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TWI589691B - 半導體基板用洗淨劑及半導體基板表面之處理方法 - Google Patents

半導體基板用洗淨劑及半導體基板表面之處理方法 Download PDF

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TWI589691B
TWI589691B TW102114989A TW102114989A TWI589691B TW I589691 B TWI589691 B TW I589691B TW 102114989 A TW102114989 A TW 102114989A TW 102114989 A TW102114989 A TW 102114989A TW I589691 B TWI589691 B TW I589691B
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和光純藥工業股份有限公司
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Description

半導體基板用洗淨劑及半導體基板表面之處理方法
本發明係關於一種半導體基板用洗淨劑、及半導體基板表面之處理方法，該半導體基板用洗淨劑係在半導體基板之製造步驟中，在化學機械研磨(以下，有簡稱為CMP之情形)步驟之後的步驟所使用之洗淨劑，特別是關於在基板表面上具有鎢配線或鎢合金配線、及矽(silicon)氧化膜的半導體基板所使用者。
以矽半導體為代表的半導體元件，由於對應高性能化、小型化等市場需求而向微細化、高積體化發展。隨之，變得需要對應微細配線圖型之高度平坦化技術。而在半導體基板的製造步驟中，導入使用例如包含氧化矽(silica)或氧化鋁等研磨微粒的研磨漿液，以將例如含鎢配線等金屬配線的晶圓表面平坦化之CMP步驟。
但在此類CMP步驟中，CMP步驟所使用的氧化矽、氧化鋁等研磨微粒子(微粒(particle))和來自所研磨的金屬配線之金屬雜質(金屬殘渣)等，易殘餘在研磨後 之半導體基板(晶圓)的表面。由於此類殘留物會造成配線間的短路等，而對半導體電氣特性有不良的影響，因此在CMP步驟之後，需將半導體基板(晶圓)進行洗淨，以去除該等殘留物。
以往，CMP步驟後之洗淨方法，已知有：使用氟酸水溶液及過氧化氫/氨水水溶液組合的洗淨液，或氟酸水溶液及過氧化氫/鹽酸組合的洗淨液，洗淨半導體基板(晶圓)之方法。然而，此等方法對金屬配線的腐蝕大，故變得不適用於向微細化發展之近來的配線形成製程。
該腐蝕性問題的解決方法方面，已有提案為：使用含有對金屬配線腐蝕較小的檸檬酸、草酸等有機酸與胺基聚羧酸類等錯化劑之洗淨劑的洗淨製程(例如專利文獻1等)。而且，在基板表面經施行銅配線的半導體基板之洗淨製程方面，有提案係以包含在分子中具有非共軛電子對的氮原子之化合物的洗淨劑進行洗淨之方法(例如專利文獻2等)。另外，有提案係以胺基聚膦酸等螯合劑及含鹼化合物之鹼性洗淨劑進行洗淨，作為去除在基板表面上之來自金屬的雜質之洗淨的製程的方法(如專利文獻3等)；或以含羧酸、含胺化合物及膦酸之組成物進行清淨化的方法(例如專利文獻4等)等。其他，有提案係在基板表面以含有機胺、氫氧化4級銨、螯合劑的中性至鹼性洗淨劑進行洗淨，作為形成有鎢或鎢合金配線的半導體基板之洗淨製程的方法(例如專利文獻5等)。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-72594號公報
專利文獻2：國際公開WO2001/071789號公報
專利文獻3：國際公開WO2004/042811號公報
專利文獻4：日本特表2003-510840號公報
專利文獻5：日本特開2011-159658號公報
依據該等洗淨製程，可在不腐蝕金屬配線之下，去除在CMP步驟之後殘餘在半導體基板(晶圓)表面的研磨微粒子(微粒)和金屬雜質(金屬殘渣)，而適用在多數之CMP步驟。然而，對半導體基板(晶圓)表面的構成材料而言，不只會使洗淨劑的研磨微粒子(微粒)去除性不足之問題更為顯著，伴隨金屬配線之微細化，在現行之洗淨製程中，亦會有金屬配線因洗淨劑而腐蝕的問題。
本發明係鑑於上述的狀況而成者，目的為提供一種半導體基板用洗淨劑，以及半導體基板表面的處理方法，該半導體基板用洗淨劑係對鎢配線或鎢合金配線的腐蝕性小，對CMP步驟之後殘餘在半導體基板(晶圓)之表面，特別是對殘餘在TEOS膜等矽氧化膜之表面的氧化矽和氧化鋁等研磨微粒子(微粒)的去除性優良，而係在將含有鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板在化學機械研磨步驟處理之後的步驟中所使用者。
本發明人等為達成上述目的而進行檢討，結果發現以下的構成而完成本發明。
(1)一種半導體基板用洗淨劑，其係於含鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板在化學機械研磨步驟之後的步驟中所使用之洗淨劑，其中含有：(A)膦酸系螯合劑、(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺、及(C)水，且pH超過6、未達7。
(2)一種半導體基板表面之處理方法，其係含有下述步驟：將包含鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板之表面以化學機械研磨處理之步驟；及以含有：(A)膦酸系螯合劑、(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺、及(C)水，且pH超過6、未達7的半導體基板用洗淨劑，將化學機械研磨步驟後之上述半導體基板進行洗淨之步驟。
本發明的半導體基板用洗淨劑，不只可不腐蝕含鎢配線或鎢合金配線，且可良好地去除矽氧化膜上殘餘的研磨微粒子(微粒)。
依據本發明的半導體基板表面之處理方法，係只要在半導體基板的製造步驟中進行CMP步驟、再於CMP步驟之後的步驟中使用本發明的半導體基板用洗淨劑來洗淨半導體基板，即幾乎不會腐蝕含鎢配線或鎢合金配線，因此可容易地製造接觸電阻優異、無配線間短路 之半導體基板或半導體元件。
本發明之半導體基板用洗淨劑，係一種含鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板在化學機械研磨步驟之後的步驟中所使用之洗淨劑，其係含有：(A)膦酸系螯合劑、(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺(以下，有簡稱為本發明之1級或2級之單胺之情形)、及(C)水，且pH超過6、未達7。
本發明之半導體基板用洗淨劑中的(A)膦酸系螯合劑，可舉如：分子內至少含1個膦酸基的化合物，具體而言，可舉例如下述通式[1]、[2]或[3]所示者； (式中，X表示氫原子或羥基；R1表示氫原子或碳數1至10之烷基) (式中，Q表示氫原子或-R3-PO3H2；R2及R3各為獨立，表示伸烷基；Y表示氫原子、-R3-PO3H2或下述通式[4]所示之 基) (式中，Q及R3同上述) (式中，R4及R5各為獨立，表示碳數1至4之伸烷基；n表示1至4之整數；Z1至Z4與n個Z5中之至少4個係表示含膦酸基之烷基，其餘為烷基)。
通式[1]中，R1所示之碳數1至10之烷基，可舉如直鏈狀、分枝狀或環狀者，其具體例可舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、莰基、(menthyl)基、金剛烷 基、十氫萘基等，當中，以碳數1至3之直鏈狀或分枝狀烷基之甲基、乙基、正丙基、異丙基較佳。又，上述之具體例中，正表示normal-體，第二表示sec-體，第三表示tert-體。
通式[1]中之X，以羥基較佳。
通式[1]中之R1，以烷基較佳。
通式[2]中R2所示之伸烷基，可舉如碳數1至12之直鏈狀或分枝狀者，其具體例可舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丙基、2-甲基三亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、2-乙基六亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等，當中，以例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丙基、2-甲基三亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、六亞甲基等碳數1至6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基較佳；當中，又以碳數2之伸烷基更佳；伸乙基為又更佳。
通式[2]及[4]中R3所示之伸烷基，可舉如碳數1至10之直鏈狀或分枝狀者，其具體例，可舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丙基、2-甲基三亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、2-乙基六亞甲基、九亞甲(nonamethylene) 基、十亞甲基等，當中，以碳數1至2之伸烷基之亞甲基、伸乙基較佳；當中，又以碳數1之伸烷基之亞甲基更佳。
通式[2]及[4]中之Q，以-R3-PO3H2較佳。
通式[2]中之Y，以-R3-PO3H2或上述通式[4]所示之基較佳；當中，以上述通式[4]所示之基為特佳。
通式[3]中之R4及R5所示之碳數1至4之伸烷基，可舉如直鏈狀或分枝狀者，其具體例可舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丙基、2-甲基三亞甲基、乙基伸乙基等，當中，以碳數2之伸烷基之伸乙基較佳。
通式[3]中之n，一般為1至4之整數，以1至2之整數為以較佳。
具有通式[3]中之Z1至Z5所示之烷基及膦酸基之烷基中，烷基可舉如碳數1至4之直鏈狀或分枝狀者，其具體例可舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等，當中，以碳數1之烷基的甲基較佳。又，上述具體例中，正表示normal-體，第二表示sec-體，第三表示tert-體。
通式[3]中Z1至Z5所示具有膦酸基的烷基中之膦酸基之數，一般以1至2個，以1個為佳。
通式[3]中之Z1至Z5，以Z1至Z4及n個之Z5均為具有膦酸基之烷基為佳。
本發明之半導體基板用洗淨劑中的(A)膦酸系螯合劑之較佳具體例，可舉例如伸乙基二膦酸、1-羥基 亞乙基-1,1’-二膦酸[HEDPO]、1-羥基亞丙基-1,1’-二膦酸、1-羥基亞丁基-1,1’-二膦酸等通式[1]所示之膦酸系螯合劑；例如乙基胺基雙(亞甲基膦酸)、十二基胺基雙(亞甲基膦酸)、氮基參(亞甲基膦酸)[NTPO]、伸乙二胺雙(亞甲基膦酸)[EDDPO]、1,3-伸丙二胺雙(亞甲基膦酸)、伸乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、伸乙二胺四(伸乙基膦酸)、1,3-伸丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、1,6-六亞甲基二胺基四(亞甲基膦酸)等通式[2]所示之膦酸系螯合劑；例如：二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)[DEPPO]、二伸乙三胺五(伸乙基膦酸)、三伸乙四胺六(亞甲基膦酸)、三伸乙四胺六(伸乙基膦酸)等通式[3]所示之膦酸系螯合劑等，其中，以1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸[HEDPO]、氮基參(亞甲基膦酸)[NTPO]、伸乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)[DEPPO]較佳；其中又以：1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸[HEDPO]更佳。又，該等膦酸系螯合劑，可以單獨使用其中1種，亦可以將2種以上組合使用。再者，於市售之膦酸系螯合劑中，亦有於該膦酸系螯合劑以外，含有：例如蒸餾水、去離子水等精製水，例如超純水等水者，而使用含此類水之膦酸系螯合劑亦無不可。
相對於本發明半導體基板用洗淨劑總量之重量%，本發明之半導體基板用洗淨劑中的(A)膦酸系螯合劑含量，下限一般係0.0001重量%以上，以0.001重量%以上為佳，0.01重量%以上更佳；上限一般係1重量%以下， 0.5重量%以下為佳，0.2重量%以下為更佳。在膦酸系螯合劑之含量極少時，會有洗淨效果不充分之傾向，在膦酸系螯合劑之含量極多時，會有該膦酸系螯合劑容易殘餘在基板表面而成為雜質之傾向，故不理想。
該等(A)膦酸系螯合劑，可認為會結合於氧化矽及氧化鋁等研磨微粒子(微粒)及基板表面之TEOS膜等矽氧化膜，使研磨微粒子(微粒)及矽氧化膜表面之電荷狀態改質，而藉由提高兩者之反作用力表現提高研磨微粒子(微粒)之去除性的作用。
本發明之半導體基板用洗淨劑中的(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺，係分子內至少有1個碳數1至10之烷基、或分子內至少有1個碳數1至10之羥烷基，而且分子內至少有1個氮原子的化合物，其具體例可舉如：(1)具有1個碳數1至10之烷基的1級之單胺、(2)具有2個碳數1至10之烷基的2級之單胺、(3)具有1個碳數1至10之羥烷基的1級之單胺、(4)具有2個碳數1至10之羥烷基的2級之單胺、(5)具有1個碳數1至10之烷基與1個碳數1至10之羥烷基的2級之單胺等。又，在此所謂之羥烷基，係具有至少1個羥基的烷基之意，但亦可具有複數個羥基。
本發明之該1級或2級之單胺中的碳數1至10之烷基，可舉如直鏈狀、分枝狀或環狀者，其具體例可舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊 基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、莰基、基、金剛烷基、十氫萘基等，當中，以甲基、乙基較佳。又，上述之具體例中，正表示normal-體，第二表示sec-體，第三表示tert-體。
本發明之該1級或2級之單胺中碳數1至10之羥烷基，可舉如至少具有1個羥基的碳數1至10之直鏈狀、分枝狀或環狀者，其具體例可舉如：羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1,2-二羥基正丙基、1,3-二羥基正丙基、2,3-二羥基正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1,2-二羥基異丙基、1,3-二羥基異丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基、2-甲基-1,3-二羥基異丙基、三羥基第三丁基(2-羥基甲基-1,3-二羥基異丙基)、1-羥基正戊基、2-羥基正戊基、3-羥基正戊基、4-羥基正戊基、5-羥基正戊基、2-乙基-1,3-二羥基異丙基、1-羥基正己基、2-羥基正己基、3-羥基正己基、4-羥基正己基、5-羥基正己基、6-羥基正己基、1-羥基正庚基、2-羥基正庚基、3-羥基 正庚基、4-羥基正庚基、5-羥基正庚基、6-羥基正庚基、7-羥基正庚基、1-羥基正辛基、2-羥基正辛基、3-羥基正辛基、4-羥基正辛基、5-羥基正辛基、6-羥基正辛基、7-羥基正辛基、8-羥基正辛基、1-羥基正壬基、2-羥基正壬基、3-羥基正壬基、4-羥基正壬基、5-羥基正壬基、6-羥基正壬基、7-羥基正壬基、8-羥基正壬基、9-羥基正壬基、1-羥基正癸基、2-羥基正癸基、3-羥基正癸基、4-羥基正癸基、5-羥基正癸基、6-羥基正癸基、7-羥基正癸基、8-羥基正癸基、9-羥基正癸基、10-羥基正癸基等，當中，以2,3-二羥基正丙基、1,3-二羥基異丙基、2-甲基-1,3-二羥基異丙基、三羥基第三丁基(2-羥基甲基-1,3-二羥基異丙基)、2-乙基-1,3-二羥基異丙基較佳；當中，又以1,3-二羥基異丙基、2-甲基-1,3-二羥基異丙基、三羥基第三丁基(2-羥基甲基-1,3-二羥基異丙基)、2-乙基-1,3-二羥基異丙基更佳；以三羥基第三丁基(2-羥基甲基-1,3-二羥基異丙基)特佳。又，上述之具體例中，正表示normal-體，第二表示sec-體，第三表示tert-體。
本發明之該1級或2級之單胺的具體例，可舉例如：單甲基胺、單乙基胺、單正丙基胺、單異丙基胺、單正丁基胺、單異丁基胺、單第二丁基胺、單第三丁基胺、單環丁基胺、單戊基胺、單己基胺、單庚基胺、單辛基胺、單壬基胺、單癸基胺等(1)具有1個碳數1至10之烷基的1級之單胺；例如：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二第三丁基胺、二環丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基 胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺等(2)具有2個碳數1至10之烷基的2級之單胺；例如：單乙醇胺、單正丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1,2-丙二醇(2,3-二羥基丙基胺)、2-胺基-1,3-丙二醇、單正丁醇胺、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(參羥基甲基胺基甲烷)、單戊醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、單己醇胺、單庚醇胺、單辛醇胺、單壬醇胺、單癸醇胺等(3)具有1個碳數1至10之羥烷基的1級之單胺；例如：二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬醇胺、二癸醇胺等(4)具有2個碳數1至10之羥烷基的2級之單胺；例如：單甲基單乙醇胺、單乙基單乙醇胺、單丙基單丙醇胺、單丁基單丁醇胺、單戊基單戊醇胺、單己基單己醇胺、單庚基單庚醇胺、單庚基單庚醇胺、單辛基單辛醇胺、單壬基單壬醇胺、單癸基單癸醇胺、3-甲基胺基-1,2-丙二醇等(5)具有1個碳數1至10之烷基及具有1個碳數1至10之羥烷基的2級之單胺等。再者，此類1級或2級之單胺，係可單獨使用當中之1種，亦可以將2種以上組合使用。
此類1級或2級之單胺中，係以例如：單乙醇胺、單正丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1,2-丙二醇(2,3-二羥基丙基胺)、2-胺基-1,3-丙二醇、單正丁醇胺、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(參羥基甲基胺基甲烷)、單戊醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3- 丙二醇、單己醇胺、單庚醇胺、單辛醇胺、單壬醇胺、單癸醇胺等(3)具有1個碳數1至10之羥烷基的1級之單胺，例如：二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬醇胺、二癸醇胺等(4)具有2個碳數1至10之羥烷基的2級之單胺，例如：單甲基單乙醇胺、單乙基單乙醇胺、單丙基單丙醇胺、單丁基單丁醇胺、單戊基單戊醇胺、單己基單己醇胺、單庚基單庚醇胺、單庚基單庚醇胺、單辛基單辛醇胺、單壬基單壬醇胺、單癸基單癸醇胺、3-甲基胺基-1,2-丙二醇等(5)具有1個碳數1至10之烷基及具有1個碳數1至10之羥烷基的2級之單胺較佳；當中，以下述通式[5]所示之1級或2級之單胺更佳。由於具有1個或2個碳數1至10之烷基的1級或2級之單胺之單胺揮發性比具有1個或2個碳數1至10之羥烷基的1級或2級更高，故在持續使用本發明之半導體基板用洗淨劑時，會有洗淨劑之組成比容易變化之傾向。因此，以使用即使在持續使用本發明之半導體基板用洗淨劑時，洗淨劑的組成比亦不易變化、且揮發性低而具有1個或2個碳數1至10之羥烷基的1級或2級之單胺較佳。再者，就對鎢為低腐蝕性且研磨微粒子(微粒)的去除性能優良之點上而言，此類1級或2級之單胺中係以下述通式[5]所示之1級或2級之單胺為更佳。
(式中，R6及R9各為獨立，表示氫原子、碳數1至3之烷基或碳數1至3之單或二羥烷基；R7表示氫原子或碳數1至3之單或二羥烷基；R8表示碳數1至3之單或二羥烷基。但，R7至R9中，至少具有2個羥基)。
通式[5]中R6及R9所示之碳數1至3之烷基，可舉如直鏈狀或分枝狀者，其具體例可舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基等，當中，以碳數1至2之烷基之甲基、乙基較佳。
通式[5]中R6至R9所示之碳數1至3之單或二羥烷基，可舉如直鏈狀或分枝狀者，其具體例，可舉如：單羥基甲基、二羥基甲基、1-單羥基乙基、2-單羥基乙基、1,1-二羥基乙基、2,2-二羥基乙基、1,2-二羥基乙基、1-單羥基正丙基、2-單羥基正丙基、3-單羥基正丙基、1,1-二羥基正丙基、2,2-二羥基正丙基、3,3-二羥基正丙基、1,2-二羥基正丙基、1,3-二羥基正丙基、2,3-二羥基正丙基、1-單羥基異丙基、2-單羥基異丙基、1,1-二羥基異丙基、1,2-二羥基異丙基、1,3-二羥基異丙基等，當中，以單羥基甲基、1,2-二羥基乙基較佳。
通式[5]中之R6，以氫原子更佳。
通式[5]中之R7及R9，以碳數1至3之單或二羥烷基更佳。
上述通式[5]所示之1級或2級之單胺，可舉如：下述通式[6]所示之1級之單胺、下述通式[7]所示之1級或2級之單胺等，當中，以下述通式[6]所示之1級之單胺較佳。
(式中，R10及R11各為獨立，表示碳數1至3之單羥烷基；R12表示氫原子、碳數1至3之烷基或碳數1至3之單羥烷基)。
(式中，R13表示氫原子或碳數1至3之烷基；R14表示碳數1至3之二羥烷基。)
通式[6]及[7]中R10至R12所示之碳數1至3之單羥烷基，可舉如直鏈狀或分枝狀者，其具體例可舉如：單羥基甲基、1-單羥基乙基、2-單羥基乙基、1-單羥基正丙基、2-單羥基正丙基、3-單羥基正丙基、1-單羥基異丙基、2-單羥基異丙基等，當中，以單羥基甲基較佳。
通式[6]中R12所示之碳數1至3之烷基，可舉與通式[5]中R6及R9所示之碳數1至3之烷基相同者，較佳之烷基，可舉與通式[5]中R6及R9所示之較佳之烷基相同者。
通式[6]中之R12，又以碳數1至3之單羥烷基更佳。
通式[7]中R13所示之碳數1至3之烷基，可舉與通式[5]中R6及R9所示之碳數1至3之烷基相同者，較佳之烷基可舉如甲基。
通式[7]中R14所示之碳數1至3之二羥烷基，可舉如直鏈狀或分枝狀者，其具體例，可舉如：二羥基甲基、1,1-二羥基乙基、2,2-二羥基乙基、1,2-二羥基乙基、1,1-二羥基正丙基、2,2-二羥基正丙基、3,3-二羥基正丙基、1,2-二羥基正丙基、1,3-二羥基正丙基、2,3-二羥基正丙基、1,1-二羥基異丙基、1,2-二羥基異丙基、1,3-二羥基異丙基等，當中，以2,2-二羥基乙基較佳。
通式[6]所示之1級之單胺之具體例，可舉如：2-胺基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(參羥基甲基胺基甲烷)、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等。
通式[7]所示之1級或2級之單胺的具體例，可舉如：3-胺基-1,2-丙二醇(2,3-二羥基丙基胺)、3-甲基胺基-1,2-丙二醇等。
上述通式[5]所示之1級或2級之單胺中，以：2-胺基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(參羥基甲基胺基甲烷)、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-胺基-1,2-丙二醇(2,3-二羥基丙基胺)、3-甲基胺基-1,2-丙二醇較佳；當中，以2-胺基-2-羥基 甲基-1,3-丙二醇(參羥基甲基胺基甲烷)特佳。上述通式[5]所示之1級或2級之單胺中，在具體例中所舉之上述1級或2級之單胺與其他單胺比較，係以所謂對鎢為低腐蝕性、且研磨微粒子(微粒)的去除性能更為優良之點而為更佳；當中，2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(參羥基甲基胺基甲烷)，在不只對鎢為低腐蝕性、研磨微粒子(微粒)的去除性能優良，且可容易地取得之點而為，為特佳。
相對於本發明半導體基板用洗淨劑總量之重量%，本發明半導體基板用洗淨劑中之(B)分子內至少含有1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺的含量，下限一般係0.0001重量%以上，以0.001重量%以上為佳，以0.01重量%以上更佳；上限一般係1.5重量%以下，以1重量%以下為佳，以0.5重量%以下更佳。在1級或2級之單胺之含量極少時，會有洗淨效果不充分之傾向，但在1級或2級之單胺之含量極多時，會有該等單胺容易殘餘在基板表面而成為雜質之傾向，故不理想。
該等本發明中之1級或2級之單胺，可認為會結合於氧化矽和氧化鋁等研磨微粒子(微粒)及基板表面之TEOS膜等矽氧化膜，使研磨微粒子(微粒)及矽氧化膜表面之電荷狀態改質，而藉由提高兩者之反作用力表現提高研磨微粒子(微粒)去除性的作用。
本發明之特徵為組合上述(A)膦酸系螯合劑與(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺，藉由將該等組合使用，與單獨使用(A)膦酸系螯合劑、 或(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺之情形比較，可更為有效地去除殘餘在矽氧化膜上的研磨微粒子(微粒)。
本發明之半導體基板用洗淨劑，在構成成分之(A)膦酸系螯合劑、(B)分子內至少具有1種烷基或羥烷基的1級或2級之單胺、及(C)水以外，亦可視所需而包含(D)有機酸、(E)界面活性劑等作為其他成分。
從研磨微粒子(微粒)的去除性之觀點、及用以調整pH的調整劑之觀點來看，亦可適當地添加(D)有機酸。此類(D)有機酸之例，可舉如：甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸等脂族單羧酸；例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等脂族二羧酸；例如：乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等脂族羥基羧酸；例如：烏頭酸(aconitic acid)等脂族三羧酸；例如：丙酮酸等脂族氧雜羧酸；例如：苯甲酸等芳族單羧酸；例如：苯二甲酸(phthalic acid)、異苯二甲酸、對苯二甲酸等芳族二羧酸；例如：水楊酸、沒食子酸等芳族羥基羧酸；例如：苯六甲酸(mellitic acid)等芳族六羧酸等有機酸等，當中，以檸檬酸較佳。又，該等有機酸，可以單獨使用其中之1種，亦可將2種以上組合使用。再者，為說明上方便，分子內具有至少1個羥基之羧酸，不論羧基之數目如何，均將其分類為羥基羧酸。
相對於本發明半導體基板用洗淨劑總量之 重量%，添加(D)有機酸時有機酸之含量，下限一般係0.0001重量%以上，以0.0005重量%以上為佳，以0.001重量%以上惟更佳；上限一般係0.5重量%以下，以0.1重量%以下為佳，以0.05重量%以下為更佳。
從研磨微粒子(微粒)去除性之觀點、及對鎢配線或鎢合金配線之低腐蝕性之觀點來看，亦可適當地添加(E)界面活性劑。此類(E)界面活性劑之例，可舉如：陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。陽離子性界面活性劑之具體例，可舉如：氯化單硬脂銨、氯化二硬脂銨、氯化三硬脂銨等1級至3級之烷基胺鹽；例如聚乙烯多元胺等改質脂族多元胺等。陰離子性界面活性劑之具體例，可舉如：烷基羧酸鈉鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸銨鹽、烷基苯羧酸鈉鹽、烷基苯羧酸鉀鹽、烷基苯羧酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸銨鹽、N-醯基肌胺酸鈉鹽、N-醯基肌胺酸鉀鹽、N-醯基肌胺酸銨鹽、N-醯基麩胺酸鈉鹽、N-醯基麩胺酸鉀鹽、N-醯基麩胺酸銨鹽等分子內含有羧基之陰離子性界面活性劑；例如：烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸銨鹽，例如十二基苯磺酸等烷基苯磺酸，例如十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鈉鹽，例如十二基苯磺酸鉀等烷基苯磺酸鉀鹽，例如十二基苯磺酸銨等烷基苯磺酸銨鹽，烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基萘磺酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鉀鹽、聚氧伸 烷基烷基醚磺酸銨鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鈉鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鉀鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸銨鹽，例如二辛基磺琥珀酸鈉等二烷基磺琥珀酸鈉鹽；例如二辛基磺琥珀酸鉀等二烷基磺琥珀酸鉀鹽，例如二辛基磺琥珀酸銨等之二烷基磺琥珀酸銨鹽等分子中含有磺酸基的陰離子性界面活性劑；例如月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鈉鹽，例如月桂基硫酸鉀等烷基硫酸鉀鹽，例如月桂基硫酸銨等烷基硫酸銨鹽等分子中含有硫酸酯基的陰離子性界面活性劑；例如：烷基膦酸鈉鹽、烷基膦酸鉀鹽、烷基膦酸銨鹽、烷基苯膦酸鈉鹽、烷基苯膦酸鉀鹽、烷基苯膦酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸銨鹽等分子內含有膦酸基的陰離子性界面活性劑等。非離子性界面活性劑之具體例，可舉如：聚氧乙烯硬脂基醚(polyoxyethylene stearyl ether)等聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烯基醚，例如聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧伸烷基烷基苯基醚，例如聚氧丙烯聚氧乙烯二醇(polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol)等聚氧伸烷二醇(polyalkylene glycol)，例如聚氧乙烯單硬脂酸酯等聚氧乙烯單烷酯，例如雙聚氧乙烯硬脂基胺等雙聚氧乙烯烷基胺，例如雙聚氧乙烯硬脂基醯胺等雙聚氧乙烯烷基醯胺，例如氧化-N,N-二甲基烷基胺等氧化烷基胺等。兩性界面活性劑之具體例，可舉例如：烷基-N,N-二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基-N,N-二羥基乙基胺基乙酸甜菜鹼等羧基甜菜鹼，例如烷基-N,N-二甲基硫乙烯銨甜菜鹼等硫 甜菜鹼，例如2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑甜菜鹼等咪唑甜菜鹼等。又，此類界面活性劑，可以單獨使用其中之1種，亦可以將2種以上組合使用。
相對於本發明半導體基板用洗淨劑總量之重量%，在添加(E)界面活性劑時界面活性劑之含量下限一般係0.0001重量%以上，以0.0005重量%以上為佳，以0.001重量%以上更佳；上限一般係0.5重量%以下，以0.1重量%以下為佳，0.05重量%以下更佳。
本發明之半導體基板用洗淨劑，可以係將(A)膦酸系螯合劑及(B)分子內至少具有1種烷基或羥烷基的1級或2級之單胺，及再視所需之(D)有機酸或/及(E)界面活性劑以成為上述重量%之方式溶解在(C)水中而調製。再者，調製的方法並無特別之限定，可為例如：將(A)膦酸系螯合劑溶解在適量之(C)水中者、將(B)分子內至少具有1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺溶解在適量之(C)水中者，以及再適當混合視所需之將(D)有機酸溶解在適量之(C)水中者、及視所需之將(E)界面活性劑溶解在適量之(C)水中者；亦可將(A)膦酸系螯合劑及(B)分子內至少具有1種烷基或羥烷基的1級或2級之單胺、及視所需之(D)有機酸及/或(E)界面活性劑以適當之順序依次添加溶解在(C)水中。如此操作調製的本發明之半導體基板用洗淨劑，亦可在使用前進行過濾處理等。
其中所使用之(C)水，只要為適合作為在CMP步驟之後的洗淨步驟中所使用之水者，即無特別之限 制，其具體例可舉例如：蒸餾水、去離子水等精製水，例如超純水等，當中，以超純水較佳。超純水，由於幾乎不含雜質，且在洗淨步驟中對基板不易有不良影響之點，故為佳。
在調配本發明之半導體基板用洗淨劑時所使用之混合裝置，可使用例如：攪拌機和分散機等。攪拌機之例，可舉如：機械攪拌機(mechanical stirrer)、電磁攪拌機(magnetic stirrer)等。再者，分散機之例，可舉如：均質機、超音波分散機、球磨機、珠磨機等。
以此操作所調製的本發明之半導體基板用洗淨劑，以在25℃下時，pH超過6、未達7為較理想。當中，由研磨微粒子(微粒)的去除性之觀點、以及對鎢配線或鎢合金配線為低腐蝕性之觀點等來看，以pH為6.2至6.8較佳。在本發明半導體基板用洗淨劑的pH為7以上時，腐蝕鎢配線或鎢合金配線之傾向會變高，在pH為6以下時，會有使研磨微粒子(微粒)的去除性變差之傾向，故不理想。
本發明的半導體基板用洗淨劑之pH，係不經過稀釋而依照JIS Z8802-1984，以市售之pH計測定。
本發明的半導體基板用洗淨劑，以不含氫氧化4級銨為理想。當中所謂之氫氧化4級銨，可舉如：氫氧化四烷基銨、氫氧化(羥烷基)三烷基銨、氫氧化雙(羥烷基)二烷基銨、氫氧化參(羥烷基)烷基銨等，更具體而言，可例舉例如：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫 氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化(羥基乙基)三甲基銨[膽鹼(choline)]等。本發明的半導體基板用洗淨劑中，在添加此類氫氧化4級銨時，會有使研磨微粒子(微粒)的去除性能降低之傾向，因此在本發明的半導體基板用洗淨劑中添加氫氧化4級銨並不理想。
在例如保存時、流通時等未使用時，在本發明的半導體基板用洗淨劑中，亦包括上述(A)至(E)各成分的含量為例如10倍至100倍之高濃度的洗淨劑。此類洗淨劑，可將各成分之含量(濃度)以成為上述範圍之方式，適當地以水稀釋後使用。
本發明之該半導體基板，係至少含有鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板。當中所謂之鎢合金，係以鎢(W)為主成分之鎢合金，可舉如含有1種以上選自：鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉭(Ta)等金屬與鎢(W)之合金。其具體例可舉如：鈦-鎢(TiW)合金、鐵-鎢(FeW)合金、鎳-鎢(NiW)合金、銅-鎢(CuW)合金、鉬-鎢(MoW)合金、鉭-鎢(TaW)合金等，當中，以鈦-鎢(TiW)合金較佳。
本發明的半導體基板中之矽氧化膜，係存在於例如矽(Si)基板、碳化矽(SiC)基板等矽基板表面之氧化膜，即指例如：SiO2膜、Si(OC2H5)膜[TEOS膜]等以矽為主成分之氧化膜。此類矽氧化膜之中，尤以TEOS膜為佳。亦即，因為本發明的半導體基板用洗淨劑，即使是以往之洗淨劑難以去除之TEOS膜表面上的研磨微粒子(微粒)，也 能良好地進行去除，故以TEOS膜為更佳。
本發明中的半導體基板，在含鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜以外，亦可再含Si3N4膜[矽氮化膜]等絕緣膜。亦即，本發明的半導體基板用洗淨劑，其特徵為可良好地去除Si3N4膜[矽氮化膜]表面上的研磨微粒子(微粒)。
本發明中的半導體基板，亦可包含可防止鎢配線或鎢合金配線中鎢金屬或鎢合金擴散至絕緣膜的位障金屬(barrier metal)。此類位障金屬之具體例，可舉如：鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)等。
本發明的半導體基板用洗淨劑，可使用在例如後述供應至CMP步驟之後的上述基板。
本發明的半導體基板表面之處理方法，其特徵為具有：將如上述之半導體基板之表面以化學機械研磨進行處理之步驟(研磨步驟)、及以如上述之本發明的半導體基板用洗淨劑將化學機械研磨處理步驟之後的上述半導體基板進行洗淨之步驟(洗淨步驟)。
本發明的半導體基板表面之處理方法中之研磨步驟，可舉如本身為一般已知之在CMP步驟中所實施之方法，但研磨基板表面之方法本身並無限定。亦即，用以研磨基板表面之研磨劑、研磨方式、研磨時間等，只要採用本身為一般已知的方法即可。例如就使用研磨劑研磨基板表面之研磨方法而言，可例舉如：使用包含氧化矽及氧化鋁等研磨微粒，伸乙二胺四乙酸[EDTA]等螯合劑，氫 氧化鉀、氫氧化四甲基銨、哌等鹼化合物等鹼性之水性游離研磨劑等，來研磨基板表面之游離磨粒法；例如使用固定有研磨微粒子之拋光機(polisher)及冷卻劑(coolant)來研磨基板表面之固定磨粒法等。研磨方式之例，可例舉如：單面研磨方式、兩面研磨方式等。研磨時間之例，可例舉如：1分鐘至60分鐘等。
本發明的半導體基板表面之處理方法中，洗淨步驟之具體例可舉例如：藉由使本發明的半導體基板用洗淨劑接觸在CMP步驟之後之本發明的該半導體基板而達成。接觸的方式，只要為例如浸漬方式、旋轉(滴下)方式、噴霧(spray)方式等一般在該領域中所實施的方式即無特別之限定。
本發明的半導體基板表面之處理方法中之洗淨步驟，可採用單片方式、批次方式之任意者。所謂單片方式，一般係指使一片一片地旋轉半導體基板，並在注入本發明的半導體基板用洗淨劑之同時使用例如刷子(brush)等進行洗淨之方法。所謂批次方式，一般係指將複數片之半導體基板浸漬在本發明的半導體基板用洗淨劑中進行洗淨之方法。
在本發明的半導體基板表面之處理方法之洗淨步驟中，洗淨溫度只要是一般在該領域中所實施的洗淨溫度即無特別之限定，可舉如10℃至40℃等。又，洗淨之時間，只要是一般在該領域中所實施的洗淨時間即無特別之限定，例如為10秒至300秒等。
(實施例)
以下以實施例及比較例更具體說明本發明，惟本發明並不以此等例作任何限定。再者，以下之例中的%，如未特別說明即為重量基準(w/w)%。
實施例1
在聚乙烯製之100mL容器中，加入1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸(A-1)(商品名：Chelest，Chelest股份有限公司製造)24.0mg、乙胺(B-1)(和光純藥工業股份有限公司製造)11.9mg，之後以使合計重量成為60g之方式加入(C)水。以電磁攪拌機攪拌，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑1。
實施例2
除了使用乙醇胺(B-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)16.2mg以取代實施例1中之(B-1)以以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑2。
實施例3
除了使用二乙醇胺(B-3)(和光純藥工業股份有限公司製造)27.5mg以取代在實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑3。
實施例4
除了使用2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(B-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)34.1mg以取代實施例1中之(B-1) 以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑4。
實施例5
除了使用2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(B-5)(和光純藥工業股份有限公司製造)27.6mg以取代實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.5。以該洗淨劑為洗淨劑5。
實施例6
除了使用2-胺基-1,3-丙二醇(B-7)(和光純藥工業股份有限公司製造)25.0mg以取代實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑6。
實施例7
除了使用3-胺基-1,2-丙二醇(B-8)(和光純藥工業股份有限公司製造)24.5mg以取代實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑7。
實施例8
除了使用3-甲基胺基-1,2-丙二醇(B-9)(和光純藥工業股份有限公司製造)27.4mg以取代實施例1中之(B-1)以 外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑8。
實施例9
除了使用伸乙二胺四(亞甲基膦酸)(A-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)35.2mg以取代實施例1中之(A-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑9。
實施例10
除了使用(B-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)18.0mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑10。
實施例11
除了使用(B-3)(和光純藥工業股份有限公司製造)30.6mg以取代實施例9中之(B-1)，以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑11。
實施例12
除了使用(B-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)38.9mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑12。
實施例13
除了使用(B-5)(和光純藥工業股份有限公司製造)30.6mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑13。
實施例14
除了使用2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇(B-6)(東京化成工業公司製造)34.6mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑14。
實施例15
除了使用(B-7)(和光純藥工業股份有限公司製造)29.9mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑15。
實施例16
除了使用(B-8)(和光純藥工業股份有限公司製造)27.2mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑16。
實施例17
除了使用(B-9)(和光純藥工業股份有限公司製造)33.9mg以取代實施例9中之(B-1)以外，與實施例9進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之 洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑17。
實施例18
除了使用氮基參(亞甲基膦酸)(A-3)(東京化成工業公司製造)50.6mg以取代實施例2中之(A-1)以外，與實施例2進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑18。
實施例19
除了使用(B-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)76.4mg以取代實施例18中之(B-2)以外，與實施例18進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑19。
實施例20
除了使用(B-5)(和光純藥工業股份有限公司製造)64.3mg以取代實施例18中之(B-2)以外，與實施例18進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑20。
實施例21
除了使用(B-7)(和光純藥工業股份有限公司製造)58.2mg以取代實施例18中之(B-2)以外，與實施例18進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑21。
實施例22
除了使用(B-8)(和光純藥工業股份有限公司製造)54.4mg以取代實施例18中之(B-2)，以外，與實施例18進 行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.5。以該洗淨劑為洗淨劑22。
實施例23
除了使用二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(A-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)66.9mg以取代實施例4中之(A-1)以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑23。
實施例24
除了使用(B-7)(和光純藥工業股份有限公司製造)83.8mg以取代實施例23中之(B-4)以外，與實施例23進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑24。
實施例25
除了使用(B-8)(和光純藥工業股份有限公司製造)80.0mg以取代實施例23中之(B-4)以外，與實施例23進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑25。
實施例26
除了在實施例4中追加十二基苯磺酸(簡稱：DBSA，和光純藥工業股份有限公司製造)27.0mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑26。
實施例27
除了在實施例4中追加十二基苯磺酸鈉(簡稱：DBS，Lion股份有限公司製造)27.0mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑27。
實施例28
除了在實施例4中追加十二基苯磺酸銨(簡稱：DBSN，和光純藥工業股份有限公司製造)27.0mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑28。
實施例29
除了在實施例4中追加月桂基硫酸鈉(簡稱：SDS，和光純藥工業股份有限公司製造)27.0mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑29。
實施例30
除了在實施例4中追加月桂基硫酸銨(商品名：Emal AD-25R，花王股份有限公司製造)27.0mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑30。
實施例31
除了在實施例4中追加二辛基磺琥珀酸鈉(商品名：Pelex OT-P，花王股份有限公司製造)27.0mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到本發明的半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.8。以該洗淨劑為洗淨劑31。
比較例1
除了在實施例1中不使用(A-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為11.1。以該洗淨劑為洗淨劑32。
比較例2
除了在實施例1中不使用(A-1)，且使用二乙胺(B-10)(和光純藥工業股份有限公司製造)19.5mg以取代(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為11.3。以該洗淨劑為洗淨劑33。
比較例3
除了在實施例2中不使用(A-1)以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為10.5。以該洗淨劑為洗淨劑34。
比較例4
除了在實施例3中不使用(A-1)以外，與實施例3進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為10.1。以該洗淨劑為洗淨劑35。
比較例5
除了在實施例4中不使用(A-1)以外，與實施例4進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為9.4。以該洗淨劑為洗淨劑36。
比較例6
除了在實施例1中不使用(B-1)以外，與實施例1進行同樣 之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為2.6。以該洗淨劑為洗淨劑37。
比較例7
除了在實施例1中不使用(B-1)，且追加氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH，和光純藥工業股份有限公司製造)22.5mg以外，與實施例1進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑38。
比較例8
除了將實施例2中之(B-2)(和光純藥工業公司製造)之含量由16.2mg變更為15.9mg，且追加氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH，和光純藥工業股份有限公司製造)22.5mg及檸檬酸(和光純藥工業股份有限公司製造)16.3mg以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑39。
比較例9
除了將實施例2中之(B-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由16.2mg變更為15.7mg，且追加氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH，和光純藥工業股份有限公司製造)12.9mg以以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑40。
比較例10
除了在實施例4中追加氫氧化四甲基銨(簡稱： TMAH，和光純藥工業股份有限公司製造)22.5mg及檸檬酸(和光純藥工業股份有限公司製造)17.6mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑41。
比較例11
除了將實施例4中之(B-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由34.1mg變更為17.4mg，且追加氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH，和光純藥工業股份有限公司製造)10.7mg以以外，與實施例4進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.6。以該洗淨劑為洗淨劑42。
比較例12
除了使用三乙胺(B-11)(和光純藥工業股份有限公司製造)26.7mg以取代實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.7。以該洗淨劑為洗淨劑43。
比較例13
除了使用三乙醇胺(B-12)(和光純藥工業股份有限公司製造)42.1mg以取代實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.5。以該洗淨劑為洗淨劑44。
比較例14
除了使用伸乙二胺(B-13)(和光純藥工業股份有限公司製造)9.2mg以取代實施例1中之(B-1)以外，與實施例1進 行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為6.5。以該洗淨劑為洗淨劑45。
比較例15
除了將實施例2中之(B-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由16.2mg變更為15.0mg以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為5.7。以該洗淨劑為洗淨劑46。
比較例16
除了實施例2中，將(B-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由16.2mg變更為19.4mg以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為7.3。以該洗淨劑為洗淨劑47。
比較例17
除了將實施例4中之(B-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由34.1mg變更為29.3mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為5.8。以該洗淨劑為洗淨劑48。
比較例18
除了將實施例4中之(B-4)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由34.1mg變更為40.9mg以外，與實施例4進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為7.2。以該洗淨劑為洗淨劑49。
比較例19
除了將實施例2中之(B-2)(和光純藥工業股份有限公 司製造)之含量由16.2mg變更為16.5mg，且追加檸檬酸(和光純藥工業股份有限公司製造)2.5mg以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為5.4。以該洗淨劑為洗淨劑50。
比較例20
除了將實施例2中之(B-2)(和光純藥工業股份有限公司製造)之含量由16.2mg變更為16.5mg，且追加氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH，和光純藥工業股份有限公司製造)5.4mg以外，與實施例2進行同樣之操作，得到比較用之半導體基板用洗淨劑。所得到之洗淨劑的pH為7.5。以該洗淨劑為洗淨劑51。
實施例1至31的洗淨劑之組成(成分及重量%)係示於表1、比較例1至20的洗淨劑之組成(成分及重量%)係示於表2。
評估例1 對鎢的腐蝕性之評估
對鎢的腐蝕性之評估，係將具有鎢單層膜之晶圓浸漬在本發明的半導體基板用洗淨劑或比較用之半導體基板用洗淨劑中之後，藉由定量洗淨劑中由晶圓所溶出的鎢之濃度來進行。以每單位面積之鎢的溶出量越少，判定為對鎢的腐蝕性越低。
(1)具有鎢單層膜的晶圓之前處理
將具有鎢單層膜之晶圓(Philtech公司製造，係在矽基板蒸鍍有鎢金屬400nm者)裁切成長2cm×寬2cm之切片， 並在浸漬於1%之氨水水溶液中1分鐘之後，以超純水洗淨。
(2)鎢之溶出
將經前處理而具有鎢單層膜之晶圓的切片，浸漬於各洗淨劑10mL中，並攪拌10分鐘之後，自洗淨劑中取出。
(3)鎢溶出量之測定
自經浸漬具有鎢單層膜的晶圓之切片後之各洗淨劑10mL中取出9mL，以硝酸調整pH為3.0，並加入超純水至總量成為10mL為止，以作為測定液。測定液中鎢之濃度係使用ICP-OES(感應偶合式電漿發光分析裝置)(SII NanoTechnology公司，SPS 3100型)測定。
(4)對鎢的腐蝕性之評估判定
將鎢之濃度代入下述算式〈1〉，算出鎢溶解速度(nm/分鐘)，以判定對鎢之腐蝕性。
算式〈1〉鎢溶解速度(nm/分鐘)=(400‧Wa)/(Wb‧T)
附註
Wa：以ICP-OES分析而定量之測定液中的鎢之濃度(ppm，mg/L)
Wb：鎢單層膜完全溶解於10mL溶液中時鎢之濃度(ppm，mg/L)
T：溶解時間(分鐘)
評估例2 研磨微粒子(微粒)之去除性的評估
研磨微粒子(微粒)之去除性的評估，係測定在使用本發明的半導體基板用洗淨劑及比較用的半導體基板用洗淨劑時之二氧化矽的動電位(zeta potential)，再藉由比較動電位之值而進行。再者，二氧化矽動電位的負值越大，即判定為研磨微粒子(微粒)的去除性越優良。
(1)二氧化矽分散液之調配
將二氧化矽粒子(和光純藥工業股份有限公司製造，粒徑：70nm)0.2g在超純水10mL中以超音波分散10分鐘者作為二氧化矽分散液。
(2)二氧化矽之動電位之測定
將所調製之二氧化矽分散液100μL添加在各洗淨液10mL中，作為測定液。再者，二氧化矽之動電位係使用動電位計(大塚電子公司製造，ELSZ-2)進行測定。
評估例3 矽氧化膜上之研磨微粒子(微粒)的去除性之評估
矽氧化膜研磨微粒子(微粒)的去除性之評估，係將具有矽氧化膜的晶圓浸漬在含有2%二氧化矽及0.1%過氧化氫水所構成之漿液(slurry)之後，再以本發明的半導體基板用洗淨劑或比較用的半導體基板用洗淨劑洗淨，並藉由掃描型探針顯微鏡(scanning probe microscope)(SPM，SII NanoTechnology公司製，S-image)測定晶圓上所殘餘的研磨微粒子(微粒)之量。再者，每單位面積之研磨微粒的殘餘量越少，即判定為矽氧化膜上研磨微粒子(微粒)的去除性越優良。
(1)具有矽氧化膜的晶圓之前處理
將具有矽氧化膜的晶圓(Philtech公司製造，係在矽基板上形成有矽氧化膜500nm者)裁切成長1cm×寬1cm之切片，並在浸漬於30%過氧化氫水/28%氨水/超純水=1/1/5之溶液中20分鐘之後，以超純水洗淨。
(2)矽氧化膜之污染處理
將經前處理而具有矽氧化膜之晶圓的切片，浸漬於含有2%二氧化矽及0.1%過氧化氫水之漿液中，並攪拌30分鐘之後，自漿液中取出。
(3)矽氧化膜之洗淨處理
將被污染之具有矽氧化膜的晶圓之切片，浸漬於各洗淨劑中10秒，在以超純水洗淨後，噴吹氮氣乾燥晶圓。
(4)晶圓上的研磨微粒子(微粒)之測定
將經洗淨之具有矽氧化膜的晶圓之切片，使用SPM以DFM模式測定5μm平方之範圍，使表面形狀圖像化。之後，將所測定的圖像內研磨微粒子(微粒)總面積範圍除以總面積，藉此算出研磨微粒子(微粒)所占之比例，以計算值作為研磨微粒殘餘率。
實施例32
使用洗淨劑1，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.036nm/分鐘，動電位為-56mV，研磨微粒殘餘率為25%。
實施例33
使用洗淨劑2，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.031nm/分鐘，動電位為-55mV，研磨微粒殘餘率為30%。
實施例34
使用洗淨劑3，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.035nm/分鐘，動電位為-56mV，研磨微粒殘餘率為21%。
實施例35
使用洗淨劑4，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.025nm/分鐘，動電位為-62mV，研磨微粒殘餘率為11%。
實施例36
使用洗淨劑5，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.020nm/分鐘，動電位為-60mV，研磨微粒殘餘率為15%。
實施例37
使用洗淨劑6，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.017nm/分鐘，動電位為-62mV，研磨微粒殘餘率為13%。
實施例38
使用洗淨劑7，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.023nm/分鐘，動電位為-60mV，研磨微粒殘餘率為17%。
實施例39
使用洗淨劑8，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.018nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為12%。
實施例40
使用洗淨劑9，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.027nm/分鐘，動電位為-57mV，研磨微粒殘餘率為27%。
實施例41
使用洗淨劑10，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.028nm/分鐘，動電位為-57mV，研磨微粒殘餘率為26%。
實施例42
使用洗淨劑11，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.024nm/分鐘，動電位為-57mV，研磨微粒殘餘率為24%。
實施例43
使用洗淨劑12，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.017nm/分鐘，動電位為-65mV，研磨微粒殘餘率為15%。
實施例44
使用洗淨劑13，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.017nm/分鐘，動電位為-65mV，研磨微粒殘餘率為13%。
實施例45
使用洗淨劑14，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.015nm/分鐘，動電位為-62mV，研磨微粒殘餘率為16%。
實施例46
使用洗淨劑15，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.019nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為18%。
實施例47
使用洗淨劑16，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.016nm/分鐘，動電位為-66mV，研磨微粒殘餘率為10%。
實施例48
使用洗淨劑17，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.015nm/分鐘，動電位為-61mV，研磨微粒殘餘率為16%。
實施例49
使用洗淨劑18，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.028nm/分鐘，動電位為-50mV，研磨微粒殘餘率為22%。
實施例50
使用洗淨劑19，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.015nm/分鐘，動電位為-59mV，研磨微粒殘餘率為10%。
實施例51
使用洗淨劑20，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.016nm/分鐘，動電位為-56mV，研磨微粒殘餘率為16%。
實施例52
使用洗淨劑21，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.017nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為17%。
實施例53
使用洗淨劑22，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.020nm/分鐘，動電位為-55mV，研磨微粒殘餘率為7%。
實施例54
使用洗淨劑23，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.014nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為11%。
實施例55
使用洗淨劑24，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.018nm/分鐘，動電位為-57mV，研磨微粒殘餘率為10%。
實施例56
使用洗淨劑25，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.018nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為14%。
實施例57
使用洗淨劑26，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.012nm/分鐘，動電位為-61mV，研磨微粒殘餘率為11%。
實施例58
使用洗淨劑27，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.020nm/分鐘，動電位為-61mV，研磨微粒殘餘率為12%。
實施例59
使用洗淨劑28，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.019nm/分鐘，動電位為-63mV，研磨微粒殘餘率為15%。
實施例60
使用洗淨劑29，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.020nm/分鐘，動電位為-64mV，研磨微粒殘餘率為14%。
實施例61
使用洗淨劑30，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.018nm/分鐘，動電位為-61mV，研磨微粒殘餘率為18%。
實施例62
使用洗淨劑31，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.020nm/分鐘，動電位為-64mV，研磨微粒殘餘率為12%。
比較例21
使用洗淨劑32，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.069nm/分鐘，動電位為-77mV，研磨微粒殘餘率為2%。
比較例22
使用洗淨劑33，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.067nm/分鐘，動電位為-73mV，研磨微粒殘餘率為4%。
比較例23
使用洗淨劑34，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.051nm/分鐘，動電位為-70mV，研磨微粒殘餘率為2%。
比較例24
使用洗淨劑35，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.057nm/分鐘，動電位為-67mV，研磨微粒殘餘率為5%。
比較例25
使用洗淨劑36，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.045nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為4%。
比較例26
使用洗淨劑37，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.009nm/分鐘，動電位為-41mV，研磨微粒殘餘率為69%。
比較例27
使用洗淨劑38，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.028nm/分鐘，動電位為-43mV，研磨微粒殘餘率為60%。
比較例28
使用洗淨劑39，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.030nm/分鐘，動電位為-43mV，研磨微粒殘餘率為67%。
比較例29
使用洗淨劑40，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.029nm/分鐘，動電位為-47mV，研磨微粒殘餘率為55%。
比較例30
使用洗淨劑41，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.018nm/分鐘，動電位為-42mV，研磨微粒殘餘率為65%。
比較例31
使用洗淨劑42，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.015nm/分鐘，動電位為-48mV，研磨微粒殘餘率為51%。
比較例32
使用洗淨劑43，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.032nm/分鐘，動電位為-43mV，研磨微粒殘餘率為68%。
比較例33
使用洗淨劑44，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.021nm/分鐘，動電位為-42mV，研磨微粒殘餘率為47%。
比較例34
使用洗淨劑45，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.019nm/分鐘，動電位為-31mV，研磨微粒殘餘率為66%。
比較例35
使用洗淨劑46，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.024nm/分鐘，動電位為-53mV，研磨微粒殘餘率為38%。
比較例36
使用洗淨劑47，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.039nm/分鐘，動電位為-66mV，研磨微粒殘餘率為17%。
比較例37
使用洗淨劑48，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.014nm/分鐘，動電位為-58mV，研磨微粒殘餘率為37%。
比較例38
使用洗淨劑49，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.045nm/分鐘，動電位為-67mV，研磨微粒殘餘率為12%。
比較例39
使用洗淨劑50，並藉由評估例1至3的方法評估洗淨 之結果，鎢溶出速度為0.020nm/分鐘，動電位為-51mV，研磨微粒殘餘率為21%。
比較例40
使用洗淨劑51，並藉由評並藉由評估例1至3的方法評估洗淨之結果，鎢溶出速度為0.040nm/分鐘，動電位為-60mV，研磨微粒殘餘率為18%。
實施例32至62的評估結果如表3、比較例21至40的評估結果如表4所示。
由表3之結果可知，實施例32至62所示之本發明的半導體基板用洗淨劑(洗淨劑1至31)之鎢溶出速度低至0.04nm/分鐘以下，因此可判斷為對鎢的腐蝕性低。再者，動電位係表現為-55mV以下之低值，而且研磨微粒殘餘率亦表現為30%以下之低值，因此可判斷為研磨微粒子(微粒)去除性能高之洗淨劑。又，由實施例57至62之結果亦可知，再含界面活性劑之洗淨劑亦具有高洗淨性能。
另一方面，由表4之結果可知，不含膦酸系螯合劑之比較例21至25的半導體基板用洗淨劑之鎢溶出速度表現為0.045nm/分鐘以上之高值，因此可判斷鎢單層 膜係受到強烈的腐蝕。再者，可判斷不含有機胺之比較例26及含有氫氧化4級銨以取代有機胺之比較例27為對鎢腐蝕性低、且研磨微粒子(微粒)去除性能低之洗淨劑。而且，本發明的半導體基板用洗淨劑中，進一步含有氫氧化4級銨之洗淨劑，係表現之動電位為高值、研磨微粒子(微粒)殘餘率亦高之結果，故可判斷本發明的半導體基板用洗淨劑中進一步含有氫氧化4級銨為不理想。再者，在使用3級之單胺(比較例32、33)或1級之二胺(比較例34)以取代1級或2級之單胺時，可判斷為研磨微粒子(微粒)之去除性能均不充分。另外，可判斷pH為6以下之半導體基板用洗淨劑(比較例35、37、39)係研磨微粒子(微粒)之去除性能不充分，pH為7以上之半導體基板用洗淨劑(比較例36、38、40)對鎢之腐蝕性會變高。
由以上之結果，可判斷：以(A)膦酸系螯合劑與(B)分子內至少具有1種烷基或羥烷基的1級或2級之單胺組合，且pH超過6、未達7之洗淨劑，係具有不腐蝕鎢配線或鎢合金配線，且可充分去除殘餘在TEOS膜等矽氧化膜表面上的研磨微粒子(微粒)之性能。再者，亦可判斷該洗淨劑即使在洗淨時間變長時，亦不易腐蝕鎢配線或鎢合金配線，因此使用該洗淨劑洗淨時亦容易控制洗淨時間。
(產業上利用之可能性)
本發明之銅配線用基板洗淨劑，係適於作為用於去除在CMP步驟之後之半導體基板(晶圓)表面，特 別是TEOS膜等矽氧化膜表面所殘餘的氧化矽和氧化鋁等研磨微粒子(微粒)之洗淨劑，亦即，係適於作為在具有鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板在CMP步驟之後之步驟中所使用的半導體基板用洗淨劑。
本發明的半導體基板表面之處理方法，係適於在半導體基板之製造步驟中，作為包含CMP步驟及之後之步驟的洗淨步驟的處理方法，因為藉由此種處理方法來處理半導體基板表面時，幾乎不會腐蝕鎢配線或鎢合金配線，故可容易地製造接觸電阻優異、且無配線間的短路之半導體基板或半導體元件。

Claims (14)

  1. 一種半導體基板用洗淨劑，其係用以將具有鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板在化學機械研磨步驟處理之後的步驟中加以清洗之洗淨劑，其中含有：(A)膦酸系螯合劑、(B)分子內至少具有1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺、及(C)水，且pH超過6、未達7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述(B)分子內至少具有1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺，係如通式[5]所示者； (式中，R6及R9各為獨立，表示氫原子、碳數1至3之烷基或碳數1至3之單或二羥烷基；R7表示氫原子或碳數1至3之單或二羥烷基；R8表示碳數1至3之單或二羥烷基；但，R7至R9中，至少具有2個羥基)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述(B)分子內至少具有1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺為：2-胺基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-胺基-1,2-丙二醇或3-甲基胺基-1,2-丙二醇。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述pH為6.2至6.8。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述(A)膦酸系螯合劑係如通式[1]、[2]或[3]所示者； (式中，X表示氫原子或羥基；R1表示氫原子或碳數1至10之烷基) (式中，Q表示氫原子或-R3-PO3H2；R2及R3各為獨立，表示伸烷基；Y表示氫原子、-R3-PO3H2或通式[4]所示之基) (式中，Q及R3同前述) (式中，R4及R5各為獨立，表示碳數1至4之伸烷基；n表示1至4之整數；Z1至Z4與n個Z5中之至少4個係表示含膦酸基之烷基，其餘為烷基)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述(A)膦酸系螯合劑為：1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、伸乙二胺四(亞甲基膦酸)或二伸乙三胺 五(亞甲基膦酸)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述半導體基板係再含有矽氮化膜。
  8. 一種半導體基板表面的處理方法，其係包含：將具有鎢配線或鎢合金配線、及矽氧化膜的半導體基板之表面以化學機械研磨進行處理之步驟；及將化學機械研磨步驟之後前述半導體基板以含有：(A)膦酸系螯合劑、(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺、及(C)水，且pH超過6、未達7的半導體基板用洗淨劑進行洗淨之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中，前述(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺，係如通式[5]所示者； (式中，R6及R9各為獨立，表示氫原子、碳數1至3之烷基或碳數1至3之單或二羥烷基；R7表示氫原子或碳數1至3之單或二羥烷基；R8表示碳數1至3之單或二羥烷基；但，R7至R9中，至少具有2個羥基)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中，前述(B)分子內至少含1個烷基或羥烷基的1級或2級之單胺，為：2-胺基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二 醇、3-胺基-1,2-丙二醇或3-甲基胺基-1,2-丙二醇。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中，前述pH為6.2至6.8。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中，前述(A)膦酸系螯合劑係如通式[1]、[2]或[3]所示者； (式中，X表示氫原子或羥基；R1表示氫原子或碳數1至10之烷基) (式中，Q表示氫原子或-R3-PO3H2；R2及R3各為獨立，表示伸烷基；Y表示氫原子、-R3-PO3H2或下述通式[4]所示之基) (式中，Q及R3同前述) (式中，R4及R5各為獨立，表示碳數1至4之伸烷基；n表示1至4之整數；Z1至Z4與n個Z5中之至少4個係表示含膦酸基之烷基，其餘為烷基)。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中，前述(A)膦酸系螯合劑為：1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、伸乙二胺四(亞甲基膦酸)或二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中，前述半導體基板又含有矽氮化膜。
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