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TWI765978B - 感光性矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件、積層體及其製造方法 - Google Patents

感光性矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件、積層體及其製造方法 Download PDF

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TWI765978B
TWI765978B TW107106945A TW107106945A TWI765978B TW I765978 B TWI765978 B TW I765978B TW 107106945 A TW107106945 A TW 107106945A TW 107106945 A TW107106945 A TW 107106945A TW I765978 B TWI765978 B TW I765978B
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諏訪充史
飯塚英祐
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種能得到可低溫硬化、保存安定性及解析度優異、能抑制顯影殘渣、硬度高、耐化學性、基板密合性優異的硬化膜之感光性矽氧烷樹脂組成物。本發明係一種含有(A)聚矽氧烷、(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體及(D)磷酸衍生物胺鹽之感光性矽氧烷樹脂組成物。

Description

感光性矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件、積層體及其製造方法
本發明係關於感光性矽氧烷樹脂組成物、使用其之硬化膜、積層體與其製造方法及觸控面板用構件。
目前，靜電容量式觸控面板被用於許多的智慧型手機或平板終端。靜電容量式觸控面板的感測器基板一般係在玻璃上具有ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)或金屬(銀、鉬、鋁等)經圖案化的配線，於配線的交叉部具有絕緣膜、ITO及金屬之保護膜的構造。
觸控面板的方式大致區分為在蓋玻璃與液晶面板之間形成觸控面板層的外掛式(Out-cell)類型、在蓋玻璃直接形成觸控面板層的單片式玻璃觸控面板(OGS，One Glass Solution)類型、在液晶面板上形成觸控面板層的外嵌式(On-cell)類型、在液晶面板的內部形成觸控面板層的內嵌式(In-cell)類型。近年來，由於與以往相比可以簡化製造製程，因此外嵌式類型的開發正積極進行著。在外嵌式類型中，由於在液晶面板上直接形成觸控面板層，因此需要在液晶的耐熱溫度以下的低溫來形成配線或保護膜、絕緣膜。
以往，觸控面板的保護膜由高硬度的無機系的SiO2、SiNx或感光性透明材料等形成的情形較多，絕緣膜由感光性透明材料形成的情形較多。然而，SiO2或SiNx等的無機系材料需要藉由CVD(Chemial Vapor Deposition，化學氣相沉積)進行高溫製膜而形成，難以應用於外嵌式類型。因此，要求可低溫硬化、硬度高、耐化學性、基板密合性優異、可圖案加工的感光性透明材料。
作為感光性透明材料，已提案有：含有具有(甲基)丙烯醯基與酸基的聚合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、及具有磷酸酯結構與乙烯性不飽和基的化合物之感光性樹脂組成物(參照例如專利文獻1)，或含有具有磷酸基等的特定酸性基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體、矽氧烷化合物、及光自由基聚合起始劑之可鹼顯影的負型光間隔片用感光性樹脂組成物(參照例如專利文獻2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2016-153834號公報
專利文獻2 日本特開2011-203577號公報
專利文獻1所揭示的樹脂組成物存在著硬度不夠充分的課題。此外，含有磷酸化合物會使基板密 合性提升，但存在著因磷酸化合物的強酸性而使得保存安定性降低的課題。此外，專利文獻2揭示與4級銨離子等陽離子的鹽作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體中的酸性基的鹽，但是存在著因該鹽的高親水性，而解析度降低或顯影殘渣產生等的圖案加工性降低及耐化學性降低等的課題。
因此，本發明之課題係提供能得到可低溫硬化、保存安定性及解析度優異、能抑制顯影殘渣、硬度高、耐化學性、基板密合性優異的硬化膜之感光性矽氧烷樹脂組成物。
本發明係一種含有(A)聚矽氧烷、(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體及(D)磷酸衍生物胺鹽之感光性矽氧烷樹脂組成物。
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物可低溫硬化、保存安定性及解析度優異、能抑制顯影殘渣。根據本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物，可得到硬度高、耐化學性及基板密合性優異的硬化膜。
實施發明之形態
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物含有(A)聚矽氧烷、(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體及(D) 磷酸衍生物胺鹽。由於含有(A)聚矽氧烷，藉由加熱進行聚矽氧烷的熱聚合(縮合)，交聯密度提升，所以能得到高硬度的硬化膜。此外，由於含有(B)光自由基聚合起始劑及(C)多官能單體，(C)多官能單體的聚合係藉由光照射由(B)光自由基聚合起始劑所產生的自由基而進行，感光性矽氧烷樹脂組成物的曝光部對於鹼性水溶液為不溶化，可形成負型的圖案。如此一來，藉由組合(A)聚矽氧烷的熱聚合反應及(C)多官能單體的光自由基聚合反應，低溫硬化成為可能。另外，由於含有(D)磷酸衍生物胺鹽，可提升保存安定性及解析度、能抑制顯影殘渣，並且可大幅地提升耐化學性及基板密合性。
(A)聚矽氧烷
(A)聚矽氧烷係有機矽烷的水解．脫水縮合物，本發明中，較佳為含有(a1)自由基聚合性基及(a2)親水性基。藉由在聚矽氧烷中含有(a1)自由基聚合性基，可更提升硬度及耐化學性。由於易於得到曝光部與未曝光部的硬化度的對比，所以使解析度更為提升，可更抑制顯影殘渣。此外，由於聚矽氧烷中具有(a2)親水性基，使顯影性更為提升，可更抑制顯影殘渣。
作為(a1)自由基聚合性基，例如，可舉出乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。可具有此等2種以上。此等之中，較佳為苯乙烯基，可更提升硬化膜的硬度或耐化學性、與MAM(鉬/鋁/鉬的積層膜)基板的密合性。(A)聚矽氧烷較佳係全部重複單元中含有20~85莫耳%的具有苯乙烯基作為(a1)自由基聚合性基的重複單元。藉由含有20莫耳%以上的具有苯乙烯基的重複單元，可更提升硬化膜的硬度或耐化學性、與MAM基板的密合性。進一步較佳為含有40莫耳%以上的具有苯乙烯基的重複單元。另一方面，藉由含有85莫耳%以下的具有苯乙烯基的重複單元，可更提升解析度。進一步較佳為含有70莫耳%以下的具有苯乙烯基的重複單元。具有苯乙烯基的有機矽烷單元之含有比率，可藉由進行29Si-NMR測定，算出來自具有苯乙烯基之有機矽烷單元的Si之積分值相對於來自有機矽烷的Si全體之積分值的比例而求得。
作為(a2)親水性基，例如，可舉出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基、羥基醯亞胺基等。可具有此等2種以上。此等之中，從更抑制顯影殘渣、更提升保存安定性之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基，更佳為羧酸酐基。(A)聚矽氧烷較佳係在全部重複單元中含有5~20莫耳%的具有羧酸酐基作為(a2)親水性基的重複單元。藉由含有5莫耳%以上的具有羧酸酐基的重複單元，可更抑制顯影殘渣。另一方面，藉由含有20莫耳%以下的具有羧酸酐基的重複單元，可更提升解析度。含有羧酸酐基的有機矽烷單元之含有比率，可藉由進行29Si-NMR測定，算出來自具有羧酸酐基之有機矽烷單元的Si之積分值相對於來自有機矽烷的Si全體之積分值的比例而求得。
具有(a1)自由基聚合性基及(a2)親水性基的聚矽氧烷，例如，可藉由將含有具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物及具有親水性基的有機矽烷化合物之複數的有機矽烷化合物進行水解及脫水縮合而得到。亦可將除了具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物及具有親水性基的有機矽烷化合物以外的有機矽烷化合物，與此等一起進行水解及脫水縮合。
作為具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物，例如，可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等的具有乙烯基的有機矽烷化合物；烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等的具有烯丙基的有機矽烷化合物；苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等的具有苯乙烯基的有機矽烷化合物；γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ- 甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基(甲氧基乙氧基)矽烷等的具有(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物等。可使用此等2種以上。此等之中，較佳為具有苯乙烯基的有機矽烷化合物，更佳為苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷，進一步較佳為苯乙烯基三甲氧基矽烷。
作為具有親水性基的有機矽烷化合物，較佳為具有羧酸基及/或羧酸酐基的有機矽烷化合物，更佳為具有羧酸酐基的有機矽烷化合物。
作為具有羧酸酐基的有機矽烷化合物，例如，可舉出具有下述通式(3)~(5)中任一者所示結構的有機矽烷化合物等。可使用此等2種以上。
Figure 107106945-A0202-12-0008-1
Figure 107106945-A0202-12-0008-2
Figure 107106945-A0202-12-0008-3
上述通式(3)~(5)中，R6~R8、R10~R12及R14~R16各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、苯基、苯氧基或碳數2~6的烷基羰基氧基。較佳為碳數1~6的烷氧基。
上述通式(3)~(5)中，R9、R13及R17各自獨立地表示單鍵、碳數1~10的2價的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的2價的環狀脂肪族烴基、羰基、醚基、醯胺基、芳香族基或具有此等之中任一者的2價基。較佳為-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-O-、-C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-、-CO-、-CO2-、-CONH-、具有以下之結構的基等。
Figure 107106945-A0202-12-0009-4
上述通式(3)~(5)中，h及k各自獨立地表示0~3的整數。較佳為0~2的整數。
作為具有通式(3)所示結構的有機矽烷化合物，例如，可舉出3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基矽基丙基丁二酸酐、3-三苯氧基矽基丙基丁二酸酐等。
作為具有通式(4)所示結構的有機矽烷化合物，例如，可舉出3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐等。
作為具有通式(5)所示結構的有機矽烷化合物，例如，可舉出3-三甲氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐等。
作為具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物及具有親水性基的有機矽烷化合物以外的有機矽烷化合物，例如，可舉出：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2- 胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、σ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、σ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧 基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。可使用此等2種以上。
(A)聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)，從塗布特性之觀點來看，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另一方面，從顯影性之觀點來看，(A)聚矽氧烷的Mw較佳為50,000以下，更佳為20,000以下。此處，本發明中的(A)聚矽氧烷的Mw係指以凝膠滲透層析(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
在本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中，(A)聚矽氧烷的含量可根據所期望的膜厚或用途而任意地設定，但感光性矽氧烷樹脂組成物中，一般為10~80重量%。此外，(A)聚矽氧烷的含量，在感光性矽氧烷樹脂組成物的固體成分中，較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上。另一方面，(A)聚矽氧烷的含量，在感光性矽氧烷樹脂組成物的固體成分中，較佳為70重量%以下。
(A)聚矽氧烷可藉由在將前述有機矽烷化合物水解之後，將該水解物在溶劑的存在下或在無溶劑下進行脫水縮合反應而得到。
水解中的各種條件，可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，配合適合於作為目的之用途的物性而進行設定。作為各種條件，例如，可舉出酸濃度、反應溫度、反應時間等。
可在水解反應中，使用鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、乙二酸、鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂等的酸觸媒。此等之中，較佳為含有甲酸、乙酸及/或磷酸的酸性水溶液。
於水解反應中使用酸觸媒的情形，酸觸媒的添加量，從使水解更快速地進行之觀點來看，相對於水解反應所使用的全烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上。另一方面，從適度地調整水解反應的進行之觀點來看，酸觸媒的添加量相對於全烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳 為20重量份以下，更佳為10重量份以下。此處，全烷氧基矽烷化合物量係指包含烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物全部的量，以下相同。
水解反應可在溶劑中進行。考慮感光性矽氧烷樹脂組成物的安定性、濕潤性、揮發性等，可適宜選擇溶劑。作為溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、雙丙酮醇等的醇類；乙二醇、丙二醇等的二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單-三級丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙基醚等的醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等的酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺類；乙基乙酸酯、丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、異丁基乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等的芳香族或脂肪族烴；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸等。可使用此等2種以上。
此等之中，從硬化膜的穿透率及耐龜裂性等之觀點來看，較佳為使用雙丙酮醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙 基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單-三級丁基醚、γ-丁內酯等。
在藉由水解反應生成溶劑的情形，亦可在無溶劑下進行水解。較佳亦係在水解反應結束後，藉由進一步添加溶劑，調整至適當的濃度作為感光性矽氧烷樹脂組成物。此外，亦可在水解後藉由加熱及/或在減壓下餾出、去除生成醇等的全量或一部分，然後添加適宜的溶劑。
於水解反應中使用溶劑的情形，溶劑的添加量從抑制凝膠的生成之觀點來看，相對於全烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上。另一方面，溶劑的添加量從使水解更快速地進行之觀點來看，相對於全烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。
此外，作為水解反應使用的水，較佳為離子交換水。水的量可任意地設定，相對於全烷氧基矽烷化合物1莫耳，較佳為1.0~4.0莫耳。
作為脫水縮合反應的方法，例如，可舉出將藉由有機矽烷化合物的水解反應所得到的矽醇化合物溶液直接這樣進行加熱的方法等。加熱溫度為50℃以上、較佳為溶劑的沸點以下，加熱時間較佳為1~100小時。此外，為了提高聚矽氧烷的聚合度，亦可進行再加熱或鹼觸媒的添加。此外，可按照目的，於水解後，在加熱及/或減壓下餾出、去除適量的生成醇等，然後添加適宜的溶劑。
從感光性聚矽氧烷樹脂組成物的保存安定性之觀點來看，較佳係水解、脫水縮合後的聚矽氧烷溶液不含有前述觸媒，可按照需要進行觸媒的去除。作為觸媒去除方法，從操作的簡便性與去除性之觀點來看，較佳為水洗淨、離子交換樹脂的處理等。水洗淨係指以適當的疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷溶液後，用蒸發器等濃縮用水洗淨數回所得到的有機層的方法。離子交換樹脂的處理係指使聚矽氧烷溶液接觸適當的離子交換樹脂的方法。
(B)光自由基聚合起始劑
(B)光自由基聚合起始劑，只要是藉由光(包含紫外線、電子射線)進行分解及/或反應而產生自由基者的話，可為任一者，例如，可舉出：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 107106945-A0305-02-0017-4
啉丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-
Figure 107106945-A0305-02-0017-5
啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 107106945-A0305-02-0017-7
啉苯基)-丁酮-1等的α-胺基烷基苯酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等的醯基氧化膦化合物；1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等的肟酯化合物；苯甲基二甲基縮酮等 的苄基縮酮化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮等的α-羥基酮化合物；二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮化合物；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-三級丁基二氯苯乙酮、苯亞甲基苯乙酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮等的苯乙酮化合物；2-苯基-2-氧乙酸甲酯等的芳香族酮酯化合物；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等的苯甲酸酯化合物等。可含有此等2種以上。
此等之中，從更提升曝光感度及硬化膜的硬度之觀點來看，較佳為醯基氧化膦化合物、肟酯化合物。由於此等化合物在光照射及熱硬化時作為酸也參與矽氧烷的交聯，所以可更提升硬度。
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中的(B)光自由基聚合起始劑的含量，從有效地進行自由基硬化的觀點來看，固體成分中，較佳為0.01重量%以上，更佳為1重量%以上。另一方面，從抑制殘留的(B)光自由基聚合起始劑的溶析等、更提升耐化學性的觀點來看，(B)光自由基聚合起始劑的含量，固體成分中，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
(C)多官能單體
(C)多官能單體係指分子中具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。考量到自由基聚合性的容易度，較佳為(C)多官能單體具有(甲基)丙烯酸基。此外，(C)多官能單體的雙鍵當量，從更提升圖案加工的感度及硬化膜的硬度的觀點來看，較佳為80g/mol以上。另一方面，(C)多官能單體的雙鍵當量，從更提升圖案加工的解析度的觀點來看，較佳為400g/mol以下。
作為(C)多官能單體，例如，可舉出：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三新戊四醇七丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯、四新戊四醇九丙烯酸酯、四新戊四醇十丙烯酸酯、五新戊四醇十一丙烯酸酯、五新戊四醇十二丙烯酸酯、三新戊四 醇七甲基丙烯酸酯、三新戊四醇八甲基丙烯酸酯、四新戊四醇九甲基丙烯酸酯、四新戊四醇十甲基丙烯酸酯、五新戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五新戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯等。可含有此等2種以上。此等之中，從更抑制顯影時的殘渣的觀點來看，較佳為新戊四醇丙烯酸酯。
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中的(C)多官能單體的含量，從有效地進行自由基硬化的觀點來看，固體成分中，較佳為1重量%以上。另一方面，從抑制自由基的過度反應並更提升解析度的觀點來看，(C)多官能單體的含量，固體成分中，較佳為40重量%以下。
(D)磷酸衍生物胺鹽
本發明中的(D)磷酸衍生物胺鹽係指(d1)磷酸衍生物化合物與(d2)胺化合物的鹽。在感光性矽氧烷樹脂組成物中，其一部分可解離。
作為(d1)磷酸衍生物化合物，例如，可舉出亞磷酸、亞磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯、磷酸酯等。可使用此等2種以上。此等之中，較佳為具有下述通式(1)所示結構的磷酸衍生物化合物。具有下述通式(1)所示結構的磷酸衍生物化合物由於具有自由基聚合性基與羥基，所以在藉由熱及/或光使感光性矽氧烷樹脂組成物硬化時，磷酸衍生物胺鹽可被有效地吸收到(A)聚矽氧烷中，並抑制滲出。此外，可更提升耐化學性及與MAM基板的密合性。
Figure 107106945-A0202-12-0019-5
上述通式(1)中，R1表示具有自由基聚合性基之1價有機基。作為具有自由基聚合性基的1價有機基，例如，可舉出碳數1~10的烷基的氫的至少一部分被乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等的自由基聚合性基所取代的基等。作為前述自由基聚合性基，較佳為(甲基)丙烯醯基，前述烷基的碳數較佳為1~6。
前述通式(1)中，R2表示氫、碳數1~20的烷基或具有自由基聚合性基之1價有機基。作為具有自由基聚合性基的1價有機基，可舉出R1中所例示者。其中，較佳為碳數1~6的烷基、氫的至少一部分被(甲基)丙烯醯基所取代的碳數1~6的烷基。
作為前述具有通式(1)所示結構的磷酸衍生物化合物，例如，可舉出：2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽(商品名P-1M，共榮社化學(股)製)、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽(商品名P-1A，共榮社化學(股)製)、環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯(商品名PM-21，日本化藥(股)製)、含磷酸之環氧甲基丙烯酸酯(商品名「New Frontier」(註冊商標)S-23A，第一工業製藥(股)製)等的磷酸(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基膦酸(商品名VPA-90、VPA-100，BASF公司製)等的磷酸乙烯酯化合物等。可使用此等2種以上。
作為(d2)胺化合物，例如，可舉出第1級胺、第2級胺、第3級胺等。可使用此等2種以上。此等之中，較佳為具有下述通式(2)所示結構的胺化合物。具有下述通式(2)所示結構的胺化合物由於具有羥基，在藉由熱及/或光使感光性矽氧烷樹脂組成物硬化時，磷酸衍生物胺鹽可被有效地吸收到(A)聚矽氧烷中，並抑制滲出。此外，可更提升耐化學性及與MAM基板的密合性。
Figure 107106945-A0202-12-0020-6
上述通式(2)中，R3表示具有羥基的碳數1~20的1價有機基。作為1價有機基，例如，可舉出烷基、醯基、芳基等，較佳為碳數1~10的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基。此等之中，較佳為氫的至少一部分被羥基所取代的碳數1~6的烷基。
前述通式(2)中，R4及R5各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或具有羥基之碳數1~20的1價有機基。作為具有羥基的碳數1~20的1價有機基，可舉出R3中所例示者。此等之中，較佳為氫、碳數1~6的烷基、氫的至少一部分被羥基所取代的碳數1~6的烷基。
作為前述具有通式(2)所示結構的胺化合物，例如，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、 N-乙基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-三級丁基乙醇胺、N-三級丁基二乙醇胺等的烷醇胺。可使用此等2種以上。
(D)磷酸衍生物胺鹽可藉由(d1)磷酸衍生物化合物與(d2)胺化合物的反應形成鹽而得到。(d2)胺化合物相對於鹽形成所使用的(d1)磷酸衍生物化合物的重量比(d2/d1)，從更提升感光性矽氧烷樹脂組成物的保存安定性的觀點來看，較佳為0.1/9.9以上，更佳為0.3/9.7以上。另一方面，從更提升感光性矽氧烷樹脂組成物的保存安定性的觀點來看，(d2/d1)較佳為1/9以下，更佳為0.5/9.5以下。
本發明的感光性聚矽氧烷樹脂組成物可含有(D)磷酸衍生物胺鹽，可為與前述的(A)聚矽氧烷、(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體等一起摻合(D)磷酸衍生物胺鹽者，亦可為在此等中摻合(d1)磷酸衍生物化合物與(d2)胺化合物，於感光性聚矽氧烷組成物中形成(D)磷酸衍生物胺鹽者。從更提升感光性聚矽氧烷樹脂組成物的保存安定性的觀點來看，較佳為與前述的(A)聚矽氧烷、(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體等一起摻合(D)磷酸衍生物胺鹽者。
(E)熱自由基產生劑
本發明的感光性聚矽氧烷樹脂組成物較佳係進一步含有熱自由基產生劑。藉由含有熱自由基產生劑，自由基會透過加熱產生、促進不飽和雙鍵的交聯，所以可更 提升硬度。作為熱自由基產生劑，例如，可舉出：2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)-2-甲基丙胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙胺)、二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]n水合物等。可含有此等2種以上。此等之中，從更提升硬化膜的硬度的觀點來看，較佳為二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)。
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中的(E)熱自由基產生劑的含量，從更有效地進行硬化的觀點來看，固體成分中，較佳為0.5重量%以上。另一方面，從抑制著色且提升透明性的觀點來看，(E)熱自由基產生劑的含量，固體成分中，較佳為5重量%以下。
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物可按照需要，進一步含有硬化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、溶劑、界面活性劑、溶解抑止劑、安定劑、消泡劑等。
藉由在本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中含有硬化劑，可促進硬化，並可更提升硬度。作為硬化劑，例如，可舉出含氮有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇化物、各種金屬鉗合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物等。可含有此等2種以上。此等之中，從硬化劑的安定性、塗布膜的加工性等的觀點來看，較佳為使用金屬鉗合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物。
藉由在本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中含有紫外線吸收劑，可提升硬化膜的耐光性，並可更提升解析度。作為紫外線吸收劑，從抑制著色且提升透明性的觀點來看，較佳為使用：2-(2H-苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-三級戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等的苯并三唑系化合物；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5三
Figure 107106945-A0305-02-0025-8
-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等的三
Figure 107106945-A0305-02-0025-9
系化合物。
藉由在本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中含有聚合抑制劑，可更提升解析度。作為聚合抑制劑，例如，可舉出二-三級丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、氫醌、4-甲氧基酚、1,4-苯醌、三級丁基兒茶酚。此外，作為市售的聚合抑制劑，可舉出「IRGANOX」(註冊商標)1010、「IRGANOX」1035、「IRGANOX」1076、「IRGANOX」1098、「IRGANOX」1135、「IRGANOX」1330、「IRGANOX」1726、「IRGANOX」1425、「IRGANOX」1520、「IRGANOX」245、「IRGANOX」259、「IRGANOX」3114、「IRGANOX」565、「IRGANOX」295(以上，商品名，BASF Japan(股)製)等。可含有此等2種以上。
藉由在本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中含有溶劑，可輕易地調整成適於塗布的黏度，可提升塗布膜的均勻性。較佳為組合大氣壓下的沸點超過150℃且為250℃以下的溶劑、與150℃以下的溶劑。藉由含有沸點超過150℃且為250℃以下的溶劑，由於塗布時適度地揮發溶劑而塗膜的乾燥進展，所以可抑制塗布不均，可提升膜厚均勻性。另外，藉由含有大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑，可抑制溶劑殘留於後述的本發明的硬化膜中。從抑制溶劑殘留於硬化膜中、長期間進一步提升耐化學性及密合性的觀點來看，較佳為含有溶劑全體的50重量%以上的大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑。
作為大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑，例如，可舉出：乙醇、異丙基醇、1-丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異戊基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙醯丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、環戊酮、環己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮。可使用此等2種以上。
作為大氣壓下的沸點超過150℃且為250℃以下的溶劑，例如，可舉出：乙二醇二乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、乙二醇單-三級丁基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單三級丁基醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、二丙二醇甲基醚、二異丁基酮、雙丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮、二乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚。可使用此等2種以上。
溶劑的含量可按照塗布方法等而任意地設定。例如，在藉由旋轉塗布進行膜形成的情形，感光性矽氧烷樹脂組成物中，一般為50重量%以上、95重量%以下。
藉由在本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物中含有界面活性劑，可提升塗布時的流動性。作為界面活性劑，例如，可舉出「MEGAFAC」(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上，商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、NBX-15、FTX-218(以上，商品名，Neos(股)製)等的氟系界面活性劑；「BYK」(註冊商標)-333、「BYK」-301、「BYK」-331、「BYK」-345、「BYK」-307(以上，商品名，BYK．Japan(股)製)等的聚矽氧系界面活性劑；聚環氧烷系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。可含有此等2種以上。
本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物的固體成分濃度，可按照塗布方法等而任意地設定。例如，如後所述在藉由旋轉塗布進行膜形成的情形，一般將固體成分濃度設為5重量%以上、50重量%以下。
接著，針對本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物之製造方法進行說明。可藉由混合前述的(A)~(D)成分及按照需要的其他成分，得到本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物。更具體而言，例如，可舉出：將(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體、(D)磷酸酯胺鹽及按照需要的其他添加劑加入至任意的溶劑中，進行攪拌使其溶解後，加入(A)聚矽氧烷，進一步攪拌20分鐘~3小時，過濾所得到的溶液的方法等。
接著，針對本發明的硬化膜進行說明。本發明的硬化膜係包含前述的本發明的感光性聚矽氧烷樹脂組成物的硬化物。硬化膜的膜厚較佳為0.1~15μm。此外，硬化膜的膜厚1.5μm下的波長400nm的光穿透率，較佳為85%以上。又，穿透率在後述的硬化膜之製造方法中，可藉由選擇曝光量或熱硬化溫度，而調整在所期望的範圍內。
本發明的硬化膜可適合用於觸控面板用保護膜、各種硬塗層材料、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護膜、抗反射薄膜、鈍化膜等的各種保護膜、光學濾光片、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光片用光間隔物等。此等之中，由於具有高耐化學性、基板密合性，所以可適合用作為觸控面板用絕緣膜。
本發明的硬化膜，例如藉由將前述的本發明的感光性聚矽氧烷樹脂組成物塗布成膜狀，按照需要進行圖案加工後，使其硬化而得到。較佳為將本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物塗布至基材上，進行預烘焙後，藉由曝光．顯影來形成負型的圖案，並使其熱硬化。
作為在基材上塗布感光性矽氧烷樹脂組成物的塗布方法，例如，可舉出微凹版塗布、旋轉塗布、浸漬塗布、簾流塗布、輥塗、噴塗、狹縫塗布等的方法。作為預烘焙裝置，可舉出加熱板、烘箱等的加熱裝置。預烘焙溫度較佳為50~130℃，預烘焙時間較佳為30秒鐘~30分鐘。預烘焙後的膜厚較佳為0.1~15μm。
曝光可透過所期望的遮罩進行，亦可不透過遮罩進行。作為曝光機，例如，可舉出步進器、鏡面投影式光罩對準曝光機(MPA，Mirror Projection Mask Aligner)、平行光式光罩對準曝光機(PLA，Parallel Light Mask Aligner)等。曝光強度較佳為10~4000J/m2左右(換算為波長365nm曝光量)。作為曝光光源，可舉出i線、g線、h線等的紫外線、或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
作為顯影方法，可舉出淋浴、浸漬、攪拌等的方法。浸漬於顯影液的時間較佳為5秒鐘~10分鐘。作為顯影液，例如，可舉出鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等的無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等的胺類、含有氫氧化四甲銨、膽鹼等4級銨鹽的水溶液等的鹼顯影液。顯影後，較佳 係用水進行沖洗，接著亦可在50~130℃的範圍進行乾燥烘乾。
作為熱硬化所使用的加熱裝置，可舉出加熱板、烘箱等。熱硬化溫度較佳為80~150℃，熱硬化時間較佳為15分鐘~1小時左右。
接著，針對本發明的積層體進行說明。本發明的積層體在基材上具有前述的本發明的硬化膜。
作為基材，例如，可舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等的玻璃基板、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的包含塑膠的透明基材、或於彼等之上具有電極或金屬配線的基材等。
作為在具有電極或金屬配線的基材中，形成電極或金屬配線的材料，例如，可舉出銦、錫、鋅、鋁、鎵等金屬的氧化物；鉬、銀、銅、鋁、鉻、鈦等的金屬；CNT(Carbon Nano Tube)等。作為金屬的氧化物，例如，可舉出氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鋅(ZnO)。此等之中，較佳為具有含鉬的金屬配線的基材。
本發明的積層體例如可藉由依序含有：將前述的本發明的感光性聚矽氧烷樹脂組成物塗布至基材上的步驟，及在80~150℃加熱塗布膜的步驟之製造方法而得到。又，作為將感光性聚矽氧烷樹脂組成物塗布至基材上的方法，可舉出作為硬化膜之製造方法所例示的方法等。此外，作為在80~150℃加熱塗布膜的方法，可 舉出作為硬化膜之製造方法所例示的方法等。藉由將加熱溫度設為80℃以上，可使反應充分地進行，並且可更提升硬度、耐化學性、基板密合性。另一方面，藉由將加熱溫度設為150℃以下，可抑制過度反應與其所伴隨的應力，並且可更提升基板密合性。本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物由於可低溫硬化，所以可在150℃以下的溫度使其充分地硬化。
接著，針對本發明的觸控面板用構件進行說明。本發明的觸控面板用構件較佳為具有前述的積層體與顯示面板。再者，較佳係前述積層體中的硬化膜為層間絕緣膜。
[實施例]
以下，列舉實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明不受限於此等實施例。合成例及實施例所使用的化合物之中，關於使用縮寫者，其內容如下所示。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲基醚
TBC：4-三級丁基兒茶酚
P-1M：2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽(共榮社化學(股)製)。
合成例1~6中的聚矽氧烷溶液及合成例7中的丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度，係利用以下的方法而求得。於鋁杯中秤取1.5g的聚矽氧烷溶液或丙烯酸樹脂溶液，使用加熱板在250℃加熱30分鐘使液體成分 蒸發。秤量在加熱後的鋁杯中殘留的固體成分的重量，從相對於加熱前的重量的比例來求得聚矽氧烷溶液或丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度。
合成例1~6中的聚矽氧烷及合成例7中的丙烯酸樹脂的重量平均分子量，係利用以下的方法而求得。使用GPC分析裝置(HLC-8220；TOSOH(股)製)，並使用四氫呋喃作為流動相，根據「JIS K7252-3(制定年月日=2008/03/20)」進行GPC分析，測定換算為聚苯乙烯的重量平均分子量。
合成例1~6中的聚矽氧烷中的各有機矽烷單元的含有比率，係利用以下的方法而求得。將聚矽氧烷溶液注入直徑10mm的「Teflon」(註冊商標)製NMR試樣管進行29Si-NMR測定，由來自特定的有機矽烷單元的Si的積分值相對於來自有機矽烷的Si全體的積分值之比例，算出各有機矽烷單元的含有比率。以下示出29Si-NMR的測定條件。
裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(股)製)
測定法：閘控去偶法(Gated decoupling method)
測定核頻率：53.6693MHz(29Si核)
光譜寬：20000Hz
脈衝寬：12μs(45°脈衝)
脈衝重複時間：30.0秒
溶劑：丙酮-d6
基準物質：四甲基矽烷
測定溫度：23℃
試料旋轉數：0.0Hz。
合成例1聚矽氧烷(A-1)溶液
在500ml的三口燒瓶中，進料43.74g(0.195mol)的對苯乙烯基三甲氧基矽烷、14.06g(0.06mol)的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、11.80g(0.045mol)的3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、0.173g的TBC、74.58g的PGME，並且在室溫一邊攪拌，一邊費時30分鐘間添加在17.01g的水中溶解有0.348g的磷酸(相對於進料單體為0.50重量%)的磷酸水溶液。然後，將三口燒瓶浸漬在70℃的油浴中並且攪拌90分鐘後，費時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三口燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，之後加熱攪拌2小時(內部溫度成為100~110℃)，得到聚矽氧烷溶液。又，升溫及加熱攪拌中，使氮以0.05公升/分鐘流動。於反應中，餾出副生成物合計36.90g的甲醇及水。在所得到的聚矽氧烷溶液中，以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGME，得到聚矽氧烷(A-1)溶液。聚矽氧烷(A-1)之具有苯乙烯基的重複單元、具有丙烯醯基的重複單元、具有親水性基的重複單元之莫耳比，分別為65mol%、20mol%、15mol%。聚矽氧烷(A-1)的重量平均分子量為4,000。
合成例2聚矽氧烷(A-2)溶液
除了進料24.60g(0.105mol)的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、8.92g(0.045mol)的苯基三甲氧基矽烷、11.80g(0.045mol)的3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、14.30g(0.105mol)的甲基三甲氧基矽烷、0.0738g的TBC、59.61g的PGME、並在室溫一邊攪拌、一邊費時30分鐘添加在17.01g的水中溶解有0.317g的磷酸(相對於進料單體為0.50重量%)的磷酸水溶液以外，藉由與合成例1相同的流程，得到聚矽氧烷溶液。在所得到的聚矽氧烷溶液中，以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGME，得到聚矽氧烷(A-2)溶液。聚矽氧烷(A-2)的具有丙烯醯基的重複單元、具有親水性基的重複單元之莫耳比，分別為35mol%、15mol%。聚矽氧烷(A-2)的重量平均分子量為2,500。
合成例3聚矽氧烷(A-3)溶液
除了進料13.46g(0.06mol)的對苯乙烯基三甲氧基矽烷、14.06g(0.06mol)的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、7.87g(0.03mol)的3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、20.43g(0.15mol)的甲基三甲氧基矽烷、0.114g的TBC、53.49g的PGME、並且在室溫一邊攪拌、一邊添加在16.74g的水中溶解有0.279g的磷酸(相對於進料單體為0.50重量%)的磷酸水溶液以外，藉由與合成例1相同的流程，得到聚矽氧烷溶液。在所得到的聚矽氧烷溶液中，以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGME，得到聚矽氧烷(A-3)溶液。聚矽氧烷(A-3)的具有苯乙烯基的重複單元、具有丙烯醯基的重複單元、具有親水性基的重複單元之莫耳比，分別為20mol%、20mol%、10mol%。聚矽氧烷(A-3)的重量平均分子量為3,500。
合成例4聚矽氧烷(A-4)溶液
除了進料53.84g(0.24mol)的對苯乙烯基三甲氧基矽烷、7.03g(0.03mol)的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、7.87g(0.03mol)的3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、0.114g的TBC、72.87g的PGME、並且在室溫一邊攪拌、一邊添加在16.74g的水中溶解有0.344g的磷酸(相對於進料單體為0.50重量%)的磷酸水溶液以外，藉由與合成例1相同的流程，得到聚矽氧烷溶液。在所得到的聚矽氧烷溶液中，以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGME，得到聚矽氧烷(A-4)溶液。聚矽氧烷(A-4)的具有苯乙烯基的重複單元、具有丙烯醯基的重複單元、具有親水性基的重複單元之莫耳比，分別為80mol%、10mol%、10mol%。聚矽氧烷(A-4)的重量平均分子量為4,000。
合成例5聚矽氧烷(A-5)溶液的合成
除了進料7.87g(0.03mol)的3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、20.43g(0.15mol)的甲基三甲氧基矽烷、17.85g(0.09mol)的苯基三甲氧基矽烷、7.09g(0.03mol)的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、49.61g的PGME、並且在室溫一邊攪拌、一邊添加在16.74g的水中溶解有0.266g的磷酸(相對於進料單體為0.50重量%)的磷酸水溶液以外，藉由與合成例1相同的流程，得到聚矽氧烷溶液。在所得到的聚矽氧烷溶液中，以固體成分濃度成 為40重量%的方式追加PGME，得到聚矽氧烷(A-5)溶液。聚矽氧烷(A-5)的具有親水性基的重複單元之莫耳比為10mol%。聚矽氧烷(A-5)的重量平均分子量為3,000。
合成例6聚矽氧烷(A-6)溶液的合成
除了進料13.46g(0.06mol)的對苯乙烯基三甲氧基矽烷、14.06g(0.06mol)的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、12.26g(0.09mol)的甲基三甲氧基矽烷、13.68g(0.09mol)的四甲氧基矽烷、0.0826g的TBC、51.56g的PGME、並且在室溫一邊攪拌、一邊添加在17.82g的水中溶解有0.267g的磷酸(相對於進料單體為0.50重量%)的磷酸水溶液以外，藉由與合成例1相同的流程，得到聚矽氧烷溶液。在所得到的聚矽氧烷溶液中，以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGME，得到聚矽氧烷(A-6)溶液。聚矽氧烷(A-6)的具有苯乙烯基的重複單元、具有丙烯醯基的重複單元之莫耳比，分別為20mol%、20mol%。 聚矽氧烷(A-6)的重量平均分子量為5,000。
合成例7丙烯酸樹脂(a)溶液的合成
在500ml的三口燒瓶中，進料3g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g的PGME。然後，進料30g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸苯甲酯、35g的三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯，在室溫攪拌一會兒，在燒瓶內進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得到的溶液中添加15g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g的二甲基苯甲基胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，並且在90℃加熱攪拌4小時，得到丙烯酸樹脂(a)溶液。在所得到的丙烯酸樹脂(a)溶液中，以固體成分濃度成為40重量%的方式加入PGME。丙烯酸樹脂(a)的重量平均分子量為10,000。
將各合成例的原料比率示於表1。
Figure 107106945-A0202-12-0036-7
(1)圖案加工性
將由各實施例及比較例所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物或感光性丙烯酸樹脂組成物，使用旋轉塗布機(商品名1H-360S，Mikasa(股)製)，旋轉塗布至矽晶圓上，並使用加熱板(商品名SCW-636，大日本Screen製造(股)製)，在100℃預烘焙2分鐘，製作膜厚2.0μm的膜。
將所製作的膜，使用平行光式光罩對準曝光機(商品名PLA-501F，Canon(股)製)，以超高壓水銀燈作為光源，透過具有100μm、50μm、40μm、30μm、20μm、15μm、10μm的各寬的線&間距圖案之灰階遮罩，以100μm的間隙曝光。然後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製「AD-2000(商品名)」)，用0.045重量%氫氧化鉀水溶液淋浴顯影60秒鐘，接著用水沖洗30秒鐘。
曝光、顯影後，將100μm寬的線與間距圖案形成為1對1的寬之曝光量當作最適曝光量，並將最適曝光量中的顯影後的最小圖案尺寸當作解析度。此外，利用目視以及將倍率調整成50~100倍的顯微鏡觀察顯影後的圖案，根據未曝光部的溶化殘留程度，藉由以下的基準來評價顯影殘渣。
5：在目視下並未觀察到殘渣，在顯微鏡的觀察中，並未觀察到50μm以下的微細圖案或殘渣。
4：在目視下並未觀察到殘渣，在顯微鏡觀察中，於超過50μm的圖案中雖未觀察到殘渣，但在50μm以下的圖案中觀察到殘渣。
3：在目視下並未觀察到殘渣，但是在顯微鏡觀察中，超過50μm的圖案中觀察到殘渣。
2：以目視在基板端部(厚膜部)觀察到殘渣。
1：以目視在未曝光部全體觀察到殘渣。
(2)基板密合性
將由各實施例及比較例所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物或感光性丙烯酸樹脂組成物，使用旋轉塗布機(商品名1H-360S，Mikasa(股)製)，旋轉塗布至在表面濺鍍有ITO或MAM的玻璃基板(以下，稱為「ITO基板」或「MAM基板」)上，使用加熱板(商品名SCW-636，大日本Screen製造(股)製)在100℃預烘焙2分鐘，製作膜厚2.0μm的膜。
將所製作的膜，使用平行光式光罩對準曝光機(商品名PLA-501F，Canon(股)製，以超高壓水銀燈作為光源進行曝光，並且使用烘箱(商品名IHPS-222、ESPEC(股)製)，於空氣中120℃硬化1小時，製作膜厚1.5μm的硬化膜。
針對所得到的硬化膜，按照JIS「K5600-5-6(制定年月日=1999/04/20)」來評價ITO基板或MAM基板與硬化膜的黏合性(基板密合性)。亦即，在ITO基板或MAM基板上的硬化膜表面，用切割刀以到達玻璃板的基底的方式，以1mm間隔繪製正交的縱橫各11條的平行直線，製作100個1mm×1mm的方格。在經切割的硬化膜表面貼附透明膠帶(Cellophane adhesive tape)(寬度=18mm，黏著力=3.7N/10mm)，用橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭使其密合，拿住膠帶的一端，以目視計算與板保持直角瞬間地剝離時的方格的殘存數。根據方格的剝離面積，藉由以下的基準來評價黏合性，4以上當作合格。
5：剝離面積=0%
4：剝離面積=1~4%
3：剝離面積=5~14%
2：剝離面積=15~34%
1：剝離面積=35~64%
0：剝離面積=65~100%。
(3)耐化學性
在ITO基板及MAM基板上，與前述(2)記載的方法同樣地形成膜厚1.5μm的硬化膜。在作為光阻剝離液的N300中，用下述條件1~4的各條件浸漬硬化膜後，按照JIS「K5600-5-6(制定年月日=1999/04/20)」，與上述(2)所記載的方法同樣地評價基板密合性。在方格的剝離面積為5%以下的情形，判斷在該條件中有耐化學性。
條件1：50℃、2分鐘
條件2：60℃、2分鐘
條件3：70℃、2分鐘
條件4：80℃、2分鐘
根據判斷為有耐化學性的條件，根據以下的基準來評價耐化學性，1以上當作合格。
4：條件1、2、3、4均有耐化學性
3：在條件1、2、3下有耐化學性
2：僅在條件1、2下有耐化學性
1：僅在條件1下有耐化學性
0：在任何條件下均沒有耐化學性。
(4)硬度
在ITO基板上，與前述(2)記載的方法同樣地形成所得到的膜厚為1.5μm的硬化膜。針對所得到的硬化膜，依照JIS「K5600-5-4(制定年月日=1999/04/20)」測定鉛筆硬度。
(5)保存安定性
針對由各實施例及比較例所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物或感光性丙烯酸樹脂組成物，在調合結束後測定黏度(保管前黏度)。此外，將由各實施例及比較例所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物或感光性丙烯酸樹脂組成物放入密封容器，同樣地測定在23℃保管7天後的黏度。從黏度變化率({|保管後黏度-保管前黏度|/保管前黏度}×100)根據以下的基準來評價保存安定性。
A：黏度變化率小於5%
B：黏度變化率5%以上且小於10%
C：黏度變化率10%以上。
實施例1
在黃色燈下，作為(B)光自由基聚合起始劑，加入0.080g的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(「IRGACURE」(註冊商標)OXE-02(商品名)，BASF Japan(股)製)及0.160g的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(「IRGACURE」(註冊商標)-819(商品名)，BASF Japan(股)製)、0.120g的伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](「Irganox」(註冊商標)-245(商品名)，BASF Japan(股)製)的PGME 10重量%溶液、3.998g的肆(乙醯丙酮鹽)鋯(IV)(ZC-150(商品名)，Matsumoto Fine Chemicals(股)製)的PGME 2重量%溶液，作為(C)多官能單體，使0.400g的新戊四醇丙烯酸酯(「Light Acrylate」(註冊商標)PE-3A(商品名)，共榮社化學(股)製)溶解於1.667g的PGME與3.200g的PGMEA的混合溶劑中，加入聚矽氧系界面活性劑(商品名「BYK」(註冊商標)-333、BYK．Japan(股)製)的PGME 1重量%稀釋溶液0.200g(相當於濃度100ppm)，並進行攪拌。然後，作為(A)聚矽氧烷，加入6.167g的聚矽氧烷(A-1)溶液，作為(D)磷酸酯胺鹽，加入在事前使磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺以(d2/d1)=0.5/9.5的重量比例予以反應所得到的反應物的濃度20重量%的PGME溶液3.998g，並進行攪拌。接著，用0.45μm的濾光片進行過濾，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-1)。針對所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-1)，根據前述的方法，評價圖案加工性、基板密合性、耐化學性、硬度、保存安定性。
實施例2
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用6.167g的聚矽氧烷(A-2)溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-2)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-2)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例3
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用6.167g的聚矽氧烷(A-3)溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-3)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-3)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例4
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用6.167g的聚矽氧烷(A-4)溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-4)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-4)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例5
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用6.167g的聚矽氧烷(A-5)溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-5)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-5)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例6
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用6.167g的聚矽氧烷(A-6)溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-6)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-6)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例7
除了取代磷酸衍生物化合物(d1)P-1M而使用2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽(P-1A(商品名)，共榮社化學(股)製)以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-7)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-7)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例8
除了取代胺化合物(d2)單乙醇胺而使用三乙醇胺以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-8)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-8)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例9
除了取代磷酸衍生物化合物(d1)P-1M而使用乙基酸式磷酸鹽(JP502(商品名)，城北化學工業(股)製)以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-9)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-9)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例10
除了取代胺化合物(d2)單乙醇胺而使用三乙基胺以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-10)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-10)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例11
除了將聚矽氧烷(A-1)溶液的量設為7.166g、磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺的重量比例(d2/d1)=0.5/9.5的反應物的PGME溶液的量設為1.999g、將混合溶劑設為2.667g的PGME與3.200g的PGMEA以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-11)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-11)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例12
除了將聚矽氧烷(A-1)溶液的量設為5.167g、磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺的重量比例(d2/d1)=0.5/9.5的反應物的PGME溶液的量設為5.997g、將混合溶劑設為0.678g的PGME與3.200g的PGMEA以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-12)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-12)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例13
除了取代磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺的重量比例(d2/d1)=0.5/9.5的反應物的PGME溶液，而使用在事前使磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺以(d2/d1)=0.1/9.9的重量比例予以反應所得到的反應物的濃度20重量%的PGME溶液3.999g以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-13)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-13)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例14
除了取代磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺的重量比例(d2/d1)=0.5/9.5的反應物的PGME溶液，而使用在事前使磷酸衍生物化合物(d1)P-1M與胺化合物(d2)單乙醇胺以(d2/d1)=1/9的重量比例予以反應所得到的反應物的濃度20重量%的PGME溶液3.999g的以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-14)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-14)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例15
除了將聚矽氧烷(A-1)溶液的量設為5.967g、添加0.080g的二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)作為(E)熱自由基產生劑、將混合溶劑設為1.797g的PGME與3.200g的PGMEA以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性 矽氧烷樹脂組成物(P-15)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-15)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例16
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用聚矽氧烷(A-2)溶液以外，與實施例15同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-16)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-16)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例17
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用聚矽氧烷(A-5)溶液以外，與實施例15同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-17)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-17)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例18
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用聚矽氧烷(A-6)溶液以外，與實施例15同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-18)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-18)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例19
除了將聚矽氧烷(A-1)溶液的量設為5.967g、添加0.080g的二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)作為(E)熱自由基產生劑、將混合溶劑設為1.797g的PGME與3.200g 的PGMEA以外，與實施例9同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-19)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-19)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例20
除了將聚矽氧烷(A-1)溶液的量設為5.967g、添加0.080g的二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)作為(E)熱自由基產生劑、將混合溶劑設為1.797g的PGME與3.200g的PGMEA以外，與實施例10同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-20)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-20)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例1
除了將聚矽氧烷(A-1)溶液的量設為8.166g、不添加(D)磷酸酯胺鹽、將混合溶劑設為3.676g的PGME與3.200g的PGMEA以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-21)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-21)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例2
除了不添加(D)磷酸酯胺鹽、將磷酸衍生物化合物(d1)P-1M的PGME20重量%溶液的量設為3.999g以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-22)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-22)，與實施例1同樣地進行評價
比較例3
除了取代單乙醇胺而使用4級銨陽離子的四乙基銨作為胺化合物(d2)以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性矽氧烷樹脂組成物(P-23)。使用所得到的感光性矽氧烷樹脂組成物(P-23)，與實施例1同樣地進行評價。
比較例4
除了取代聚矽氧烷(A-1)溶液而使用6.167g的丙烯酸樹脂(a)溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到感光性丙烯酸樹脂組成物(P-24)。使用所得到的感光性丙烯酸樹脂組成物(P-24)，與實施例1同樣地進行評價。
將實施例1~20、比較例1~4的組成示於表2~4，將評價結果示於表5。
Figure 107106945-A0202-12-0049-8
Figure 107106945-A0202-12-0050-10
Figure 107106945-A0202-12-0051-11
Figure 107106945-A0202-12-0052-12
產業上的利用可能性
將本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物硬化所得到的硬化膜，除了觸控面板的保護膜等各種硬塗膜以外，可適當使用於觸控感測器用絕緣膜、液晶或有機EL顯示器的TFT用平坦化膜、金屬配線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、光學濾光片、彩色濾光片用保護膜、柱材等。

Claims (14)

  1. 一種感光性矽氧烷樹脂組成物，其含有(A)聚矽氧烷、(B)光自由基聚合起始劑、(C)多官能單體及(D)磷酸衍生物胺鹽。
  2. 如請求項1之感光性矽氧烷樹脂組成物，其中該(D)磷酸衍生物胺鹽為具有下述通式(1)所示結構的磷酸衍生物化合物與胺化合物的鹽，
    Figure 107106945-A0305-02-0055-1
     (上述通式(1)中，R1表示具有自由基聚合性基之1價有機基；R2表示氫、碳數1~20的烷基或具有自由基聚合性基之1價有機基)。
  3. 如請求項2之感光性矽氧烷樹脂組成物，其中該胺化合物具有下述通式(2)所示之結構，
    Figure 107106945-A0305-02-0055-3
     (上述通式(2)中，R3表示含有羥基之碳數1~20的1價有機基；R4及R5各自獨立地表示氫、碳數1~20的烷基或具有羥基之碳數1~20的1價有機基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性矽氧烷樹脂組成物，其中該(A)聚矽氧烷至少具有(a1)自由基聚合性基及(a2)親水性基。
  5. 如請求項4之感光性矽氧烷樹脂組成物，其中該(A)聚矽氧烷在全部重複單元中含有20~85莫耳%的具有作為(a1)自由基聚合性基的苯乙烯基之重複單元。
  6. 如請求項4之感光性矽氧烷樹脂組成物，其中該(A)聚矽氧烷具有作為(a2)親水性基的羧基及/或羧酸酐基。
  7. 如請求項6之感光性矽氧烷樹脂組成物，其進一步含有(E)熱自由基產生劑。
  8. 一種硬化膜，其係包含如請求項1至7中任一項之感光性矽氧烷樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種積層體，其係在基材上具有如請求項8之硬化膜。
  10. 如請求項9之積層體，其中該基材具有金屬配線。
  11. 如請求項10之積層體，其中該金屬配線含有鉬、鈦、鉻、銅及/或銀。
  12. 一種觸控面板用構件，其具有如請求項9至11中任一項之積層體。
  13. 如請求項12之觸控面板用構件，其中該積層體中的硬化膜為層間絕緣膜。
  14. 一種積層體之製造方法，其依序含有：於基材上塗布如請求項1至7中任一項之感光性矽氧烷樹脂組成物的步驟及在80~150℃加熱塗布膜的步驟。
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