JP2002299300A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板の裏面に付着している汚染物質を、基板
の表面に何ら影響を与えることなく、完全に除去できる
基板処理方法を提供する。 【解決手段】 基板１に対して有機アルカリ性処理液に
よる処理を行う第１の工程Ａと、第１の工程Ａで処理し
た基板１に対して有機酸性処理液による処理を行う第２
の工程Ｂと、第２の工程Ｂで処理した基板１の表面に純
水を供給して液膜を形成しつつ、基板１の裏面に高酸化
力処理液を供給して回転しながら洗浄する第３の工程Ｃ
と、第３の工程Ｃで処理した基板１の超音波洗浄及び乾
燥を行う第４の工程Ｄとを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小形化が進む中で半導
体デバイスの高密度化に伴う配線の多層化が進んでお
り、半導体基板上の金属配線の形成や多層配線の層間絶
縁膜を平坦化する技術として、化学的機械的研磨（以
下、ＣＭＰという）が用いられている。

【０００３】ＣＭＰは、スラリーと呼ばれる研磨剤と化
学薬品との混合物（以下、研磨液ともいう）を供給しな
がら基板としての半導体ウエハをバフと呼ばれる布に圧
接させ、この状態で半導体ウエハ及び／又はバフを回転
させることにより、半導体ウエハ上の層間絶縁膜や金属
材料を研磨して膜を平坦化する技術である。

【０００４】ＣＭＰにより処理された後の基板としての
半導体ウエハ表面上には、使用した研磨剤（アルミナ粒
子やシリカ粒子）等のパーティクルや、化学薬品に含ま
れる金属不純物及び半導体ウエハ上の金属配線に使用し
た金属のイオン及び微粒子が大量に付着している。例え
ば、銅等の金属イオンは、半導体ウエハ内に拡散して絶
縁抵抗を低下させ、半導体デバイスに悪影響を与えるこ
とから、半導体ウエハ表面を高清浄度に洗浄し、パーテ
ィクルや金属不純物のイオン及び微粒子を完全に除去す
る必要がある。

【０００５】そこで、ＣＭＰにより処理された後の基板
の洗浄処理方法として、従来は、いわゆるＲＣＡ洗浄が
行われている。ＲＣＡ洗浄は、アルカリ溶液（アンモニ
ア−過酸化水素水）により、パーティクルを除去する第
１の工程と、第１の工程で処理した基板を酸溶液（ＤＨ
Ｆ（希フッ酸）等）で処理して金属不純物を取り除く第
２の工程とを有するものである。

【０００６】しかし、ＲＣＡ洗浄の第１の工程で使用さ
れるアンモニアは、金属をエッチングしやすく、溶液中
に含まれる金属不純物のイオンが基板表面に逆に付着し
やすい性質を有する。例えば、基板の表面に金属配線と
して銅配線が露出していると、銅は、アンモニアと錯体
を形成して溶出し、銅の金属配線膜上に微細なピットが
発生して表面の平面精度が低下することがある。また、
このピット内に金属不純物のイオンが付着すると、第２
の工程で酸溶液による洗浄を行っても、十分に除去する
ことが困難になる。

【０００７】さらに、第２の工程で使用されるＤＨＦ
（希フッ酸）等は、金属に対する溶解力が強く、基板の
表面に露出した金属配線膜等がエッチングされやすい。

【０００８】また、図１０に示すように、基板としての
半導体ウエハ上に金属配線等をＣＭＰにより形成する
と、いわゆるディッシングが発生する。ディッシングと
は、埋め込まれた金属配線膜の中央部に窪みが発生する
現象であり、図１０は、基板としての半導体ウエハ上に
ディッシングが発生した状態を模式的に示す断面図であ
る。

【０００９】基板としての半導体ウエハ表面に露出する
金属配線は、シリコン（Ｓｉ）基板等からなる半導体ウ
エハ１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ₂）膜等からなる層
間絶縁膜５３を形成し、層間絶縁膜５３の所定箇所にチ
タン（Ｔｉ）や窒化チタン（ＴｉＮ）等からなるバリア
膜５２を介して銅（Ｃｕ）等の金属配線５１を埋め込ん
で形成される。この工程において、ＣＭＰによって金属
配線５１及びバリア膜５２の不要な部分を研磨して除去
することが行われるが、金属配線５１（例えば、銅（Ｃ
ｕ））は、バリア膜５２に比べて軟らかく、研磨速度が
大であることから、金属配線５１の表面中央部が過剰に
研磨されて窪みが発生し、ディッシング５５が形成され
る。

【００１０】そして、ディッシング５５が形成される
と、金属配線５１とバリア膜５２との境界部に段部５６
が発生し、この段部５６及びディッシング５５内にパー
ティクルや金属不純物等が吸着され、第１の工程及び第
２の工程により洗浄を行っても、十分な洗浄効果が得ら
れない場合がある。なお、バリア膜５２は、金属配線５
１に使用する金属のイオンが半導体ウエハ５４中に拡散
することを防止するものである。

【００１１】そこで、本出願人は、特願２０００−２３
６０８２号として、基板の表面に金属材料が露出した状
態で形成された金属配線等を腐食させることがなく、か
つ基板の表面に対する金属不純物イオンの付着を防止で
き、金属配線に生じた窪みや段部に付着したパーティク
ル及び金属不純物を確実に除去して基板の清浄度の向上
が図れる基板処理方法を提供している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た基板処理方法（特願２０００−２３６０８２号）にお
いては、基板の表面に付着したパーティクルや金属不純
物は確実に除去できるものの、基板の裏面に付着した金
属不純物等については、その対応が不十分であった。す
なわち、基板の表面に配した金属材料である、例えば銅
（Ｃｕ）等をＣＭＰにより研磨すると、銅（Ｃｕ）等の
金属イオンにより、基板の裏面も自ずと汚染されてしま
う。そして、基板の裏面が汚染された状態を放置する
と、複数の基板を載せて置く、所謂ウエハボードにおい
て、互いに隣接して配置された一枚の基板の裏面が他の
基板の表面に接触してこれを汚染することとなり、結
局、基板の裏面と表面が共に汚染されることとなる。

【００１３】この様な事態を回避するには、高酸化力処
理液（例えば、フッ酸・過酸化水素水、硫酸・過酸化水
素水、塩酸・過酸化水素水等）を用いて、基板の裏面に
付着している汚染物質を除去する必要があるが、この
際、高酸化力処理液が、基板の表面に付着しないよう、
細心の注意を払わなければならない。なぜなら、従来よ
り基板の一洗浄手段として用いられている両面ブラシ洗
浄において、基板の裏面に高酸化力処理液を塗布する
と、基板の裏面・表面のいずれにもブラシが接触してい
るため、たとえ基板の裏面のみに高酸化力処理液を塗布
したとしても、そのエッチング液が基板の表面に回り込
んで、基板の表面にある金属配線をも腐食させてしまう
弊害が生じるからである。

【００１４】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であって、基板の表面に金属材料が露出した状態で形成
された金属配線等を腐食させることがなく、かつ基板の
表面に金属不純物イオンが付着するのを防止でき、金属
配線に生じた窪みや段部に付着したパーティクル及び金
属不純物を確実に除去して基板の清浄度の向上が図れる
ことの他に、基板の裏面に付着している汚染物質を、基
板の表面に何ら影響を与えることなく、完全に除去でき
る基板処理方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の基板処理方法
は、表面に金属材料が露出した状態の金属配線を有する
基板に研磨液を供給して化学的機械的研磨処理を行い、
該化学的機械的研磨処理後の前記基板を処理する基板処
理方法であって、前記金属材料に対して非反応性の有機
アルカリと、前記金属材料の粒子及び前記研磨液に含ま
れる金属と錯体を形成する錯化剤とを含む有機アルカリ
性処理液により前記基板を洗浄する第１の工程と、前記
第１の工程の後に、前記金属材料に対して非反応性の有
機酸と、前記金属材料の粒子及び前記研磨液に含まれる
金属と錯体を形成する錯化剤とを含む有機酸性処理液に
より前記基板を洗浄する第２の工程と、前記第２の工程
の後に、前記金属配線を有する基板の表面に純水を供給
して液膜を形成し、基板の裏面には汚染物質を除去する
高酸化力処理液を供給して回転しながら洗浄する第３の
工程とを有するものである。

【００１６】また、前記第３の工程の後に、超音波で励
振した超音波洗浄用流体により前記基板を洗浄する第４
の工程を有するものである。

【００１７】また、前記超音波洗浄用流体は、純水であ
る。

【００１８】また、前記第４の工程は、前記基板を超音
波洗浄用流体により洗浄した後に高速回転して乾燥する
工程を有するものである。

【００１９】また、前記高酸化力処理液は、フッ酸・過
酸化水素水（ＦＰＭ）、硫酸・過酸化水素水（ＳＰ
Ｍ）、塩酸・過酸化水素水（ＨＰＭ）、バッファードフ
ッ酸・フッ化アンモニウム（ＢＨＦ）、フッ硝酸（ＨＦ
／ＨＮＯ₃）、フッ酸オゾン（ＨＦ／Ｏ₃）からなる群か
ら選択する少なくとも１以上の洗浄液である。

【００２０】また、前記金属材料は、銅、タングステン
又はアルミニウムである。

【００２１】また、前記有機アルカリは、第四級アンモ
ニウム塩及び／又は有機アミン類である。

【００２２】また、前記有機アルカリにアルコールを添
加した。

【００２３】また、前記アルコールは、０．００５％〜
１０％濃度のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であ
る。

【００２４】また、前記第四級アンモニウム塩は、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリ
メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシド（コリン）からなる群から選択
する少なくとも１以上の化合物である。

【００２５】この他、前記有機アミン類は、トリメチル
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グ
アニジン及びトルイジンからなる群から選択する少なく
とも１以上の化合物である。

【００２６】また、前記有機アルカリ性処理液が含む錯
化剤は、フッ化物イオン、分子構造中に環状骨格を有
し、かつ該環を構成する炭素原子に結合したＯＨ基及び
／又はＯ^-基を１以上有する化合物からなる群から選択
する少なくとも１以上の物質である。

【００２７】さらに、前記有機アルカリ性処理液は、金
属配位子を有する第２の錯化剤を含み、前記第２の錯化
剤は、ドナー原子である硫黄又は炭素を有する化合物、
ドナー原子である窒素を有する化合物、金属配位基とし
てカルボキシル基を有する化合物、金属配位基としてカ
ルボニル基を有する化合物からなる群から選択する少な
くとも１以上の化合物である。

【００２８】また、前記有機酸は、前記金属材料の酸化
物粒子と錯体を形成するカルボン酸類であって、前記カ
ルボン酸類は、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイ
ン酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸及びこれらの塩から
なる群から選択する少なくとも１以上の化合物である。

【００２９】また、前記有機酸に界面活性剤等の添加剤
を添加した。

【００３０】また、前記添加剤は、アニオン系、カチオ
ン系である。

【００３１】また、前記有機酸性処理液が含む錯化剤
は、ポリアミノカルボン酸類及び／又はフッ化アンモニ
ウムである。

【００３２】また、前記ポリアミノカルボン酸類は、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２
−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニト
リロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−
ＯＨ）及びこれらの塩からなる群から選択する少なくと
も１以上の化合物である。

【００３３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、図１乃至図４を参照して説明する。図１は、本発明
による基板処理方法の工程を示すフローチャート、図２
は、本発明による基板処理方法の処理工程を示す図、図
３は、本発明による基板処理方法で使用する基板洗浄装
置を示す斜視図、図４は、本発明による基板処理方法で
使用する回転洗浄装置を正面から見た断面図、図５は、
本発明による基板処理方法で使用する超音波洗浄装置を
正面から見た断面図である。

【００３４】図１及び図２に示すように、本発明による
基板処理方法は、基板１に対して有機アルカリ性処理液
による処理を行う第１の工程Ａと、第１の工程Ａで処理
した基板１に対して有機酸性処理液による処理を行う第
２の工程Ｂと、第２の工程Ｂで処理した基板１の表面に
純水を供給して液膜を形成しつつ、基板１の裏面に高酸
化力処理液を供給して回転しながら洗浄する第３の工程
Ｃと、第３の工程Ｃで処理した基板１の超音波洗浄及び
乾燥を行う第４の工程Ｄとを有する。なお、基板１とし
ては、半導体ウエハやガラス基板等の種々の基板１が適
用可能であるが、本発明による基板処理方法は、基板１
の表面に金属配線等が形成され、金属材料（例えば、銅
（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）
等）が露出した半導体ウエハの化学的機械的研磨（ＣＭ
Ｐ）処理後の洗浄処理に好適である。

【００３５】まず、本発明による基板処理方法の第１の
工程Ａについて説明する。第１の工程Ａは、有機アルカ
リ性処理液を基板１の表裏両面に供給しながら洗浄し
て、基板１の表面に付着したパーティクルの除去を行う
工程である。また、図３に示すように、第１の工程Ａで
使用する基板洗浄装置２は、それぞれ基板１の表裏両面
に対応して配置された一対の回転ブラシ３ａ及び回転ブ
ラシ３ｂと、基板１の表裏両面に対して洗浄用流体（こ
の場合、有機アルカリ性処理液）を供給する洗浄用流体
供給ノズル９と、基板１を保持するとともに、回転駆動
する駆動手段としての駆動ローラ７及び保持ローラ６ａ
乃至保持ローラ６ｅとを有する。

【００３６】基板１を回転駆動する駆動手段としての駆
動ローラ６及び保持ローラ６ａ乃至保持ローラ６ｅは、
それぞれ、軸部材８ｃに嵌着されたローラ部材８ａと、
このローラ部材８ａの下部に位置する大径の段状部８ｂ
とを有する。また、駆動ローラ７は、軸部材８ｃがモー
タ等の駆動力付与手段（図示せず）に連結され、例えば
矢印Ｒ方向（又は、その逆方向）に正逆回転可能であ
り、保持ローラ６ａ乃至保持ローラ６ｅは、各々軸部材
８ｃを中心として矢印Ｒ方向及びその逆方向に回転自在
になっている。なお、駆動ローラ７及び保持ローラ６ａ
乃至保持ローラ６ｅのうち、少なくともいずれかの１
（例えば、保持ローラ６ａ及び保持ローラ６ｅ）は、移
動機構（図示せず）によって全体が矢印Ｐ及び矢印Ｑ方
向に移動可能であり、基板１の搬入時には矢印Ｐ方向に
移動して退避し、基板１が基板搬送装置（図４に爪部１
９のみ図示）により搬入されると矢印Ｑ方向に移動して
基板１を所定の位置に保持する。この状態で、基板１の
周縁部は、駆動ローラ７及び保持ローラ６ａ乃至保持ロ
ーラ６ｅにそれぞれ係合保持される。

【００３７】回転ブラシ３ａ及び３ｂは、基板１の表裏
両面に対応して延在しており、軸部５ａに、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）等からなるブラシ部５ｂが被覆さ
れ、ブラシ部５ｂの表面に多数の突部５ｃが形成されて
いる。また、回転ブラシ３ａ及び３ｂは、それぞれ矢印
Ｚ方向に移動可能であり、基板１が基板搬送装置（図４
に爪部１９のみ図示）により搬入される際には、回転ブ
ラシ３ａ及び回転ブラシ３ｂがそれぞれ、上方及び下方
に退避し、基板１が所定の位置に保持されると、各々逆
方向に移動して、基板１の表裏両面に当接する。また、
回転ブラシ３ａ及び回転ブラシ３ｂは、駆動機構（図示
せず）に連結しており、互いに逆方向（矢印Ｓ及び矢印
Ｔ方向）に回転駆動される構成になっている。

【００３８】したがって、駆動ローラ７を駆動力付与手
段（図示せず）によって矢印Ｒ方向（又はその逆方向）
に回転すれば、基板１は、矢印Ｗ方向（又はその逆方
向）に回転駆動され、この状態で洗浄用流体供給ノズル
９から洗浄用流体（この場合、有機アルカリ性処理液）
を滴下し、回転ブラシ３ａ及び３ｂを互いに逆方向（矢
印Ｓ及び矢印Ｔ方向）に回転駆動することにより、基板
１の表裏両面が回転ブラシ３ａ及び３ｂの突部５ｃに接
触して洗浄される。また、洗浄用流体（この場合、有機
アルカリ性処理液）による洗浄が完了すると、基板１の
表裏両面に対して純水が供給され、基板１上に残留して
いる洗浄用流体及び基板１から離脱したパーティクル等
が洗浄される。

【００３９】第１の工程Ａの処理が完了すると、基板１
は、基板搬送装置（図４に爪部１９のみ図示）によって
搬出され、第２の工程Ｂに向けて搬送される。なお、基
板１を搬出する際の基板洗浄装置２の動作は、搬入時と
逆の動作であり、基本動作は同一であることから、詳細
な説明を省略する。

【００４０】次に、第１の工程Ａで使用する有機アルカ
リ性処理液について説明する。この有機アルカリ性処理
液は、基板１の表面に金属材料が露出した状態で形成さ
れた金属配線（例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン
（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等）に対して非反応性の
有機アルカリと、金属不純物を安定な水溶性錯体として
捕捉可能なキレート剤等の錯化剤とを含むものである。
また、本発明による有機アルカリ性処理液は、有機アル
カリを主成分とし、好ましくは過酸化水素と水とを含有
するものであり、ｐＨ値が７より大のものである。な
お、基板１上には、ＣＭＰによって、金属配線に使用し
た金属材料の粒子が生じることから、有機アルカリ性処
理液に添加する錯化剤は、基板１の表面に露出して形成
された金属材料の粒子及び使用した研磨液に含まれる金
属とキレート錯体を形成しやすい化合物を選択すること
が好ましい。

【００４１】有機アルカリとしては、第四級アンモニウ
ムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩及び有機アミ
ン類を使用することができ、通常１〜３０重量％水溶液
として使用することが好ましい。第四級アンモニウムヒ
ドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＭＡＨ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシド（コリン）等が代表的なも
のとしてあげられるが、これらに限定されるものではな
い。また、有機アミン類としては、トリメチルアミン、
トリエタノールアミン等の第三級アミン、エチレンジア
ミンなどのジアミン類、グアニジン、トルイジン等を使
用することができる。これらの有機アルカリは、２種類
以上添加してもよい。

【００４２】また、有機アルカリ性処理液に過酸化水素
を混合する場合には、通常２０〜４０重量％の水溶液と
して使用され、通常、全処理液中の過酸化水素濃度が
０．０１〜３０重量％の濃度範囲になるように用いられ
る。

【００４３】さらに、有機アルカリ性処理液にアルコー
ル液である例えば０．００５％〜１０％濃度のイソプロ
ピルアルコール（ＩＰＡ）を添加しても良い。

【００４４】有機アルカリ性処理液に添加するキレート
剤等の錯化剤としては、例えば、フッ化物イオン、分子
構造中に環状骨格を有し、かつ該環を構成する炭素原子
に結合したＯＨ基及び／又はＯ^-基を１以上有する化合
物からなる群から選択する少なくとも１以上の物質が好
ましい。

【００４５】有機アルカリ性処理液にフッ化物イオンを
添加する場合には、どのような形態で添加してもよい
が、通常、有機アルカリのフッ化物又はフッ化アンモニ
ウムとして添加される。全処理液中のフッ化物イオン濃
度は、０．１５ｍｏｌ／ｌ以上であり、好ましくは０．
２０ｍｏｌ／ｌ以上で、上限は２．０ｍｏｌ／ｌであ
る。

【００４６】また、有機アルカリ性処理液に分子構造中
に環状骨格を有し、かつ該環を構成する炭素原子に結合
したＯＨ基及び／又はＯ^-基を１以上有する有機錯化剤
を添加する場合には、有機アルカリ性処理液中の総添加
量として、通常、１０^-7〜５重量％、好ましくは１０^-6
〜０．１重量％の範囲で添加することが好ましく、以下
に示すものを使用可能であるが、特にこれらに限定され
るものではない。また、分子構造中の環状骨格として
は、脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化
合物に対応する環状骨格のいずれでもよく、これらの環
状骨格が分子構造中に１つ以上あればよい。なお、具体
例はＯＨ基を有する化合物として例示するが、そのアン
モニウム塩等の対応する塩も含む。また、化合物名の後
の［］内には通称又は略称を示す。

【００４７】（１）ＯＨ基を１つのみ有するフェノール
類及びその誘導体 フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチ
ルフェノール、メトキシフェノール、サリチルアルコー
ル、クロロフェノール、アミノフェノール、アミノクレ
ゾール、アミドール、ｐ−（２−アミノエチル）フェノ
ール、サリチル酸、ｏ−サリチルアニリド、ナフトー
ル、ナフトールスルホン酸、７−アミノ−４−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンジスルホン酸など。

【００４８】（２）ＯＨ基を２つ以上有するフェノール
類及びその誘導体 カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチ
ルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ピロガロ
ール、１，２，５−ベンゼントリオール、１，３，５−
ベンゼントリオール、２−メチルフロログルシノール、
２，４，６−トリメチルフロログルシノール、１，２，
３，５−ベンゼンテトラオール、ベンゼンヘキサオー
ル、タイロン、アミノレソルシノール、２，４−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、２，３，４−トリヒド
ロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、
ニトロナフトール、ナフタレンテトラオール、ビナフチ
ルジオール、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレ
ンジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフ
タレンジスルホン酸、１，２，３−アントラセントリオ
ール、１，３，５−トリス（（２，３−ジヒドロキシベ
ンゾイル）アミノメチル）ベンゼン［ＭＥＣＡＭ］、
１，５，１０−トリス（２，３−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−１，５，１０−トリアザデカン［３，４−ＬＩＣ
ＡＭ］、１，５，９−トリス（２，３−ジヒドロキシベ
ンゾイル）−１，５，９−シクロトリアザトリデカン
［３，３，４−ＣＹＣＡＭ］、１，３，５−トリス
（（２，３−ジヒドロキシベンゾイル）カルバミド）ベ
ンゼン［３，３，４−ＣＹＣＡＭ］、１，３，５−トリ
ス（（２，３−ジヒドロキシベンゾイル）カルバミド）
ベンゼン［ＴＲＩＭＣＡＭ］、エンテロバクチン、エナ
ンシクロエンテロバクチンなど。

【００４９】（３）ヒドロキシベンゾフェノン類 ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペン
タヒドロキシベンゾフェノンなど。

【００５０】（４）ヒドロキシベンズアニリド類 ｏ−ヒドロキシベンズアニリドなど。 （５）ヒドロキシアニル類 グリオキサールビス（２−ヒドロキシアニル）など。 （６）ヒドロキシビフェニル類 ビフェニルテトラオールなど。

【００５１】（７）ヒドロキシキノン類及びその誘導体 ２，３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン、ジヒドロキシアントラ
キノン、１，２−ジヒドロキシ−３−（アミノメチル）
アントラキノン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［アリザリンコンプ
レキサン］、トリヒドロキシアントラキノンなど。

【００５２】（８）ジフェニル又はトリフェニルアルカ
ン誘導体 ジフェニルメタン−２，２’−ジオール、４，４’，
４”−トリフェニルメタントリオール、４，４’−ジヒ
ドロキシフクソン、４，４’−ジヒドロキシフクソン、
４，４’−ジヒドロキシ−３−メチルフクソン、ピロカ
テコールバイオレット［ＰＶ］など。

【００５３】（９）アルキルアミンのフェノール誘導体 エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［Ｅ
ＤＤＨＡ］、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸［ＨＢＥＤ］、エチ
レンジアミンジヒドロキシメチルフェニル酢酸［ＥＤＤ
ＨＭＡ］など。 （１０）アルキルエーテルのフェノール誘導体 ３，３’−エチレンジオキシジフェノールなど。

【００５４】（１１）アゾ基を有するフェノール類及び
その誘導体 ４，４’ビス（３，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）−
２，２’−スチルベンジスルホン酸２アンモニウム［ス
チルバゾ］、２，８−ジヒドロキシ−１−（８−ヒドロ
キシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチルアゾ）−３，６
−ナフタレンジスルホン酸、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシア
ゾベンゼン、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニルアゾ）−４−ナフタレンスルホン酸
［カルマガイト］、クロロヒドロキシフェニルアゾナフ
トール、１’，２−ジヒドロキシ−６−ニトロ−１，
２’−アゾナフタレン−４−スルホン酸［エリオクロー
ムブラックＴ］、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキ
シ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−３，６−ナフタ
レンジスルホン酸、５−クロロ−２−ヒドロキシ−３−
（２，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホ
ン酸［ルモガリオン］、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒ
ドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−３−ナフ
タレン酸［ＮＮ］、１，８−ジヒドロキシ−２−（４−
スルホフェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン
酸、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−スルホ
フェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２
−〔３−（２，４−ジメチルフェニルアミノカルボキ
シ）−２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ〕−３−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−〔３−（２，４−ジメ
チルフェニルアミノカルボキシ）−２−ヒドロキシ−１
−ナフチルアゾ〕フェノールなど。

【００５５】（１２）ＯＨ基を有する複素環式化合物類
及びその誘導体 ８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、キ
ノリンジオール、１−（２−ピリジンアゾ）−２−ナフ
トール、２−アミノ−４，６，７−プテリジントリオー
ル、５，７，３’，４’−テトラヒドロキシフラボン
［ルテオリン］、３，３’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カル
ボキシメチル）アミノメチル〕フルオレセイン［カルセ
イン］、２，３−ヒドロキシピリジンなど。

【００５６】（１３）ＯＨ基を有する脂環式化合物類及
びその誘導体 シクロペンタノール、クロコン酸、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシジキノイ
ル、トロポロン、６−イソプロピルトロポロンなど。

【００５７】上記（１）乃至（１３）からなる群から選
択する有機錯化剤は、錯化剤コストや添加する有機アル
カリ性処理液中における化学的安定性等を考慮して少な
くとも１種類以上を添加すればよいが、金属付着防止効
果の点で、特にエチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］等のアルキルアミンのフェノ
ール誘導体、カテコール、タイロン等のＯＨ基を２つ以
上有するフェノール類及びその誘導体が優れている。

【００５８】また、上記（１）乃至（１３）からなる群
から選択する有機錯化剤の他に、金属配位子を有する第
２の錯化剤を添加すれば、金属付着防止効果が向上し、
より好適である。以下に、第２の錯化剤として添加され
る化合物を例示するが、特にこれらに限定されるもので
はない。また、以下の説明において、ドナー原子とは、
金属との配位結合に必要な電子を供給可能な原子をい
う。

【００５９】［Ａ］ドナー原子である硫黄又は炭素を有
する錯化剤 （１４）ドナー原子である硫黄を有する錯化剤 配位基として、式ＨＳ^-、Ｓ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＲＳ^-、Ｒ−
ＣＯＳ^-、Ｒ−ＣＳＳ^-、若しくはＣＳ₃ ^2-で示される基
の少なくとも１を有するか、又はＲＳＨ、Ｒ’₂Ｓ若し
くはＲ₂Ｃ＝Ｓで示されるチオール、スルフィド若しく
はチオカルボニル化合物から選ばれるものがある。ここ
でＲはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基又はアルケ
ニル基を表し、さらに互いに連結して硫黄原子を含む環
を形成することもできる。

【００６０】具体的には、ＨＳ^-基又はＳ^2-基を有する
ものとして硫化水素又はその塩、あるいは硫化アンモニ
ウム等の硫化物；Ｓ₂Ｏ₃ ^2-基を有するものとしてチオ硫
酸又はその塩；ＲＳＨ又はＲＳ-基を有するものとして
チオール、エタンチオール、１−プロパンチオールなど
の低級アルキルチオール又はその塩；Ｒ−ＣＯＳ^-基を
有するものとしてチオ酢酸、ジチオシュウ酸又はその
塩；Ｒ−ＣＳＳ^-基を有するものとしてエタンジビス
（ジチオ酸）、ジチオ酢酸又はその塩；ＣＳ₃ ^2-基を有
する基を有するものとして、トリチオ炭酸又はその塩；
Ｒ’₂Ｓで示されるスルフィドとして、硫化メチル、メ
チルチオエタン、硫化ジエチル、硫化ビニル、ベンゾチ
オフェンなど；Ｒ₂Ｃ＝Ｓ基で示されるチオカルボニル
化合物としてプロパンチオン、２，４−ペンタンジチオ
ンなどがあげられる。

【００６１】（１５）ドナー原子である炭素を有する錯
化剤 配位基として、ＮＣ^-、ＲＮＣ、ＲＣＣ^-を有するものが
ある。例えば、シアン化水素、シアン化アンモニウム等
のシアン化物類、イソシアン化エチル等のイソシアン化
物類、アリレン、金属アセチリドなど。

【００６２】［Ｂ］ドナー原子である窒素を有する錯化
剤として、以下の（１６）乃至（２９）がある。

【００６３】（１６）モノアミン類 エチルアミン、イソプロピルアミン、ビニルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルア
ミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、
トルイジン、エチルアニリン、キシリジン、チミルアミ
ン、２，４，６−トリメチルアニリン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニリルアミ
ン、ベンジジン、クロロアニリン、ニトロソアニリン、
アミノベンゼンスルホン酸、アミノ安息香酸など。

【００６４】（１７）ジアミン及びポリアミン類 エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジアミノベンゼン、トルエンジアミン、Ｎ−メチ
ルフェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、アミノジ
フェニルアミン、ジアミノフェニルアミンなど。

【００６５】（１８）アミノアルコール類 エタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−（エチル
アミノ）エタノール、２，２’−イミノジエタノール、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−
１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミンな
ど。

【００６６】（１９）アミノフェノール類 アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール硫酸塩、（メ
チルアミノ）フェノール、アミノレゾルシノールなど。

【００６７】（２０）アミノ酸類グリシン、グリシンエ
チルエステル、サルコシン、アラニン、アミノ酪酸、ノ
ルバリン、バリン、イソバリン、ノルロイシン、ロイシ
ン、イソロイシン、セリン、Ｌ−トレオニン、システイ
ン、シスチン、メチオニン、オルニチン、リシン、アル
ギニン、シトルリン、アスパラギン酸、アスパラギン、
グルタミン酸、グルタミン、β−ヒドロキシグルタミン
酸、Ｎ−アセチルグリシン、グリシルグリシン、ジグリ
シルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、Ｌ−チロ
キシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシ
ンなど。

【００６８】（２１）イミノカルボン酸類 イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン
酸、エチレンジアミン２酢酸［ＥＤＤＡ］、エチレンジ
アミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ−ＯＨ］、トランス−１，２
−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジヒ
ドロキシエチルグリシン［ＤＨＧＥ］、ジアミノプロパ
ノール４酢酸［ＤＰＴＡ−ＯＨ］、ジエチレントリアミ
ン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン２プロピオン
２酢酸［ＥＤＤＰ］、グリコールエーテルジアミン４酢
酸［ＧＥＤＴＡ］、１，６−ヘキサメチレンジアミン４
酢酸［ＨＤＴＡ］、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸［Ｈ
ＩＤＡ］、メチルＥＤＴＡ（ジアミノプロパン４酢
酸）、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］、
３，３’−ジメトキシベンジジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−４酢酸など。

【００６９】（２２）イミノホスホン酸類 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン
酸）［ＥＤＤＰＯ］、エチレンジアミンテトラキス（メ
チレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス
（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）［ＥＴＴＰＯ］、
プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［Ｐ
ＤＴＭＰ］など。

【００７０】（２３）複素環式アミン類 ピリジン、コニリン、ルチジン、ピコリン、３−ピリジ
ノール、イソニコチン酸、ピコリン酸、アセチルピリジ
ン、ニトロピリジン、４−ピリドン、ビピリジル、２，
４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリア
ジン［ＴＰＴＺ］、３−（２−ピリジル）−５，６−ビ
ス（４−スルフォニル）−１，２，４−トリアジン［Ｐ
ＤＴＳ］、ｓｙｎ−フェニル−２−ピリジルケトキシム
［ＰＰＫＳ］などのピリジン類、キノリン、キナルジ
ン、レピジン、ジメチルキノリン、８−キノリノール、
２−メチル−８−キノリノール、メトキシキノリン、ク
ロロキノリン、キノリンジオール、キナルジン酸、キニ
ン酸、ニトロキノリン、キヌリン、キヌレン酸、８−ア
セトキシキノリン、ビシンコニン酸などのキノリン類、
イソキノリン類、アクリジン、９−アクリドン、フェナ
ントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリンなど
のベンゾキノリン類、ナフトキノリンなどのナフトキノ
リン類、ｏ−フェナントロリン、２，９−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、バソクプロイン、バソク
プロインスルホン酸、バソフェナントロリン、バソフェ
ナントロリンスルホン酸、２，９−ジメチル−４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどのフェナ
ントロリン類、ピラゾール、５−ピラロゾンなどのピラ
ゾール類、イミダゾール、メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、エ
チレン尿素などのイミダゾリンおよびイミダゾリジン
類、ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類、
ジアジン、ピリミジン、ピラジンなどのジアジン類、ウ
ラシル、チミンなどのヒドロピリミジン類、ピペラジン
などのピペラジン類、シンノリン、フェナジンなどのベ
ンゾジアジンおよびジベンゾジアジン類、トリアジン
類、プリン類、オキサゾール、４−オキサゾロン、イソ
オキサゾール、アゾキシムなどのオキザゾールおよびイ
ソオキサゾール類、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホ
リンなどのオキサジン類、チアゾールおよびベンゾチア
ゾール類、イソチアゾール類、チアジン類、ピロール
類、ピロリン類およびピロリジン類、インドール類、イ
ンドリン類、イソインドール類、カルバゾール類、イン
ジゴ類、ポルフィリン類など。

【００７１】（２４）アミド及びイミド類 カルバミン酸、カルバミド酸アンモニウム、オキサミド
酸、オキサミド酸エチル、Ｎ−ニトロカルバミド酸エチ
ル、カルバニル酸、カルバニロニトリル、オキサニル
酸、ホルムアミド、ジアセトアミド、ヘキサンアミド、
アクリルアミド、乳酸アミド、シアノアセトアミド、オ
キサミド、スクシンアミド、サリチルアミド、ニトロベ
ンズアミド、スクシンイミド、マレイミド、フタル酸イ
ミドなど。

【００７２】（２５）アニリド類 ホルムアニリド、アセトアニリド、ヒドロキシアニリ
ド、クロロアニリド、メトキシアセトアニリド、オキサ
ニリドなど。

【００７３】（２６）尿素、チオ尿素及びその誘導体 尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチリデン尿素、ア
ロファン酸、グリコルル酸、オキサルル酸、ビウレッ
ト、Ｎ−ニトロ尿素、アゾジカルボンアミド、チオ尿
素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素など。

【００７４】（２７）オキシム類 ホルムアルドキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ベ
ンズアルドキシム、ベンジルジオキシムなど。

【００７５】（２８）窒素同士が結合した配位基を有す
るもの アゾベンゼン、アゾトルエン、メチルレッド、アゾベン
ゼンジカルボン酸、ヒドロキシアゾベンゼン、アゾキシ
ベンゼンなどのヒドラジン及びヒドラジド類として、フ
ェニルヒドラジン、ｐ−ブロモフェニルヒドラジン、ｐ
−ニトロフェニルヒドラジン、Ｎ’，−フェニルアセト
ヒドラジドなどのアゾおよびアゾキシ化合物類、ヒドラ
ゾベンゼン、ヒドラゾ２安息香酸などのヒドラゾ化合物
類、オキサリックビス（サリシリデンヒドラジド）、サ
リシルアルデヒド（２−カルボキシフェニル）ヒドラゾ
ン、ベンズアルデヒドヒドラゾン、アセトアルデヒドフ
ェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン類、ベンジリデンア
ジンなどのアジン類、ベンゾイルアジドなどのアジド
類、ベンゼンジアゾニウムクロリドなどのジアゾニウム
塩類、ベンゼンジアゾヒドロキシドなどのジアゾ化合物
類、セミカルバジドなどのセミカルバジド類、チオセミ
カルバジドなどのチオセミカルバジド類など。

【００７６】（２９）その他 アジ化アンモニウム、アジ化ナトリウムなどのアジ化物
類、アセトニトリルなどのニトリル類、アミド硫酸、イ
ミド２硫酸、ニトリド３硫酸、チオシアン酸、チオシア
ン酸アンモニウムなど。

【００７７】［Ｃ］金属配位基としてカルボキシル基を
有する錯化剤に以下の（３０）乃至（３３）がある。

【００７８】（３０）モノカルボン酸類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、
アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、安
息香酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息
香酸、スルホカルボン酸、フェニル酢酸など。

【００７９】（３１）ポリカルボン酸類 シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クロロコハ
ク酸、フタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸、ジクロロフタル酸、ニトロフタル酸、フェニルコハ
ク酸など。

【００８０】（３２）水酸基４以下のヒドロキシモノカ
ルボン酸類 水酸基を１つ有するものとして、グリコール酸、乳酸、
２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、スルホサリチル酸など、水酸基を
２つ有するものとして、グリセリン酸、８，９−ジヒド
ロキシステアリン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
プロトカテク酸など、水酸基を３つ有するものとして、
没食子酸など。

【００８１】（３３）水酸基４以下のヒドロキシジカル
ボン酸類 水酸基を１つ有するものとして、タルトロン酸、リンゴ
酸、２−ヒドロキシブタン２酢酸、２−ヒドロキシドデ
カン２酢酸、ヒドロキシフタル酸など、水酸基を２つ有
するものとして、酒石酸、３，４−ジヒドロキシフタル
酸など、水酸基を４つ有するものとして、テトラヒドロ
キシコハク酸など。

【００８２】［Ｄ］金属配位基としてカルボニル基を有
する錯化剤として以下の（３４）乃至（４１）がある。

【００８３】（３４）脂肪族アルデヒド類 ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、
クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロ
ロアセトアルデヒド、ブチルクロラール、ヒドロキシア
セトアルデヒド、ラクトアルデヒド、Ｄ−グリセリンア
ルデヒド、ホルマール、アセタール、ジクロロアセター
ルなど。

【００８４】（３５）脂肪族ケトン類 アセトン、エチルメチルケトン、２−メチルペンタノ
ン、３−ペンタノン、３ーメチル−２−ブタノン、４−
メチル−２−ペンタノン、ピナコリン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、６−メチルーヘ
プタノン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ケトン、ジヘキシルケトン、メチルビニルケトン、アリ
ルアセトン、１−クロロ−２−プロパノン、１，１−ジ
クロロ−２−プロパノン、ヒドロキシアセトン、ジヒド
ロキシアセトンなど。

【００８５】（３６）ポリオキソ化合物類 グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒ
ドなどのジおよびポリアルデヒド類、ジアセチル、アセ
チルアセトン、アセトニルアセトンなどのジおよびポリ
ケトン類、ピルビンアルデヒド、４−オキソペンタナー
ルなどのケトアルデヒド類など。

【００８６】（３７）ケテン類 ケテン、ジメチルケテンなど。

【００８７】（３８）ケトカルボン酸およびアルデヒド
カルボン酸類 ４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブ
タンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン、ピルビン酸、マロンアルデヒド酸、ア
セト酢酸、グリオキシル酸、メソシュウ酸、オキサロ酢
酸、オキサログルタル酸など。

【００８８】（３９）芳香族アルデヒド類および芳香族
ケトン類 ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、シンナムアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、プロトカテクアルデヒド、アセトフェノン、メチル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノ
ン、ジヒドロキシベンゾフェノン、フェニルグリオキサ
ールなど。

【００８９】（４０）キノン類 ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
キンヒドロン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒド
ロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノンなど。

【００９０】（４１）トロポロン類 トロポロン、６−イソプロピルトロポロンなど。

【００９１】第１の工程Ａで使用する有機アルカリ性処
理液は、金属（例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン
（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等）に対する腐食性がな
く、かつ金属不純物を安定な水溶性錯体として捕捉可能
なキレート剤等の錯化剤を含むことから、基板１の表面
に金属材料（例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン
（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等）が露出した状態で形
成された金属配線の表面を荒らすことがなく、かつ基板
１の表面に金属不純物イオンが付着することを防止して
基板表面に付着したパーティクルに対して高い洗浄効果
を奏する。なお、本発明による有機アルカリ性処理液が
含む錯化剤及び第２の錯化剤は、金属の粒子やイオンに
対して有効に作用して錯体を形成するが、強固に金属結
合している基板１上の金属配線自体に対しては錯体を形
成しにくく、腐食性を有していない。

【００９２】次に、本発明による基板処理方法の第２の
工程Ｂについて説明する。図１及び図２に示すように、
第２の工程Ｂは、有機酸性処理液を基板１の表裏両面に
供給しながら洗浄して、基板１の表面に付着した金属不
純物の除去を行う工程である。なお、第２の工程Ｂは、
第１の工程Ａと使用する洗浄用流体（この場合、有機酸
性処理液）のみが異なるものであり、第２の工程Ｂで使
用する基板洗浄装置２の構成及び動作については同一で
あるのでこれに関する詳細な説明を省略する。

【００９３】第１の工程Ａで処理された基板１は、基板
搬送装置（図４に爪部１９のみ図示）によって第２の工
程Ｂの基板洗浄装置２に搬入される。基板洗浄装置２の
所定の位置に基板１が保持されると、洗浄用流体供給ノ
ズル９から洗浄用流体（この場合、有機酸性処理液）を
滴下し、基板１の表裏両面を回転ブラシ３ａ及び３ｂの
突部５ｃの接触により洗浄する。また、洗浄用流体（こ
の場合、有機酸性処理液）による洗浄が完了すると、基
板１の表裏両面に対して純水が供給され、基板１上に残
留している洗浄用流体及び基板１から離脱した金属不純
物等が洗浄される。そして、第２の工程Ｂの処理が完了
すると、基板１が基板搬送装置（図４に爪部１９のみ図
示）によって搬出され、第３の工程Ｃに向けて搬送され
る。

【００９４】第２の工程Ｂで使用する有機酸性処理液
は、基板１の表面に金属材料（例えば、銅（Ｃｕ）、タ
ングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等）が露出し
た状態で形成された金属配線に対して非反応性の有機酸
と、金属不純物を安定な水溶性錯体として捕捉可能なキ
レート剤等の錯化剤とを含むものである。また、本発明
による有機酸性処理液は、有機酸を主成分とし、ｐＨ値
が７より小のものである。

【００９５】有機酸としては、カルボン酸類を使用する
ことができ、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸及びこれらの塩からな
る群から選択する少なくとも１以上の化合物であること
が好ましい。基板１上には、ＣＭＰによって、金属配線
に使用した金属材料の粒子が酸化されて金属酸化物粒子
が発生する場合があり、有機酸は、基板１の表面に露出
して形成された金属材料の酸化物粒子とキレート錯体を
形成しやすい化合物を選択することが好ましく、例え
ば、基板１の表面に銅の金属配線が露出している場合に
は、銅酸化物粒子（ＣｕＯx）とキレート錯体を形成す
る効果が高いシュウ酸が好ましい。

【００９６】なお、カルボン酸類は、強固に金属結合し
ている金属配線自体に対しては錯体を形成しにくく、腐
食性を有していない。また、基板１に形成されるバリア
膜５２（チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等）
は、これらのカルボン酸類と錯体を形成せず、腐食され
ない。また、カルボン酸類は、０．０１〜５重量％の水
溶液として使用することが好ましい。

【００９７】有機酸性処理液に添加するキレート剤等の
錯化剤としては、ＣＭＰにより処理された後の基板１上
に粒子やイオンとして残留する金属不純物（例えば、使
用した研磨液や基板１上の形成物に由来するカリウム
（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃ
ｕ）、亜鉛（Ｚｎ）など）と錯体を形成しやすいポリア
ミノカルボン酸類やフッ化アンモニウムが好ましい。ま
た、ポリアミノカルボン酸類としては、エチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸
（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等の化
合物及びその塩が好ましく、特に、半導体の特性に悪影
響を及ぼさないアンモニウム塩等の金属を含まない塩が
好ましい。また、錯化剤の濃度は、有機酸性処理液に対
して、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましく
は１０〜１０００ｐｐｍとする。なお、有機酸性処理液
に界面活性剤等のアニオン系、カチオン系の添加剤を添
加しても良い。

【００９８】第２の工程Ｂで使用する有機酸性処理液
は、金属（例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、
アルミニウム（Ａｌ）等）に対する腐食性がなく、かつ
金属不純物を安定な水溶性錯体として捕捉可能なキレー
ト剤等の錯化剤を含むことから、基板１の表面に金属材
料が露出した状態で形成された金属配線の表面を腐食す
ることがなく、かつ基板１の表面に付着した金属不純物
に対して高い洗浄効果を奏する。なお、本発明による有
機酸性処理液が含む錯化剤は、金属の粒子やイオンに対
して有効に作用して錯体を形成するが、強固に金属結合
している基板１上の金属配線自体に対しては錯体を形成
しにくく、腐食性を有していない。

【００９９】次に、本発明による基板処理方法の第３の
工程Ｃについて説明する。第２の工程Ｂで処理された基
板１は、図４に示すように、基板搬送装置の爪部１９に
よって一枚ずつ把持されて第３の工程Ｃの回転洗浄装置
１２に搬入される。本発明による基板処理方法の第３の
工程Ｃで使用する回転洗浄装置１２は、基板１を固定保
持する保持台１３と、保持台１３上に設けられて基板１
を支持する複数の針状の保持ピン１３ｂと、基板１の周
縁部に係合するフック状のチャック部材１４と、洗浄用
流体（この場合、純水）を基板１の表面に対して供給す
る洗浄用流体供給ノズル９０とを有する。保持台１３、
保持ピン１３ｂ及びチャック部材１４により基板１の固
定手段が構成されている。

【０１００】保持台１３は、円盤状に形成されており、
周縁部が基板１の表面より少なくとも高く形成され、洗
浄用流体（この場合、純水）の飛散を防止する凸部１３
ａになっている。また、この凸部１３ａの内周側に洗浄
中もしくは洗浄後の洗浄用流体を排出する排出ダクト２
３が設けられている。本実施の形態では、排出ダクト２
３が２箇所に設けられているが、排出ダクト２３は、少
なくとも１箇所以上設ければよい。

【０１０１】保持ピン１３ｂは、針状の部材からなり、
各々基板１の裏面を一点で支持して基板１の裏面側の汚
染を防止しており、例えば、等間隔で４箇所（図４で
は、２箇所のみ図示）に配設されている。また、チャッ
ク部材１４は、基板１の円周に沿って等間隔で４箇所
（図４では、２箇所のみ図示）に配設されている。チャ
ック部材１４は、開閉機構（図示せず）によって、二点
差線で示す位置から実線で示す位置まで開閉可能であ
り、開状態（二点差線の位置）で基板１を上方より受け
入れ、基板１が保持ピン１３ｂ上に載置されると閉じて
（実線の位置）基板１の周縁端部を係合保持して固定す
る。したがって、この状態で前段の第２の処理工程Ｂで
処理された基板１が保持台１３、保持ピン１３ｂ及びチ
ャック部材１４により固定される。なお、保持ピン１３
ｂ及びチャック部材１４は、少なくとも３箇所以上設け
ればよい。

【０１０２】また、保持台１３の裏側中心部には、軸部
材１５が一端側で連結されている。軸部材１５の他端は
回転駆動手段（図示せず）に連結されており、軸部材１
５は、回転駆動手段により正逆回転可能（例えば、矢印
Ｖ方向に回転）になっている。この軸部材１５の回転中
心には、基板１の裏面に向けて高酸化力処理液を供給す
る洗浄用流体供給路２４ａが形成され、保持台１３の中
心部を貫通して裏面用洗浄用流体噴出口２４ｂが配設さ
れている。なお、軸部材１５の回転数は、例えば４００
〜１２００ｒ．ｐ．ｍ（リボリューションパーミニッ
ツ）に設定されており、保持台１３は、矢印Ｖ方向（又
はその逆方向）に高速回転可能である。

【０１０３】この第３の工程Ｃは、第２の工程Ｂで処理
した前記金属配線を有する基板１の表面に純水を供給し
て液膜を形成し、基板１の裏面には汚染物質である金
属、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）等を除去するための高酸化力処理液を供
給して、例えば基板１を４００ｒｐｍから１２００ｒｐ
ｍの範囲内の回転速度で約１分間以上高速回転しながら
洗浄する。このように基板１を高速回転させることによ
り、基板１の裏面側から表面側へ高酸化力処理液が回り
込まないようしている。また、仮に高酸化力処理液が基
板１の表面側に回り込んだとしても、基板１の表面に供
給される純水膜により、基板１の表面が保護されるので
ある。

【０１０４】基板１の裏面に供給される前記高酸化力処
理液は、フッ酸・過酸化水素水（ＦＰＭ）、硫酸・過酸
化水素水（ＳＰＭ）、塩酸・過酸化水素水（ＨＰＭ）か
らなる群から選択する少なくとも１以上の洗浄液を使用
している。前記フッ酸・過酸化水素水（ＦＰＭ）は、フ
ッ酸ＨＦ：０．１％〜３％、過酸化水素Ｈ₂Ｏ₂：０．１
％〜１０％の比率に設定されている。

【０１０５】フッ酸・過酸化水素水（ＦＰＭ）は、例え
ばフッ酸が５０％の溶液０．４リットル、過酸化水素が
３０％の溶液が０．８リットル、純水が８リットルの比
率による混合液であることが好ましい。また、前記硫酸
・過酸化水素水（ＳＰＭ）は、例えば硫酸が９８％の溶
液４リットル、過酸化水素が３０％の溶液１リットルの
比率による混合液であることが望ましい。さらに、前記
塩酸・過酸化水素水（ＨＰＭ）は、塩酸が１、過酸化水
素が１、純水が５の比率による混合液であることが好ま
しい。

【０１０６】なお、本発明の第３の工程Ｃに用いる高酸
化力処理液は、フッ酸・過酸化水素水（ＦＰＭ）、硫酸
・過酸化水素水（ＳＰＭ）、塩酸・過酸化水素水（ＨＰ
Ｍ）に限定されることはなく、例えば、フッ酸オゾン
（ＨＦ／Ｏ₃）、バッファードフッ酸・フッ化アンモニ
ウム（ＢＨＦ）等の基板１の裏面に付着した汚染物質を
除去できる全てのものを含むものである。また、フッ酸
・過酸化水素水（ＦＰＭ）、硫酸・過酸化水素水（ＳＰ
Ｍ）、塩酸・過酸化水素水（ＨＰＭ）の混合比率や、そ
れ自身を構成する混合液の比率も、適宜、好ましいもの
を採用するものである。

【０１０７】次に、本発明による基板処理方法の第４の
工程Ｄについて説明する。第４の工程Ｄは、第３の工程
Ｃで処理した基板１の表裏両面を超音波により仕上げ洗
浄し、その後、乾燥を行う工程であり、第３の工程Ｃで
処理された基板１は、図５に示すように、基板搬送装置
の爪部１９によって一枚ずつ把持されて第４の工程Ｄの
超音波洗浄装置１２に搬入される。本発明による基板処
理方法の第４の工程Ｄで使用する超音波洗浄装置１２
は、基板１を固定保持する保持台１３と、保持台１３上
に設けられて基板１を支持する複数の針状の保持ピン１
３ｂと、基板１の周縁部に係合するフック状のチャック
部材１４と、超音波により超音波洗浄用流体（この場
合、純水）を励振して基板１に対して供給する洗浄用流
体噴射ノズル（超音波ノズル）１７とを有する。保持台
１３、保持ピン１３ｂ及びチャック部材１４により基板
１の固定手段が構成されている。

【０１０８】保持台１３は、円盤状に形成されており、
周縁部が基板１の表面より少なくとも高く形成され、超
音波洗浄用流体（この場合、純水）の飛散を防止する凸
部１３ａになっている。また、この凸部１３ａの内周側
に洗浄中もしくは洗浄後の超音波洗浄用流体を排出する
排出ダクト２３が設けられている。本実施の形態では、
排出ダクト２３が２箇所に設けられているが、排出ダク
ト２３は、少なくとも１箇所以上設ければよい。

【０１０９】保持ピン１３ｂは、針状の部材からなり、
各々基板１の裏面を一点で支持して基板１の裏面側の汚
染を防止しており、例えば、等間隔で４箇所（図５で
は、２箇所のみ図示）に配設されている。また、チャッ
ク部材１４は、基板１の円周に沿って等間隔で４箇所
（図５では、２箇所のみ図示）に配設されている。チャ
ック部材１４は、開閉機構（図示せず）によって、二点
差線で示す位置から実線で示す位置まで開閉可能であ
り、開状態（二点差線の位置）で基板１を上方より受け
入れ、基板１が保持ピン１３ｂ上に載置されると閉じて
（実線の位置）基板１の周縁端部を係合保持して固定す
る。したがって、この状態で前段の第３の処理工程Ｃで
処理された基板１が保持台１３、保持ピン１３ｂ及びチ
ャック部材１４により固定される。なお、保持ピン１３
ｂ及びチャック部材１４は、少なくとも３箇所以上設け
ればよい。

【０１１０】また、保持台１３の裏側中心部には、軸部
材１５が一端側で連結されている。軸部材１５の他端は
回転駆動手段（図示せず）に連結されており、軸部材１
５は、回転駆動手段により正逆回転可能（例えば、矢印
Ｖ方向に回転）になっている。また、軸部材１５の回転
中心には、基板１の裏面に向けて超音波洗浄用流体（こ
の場合、純水）を供給する洗浄用流体供給路２４ａが形
成され、保持台１３の中心部を貫通して裏面用洗浄用流
体噴出口２４ｂが配設されている。なお、軸部材１５の
回転数は、例えば１８００〜２０００ｒ．ｐ．ｍ（リボ
リューションパーミニッツ）に設定されており、保持台
１３は、矢印Ｖ方向（又はその逆方向）に高速回転可能
である。

【０１１１】洗浄用流体噴射ノズル（超音波ノズル）１
７は、発振器に接続された超音波振動子（図示せず）等
を有し、内部に超音波洗浄用流体（この場合、純水）が
供給されると、この発振器及び超音波振動子が所定の周
波数で駆動され、超音波洗浄用流体（この場合、純水）
を励振して基板１に向けて噴射する。また、洗浄用流体
噴射ノズル（超音波ノズル）１７は、移動機構（図示せ
ず）によって矢印Ｆ及び矢印Ｇ方向に移動可能であり、
洗浄用流体噴射ノズル（超音波ノズル）１７を移動すれ
ば、超音波振動により励振された超音波洗浄用流体を基
板１の表面全体に向けてむらなく噴射可能である。な
お、超音波振動子（図示せず）の駆動周波数としては、
５００ｋＨｚ以上の周波数を使用可能であり、本実施の
形態では、駆動周波数が９５０ｋＨｚのハイメガソニッ
ク対応の装置になっている。

【０１１２】したがって、基板１が固定された保持台１
３を回転駆動手段（図示せず）によって矢印Ｖ方向（又
はその逆方向）に回転し、洗浄用流体噴射ノズル（超音
波ノズル）１７に超音波洗浄用流体（この場合、純水）
を供給するとともに、前記発振器及び超音波振動子（図
示せず）を駆動すれば、基板１の表面を超音波で励振さ
れた超音波洗浄用流体によって精密洗浄することができ
る。このとき、洗浄用流体噴射ノズル（超音波ノズル）
１７を矢印Ｆ方向に移動しながら超音波洗浄用流体を噴
射すれば、基板１の表面全面をむらなく洗浄可能であ
る。また、基板１の表面に対して照射される強力な超音
波は、基板１の裏面にも伝播することから、洗浄用流体
供給路２４ａ及び裏面用洗浄用流体噴出口２４ｂを介し
て超音波洗浄用流体（この場合、純水）を基板１の裏面
に対して供給すれば、基板１の表裏両面を同時に超音波
洗浄することが可能である。

【０１１３】この超音波洗浄によって、半導体ウエハ等
の基板１上の金属配線５１に発生するディッシング５５
や段部５６（図１０参照）内に吸着されたパーティクル
及び金属不純物等を確実に洗浄可能であり、基板１の表
裏両面を精密洗浄して清浄度を向上することができる。
また、超音波により励振された超音波洗浄用流体（この
場合、純水）による洗浄が完了すると、保持台１３の回
転を維持した状態で基板１の表裏両面に対して純水が供
給され、基板１上に残留している超音波洗浄用流体及び
基板１から離脱したパーティクル及び金属不純物等が洗
浄される。なお、本実施の形態では、超音波洗浄用流体
（この場合、純水）を超音波で励振して噴射することに
より高い洗浄効果が得られるものになっているが、洗浄
用流体噴射ノズル１７から純水等の洗浄用流体を加圧し
て噴射する形態にしてもよい。

【０１１４】そして、基板１の表裏両面に対する洗浄が
完了すると、純水の供給を停止し、保持台１３を所定時
間回転し続けて、基板１の表裏両面に残った純水を高速
回転による遠心力で飛散させて乾燥する。このとき、図
２に示すように、基板１の表裏両面に対して乾燥窒素
（Ｎ₂）ガス等を吹き付ければ、基板１の表面に形成さ
れた金属配線（例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン
（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等）の酸化防止及び乾燥
時間の短縮を図ることが可能であり、好適である。

【０１１５】第４の工程Ｄの処理が完了すると、基板１
は、基板搬送装置の爪部１９によって搬出され、後段の
工程に向けて搬送される。なお、基板１を搬出する際の
超音波洗浄装置１２の動作は、搬入時と逆の動作であ
り、基本動作は同一であることから、詳細な説明を省略
する。

【０１１６】次に、本発明による基板処理方法の金属不
純物に対する処理効果について、図６（ａ）及び（ｂ）
を参照して説明する。本発明に係る基板処理方法は、第
３の工程Ｃにおける基板１の表面に供給される純水によ
って形成される液膜と、基板１の裏面に供給される高酸
化力処理液による基板１の裏面における金属不純物の除
去と、基板１を高速回転させる際に生じる遠心力との協
働作用により、基板１の表面の金属配線を腐食させるこ
となく、基板１の裏面に付着した金属汚染を完全に洗浄
でき、次工程に汚染物を持ち込まないようにしている。
このとき、基板１を、例えば約６００ｒｐｍで回転させ
ることで、基板１の表面へ高酸化力処理液が回り込まな
いようにし、しかも、液はねにより基板１の表面に高酸
化力処理液が回り込んだとしても、基板１の表面に形成
された純水膜により基板１の表面が保護されるのであ
る。

【０１１７】金属不純物濃度の測定は、８インチの基板
（基板の表面に銅（Ｃｕ）の金属配線をＣＭＰにより形
成した半導体ウエハであり、Ｃｕ−ＣＭＰとも称する）
１に銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）を付着させたものをそれ
ぞれ試供体として使用し、第１の工程Ａ乃至第４の処理
工程における洗浄時間を各々２０秒及び６０秒に設定し
て処理を行い、各洗浄時間における金属不純物濃度（ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ²）を全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲ
Ｆ）を用いて測定した。また、第１の工程Ａ（有機アル
カリ性処理液による処理）、第２の工程Ｂ（有機酸性処
理液による処理）、第３の工程Ｃ（高酸化力処理液によ
る処理）、第４の工程Ｄ（純水による超音波洗浄及び乾
燥）をこの順序で順次処理した場合のものである。

【０１１８】処理後の金属裏面の残留した金属不純物濃
度（縦軸、ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）の測定結果は、基板１
のエッジ部位から１０ｍｍのポイント（横軸）を左右上
下の４点で測定した場合において、第３の工程Ｃでの高
酸化力処理液を使用しない場合では、図６（ａ）に示す
ように、金属不純物濃度は受入基準（５．０Ｅ×１０）
すれすれに存在しているが、高酸化力処理液を使用した
場合では、図６（ｂ）に示すように、金属不純物濃度
は、明らかに受入基準（５．０Ｅ×１０）以下となって
いる。

【０１１９】次に、本発明による基板処理方法の処理効
果について、図７（ａ）及び（ｂ）を参照して説明す
る。図７（ａ）は、本発明による基板処理方法のパーテ
ィクルに対する処理効果を示す図であり、横軸が洗浄時
間、縦軸がパーティクルの個数を示す。また、図７
（ｂ）は、本発明による基板処理方法の金属不純物に対
する処理効果を示す図であり、横軸が洗浄時間、縦軸が
金属不純物濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）を示す。

【０１２０】まず、本発明による基板処理方法のパーテ
ィクルに対する処理効果について図７（ａ）を参照して
説明する。なお、パーティクルの測定は、８インチの基
板（半導体ウエハ）に少なくとも１００００個以上のパ
ーティクルを付着させたものを試供体として使用し、第
１の工程Ａ乃至第４の処理工程における洗浄時間を各々
２０秒及び６０秒に設定して処理を行い、各洗浄時間に
おける０．２μｍ以上のパーティクルの個数をレーザー
反射型の表面異物検査装置（ＳＰ１）を用いて測定し
た。また、図７（ａ）は、第１の工程Ａ（有機アルカリ
性処理液による処理）、第２の工程Ｂ（有機酸性処理液
による処理）及び第４の工程Ｄ（純水による超音波洗浄
及び乾燥）をこの順序で順次処理した場合のものであ
る。

【０１２１】図７（ａ）に示すように、初期値で１００
００個以上のパーティクルが付着した基板は、第１の工
程Ａ乃至第４の工程Ｄで各々少なくとも２０秒ずつ洗浄
すれば、パーティクルの数は、ほぼ０にまで減少し、短
時間で高い洗浄効果が得られることがわかる。

【０１２２】次に、本発明による基板処理方法の金属不
純物に対する処理効果について図７（ｂ）を参照して説
明する。すなわち、初期値で１．０×１０¹¹（ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ²）以上の濃度であった銅（Ｃｕ）汚染及び
１．０×１０¹²（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）以上の濃度であ
った鉄（Ｆｅ）汚染は、いずれも第１の工程Ａ乃至第４
の工程Ｄで各々少なくとも２０秒ずつ洗浄すれば、検出
限界値（１．０×１０¹⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²））以下
にまで低下し、短時間で高い洗浄効果が得られることが
わかる。

【０１２３】（比較例１）次に、本発明による有機アル
カリ性処理液のみを単独で用いた場合の金属不純物に対
する洗浄効果について図８（ａ）及び図８（ｂ）を参照
して説明する。図８（ａ）は、本発明による有機アルカ
リ性処理液を単独で使用した場合の銅（Ｃｕ）汚染に対
する処理効果を示す図であり、図８（ｂ）は、本発明に
よる有機アルカリ性処理液を単独で使用した場合の鉄
（Ｆｅ）汚染に対する処理効果を示す図であり、それぞ
れ横軸が洗浄時間、縦軸が金属不純物濃度（ａｔｏｍｓ
／ｃｍ ²）を示す。

【０１２４】なお、金属不純物濃度の測定は基板本体
（シリコン（Ｓｉ））が露出したもの（図８においてＢ
ａｒｅと表記）及び基板本体上に酸化膜（ＳｉＯ₂）を
形成したもの（図８においてＳｉＯ₂と表記）の２種類
の８インチ基板（半導体ウエハ）に、それぞれ銅（Ｃ
ｕ）（図８（ａ））又は鉄（Ｆｅ）（図８（ｂ））を付
着させたものを試供体として使用し、有機アルカリ性処
理液のみを用いて洗浄時間を２０秒及び６０秒に設定し
て処理を行い、各洗浄時間における金属不純物濃度（ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ²）を全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲ
Ｆ）を用いて測定した。

【０１２５】まず、本発明による有機アルカリ性処理液
を単独で使用した場合の銅（Ｃｕ）汚染に対する処理効
果について、図８（ａ）を参照して説明する。図８
（ａ）に示すように、初期値で１．０×１０¹²（ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ²）以上の濃度であった銅（Ｃｕ）汚染は、
洗浄時間が長時間になるのにともなって、減少傾向を示
しているが、特に、基板本体（シリコン（Ｓｉ））が露
出した（図８においてＢａｒｅと表記）試供体におい
て、十分な洗浄効果が得られていないことがわかる。な
お、図８（ａ）及び（ｂ）において、Ｄ．Ｌは、検出限
界（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｌｅｖｅｌ）以下であったこ
とを示す。

【０１２６】一方、本発明による有機アルカリ性処理液
を単独で使用した場合の鉄（Ｆｅ）汚染に対する処理効
果について、図８（ｂ）を参照して説明する。図８
（ｂ）に示すように、初期値で１．０×１０¹¹（ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ²）以上の濃度であった鉄（Ｆｅ）汚染は、
洗浄時間が長時間になるのにともなって、減少傾向を示
しているが、特に、基板本体上に酸化膜（ＳｉＯ₂）を
形成した（図８においてＳｉＯ₂と表記）試供体におい
て、十分な洗浄効果が得られていないことがわかる。

【０１２７】したがって、本発明による有機アルカリ性
処理液を単独で使用するのみでは、特に金属不純物に対
して十分な洗浄効果が得られないことがわかる。

【０１２８】（比較例２）次に、本発明による有機酸性
処理液、有機アルカリ性処理液及び純水を各々単独で使
用した場合のパーティクルに対する処理効果について、
図９を参照して説明する。図９は、本発明による有機酸
性処理液、有機アルカリ性処理液及び純水を各々単独で
使用した場合のパーティクルに対する処理効果を示す図
である。なお、パーティクルの測定は、８インチの基板
（半導体ウエハ）に少なくとも１００００個以上のパー
ティクルを付着させた試供体に対して、本発明による有
機酸性処理液、有機アルカリ性処理液及び純水を各々単
独で使用し、洗浄時間を２０秒に設定して処理した後に
０．２μｍ以上のパーティクルの個数をレーザー反射型
の表面異物検査装置（ＳＰ１）を用いて測定した。

【０１２９】図９に示すように、本発明による有機アル
カリ性処理液は、単独で使用してもパーティクルに対し
て所定の効果があることがわかるが、本発明による有機
酸性処理液や、純水を単独で使用するのみでは、特にパ
ーティクルに対して十分な洗浄効果が得られないことが
わかる。

【０１３０】すなわち、（比較例１）及び（比較例２）
から明らかなように、本発明による有機アルカリ性処理
液又は有機酸性処理液のいずれか一方を単独で使用する
のみでは、基板１を高清浄度に洗浄することはできず、
最初に第１の工程Ａにおいて有機アルカリ性処理液（又
は有機酸性処理液）を使用して基板１を処理し、次に第
２の工程Ｂにおいて有機酸性処理液（又は有機アルカリ
性処理液）により第１の工程Ａで処理した基板１に対す
る処理を行う本願発明の基板処理方法が基板１の洗浄効
果の向上に効果的であることがわかる。

【０１３１】特に、本発明による有機アルカリ性処理液
及び有機酸性処理液は、金属（例えば、銅（Ｃｕ）、タ
ングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等）に対する
腐食性がなく、かつ金属不純物を安定な水溶性錯体とし
て捕捉可能なキレート剤等の錯化剤を含むことから、基
板１の表面に露出して形成された金属配線を腐食するこ
とがなく、この二種類の処理液を使用することによっ
て、基板１の表面に付着したパーティクル及び金属不純
物を高効率で除去することができる。

【０１３２】さらに、本発明による基板処理方法は、第
４の工程Ｄにおいて、基板１に対して超音波による仕上
げ洗浄を行うことから、基板１の金属配線５１に発生す
るディッシング５５や段部５６（図１０参照）内に吸着
されたパーティクル及び金属不純物等に対しても高い洗
浄効果を得ることができ、第１の工程Ａ乃至第４の工程
Ｄを一貫して行えば、基板１の清浄度を一層向上するこ
とが可能である。

【０１３３】

【発明の効果】以上本発明によれば、基板１の表面に金
属材料が露出した状態で形成された金属配線等を腐食さ
せることがなく、かつ基板１の表面に金属不純物イオン
が付着するのを防止でき、金属配線に生じた窪みや段部
に付着したパーティクル及び金属不純物を確実に除去し
て基板１の清浄度の向上が図れることの他に、基板１の
裏面に付着している汚染物質を、基板１の表面に何ら影
響を与えることなく、完全に除去できる基板処理方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による基板処理方法の工程を示すフロー
チャートである。

【図２】本発明による基板処理方法の処理工程を示す図
である。

【図３】本発明による基板処理方法で使用する基板洗浄
装置を示す斜視図である。

【図４】本発明による基板処理方法で使用する回転洗浄
装置を正面から見た断面図である。

【図５】本発明による基板処理方法で使用する超音波洗
浄装置を正面から見た断面図である。

【図６】（ａ）は、本発明による高酸化力処理液を使用
しない場合の金属汚染に対する処理効果を示す図であ
り、（ｂ）は、本発明による高酸化力処理液を使用した
場合の金属汚染に対する処理効果を示す図であり、それ
ぞれ横軸がエッジから１０ｍｍの測定位置、縦軸が金属
不純物濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）を示す。

【図７】（ａ）は、本発明による基板処理方法のパーテ
ィクルに対する処理効果を示す図であり、横軸が洗浄時
間、縦軸がパーティクルの個数を示す。（ｂ）は、本発
明による基板処理方法の金属不純物に対する処理効果を
示す図であり、横軸が洗浄時間、縦軸が金属不純物濃度
（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）を示す。

【図８】（ａ）は、本発明による有機アルカリ性処理液
を単独で使用した場合の銅（Ｃｕ）汚染に対する処理効
果を示す図、（ｂ）は、本発明による有機アルカリ性処
理液を単独で使用した場合の鉄（Ｆｅ）汚染に対する処
理効果を示す図であり、それぞれ横軸が洗浄時間、縦軸
が金属不純物濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）を示す。

【図９】本発明による有機酸性処理液、有機アルカリ性
処理液及び純水を各々単独で使用した場合のパーティク
ルに対する処理効果を示す図である。

【図１０】基板としての半導体ウエハ上にディッシング
が発生した状態を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ 基板（半導体ウエハ） ２ 基板洗浄装置 ３ａ、３ｂ 回転ブラシ ５ａ 軸部 ５ｂ ブラシ部 ５ｃ 突部 ６ａ〜６ｅ 保持ローラ ７ 駆動ローラ ８ａ ローラ部材 ８ｂ 段状部 ８ｃ 軸部材 ９ 洗浄用流体供給ノズル １２ 超音波洗浄装置 １３ 保持台（固定手段） １３ａ 凸部（固定手段） １３ｂ 保持ピン（固定手段） １４ チャック部材（固定手段） １５ 軸部材 １７ 洗浄用流体噴射ノズル（超音波ノズ
ル） １９ （基板搬送装置の）爪部 ２３ 排出ダクト ２４ａ 洗浄用流体供給路 ２４ｂ 裏面用洗浄用流体噴出口 ５１ 金属配線 ５２ バリア膜 ５３ 層間絶縁膜 ５５ ディッシング ５６ 段部 ９０ 洗浄用流体供給ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６５１ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６５１Ｂ Ｂ０８Ｂ 3/02 Ｂ０８Ｂ 3/02 Ｂ 3/08 3/08 Ｚ 3/12 3/12 Ａ Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｇ (72)発明者 高橋 修 東京都羽村市栄町３−１−５ 株式会社カ イジョー内 Ｆターム(参考） 3B201 AA03 AB01 AB34 AB42 BA02 BA15 BB22 BB83 BB92 BB93 BB94 BB95 BB96 CC01 CC12 CC13 5F043 BB27 DD16 DD19 GG10

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に金属材料が露出した状態の金属配
   線を有する基板に研磨液を供給して化学的機械的研磨処
   理を行い、該化学的機械的研磨処理後の前記基板を処理
   する基板処理方法であって、 前記金属材料に対して非反応性の有機アルカリと、前記
   金属材料の粒子及び前記研磨液に含まれる金属と錯体を
   形成する錯化剤とを含む有機アルカリ性処理液により前
   記基板を洗浄する第１の工程と、 前記第１の工程の後に、前記金属材料に対して非反応性
   の有機酸と、前記金属材料の粒子及び前記研磨液に含ま
   れる金属と錯体を形成する錯化剤とを含む有機酸性処理
   液により前記基板を洗浄する第２の工程と、 前記第２の工程の後に、前記金属配線を有する基板の表
   面に純水を供給して液膜を形成し、基板の裏面には汚染
   物質を除去する高酸化力処理液を供給して回転しながら
   洗浄する第３の工程とを有することを特徴とする基板処
   理方法。
2. 【請求項２】 前記第３の工程の後に、超音波で励振し
   た超音波洗浄用流体により前記基板を洗浄する第４の工
   程を有することを特徴とする請求項１記載の基板処理方
   法。
3. 【請求項３】 前記超音波洗浄用流体は、純水であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
4. 【請求項４】 前記第４の工程は、前記基板を超音波洗
   浄用流体により洗浄した後に高速回転して乾燥する工程
   を有することを特徴とする請求項２又は請求項３記載の
   基板処理方法。
5. 【請求項５】 前記高酸化力処理液は、フッ酸・過酸化
   水素水（ＦＰＭ）、硫酸・過酸化水素水（ＳＰＭ）、塩
   酸・過酸化水素水（ＨＰＭ）、バッファードフッ酸・フ
   ッ化アンモニウム（ＢＨＦ）、フッ硝酸（ＨＦ／ＨＮＯ
   ₃）、フッ酸オゾン（ＨＦ／Ｏ₃）からなる群から選択す
   る少なくとも１以上の洗浄液であることを特徴とする請
   求項１乃至請求項４のうちいずれか１記載の基板処理方
   法。
6. 【請求項６】 前記金属材料は、銅、タングステン又は
   アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求
   項５のうちいずれか１記載の基板処理方法。
7. 【請求項７】 前記有機アルカリは、第四級アンモニウ
   ム塩及び／又は有機アミン類であることを特徴とする請
   求項１乃至請求項６のうちいずれか１記載の基板処理方
   法。
8. 【請求項８】 前記有機アルカリにアルコールを添加し
   たことを特徴とする請求項１乃至請求項７のうちいずれ
   か１記載の基板処理方法。
9. 【請求項９】 前記アルコールは、０．００５％〜１０
   ％濃度のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であること
   を特徴とする請求項８記載の基板処理方法。
10. 【請求項１０】 前記第四級アンモニウム塩は、テトラ
    メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメ
    チル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド
    （ＴＭＡＨ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアン
    モニウムヒドロキシド（コリン）からなる群から選択す
    る少なくとも１以上の化合物であることを特徴とする請
    求項７記載の基板処理方法。
11. 【請求項１１】 前記有機アミン類は、トリメチルアミ
    ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グアニ
    ジン及びトルイジンからなる群から選択する少なくとも
    １以上の化合物であることを特徴とする請求項７記載の
    基板処理方法。
12. 【請求項１２】 前記有機アルカリ性処理液が含む錯化
    剤は、フッ化物イオン、分子構造中に環状骨格を有し、
    かつ該環を構成する炭素原子に結合したＯＨ基及び／又
    はＯ^-基を１以上有する化合物からなる群から選択する
    少なくとも１以上の物質であることを特徴とする請求項
    １乃至請求項１１のうちいずれか１記載の基板処理方
    法。
13. 【請求項１３】 前記有機アルカリ性処理液は、金属配
    位子を有する第２の錯化剤を含み、前記第２の錯化剤
    は、ドナー原子である硫黄又は炭素を有する化合物、ド
    ナー原子である窒素を有する化合物、金属配位基として
    カルボキシル基を有する化合物、金属配位基としてカル
    ボニル基を有する化合物からなる群から選択する少なく
    とも１以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃
    至請求項１２のうちいずれか１記載の基板処理方法。
14. 【請求項１４】 前記有機酸は、前記金属材料の酸化物
    粒子と錯体を形成するカルボン酸類であって、前記カル
    ボン酸類は、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン
    酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸及びこれらの塩からな
    る群から選択する少なくとも１以上の化合物であること
    を特徴とする請求項１乃至請求項１３のうちいずれか１
    記載の基板処理方法。
15. 【請求項１５】 前記有機酸に界面活性剤等の添加剤を
    添加したことを特徴とする請求項１乃至請求項１４のう
    ちいずれか１記載の基板処理方法。
16. 【請求項１６】 前記添加剤は、アニオン系、カチオン
    系であることを特徴とする請求項１５記載の基板処理方
    法。
17. 【請求項１７】 前記有機酸性処理液が含む錯化剤は、
    ポリアミノカルボン酸類及び／又はフッ化アンモニウム
    であることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のうち
    いずれか１記載の基板処理方法。
18. 【請求項１８】 前記ポリアミノカルボン酸類は、エチ
    レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−
    シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリ
    ロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢
    酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
    ンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−Ｏ
    Ｈ）及びこれらの塩からなる群から選択する少なくとも
    １以上の化合物であることを特徴とする請求項１７記載
    の基板処理方法。