador dentro de un sistema reactor; y metodo para preparar etilen glicol, un etilen glicol eter o un etanol amina que incluye obtener oxido de etileno por un proceso para la epoxidacion de etileno, y convertir el oxido de etileno en etilen glicol, etilen glicol eter o etanol amina. Preferiblemente, el diametro de tubo interno es al menos 45 mm.

Description

SISTEMA Y PROCESO DE REACTOR PARA LA ELABORACIÓN DE OXIDO DE ETILENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención describe un sistema reactor. Además, la invención describe el uso de un sistema de reactor en la elaboración de óxido de etileno, y los químicos que derivan de óxido de etileno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El óxido de etileno es un importante químico industrial utilizado como fuente para hacer dichos químicos como ser etilen glicol, etilen glicol éteres, etanol aminas y detergentes. Un método para elaborar óxido de etileno es la epoxidación de etileno, es decir, la oxidación parcial catalizada de etileno con oxígeno obteniéndose óxido de etileno. El óxido de etileno así producido puede reaccionar con agua, un alcohol o una amina para producir etilen glicol, etilen glicol éter, o etanol amina. En la epoxidación de etileno, se pasa una corriente de fuente con etileno y oxígeno sobre un lecho de catalizador dentro de la zona de reacción que se mantiene bajo ciertas condiciones de reacción. El calor de reacción relativamente alto hace imposible la operación adiabática a tasas de operación razonables. Mientras que parte del calor producido REF. : 186236 puede dejar la zona de reacción como calor, la mayor parte del calor necesita removerse con el uso de un enfriador. La temperatura del catalizador debe controlarse con cuidado a medida que las tasas de epoxidación y combustión con relación a dióxido de carbono y agua son altamente dependientes de la temperatura. La dependencia con la temperatura junto con el calor de reacción relativamente alto puede dar lugar fácilmente a reacciones secundarias. Un reactor de epoxidación de etileno comercial se encuentra generalmente en forma de intercambiador de calor cubierta y tubo, en el cual una pluralidad de tubos relativamente estrechos y elongados, sustancialmente paralelos, se rellenan con partículas de catalizador para formar un lecho empacado, en el cual la cual la cubierta contiene un enfriador. Independientemente del tipo de catalizador de epoxidación utilizado, en la operación comercial el diámetro de tubo interno se encuentra frecuentemente en el intervalo de 20 a 40 mm, y el número de tubos por reactor puede encontrarse en el intervalo de miles, por ejemplo, hasta 12,000. Se hace referencia a la patente Estadounidense 4,921,681, que se agrega como referencia. Con el lecho de catalizador presente en tubos angostos, los gradientes de temperatura axial sobre el lecho de catalizador y los espacios de calor se eliminan completamente. De esta manera, se alcanza un control cuidadoso de la temperatura del catalizador y se evitan las condiciones que pueden producir reacciones secundarias. El gran número de tubos y la estrechez de los tubos representan diversas dificultades. La fabricación de los reactores comerciales es costosa. Además, rellenar los tubos con partículas de catalizador lleva tiempo y la carga de catalizador debe distribuirse en diversos tubos, de forma tal que todos los tubos proporcionen la misma resistencia bajo condiciones de circulación. Sería una ventaja considerable que la carga de catalizador se distribuyera en un menor número de tubos, sin comprometer el control de calor y temperatura de los lechos de catalizador en el reactor.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un sistema reactor para la epoxidación de etileno, el sistema reactor incluye al menos un tubo elongado con un diámetro de tubo interno de más de 40 mm, en el que se encuentra un lecho catalizador de partículas de catalizador que incluye plata y un componente promotor depositado en el portador, el promotor incluye un elemento seleccionado de renio, tungsteno, molibdeno y cromo. Más preferiblemente, el diámetro de tubo interno es al menos 45 mm. Además, la invención proporciona un proceso para epoxidación de etileno que incluye la reacción de etileno con oxígeno en presencia de un lecho de catalizador dentro de un sistema reactor de esta invención. Además, la invención proporciona un método para preparar etilen glicol, un etilen glicol éter o un etanol amina que incluye obtener óxido de etileno por el proceso de epoxidación de etileno de acuerdo con esta invención, y convertir el óxido de etileno en etilen glicol, etilen glicol éter o etanol amina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 describe un tubo que incluye un lecho de catalizador de acuerdo con la presente invención. La figura 2 describe una partícula de catalizador que puede utilizarse en esta invención y que tiene configuración geométrica cilindrica hueca. La figura 3 es un diagrama de un proceso de fabricación de óxido de etileno que incluye ciertos aspectos nuevos de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención, se proporciona un sistema reactor que incluye tubos elongados de más de 40 mm, preferiblemente al menos 45 mm, y generalmente hasta 80 mm de diámetro de tubo interno, que es más grande que los tubos elongados utilizados convencionalmente con diámetro de tubo interno de 20-40 mm . El aumento del diámetro de tubo interno, por ejemplo, desde 39 mm a 55 mm provoca que el número de tubos se divida a la mitad cuando se distribuye la misma carga de catalizador en los tubos con lechos de igual profundidad. El uso de diámetros de tubo internos mayores también permite utilizar partículas de catalizador más grandes en el lecho de catalizador que puede disminuir la caída de presión en el lecho de catalizador. Los catalizadores de epoxidación que incluyen plata en cantidades por debajo de 150 g/kg de catalizador, y adicionalmente un componente promotor seleccionado de renio, tungsteno, molibdeno y cromo, utilizados comercialmente por muchos años. Un aspecto importante de esta invención es reconocer que incluso luego de muchos años de uso comercial, estos catalizadores pueden utilizarse en un tubo reactor con un diámetro de tubo interno que es más grande que el utilizado convencionalmente, sin incluir el control de temperatura y calor del lecho catalizador. Una ventaja en particular es el uso de los catalizadores de epoxidación con plata en cantidades de al menos 150 g/kg de catalizador. Sin basarse en exceso en la teoría, un factor importante puede ser que estos catalizadores no provocan la reacción de corrida en comparación con los catalizadores que no incluyen un componente promotor. Además, bajo condiciones de epoxidación prácticas, es decir, en presencia de un modificador de reacción de haluro orgánico, los catalizadores que incluye un componente promotor producen menos calor por mol de etileno convertido, y menores energías de activación pueden provocar una tasa de reacción global que dependa en menor medida de la temperatura. Además, hay diferencias entre la respuesta del catalizador a un haluro orgánico: En el caso de los catalizadores que incluyen un componente promotor, un aumento no advertido de la temperatura puede provocar menor aumento en la tasa de reacción de lo que se espera simplemente del aumento de temperatura, y en el caso de catalizadores que no incluyen un componente promotor el aumento no advertido de la temperatura puede provocar un mayor aumento en la tasa de reacción de la que se esperaría únicamente del aumento de temperatura. Por lo tanto, la respuesta del catalizador a los haluros orgánicos puede tener efecto humectante en caso de catalizadores con un componente promotor, en contraposición a un efecto amplificante en caso de catalizadores sin componente promotor. La respuesta de los catalizadores a un modificador de reacción haluro orgánico es conocida de la patente EP-A-352850 que se incluye como referencia. Se hace referencia a la figura 1, que describe el sistema de reactor 10 de la invención que incluye el tubo elongado 12 y el lecho de catalizador 14, generalmente un lecho empacado de catalizador dentro del tubo elongado 12. El tubo elongado 12 tiene una pared de tubo 16 con una superficie de tubo interior 18 y un diámetro de tubo interno 20 que define una zona de reacción, en la que se encuentra el lecho de catalizador 14, y un diámetro de zona de reacción 20. El tubo elongado 12 tiene una longitud de tubo 22 y el lecho de catalizador 14 dentro de la zona de reacción tiene una profundidad de lecho 2 . El diámetro de tubo interno 20 es mayor a 40 mm, preferiblemente 45 mm o más, y generalmente a lo sumo 80 mm. En particular, el diámetro de tubo interno 20 es al menos 48 mm, más en particular al menos 50 mm. Preferiblemente, el diámetro de tubo interno es menos de 70 mm, más preferiblemente menor a 60 mm. Preferiblemente, la longitud 22 del tubo elongado es al menos 3 m, más preferiblemente al menos 5 m. Preferiblemente, la longitud de tubo 22 es a lo sumo 25 m, más preferiblemente a lo sumo 20 m. Preferiblemente, el espesor de la pared del tubo elongado es al menos 0.5 mm, más preferiblemente al menos 0.8 mm, y en particular al menos 1 mm. Preferiblemente, el espesor de la pared del tubo elongado es a lo sumo 10 mm, más preferiblemente a lo sumo 8 mm, y en particular a lo sumo 5 mm. Más allá de la profundidad de lecho 24, el tubo 12 puede contener, un lecho separado de partículas de un material inerte o no catalítico para llevar a cabo, por ejemplo, el intercambio de calor con la fuente y/u otro lecho separado para lo que es por ejemplo, el intercambio de calor con el producto de reacción. Preferiblemente, la longitud del lecho 24 es al menos 3 m, más preferiblemente, al menos 5 m. Preferiblemente, la longitud del lecho 24 es a lo sumo 25 m, más preferiblemente a lo sumo 20 m. El tubo 12 tiene además un tubo de entrada de gas 26 en el cual pede introducirse una fuente y un tubo de salida de gas 28 desde el cual puede obtenerse producto de reacción. Debe notarse que si existe etileno en el producto de reacción, se trata de etileno de la corriente de fuente que pasa por la zona de reactor sin convertir. Las conversiones típicas de etileno superan 10 por ciento molar, pero en ocasiones, la conversión puede ser menor. El sistema reactor incluye un lecho catalizador de partículas de un catalizador que incluye plata y un promotor depositado en el portador. En la práctica normal de la presente invención, la mayor porción de lecho de catalizador son las partículas de catalizador. "Mayor porción" quiere decir que la relación de peso de las partículas de catalizador con el peso de todas las partículas dentro del lecho de catalizador, es al menos 0.5, más en particular al menos 0.8, pero preferiblemente al menos 0.85, y más preferiblemente al menos 0.9. Las partículas que pueden incluirse en el lecho de catalizador sin ser las partículas de catalizador son las partículas inertes. Sin embargo, es preferible que no haya otras partículas. El portador a ser utilizado en esta invención puede basarse en un amplio intervalo de materiales. Los mismos pueden ser materiales inorgánicos naturales o artificiales y pueden incluir materiales refractarios, carburo de silicio, arcillas, zeolitas, carbón y carbonatos de metales alcalinos térreos, por ejemplo, carbonato de calcio. Los materiales refractarios son los preferidos, como la alúmina, magnesio, zirconio y sílice. El material más preferido es a-alúmina. Generalmente, la portador incluye al menos 85% p, más generalmente al menos 90% p, en particular al menos 95% p de a-alúmina, frecuentemente hasta 99.9% de a-alúmina, con relación al peso del portador. Otros componentes del soporte de a-alúmina incluyen por ejemplo, sílice, componentes de metal alcalino por ejemplo, componentes de sodio y/o potasio, y/o componentes de metales alcalinos térreos, por ejeraplo, componentes de calcio y/o magnesio. El área de superficie del portador puede ser adecuadamente al menos 0.1 m2/g, preferiblemente al menos 0.3 m2/g, más preferiblemente al menos 0.5 m2/g, y en particular al menos 0.6 m2/g, con relación al peso del portador; y el área de superficie es adecuado que sea a lo sumo 10 m2/g, preferiblemente a lo sumo 5 m2/g, y en particular a lo sumo 3 m2/g, con relación al peso del portador. Tal como se usa en la presente se entiende que el área de superficie es el área determinada por el método B.E.T (Brunauer, Emmett and Taller) descrito en Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp . 309-316. Los portadores de áreas de superficie altas, en particular cuando se trata de portador de a-alúmina que incluyen opcionalmente además sílice, componentes metal alcalino y/o metal alcalino terreo, proporcionan mejor desempeño y estabilidad a la operación. Típicamente, la absorción de agua del portador se encuentra en el intervalo de 0.2 a 0.8 g/g, preferiblemente en el intervalo de 0.3 a 0.7 g/g. Una mayor absorción de agua puede favorecer si se busca un depósito más eficiente de plata y otros elementos, si los hay, en el portador por impregnación. Sin embargo, a mayor absorción de agua, el portador, o el catalizador a partir de dicha base, pueden tener menor fuerza de compresión. Tal como se usa en la presente, se estima que la absorción de agua se mide de acuerdo con ASTM C20, y se expresa como la masa de agua que puede absorberse en los poros del portador, con relación al peso del portador. Típicamente puede calcinarse el portador, a saber, sinterizarse, preferiblemente en forma de cuerpos formados, el tamaño de los cuales se determina generalmente con el diámetro interno de los tubos elongados en los cuales las partículas de catalizador se incluyen en lecho de catalizador. En general, la persona en el tema será capaz de determinar un tamaño adecuado para los cuerpos formados. Parece conveniente utilizar cuerpos formados en forma de cuerpos trapezoidales, cilindros, silla de montar, esferas, donas y similares. Preferiblemente, las partículas de catalizadores tienen configuración geométrica de cilindro hueco. Haciendo referencia a la figura 2 , las partículas de catalizador con configuración geométrica generalmente de cilindro hueco pueden tener longitudes de 32, por lo general de 4 a 20 mm, más generalmente de 5 a 15 mm; diámetro externo de 34, por lo general de 4 a 20 mm, más generalmente de 5 a 15 mm; y diámetro interno de 36, generalmente de 0.1 a 6 mm; preferiblemente de 0.2 a 4 mm . Adecuadamente, las partículas de catalizador tienen una longitud y un diámetro interno tal como se describió anteriormente y un diámetro externo de al menos 7 mm, preferiblemente al menos 8 mm, más preferiblemente al menos 9 mm, y a lo sumo 20 mm, o a lo sumo 15 mm. La relación de longitud 32 con el diámetro externo 34 generalmente se encuentra en el intervalo de 0.5 a 2, más generalmente de 0.8 a 1.2. Sin basarse excesivamente en la teoría, se cree, sin embargo que 1 espacio vacío proporcionado por el diámetro interno del cilindro hueco permite un mejor depósito del componente catalítico en el portador cuando se prepara el catalizador, por ejemplo, por impregnación, y mejorar la manipulación, como ser el secado, y cuando se utiliza el catalizador, proporciona mejor caída de presión sobre el lecho de catalizador. Una ventaja que surge de aplicar un diámetro de núcleo relativamente pequeño es que el material portador con forraa tiene mayor fuerza de compresión en relación con el material de portador con mayor diámetro de núcleo. En determinados aspectos, en particular cuando se emplea el portador a base de alfa-alúmina, puede ser útil para el propósito de mejorar la selectividad del catalizador, recubrir la superficie de portador con hojalata o compuesto de hojalata. Es adecuado que la cantidad de hojalata se encuentre en el intervalo de 0.1 a 10% p, más adecuadamente de 0.5 a 5% p, en particular de 1 a 3% p, por ejemplo 2% p, calculado como hojalata metálica con relación al peso del portador. Dicha cubierta puede aplicarse independientemente de si se utilice el portador o no para preparar el catalizador que incluye el compuesto promotor. Estos portadores cubiertos son conocidos de las patentes US-A-4701347, US-A-4548921 y US-A-3819537 , que se incluyen como referencia. Adecuadamente, los portadores recubiertos pueden prepararse impregnando el portador con solución de compuesto hojalata orgánico en un diluyente orgánico, por ejemplo tolueno o hexano. Un compuesto hojalata orgánico adecuado puede ser por ejemplo un alcóxido de hojalata o un alcanolato de hojalata. Un alcanolato de hojalata preferido es por ejemplo neodecanoato de hojalata o de hojalata. El portador impregnado con hojalata puede secarse en aire a temperaturas entre 400 y 1200 °C, por ejemplo, a 600°C. La preparación del catalizador es conocido en el campo y pueden aplicarse los métodos ya conocidos para la preparación de las partículas de catalizador con forma que pueden usarse en la práctica de esta invención. Entre los métodos utilizados para depositar plata en el portador se incluye impregnar al portador con un compuesto de plata que contiene plata catiónica y llevar a cabo la reducción para formar partículas de plata metálica. Por ejemplo, puede tomarse como referencia las patentes: US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, y US-B-6368998 , las de US se agregan como tal a la presente.

Puede lograrse reducir plata catiónica a plata metálica durante una etapa en la cual se seca el catalizador, de forma tal que la reducción no requiera una etapa del proceso separada. Tal podría ser el caso si la solución de impregnación que contiene plata incluye un agente reductor, por ejemplo, un oxalato, un lactato o formaldehído. Puede obtenerse actividad catalítica apreciable si se emplea un contenido de plata del catalizador de al menos 10 g/kg, con relación al peso del catalizador. Preferiblemente, el catalizador incluye plata en cantidades desde 50 a 500 g/kg, más preferiblemente desde 100 a 400 g/kg. En un aspecto, se prefiere utilizar catalizador con alto contenido de plata. Preferiblemente, el contenido de plata del catalizador puede ser al menos 150 g/kg, más preferiblemente al menos 200 g/kg, y más preferiblemente al menos 250 g/kg, con relación al peso del catalizador. Preferiblemente, el contenido de plata del catalizador puede a lo sumo 500 g/kg, más preferiblemente a lo sumo 450 g/kg, y más preferiblemente a lo sumo 400 g/kg, con relación al peso del catalizador. Preferiblemente, el contenido de plata del catalizador se encuentra en el intervalo de 150 a 500 g/kg, más preferiblemente de 200 a 400 g/kg, con relación al peso de catalizador. Por ejemplo, el catalizador puede incluir plata en cantidades de 150 g/kg, ó 180 g/kg, ó 190 g/kg, ó 200 g/kg, ó 250 g/kg, ó 350 g/kg, con relación al peso del catalizador. En la preparación de catalizador con contenido de plata relativamente alto, por ejemplo, en el intervalo de 150 a 500 g/kg, del catalizador total, puede ser una ventaja aplicar depósitos múltiples de plata. El catalizador para usar en esta invención puede incluir un promotor que incluye un elemento seleccionado de renio, tungsteno, molibdeno, cromo, y sus mezclas. Preferiblemente, el componente promotor incluye, como elemento el renio. El promotor puede estar por lo general presente en cantidades de al menos 0.01 mmol/kg, más típicamente al menos 0.1 mmol/kg, y preferiblemente al menos 0.5 mmol/kg, calculado como la cantidad total del elemento (es decir, renio, tungsteno, molibdeno, y/o cromo) con relación al peso del catalizador. El promotor puede encontrarse en cantidades de a lo sumo 50 mmol/kg, preferiblemente a lo sumo 10 ramol/kg, más preferiblemente a lo sumo 5 mmol/kg, calculado como la cantidad total del elemento relativo a la masa del catalizador. La forma en la cual puede depositarse el componente promotor puede ser en un portador que no es relevante para la invención. Por ejemplo, el promotor es adecuado que sea un óxido o un oxianión, por ejemplo, renato, perrhenato, o tungstato, en forma de ácido o sal. Cuando el catalizador incluye un copromotor que incluye renio, el mismo puede estar típicamente presente en cantidades de al menos 0.1 mmol/kg, más generalmente al menos 0.5 mmol/kg, y preferiblemente al menos 1.0 mmol/kg, en particular al menos 1.5 mmol/kg, calculado como la cantidad de elemento con relación al peso del catalizador. Generalmente el renio se encuentra en cantidades de a lo sumo 5.0 mmol/kg, preferiblemente a lo sumo 3.0 mmol/kg, más preferiblemente a lo sumo 2.0 mmol/kg, en particular a lo sumo 1.5 mmol/kg. Además, cuando el catalizador incluye un promotor que contiene renio, el catalizador puede incluir preferiblemente el copromotor renio, como otro componente depositado en el portador. Es adecuado que el copromotor renio se seleccione de los componentes que incluyen un elemento seleccionado de tungsteno, cromo, molibdeno, azufre, fósforo, boro, y sus mezclas. Preferiblemente, se selecciona el copromotor renio de los componentes tungsteno, cromo, molibdeno, azufre, y sus mezclas. Se prefiere particularmente que el copromotor renio incluya el tungsteno como elemento. El copromotor renio puede estar por lo general presente en cantidades de al menos 0.01 mmol/kg, más típicamente al menos 0.1 mmol/kg, y preferiblemente al menos 0.5 mmol/kg, calculado como la cantidad total del elemento (es decir, tungsteno, cromo, molibdeno, azufre, fósforo y/o boro) con relación al peso del catalizador. El copromotor renio puede estar presente en cantidades totales de a lo sumo 40 mmol/kg, preferiblemente a lo sumo 10 mmol/kg, más preferiblemente a lo sumo 5 mmol/kg, en la misma base. La forma en la cual puede depositarse el promotor renio en un portador que no es relevante para la invención. Por ejemplo, el promotor es adecuado que sea un óxido o un oxianión, por ejemplo, sulfato, borato, o molibdato, en forma de ácido o sal . El catalizador incluye preferiblemente plata, el componente promotor, y el componente que incluye otro elemento, depositado en el portador. Pueden seleccionare otros elementos del grupo de nitrógeno, flúor, metales alcalinos, alcalinos térreos, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas. Preferiblemente, se seleccionan los metales alcalinos de litio, potasio, rubidio, y cesio. Más preferiblemente, el metal alcalino es litio, potasio y/o cesio. Preferiblemente, los metales alcalinos térreos se seleccionan de calcio y bario. Generalmente, el otro elemento se encuentra presente en el catalizador en cantidades totales de 0.01 a 500 mmol/kg, más típicamente de 0.05 a 100 mmol/kg, calculado como el elemento sobre el peso del catalizador. Los demás elementos pueden adicionarse de cualquier manera. Por ejemplo, son importantes las sales de un metal alcalino o de un metal alcalino terreo.

Tal como se usa en la presente, la cantidad de metal alcalino presente en el catalizador se estima que se encuentra en cantidades tales que pueden extraerse del catalizador con agua desionizada a 100°C. El método de extracción implica extraer una muestra de 10 gramos de catalizador tres veces calentando el mismo en porciones de 20 ml de agua desionizada durante 5 minutos a 100°C y determinando en los extractos combinados los metales relevantes usando el método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. Tal como se usa en la presente, la cantidad de metal alcalino terreo presente en el catalizador se estima que se encuentra en cantidades tales que pueden extraerse del catalizador con ácido nítrico 10% p en agua desionizada a 100°C. El método de extracción implica extraer una muestra de 10 gramos de catalizador por ebullición con una porción de 100 ml de ácido nítrico durante 30 minutos (1 atm, a saber, 101.3 kPa) y determinando en los extractos combinados los metales relevantes usando el método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. Se hace referencia a la patente US-A-5801259 que se agrega como referencia. El catalizador que puede utilizarse adecuadamente en esta invención es el catalizador diseñado S-882, que lo comercializa CRI International (Houston, Tx, EUA) . La figura 3 es un diagrama que representa un sistema de elaboración de óxido de etileno típico 40 con un intercambiador de calor 42 cubierta y tubo que se encuentra equipado con uno o más sistemas reactores tal como se describe en la figura 1. Por lo general, la pluralidad de los sistemas de reactor de esta invención se agrupan en un haz de tubo para ser insertados en una cubierta de un intercambiador de calor cubierta y tubo. La persona conocedora entenderá que se empacan las partículas de catalizador en los tubos individuales de forma tal que los tubos elongados y sus contenidos proporcionen la misraa resistividad cuando el flujo de gas pasa a través de los tubos elongados. El número de tubos elongados presentes en el intercambiadora de calor cubierta y tubo 42 generalmente se encuentra en el intervalo de 1,000 a 15,000, más generalmente en el intervalo de 2,000 a 10,000. Generalmente, dichos tubos elongados se encuentran en posición relativamente paralela entre sí. El sistema de elaboración de óxido de etileno 40 puede incluir uno o más intercambiadores de calor cubierta y tubo 42, por ejemplo, dos, tres o cuatro. En particular para la evaluación, el intercambiador de calor cubierta y tubo 42 puede incluir tubos elongados que se remueven de forma individual del intercambiador de calor cubierta y tubo y pueden intercambiarse con tubos elongados de diferentes diámetros internos. Como alternativa, los tubos elongados pueden removerse y son intercambiables como uno o más haces. Si se desea, el desempeño de los catalizadores puede evaluarse en el intercambiador de calor cubierta y tubo con tubos elongados de diferentes diámetros internos. Una corriente de fuente que incluye etileno y oxígeno se carga por el conducto 44 al lado del tubo del intercambiador de calor cubierta-y-tubo 42 en el que se pone en contacto con el lecho de catalizador empacado contenido en el mismo dentro de los tubos elongados 12 de los sistemas de reactor de la invención. El intercambiador de calor cubierta— y-tubo 42 se opera generalmente de modo que permite un flujo ascendente y descendente de gas a través del lecho de catalizador. El calor de la reacción puede removerse y puede controlarse la temperatura de reacción, es decir, la temperatura dentro del lecho de catalizador empacado, utilizando un fluido de transferencia de calor, por ejemplo, combustible, queroseno, o agua, que se carga en el lado de la cubierta del intercambiador de calor cubierta-y-tubo 42 por un conducto 46 y se remueve el fluido de transferencia de calor desde la cubierta del intercambiador de calor cubierta-y-tubo 42 por el conducto 48. El producto de reacción incluye óxido de etileno, etileno sin reaccionar, oxígeno sin reaccionar, y opcionalmente, otros productos de reacción como ser dióxido de carbono y agua, se retira de los tubos del sistema reactor del intercambiador de calor cubierta-y-tubo 42 a través del conducto 50 y pasa al sistema de separación 52. El sistema de separación 52 permite separar óxido de etileno de etileno, y si hay, dióxido de carbono y agua. Puede utilizarse un fluido de extracción como agua para separar estos componentes y se introduce en el sistema de separación 52 por el conducto 54. El fluido de extracción enriquecido con óxido de etileno pasa desde el sistema de separación 52 a través del conducto 58 mientras el etileno y dióxido de carbono sin reaccionar, de haberlo, pasa desde el sistema de separación 52 por el conducto 58. El dióxido de carbono separado pasa desde el sistema de separación 52 a través del conducto 61. Puede removerse una porción de la corriente de gas que pasa a través del conducto 58 como corriente de purgado a través del conducto 60. La corriente de gas remanente pasa a través del conducto 62 al compresor de reciclaje 64. Una corriente que contiene etileno y oxígeno pasa a través del conducto 66 y se combina con el etileno de reciclaje que pasa a través del conducto 62 y la corriente combinada pasa al compresor de reciclado 64. El compresor de reciclado 64 descarga al conducto 44 y se carga la corriente de descarga a la entrada de gas del lado del tubo del intercambiador de calor cubierta-y-tubo 42. Puede recuperarse el óxido de etileno producido del fluido de extracción enriquecido, por ejemplo, por destilación o extracción. La concentración de etileno en la corriente de fuente que pasa a través del conducto 44 puede seleccionarse de un amplio intervalo. Por lo general, la concentración de etileno en la fuente de corriente puede ser a lo sumo 80% mol, relativo a la fuente total. Preferiblemente, se encuentra en el intervalo de 0.5 a 70 % mol, en particular desde 1 a 60% mol, con la misma base. Tal como se usa en la presente, se considera que es la fuente la composición que se pone en contacto con las partículas de catalizador. El presente proceso de epoxidación puede ser a base de aire y oxígeno, véase "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3ra edición, Volumen 9, 1980, pp 445-447. En el proceso a base de aire, se emplea aire o aire enriquecido con oxígeno como fuente de agente oxidante, mientras que en el proceso a base de oxígeno, se emplea oxígeno de alta pureza (al menos 95% mol) como fuente de agente oxidante. En la actualidad, la mayor parte de las plantas de epoxidación son a base de oxígeno y este es uno de los procesos preferidos de la presente invención. La concentración de oxígeno en la fuente que pasa a través del conducto 44 puede seleccionarse de un amplio intervalo. Sin embargo, en la práctica, se aplica generalmente oxígeno a concentraciones que evitan estar dentro del régimen de combustión. Generalmente, la concentración de oxígeno aplicado estará en el intervalo de 1 a 15% mol, más generalmente, de 2 a 12% mol de la fuente total. Los intervalos de operación seguros reales dependen, junto con la composición de la fuente, también de las condiciones de reacción como ser la temperatura de reacción y la presión de reacción. En la fuente que pasa a través del conducto 44 puede haber un haluro orgánico como modificador de reacción para aumentar la selectividad, evitando la oxidación no deseada de etileno o de óxido de etileno a dióxido de carbono y agua, en relación con la formación deseada de óxido de etileno. El haluro orgánico fresco se vierte adecuadamente al proceso por el conducto 66. Los haluros orgánicos son en particular bromuros orgánicos, y más en particular cloruros orgánicos. Los haluros orgánicos preferidos son clorohidrocarburos o bromohidrocarburos . Más preferiblemente, se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, bicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una mezcla de los mismos. Los más preferidos son cloruro de etilo y dicloruro de etileno. Los haluros orgánicos son efectivos generalmente como modificadores de reacción cuando se usan en bajas concentraciones en la fuente, por ejemplo, hasta 0.01 mol%, relativo a la fuente total. Se prefiere que el haluro orgánico esté presente en la fuente a concentraciones de a lo sumo 50xl0"4 mol-%, en particular a lo sumo 20xl0~4 mol-%, más en particular a lo sumo 15x10" mol-%, con relación a la fuente total, y preferiblemente al menos 0.2X10"4 mol-%, en particular al menos 0.5xl0~4 mol-%, más en particular al menos lxlO"4 mol-%. Además de etileno, oxígeno y el haluro orgánico, la corriente de fuente puede contener uno o más componentes opcionales, por ejemplo, dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarburos saturados. Generalmente, el dióxido de carbono tiene efectos adversos en la actividad catalítica. Ventajosamente, el sistema de separación 52 se opera de forma tal que la cantidad de dióxido de carbono en la fuente a través del conducto 44 es baja, por ejemplo, menor a 2% mol, preferiblemente por debajo de 1% mol, o en el intervalo de 0.2 a 1% mol. Pueden haber en la fuente que pasa a través del conducto 44 gases inertes, por ejemplo nitrógeno o argón en concentraciones de a 90% mol, por ejemplo de 40 a 80% mol. Los hidrocarburos saturados adecuados son metano y etano. Si hay hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en cantidades de hasta 80% mol, relativos a la fuente total, en particular hasta 75% mol. Frecuentemente, están presentes en cantidades de al menos 30% mol, más frecuentemente al menos 40% mol. Los hidrocarburos saturados pueden usarse para aumentar el límite, de combustión del oxígeno. Otras olefinas que no sean etileno pueden encontrarse en la corriente de fuente, por ejemplo, en cantidades de menos de 10% mol, en particular menos de 1% mol, relativo a la cantidad de etileno. Sin embargo, es preferible que el etileno sea la única olefina presente en la corriente de fuente. El proceso de epoxidación puede realizarse usando temperaturas de reacción seleccionadas de un amplio intervalo. Preferiblemente, la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 150 a 340°C, más preferiblemente de 180 a 325°C. Por lo general, el líquido de transferencia de calor cubierta-lado tiene una temperatura en el intervalo de 1 a 15°C, más generalmente de 2 a 10°C menor que la temperatura de reacción. Para reducir los efectos de desactivación del catalizador, la temperatura de reacción puede aumentarse gradualmente o en una pluralidad de etapas, por ejemplo en las etapas de 0.1 a 20°C, en particular 0.2 a 10°C, más en particular 0.5 a 5°C. El aumento total en la temperatura de reacción puede estar en el intervalo de 10 a 140°C, más generalmente de 20 a 100°C. La temperatura de reacción puede aumentarse del intervalo de 150 a 300°C, más generalmente de 200 a 280°C, cuando se utiliza catalizador fresco, a un nivel en el intervalo de 230 a 340°C, más generalmente de 240 a 325°C, cuando disminuye la actividad del catalizador por envejecimiento. Preferiblemente, el proceso de epoxidación se lleva a cabo a presiones en el tubo de entrada de gas 26 en el intervalo de 1000 a 3500 kPa. "GHSV" o Velocidad de gas por hora es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión normal (0°C, 1 atm, a saber 101.3 kPa) que pasa sobre una unidad de volumen total de lecho de catalizador empacado por hora. Preferiblemente, la GHSV es desde 1500 a 10000 Nm3/(m3.h). Preferiblemente, el proceso se realiza a una tasa de trabajo en el intervalo de 0.5 a 10 kmol de óxido de olefina producido por m3 del lecho de catalizador empacado total por hora, en particular 0.7 a 8 kmol de óxido de etileno producido por m3 del lecho de catalizador empacado total por hora, por ejemplo 5 kmol de óxido de etileno producido por m3 del lecho de catalizador empacado total por hora. El óxido de etileno producido en el proceso de epoxidación pede convertirse, por ejemplo, en etilen glicol, un éter etilen glicol o un etanol amina. La conversión en etilen glicol o etilen glicol éter puede incluir, por ejemplo, la reacción del óxido de etileno con agua, adecuadamente utilizando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para obtener cantidades mayoritarias de etílen glicol con respecto al etilen glicol éter, puede reaccionar el óxido de etileno con un exceso molar de agua, en reacción de fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, 0.5-1.0% p de ácido sulfúrico, en base a la mezcla de reacción total, a 50-70°C a 100 kPa absolutos, o en una reacción de fase de gas a 130-240°C y 2000-4000 kPa absolutos, preferiblemente sin catalizador. Si la proporción de agua se baja entonces aumenta la proporción de etilen glicol éteres en la mezcla de reacción. Los etilen glicol éteres producidos de esta manera pueden ser diéter, triéter, tetraéter u otro éter. Pueden prepararse etilen glicol éteres para convertir el óxido de etileno con un alcohol, en particular un alcohol primario, como ser metanol o etanol, reemplazando al menos una porción del agua con alcohol. El óxido de etileno puede convertirse en etileno glicol por la conversión en primer lugar de óxido de etileno en carbonato etileno por reacción del mismo con dióxido de carbono, y luego hidrolizando el carbonato de etileno para formar etilen glicol. Se hace referencia a la patente US-A-6080897 para los métodos aplicables. La conversión a aminas de etanol puede incluir hacer reaccionar óxido de etileno con una amina, tal como amoníaco, alquil amina o dialquil amina. Puede utilizare amoníaco anhídrido o acuoso. El amoníaco anhídrico se usa típicamente para favorecer la producción de mono etanol amina. Para lo métodos que se aplican en la conversión de óxido de etileno en etanol amina, puede tomarse como referencia la patente US-A-4845296, que se agrega como referencia. Los etilen glicol y etilen glicol éteres pueden usarse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en alimentación, bebida, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resina curables, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. Pueden usarse etanol aminas por ejemplo, en el tratamiento ( "endulzamiento" ) del gas natural. Al menos que se especifique de otro modo, los compuestos orgánicos mencionados en la presente, por ejemplo, las olefinas, etilen glicol éteres, etanol aminas y haluros orgánicos, tienen por lo general a lo sumo 40 átomos de carbono, más generalmente a lo sumo 20 átomos de carbono, en particular a lo sumo 10 átomos de carbono, más en particular a lo sumo 6 átomos de carbono. Tal como se define en la presente, los intervalos de números de átomos de carbono (a saber el número de carbonos) incluyen los números especificados para los límites de los intervalos. Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas de la presente invención y no limitan el alcance de la misma.

Ejeraplo I (Comparativo, no según la invención) Se desarrollaron modelos reactores que incluyen modelos cinéticos adecuados para utilizar catalizadores con plata en un proceso para elaborar óxido de etileno de etileno y oxígeno. Se desarrolló un modelo reactor adecuado para catalizadores de plata con renio y tungsteno y otros modelos de reactor adecuados desarrollados para catalizadores de plata sin renio y sin copromotor renio. Los modelos se basan en la correlación de datos de desempeño de catalizadores reales recogidos de diversas fuentes como ser datos de actividad de microreact ores , datos de plantas piloto y otras fuentes de datos de desempeño de catalizador. Con el modelo de reactor adecuado se modela un proceso, con el tubo reactor de 11.8 m de longitud y 38.9 ram de diámetro interno con un lecho empacado de partículas de catalizador cilindrico estándar con aproximadamente 8 mm de diámetro externo 34, aproximadamente 8 mm de longitud 32 y aproximadamente 3.2 mm de diámetro interno 36, el catalizador incluye plata, renio, y tungsteno, y el tubo reactor se enfría en un reactor de agua en ebullición. Se utilizan 275 g/kg de plata, con relación al peso de catalizador. Las condiciones de operación del proceso del modelo fue de GHSV de 3327 Nl/l.h, presión interna de 1.75 MPa, tasa de trabajo de 3.3 kmol de óxido de etileno por m3 de lecho empacado por hora, y la composición de la corriente de fuente de 25% mol de etileno, 8.5 molí de oxígeno, 1 molí de dióxido de carbono, 1% mol de nitrógeno, 2.7% mol de argón, 1% mol de etano, y el restante metano. Se estima la selectividad del catalizador en 89.9 mol %. La temperatura de enfriamiento lateral de la cubierta se calcula en 230°C. El modelo predijo que en un tubo de este diámetro interno (38.9 mm) la temperatura de enfriamiento puede aumentarse 247°C antes de que la tasa de producción de calor de reacción supere la tasa de remoción de calor por la pared del tubo, característico de una reacción de corrida. Por lo tanto, de acuerdo con este modelo, en estas condiciones el margen de corrida es 17°C.

Ejemplo II Se repite el Ejemplo I, con la diferencia de que el diámetro interno es de 54.4 mm, y no 38.9 mm. La temperatura de enfriamiento lateral de la cubierta se calcula en 228°C.

El modelo predijo que en un tubo de este diámetro interno (54.4 mm) la temperatura de enfriamiento puede aumentarse 240°C antes de la tasa de producción de calor de reacción supera la tasa de remoción de calor por la pared del tubo.

Por lo tanto, de acuerdo con este modelo, en estas condiciones el margen de corrida es 12°C.

Ejeraplo III (Comparativo, no según la invención) Se repite el Ejemplo I, con la diferencia de que el catalizador incluye plata en cantidades de 132 g/kg, con relación al peso de catalizador. Se estima la selectividad del catalizador en 89.1 mol %. La temperatura de enfriamiento lateral de la cubierta se calcula en 234°C. El modelo predijo que en un tubo de este diámetro interno (38.9 mm) la temperatura de enfriamiento puede aumentarse 247°C antes de que la tasa de producción de calor de reacción supera la tasa de remoción de calor por la pared del tubo. Por lo tanto, de acuerdo con este modelo, en estas condiciones el margen de corrida es 13°C.

Ejeraplo IV Se repite el Ejemplo III, con la diferencia de que el diámetro interno es de 54.4 mm, y no 38.9 mm. La temperatura de enfriamiento lateral de la cubierta se calcula en 232°C. El modelo predijo que en un tubo de este diámetro interno (54.4 mm) la temperatura de enfriamiento puede aumentarse 240°C antes de la tasa de producción de calor de reacción supera la tasa de remoción de calor por la pared del tubo. Por lo tanto, de acuerdo con este modelo, en estas condiciones el margen de corrida es 8°C.

Ejeraplo V (Comparativo, no según la invención) Se repite el Ejemplo I, con la diferencia de que el catalizador incluye plata en cantidades de 145 g/kg, con relación al peso de catalizador, no hay renio y copromotor renio, el modelo reactor adecuado para el catalizador de plata sin renio o copromotor renio es el utilizado, y el diámetro interno es de 38.5 mm, en lugar de 38.9 mm . La selectividad del catalizador se estima ser 82.7 molí. La temperatura de enfriamiento lateral de la cubierta se calcula en 199°C. El modelo predijo que en un tubo de este diámetro interno (38.5 mm ) la temperatura de enfriamiento puede aumentarse 209°C antes de que la tasa de producción de calor de reacción supera la tasa de remoción de calor por la pared del tubo. Por lo tanto, de acuerdo con este modelo, en estas condiciones el margen de corrida es 10°C .

Ejemplo VI (Comparativo, no según la invención) Se repite el Ejemplo V, con la diferencia de que el diámetro interno es de 55 mm, y no 38.5 mm . La temperatura de enfriamiento lateral de la cubierta se calcula en 194.5 °C. El modelo predijo que en un tubo de este diámetro interno (55 mm) la temperatura de enfriamiento puede aumentarse 197.5°C antes de que la tasa de producción de calor de reacción supere la tasa de remoción de calor por la pared del tubo. Por lo tanto, de acuerdo con este modelo, en estas condiciones el margen de corrida es 3°C. Estos ejemplos calculados demuestran que cuando el catalizador de epoxidación con componente promotor está presente en un tubo reactor que es más amplio que el que se aplica convencionalmente, bajo condiciones de epoxidación el margen de corrida puede ser tan amplio como el margen de corrida aplicable para un catalizador de epoxidación que no contiene el componente promotor cuando está presente en un tubo reactor de diámetro convencional. Esto quiere decir que el catalizador de epoxidación que contiene el promotor puede aplicarse en un tubo reactor más amplio que el que se aplica convencionalmente sin comprometer el control de calor y temperatura del lecho de catalizador. Estos ejemplos calculados demuestran además que cuando se utiliza un catalizador de epoxidación con componente promotor y contenido relativamente alto de plata, independientemente del diámetro de tubo interno, se utiliza un mayor margen de corrida que para un catalizador de epoxidación con un componente promotor y menos contenido de plata. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Sistema reactor para la epoxidación de etileno, caracterizado porque incluye al menos un tubo elongado con un diámetro de tubo interno de más de 40 mm, en el que se encuentra un lecho catalizador de partículas de catalizador que incluye plata en cantidades de al menos 150 g/kg, con relación al peso del catalizador, y un componente promotor depositado en el portador, el promotor incluye un elemento seleccionado de renio, tungsteno, molibdeno y cromo.
2. 2. Sistema reactor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el diámetro de tubo interno es al menos 45 mm.
3. 3. Sistema reactor de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el diámetro de tubo interno se encuentra en el intervalo de 45 a 80 mm, en particular de 48 a 70 mm, más en particular de 50 a 60 mm.
4. 4. Sistema reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la longitud del tubo elongado se encuentra en el intervalo de 3 a 25 m, en particular de 5 a 20 m, y el espesor de la pared del tubo elongado se encuentra en el intervalo de 0.5 a 10 mm, en particular de 1 a 5 mm.
5. 5. Sistema reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tubo elongado se encuentra en un intercambiador de calor cubierta y tubo y el número de estos tubos elongados dentro del intercambiador de calor cubierta y tubo se encuentra en el intervalo de 1,000 a 15,000, en particular en el intervalo de 2,000 a 10,000.
6. 6. Sistema reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las partículas de catalizador tienen generalmente una configuración de cilindro hueco con una longitud de 4 a 20 mm, en particular de 5 a 15 mm; un diámetro externo de 4 a 20 mm, en particular de 5 a 15 mm; un diámetro interno de 0.1 a 6 mm, en particular de 0.2 a 4 mm, y una tasa de longitud con el diámetro externo en el intervalo de 0.5 a 2 , en particular de 0.8 a 1.2.
7. 7. Sistema reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador incluye plata, un componente promotor con renio, un copromotor renio seleccionado de componentes que incluyen un elemento seleccionado de tungsteno, cromo, molibdeno, azufre, fósforo, boro, y mezclas de los mismos, depositados en un portador que incluye alfa-alúmina.
8. 8. Sistema reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el catalizador incluye plata en cantidades de al menos 200 g/kg, con relación al peso del catalizador.
9. 9. Sistema reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el catalizador incluye plata en cantidades de 200 a 400 g/kg, con relación al peso del catalizador.
10. 10. Proceso para epoxidación de etileno, caracterizado porque incluye la reacción de etileno con oxígeno en presencia de lecho de catalizador en un sistema reactor de conformidad con las reivindicaciones 1-9.
11. 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el etileno reacciona con oxígeno en presencia adicional de uno o más haluros orgánicos.
12. 12. Proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque uno o más de los haluros orgánicos se seleccionan de clorohidrocarburos y bromohidrocarburos .
13. 13. Método para preparar etilen glicol, un éter etilen glicol o un etanol amina, caracterizado porque comprende obtener óxido de etileno por un proceso para la epoxidación de etileno de conformidad con las reivindicaciones 10-12, y convertir óxido de etileno en etilen glicol, etilen glicol éter, o etanol amina.