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CN102803274A - 硅烷偶联剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、及触控面板用构件 - Google Patents

硅烷偶联剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、及触控面板用构件 Download PDF

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CN102803274A CN2011800141875A CN201180014187A CN102803274A CN 102803274 A CN102803274 A CN 102803274A CN 2011800141875 A CN2011800141875 A CN 2011800141875A CN 201180014187 A CN201180014187 A CN 201180014187A CN 102803274 A CN102803274 A CN 102803274A
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Abstract

本发明为通式(1)表示的硅烷偶联剂。通过本发明能够提供在与由金属或无机物构成的基板表面的粘合性改善方面优异的硅烷偶联剂，及使用该硅烷偶联剂的组合物。式中，各R1可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基。烷基可以进一步具有取代基。n表示0或者1。R2表示碳原子数3～30的三价有机基团。R3可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基、及苯氧基。需要说明的是，R3的上述基团中，除羟基之外可以进一步具有取代基。

Description

硅烷偶联剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、及触控面板用构件
技术领域
本发明涉及适合于树脂组合物的硅烷偶联剂，所述树脂组合物用于形成液晶显示元件或有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触控面板传感器元件等的保护膜或绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜。另外，涉及使用该硅烷偶联剂的负型感光性组合物、由该负型感光性组合物形成的固化膜、及具有该固化膜的触控面板用构件。
背景技术
现在，硬涂层材料的用途涉及多方面。例如，用于提高汽车部件、化妆品等的容器、片材、膜、光学磁盘、薄型显示器等的表面硬度。作为硬涂层材料所要求的特性，除硬度、耐擦伤性之外可以举出耐热性、耐气候性、粘合性等。作为硬涂层材料的代表例，有自由基聚合型的UV固化型硬涂层材料(例如，参见非专利文献1)。硬涂层材料的构成为含有聚合性基团的低聚物、单体、光聚合引发剂、及其他添加剂。
利用UV照射低聚物及单体通过自由基聚合进行交联，得到高硬度的膜。由于该硬涂层材料的固化所需的时间短，所以使用该硬涂层材料时生产率提高。并且，由于能够使用基于一般的自由基聚合机理的负型感光性材料，所以具有制造成本变得低廉的优点。
近年受到关注的静电电容式触控面板为硬涂层材料的用途之一。静电电容式触控面板在玻璃上具有用ITO(Indium Tin Oxide)膜制作的图案。为了保护该ITO，要求具有高硬度的膜。但是，难以兼顾高硬度和对ITO的良好的粘合性，寻求解决该问题的硬涂层材料。
作为改善粘合性的手法，通常已知添加硅烷偶联剂的方法。例如，作为硅烷偶联剂，提出了具有亚氨基的硅烷偶联剂(参见专利文献1以及专利文献2)的方案。在上述文献中，为了具有良好的平坦性并且提高密合性，推荐使用具有亚氨基而不是酰胺酸结构的化合物。另外，作为适合于耐热性树脂前体组合物的硅烷偶联剂，提出了具有羧基和酯基、或者、具有羧基和酰胺基的化合物的方案(参见专利文献3)。
但是，任一种硅烷偶联剂在用作触控面板用硬涂层剂时，粘合性改良效果均不充分。
另外，还提出了在聚酰亚胺树脂组合物中添加具有酰胺酸结构的有机硅化合物的方案(专利文献4)。但是，该有机硅化合物的结构为在芳香族环的无水合物中加成有具有氨基的硅烷偶联剂。该有机硅化合物的着色强，不适合触控面板用途，粘合性改良固化也不充分。
专利文献1：WO2008-065944号公报
专利文献2：WO2009-096050号公报
专利文献3：日本特开2006-316032号公报
专利文献4：日本特开平9-222729号公报
非专利文献1：大原升等著，《以塑料基材为中心的硬涂层膜中的材料设计·涂布技术与硬度的提高》，技术情报协会，2005年4月28日，301页
发明内容
本发明的课题在于提供与由金属或无机物构成的基板表面的粘合性优异、硬度高、析像度优异的固化膜。并且，本发明的其他课题在于提供固化收缩率低且平坦性良好的固化膜。
为了解决上述课题，本发明的构成如下所述。
即，为下述通式(1)表示的硅烷偶联剂。
Figure BPA00001610251000031
(各R1可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基。烷基可以进一步具有取代基。n表示0或者1。R2表示碳原子数3～30的三价有机基团。R3可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基、及苯氧基。需要说明的是，R3的上述基团中，除羟基之外可以进一步具有取代基。)
含有本发明的硅烷偶联剂的固化膜具有在与由金属或无机物构成的基板表面的粘合性改善方面优异、硬度高、析像度优异的效果。并且，含有本发明的硅烷偶联剂的固化膜还具有固化收缩率低、平坦性良好的效果。
具体实施方式
本发明的硅烷偶联剂具有下述通式(1)表示的结构。
Figure BPA00001610251000032
(各R1可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基。烷基可以进一步具有取代基。n表示0或者1。R2表示碳原子数3～30的三价有机基团。R3可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基、及苯氧基。需要说明的是，R3的上述基团中，除羟基之外可以进一步具有取代基。)
此处，作为R1，优选甲基、乙基、丁基，从原料获得的方面考虑，特别优选甲基、乙基。R1可以具有烷氧基、芳基、苯氧基、卤基等取代基。作为R2，优选碳原子数3～30的三价有机基团，从对有机溶剂的溶解性的方面考虑，较优选碳原子数3～10的三价有机基团。
作为本发明的通式(1)表示的硅烷偶联剂，可以举出例如3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(异丙基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(异丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔-戊基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-戊基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三乙氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三乙氧基甲硅烷基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-3-(叔-丁基氨基甲酰基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基-2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、2-(叔-丁基氨基甲酰基)-4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷甲酸、2-(叔-丁基氨基甲酰基)-5-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷甲酸等。
上述物质中，从ITO粘合性提高的效果增高的方面考虑，特别优选上述通式(1)中n＝0的化合物。
具体而言，为3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、3-(叔-戊基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-戊基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三乙氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三乙氧基甲硅烷基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-3-(叔-丁基氨基甲酰基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基-2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、2-(叔-丁基氨基甲酰基)-4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷甲酸、2-(叔-丁基氨基甲酰基)-5-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷甲酸。
将上述硅烷偶联剂添加在负型感光性树脂中时，可以单独使用，也可以混合使用。
作为上述硅烷偶联剂的制造方法，从制造的容易性方面考虑，优选通过含有酸酐的硅烷偶联剂与烷基胺的反应进行制造的方法。这种情况下，根据含有酸酐的硅烷偶联剂的结构，同时生成2种本发明的硅烷偶联剂。但是，可以不必特别地将它们分离、精制而是作为混合体使用。另外，该合成方法中还考虑到少量低聚物等的复制，但是不会对密合性改良效果产生较大影响，无需考虑。
作为添加量，相对于负型感光性树脂组合物的树脂成分、即(B)碱可溶性树脂、及(C)多官能丙烯酸单体的总量，优选1～15质量％，较优选3～10质量％。少于1质量％时粘合性改良效果不充分，多于15质量％时，导致碱性显影中微细的图案脱落，析像度降低。
使用了本发明的硅烷偶联剂的负型感光性树脂组合物的特征在于，至少含有(A)通式(1)表示的硅烷偶联剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能丙烯酸单体、(D)光自由基聚合引发剂。
以下，说明使用了本发明的硅烷偶联剂的负型感光性树脂组合物的各构成成分。
本发明的负型感光性组合物含有(B)碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性树脂，负型感光性树脂组合物的碱溶解性(显影性)优异，能够抑制显影后的残留，形成良好的图案。另外，通过具有乙烯性不饱和双键基团，能够提高交联密度，提高固化膜的硬度。
作为(B)碱可溶性树脂，可以举出聚硅氧烷、丙烯酸树脂、乙烯基醚树脂、多羟基苯乙烯、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等。(B)碱可溶性树脂中，对于提高固化膜的硬度来说，优选在至少一部分中导入乙烯性不饱和双键基团。上述聚合物中，从乙烯性不饱和双键基团的导入的容易性方面考虑，较优选聚硅氧烷、丙烯酸树脂。另外，可以含有2种以上的上述聚合物。以下举出作为(B)碱可溶性树脂优选的例子，但不限于此。
作为聚硅氧烷，特别优选将3官能性烷氧基硅烷化合物进行水解·缩合反应得到的反应产物。作为3官能性烷氧基硅烷化合物，可以举出以下物质。
例如，为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3，4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等。
进而，通过使用具有乙烯性不饱和双键基团的3官能性烷氧基硅烷，能够在聚硅氧烷中容易地导入乙烯性不饱和双键基团，能够提高固化膜的硬度，故较优选。
具体而言，为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为丙烯酸树脂，优选将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合所得的树脂。作为(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环己烯基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-环丙基氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-环戊基氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯基氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸四环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等。可以将苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯进行共聚。
另外，可以通过具有乙烯性不饱和双键基团的环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行加成反应，导入乙烯性不饱和双键基团。作为具有乙烯性不饱和双键基团的环氧化合物，可以举出以下化合物。
具体而言，为(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α-正-丙基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α-正-丁基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6，7-环氧基庚基酯、稀丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3，4，5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，4，6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯等。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(B)碱可溶性树脂的含量没有特别限定，可以根据所需的膜厚或用途任意选择。(B)碱可溶性树脂相对于负型感光性树脂组合物的固态成分，优选加入10～60质量％。
本发明的负型感光性组合物含有(C)多官能单体。所谓多官能单体，是指分子中至少具有2个以上的乙烯性不饱和双键的化合物。考虑到自由基聚合性的操作容易性，优选具有丙烯基的多官能单体。
作为具体例，可以举出双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、改性双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、己二酸1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧基二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯之类的低聚物、或者三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacryl formal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、[9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(D)光自由基聚合引发剂。(D)光自由基聚合引发剂只要是通过光(包括紫外线、电子束)进行分解及/或反应、产生自由基的物质，则可以为任何物质。为了进一步提高固化膜的硬度，优选使用α-氨基烷基苯基酮(aminoalkyl phenone)化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。另外，可以含有2种以上的上述化合物。
作为α-氨基烷基苯基酮化合物的具体例，可以举出2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。
作为酰基氧化膦化合物的具体例，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦等。
作为肟酯化合物的具体例，可以举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、甲基酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)等。
作为具有氨基的二苯甲酮化合物的具体例，可以举出4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为具有氨基的苯甲酸酯化合物的具体例，可以举出对-二甲基氨基苯甲酸乙基、2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、对-二乙基氨基苯甲酸乙酯等。
(D)光自由基聚合引发剂的含量在负型感光性树脂组合物的固态成分中优选为0.01质量％以上，较优选为0.1质量％以上。另外，优选20质量％以下，较优选10质量％以下。通过使其在上述范围，能够充分进行自由基固化，并且能够防止残留的自由基聚合引发剂的溶解析出等，确保耐溶剂性。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，提高组合物的贮存稳定性，在需要图案加工的用途中提高显影后的析像度。作为阻聚剂的具体例，可以举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4-叔-丁基邻苯二酚、2，6-二(叔-丁基)-对-甲酚、吩噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
阻聚剂的含量在负型感光性树脂组合物的固态成分中优选为0.01质量％以上，较优选为0.1质量％以上。另一方面，从保持较高的固化膜的硬度的观点考虑，优选5质量％以下，较优选1质量％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有热生酸剂。利用热生酸剂能够进一步提高硅烷偶联剂的粘合性提高效果。作为优选使用的热生酸剂的具体例，可以举出三苯基锍、4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰基氧基苯基甲基锍、它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、对-甲苯磺酸盐等。
另外，还优选使用SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-200、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(均为三新化学工业(株)制)。可以含有2种以上的上述物质。
热生酸剂的含量相对于负型感光性树脂组合物的树脂成分、即(B)碱可溶性树脂、(C)多官能丙烯酸单体的总量优选为0.1～3质量％。小于0.1质量％时粘合性提高效果少，多于3质量％时，导致图案大于掩模图案，析像度降低。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，所得固化膜的耐光性提高，在需要图案加工的用途中显影后的析像度提高。作为紫外线吸收剂没有特别限定可以使用公知的紫外线吸收剂。
从透明性、非着色性方面考虑，优选使用苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物。
作为苯并三唑类化合物的紫外线吸收剂，可以举出2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-叔-戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
作为二苯甲酮类化合物的紫外线吸收剂，可以举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作为三嗪类化合物的紫外线吸收剂，可以举出2-(4，6-二苯基-1，3，5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有溶剂。从能够均一溶解各成分，提高所得涂布膜的透明性方面考虑，优选使用具有醇式羟基的化合物或具有羰基的环状化合物。可以含有2种以上的上述物质。另外，较优选大气压下的沸点为110～250℃的化合物。
通过使沸点为110℃以上，能够在涂膜时适度地进行干燥，得到无涂布不均的良好的涂膜。另一方面，在使沸点为250℃以下的情况下，能够将膜中的残留溶剂量抑制在低水平，能够进一步降低热固化时的膜收缩，因此能够得到更良好的平坦性。
作为具有醇式羟基、大气压下的沸点为110～250℃的化合物的具体例，可以举出丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正-丙基醚、丙二醇单正-丁基醚、丙二醇单叔-丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。上述化合物中，从贮存稳定性的观点考虑，优选二丙酮醇，从阶差被覆性的方面考虑，优选丙二醇单叔-丁基醚。
作为具有羰基、大气压下的沸点为110～250℃的环状化合物的具体例，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。上述化合物中，优选γ-丁内酯。
另外，本发明的负型感光性树脂组合物可以含有上述之外的乙酸酯类、酮类、醚类等各种溶剂。
溶剂的含量没有特别限定，可以根据涂布方法等使用任意的量。例如，在利用旋涂法形成膜的情况下，通常使溶剂量为负型感光性树脂组合物整体的50～95质量％。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有促进树脂组合物的固化的、或者使固化容易进行的各种固化剂。作为固化剂没有特别限定，可以使用公知的固化剂。作为具体例，有含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇化物、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物等。可以含有2种以上的上述固化剂。其中，从固化剂的稳定性、所得涂布膜的加工性等方面考虑，优选使用金属螯合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物。
本发明的负型感光性树脂组合物为了提高涂布时的流动性，可以含有氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限定，例如，可以使用氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、聚环氧烷类表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。可以使用2种以上的上述表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的市售品，优选使用“MEGAFACE”(注册商标)F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218((株)NEOS制)。作为有机硅类表面活性剂的市售品，优选使用BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(日本毕克化学(株)制)。
说明本发明的负型感光性树脂组合物的代表性制造方法。例如，将(A)通式(1)表示的硅烷偶联剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能丙烯酸单体、(D)光自由基聚合引发剂、及根据需要使用的其他添加剂加入任意的溶剂中，搅拌使其溶解后，过滤所得的溶液，得到负型感光性树脂组合物。
举例说明使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的形成方法。将本发明的负型感光性树脂组合物通过微凹版涂布法、旋涂法、浸涂法、帘流涂布法(Curtain Flow Coating)、辊涂法、喷涂法、狭缝涂布法等公知的方法涂布于基底基板上，通过加热板、烘箱等加热装置进行预焙。预焙在50～150℃的范围进行30秒～30分钟，预焙后的膜厚优选为0.1～15μm。
预焙后，使用步进曝光装置、镜面投影光罩对准仪(MPA)、平行光光刻机(PLA)等曝光机进行曝光。曝光强度为10～4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)，将所述光经或者不经所需的掩模进行照射。曝光光源没有限定，可以使用i线、g线、h线等紫外线、或KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
接下来，通过显影将曝光部溶解，能够得到负型图案。作为显影方法，优选采用喷淋、浸渍、搅拌等方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用公知的碱性显影液。作为具体例，可以举出含有1种或者2种以上的碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、氢氧化四甲铵、咕啉等季铵盐的水溶液等。优选显影后用水进行漂洗，接着还可以在50～150℃的范围进行干燥烤焙。
之后，将所述膜用加热板、烘箱等加热装置在150～450℃的范围加热20分钟～1小时左右。
将本发明的负型感光性树脂组合物固化得到的固化膜可以用作触控面板保护膜、触控面板绝缘膜、各种硬涂层材、防反射膜、光学过滤器。另外，由于具有负型感光性，所以优选用于液晶或有机EL显示器的TFT用平坦化膜、绝缘膜、防反射膜、滤色器用保护膜、柱材等。上述用途中，特别优选用作要求ITO或钼等与不含Si的基板的热处理后及药品处理后的粘合性的触控面板保护膜或触控面板绝缘膜。作为触控面板的方式，可以举出电阻膜式、光学式、电磁感应式、静电电容式等。由于静电电容式触控面板特别要求高硬度，所以能够优选使用本发明的固化膜。
使用本发明的固化膜作为触控面板用保护膜时，优选膜厚1.5μm时硬度为4H以上、透过率为95％以上、析像度为20μm以下。硬度或透过率可以根据曝光量、热固化温度的选择进行调整。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明。本发明不限定于所述实施例。合成例及实施例中使用的化合物中，关于使用简称的情况，如下所示。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇。
合成例1硅烷偶联剂混合溶液(a-1)的合成
在PGMEA200g中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和叔-丁胺11.70g(160mmol)室温下搅拌片刻后，在40℃下搅拌2小时。之后，升温至80℃，反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到3-(叔-丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔-丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸的混合溶液(a-1)。
合成例2硅烷偶联剂混合溶液(a-2)的合成
在PGMEA200g中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和叔-戊胺9.45g(160mmol)，室温下搅拌片刻后，在40℃下搅拌2小时。之后，升温至80℃，反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到2-(2-(叔-戊基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔-戊基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸的混合溶液(a-2)。
合成例3硅烷偶联剂混合溶液(a-3)的合成
在PGMEA200g中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和异丙基胺9.45g(160mmol)，室温下搅拌片刻后，在40℃下搅拌2小时。之后，升温至80℃，反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到2-(2-(异丙基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔-异丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸的混合溶液(a-3)。
合成例4硅烷偶联剂混合溶液(a-4)的合成
在PGMEA200g中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和正-丙基胺9.45g(160mmol)，室温下搅拌片刻后，在40℃下搅拌2小时。之后，升温至80℃，反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到2-(2-氧代-2-(丙基氨基)乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸的混合溶液(a-4)。
合成例5硅烷偶联剂混合溶液(a-5)的合成
在PGMEA200g中加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和苯胺14.90g(160mmol)，室温下搅拌片刻后，在40℃下搅拌2小时。之后，升温至80℃，反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到2-(2-氧代-2-(苯基氨基)乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(苯基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸的混合溶液(a-5)。
合成例6硅烷偶联剂混合溶液(a-6)的合成
在PGMEA200g中加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和乙醇7.37g(160mmol)，室温下搅拌片刻后，在40℃下搅拌2小时。之后，升温至80℃，反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到4-乙氧基-4-氧代-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、4-乙氧基-4-氧代-3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸的混合溶液(a-6)。
合成例7硅烷偶联剂溶液(a-7)的合成
在PGMEA400g中加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和叔-丁胺11.70g(160mmol)，室温下搅拌片刻后，在60℃下搅拌2小时。之后，升温至140℃，一边使PGMEA与水共沸一边反应6小时。用PGMEA稀释所得溶液使固态成分浓度变为20％，得到1-(叔-丁基)-3-三甲氧基甲硅烷基吡咯烷-2，5-二酮溶液(a-7)。
合成例8硅氧烷树脂溶液(b-1)的合成
将甲基三甲氧基硅烷13.62g(0.1摩尔)、苯基三甲氧基硅烷118.98g(0.6摩尔)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸39.39g(0.15摩尔)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷35.16g、DAA140.87g加入500ml的三颈瓶中。之后，一边在室温下搅拌混合液，一边经30分钟添加在水59.4g中溶解磷酸0.106g(相对于投料单体为0.05质量％)所得的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸在40℃的油浴中搅拌30分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，进而加热搅拌45分钟(内温100～110℃)。反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计89g。向所得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使聚合物浓度变为40质量％，得到硅氧烷树脂溶液(b-1)。所得聚合物的重均分子量为7500。
合成例9丙烯酸树脂溶液(b-2)的合成
在500ml的烧瓶中投入2，2’-偶氮双(异丁腈)3g、PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)50g。之后，加入甲基丙烯酸30g、苯乙烯22.48g、甲基丙烯酸环己基酯25.13g。之后，将混合液在室温下搅拌片刻，将烧瓶内进行氮置换后，在70℃下加热搅拌5小时。接下来，在所得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对-甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，在90℃下加热搅拌4小时。加入PGMEA使所得丙烯酸树脂溶液的固态成分浓度变为40质量％，得到丙烯酸树脂溶液(b-2)。丙烯酸树脂的重均分子量为13500，酸值为100mgKOH/g。
合成例10醌二叠氮化合物(q-1)的合成
在干燥氮气流下，将TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.23g(0.05mol)和5-二叠氮基萘醌磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解于1，4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。在该溶液中滴入混合有1，4-二氧杂环己烷50g的三乙胺15.58g(0.154mol)，使体系内不会变为35℃以上。滴入结束后，在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。将该沉淀在真空干燥机中干燥，得到醌二叠氮化合物(q-1)。
以下给出各实施例·比较例中的评价方法。
(1)硬度的测定
关于在5cm见方的玻璃基板上制作的膜厚1.5μm的固化膜，基于“JIS K5600-5-4(1999年)”测定铅笔硬度。其中，负荷加重为500g。
(2)ITO粘合性的评价
在无碱玻璃基板(玻璃厚度0.7mm)上形成ITO基板使膜厚200埃、电阻值100Ω/□。关于在该基板(以下，记作ITO基板)上制作的膜厚1.5μm的固化膜，根据JIS“K5400”8.5.2(1990年)网格胶带法评价ITO与固化膜的粘合性。在玻璃基板上的固化膜表面，用割刀以1mm间隔划出相互垂直的纵横各11根平行直线并使其到达玻璃板的底材，制作100个1mm×1mm的网格。在切割后的固化膜表面张贴玻璃纸粘合胶带(宽度＝18mm、粘结力＝3.7N/10mm)，用橡皮(JIS S6050合格品)涂擦使其密合。握住胶带的一端，与板保持直角地瞬间剥离，通过肉眼观察来评价此时网格的残留数。通过网格的剥离面积如下所述进行判定。
5：剥离面积0％
4：剥离面积0～＜5％
3：剥离面积5～15％
2：剥离面积15～35％
1：剥离面积35～65％
0：剥离面积65～100％。
(3)析像度
使用1比1的宽度的线和间隙图案掩模，测定可以形成最小图案的掩模图案的宽度。
(4)平坦化性能的评价
对于采用上述(1)所述的方法在硅晶片上制作的固化膜，算出固化前后的固化收缩率。该值为0～15％时，可以说平坦化性能良好。固化收缩率按照下式算出。
固化收缩率(％)＝(1-固化所得的固化膜的膜厚÷显影后的膜厚)×100
其中，算出非感光性树脂组合物的固化收缩率时，由于不进行显影工序，所以算出“显影后的膜厚”作为“预焙后的膜厚”。膜厚测定中使用Lambda Ace STM-602(商品名大日本Screen制造(株)制)。使折射率与测定物无关为1.52，测定预焙后的膜厚、显影后的膜厚、及固化所得的固化膜的膜厚。
实施例1
在黄色灯下，将2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(商品名“Irgacure907”Ciba Specialty Chemicals  (株)公司制、(以下记作IC907。))1.557g、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮(以下记作EK。)0.173g溶解于DAA21.618g、PGMEA34.489g中。在该溶液中，加入二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“Kayarad DPHA”新日本化药(株)公司制(以下，记作DPHA。)10.382g、硅烷偶联剂混合溶液(a-1)4.326g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA1质量％溶液8.652g、硅氧烷树脂溶液(b-1)17.303g、有机硅类表面活性剂即BYK-333(日本毕克化学(株)制)的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来利用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-1)。
将所得的负型感光性树脂组合物(N-1)分别使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)以任意的转数旋涂在玻璃基板、及ITO基板上。之后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)将上述基板在110℃下预焙2分钟，制作膜厚1.5μm的膜。
使用平行光光刻机(佳能(株)制PLA-501F)将超高压汞灯作为光源，使用具有5、10、20、30、40、50μm宽度的1比1的宽度的掩模，在曝光量200mJ(i线)、掩模间隙100μm的条件下，将制作的膜曝光。之后，使用自动显影装置(AD-2000、泷泽产业(株)制)，用0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，接下来用水漂洗30秒。最后，使用烘箱(爱斯佩克(株)制IHPS-222)在空气中于220℃下固化1小时制作固化膜。采用上述方法评价所得固化膜的硬度、粘合性、析像度。
实施例2
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-2)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-2)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-2)，与实施例1同样地进行评价。
实施例3
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-3)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-3)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-3)，与实施例1同样地进行评价。
实施例4
将硅烷偶联剂混合溶液(a-1)的添加量改为0.433g，以及将PGMEA的添加量改为38.382g，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-4)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-4)，与实施例1同样地进行评价。
实施例5
将硅烷偶联剂混合溶液(a-1)的添加量改为1.730g，以及将PGMEA的添加量改为37.085g，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-5)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-5)，与实施例1同样地进行评价。
实施例6
将硅烷偶联剂混合溶液(a-1)的添加量改为10.382g，以及将PGMEA的添加量改为28.433g，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-6)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-6)，与实施例1同样地进行评价。
实施例7
将硅烷偶联剂混合溶液(a-1)的添加量改为14.708g，以及将PGMEA的添加量改为24.107g，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-7)。使用所得到负型感光性树脂组合物(N-7)，与实施例1同样地进行评价。
实施例8
在负型感光性树脂组合物(N-1)30.000g中添加三苯基锍三氟甲磺酸盐(商品名“WPAG-281”日本毕克化学(株)公司制(以下，记作WPAG-281。)0.052g，进行搅拌，由此得到负型感光性树脂组合物(N-8)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-8)，与实施例1同样地进行评价。
实施例9
在负型感光性树脂组合物(N-1)30.000g中添加0.208g WPAG-281，进行搅拌，由此得到负型感光性树脂组合物(N-9)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-9)，与实施例1同样地进行评价。
实施例10
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于32.000gDAA、21.629g PGMEA中。在该溶液中，加入8.652g DPHA、4.326g硅烷偶联剂混合溶液(a-1)、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA 1质量％溶液8.652g、21.629g丙烯酸树脂溶液(b-2)、BYK-333的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-10)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-10)，与实施例1同样地进行评价。
实施例11
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-2)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例10同样地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-11)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-11)，与实施例1同样地进行评价。
实施例12
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-3)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例10同样地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-12)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-12)，与实施例1同样地进行评价。
实施例13
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于32.000g DAA、24.108g PGMEA中。在该溶液中加入DPHA 10.382g、硅烷偶联剂混合溶液(a-1)4.326g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA1质量％溶液8.652g、丙烯酸树脂溶液(b-2)17.303g、BYK-333的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-13)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-13)，与实施例1同样地进行评价。
实施例14
在负型感光性树脂组合物(N-13)30.000g中添加0.052g WPAG-281，除此之外，与实施例13同样地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-14)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-14)，与实施例1同样地进行评价。
实施例15
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于32.000g DAA、18.917g PGMEA中。在该溶液中加入DPHA 6.921g、硅烷偶联剂混合溶液(a-1)4.326g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA1质量％溶液8.652g、丙烯酸树脂溶液(b-2)25.955g、BYK-333的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-15)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-15)，与实施例1同样地进行评价。
实施例16
在黄色灯下，将醌二叠氮化合物(q-1)1.730g溶解于6.045gDAA、43.141g PGMEA中。在该溶液中加入硅烷偶联剂混合溶液(a-1)4.326g、硅氧烷树脂溶液(b-1)43.258g、有机硅类表面活性剂即BYK-333(日本毕克化学(株)制)的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(P-1)。
分别使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)以任意的转数将所得的正型感光性树脂组合物(P-1)旋涂在玻璃基板、及ITO基板上。之后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)将上述基板在110℃下预焙2分钟，制作膜厚1.5μm的膜。
使用平行光光刻机(佳能(株)制PLA-501F)将超高压汞灯作为光源，使用具有5、10、20、30、40、50μm宽度的1比1的宽度的掩模，在曝光量200mJ(i线)、掩模间隙100μm的条件下，将制作的膜曝光。此时，在确保硬度及对粘合测定来说足够宽度的未曝光部的情况下进行。之后，使用自动显影装置(AD-2000、泷泽产业(株)制)，用0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，接下来用水漂洗30秒。接着，使用平行光光刻机(佳能(株)制PLA-501F)将超高压汞灯作为光源，以曝光量6000mJ(i线)进行曝光。最后，使用烘箱(爱斯佩克(株)制IHPS-222)在空气中于220℃下固化1小时制作固化膜。对于所得的固化膜，采用上述方法评价硬度、粘合性、析像度。
实施例17
将DAA6.045g溶解于PGMEA44.871g中。在该溶液中，加入硅烷偶联剂混合溶液(a-1)4.326g、硅氧烷树脂溶液(b-1)43.258g、有机硅类表面活性剂即BYK-333(日本毕克化学(株)制)的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到热固性树脂组合物(U-1)。
分别使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)以任意的转数将所得的热固性树脂组合物(U-1)旋涂在玻璃基板、及ITO基板上，制作膜厚1.5μm的膜。之后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)在110℃下预焙2分钟。最后，使用烘箱(爱斯佩克(株)制IHPS-222)在空气中于260℃下固化1小时制作固化膜。采用上述方法算出固化收缩率，评价硬度、粘合性。
比较例1
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于21.618g DAA、38.815g PGMEA中。在该溶液中加入DPHA 10.382g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA1质量％溶液8.652g、硅氧烷树脂溶液(b-1)17.303g、有机硅类表面活性剂即BYK-333(日本毕克化学(株)制)的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-16)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-16)，与实施例1同样地进行评价。
比较例2
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-4)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-17)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-17)，与实施例1同样地进行评价。
比较例3
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-5)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-18)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-18)，与实施例1同样地进行评价。
比较例4
在负型感光性树脂组合物(N-17)30.000g中添加0.208g WPAG-281，进行搅拌，由此得到负型感光性树脂组合物(N-19)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-19)，与实施例1同样地进行评价。
比较例5
在负型感光性树脂组合物(N-16)30.000g中添加0.208g WPAG-281，进行搅拌，由此得到负型感光性树脂组合物(N-20)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-20)，与实施例1同样地进行评价。
比较例6
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于32.000g DAA、25.955g PGMEA中。在该溶液中加入DPHA 8.652g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA1质量％溶液8.652g、丙烯酸树脂溶液(b-2)21.629g、BYK-333的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-21)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-21)，与实施例1同样地进行评价。
比较例7
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于32.000g DAA、28.434g PGMEA中。在该溶液中加入DPHA 10.382g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA1质量％溶液8.652g、丙烯酸树脂溶液(b-2)17.303g、BYK-333的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-22)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-22)，与实施例1同样地进行评价。
比较例8
在黄色灯下，将1.557g IC907、0.173g EK溶解于32.000g DAA、23.243g PGMEA中。在该溶液中加入DPHA 6.921g、4-叔-丁基邻苯二酚的PGMEA 1质量％溶液8.652g、丙烯酸树脂溶液(b-2)25.955g、BYK-333的PGMEA1质量％溶液1.500g，进行搅拌。接下来采用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-23)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-23)，与实施例1同样地进行评价。
比较例9
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-4)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例10同样地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-24)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-24)，与实施例1同样地进行评价。
比较例10
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-5)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例10同样地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-25)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-25)，与实施例1同样地进行评价。
比较例11
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-6)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-26)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-26)，与实施例1同样地进行评价。
比较例12
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-7)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例1同样进行，得到负型感光性树脂组合物(N-27)。使用所得的负型感光性树脂组合物(N-27)，与实施例1同样地进行评价。
比较例13
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-7)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例16同样地进行，得到正型感光性树脂组合物(P-2)。使用所得的正型感光性树脂组合物(P-2)，与实施例16同样地进行评价。
比较例14
使用硅烷偶联剂混合溶液(a-7)代替硅烷偶联剂混合溶液(a-1)，除此之外，与实施例17同样地进行，得到热固性树脂组合物(U-2)。使用所得的热固性树脂组合物(U-2)，与实施例17同样地进行评价。
[表1]
Figure BPA00001610251000271
为了比较根据添加本发明的硅烷偶联剂的树脂组合物的种类的不同，固化收缩率与平坦化能存在怎样的差异，进行了以下参考实验。
参考例1
使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)以任意的转数将负型感光性树脂组合物(N-1(使用硅烷偶联剂(a-1)))旋涂在硅晶片基板上。之后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)在110℃下预焙2分钟，制作膜厚1.5μm的膜。使用平行光光刻机(佳能(株)制PLA-501F)将超高压汞灯作为光源，在曝光量200mJ(i线)的条件下，将制作的膜曝光。之后，使用自动显影装置(AD-2000、泷泽产业(株)制)，用0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，接下来用水漂洗30秒。最后，使用烘箱(爱斯佩克(株)制IHPS-222)在空气中于220℃下固化1小时制作固化膜。采用上述方法算出固化收缩率，评价平坦化能。结果，固化收缩率为11％，平坦化能良好。
使用(N-27)代替负型感光性树脂组合物(N-1)，除此之外，与上述同样地进行并进行评价。结果，固化收缩率为9％，平坦化能良好。
即，通过在负型感光性树脂组合物中，添加本发明的硅烷偶联剂(a-1)代替现有的硅烷偶联剂，固化收缩率、平坦化能均几乎没有降低。
参考例2
使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)以任意的转数将正型感光性树脂组合物(P-1(使用硅烷偶联剂(a-1)))旋涂在硅晶片基板上，制作膜厚1.5μm的膜。之后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)在110℃下预焙2分钟。使用自动显影装置(AD-2000、泷泽产业(株)制)，用0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱瓦斯化学(株)制)喷淋显影90秒，接下来用水漂洗30秒。接着，使用平行光光刻机(佳能(株)制PLA-501F)将超高压汞灯作为光源，以曝光量6000mJ(i线)进行曝光。最后，使用烘箱(爱斯佩克(株)制IHPS-222)在空气中于220℃下固化1小时制作固化膜。采用上述方法算出固化收缩率，评价平坦化能。结果，固化收缩率为16％，平坦化能不良。
使用(P-2)代替正型感光性树脂组合物(P-1)，除此之外，与上述同样地进行并进行评价。结果，固化收缩率为13％，平坦化能良好。
即，通过在正型感光性树脂组合物中，添加本发明的硅烷偶联剂(a-1)代替现有的硅烷偶联剂，特别是可见平坦化性能降低的倾向。
参考例3
使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)以任意的转数将热固性树脂组合物(U-1(使用硅烷偶联剂(a-1)))旋涂在硅晶片基板上，制作膜厚1.5μm的膜。之后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)在110℃下预焙2分钟。最后，使用烘箱(爱斯佩克(株)制IHPS-222)在空气中于260℃下固化1小时，制作固化膜。采用上述方法算出固化收缩率，评价平坦化能。结果，固化收缩率为18％，平坦化能不良。
使用(U-2)代替热固性树脂组合物(U-1)，除此之外，与上述同样地进行并进行评价。结果，固化收缩率为14％，平坦化能良好。
即，通过在热固性树脂组合物中添加本发明的硅烷偶联剂(a-1)代替现有的硅烷偶联剂，可见固化收缩率及平坦化性能降低的倾向。
产业上的可利用性
本发明优选用于硅烷偶联剂、含有该硅烷偶联剂的负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物的固化膜、及具有该固化膜的触控面板装置。

Claims (7)

1.一种通式(1)表示的硅烷偶联剂，
Figure FPA00001610250900011
各R1可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基；烷基可以进一步具有取代基；n表示0或者1；R2表示碳原子数3～30的三价有机基团；R3可以分别相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基、及苯氧基；需要说明的是，R3的上述基团中，除羟基之外可以进一步具有取代基。
2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于，通式(1)中n＝0。
3.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有(A)权利要求1或2所述的硅烷偶联剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能丙烯酸单体、(D)光自由基聚合引发剂。
4.如权利要求3所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，(B)碱可溶性树脂为具有乙烯性不饱和基团的硅氧烷树脂。
5.如权利要求3所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，(B)碱可溶性树脂为具有乙烯性不饱和基团的丙烯酸树脂。
6.一种固化膜，是将权利要求3～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化得到的。
7.一种触控面板用构件，具有权利要求6所述的固化膜。
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