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TW201404781A - 矽烷偶合劑、感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板構件 - Google Patents

矽烷偶合劑、感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板構件 Download PDF

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TW201404781A
TW201404781A TW102111320A TW102111320A TW201404781A TW 201404781 A TW201404781 A TW 201404781A TW 102111320 A TW102111320 A TW 102111320A TW 102111320 A TW102111320 A TW 102111320A TW 201404781 A TW201404781 A TW 201404781A
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TW
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resin composition
acid
photosensitive resin
compound
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TW102111320A
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TWI560194B (en
Inventor
Hitoshi Araki
Mitsuhito Suwa
Toshiyasu Hibino
Original Assignee
Toray Industries
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Publication date
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Abstract

本發明之目的係提供一種矽烷偶合劑，其展現優良之顯影時圖案剝離或浮渣的改善效果，展現優良之熱硬化處理後和藥品處理後與底層基板接著性的改善效果，具有耐熱性，在合成時不需要有毒性疑慮的化合物。本發明之矽烷偶合劑的特徵係以具有含雜環式構造之碳數1~30之1價有機基的特定構造式表示。

Description

矽烷偶合劑、感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板構件
本發明係關於矽烷偶合劑、感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件。
近年來，隨著顯示器產業和觸控面板產業之成長，同時感光性透明材料的重要性提高。例如液晶顯示器的彩色濾光片需要用於抑制液晶之配向混亂的保護膜、TFT基板為了實現高開口率而需要被稱為平坦化膜之有機系鈍化膜(passivation film)，而感光性透明材料係使用於該等。又，隨著智慧型手機和平板電腦終端之普及，而同時受到關注之電容式觸控面板，需要配置於感應玻璃上所形成之ITO(Indium Tin Oxide)和金屬(銀、鉬、鋁等)配線之交錯部分的絕緣膜，和用於保護該等的保護膜，而感光性透明材料使用於該等之情形也很多。
對該等感光性透明材料所要求的特性係因步驟而為各式各樣，但能夠舉出圖案加工性、透明性、與底層基板的接著性、耐藥品性、耐熱性、耐高溫高濕性等。其中特別是圖案加工性和耐藥品性係對於生產良率、硬化膜之接著性係對於製品的品質為重要的特性，但 在TFT基板和觸控面板所使用之金屬系的底層基板進行加工時，圖案加工時的圖案剝離、浮渣的問題、熱硬化處理後和藥品處理後之與底層基板的接著性問題，係成為感光性透明材料常有的課題。
作為改善樹脂及基板之接著性的方法，最常被研究的是矽烷偶合劑之添加。例如在將負型感光性聚苯并唑前驅物組成物加工於矽晶圓時，為了抑制顯影剝離而有提案二脲型的矽烷偶合劑(專利文獻1)。又，對於硬化膜的接著性則有報告具有醯亞胺基的矽烷偶合劑(專利文獻2)、具有羧基，與酯基或醯胺基的矽烷偶合劑(專利文獻3)、含有聚合性基及胺甲酸乙酯基的矽烷偶合劑(專利文獻4~6)等為有效。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-179688號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/096050號
[專利文獻3]日本特開2006-316032號公報
[專利文獻4]日本特開2004-205615號公報
[專利文獻5]日本特開昭62-249992號公報
[專利文獻6]日本特開平5-287215號公報
但是，本發明者等發現以下的課題。專利文獻1因具有鹼性、專利文獻3因具有酸性基，任一者都留 下組成物保存安定性為課題。專利文獻2則因具有醯亞胺基而有透過率降低的課題。又，如專利文獻4~6之含有胺甲酸乙酯基的矽烷偶合劑則有耐熱性的課題。再者，合成時大多需要錫等有毒性之疑慮的化合物作為觸媒，而不見得進行了那麼多的研究。再者，任何矽烷偶合劑都改善在塑膠基板、矽基板、玻璃基板等的接著性，但對於改善在ITO等金屬基板的圖案剝離和硬化膜的接著性並不充分。
本發明之課題為提供一種矽烷偶合劑，其係於負型感光性樹脂組成物及正型感光性樹脂組成物中，不僅是塑膠基板、矽基板、玻璃基板，即便是金屬基板，亦展現顯影時之圖案剝離和浮渣的優良改善效果，展現熱硬化處理後和藥品處理後之與底層基板接著性的優良改善效果，具有耐熱性，合成時不需要有毒性之疑慮的化合物。
本發明者等進行專心研究的結果，發現能夠藉由特定的矽烷偶合劑，而獲得顯影時不發生圖案剝離和浮渣、熱硬化處理後和藥品處理後之與底層基板之接著性良好的負型感光性樹脂組成物及正型感光性樹脂組成物。
本發明之目的係藉由特徵為以通式(1)表示之(A)矽烷偶合劑而達成。
(R1分別獨立地表示碳數1~6之烷基或是苯基，或該等的取代物。R2分別獨立地表示碳數1~6的烷基或是苯基，或該等的取代物。R3表示碳數1~30的2價有機基。R4表示具有雜環構造之碳數1~30的1價有機基。m表示0~2的整數。)
本發明之目的係藉由含有通式(1)表示的(A)矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體、(D)光自由基聚合起始劑的(I)負型感光性樹脂組成物而達成。
本發明之目的係藉由含有通式(1)表示的(A)矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(E)醌二疊氮化合物的(II)正型感光性樹脂組成物而達成。
本發明之目的係藉由具備硬化上述(I)負型感光性樹脂組成物或(II)正型感光性樹脂組成物而成之硬化膜的觸控面板構件而達成。
本發明之目的係藉由具備硬化上述(I)負型感光性樹脂組成物或(II)正型感光性樹脂組成物而成之硬化膜的TFT基板而達成。
本發明之矽烷偶合劑，係能夠藉由添加於樹脂組成物，而獲得在顯影時不發生圖案剝離和浮渣、熱 硬化處理後和藥品處理後之與底層基板之接著性良好的硬化膜。
a‧‧‧透明電極形成後之俯視圖
b‧‧‧絕緣膜形成後之俯視圖
c‧‧‧金屬配線形成後之俯視圖
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧透明絕緣膜
4‧‧‧配線電極
5‧‧‧透明保護膜
第1圖係觸控面板構件製造中之各步驟後的概略俯視圖。
第2圖係表示觸控面板構件的概略剖面圖。
[實施發明之形態]
本發明之(A)矽烷偶合劑，其特徵為以通式(1)表示。
(R1分別獨立地表示碳數1~6的烷基或是苯基，或該等的取代物。R2分別獨立地表示碳數1~6的烷基或是苯基，或該等的取代物。R3表示碳數1~30的2價有機基。R4表示具有雜環構造之碳數1~30的1價有機基。m表示0~2的整數。)
以通式(1)表示的矽烷偶合劑，係具有較通常之胺甲酸乙酯化合物高的耐熱性，又附帶提升與各種樹脂和金屬之接著性的效果。此處，所謂矽烷偶合劑係表示含有水解性矽的化合物，係藉由和水的反應而生成矽醇基的化合物。作為水解性基，能夠舉例烷氧基、乙醯 氧基、苯氧基或氯基。
作為R1係以甲基、乙基、丁基、甲氧基乙基或苯基為佳，從原料取得的觀點來看，以甲基或乙基為特佳。作為R2係以甲基、乙基、丁基或苯基為佳，從原料取得的觀點來看，以甲基或苯基為特佳。作為R3係以具有亞甲基部位之以下述通式(2)或下述通式(3)表示的有機基為佳，伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或以通式(3)表示的有機基，係接著性改善效果大而較佳。
(l表示1~30的整數。)
作為R4係以下述通式(4)表示之有機基、呋喃基、吡喃基、二氫吡喃基、噻吩基、四氫噻吩基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、咪唑基、吡咯基、吡啶基、吡咯啶基、哌啶基、噻唑基、唑基或是2,3-環氧環己基，或該等的取代物為佳，從樹脂組成物添加時之安定性的觀點來看，較佳為以通式(4)表示之有機基、呋喃基、吡喃基、二氫吡喃基、噻吩基、四氫噻吩基或2,3-環氧環己基，更佳為以通式(4)表示的有機基。
(n及o分別獨立地表示0~4的整數。惟，n+o≧1。R5表示氫、碳數1~10的烷基。)
作為R5，能夠舉例氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、戊基或己基。
作為以通式(4)表示的有機基，以環氧基、2-甲基環氧基、環氧丙烷基、3-甲基環氧丙烷基、3-乙基環氧丙烷基、四氫呋喃基、2-甲基四氫呋喃基或四氫吡喃基為佳，從原料取得的觀點來看，較佳為環氧基、3-甲基環氧丙烷基、3-乙基環氧丙烷基或四氫呋喃基。
作為以通式(1)表示之矽烷偶合劑，能夠舉例(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸環氧丙酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸環氧丙酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸 2-乙基環氧丙烷酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸四氫呋喃酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸四氫呋喃酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸四氫呋喃酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸四氫呋喃酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸四氫呋喃酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸呋喃酯、(3-(三乙氧甲基矽烷基)丙基)胺基甲酸呋喃酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸呋喃酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸呋喃酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(2H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(2H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(2H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(2H-哌喃-2-基)甲酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸(2H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(4H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(4H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(4H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(4H-哌喃-2-基)甲酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸(4H-哌喃-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、(3-(三乙 氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基)胺基)乙基)胺基甲酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(吡咯啶-2-基)甲酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(吡咯啶-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(吡咯啶-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(吡咯啶-2-基)甲酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷丙基)胺基)乙基)胺基甲酸(吡咯啶-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(吡咯-2-基)甲酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(吡咯-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(吡咯-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(吡咯-2-基)甲酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸(吡咯-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(6-甲基吡啶-2-基)甲酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(6-甲基吡啶-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(6-甲基吡啶-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(6-甲基吡啶-2-基)甲酯、(2((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸(6-甲基吡啶-2-基)甲酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(5-甲基噻吩-2-基)甲酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(5-甲基噻吩-2-基)甲酯、(3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸(5-甲基噻吩-2-基)甲酯、(3-(三甲氧 基甲矽烷基)丁基)胺基甲酸(5-甲基噻吩-2-基)甲酯或(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸(5-甲基噻吩-2-基)甲酯，但較佳為(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸環氧丙酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸2-甲基環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸2-乙基環氧丙烷酯、(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸四氫呋喃酯、(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲酸四氫呋喃酯或(2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙基)胺基甲酸四氫呋喃酯。
以通式(1)表示之矽烷偶合劑的合成方法係無特別之限制，能夠舉例藉由含有水解性矽烷之異氰酸酯化合物與醇化合物之反應而合成的方法。作為異氰酸酯化合物，能夠舉例異氰酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、異氰酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、異氰酸三甲氧基甲矽烷基丁酯、異氰酸三乙氧基甲矽烷基丁酯、異氰酸三甲氧基 甲矽烷基戊酯、異氰酸三乙氧基甲矽烷基戊酯、異氰酸三甲氧基甲矽烷基戊酯、異氰酸三乙氧基甲矽烷基戊酯、異氰酸4-三甲氧基甲矽烷基苯酯、異氰酸4-三乙氧基甲矽烷基苯酯、異氰酸2-((3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙酯或異氰酸2-((3-三乙氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙酯，但從原料取得的觀點、保存安定性的觀點來看，以異氰酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、異氰酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、異氰酸2-((3-甲氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙酯或異氰酸2-((3-三乙氧基甲矽烷基丙基)胺基)乙酯為佳。作為醇化合物，能夠舉例環氧丙醇、二甲基環氧丙醇、環氧丙烷甲醇、2-甲基環氧丙烷甲醇、2-乙基環氧丙烷甲醇、糠醇、四氫糠醇、四氫哌喃醇、吡咯啶甲醇、N-甲基-吡咯甲醇、1-甲基-2-吡咯啶甲醇吡啶甲醇、6-甲基吡啶甲醇或噻吩甲醇，但從原料取得的觀點、保存安定性的觀點來看，以2-甲基環氧丙烷甲醇、2-乙基環氧丙烷甲醇或四氫糠醇為佳。異氰酸酯化合物與醇化合物之反應，係在無觸媒下實施或使用觸媒亦可，以不包含觸媒除去之步驟的無觸媒反應為佳。又，作為所使用之觸媒，能夠舉例月桂酸二丁錫、四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四乙醯丙酮鈦或四乙醯丙酮鋯。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物，係含有以通式(1)表示之(A)矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體及(D)光自由基聚合起始劑。
本發明之(II)正型感光性樹脂組成物，係含有以通式(1)表示之(A)矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂及(E) 醌二疊氮化合物。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物，係含有以通式(1)表示之(A)矽烷偶合劑。係藉由含有該(A)矽烷偶合劑，而能夠抑制在金屬基板上鹼顯影時的剝離、滲透。又，熱硬化後之膜對金屬基板具有良好的接著性。該(A)矽烷偶合劑的較佳範圍、具體例係如上述。作為(A)矽烷偶合劑的添加量，當使(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能丙烯酸單體之和為100重量份時，以0.1~20重量份為佳。小於0.1重量份時，會有未充分展現接著改善效果之情形，若大於20重量份則有顯影性低落的可能性。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物，係含有(B)鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂係無特別之限制，但從透明性及通用性的觀點來看，以聚矽氧烷、丙烯酸樹脂或聚酯樹脂為佳。
聚矽氧烷係無特別之限制，但從顯影性的觀點來看，其中又以含有羧基為佳。該聚矽氧烷的羧酸當量係無特別之限制，但由於200~1,400g/mol係良好地取得膜厚減損及顯影剝離的平衡，而較佳。又，從作為(I)負型感光性樹脂組成物之基礎聚合物使用時曝光感度的提升、和所獲得之硬化膜硬度的提升的觀點來看，以具有乙烯性不飽和鍵為佳。該聚矽氧烷之雙鍵當量係無特別之限制，但由於150~10,000g/mol係良好地取得硬度、解析度平衡，而較佳。又，從保存安定性的觀點來看，以具有芳基為佳。此處，所謂羧酸當量，係表示獲得1mol 量羧基所需要的樹脂重量，單位為g/mol。所謂雙鍵當量，係表示獲得1mol量雙鍵基所需要的樹脂重量，單位為g/mol。
合成聚矽氧烷的方法並無特別之限制，通常係將有機矽烷化合物水解，且縮合該水解物而獲得的方法。水解反應條件能夠適宜地設定，但例如，以在溶劑中費時1~180分鐘於有機矽烷化合物添加酸觸媒及水後，在室溫以上110℃以下反應1~180分鐘為佳。藉由如此條件進行水解反應，能夠抑制激烈的反應。反應溫度以30~105℃為佳。水解反應以在酸觸媒的存在下進行為佳。作為酸觸媒，以含甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液為佳。該等酸觸媒的較佳含量，相對於在水解反應時所使用之全部有機矽烷化合物100重量份，以0.1~5重量份為佳。藉由使酸觸媒量在上述範圍，能夠容易地控制水解反應必要且充分地進行。縮合反應的條件，例如，以如上述地藉由有機矽烷化合物的水解反應而獲得矽醇化合物後，直接將反應液在50℃以上、溶劑的沸點以下加熱1~100小時使反應進行為佳。又，為了提高聚矽氧烷的聚合度，亦可再加熱或添加鹼觸媒。又，亦可於因應目的而水解後，將生成醇等在加熱及/或減壓下餾出、除去適量，之後添加適當的溶劑。
用於聚矽氧烷合成的有機矽烷化合物並無特別之限制，能夠舉例甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧 基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、2-萘基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、β-胺乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧 基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸甲酯、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷或三氟丙基三乙氧基矽烷。再者，藉由使用3-三甲氧基甲矽烷基丙酸、3-三乙氧基甲矽烷基丙酸、3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙酸、4-三甲氧基甲矽烷基丁酸、4-三乙氧基甲矽烷基丁 酸、4-二甲基甲氧基甲矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲矽烷基丁酸、5-三甲氧基甲矽烷基戊酸、5-三乙氧基甲矽烷基戊酸、5-二甲基甲氧基甲矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲矽烷基戊酸、3-三甲氧基甲矽烷基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基甲矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基甲氧基甲矽烷基丁二酸酐、3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基甲矽烷基丙基環己二羧酸酐、3-三乙氧基甲矽烷基丙基環己二羧酸酐、3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基環己二羧酸酐、3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基環己二羧酸酐、3-三甲氧基甲矽烷基丙基酞酸酐、3-三乙氧基甲矽烷基丙基酞酸酐、3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基酞酸酐或3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基酞酸酐等，能夠容易地導入羧基。再者，藉由使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基甲基二甲氧基矽烷、丙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷或γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷等，能夠容易地導入乙烯性不飽和雙鍵基。
聚矽氧烷的羧酸當量，係能夠藉由1H-NMR及IR計算出聚矽氧烷中的矽醇基/羧基比例後，以測定酸價來計算。又，雙鍵當量能夠藉由測定碘價來計算。
聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)並無特別之限制，以膠透層析術(GPC)所測定之聚苯乙烯換算，以1,000~100,000為佳。藉由使Mw在上述範圍，而能夠獲得良好的塗布特性，形成圖案時對於顯影液的溶解性亦為良好。
丙烯酸樹脂係無特別之限制，從鹼顯影性的觀點來看，以含羧基之丙烯酸樹脂為佳。該丙烯酸樹脂的羧酸當量並無特別之限制，以200~1400g/mol為佳，較佳為300g~1200g/mol，更佳為400~800g/mol。藉由使羧酸當量在此範圍，而能夠抑制(I)負型感光性樹脂組成物在鹼性水溶液顯影後的殘留，並同時抑制曝光部的膜厚減損，形成良好的圖案。在作為(I)負型感光性樹脂組成物之基礎聚合物使用時的感度提升和硬化膜硬度的觀點，係以於丙烯酸樹脂的至少一部分導入乙烯性不飽和雙鍵基為佳。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，而能夠促進曝光時之硬化、提升感度，並同時提升熱硬化後的交聯密度、提升硬化膜的硬度。該丙烯酸樹脂的雙鍵當量係無特別之限制，以150~10,000g/mol為佳。藉由在上述範圍，而能夠以高水準兼具硬度及耐龜裂性。雙鍵當量能夠藉由測定碘價來計算。又，丙烯酸樹脂亦可形成分支構造。藉由形成分支構造，而能夠提升硬化膜的硬度及耐藥品性。
丙烯酸樹脂的合成方法係無特別之限制，以將(甲基)丙烯酸化合物自由基聚合者為佳。作為(甲基)丙烯酸化合物，能夠舉例含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物，或是其他的(甲基)丙烯酸酯。自由基聚合的觸媒係無特別之限制，通常使用偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物和過氧化苯甲醯等的有機過氧化物。自由基聚合的條件係能夠適宜地設定，但以例如在溶劑中添加含有羧基及/或酸酐之(甲基)丙烯酸化合物、及其他(甲基)丙烯酸酯及自由基聚合觸媒，藉由起泡和減壓脫氣等充分地將反應容器內以氮氣取代之後，於60~110℃進行反應30~300分鐘為佳。使用含有酸酐基之(甲基)丙烯酸化合物時，以加入理論量的水於30~60℃使反應進行30~60分鐘為佳。又，亦可因應需要使用硫醇化合物等的鏈轉移劑。
作為用於丙烯酸樹脂之合成的(甲基)丙烯酸化合物，能夠舉例(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、酞酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫酞酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己烯氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧羰基乙酯 、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯或甲基丙烯酸芐酯，分別從顯影性的觀點來看係以(甲基)丙烯酸，從耐熱性的觀點來看係以(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯或(甲基)丙烯酸二環庚酯為佳。
又，丙烯酸樹脂亦能夠使用其他含有不飽和雙鍵單體作為共聚合單體。作為其他含有不飽和雙鍵單體，能夠舉例苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、順丁烯二酸酐、降莰烯、降莰烯二羧酸、降莰烯二羧酸酐、環己烯、丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基丙烯基醚、環己烷基乙烯基醚、環己烷基丙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥丁基丙烯基醚、丙烯基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、間乙烯基芐基環氧丙基醚、對乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基間乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基對乙烯基芐基環氧丙基醚、2,3-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙 烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯，但以苯乙烯為佳。藉由使苯乙烯共聚合來提升所獲得之硬化膜的耐濕熱性，而提升作為觸控面板和TFT之保護膜使用時的金屬耐腐蝕性。
丙烯酸樹脂具有乙烯性不飽和鍵時，作為丙烯酸樹脂，例如以將上述之含有羧基或酸酐之(甲基)丙烯酸化合物以及(甲基)丙烯酸酯及/或其他含有不飽和雙鍵單體自由基聚合之後，將具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物加成反應而獲得之物為佳。用於具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物之加成反應的觸媒並無特別之限制，能夠使用熟知的觸媒，例如能夠使用二甲基苯胺、2,4,6-參(二甲基胺甲基)酚、二甲基芐基胺等的胺基系觸媒、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸二丁基錫等的錫系觸媒、2-乙基己酸鈦(IV)等的鈦系觸媒、三苯膦等的磷系觸媒及乙醯基丙酮鉻或氯化鉻等的鉻系觸媒等。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物，能夠舉例(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯、丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基丙烯基醚、環己烷基乙烯基醚、環己烷基丙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥丁基丙烯基醚、丙 烯基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、間乙烯基芐基環氧丙基醚、對乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基間乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基對乙烯基芐基環氧丙基醚、2,3-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯。
具有分支的丙烯酸樹脂，能夠藉由在聚合時使用具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基及/或硫醇基的化合物而獲得。作為具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基的化合物，能夠舉例丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、三乙烯苯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷基二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯。作為具有複數個硫醇基的化合物，能夠舉例季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷或1,3,5-參(3-巰丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)係無特別之限制，以藉由膠透層析術(GPC)所測定之聚苯乙烯換算，以2,000~200,000為佳。 藉由使Mw為上述範圍，而能夠獲得良好的塗布特性，形成圖案時之對於顯影液的溶解性亦為良好。
聚酯係無特別之限制，經由多官能環氧化合物及多價羧酸化合物的加成聚合反應、或多元醇化合物及二元酸酐的加成聚合反應所獲得者，因合成容易、副反應少而佳。作為多元醇化合物，因容易導入自由基聚合性基及芳香環，而以藉由多官能環氧化合物及含有自由基聚合性基之一元酸化合物的反應所獲得者為佳。
作為經由多官能環氧化合物及多價羧酸化合物之加成聚合反應的方法，能夠舉例在觸媒存在下，相對於多官能環氧化合物加入1.01~2當量的多價羧酸化合物使聚合進行後，在末端的羧酸部位加成含有自由基聚合性基之環氧化合物，在所生成之羥基加成酸酐的方法。又，能夠舉出在觸媒存在下，相對於多價羧酸化合物加入1.01~2當量的多官能環氧化合物使聚合進行後，在末端的環氧部位加成含有自由基聚合性基之一元酸化合物，在所生成之羥基加成酸酐的方法。
作為經由多元醇化合物及二酸酐之加成聚合反應的方法，能夠舉例在觸媒存在下，以任意比例聚合多元醇化合物及二酸酐後，在所生成之羧基的一部分加成含有自由基聚合性基之環氧化合物的方法。還有，多元醇化合物具有自由基聚合性基時，不加成含有自由基聚合性基之環氧化合物亦無妨。
作為用於加成聚合反應及加成反應的觸媒，能夠舉例乙酸四丁銨等的銨系觸媒、2,4,6-參(二甲基胺 甲基)酚或是二甲基芐基胺等的胺基系觸媒、三苯膦等的磷系觸媒、或乙醯基丙酮鉻或是氯化鉻等的鉻系觸媒等。
作為多官能環氧化合物，為了提升硬化膜等之折射率的調整及耐藥品性，以下述通式(5)表示的化合物為佳。
(R6及R7分別獨立地表示氫、碳數1~12的烷基或是環烷基、碳數6~20的芳基、或該等被取代之基，或者是R6及R7同時表示碳數2~12的環烷基、碳數5~12的芳香環、或該等被取代之基。R8及R9分別獨立地表示氫、碳數2~12的烷基、碳數6~20的芳基、或該等被取代之基。p及q分別獨立地表示0~10的整數。)
作為R6、R7、R8及R9，能夠舉例甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、鄰甲苯基或是聯苯基、或以下所示的取代基。
又，R6及R7係形成環狀構造亦無妨。環狀構造係以5~7員環為佳。作為R6及R7所形成的環狀構造，能 夠舉例以下所示的取代基。
(*表示與R6及R7鍵結的碳。)
作為多官能環氧化合物，能夠舉例以下所示 的化合物。
作為多價羧酸化合物，能夠舉例丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、2,2’-聯苯二羧酸或4,4’-聯苯二羧酸，為了提升硬化膜等之耐藥品性及絕緣性，以苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲 酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、2,2’-聯苯二羧酸或4,4’-聯苯二羧酸為佳。
作為多元醇化合物，能夠舉例乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、四羥甲基丙烷或是季戊四醇等的脂肪族醇化合物、9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀、藉由多官能環氧化合物與含有自由基聚合性基之一元酸化合物的反應所獲得的化合物或藉由以下述通式(6)表示之雙酚化合物與含有自由基聚合性基之環氧化合物的反應所獲得的化合物等的芳香族醇化合物，但以芳香族醇化合物為佳。還有通式(6)中的R6、R7、R8及R9，與通式(5)相同。
作為二酸酐，能夠舉例苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酸酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酸酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐或是3,4,9,10-苝四羧酸二酐等的芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環己 烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸二酐、雙環[3.3.1.]庚烷四羧酸二酐、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸二酐、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸二酐或是金剛烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐，但為了提升硬化膜等之耐藥品性及絕緣性，以苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐或2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐為佳，為了提升硬化膜等之透明性，以環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐或環己烷四羧酸二酐為佳。
作為含有自由基聚合性基之一元酸化合物，能夠舉例(甲基)丙烯酸、丁二酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、酞酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、四氫酞酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)或對羥基苯乙烯。
作為含有自由基聚合性基之環氧化合物，能夠舉例(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧基丁酯、丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基丙烯基醚、環己烷基乙烯基醚、環己烷基丙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥丁基丙烯基醚、丙烯基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、間乙烯基芐基環氧丙基醚、對乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基鄰乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基間乙烯基芐基環氧丙基醚、α-甲基對乙烯基芐基環氧丙基 醚、2,3-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯。
作為酸酐，能夠舉例丁二酸酐、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸一酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4-聯苯二羧酸酐、六氫酞酸酐、戊二酸酐、3-甲基酞酸酐、降莰烯基二羧酸酐、環己烯基二羧酸酐或3-三甲氧基甲矽烷基丙基丁二酸酐。本發明之(I)負型感光性樹脂組成物的(B)鹼可溶性樹脂含量係無特別之限制，能夠隨著所期望之膜厚和用途而任意地選擇，在(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能單體之和為100重量份時，通常為10重量份以上70重量份以下。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物含有(C)多官能單體。(C)多官能單體的聚合係藉由光照射以下述(D)光聚合起始劑進行，且本發明之(I)負型感光性樹脂組成物的曝光部位不溶於鹼水溶液，而能夠形成負型的圖案。所謂多官能單體，係指在分子中具有至少2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物，雖無特別之限定，但以具有容易自由基聚合之(甲基)丙烯酸基的多官能單體為佳。又，從感度、硬度的觀點來看，(C)多官能單體的雙鍵當量係以80g/mol以上400g/mol以下為佳。
作為(C)多官能單體，能夠舉例二乙二醇二丙 烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、環氧化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲苯基]茀或9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲苯基]茀，但從感度提升的觀點來看，以季戊 四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯為佳，從疏水性提升的觀點來看，以二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、環氧化雙酚A二丙烯酸酯或9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀為佳。
在本發明之(I)負型感光性樹脂組成物中，對於(C)多官能單體的含量並無特別之限制，能夠隨著所期望之膜厚和用途任意地選擇，但當(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能單體之和為100重量份時，通常為10~60重量份。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑。(D)光聚合起始劑係以藉由光(包含紫外線、電子線)分解及/或反應、而使自由基產生者為佳。
作為光聚合起始劑，能夠舉例2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲芐基)-1-(4-=啉-4-醯基-苯基)-丁-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羧基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羧基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羧基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-醯基]-,1-(O-乙醯基肟)、4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺 基)二苯甲酮、對二甲胺基安息香酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、對二乙安基安息香酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基酮縮醇、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、對苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚、烷化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、溴化4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨、氯化(4-苯甲醯基芐基)三甲銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯銨單水合物、2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-硫-2-氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨、2,2’-雙(對氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯甲醯、9,10-菲醌、樟腦醌、甲苯基乙醛酸酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟膦酸酯(1-)、二苯硫衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-醯基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-醯基)-苯基)鈦、9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、4-苯甲醯基-4-甲苯基酮、二芐基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、芐基甲氧基乙基縮醛、 蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蔥酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蔥酮、4-疊氮亞芐基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己烷、萘磺醯基氯化物、喹啉磺醯基氯化物、N-苯基硫代吖啶酮、苯并唑二硫化物、三苯膦、四溴化碳、三溴苯基碸或是過氧化苯甲醯或曙紅或是亞甲藍等的光還原性色素與抗壞血酸或是三乙醇胺等之還原劑的組合。亦可含有該等之2種以上。
該等之中，為了更提高硬化膜的硬度，以α-胺烷基苯酮化合物、氧化醯基膦化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯甲酮化合物或具有胺基的安息香酸酯化合物為佳。
作為α-胺烷基苯酮化合物，能夠舉例2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲芐基)-1-(4-啉-4-醯基-苯基)-丁-1-酮或2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮。作為氧化醯基膦化合物，能夠舉例氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦或氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦。作為肟酯化合物，能夠舉例1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羧基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羧基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧羧基)肟或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-醯基]-,1-(O-乙醯基肟)。作為具有胺基的二苯甲酮化合物，能夠舉例4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮或4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮 。作為具有胺基的安息香酸酯化合物，能夠舉例對二甲胺基安息香酸乙酯、對二甲胺基安息香酸2-乙基己酯或對二乙胺基安息香酸乙酯。
在本發明之(I)負型感光性樹脂組成物中，對於(D)光聚合起始劑的含量並無特別之限制，當(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能單體之和為100重量份時，以0.1~20重量份為佳。藉由為上述範圍，而能夠充分地進行硬化，並且能夠確保防止殘留之聚合起始劑之溶出等的耐溶劑性。
本發明之(II)正型感光性樹脂組成物係含有(E)醌二疊氮化合物。含有(E)醌二疊氮化合物之感光性組成物係形成以顯影液除去曝光部分的正型。所使用之醌二疊氮化合物的添加量並無特別之限制，但相對於(B)鹼可溶性樹脂，以3~30wt%為佳，較佳為4~15wt%。醌二疊氮化合物的添加量較3wt%少時，曝光部與未曝光部的溶解對比過低，不具有實際上的感光性。又，為了獲得更良好的溶解對比，以4wt%以上為佳。另一方面，醌二疊氮化合物的添加量較30wt%多時，則會有因鹼可溶性樹脂及醌二疊氮化合物的相溶性變差而發生塗布膜的白化，或因熱硬化時發生之醌二疊氮化合物的分解而著色變得明顯之故，硬化膜的無色透明性低落。
所使用的醌二疊氮化合物係無特別之限制，但以在具有酚性羥基之化合物酯鍵結萘醌二疊氮磺酸的化合物為佳，較佳為該化合物的酚性羥基的鄰位及對位分別獨立為氫或以通式(5)表示之取代基的化合物。
(R10~R12分別獨立表示碳數1~10的烷基、羧基、苯基或取代苯基。又，以R10及R11、R10及R12或R11及R12形成環狀構造亦無妨。)
R10~R12為碳數1~10的烷基時，該烷基可具有取代基，又亦可不具有取代基的無取代物，能夠隨著組成物特性加以選擇。作為碳數1~10的烷基，能夠舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、三氟甲基或2-羧乙基。又，作為取代於苯基的取代基，能夠舉例羥基。又，以R10及R11、R10及R12或R11及R12形成環亦無妨，作為所形成之環狀構造，能夠舉例環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、茀環。
酚性羥基之鄰位及對位為上述以外，例如甲基時，會有因熱硬化而發生氧化分解，形成以醌構造為代表的共軛系化合物，硬化膜著色而無色透明性低落的情況。還有，該等醌二疊氮化合物能夠藉由具有酚性羥基之化合物、與氯化萘醌二疊氮磺酸之習知的酯化反應而合成。
作為具有酚性羥基的化合物，能夠舉例以下的化合物(均為本州化學工業(股)製)。
作為萘醌二疊氮磺酸，能夠使用4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係因在i射線(波長為365nm)範圍具有吸收，所以適合於i射線曝光。又，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係因在寬範圍的波長範圍存在吸收，所以適合於以寬範圍之波長的曝光。以隨著所曝光之波長來選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物為佳。亦能夠混合使用4-萘醌疊氮磺酸酯化合物及5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
萘醌二疊氮化合物的分子量，係以300~1500為佳，較佳為350~1200。若萘醌二疊氮化合物的分子量 大於1500，則4~10wt%的添加量會有不能形成圖案的可能性。另一方面，若萘醌二疊氮化合物的分子量小於300，則有無色透明性低落的可能性。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物亦可含有(F)金屬氧化物粒子。能夠藉由含有(F)金屬氧化物粒子，而將折射率調整至所期望的範圍。又，能夠更提升硬化膜的硬度、耐擦傷性、耐龜裂性。(F)金屬酸化物粒子的數量平均粒徑係以1~200nm為佳。為了獲得透光率高的硬化膜，數量平均粒徑較佳為1~70nm。此處，金屬氧化物粒子的數量平均粒徑，能夠藉由氣體吸附法和動態光散射法、X射線小角度散射法、穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡加以測定。作為(F)金屬氧化物粒子，能夠舉例矽氧化物粒子、鋁氧化物粒子、錫氧化物粒子、鈦氧化物粒子、鋯氧化物粒子或鋇氧化物粒子等，能夠隨著用途而選擇適當者。例如為了獲得高折射率的硬化膜，以氧化鈦粒子或是鈦酸鋇粒子等之鈦氧化物粒子、或氧化鋯粒子等之鋯氧化物粒子為佳。又，為了獲得低折射率的硬化膜，以含有中空矽石粒子等為佳。
作為市售的金屬氧化物粒子，能夠舉例Optolake(註冊商標)TR-502、(同商標)TR-503、(同商標)TR-504、(同商標)TR-513、(同商標)TR-520、(同商標)TR-527、(同商標)TR-528、(同商標)TR-529、(同商標)TR-544或是(同商標)TR-550等的氧化矽-氧化鈦複合粒子、Optolake(註冊商標)TR-505等的氧化鈦粒子(以上， 均為日揮觸媒化成工業(股)製)、或是Bairaru Zr-C20(平均粒徑=20nm；多木化學(股)製)、Nanouse OZ-30M(平均粒徑=7nm；日產化學工業(股)製)、或ZSL-10T(平均粒徑=15nm)或是ZSL-10A(平均粒徑=70nm)(以上，均為第一稀元素化學工業(股)製)等的氧化鋯粒子。還能夠舉出氧化錫-氧化鋯複合粒子(日揮觸媒化成工業(股)製)、氧化錫粒子(高純度化學研究所(股)製)或T-BTO-20RF(鈦酸鋇粒子；戶田工業股份有限公司製)。
又，作為矽石粒子，能夠舉例數量平均粒徑12nm的IPA-ST或是MIBK-ST、數量平均粒徑45nm的IPA-ST-L、數量平均粒徑100nm的IPA-ST-ZL或數量平均粒徑15nm的PGM-ST(以上，均為日產化學工業(股)製)、數量平均粒徑12nm的Oscar(註冊商標)101、數量平均粒徑60nm的(同商標)105、數量平均粒徑120nm的(同商標)106或數量平均粒徑5~80nm的Cataloid(註冊商標)-S(以上，均為觸媒化成工業(股)製)、數量平均粒徑16nm的Quartron(註冊商標)PL-2L-PGME、數量平均粒徑17nm的(同商標)PL-2L-BL、(同商標)PL-2L-DAA或數量平均粒徑18~20nm的(同商標)PL-2L或是GP-2L(以上，均為扶桑化學工業(股)製)、數量平均粒徑100nm的矽石(SiO2)SG-SO100(共立材料(KCM)(股)製)、或是數量平均粒徑5~50nm的REOLOSIL(註冊商標)(德山(股)製)。又作為中空矽石粒子，能夠舉例「Optolake」TR-113。
對於金屬氧化物粒子的含量係無特別之限制，能夠隨著用途而設定適當量，但通常係設定為樹脂組 成物之固體成分的1~70wt%左右。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物亦可含有其他的矽烷偶合劑。藉由含有其他的矽烷偶合劑，而與基板的接著性提升。
作為其他的矽烷偶合劑，能夠舉例甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙 基丁二酸或N-三級丁基-3-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)丁二酸醯亞胺。
對於矽烷偶合劑的添加量並無特別之限制，但相對於100重量份樹脂以0.1~10重量份的範圍為佳。若添加量較0.1重量份少，則接著性提升的效果不足，若較10重量份多，則在保管中矽烷偶合劑彼此間進行縮合反應，而成為顯影時之溶解殘留的原因。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物亦可含有促進樹脂組成物的硬化、或是使硬化變容易的各種硬化劑。作為硬化劑係能夠無特別限定地使用習知之物，但能夠舉例含氮有機物、矽氧烷樹脂硬化劑、各種金屬醇化物、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物或是其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物或羥甲基化尿素衍生物。亦可含有該等之2種以上。其中又從硬化劑的安定性、所獲得之塗布膜的加工性等來看，以金屬螯合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物或羥甲基化脲衍生物為佳。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，所獲得之硬化膜的耐光性提升，且於必須要圖案加工之用途顯影後的解析度提升。作為紫外線吸收劑，能夠無特別限定地使用習知之物，從透明性、非著色性方面來看，以苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物或三系化合物為佳。
作為苯并三唑系化合物的紫外線吸收劑，能 夠舉例2-(2H苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-三級戊基酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚或2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作為二苯甲酮系化合物的紫外線吸收劑，能夠舉例2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。作為三系化合物的紫外線吸收劑，能夠舉例2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由含有適量的聚合抑制劑，顯影後的解析度提升。作為聚合抑制劑，能夠無特別限定地使用習知之物，能夠舉例二-三級丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、氫醌、氫醌甲基醚、1,4-苯醌或三級丁基兒茶酚。又，作為市售的聚合抑制劑，能夠舉例IRGANOX 1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425、同1520、同245、同259、同3114、同565或同295(以上，均為BASF製)。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。從能夠均勻地溶解各成分、使所獲得之塗布膜的透明性提升的觀點來看，以具有醇性羥基的化合物或具有羧基的環狀化合物為佳。亦可使用該等之2種以上。又，較佳為大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物。藉由使沸點為110℃以上，在塗膜時乾燥係適度地進行，而能夠獲得無塗布不均之良好的塗膜。另一方面，當使沸點為250℃以下時，由於能夠 將膜中的殘存溶劑量抑制為少量，而能夠更降低熱硬化時的膜收縮，能夠獲得較良好的平坦性。
作為具有醇性羥基，且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，能夠舉例丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單三級丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇或3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇，從保存安定性的觀點來看，以二丙酮醇為佳，從高低落差被覆性的觀點來看，以丙二醇單三級丁基醚為佳。
作為具有羧基，且大氣壓下的沸點為110~250℃的環狀化合物，能夠舉例γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮或環庚酮，但以γ-丁內酯為佳。
又，本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物亦可含有上述以外的溶劑。作為上述以外的溶劑，能夠舉例乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚或是二乙醚等的醚類、甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮或是2-庚酮等的酮類、二甲基甲醯胺或是二乙基乙醯胺等的醯胺類、或乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯或是乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等的乙酸酯類。
對於溶劑的含量係無特別之限制，能夠因應塗布方法等而使用任意的量。例如當藉由旋轉塗布進行膜形成時，通常為(I)負型感光性樹脂組成物全體的50~95wt%。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物，為了塗布時的流動性提升，亦可含有氟系界面活性劑或矽氧烷系界面活性劑等的各種界面活性劑。界面活性劑的種類係無特別之限制，能夠舉例Megafac(註冊商標)F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475或是同F477(以上，均為大日本油墨化學工業(股)製)、或NBX-15或是FTX-218(以上，均為NEOS(股)製)等的氟系界面活性劑、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或是BYK-307(以上，均為BYK．日本(股)製)等的矽氧烷系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑或是聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑。亦可使用該等之2種以上。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物，因應需要，亦能夠含有溶解抑制劑、安定劑或消泡劑等的添加劑。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物的固體成分濃度，係能夠無特別之限制地、因應塗布方法等而使用任意量的溶劑或溶質。例如如後述藉由旋轉塗布進行膜形成時，通常使固體成分濃度為5~50wt%。
關於本發明之(I)負型感光性樹脂組成物之代表性的製造方法，例如添加(D)光聚合起始劑及其他添 加劑於任意的溶劑，攪拌使其溶解後，加入(A)以通式(1)表示之矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能單體並進一步攪拌20分鐘~3小時。過濾所獲得的溶液，而獲得(I)負型感光性樹脂組成物。
關於本發明之(II)正型感光性樹脂組成物之代表性的製造方法，例如添加(E)醌二疊氮化合物及其他添加劑於任意的溶劑，攪拌並使其溶解後，加入以通式(1)表示之(A)矽烷偶合劑及(B)鹼可溶性樹脂並進一步攪拌20分鐘~3小時。過濾所獲得的溶液，而獲得(II)正型感光性樹脂組成物。
舉例說明使用本發明之(I)負型感光性樹脂組成物或(II)正型感光性樹脂組成物之硬化膜的形成方法。
將本發明之(I)負型感光性樹脂組成物或(II)正型感光性樹脂組成物，藉由微凹版塗布、旋轉塗布、浸漬塗布、簾流塗布、輥塗、噴塗或縫隙塗布等習知的方法，塗布於底層基板上，以加熱板或烤箱等的加熱裝置預烘烤。預烘烤係在50~150℃的範圍進行30秒~30分鐘，預烘烤後的膜厚以0.1~15μm為佳。
預烘烤後，使用步進曝光機(stepper)、鏡面投影光罩對準曝光機(mirror projection mask aligner,MPA)或平行光罩對準曝光機(parallel light mask aligner，以下，簡稱「PLA」)等的曝光機，隔著或不隔著所期望之遮罩照射10~4000J/m2左右(換算波長為365nm曝光量)的光。曝光光源係無限制，能夠使用i射線、g射線、 h射線等的紫外線、和KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。然後，亦可進行將該膜以加熱板或烤箱等的加熱裝置在150~450℃的範圍加熱1小時間左右的曝光後烘烤。
本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物，以藉由將高壓水銀燈作為光源之PLA的曝光感度為100~4000J/m2為佳。藉由PLA之形成圖案曝光的感度係藉由例如以下的方法求出。使用旋轉塗布機以任意之轉速將組成物旋轉塗布於矽晶圓，使用加熱板在120℃預烘烤2分鐘，製作膜厚2μm之膜。將所製作之膜使用PLA(PLA-501F；佳能(股)製)，隔著感度測定用之灰階遮罩曝光於超高壓水銀燈後，使用自動顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)以0.4wt%氫氧化四甲銨水溶液進行任意時間的浸漬式顯影，接著以水進行30秒沖洗。在所形成之圖案，將30μm之線與間隙以1對1的寬度解析之曝光量求出作為感度。
形成圖案曝光後，藉由顯影來溶解曝光部，能夠分別獲得負型或正型的圖案。作為顯影方法，係以淋浴、浸漬、覆液等的方法浸漬於顯影液5秒~10分鐘為佳。作為顯影液，能夠使用習知的鹼顯影液。作為習知的鹼顯影液，能夠舉例包含鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽或是硼酸鹽等的無機鹼、2-二乙胺基乙醇、單乙醇胺或是二乙醇胺等的胺類、或氫氧化四甲銨或是膽鹼等的4級銨鹽之1種或2種以上的水溶液。顯影後，以水沖洗為佳，亦可接著在50~150℃的範圍進行乾 燥烘烤。然後，藉由將該膜以加熱板或烤箱等的加熱裝置在120~280℃的範圍進行熱硬化1小時左右，而獲得硬化膜。
由本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜，對於該膜厚係無特別之限制，但以0.1~15μm為佳。又，以於1.5μm膜厚之硬度為4H以上、透光率為90%以上為佳。還有，透光率係指在波長400nm的透光率。硬度和透光率能夠依曝光量、熱硬化溫度的選擇來調整。
硬化本發明之(I)負型感光性樹脂組成物及(II)正型感光性樹脂組成物而獲得的硬化膜，能夠使用於觸控面板用保護膜、各種硬被覆材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護膜、抗反射膜、鈍化膜(passivation film)等的各種保護膜、及光學濾光片、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜或彩色濾光片用光間隔物(photo spacer)等。該等之中，又由於(I)負型感光性樹脂組成物具有高硬度、透明性、耐熱性，而能夠適用作為觸控面板用保護膜。作為觸控面板的方式，能夠舉出電阻膜式、光學式、電磁感應式或靜電容量式等。由於靜電容量式觸控面板係特別要求高硬度，而能夠適用本發明的硬化膜。由於(II)正型感光性樹脂組成物能夠高精細地加工且具有高接著性，而能夠適用於TFT用平坦化膜(有機鈍化膜)。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例來詳細地說明本發 明，但本發明係不受該等限制者。
合成例1 矽烷偶合劑(A1)之合成
在200mL的燒瓶置入20g的異氰酸三乙氧基甲矽烷基丙酯及80g環氧丙醇，在40℃攪拌12小時。藉由氣相層析法確認原料的異氰酸三乙氧基甲矽烷基丙酯的尖峰之消失與生成物的尖峰之出現後，藉由旋轉蒸發器及附收集器(trap)的真空泵除去環氧丙醇，而獲得矽烷偶合劑(A1)。
合成例2 矽烷偶合劑(A2)之合成
除了將環氧丙醇變更為2-乙基環氧丙烷基甲醇以外，與合成例1同樣地實施，而獲得矽烷偶合劑(A2)。
合成例3 矽烷偶合劑(A3)之合成
除了將環氧丙醇變更為四氫呋喃甲醇以外，與合成例1同樣地實施，而獲得矽烷偶合劑(A3)。
合成例4 矽烷偶合劑(A4)之合成
除了將環氧丙醇變更為呋喃甲醇以外，與合成例1同樣地實施，而獲得矽烷偶合劑(A4)。
合成例5 矽烷偶合劑(A5)之合成
除了將環氧丙醇變更為噻吩甲醇以外，與合成例1同樣地實施，而獲得矽烷偶合劑(A5)。
合成例6 矽烷偶合劑(A6)之合成
除了將環氧丙醇變更為1-甲基-2-吡咯啶甲醇以外，與合成例1同樣地實施，獲得矽烷偶合劑(A6)。
合成例7 矽烷偶合劑(A7)之合成
在200mL的燒瓶置入20g的異氰酸2-((3-三乙氧基甲 矽烷基丙基)胺基)乙酯及80g的四氫呋喃甲醇，在40℃攪拌12小時。藉由氣相層析法確認原料的異氰酸三乙氧基甲矽烷基丙酯的尖峰之消失與生成物的尖峰之出現後，藉由旋轉蒸發器及附收集器的真空泵除去四氫呋喃甲醇，而獲得矽烷偶合劑(A7)。
比較合成例1 矽烷偶合劑(A8)之合成
除了將環氧丙醇變更為1-丁醇以外，與合成例1同樣地實施，而獲得矽烷偶合劑(A8)。
矽烷偶合劑(A1)~(A8)的構造式係如以下。
合成例8 聚矽氧烷溶液(B1)之合成
在500mL的燒瓶置入40.86g(0.3mol)的甲基三甲氧基甲矽烷、69.41g(0.35mol)的苯基三甲氧基矽烷、82.04g(0.35mol)的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷及192.3g的DAA(二丙酮醇)，浸漬於40℃的油浴一邊攪拌並同時以滴液漏斗費時10分鐘添加在54.0g的水(水解所需要的理論量)溶解0.39g的磷酸(相對於所置入之單體為 0.2重量份)的磷酸水溶液。在40℃攪拌1小時後，將油浴溫度設定於70℃並攪拌1小時，再者費時30分鐘將油浴升溫至115℃。在升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，從此起加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。在反應中蒸餾出總計120g的副產物甲醇、水。在所獲得之聚矽氧烷的DAA溶液，加入DAA使聚合物濃度成為40wt%而獲得聚矽氧烷溶液(B1)。還有，所獲得之聚合物的重量平均分子量(Mw)藉由GPC測定時為4500(以聚苯乙烯換算)。
合成例9~11 聚矽氧烷溶液(B2)~(B4)之合成
以如表1所示之置入比，藉由與合成例8同樣的方法合成聚矽氧烷溶液(B2)~(B4)。簡稱係如下述。
MTM：甲基三甲氧基矽烷
PTM：苯基三甲氧基矽烷
ETM：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
NphTM：1-萘基三甲氧基矽烷
TEOS：四乙氧基矽烷
AcrTM：γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷
SuTM：3-三甲氧基甲矽烷基丙基丁二酸酐
合成例12 丙烯酸樹脂溶液(B5)之合成
在500mL的燒瓶置入1g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)及50g的PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)。然後，置入23.0g的甲 基丙烯酸、31.5g的甲基丙烯酸芐酯及32.8g的三環[5.2.1.02,6]癸-8-醯基甲基丙烯酸酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡(bubbling)將燒瓶內充分氮氣取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所獲得的溶液添加12.7g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基芐基胺、0.2g的對甲氧基酚及100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時。反應結束後，為了除去加成觸媒而將反應溶液以1N甲酸水溶液分液萃取處理，並以硫酸鎂乾燥後，加入PGMEA使固體成分濃度成為40wt%，而獲得丙烯酸樹脂溶液(B5)。丙烯酸樹脂(B5)的重量平均分子量為30000。
合成例13~15 丙烯酸樹脂溶液(B6)~(B8)之合成
以如表2表示之置入比，藉由與合成例12相同樣的方法合成丙烯酸樹脂溶液(B6)~(B8)。簡稱如下述。
BzMA：甲基丙烯酸芐酯
St：苯乙烯
MA：甲基丙烯酸
MA-GMA：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸環氧丙酯加成
TCDMA：三環[5.2.1.02,6]癸-8-醯基甲基丙烯酸酯
IBMA：甲基丙烯酸異莰酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
合成例16 聚酯樹脂溶液(B9)之合成
置入148g的1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-3-苯基茚烷、47g的丙烯酸、1g的乙酸四丁基銨(以下，簡稱為「TBAA」)、2.0g的三級丁基兒茶酚及244g的PGMEA，在120℃攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入71g的聯苯基四羧酸二酐及1g的TBAA在110℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入9g的四氫酞酸酐在120℃攪拌5小時。反應結束後，加入500g的PGMEA，為了除去加成觸媒而將反應溶液以1N甲酸水溶液分液萃取處理，以硫酸鎂乾燥後，以旋轉蒸發器濃縮使固體成分濃度成為40wt%，而獲得聚酯樹脂B9(Mw=5000(聚苯乙烯換算))。
實施例1~7
針對在合成例1~7所合成之矽烷偶合劑(A1)~(A7)，使用熱重量分析裝置依下述條件測定10%重量減少溫度。還有，以在130℃保持30分鐘後的重量作為100%實施計算。
裝置：TGA-50(島津製作所製)
條件：在130℃保持30分鐘→升溫(10℃/分鐘)→500℃
環境：空氣下、20mL/分鐘
比較例1
針對在比較合成例1所合成之矽烷偶合劑(A8)，與實施例1同樣地進行藉由熱重量分析之耐熱性的評估。
將實施例1~7及比較例1的結果顯示於表3。
實施例8
在黃色燈下將0.278g的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](Irgacure OXE-01；BASF製)、0.017g的氫醌甲基醚(HQME)及0.166g的矽烷偶合劑(A1)溶解於2.846g的DAA(二丙酮醇)及4.033g的PGMEA，加入0.2000g矽氧烷系界面活性劑之BYK-333(BYK．日本(股)製)的PGMEA 1wt%溶液(相當於濃度100ppm)並攪拌。於該處，加入5.538g的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA；新日本化藥製)的PGMEA 50wt%溶液、6.923g的聚矽氧烷溶液(B1)並攪拌。接著以0.45μm的過濾器進行過濾，而獲得負型感光性樹脂組成物(I-1)。針對所獲得的負型感光性樹脂組成物(I-1)，以下述方法評估透光率、圖案加工性、接著性。
(1)圖案加工性
使用旋轉塗布機(1H-360S；Mikasa(股)製)旋轉塗布感光性樹脂組成物於基板上後，使用加熱板(SCW-636；大日本螢幕(Screen)製造(股)製)在90℃預烘烤2分鐘，而製作膜厚1.8μm的預烘烤膜。作為基板，係使用施加了ITO薄膜的玻璃基板(以下，稱為「ITO基板」)、或施加 了鉬/鋁/鉬(MAM)積層薄膜或是氮化矽薄膜(SiNx)的玻璃基板(以下，稱為「MAM基板」或「SiNx基板」)。在所獲得的預烘烤膜，使用PLA以超高壓水銀燈為光源，隔著具有1至60%透光率的灰階遮罩以100μm的間隔曝光2000J/m2。然後，使用自動顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38%或0.4wt%的TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液90秒鐘淋浴顯影，接著以水沖洗30秒鐘。曝光、顯影後，將30μm之線與間隙圖案形成為1對1之寬度的曝光量作為最適曝光量。曝光量以i射線照度計測定。
解析度係測定最適曝光量之顯影後的最小圖案尺寸。
顯影接著性係以最適曝光量中之殘留圖案在顯影後不剝落的最小圖案尺寸來評估。
膜厚係使用Lambda Ace STM-602(大日本螢幕製造(股)製)以折射率為1.55來測定。惟，僅在使用(F)金屬氧化物粒子時，以折射率為1.65來測定。
(2)透光率之評估
在5cm平方的TEMPAX玻璃基板(AGC Techno Glass(股)製)上，使用旋轉塗布機旋轉塗布感光性樹脂組成物後，使用加熱板在90℃預烘烤2分鐘，而製作膜厚為1.8μm的預烘烤膜。所使用之感光性樹脂組成物為(I)負型感光性樹脂組成物時，將所獲得的預烘烤膜以超高壓水銀燈2000J/m2全面曝光，使用自動顯影裝置以2.38wt%或0.4wt%的TMAH水溶液90秒鐘淋浴顯影，接著以水沖洗30秒鐘。所使用的樹脂組成物為(II)正型感光性樹脂組成 物時，將預烘烤膜使用自動顯影裝置以2.38wt%或0.4wt%的TMAH水溶液90秒鐘淋浴顯影，接著以水沖洗30秒鐘後，以超高壓水銀燈2000J/m2全面曝光。最後使用烤箱(ESPEC(股)製「IHPS-222」)在空氣中230℃硬化1小時來製作膜厚為1.5μm的硬化膜。
針對所獲得的硬化膜，使用紫外-可見光分光光度計(UV-260)；島津製作所(股)製)，測定400nm的透光率。
(3)接著性之評估
在ITO基板、MAM基板或SiNx基板上，與上述(2)記載的方法同樣地進行，而形成膜厚1.5μm的硬化膜，依照JIS「K5600-5-6(制定年月日=1999/04/20)」來評估ITO或MAM與硬化膜之接著性。具體而言，係在ITO基板或MAM基板表面的硬化膜，使用截切刀以到達玻璃板的基質的方式，以1mm間隔拉出垂直縱橫各11條的平行直線，製作出100個1mm×1mm的格子。在所裁切之硬化膜表面張貼透明黏著膠帶(幅=18mm、黏著力=3.7N/10mm)，以橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭而使其密合，握住膠帶之一端，以目視評估在板上保持直角瞬間剝離時的格子殘存數。藉由格子的剝離面積如以下來判定，以4以上為合格。
5：剝離面積為0%
4：剝離面積為1~4%
3：剝離面積為5~14%
2：剝離面積為15~34%
1：剝離面積為35%~64%
0：剝離面積為65%~100%
接著性之評估係在硬化膜製作後馬上及下述藥品處理後實施。
3.5%的乙二酸水溶液(室溫、150秒)
Nagasechemtex(股)製「N-321」(60℃、3分鐘)
實施例9~35
以如表4及表5表示的比例，藉由與實施例8同樣的方法來調配、評估(I)負型感光性樹脂組成物或(II)正型感光性樹脂組成物。在任何樹脂組成物均添加100ppm的BYK-333作為界面活性劑，加入DAA/PGMEA(重量比：50/50)混合溶液作為溶劑而調整固體成分濃度成為30wt%。
實施例36
依照以下的順序，製作觸控面板構件。
(1)ITO之製作
在厚度約0.5mm的玻璃基板使用噴鍍(sputtering)裝置(HSR-521A；島津製作所(股)製)，藉由以RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa噴鍍12.5分鐘，使膜厚為150nm的ITO成膜，塗布正型光阻劑(OFPR-800；東京應化工業(股)製)，在80℃預烘烤20分鐘而獲得膜厚為1.1μm的光阻膜。使用PLA，對所獲得的膜以超高壓水銀燈隔著遮罩圖案曝光後，使用自動顯影裝置以2.38wt%的TMAH水溶液淋浴顯影90秒鐘，接著以水沖洗30秒鐘。然後，藉由浸漬於3.5%的乙二酸水溶液150秒鐘來蝕刻ITO，以50℃的剝離液(N-321；Nagasechemtex(股)製)處理120秒鐘來除去光阻劑，在230℃施加30分鐘的回火(annealing)處理，而製作具有膜厚為150nm之經圖案加工的ITO(第1圖及 第2圖的符號2)的玻璃基板(相當於第1圖的a)。
(2)透明絕緣膜之製作
在所獲得的玻璃基板上使用負型感光性樹脂組成物(I-1)，依照上述評估方法之順序製作透明絕緣膜(第1圖及第2圖的符號3)(相當於第1圖的b)。
(3)MAM配線之製作
在所獲得的玻璃基板上，除了使用鉬及鋁作為標靶、使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(重量比)混合溶液作為蝕刻液以外，藉由與(1)同樣的順序來製作MAM配線(第1圖及第2圖的符號4)(相當於第1圖的c)。又，MAM的膜厚係調整成250nm。
(4)透明保護膜之製作
在所獲得的玻璃基板上使用負型感光性樹脂組成物(I-1)，依照上述評估方法的順序製作透明保護膜。使用測試器實施連接部之通電測試時，確認了電流的流通(相當於第2圖)。
比較例2~5
以如表6表示之比例，藉由與實施例8同樣的方法調配、評估(I)負型感光性樹脂組成物或(II)正型感光性樹脂組成物。
表7及表8顯示實施例8~35及比較例2~5的評估結果。
由實施例8~35所獲得之樹脂組成物所獲得的硬化膜均具有優良的圖案化構成、透明性、接著性，具有被視為特別是觸控面板用絕緣膜及保護膜、TFT用平坦化膜及CF用保護膜所必須之特性。
[產業上之可利用性]
硬化含有本發明之矽烷偶合劑的負型感光性樹脂組成物及正型感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜，除了觸控面板之保護膜等的各種保護膜之外，亦適用於觸控感應器用絕緣膜、液晶或是有機EL顯示器之TFT用平坦化膜、金屬配線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、抗反射薄膜、光學濾光片、彩色濾光片用保護膜或支撐材料等。
a‧‧‧透明電極形成後之俯視圖
b‧‧‧絕緣膜形成後之俯視圖
c‧‧‧金屬配線形成後之俯視圖
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧透明絕緣膜
4‧‧‧配線電極

Claims (8)

  1. 一種(A)矽烷偶合劑，其係以下述通式(1)表示； (R1分別獨立地表示碳數1~6的烷基或是苯基，或該等的取代物；R2分別獨立地表示碳數1~6的烷基或是苯基，或該等的取代物；R3表示碳數1~30之2價有機基；R4表示具有雜環式構造之碳數1~30的1價有機基；m表示0~2的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之(A)矽烷偶合劑，其中該R4係以下述通式(4)表示； (n及o分別獨立地表示0~4的整數；惟，n+o≧1；R5表示氫或碳數1~10的烷基)。
  3. 一種感光性樹脂組成物，其中含有如申請專利範圍第1或2項之(A)矽烷偶合劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸單體、及(D)光自由基聚合起始劑或(E)醌二疊氮化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其中該(B)鹼可溶性樹脂係選自包含聚矽氧烷、丙烯酸樹脂及聚酯樹脂之群組的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之感光性樹脂組成物，其中更進一步含有(F)金屬氧化粒子。
  6. 一種硬化膜，其係硬化如申請專利範圍第3至5項中任一項之感光性樹脂組成物而成。
  7. 一種觸控面板，其中具備如申請專利範圍第6項之硬化膜。
  8. 一種TFT基板，其中具備如申請專利範圍第6項之硬化膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI512058B (zh) * 2014-12-25 2015-12-11 Chi Mei Corp 光硬化性塗佈組成物、光硬化塗佈膜及觸控面板
TWI566037B (zh) * 2015-04-17 2017-01-11 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
TWI646391B (zh) * 2015-12-24 2019-01-01 奇美實業股份有限公司 黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及其應用
CN110891955A (zh) * 2017-07-19 2020-03-17 株式会社尼康 化合物、图案形成用基板、偶联剂和图案形成方法
CN110945080A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 美国陶氏有机硅公司 可双重固化的树脂组合物、由其制备的固化体以及包含此类固化体的电子设备
TWI846915B (zh) * 2019-07-31 2024-07-01 德商默克專利有限公司 負型感光性組成物、以及硬化膜之製造方法及顯示裝置之製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6301249B2 (ja) * 2012-06-12 2018-03-28 株式会社Adeka 感光性組成物
JP6569211B2 (ja) * 2013-11-29 2019-09-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜ならびにそれを具備する発光素子および固体撮像素子
JP6309755B2 (ja) * 2013-12-25 2018-04-11 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
TWI559081B (zh) * 2014-03-17 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
JP6377928B2 (ja) * 2014-03-25 2018-08-22 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物及びその保存方法
JP2015218139A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 株式会社Kri ケイ素系化合物
JP6822758B2 (ja) * 2014-09-30 2021-01-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 タッチパネル用感光性樹脂組成物およびその硬化膜、ならびに当該硬化膜を有するタッチパネル
JP2016186047A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 味の素株式会社 分子接合剤
JP6546462B2 (ja) * 2015-06-24 2019-07-17 東京応化工業株式会社 組成物
KR102630893B1 (ko) * 2015-11-25 2024-01-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
US11789363B2 (en) * 2018-03-30 2023-10-17 Toray Industries, Inc. Positive photosensitive resin composition, cured film therefrom, and solid state image sensor comprising the same
JP7104489B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-21 株式会社松風 エポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科模型用硬化性組成物
KR102752172B1 (ko) 2019-10-11 2025-01-10 주식회사 동진쎄미켐 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 디스플레이 소자

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096903A (en) * 1997-03-25 2000-08-01 Ivoclar Ag Hydrolysable and polymerizable oxetane silanes
DE19714324B4 (de) * 1997-03-25 2004-09-02 Ivoclar Vivadent Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Oxetansilane
JP2001329112A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Toray Ind Inc シランカップリング剤、硬化性樹脂溶液組成物、及びそれからなる機能性硬化物
JP4094924B2 (ja) * 2002-09-30 2008-06-04 富士フイルム株式会社 有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池
US7989651B2 (en) * 2007-03-09 2011-08-02 Momentive Performance Materials Inc. Epoxysilanes, processes for their manufacture and curable compositions containing same
WO2009096050A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Toray Industries, Inc. シロキサン系樹脂組成物
JP5343570B2 (ja) * 2009-01-13 2013-11-13 信越化学工業株式会社 金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI512058B (zh) * 2014-12-25 2015-12-11 Chi Mei Corp 光硬化性塗佈組成物、光硬化塗佈膜及觸控面板
TWI566037B (zh) * 2015-04-17 2017-01-11 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
TWI646391B (zh) * 2015-12-24 2019-01-01 奇美實業股份有限公司 黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及其應用
CN110891955A (zh) * 2017-07-19 2020-03-17 株式会社尼康 化合物、图案形成用基板、偶联剂和图案形成方法
US11767327B2 (en) 2017-07-19 2023-09-26 Nikon Corporation Compound, pattern forming substrate, coupling agent, and pattern formation method
CN110945080A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 美国陶氏有机硅公司 可双重固化的树脂组合物、由其制备的固化体以及包含此类固化体的电子设备
CN110945080B (zh) * 2017-07-31 2023-01-17 美国陶氏有机硅公司 可双重固化的树脂组合物、由其制备的固化体以及包含此类固化体的电子设备
TWI846915B (zh) * 2019-07-31 2024-07-01 德商默克專利有限公司 負型感光性組成物、以及硬化膜之製造方法及顯示裝置之製造方法

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