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TWI505031B - 矽烷偶合劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件 - Google Patents

矽烷偶合劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件 Download PDF

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TWI505031B
TWI505031B TW100108634A TW100108634A TWI505031B TW I505031 B TWI505031 B TW I505031B TW 100108634 A TW100108634 A TW 100108634A TW 100108634 A TW100108634 A TW 100108634A TW I505031 B TWI505031 B TW I505031B
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岡澤徹
荒木齊
諏訪充史
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東麗股份有限公司
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Description

矽烷偶合劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件
本發明關於一種矽烷偶合劑，其係適合於形成液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、觸控面板感測元件等的保護膜或絕緣膜、半導體元件的層間絕緣膜用之樹脂組成物。又，關於使用其的負型感光性組成物，由其所形成的硬化膜，及具有該硬化膜的觸控面板用構件。
目前，硬塗材料的用途係涉及多方面。例如，使用於提高汽車零件、化粧品等的容器、片、薄膜、光碟、薄型顯示器等的表面硬度。作為硬塗材料所要求的特性，除了硬度、耐擦傷性，還可舉出耐熱性、耐候性、黏著性等。作為硬塗材料的代表例，有自由基聚合型的UV硬化型硬塗材料(例如參照非專利文獻1)。硬塗材料的構成係含聚合性基的寡聚物、單體、光聚合引發劑及其它添加劑。
藉由寡聚物及單體因UV照射進行自由基聚合而交聯，得到高硬度的膜。此硬塗材料由於硬化所需要的時間短，若使用此則生產性提高。再者，由於可使用一般的自由基聚合機構之負型感光性材料，故具有製造成本變便宜的優點。
近年來受注目的靜電容量式觸控面板係硬塗材料的用途之一個。靜電容量式觸控面板係在玻璃上具有以ITO(Indium Tin Oxide)膜所作成的圖案。為了保護此ITO，要求具有高硬度的膜。然而，使高硬度與對ITO的良好黏著性並存係困難，而要求解決此問題的硬塗材料。
作為改善黏著性的手法，熟知添加矽烷偶合劑的方法。例如，作為矽烷偶合劑，有提案具有醯亞胺基的矽烷偶合劑(參照專利文獻1及專利文獻2)。於此等文獻中，為了具有良好的平坦性同時提高密接性，推薦不是醯胺酸構造而使用具有醯亞胺基的化合物。又，作為適合於耐熱性樹脂前驅物組成物之矽烷偶合劑，有提案具有羧基與酯基、或羧基與醯胺基之化合物(參照專利文獻3)。
然而，使用任一矽烷偶合劑作為觸控面板用的硬塗劑時，黏著性改良效果皆不充分。
又，亦有提案在聚醯亞胺樹脂組成物中添加具有醯胺酸構造的有機矽化合物(專利文獻4)。然而，此有機矽化合物係成為在芳香族環的無水合物中附加有含胺基的矽烷偶合劑之構造。此有機矽化合物係著色強而不適合於觸控面板用途，黏著性改良和硬化亦不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2008-065944號公報
[專利文獻2]WO2009-096050號公報
[專利文獻3]特開2006-316032號公報
[專利文獻4]特開平9-222729號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]大原　昇等人著，「以塑膠基材為中心的硬塗膜之材料設計‧塗布技術與硬度的提高」，技術情報協會，2005年4月28日，第301頁
本發明之課題在於提供一種與由金屬或無機物所構成的基板表面之黏著性優異，硬度高、解析度優異之硬化膜。再者，本發明的另一課題在於提供一種硬化收縮率低而平坦性良好的硬化膜。
為了解決上述問題，本發明係由以下的構成所組成。即，下述通式(1)所示之矽烷偶合劑，
(各R1 可各自相同或不同，表示碳數1～6的烷基；烷基亦可更具有取代基；n表示0或1；R2 表示碳數3～30的3價有機基；R3 可各自相同或不同，表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基、羥基及苯氧基；尚且，於R3 的此等基之中，除了羥基以外，還可更具有取代基)。
本發明之含有矽烷偶合劑的硬化膜，係具有與由金屬或無機物所構成的基板表面之黏著性改善優異，硬度高，解析度優異之效果。再者，本發明之含有矽烷偶合劑的硬化膜，亦具有硬化收縮率低，平坦性良好之效果。
 [實施發明的形態]
本發明的矽烷偶合劑具有下述通式(1)所示之構造。
(各R1 可各自相同或不同，表示碳數1～6的烷基；烷基亦可更具有取代基；n表示0或1；R2 表示碳數3～30的3價有機基；R3 可各自相同或不同，表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基、羥基及苯氧基；尚且，於R3 的此等基之中，除了羥基以外，還可更具有取代基)。
此處，作為R1 ，較佳為甲基、乙基、丁基，尤其從原料取得之點來看，較佳為甲基、乙基。R1 亦可具有烷氧基、芳基、苯氧基、鹵基等的取代基。作為R2 ，較佳為碳數3～30的3價有機基，從在有機溶劑中的溶解性之點來看，更佳為碳數3～10的3價有機基。
作為本發明的通式(1)所示之矽烷偶合劑，例如可舉出3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(異丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(異丙基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(異丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(異可厲胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(第三戊基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三戊基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三乙氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三乙氧基矽烷基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)矽烷基)-3-(第三丁基胺甲醯基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)矽烷基-2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)戊酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)丁酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-4-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷羧酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-5-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷羧酸等。
於此等之中，從ITO黏著性提高的效果變高之點來看，特佳為上述通式(1)中n=0的化合物。
具體地，3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(異丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、3-(第三戊基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三戊基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三乙氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三乙氧基矽烷基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)矽烷基)-3-(第三丁基胺甲醯基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)矽烷基-2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)戊酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)丁酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-4-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷己烷羧酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-5-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷己烷羧酸係符合。
於負型感光性樹脂中添加此等矽烷偶合劑之際，可單獨使用，也可混合。
作為此等矽烷偶合劑的製造方法，較佳為藉由含酸酐的矽烷偶合劑與烷胺之反應而製造之方法，因為製造的容易性。此時，取決於含酸酐的矽烷偶合劑之構造，本發明的矽烷偶合劑同時生成2種類。然而，不需要特別將此等分離、精製，而可作為混合體使用。又，於此合成方法中，亦考慮少量的寡聚物等之複製，但對密接性改良效果沒有造成大幅影響，而沒有必要考慮。
相對於負型感光性樹脂組成物的樹脂成分，即(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能丙烯酸單體的合計量而言，添加量較佳為1～15質量%，更佳為3～10質量%。若少於1質量%，則黏著性改良效果不充分，若多於15質量%，則在鹼顯像中微細的圖案會脫落，解析度會降低。
使用本發明的矽烷偶合劑之負型感光性樹脂組成物的特徵為：至少含有(A)通式(1)所示的矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體、(D)光自由基聚合引發劑。
以下，說明使用本發明的矽烷偶合劑之負型感光性樹脂組成物的各構成成分。
本發明的負型感光性組成物係含有(B)鹼可溶性樹脂。藉由具有鹼可溶性樹脂，而負型感光性樹脂組成物的鹼溶解性(顯像性)優異，抑制顯像後的殘渣，可形成良好的圖案。又，藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，可提高交聯密度，提高硬化膜的硬度。
作為(B)鹼可溶性樹脂，可舉出聚矽氧烷、丙烯酸樹脂、乙烯醚樹脂、聚羥基苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺等。於(B)鹼可溶性樹脂中，較佳為在至少一部分導入乙烯性不飽和雙鍵基，以提高硬化膜的硬度。於此等聚合物之中，從乙烯性不飽和雙鍵基的導入容易度來看，更佳為聚矽氧烷、丙烯酸樹脂。又，亦可含有2種以上的此等聚合物。作為(B)鹼可溶性樹脂，以下舉出較佳例，惟不受此所限定。
作為聚矽氧烷，特佳為使3官能性烷氧基矽烷化合物進行水解‧縮合反應而得之反應生成物。作為3官能性烷氧基矽烷化合物，可舉出以下者。
例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷等。
再者，藉由使用含有乙烯性不飽和雙鍵基的3官能性烷氧基矽烷，可在聚矽氧烷中容易導入乙烯性不飽和雙鍵基，可提高硬化膜的硬度而較佳。
具體地，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為丙烯酸樹脂，較佳為將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯自由基聚合者。作為(甲基)丙烯酸酯，使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己烯氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸原冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯等。苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物亦可與上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚合。
又，藉由在(甲基)丙烯酸中加成反應具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物，可導入乙烯性不飽和雙鍵基。作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物，可舉出以下的化合物。
具體地，(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧基庚酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙基醚、2,3-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯等。
於本發明的負型感光性樹脂組成物中，(B)鹼可溶性樹脂的含量係沒有特別的限制，可按照所欲的膜厚或用途來任意選擇。(B)鹼可溶性樹脂較佳為相對於負型感光性樹脂組成物的固體成分以10～60質量%添加。
本發明的負型感光性組成物係含有(C)多官能單體。所謂的多官能單體，就是指在分子中具有至少2個以上的乙烯性不飽和雙鍵之化合物。若考慮自由基聚合性的容易度，較佳為具有丙烯酸基的多感能單體。
作為具體例，可舉出雙酚A二環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯、改性雙酚A環氧基(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性環氧基二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯般的寡聚物，或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯甲醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、[9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。
本發明的負型感光性樹脂組成物係含有(D)光自由基聚合引發劑。(D)光自由基聚合引發劑只要是因光(包含紫外線、電子射線)進行分解及/或反應而產生自由基者，則可為任何者。為了更提高硬化膜的硬度，較佳為使用α-胺基烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯基酮化合物或具有胺基的苯甲酸酯化合物。又，亦可含有2種以上的此等化合物。
作為α-胺基烷基苯酮化合物的具體例，可舉出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。
作為醯基膦氧化物化合物的具體例，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物等。
作為肟酯化合物的具體例，可舉出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)等。
作為具有胺基的二苯基酮化合物之具體例，可舉出4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮等。
作為具有胺基的苯甲酸酯化合物之具體例，可舉出對二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-對二甲基胺基苯甲酸酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等。
(D)光自由基聚合引發劑的含量較佳為負型感光性樹脂組成物的固體成分中之0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。又，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由成為上述範圍，自由基硬化可充分進行，而且可防止殘留的自由基聚合引發劑之溶出等，可確保耐溶劑性。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，而提高組成物的保存安定性，於需要圖案加工的用途中可提高顯像後的解析度。作為聚合抑制劑的具體例，可舉出苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2,6-二(第三丁基)-對甲酚、啡噻、4-甲氧基苯酚等。
聚合抑制劑的含量較佳為負型感光性樹脂組成物的固體成分中之0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。另一方面，從保持高的硬化膜之硬度之觀點來看，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有熱酸產生劑。藉由熱酸產生劑，可更提高矽烷偶合劑的黏著性升高效果。作為較佳使用的熱酸產生劑之具體例，可舉出三苯基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、苄基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶、此等的甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽等。
又，亦較宜使用SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-200、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(皆三新化學工業(股)製)。亦可含有2種以上的此等。
相對於負型感光性樹脂組成物的樹脂成分，即(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體的合計量而言，熱酸產生劑的含量較佳為0.1～3質量%。若少於0.1質量%則黏著性提高效果少，若多於3質量%則圖案係比光罩圖案大，解析度會降低。
本發明的矽氧烷樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，而提高所得之硬化膜的耐光性，於需要圖案加工的用途中提高顯像後的解析度。紫外線吸收劑係沒有特別的限定，可使用眾所周知者。
從透明性、非著色性的方面來看，較宜使用苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物、三系化合物。
作為苯并三唑系化合物的紫外線吸收劑，可舉出2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基苯酚、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
作為二苯基酮系化合物的紫外線吸收劑，可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等。
作為三系化合物的紫外線吸收劑，可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5三-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。從可均勻溶解各成分，使所得之塗布膜的透明性提高之點來看，較宜使用具有醇性羥基的化合物或具有羰基的環狀化合物。亦可含有2種以上的此等。又，大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物係更佳。
藉由使沸點成為110℃以上，塗膜時可適度地進行乾燥，得到沒有塗布不均的良好塗膜。另一方面，藉由使沸點成為250℃以下，可壓低膜中的殘存溶劑量，可進一步減低熱硬化時的膜收縮，故可得到更良好的平坦性。
作為具有醇性羥基，大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物之具體例，可舉出乙醯甲醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、3-甲氧基-1-丁酮、3-甲基-3-甲氧基-1-丁酮等。於此等之中，從保存安定性之觀點來看，較佳為二丙酮醇，從階梯差被覆性之點來看，較佳為丙二醇單第三丁基醚。
作為具有羰基，大氣壓下的沸點為110～250℃之環狀化合物的具體例，可舉出γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。於此等之中，較佳為γ-丁內酯。
又，本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有上述以外的縮醛類、酮類、醚類等的各種溶劑。
溶劑的含量係沒有特別的限制，可按照塗布方法等來使用任意之量。例如藉由旋塗進行膜的形成時，溶劑量一般為負型感光性樹脂組成物全體的50～95質量%。
本發明的負型感光性樹脂組成物，亦可含有促進樹脂組成物的硬化，或使硬化成為容易的各種硬化劑。硬化劑係沒有特別的限定，可使用眾所周知者。作為具體例，有含氮有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇鹽、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化蜜胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物等。亦可含有2種以上的此等。其中，從硬化劑的安定性、所得之塗布膜的加工性等來看，較宜使用金屬螯合化合物、羥甲基化蜜胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物。
本發明的負型感光性樹脂組成物，為了提高塗布時的流動性，亦可含有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等的各種界面活性劑。界面活性劑的種類係沒有特別的限制，例如可使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可使用2種以上的此等。
作為氟系界面活性劑的市售品，較宜使用“Megafac”(註冊商標)F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上、大日本油墨化學工業(股)製)、NBX-15、FTX-218((股)NEOS製)。作為聚矽氧系界面活性劑的市售品，較佳使用BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK化學日本(股)製)。
說明本發明的負型感光性樹脂組成物之代表的製造方法。例如，將(A)通式(1)所示的矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體、(D)光自由基聚合引發劑及視需要的其它添加劑加到任意的溶劑中，攪拌而使溶解後，過濾所得之溶液，而得到負型感光性樹脂組成物。
對於使用本發明的負型感光性樹脂組成物之硬化膜的形成方法，舉例說明。藉由微凹版塗覆、旋塗、浸塗、簾幕流動塗覆、輥塗、噴塗、縫塗等眾所周知的方法，將本發明的負型感光性樹脂組成物塗布於基底基板上，用熱板、烘箱等的加熱裝置進行預烘烤。預烘烤較佳為在50～150℃的範圍進行30秒～30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳為0.1～15μm。
預烘烤後，使用步進器、鏡面投影光罩對準器(MPA)、平行光光罩對準器(PLA)等的曝光機進行曝光。曝光強度係以10~4000J/m2 左右(波長365nm曝光量換算)，隔著或不隔著所欲的光罩，照射此光。曝光光源係沒有限制，可使用i線、g線、h線等的紫外線，或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
其次，藉由顯像使曝光部溶解，可得到負型圖案。作為顯像方法，較佳為藉由噴淋、含浸、覆液等的方法，在顯像液中浸漬5秒～10分鐘。作為顯像液，可使用眾所周知的鹼顯像液。作為具體例，可舉出含有1種或2種以上的鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等的無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等的胺類、氫氧化四甲銨、膽鹼等的4級銨鹽之水溶液等。顯像後，較佳為以水沖洗，接著亦可在50～150℃的範圍進行乾燥烘烤。
然後，用熱板、烘箱等的加熱裝置將此膜在150～450℃的範圍加熱20分～1小時左右。
將本發明的負型感光性樹脂組成物硬化所得之硬化膜，係可用作為觸控面板保護膜、觸控面板絕緣膜、各種硬塗材、防反射薄膜、光學濾片。又，由於具有負型感光性，而可適用於液晶或有機EL顯示器的TFT用平坦化膜、絕緣膜、防反射膜、彩色濾光片用罩面層、柱材等。於此等之中，特別可適用作為ITO或鉬等不具有Si的基板與要求熱處理後及藥品處理後的黏著性之觸控面板保護膜或觸控面板絕緣膜。作為觸控面板的方式，可舉出電阻膜式、光學式、電磁感應式、靜電容量式等。靜電容量式觸控面板，由於要求特別高的硬度，可採用本發明的硬化膜。
使用本發明的硬化膜作為觸控面板用保護膜時，膜厚1.5μm時較佳為硬度係4H以上，透過率係95%以上，解析度係20μm以下。硬度或透過率係可藉由曝光量、熱硬化溫度的選擇來調整。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明。本發明不受此等實施例所限定。於合成例及實施例中所用的化合物中，所使用的縮寫符號係如以下所示。
PGMEA：丙二醇單甲基醚縮醛
DAA：二丙酮醇。
合成例1　矽烷偶合劑混合溶液(a-1)之合成
於200g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與11.70g(160mmol)第三丁胺，過一會兒在室溫攪拌後，於40℃攪拌2小時。然後，升溫到80℃為止，使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸之混合溶液(a-1)。
合成例2　矽烷偶合劑混合溶液(a-2)之合成
於200g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與9.45g(160mmol)第三戊胺，過一會兒在室溫攪拌後，於40℃攪拌2小時。然後，升溫到80℃為止，使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到2-(2-(第三戊基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(第三戊基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸之混合溶液(a-2)。
合成例3　矽烷偶合劑混合溶液(a-3)之合成
於200g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與9.45g(160mmol)異丙胺，過一會兒在室溫攪拌後，於40℃攪拌2小時。然後，升溫到80℃為止，使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到2-(2-(異丙基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(第三異丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸之混合溶液(a-3)。
合成例4　矽烷偶合劑混合溶液(a-4)之合成
於200g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與9.45g(160mmol)正丙胺，過一會兒在室溫攪拌後，於40℃攪拌2小時。然後，升溫到80℃為止，使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到2-(2-氧代-2-(丙基胺基)乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸之混合溶液(a-4)。
合成例5　矽烷偶合劑混合溶液(a-5)之合成
於200g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與14.90g(160mmol)苯胺，過一會兒在室溫攪拌後，於40℃攪拌2小時。然後，升溫到80℃為止，使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到2-(2-氧代-2-(苯基胺基)乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(苯基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸之混合溶液(a-5)。
合成例6　矽烷偶合劑混合溶液(a-6)之合成
於200g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與7.37g(160mmol)乙醇，過一會兒在室溫攪拌後，於40℃攪拌2小時。然後，升溫到80℃為止，使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到4-乙氧基-4-氧代-2-(三甲氧基矽烷基)丁酸、4-乙氧基-4-氧代-3-(三甲氧基矽烷基)丁酸之混合溶液(a-6)。
合成例7　矽烷偶合劑溶液(a-7)之合成
於400g PGMEA中添加41.97g(160mmol)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐與11.70g(160mmol)第三丁胺，過一會兒在室溫攪拌後，於60℃攪拌2小時。然後，升溫到140℃為止，邊使PGMEA與水共沸邊使反應6小時。用PGMEA稀釋所得之溶液以使固體成分濃度成為20%，而得到1-(第三丁基)-3-三甲氧基矽烷基吡咯啶-2,5-二酮溶液(a-7)。
合成例8　矽氧烷樹脂溶液(b-1)之合成
將13.62g(0.1莫耳)甲基三甲氧基矽烷、118.98g(0.6莫耳)苯基三甲氧基矽烷、39.39g(0.15莫耳)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、35.16g γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、140.87g DAA加到500ml的三口燒瓶中。然後，一邊在室溫攪拌混合液，一邊費30分鐘在59.4g水中添加溶解有0.106g(相對所投入單體之0.05質量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，再加熱攪拌45分鐘(內溫為100～110℃)。反應中副生成物的甲醇、水係合計餾出89g。對所得之聚矽氧烷的DAA溶液，添加DAA以使聚合物濃度成為40質量%，而得到矽氧烷樹脂溶液(b-1)。所得之聚合物的重量平均分子量為7500。
合成例9　丙烯酸樹脂溶液(b-2)之合成
於500ml的燒瓶中投入3g 2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g PGMEA(丙二醇甲基醚縮醛)。然後，添加30g甲基丙烯酸、22.48g苯乙烯、25.13g甲基丙烯酸環己酯。之後，在室溫暫時攪拌混合液，以氮氣置換燒瓶內後，於70℃加熱攪拌5小時。接著，於所得之溶液中添加15g甲基丙烯酸環氧丙酯、1g二甲基苄基胺、0.2g對甲氧基苯酚、100g PGMEA，於90℃加熱攪拌4小時。添加PGMEA以使所得之丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度成為40質量%，而得到丙烯酸樹脂溶液(b-2)。丙烯酸樹脂的重量平均分子量為13500，酸價為100mgKOH/g。
合成例10　醌二疊氮化合物(q-1)之合成
於乾燥的氮氣流下，使21.23g(0.05mol)TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與37.62g(0.14mol)5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g 1,4-二烷中，使成為室溫。於此溶液中，以系內不成為35℃以上的方式，滴下已與50g 1,4-二烷混合的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴下結束後，於30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沈澱物。用真空乾燥機乾燥此沈澱物，而得到醌二疊氮化合物(q-1)。
以下顯示各實施例‧比較例中的評價方法。
(1)硬度之測定
對於在5cm見方的玻璃基板上所製作的膜厚1.5μm之硬化膜，根據「JIS K5600-5-4(1999年)」來測定鉛筆硬度。惟，負荷加重為500g。
(2)ITO黏著性之評價
於無鹼玻璃基板(玻璃厚度0.7mm)上，以ITO成為膜厚200、電阻值100Ω/□方式，形成基板。對於在此基板(以下記載為ITO基板)上所製作的膜厚1.5μm之硬化膜，根據JIS「K5400」8.5.2(1990年)棋盤格膠帶法，評價ITO與硬化膜之黏著性。於玻璃基板上的硬化膜表面中，以割刀到達玻璃板的質地之方式，以1mm間隔劃出正交的縱橫各11條的平行直線，而製作100個1mm×1mm的方格。於所切割的硬化膜表面上，貼上賽珞玢黏著膠帶(寬=18mm、黏著力=3.7N/10mm)，用橡皮擦(JIS S6050合格品)來擦而使密接。然後，抓住膠帶的一端，藉由目視來評價與板保持直角而瞬間剝離之際的方格之殘存數。由方格的剝離面積，如以下地判定。
5：剝離面積　0%
4：剝離面積　0～＜5%
3：剝離面積　5～15%
2：剝離面積　15～35%
1：剝離面積　35～65%
0：剝離面積　65～100%。
(3)解析度
使用1對1的寬之線與間隙圖案光罩，測定可形成最小圖案的光罩圖案之寬度。
(4)平坦化性能之評價
對於以前述(1)記載的方法在矽晶圓上所製作的硬化膜，算出固化前後的硬化收縮率。當此值為0～15%時，可說是平坦化性能良好。硬化收縮率係依照下式來算出。
硬化收縮率(%)=(1-固化所得之硬化膜的膜厚÷顯像後的膜厚)×100
惟，於算出非感光性樹脂組成物的硬化收縮率時，由於不進行顯像步驟，故將「顯像後的膜厚」當作「預烘烤後的膜厚」算出。於膜厚測定中，使用Lambda Ace STM-602(商品名　大日本SCREEN製造(股)製)。折射率係不論測定物為何而是1.52，測定預烘烤後的膜厚、顯像後的膜厚及固化所得之硬化膜的膜厚。
實施例1
於黃色燈下，使1.557g 2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名「Iigacure 907」汽巴特殊化學(股)公司製,(以下記載為IC907))、0.173g 4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮(以下記載為EK)溶解於21.618g DAA、34.489g PGMEA中。於此溶液中，添加10.382g二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「Kayarad DPHA」新日本化藥(股)公司製(以下記載為DPHA)、4.326g矽烷偶合劑混合溶液(a-1)、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、17.303g矽氧烷樹脂溶液(b-1)、1.500g聚矽氧系界面活性劑的BYK-333(BYK化學日本(股)製)之1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著用0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-1)。
分別使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將所得之負型感光性樹脂組成物(N-1)旋塗於玻璃基板及ITO基板上。然後，使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)將此等基板在110℃預烘烤2分鐘，以製作膜厚1.5μm的膜。
對所製作的膜，使用平行光光罩對準器(CANON(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈作為光源，使用具有5、10、20、30、40、50μm寬的1對1之寬的光罩，以曝光量200mJ(i線)、光罩間隙100μm進行曝光。然後，使用自動顯像裝置(AD-2000,滝澤產業(股)製)，以0.4質量%氫氧化四甲銨水溶液ELM-D(三菱瓦斯化學(股)製)噴淋顯像90秒，接著以水沖洗30秒。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中於220℃固化1小時，以製作硬化膜。對於所得之硬化膜，以前述方法來評價硬度、黏著性、解析度。
實施例2
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-2)以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-2)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-2)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例3
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-3)以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-3)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-3)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例4
除了將矽烷偶合劑混合溶液(a-1)的添加量變更為0.433g，及將PGMEA的添加量變更為38.382g以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-4)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-4)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例5
除了將矽烷偶合劑混合溶液(a-1)的添加量變更為1.730g，及將PGMEA的添加量變更為37.085g以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-5)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-5)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例6
除了將矽烷偶合劑混合溶液(a-1)的添加量變更為10.382g，及將PGMEA的添加量變更為28.433g以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-6)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-6)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例7
除了將矽烷偶合劑混合溶液(a-1)的添加量變更為14.708g，及將PGMEA的添加量變更為24.107g以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-7)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-7)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例8
於30.000g負型感光性樹脂組成物(N-1)中添加0.052g三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(商品名「WPAG-281」BYK化學日本(股)公司製(以下記載WPAG-281)，攪拌而得到負型感光性樹脂組成物(N-8)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-8)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例9
於30.000g負型感光性樹脂組成物(N-1)中添加0.208g WPAG-281，攪拌而得到負型感光性樹脂組成物(N-9)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-9)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例10
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於32.000g DAA、21.629g PGMEA中。於此溶液中，添加8.652g DPHA、4.326g矽烷偶合劑混合溶液(a-1)、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、21.629g丙烯酸樹脂溶液(b-2)、1.500g BYK-333的1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-10)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-10)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例11
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-2)以外，與實施例10同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-11)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-11)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例12
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-3)以外，與實施例10同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-12)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-12)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例13
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於32.000g DAA、24.108g PGMEA中。於此溶液中，添加10.382g DPHA、4.326g矽烷偶合劑混合溶液(a-1)、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、17.303g丙烯酸樹脂溶液(b-2)、1.500g BYK-333的1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-13)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-13)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例14
除了於30.000g負型感光性樹脂組成物(N-13)中添加0.052g WPAG-281以外，與實施例13同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-14)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-14)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例15
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於32.000g DAA、18.917g PGMEA中。於此溶液中，添加6.921g DPHA、4.326g矽烷偶合劑混合溶液(a-1)、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、25.955g丙烯酸樹脂溶液(b-2)、1.500g BYK-333的1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-15)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-15)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例16
於黃色燈下，使1.730g醌二疊氮化合物(q-1)溶解於6.045g DAA、43.141g PGMEA中。於此溶液中，添加4.326g矽烷偶合劑混合溶液(a-1)、43.258g矽氧烷樹脂溶液(b-1)、1.500g聚矽氧系界面活性劑的BYK-333(BYK化學日本(股)製)之1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到正型感光性樹脂組成物(P-1)。
分別使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將所得之正型感光性樹脂組成物(P-1)旋塗於玻璃基板及ITO基板上。然後，使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)將此等基板在110℃預烘烤2分鐘，以製作膜厚1.5μm的膜。
對所製作的膜，使用平行光光罩對準器(CANON(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈作為光源，使用具有5、10、20、30、40、50μm寬的1對1之寬的光罩，以曝光量200mJ(i線)、光罩間隙100μm進行曝光。此時，於硬度及黏著測定中要確保充分寬度的未曝光部。然後，使用自動顯像裝置(AD-2000,滝澤產業(股)製)，以0.4質量%氫氧化四甲銨水溶液ELM-D(三菱瓦斯化學(股)製)噴淋顯像90秒，接著以水沖洗30秒。其次，使用平行光光罩對準器(CANON(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈作為光源，以曝光量6000mJ(i線)進行曝光。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中於220℃固化1小時，以製作硬化膜。對於所得之硬化膜，以前述方法來評價硬度、黏著性、解析度。
實施例17
使溶解於6.045g DAA、44.871g PGMEA中。於此溶液中，添加4.326g矽烷偶合劑混合溶液(a-1)、43.258g矽氧烷樹脂溶液(b-1)、1.500g聚矽氧系界面活性劑的BYK-333(BYK化學日本(股)製)之1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到熱硬化性樹脂組成物(U-1)。
分別使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將所得之熱硬化性樹脂組成物(U-1)旋塗於玻璃基板及ITO基板上，以製作膜厚1.5μm的膜。然後，使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)，在110℃預烘烤2分鐘。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中於260℃固化1小時而製作硬化膜。以前述方法算出硬化收縮率，評價硬度、黏著性。
比較例1
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於21.618g DAA、38.815g PGMEA中。於此溶液中，添加10.382g DPHA、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、17.303g矽氧烷樹脂溶液(b-1)、1.500g聚矽氧系界面活性劑的BYK-333(BYK化學日本(股)製)之1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-16)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-16)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例2
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-4)以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-17)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-17)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例3
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-5)以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-18)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-18)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例4
於30.000g負型感光性樹脂組成物(N-17)中添加0.208g WPAG-281，攪拌而得到負型感光性樹脂組成物(N-19)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-19)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例5
於30.000g負型感光性樹脂組成物(N-16)中添加0.208g WPAG-281，攪拌而得到負型感光性樹脂組成物(N-20)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-20)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例6
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於32.000g DAA、25.955g PGMEA中。於此溶液中，添加8.652g DPHA、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、21.629g丙烯酸樹脂溶液(b-2)、1.500gBYK-333的1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-21)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-21)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例7
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於32.000g DAA、28.434g PGMEA中。於此溶液中，添加10.382g DPHA、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、17.303g丙烯酸樹脂溶液(b-2)、1.500g BYK-333的1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-22)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-22)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例8
於黃色燈下，使1.557g IC907、0.173g EK溶解於32.000g DAA、23.243g PGMEA中。於此溶液中，添加6.921g DPHA、8.652g 4-第三丁基兒茶酚的1質量%PGMEA溶液、25.955g丙烯酸樹脂溶液(b-2)、1.500g BYK-333的1質量%PGMEA溶液，進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到負型感光性樹脂組成物(N-23)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-23)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例9
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-4)以外，與實施例10同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-24)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-24)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例10
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-5)以外，與實施例10同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-25)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-25)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例11
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-6)，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-26)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-26)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例12
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-7)以外，與實施例1同樣地進行，而得到負型感光性樹脂組成物(N-27)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(N-27)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例13
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-7)以外，與實施例16同樣地進行，而得到正型感光性樹脂組成物(P-2)。使用所得之正型感光性樹脂組成物(P-2)，與實施例16同樣地進行評價。
比較例14
除了代替矽烷偶合劑混合溶液(a-1)，使用矽烷偶合劑混合溶液(a-7)以外，與實施例17同樣地進行，而得到熱硬化性樹脂組成物(U-2)。使用所得之熱硬化性樹脂組成物(U-2)，與實施例17同樣地進行評價。
為了比較取決於添加本發明的矽烷偶合劑之樹脂組成物的種類，在硬化收縮率與平坦化能力有怎樣的差異，進行以下的參考實驗。
參考例1
使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將負型感光性樹脂組成物(N-1(使用矽烷偶合劑(a-1)))旋塗於矽晶圓基板上。然後，使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)在110℃預烘烤2分鐘，以製作膜厚1.5μm的膜。對所製作的膜，使用平行光光罩對準器(CANON(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈作為光源，以曝光量200mJ(i線)進行曝光。然後，使用自動顯像裝置(AD-2000,瀧澤產業(股)製)，以0.4質量%氫氧化四甲銨水溶液ELM-D(三菱瓦斯化學(股)製)噴淋顯像90秒，接著以水沖洗30秒。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中於220℃固化1小時，以製作硬化膜。以前述方法算出硬化收縮率，評價平坦化能力。結果硬化收縮率為11%，平坦化能力為良好。
除了代替負型感光性樹脂組成物(N-1)，使用(N-27)以外，與上述同樣地進行評價。結果硬化收縮率為9%，平坦化能力為良好。
即，藉由對負型感光性樹脂組成物，添加本發明的矽烷偶合劑(a-1)代替以往的矽烷偶合劑，可使硬化收縮率、平坦化能力皆幾乎不降低。
參考例2
使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將正型感光性樹脂組成物(P-1(使用矽烷偶合劑(a-1)))旋塗於矽晶圓基板上，以製作膜厚1.5μm的膜。然後，使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)在110℃預烘烤2分鐘。使用自動顯像裝置(AD-2000,瀧澤產業(股)製)，以0.4質量%氫氧化四甲銨水溶液ELM-D(三菱瓦斯化學(股)製)噴淋顯像90秒，接著以水沖洗30秒。接著，使用平行光光罩對準器(CANON(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈作為光源，以曝光量6000mJ(i線)進行曝光。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中於220℃固化1小時，以製作硬化膜。以前述方法算出硬化收縮率，評價平坦化能力。結果硬化收縮率為16%，平坦化能力為不良。
除了代替正型感光性樹脂組成物(P-1)，使用(P-2)以外，與上述同樣地進行評價。結果硬化收縮率為13%、平坦化能力為良好。
即，藉由對正型感光性樹脂組成物，添加本發明的矽烷偶合劑(a-1)代替以往的矽烷偶合劑，尤其可見到使平坦化性能降低的傾向。
參考例3
使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將熱硬化性樹脂組成物(U-1(使用矽烷偶合劑(a-1)))旋塗於矽晶圓基板上，以製作膜厚1.5μm的膜。然後，使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)在110℃預烘烤2分鐘。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中於260℃固化1小時，以製作硬化膜。以前述方法算出硬化收縮率，評價平坦化能力。結果硬化收縮率為18%，平坦化能力為不良。
除了代替熱硬化性樹脂組成物(U-1)，使用(U-2)以外，與上述同樣地進行評價。結果硬化收縮率為14%，平坦化能力為良好。
即，藉由對熱硬化性樹脂組成物，添加本發明的矽烷偶合劑(a-1)代替以往的矽烷偶合劑，可見到使硬化收縮率及平坦化性能降低的傾向。
[產業上的利用可能性]
本發明係適用於矽烷偶合劑、含有其的負型感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜、及具有其的觸控面板裝置。

Claims (7)

  1. 一種通式(1)所示之矽烷偶合劑， (各R1 可各自相同或不同，表示碳數1~6的烷基；烷基亦可更具有烷氧基、芳基、苯氧基、鹵基；n表示0或1；R2 表示碳數3~10的3價有機基；R3 可各自相同或不同，表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、苯基、羥基及苯氧基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽烷偶合劑，其中通式(1)中的n=0。
  3. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為至少含有(A)如申請專利範圍第1或2項之矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體、(D)光自由基聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之負型感光性樹脂組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂係具有乙烯性不飽和基的矽氧烷樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3項之負型感光性樹脂組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂係具有乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂。
  6. 一種硬化膜，其係使如申請專利範圍第3至5項中任一 項之負型感光性樹脂組成物硬化所成。
  7. 一種觸控面板用構件，其具有如申請專利範圍第6項之硬化膜。
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