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JP2003221600A - 基板表面洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

基板表面洗浄液及び洗浄方法

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Publication number
JP2003221600A
JP2003221600A JP2002331915A JP2002331915A JP2003221600A JP 2003221600 A JP2003221600 A JP 2003221600A JP 2002331915 A JP2002331915 A JP 2002331915A JP 2002331915 A JP2002331915 A JP 2002331915A JP 2003221600 A JP2003221600 A JP 2003221600A
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JP
Japan
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cleaning liquid
cleaning
substrate surface
substrate
surface cleaning
Prior art date
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Pending
Application number
JP2002331915A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Morinaga
均 森永
Hideaki Mochizuki
望月英章
Atsushi Ito
伊藤篤史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2002331915A priority Critical patent/JP2003221600A/ja
Publication of JP2003221600A publication Critical patent/JP2003221600A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスやディスプレイデバイスなど
の製造工程において、デバイス用基板に対して、従来技
術に比べて、高効率に微小なパーティクル汚染を除去で
きる洗浄液と洗浄方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を有し、ｐＨが９以上、（Ｃ）の含有量
が０．０１重量％以上４重量％以下であることを特徴と
する基板表面洗浄液に存する。 （Ａ）置換基を有していてもよい炭化水素基と、ポリオ
キシエチレン基を同一分子構造内に有するエチレンオキ
サイド付加型界面活性剤で、該炭化水素基に含まれる炭
素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン
基の数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）がｍ／ｎ≦１．５である
事を特徴とするもの。 （Ｂ）アルカリ成分 （Ｃ）過酸化水素 （Ｄ）水

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体デバイスやデ
ィスプレイデバイスなどを製造する工程において、デバ
イス用基板表面を洗浄するための洗浄液及びこれを用い
た洗浄方法であって、詳しくは特定の時間で効率よく、
基板上の汚染物であるパーティクル（微粒子）を除去
し、基板表面を高度に清浄化する基板表面の洗浄液、及
び洗浄方法に存する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣ
Ｄなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラット
パネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコン
（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯ2）、ガラス等の基板
表面にサブミクロンの寸法で回路パターン形成や薄膜形
成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微
量な汚染を低減することが極めて重要な課題となってい
る。
【０００３】汚染の中でも特にアルミナ粒子や有機物粒
子の様な微小粒子（パーティクル）による汚染はデバイ
スの歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に
極力低減する必要がある。汚染の除去には、基板表面を
洗浄液により洗浄する事が一般に行われている。一般
に、パーティクル汚染の除去にはアルカリ性溶液が有効
である事が知られている。半導体デバイス用のＳｉやＳ
ｉＯ2基板、あるいディスプレイデバイス用のガラス基
板表面の洗浄には、アンモニアや水酸化カリウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性水溶液が用
いられている。またアンモニア、過酸化水素、水からな
る洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」または「ＡＰＭ洗浄液」
という）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」または「ＡＰＭ
洗浄」という）も広く用いられている（W.Kern and D.
A.Puotinen: RCA Review, p.187, June (1970)など）。
洗浄には一般に１〜１５分間を要する。
【０００４】またこの様な洗浄を行うための装置として
は代表的なものが２種類ある。そのうち一つが、カセッ
トに収容された複数枚の基板を、通常は洗浄液を溜めた
洗浄槽内に浸して洗浄するバッチ式洗浄装置である。も
う１種は１枚の基板をホルダーに装着し、通常は基板を
回転（例えば基板がディスク状で有れば円周方向に回
転）させながら洗浄液を基板表面にかける枚葉式洗浄装
置である。バッチ式洗浄装置は単位時間当たりの基板処
理枚数（スループット）が多い反面、装置が大きく、基
板のデバイス形成表面あるいはその裏面から脱離された
汚染が別のデバイス形成表面に再付着する、いわゆる基
板間の汚染再付着（クロスコンタミネーション）の発生
や、１枚のみ洗浄したい場合にも多量の洗浄液が必要に
なるなどの問題点を有する。
【０００５】一方、枚葉式洗浄装置は装置が小さく、ク
ロスコンタミネーションがない反面、１枚ずつ洗浄する
ために、スループットが低いという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年、回路パターンの
微細化により、従来に比べてより微小な粒径のパーティ
クルが問題となっている。パーティクルには粒径が小さ
いほど除去しにくいという性質があり、前述したＡＰＭ
洗浄では０．１μｍレベルの微小粒径のパーティクル除
去能力が不十分であることが指摘されている（H.Morina
ga, T.Futatsuki,and T.Ohmi: J. Electrochem. Soc.,
Vol.142, p.966 (1995)）。また、デバイス製造に於い
ては一層のスループット向上、生産効率化が要求されて
おり、洗浄においても時間の短縮が重要な課題となって
いる。
【０００７】ＡＰＭ洗浄は３０年以上にわたって、パー
ティクル汚染を除去するために用いられてきた。しかし
現在では、この洗浄方法が開発された当時と比べると、
問題となるパーティクルの粒径はとても小さくなり、ま
た求められる生産効率はとても厳しくなった。そして、
より短時間で、より効率よく、微小なパーティクルを除
去し、基板表面を高度に清浄化する洗浄方法が求められ
ている。
【０００８】また、従来より基板板表面の粗さやエッチ
ングの抑制、濡れ性向上、油性汚染やパーティクル汚染
の除去性向上などを目的として、アルカリ性洗浄液に様
々な界面活性剤を添加する事が提案されている。例え
ば、特開平５−３３５２９４号公報では基板表面の粗さ
を抑制するためにアルカリ性の過酸化水素溶液に界面活
性剤を添加して半導体基板に対する接触角を１０度以下
にすることを提案している。
【０００９】特許第３１６９０２４号公報では基板表面
への洗浄液の濡れ性を向上させるために、ポリオキシエ
チレン基を含み、そのポリオキシエチレン基中のエチレ
ンオキサイド（オキシエチレン）基の数、つまり付加モ
ル数が３〜１０であるエチレンオキサイド付加型非イオ
ン系界面活性剤を、アルカリ性の過酸化水素含有洗浄液
に添加することを提案している。
【００１０】特開平２００１−４０３８９号公報ではシ
リコン基板のエッチングを抑制するために、アルカリ性
水溶液に様々な界面活性剤を添加することを提案してい
る。特開平１１−１２１４１８では特に油性汚れの除去
性能を向上させるために特定の界面活性剤を含有する半
導体基板用の洗浄液を提案している。特開平７−２４５
２８１では汚染除去性向上のため、アルカリ性の過酸化
水素含有洗浄液にアルキルベンゼンスルホン酸を添加す
る事を提案している。また、特開平５−２５１４１６で
はパーティクル除去性向上のため、フルオロアルキルス
ルホンアミド化合物よりなるフッ素系界面活性剤をＡＰ
Ｍ洗浄液に添加することを提案している。
【００１１】しかし、前述した最近の課題である、より
短時間で、より効率よく、０．１μｍレベルの微小なパ
ーティクルを除去する事を目的として、これら公知の界
面活性剤を実際にＡＰＭ洗浄液に添加しても、０．１μ
ｍレベルのパーティクル除去性が向上しないか、或いは
以下の（１）〜（４）に示すような副作用のために使用
上問題があった。 （１）洗浄液中で室温あるいは加温時に界面活性剤が油
滴となって析出し、洗浄液が白濁してしまい、洗浄性能
の低下や、基板表面への油滴の残留などを引きおこす。 （２）泡立ちが激しくて洗浄装置の動作に悪影響を与え
る。 （３）界面活性剤自身が基板表面に残留してしまう。 （４）界面活性剤が自然環境に悪影響を与えることが懸
念される物質で、なおかつ洗浄廃液の適切な廃液処理方
法がない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は上述したような
課題を解決するためになされたものであり、半導体デバ
イスやディスプレイデバイスなどの製造工程において、
デバイス用基板に対して、従来技術に比べて、高効率に
微小なパーティクル汚染を除去できる洗浄液と洗浄方法
を提供することを目的とするものである。
【００１３】本発明者らは、これらの目的を達成するた
めに、ＡＰＭ洗浄液をベースにし、それに界面活性剤を
添加する技術に着眼した。本発明者らは上述した課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ｐＨ９以上の、
水、アルカリ、過酸化水素の混合液に、特定の界面活性
剤を配合すると、微小なパーティクル汚染の除去性を格
段に向上させ、かつ、副作用が殆ど無いことを見いだし
た。更には過酸化水素濃度を最適化することにより洗浄
効果が向上することをも見出した。
【００１４】そして更に、本発明者らは、これらの様な
デバイス用基板表面洗浄液が、基板表面のパーティクル
除去性と、該基板表面のエッチング抑制を同時に満たす
ことを見いだした。加えて、従来の洗浄液で問題となっ
ていた、洗浄時の洗浄液温度低下に伴うパーティクル除
去率の低下を、ほぼ無くし、５０℃近傍の、いわゆる基
板洗浄においては低温とされている条件下においても、
高いパーティクル除去性能を示す（当然、エッチング抑
制は成されている）という、意外な効果を見いだし、本
発明を完成させた。
【００１５】即ち本発明の要旨は、少なくとも以下の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を有し、ｐＨが９以
上、（Ｃ）の含有量が０．０１重量％以上４重量％以下
であることを特徴とする基板表面洗浄液に存する。 （Ａ）置換基を有していてもよい炭化水素基と、ポリオ
キシエチレン基を同一分子構造内に有するエチレンオキ
サイド付加型界面活性剤で、該炭化水素基に含まれる炭
素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン
基の数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１．５以下である事を
特徴とするもの。 （Ｂ）アルカリ成分 （Ｃ）過酸化水素 （Ｄ）水 また本発明の今ひとつの要旨は、基板表面洗浄液であっ
て、洗浄後の該基板表面上の粒径０．０６μｍ以上のパ
ーティクルの除去率が９４％以上であり、且つ、基板表
面にシリコン熱酸化膜を有する基板を洗浄した際、該シ
リコン熱酸化膜のエッチング深さが１ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする基板表面洗浄液に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭
化水素基と、ポリオキシエチレン基を同一分子構造内に
有するエチレンオキサイド付加型界面活性剤で、該炭化
水素基に含まれる炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基
中のオキシエチレン基の数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が
１．５以下である事を特徴とするものである。
【００１７】このような界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン
アルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。これらの中でも、置換基を有していてもよい炭化水
素基として、フェニル基を含まないアルキル基を有する
ものが好ましく、具体的には例えば、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、パーティ
クル汚染除去性などの観点から（２）式で表されるポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、または（３）式で表
されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ま
しい。
【００１８】 Ｒ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （２） Ｒ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n'Ｈ （３） （但し、Ｒ2は水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロ
ゲンにて置換されていても良いアルキル基を、Ｃ3Ｈ6Ｏ
はオキシプロピレン基を、ｎは５０以下の自然数を、
ｎ'は２０以下の自然数を各々示す） 置換基を有していてもよい炭化水素基に含まれる炭素数
（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基の
数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）は１．５以下であればよい
が、中でもこの比率は０．５≦ｍ／ｎ≦１．５が好まし
く、更には０．７≦ｍ／ｎ≦１．５が好ましく、１．０
≦ｍ／ｎ≦１．４が特に好ましい。ｍ／ｎが低すぎる場
合には、パーティクル除去能力の低下や、オキシエチレ
ン鎖長の増加により水への溶解性低下、更には廃液処理
時の負担増加等の問題が生ずる場合がある。また、１．
５を超えるとアルカリ液中で界面活性剤が細かい油滴と
なって析出し、白濁してしまい、洗浄性能の低下や、油
滴の残留などの問題を引き起こすために好ましくない。
尚、主鎖に置換基として炭化水素基を有する際には、主
鎖となる炭化水素基と、置換基である炭化水素基におけ
る炭素数の合計数をｍとする。
【００１９】またポリオキシエチレン基中のオキシエチ
レン基の数（ｎ）は１０≦ｎ≦５０であることが好まし
く、中でも１１≦ｎ≦２５、特に１１≦ｎ≦１５である
ことが更に好ましい。（ｎ）が１０未満では、（ｍ／
ｎ）比が前記最適範囲内であってもパーティクル除去性
が低下する場合がある。また、（ｎ）は大きすぎても、
廃液処理の負荷や、界面活性剤が洗浄液中で分解しやす
くなるなどの問題があり、好ましくない。
【００２０】このような界面活性剤としては具体的に
は、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）セチルエーテル、
ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）オレイルエーテル、ポ
リオキシエチレン（ｎ＝１４）オレイルセチルエーテル
などが挙げられる。これらの界面活性剤は単独、または
２種以上を任意の割合で使用してもよい。
【００２１】なお、２種以上の、つまりｍ及びｎの異な
る界面活性剤（化合物）を同時に用いる際、本発明の効
果を損なわない範囲で、ｍ／ｎが１．５を越える化合物
を用いても良い。この時には用いた全化合物のｍ及びｎ
の平均した値であるｍ及びｎがｍ／ｎ≦１．５、好まし
くは０．５≦ｍ／ｎ≦１．５となることが好ましい。洗
浄液中における（Ａ）の含有量は、洗浄液に対して通常
０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．０００３
〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０
１重量％である。界面活性剤の濃度が少なすぎると界面
活性剤によるパーティクル汚染除去性能が十分でなく、
また多過ぎてもパーティクル汚染の除去性能に変化がな
く、泡立ちが顕著となり洗浄工程に不向きとなったり、
また廃液を生分解処理する場合の負荷が増大する場合が
ある。
【００２２】なお界面活性剤（Ａ）は、通常販売されて
いる形態において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、
Ｆｅ等の金属不純物が含有している場合があるので、本
発明に使用する界面活性剤（Ａ）が金属汚染源となる場
合が考えられる。そのため本発明に使用される界面活性
剤（Ａ）は、予め含まれる金属不純物各々の含有量を３
重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１重量ｐｐ
ｍ以下とするのが好ましい。このような精製された界面
活性剤を得るためには、例えば界面活性剤を水で溶解し
た後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕
捉させることによって精製すればよい。
【００２３】本発明における（Ｂ）のアルカリ成分は、
水に溶解した場合にｐＨ値がアルカリ性を示すようなア
ルカリ性成分の総称である。（Ｂ）として用いるアルカ
リ成分は特に限定されないが、代表的なものとして水酸
化アンモニウム（アンモニア水溶液）と有機アルカリ類
が挙げられる。有機アルカリ類としては水酸化第４級ア
ンモニウム、アミン、アミノアルコール等のアミン類が
挙げられる。水酸化第４級アンモニウム類としては、水
酸基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよ
い炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましい。
これらの置換基はすべて同一でも異なっていてもよい。
この様なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基な
どが挙げられる。
【００２４】この様な水酸化第４級アンモニウム類とし
ては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒド
ロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。この
他のアミン類としては、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、トリメタノールアミンなどが挙げられる。
【００２５】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ア
ンモニウム等のアルカリ性塩類なども用いられる。上述
のアルカリ成分の中でも洗浄効果、金属残留が少ないこ
と、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、アルカリ
性成分としては水酸化アンモニウム、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチル（ヒド
ロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリ
ン）などが好ましく、特に水酸化アンモニウムが好まし
い。
【００２６】これらのアルカリ成分は単独、または２種
以上を任意の割合で使用してもよい。本発明の洗浄液中
におけるアルカリ成分の濃度は適宜選択すればよいが、
一般的には０．００１〜５重量％、中でも特に０．００
２〜１重量％が好ましい。濃度が低すぎると本発明の目
的である汚染除去効果が得られず、一方、濃すぎてもそ
れ以上の効果が得られずに経済的に不利であるばかり
か、基板表面がエッチングにより損傷する危険性が増す
ので好ましくない。
【００２７】本発明における（Ｃ）は過酸化水素であ
る。一定濃度の過酸化水素の存在は特に表面にシリコン
が露出した基板を洗浄する場合に重要となる。シリコン
はアルカリ性溶液中で溶解しやすい性質を持っている。
過酸化水素はシリコン表面を酸化して極薄いＳｉＯ2皮
膜を形成する。このＳｉＯ2皮膜はアルカリ性における
溶解速度がシリコンに比べて大幅に小さいので、これに
よって、エッチングや表面荒れを抑える事ができる。従
来技術においては、アルカリ性洗浄液中における過酸化
水素の濃度は、１重量％以上、好ましくは３重量％以上
であり、過酸化水素の濃度が低すぎるとシリコンが過剰
にエッチングされたり、表面が荒れてしまう問題があっ
た。
【００２８】本発明者は前記（Ａ）で示した特定の界面
活性剤を添加することを前提として、基板表面洗浄剤に
おける最適な過酸化水素濃度を検討した結果、従来より
も低濃度で十分な洗浄性能を確保しつつ、基板表面荒れ
の問題を解決できることを見いだした。本発明の洗浄液
中の過酸化水素濃度は通常０．０１重量％以上４重量％
以下、好ましくは０．０５重量％以上３重量％未満、さ
らに好ましくは０．１重量％以上２重量％未満、特に好
ましくは０．２重量％以上１重量％未満である。過酸化
水素濃度が低すぎると、次の（１）〜（３）の様な問題
が生じる場合がある。 １）シリコンが過剰にエッチングされたり、表面が荒れ
てしまう。 ２）過酸化水素による有機汚染除去性能が低下する。 ３）ＳｉＯ2皮膜が十分に形成されないために、疎水性
のベア（酸化膜のない）シリコンが表面に露出してしま
い、洗浄液やリンスに用いる超純水をはじいてしまうた
めに洗浄性能が低下する。
【００２９】また過酸化水素濃度が高すぎると、これ以
上の洗浄効果が期待できないばかりか、１）界面活性剤
やその他の有機添加剤を酸化分解してしまう、２）洗浄
コストが増大してしまう、３）廃液処理の負荷が増大す
るなどの問題が生じる場合がある。また、本発明の洗浄
液における特定の界面活性剤（Ａ）の含有量（ａ）と過
酸化水素（Ｃ）の含有量（ｃ）の比（ａ／ｃ）は通常１
／３０００≦ａ／ｃ≦１／２０であり、好ましくは１／
１５００≦ａ／ｃ≦１／３０、さらに好ましくは１／１
０００≦ａ／ｃ≦１／５０、特に好ましくは１／１００
０≦ａ／ｃ≦１／１００である。ａ／ｃが小さすぎると
パーティクル汚染の除去性が低下するばかりか、界面活
性剤が過酸化水素によって分解しやすくなる。大きすぎ
ると界面活性剤の基板表面への残留や洗浄時における泡
立ちなどが問題となる場合がある。
【００３０】本発明における（Ｄ）は水であり、高清浄
な基板表面を得たい場合には、通常脱イオン水、好まし
くは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって
得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水
素水などを用いることもできる。さらに本発明の洗浄液
には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の他に、錯
化剤を含有させると基板表面の金属汚染をさらに低減し
た極めて高清浄な表面が得られるので好ましい。本発明
に用いられる錯化剤は従来公知の任意のものを使用でき
る。錯化剤の選択にあたっては、基板表面の汚染レベ
ル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、
錯化剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断して選
択すればよく、例えば、以下（１）〜（４）に示すもの
が挙げられる。 （１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び／又
はホスホン酸基を有する化合物 例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニト
リロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ト
ランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［Ｃｙ
ＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、
トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素
カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレン
ホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホ
スホン酸類などが挙げられる。 （２）芳香族炭化水素環を有し、且つ該環を構成する炭
素原子に直接結合したＯＨ基及び／又はＯ-基を二つ以
上有する化合物 例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフ
ェノール類及びその誘導体などが挙げられる。 （３）上記（１）、（２）の構造を併せ持った化合物 （３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体 例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕
［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＳＡ］などの芳香族含窒素カルボン酸類；エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニ
ル）ホスホン酸〕などの芳香族含窒素ホスホン酸類が挙
げられる。 （３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］及び
その誘導体 例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸などが挙げら
れる。 （４）その他 エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナント
ロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸等
のカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ
化水素等のハロゲン化水素またはそれらの塩；リン酸、
縮合リン酸等のオキソ酸類またはそれらの塩等が挙げら
れる。
【００３１】これらの錯化剤は、酸の形態のものを用い
ても良いし、アンモニウム塩等の塩の形態のものを用い
てもよい。上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的
安定性等の理由から、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴ
Ａ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］などの
含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メ
チレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］などの
含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロ
キシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］などが好ましい。
【００３２】中でも洗浄効果の観点からエレンジアミン
ジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレ
ントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４
酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。
【００３３】これらの錯化剤は単独、または２種以上を
任意の割合で使用してもよい。本発明の洗浄液中の錯化
剤の濃度は汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求
される清浄度レベルによって任意に選択すればよいが、
一般的には通常１〜１００００重量ｐｐｍ、中でも５〜
１０００重量ｐｐｍ、特に１０〜２００重量ｐｐｍが好
ましい。濃度が低すぎると錯化剤による汚染除去や付着
防止効果が得られず、一方、高すぎてもそれ以上の効果
が得られずに経済的に不利であるばかりか、基板表面に
錯化剤が付着して、表面処理後に残留する危険性が増す
ので好ましくない。
【００３４】なお錯化剤は、通常販売されている試薬に
おいて１〜数千ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有
している場合があるので、本発明に使用する錯化剤が金
属汚染源となる場合が考えられる。これらは、初期には
錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、表面処
理剤として長時間使用しているうちに錯化剤が分解し、
金属が遊離して基体表面に付着してしまうのである。そ
のため本発明に使用される錯化剤は、予め含まれるＦ
ｅ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属不純物各々の含有量を５ｐｐｍ
以下とすることが好ましく、特に２ｐｐｍ以下とするの
が好ましい。このような精製された錯化剤を得るために
は、例えば酸性またはアルカリ性溶液に錯化剤を溶解し
た後、不溶性不純物をろ過分離して取り除き、再び中和
して結晶を析出させ、該結晶を液と分離することによっ
て精製すればよい。
【００３５】本発明の洗浄液においては、錯化剤を含有
させた場合でもアルカリ成分としては任意のものを使用
できるが、中でも金属残留が少ないこと、経済性、洗浄
剤の安定性などの理由から、水酸化アンモニウム、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリ
メチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド
（通称：コリン）などが好ましく、特に水酸化アンモニ
ウムが好ましい。
【００３６】本発明の洗浄液はｐＨが９以上であること
を特徴とする。ｐＨは９以上であればよいが、一般的に
は、通常ｐＨ９〜１２、特にｐＨ１０〜１１．５である
ことがパーティクルの除去や付着防止の観点から好まし
い。また、本発明の効果をそこねない範囲で公知のｐＨ
調節剤を用いてもよい。ｐＨが低すぎるとパーティクル
除去性能、パーティクル付着防止性能が不十分となる。
ｐＨが高すぎてもそれ以上の効果が得られず、多量のア
ルカリが必要になるので経済的に不利であるばかりか、
基板表面がエッチングにより損傷する危険性が増す。
【００３７】本発明の洗浄液においては、更にその他の
成分を含有していてもよい。他の成分としては、有機硫
黄含有化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカ
プトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグ
リセロール等）、有機窒素含有化合物（ベンゾトリアゾ
ール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）3（Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）3（Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶
性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基））などの防食剤、硫酸、
塩酸、フッ酸などの酸、フッ化アンモニウム、燐酸アン
モニウムなどのｐＨ緩衝剤、ヒドラジンなどの還元剤、
水素、アルゴン、窒素、オゾンなどの溶存ガス、公知の
界面活性剤・有機溶媒などが挙げられる。
【００３８】本発明の洗浄液を用いて基板の洗浄を行う
場合、１段洗浄のみで極めて高いパーティクル除去効果
が得られるが、さらに除去したい汚染種に応じて他の洗
浄液を用いた洗浄と多段に組み合わせてもよい。他の洗
浄液としては、フッ酸含有洗浄液、塩酸／過酸化水素／
水混合液（「ＳＣ−２洗浄液」または「ＡＰＭ洗浄
液」）、硫酸／過酸化水素混合液（「ＳＰＭ洗浄液」ま
たは「ピラニア洗浄液」）、オゾン添加超純水、水素添
加超純水などが挙げられる。中でも、フッ酸含有洗浄液
による洗浄と本発明の洗浄液による洗浄を組み合わせた
場合、基板表面の金属汚染、パーティクル汚染、有機物
汚染を短時間で効率よく除去できるので好ましい。フッ
酸含有洗浄液による洗浄としては、フッ酸濃度が０．０
３〜３重量％、洗浄時間が１秒〜５分間の範囲が好まし
い。特に、洗浄時間を４５秒以下として、フッ酸濃度
（Ｃ）重量％と洗浄時間（ｔ）秒の関係を０．２５≦
ｔＣ1.29≦５にすると、極めて短時間で、十分に金属汚
染を除去でき、かつ、ウォーターマークやパーティクル
再付着、エッチングによる加工寸法変化などの副作用が
殆ど無いという優れた効果を奏するので好ましい。
【００３９】本発明の洗浄液及びこれを用いた洗浄方法
においては、任意の基板を洗浄対象とする。その中でも
パーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、
セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面
の洗浄に好適に用いられる。特に高清浄な基板表面が要
求される半導体デバイス用基板やディスプレイデバイス
用基板の洗浄に好適に用いられる。これらの基板、及び
その表面に存在する配線や電極等の材料としては、Ｓ
ｉ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）
などの半導体材料；ＳｉＯ2、窒化シリコン、hydrogen
silsesquioxane（ＨＳＱ）、ガラス、酸化アルミニウ
ム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化
ハフニウム、酸化ジルコニウムなど）、（Ｂａ、Ｓｒ）
ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂な
どの絶縁材料；Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ
（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、
Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ
（銀）、Ａｌ（アルミニウム）などの金属またはこれら
の合金、シリサイド、窒化物等が挙げられる。
【００４０】中でもシリコンなどの半導体材料、窒化シ
リコン、酸化シリコン、ガラスなどの絶縁材料を表面の
一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板におい
ては、微小なパーティクル汚染の低減が非常に強く求め
られているので、本発明の洗浄方法が好適に用いられ
る。本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によ
ればよい。洗浄液の構成成分（例えば、界面活性剤、水
酸化アンモニウム、過酸化水素、水、必要に応じて錯化
剤等、他の成分）のうち、いずれか２成分、あるいは３
成分以上をにあらかじめ配合し、その後に残りの成分を
混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００４１】本発明の洗浄方法は、洗浄液を直接基板に
接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法
には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディ
ップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を
高速回転させるスピン式、基板に洗浄液を噴霧して洗浄
するスプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うた
めの装置としては、カセットに収容された複数枚の基板
を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホル
ダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。本発
明の洗浄方法は、上記いずれの方法にも適用できる。本
発明の洗浄方法は、中でも、洗浄時間の短縮、洗浄液使
用量の削減が問題となっている枚葉式洗浄装置に適用す
ると、これらの問題が解消するので好ましい。また、バ
ッチ式洗浄装置においてもより高いパーティクルの除去
効果が得られるので好ましい。
【００４２】洗浄は室温で行っても良いが、洗浄効果を
向上させる目的で、加温して行ってもよい。通常、室温
〜９０℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲で行わ
れる。洗浄時間はバッチ式洗浄の場合、通常３０秒〜３
０分間、好ましくは１〜１５分間、枚葉式洗浄において
は通常、１秒〜５分間、好ましくは１５秒〜１分間であ
る。時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎる
とスループットが悪くなるだけで、洗浄時間の延長に見
合う効果の向上が望めない。
【００４３】また洗浄の際には、物理力による洗浄方
法、たとえば洗浄ブラシを用いたスクラブ洗浄などの機
械的洗浄、あるいは超音波洗浄と併用させてもよい。特
に超音波照射またはブラシスクラブを併用すると、パー
ティクル汚染の除去性がさらに向上し、洗浄時間の短縮
にも繋がるので好ましい。特に、基板に周波数０．５メ
ガヘルツ以上の超音波を照射すると、界面活性剤との相
乗作用により、０．１μｍレベルのパーティクルの除去
性が著しく向上するので好ましい。
【００４４】次に、本発明の、他の基板表面洗浄液につ
いて説明する。本発明の、他の基板表面洗浄液の要旨
は、洗浄後の基板表面上の粒径０．０６μｍ以上のパー
ティクル、つまりシリカ粒史やアルミナ粒子の様な微小
粒子の除去率が９４％以上であり、且つ、基板表面にシ
リコン熱酸化膜を有する基板を洗浄した際、該シリコン
熱酸化膜のエッチング深さが１ｎｍ以下であることを特
徴とする基板表面洗浄液に存する。
【００４５】この本発明の基板表面洗浄液における洗浄
後とは、この基板表面洗浄液を基板と接触させた後のこ
とを示す。具体的には、少なくとも１分間、基板表面に
洗浄液を接触させた後のことを示す。この際、接触させ
る基板表面洗浄液は静止していても流動していてもよ
い。接触方法は任意であり、例えば具体的には先述した
ディップ式やスピン式、スプレー式が挙げられる。
【００４６】またこの本発明の基板表面洗浄液は、これ
を用いて、基板表面にシリコン熱酸化膜を有する基板を
洗浄した際、該シリコン熱酸化膜のエッチング深さが１
ｎｍ以下であることをも特徴とする。この、本発明の他
の基板表面洗浄液は、室温〜５０℃程度の、比較的低温
下での洗浄においても、基板表面上のパーティクルの除
去性能と、シリコン熱酸化膜に対するエッチング抑制効
果の双方に優れた効果を奏する、基板表面洗浄液であ
る。
【００４７】中でも、基板表面と接触させる洗浄液の温
度が６０℃以下、更には５０℃以下の際、洗浄後のパー
ティクル除去率が、９４％以上であることが好ましい。
この際、洗浄液の温度が低すぎると洗浄性能が低下する
ことがあるので、一般的には室温以上、中でも４０℃以
上であることが好ましい。この本発明の基板表面洗浄液
の液性は、洗浄対象の基板により酸性、中性、及びアル
カリ性等、適宜選択すればよいが、中でもパーティクル
除去性能に優れるアルカリ性であることが好ましい。
【００４８】この本発明の基板表面洗浄液の組成は任意
であるが、先述したような本発明の基板表面洗浄液組
成、つまり、少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を有し、ｐＨが９以上、（Ｃ）の含有量
が０．０１重量％以上４重量％以下である基板表面洗浄
液組成とするのが好ましい。 （Ａ）置換基を有していてもよい炭化水素基と、ポリシ
エチレン基を同一分子構造内に有するエチレンオキサイ
ド型界面活性剤で、該炭化水素基に含まれる炭素数
（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基の
数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１．５以下。 （Ｂ）アルカリ成分 （Ｃ）過酸化水素 （Ｄ）水
【００４９】
【実施例】次に実施例を用いて本発明の具体的態様を説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。 （汚染されたシリコンウェーハの作製等）４インチシリ
コンウェーハを粒径がおよそ０．０５μｍ〜３μｍで平
均粒径約０．３μｍのＳｉ3Ｎ4粒子を０．０５ｍｇ／Ｌ
分散させたｐＨが約３の酸性水溶液に浸漬した。
【００５０】浸漬後のシリコンウェーハを超純水で１０
分間水洗し、窒素ブローまたはスピン乾燥機により乾燥
し、Ｓｉ3Ｎ4粒子で汚染されたシリコンウェーハを得
た。シリコンウェーハ上にあるＳｉ3Ｎ4粒子の分析につ
いては、汚染されたシリコンウェーハ及び洗浄後のシリ
コンウェーハ共に同じ方法であり、レーザー表面検査装
置（日立エンジニアリング社製ＬＳ−５０００）を用い
てＳｉ3Ｎ4粒子数を測定した。シリコンウェーハ上のＳ
ｉ3Ｎ4粒子数は２，０００個から１０，０００個／４イ
ンチシリコンウェーハの範囲に入るよう調整し、汚染シ
リコンウェーハを得た。 ＜実施例１、比較例１＞Ｓｉ3Ｎ4粒子で汚染されたシリ
コンウェーハを、ＡＰＭ１洗浄液（２９重量％アンモニ
ア水と３１重量％過酸化水素水と水を容量比１：２：４
０で混合した水溶液からなる洗浄液）またはこれに表１
に示す界面活性剤を加え、洗浄剤を調整したものを使用
し、粒子汚染洗浄を行った。この洗浄液のｐＨは約１
０．５であった。液温度は７０℃、洗浄時間は１０分と
し、超音波照射は行わなかった。洗浄方法はディップ式
洗浄法により行った。
【００５１】得られた洗浄済みシリコンウェーハ表面に
残留するＳｉ3Ｎ4粒子数の測定から求めた除去率より汚
染粒子除去性の評価を次の５段階にて行った。すなわ
ち、除去率９０％以上を除去性ＡＡＡとし、７０％以上
９０％未満をＡＡ、５０％以上７０％未満をＡ、３０％
以上５０％未満をＢ、３０％未満をＣとした。結果を表
１に示す。
【００５２】洗浄液中における（Ａ）の溶解性について
は、約４リットルの角形石英槽中の液層（約１０ｃｍ）
の透明度が、無添加洗浄液と同等の透明性を有する洗浄
液については良好とし、透明性を失い白濁等の濁りを有
する液については不良とした。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１に示したように、本発明の界面活性剤
を含有した洗浄剤で洗浄した時に明らかに溶解が良好で
粒子汚染洗浄性があることがわかる。 ＜実施例２、比較例２＞実施例１と同様のＡＰＭ１洗浄
液またはこれに表２に示す界面活性剤を加え、洗浄剤を
調整したものを使用し、超音波照射を行った他は実施例
１と同様に洗浄を行った。超音波照射はカイジョー社製
ハイメガソニック（６００Ｗ、９５０ＫＨｚ）を用いて
行った。この洗浄液のｐＨは約１０．５であった。結果
を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】表２に示したように、本発明の界面活性剤
を含有した洗浄剤で洗浄した時に明らかに溶解性が良好
で粒子の洗浄性があることがわかる。 ＜実施例３、比較例２＞実施例２と同様のＡＰＭ１洗浄
液またはこれに表２に示す界面活性剤および錯化剤を加
え、洗浄剤を調整したものを使用した他は実施例２と同
様に洗浄を行った。また、金属汚染洗浄については次に
示す方法にて行った。 （汚染されたシリコンウェーハの作製等）４インチシリ
コンウェーハを金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ）を含有したＡ
ＰＭ洗浄剤に浸漬した。該ＡＰＭ洗浄剤は２９重量％ア
ンモニア水、３１重量％過酸化水素水、及び水を容量比
１：１：５で混合し、これに金属含有量がＦｅ（２０ｐ
ｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｍ）となるように金属イオン含有
水溶液を添加し、金属イオン含有ＡＰＭ洗浄剤を調整し
た。
【００５７】浸漬後のシリコンウェーハを超純水で１０
分間水洗し、窒素ブローにより乾燥し、金属で汚染され
たシリコンウェーハを得た。シリコンウェーハ上にある
金属（Ｆｅ、Ｃｕ）の分析については、汚染されたシリ
コンウェーハ及び洗浄後のシリコンウェーハ共に同じ方
法であり、ウェーハ表面にある金属をフッ酸０．１重量
％と過酸化水素１重量％を含む水溶液で回収し、誘導結
合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて該金属
量を測定し、基板表面濃度（atoms/cm2）に換算し、分
析結果とした。汚染されたシリコンウェーハの分析結果
を表３に示す。
【００５８】金属で汚染されたシリコンウェーハを、Ａ
ＰＭ２洗浄液（２９重量％アンモニア水と３１重量％過
酸化水素水と水を容量比１：１：３０で混合した水溶液
からなる洗浄液）またはこれに表３に示す界面活性剤、
錯化剤を加え、洗浄剤を調整したものを使用し、金属汚
染洗浄を行った。この洗浄液のｐＨは約１０．５であっ
た。液温度は６０℃、洗浄時間は１０分とし、洗浄方法
はディップ式洗浄法により行った。洗浄済みシリコンウ
ェーハ表面に残留する金属（Ｆｅ，Ｃｕ）を表３に示
す。
【００５９】
【表３】
【００６０】表３に示したように、本発明の界面活性剤
と錯化剤との組み合わせによる洗浄剤は明らかに溶解性
が良好で、粒子汚染洗浄性および金属汚染洗浄性を有し
ていることがわかる。 ＜実施例４〜１０、比較例３〜５＞ＡＰＭ３洗浄液（２
９重量％アンモニア水と３１重量％過酸化水素水と水を
容量比１：２：６０で混合した水溶液からなる洗浄液）
またはこれに表４に示す界面活性剤を加え、洗浄剤を調
整したものを使用し、洗浄方法として枚葉式洗浄装置を
使用し、液温度は室温、洗浄時間は３０秒とし、洗浄に
て超音波照射を併用した他は実施例１と同様に洗浄を行
った。
【００６１】ここで行った枚葉式洗浄装置での洗浄方法
は一般的な方法で行った。具体的には円周方向に連続回
転する汚染されたシリコンウェーハのウェーハ表面に、
洗浄剤を一定流量、一定時間連続適用（洗浄時間）して
洗浄し、洗浄後直ちに超純水によるリンス処理及びスピ
ン乾燥を行い、洗浄済みシリコンウェーハを得た。シリ
コンウェーハの回転数は６００ｒｐｍ、洗浄液流量は１
リットル／ｍｉｎとした。この洗浄液のｐＨは約１０．
５であった。結果を表４に示す。
【００６２】なお、界面活性剤の溶解性が『不良』な洗
浄液は、不溶成分がデバイス用基板を汚染し、デバイス
性能や歩留まりを低下させる恐れが高い為、粒子汚染洗
浄評価は実施しなかった。比較例６も同様である。
【００６３】
【表４】
【００６４】表４に示したように、本発明の界面活性剤
を含有した洗浄剤で洗浄した時に明らかに溶解性が良好
で粒子汚染洗浄性があることがわかる。 ＜実施例１１、比較例３＞実施例４と同様のＡＰＭ３洗
浄液またはこれに表５に示す界面活性剤、錯化剤を加
え、洗浄剤を調整したものを使用した他は実施例４と同
様に粒子汚染洗浄を行った。また、実施例１と同様のＡ
ＰＭ１洗浄液またはこれに表５に示す界面活性剤、錯化
剤を加え洗浄液を調整した他は実施例３と同様に金属汚
染洗浄を行った。洗浄時間は６０秒、洗浄液温度は８０
℃とした。この洗浄液のｐＨは約１０．５であった。
【００６５】
【表５】
【００６６】表５に示したように、本発明の界面活性剤
と錯化剤との組み合わせによる洗浄剤は明らかに溶解性
が良好で、粒子汚染洗浄性および金属汚染洗浄性を有し
ていることがわかる。 ＜実施例１２、１３、比較例６＞実施例４と同様のＡＰ
Ｍ３洗浄液またはこれに表６に示す化合物を加え、洗浄
剤を調整したものを使用し、洗浄液温度を５０℃、洗浄
時間を６０秒とした他は実施例４と同様に洗浄を行っ
た。この洗浄液のｐＨは約１０．５であった。結果を表
６に示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】表６に示したように、本発明の界面活性剤
を含有した洗浄剤で洗浄した時に明らかに溶解性が良好
で粒子汚染洗浄性があることがわかる。 ＜実施例１４〜２４、比較例７〜１１＞ 「微小（≧０．０６μｍ）パーティクル汚染洗浄性の評
価」基板上の４インチの円内に、粒径０．０６μｍ以上
のＳｉ3Ｎ4粒子（パーティクル）が７０００〜１２００
０個付着したシリコンウェーハを、ＡＰＭ１洗浄液また
はこれに表７に示す界面活性剤を加えて調製した洗浄液
を使用し、枚葉洗浄装置を用いてパーティクルの洗浄を
行った。シリコンウェーハの回転数は１０００ｒｐｍ、
洗浄液量は１リットル／分、洗浄時間６０秒、液温度５
０℃にて行った。また、洗浄にて超音波照射を併用し
た。また、この洗浄液のｐＨは約１０．５であった。
【００６９】シリコンウェーハ上にあるパーティクルの
分析については、レーザー表面検査装置（日立エンジニ
アリング社製ＬＳ−６６００）を用いて粒子数を測定し
た。洗浄後に得られた、洗浄済みシリコンウェーハ表面
に残留するパーティクル数の測定から求めた除去率よ
り、汚染粒子除去率を次の５段階で評価した。即ち、除
去率９０％以上を除去性ＡＡＡとし、７０％以上９０％
未満をＡＡ、５０％以上７０％未満をＡ、３０％以上５
０％未満をＢ、３０％未満をＣとした。結果を表７に示
す。 「溶解性の評価」洗浄液中における界面活性剤（Ａ）の
溶解性については、約４リットルの角形石英槽中の液層
（約１０ｃｍ）の透明度が、界面活性剤（Ａ）を添加す
る前の洗浄液と同等の透明性を有する洗浄液については
良好とし、透明性を失い白濁等の濁りを有する液につい
ては不良とした。また完全に溶解していない場合も不良
とした。結果を表７に示す。尚、界面活性剤の溶解性が
『不良』な洗浄液は、＜実施例４〜１０、比較例３〜５
＞の項で述べたとおり、粒子汚染洗浄評価は実施しなか
った。
【００７０】
【表７】
【００７１】表７に示した通り、本発明の構成要件であ
る界面活性剤（Ａ）は溶解性が良好であり、また本発明
の洗浄液で洗浄した時には、粒子汚染洗浄性があること
がわかる。 ＜実施例２５、２６、比較例１２，１３＞基板上の６イ
ンチの円内に、粒径０．０６μｍ以上のＳｉＯ2粒子
（パーティクル）が４０００〜５０００個付着したシリ
コンウェーハを、ＡＰＭ１洗浄液またはこれに表８に示
す界面活性剤を加えて調製した洗浄液を用い、ディップ
式洗浄法により、パーティクルの洗浄を行った。洗浄時
間、温度は表８に示す条件にて行った。また、洗浄にて
超音波照射を併用した。超音波照射はカイジョー社製ハ
イメガソニック（６００Ｗ、９５０ＫＨｚ）を用いて行
った。また、この洗浄液のｐＨは約１０．５であった。
【００７２】シリコンウェーハ上にあるパーティクルの
分析については、レーザー表面検査装置（日立エンジニ
アリング社製ＬＳ−６６００）を用いて粒子数を測定
し、パーティクル除去率（％）として結果を表８に示
す。 「エッチング深さの測定」熱酸化膜の膜厚が１０００Å
の熱酸化膜付きシリコンウェーハ片を、洗浄液に浸漬処
理した後、５分間純水による流水洗浄を行い、Ｎ2ブロ
ーにてテスト片を乾燥させた。洗浄処理前後に、テスト
片の膜厚を測定し、次式によりエッチング深さを算出し
た。 エッチング深さ（ｎｍ）＝洗浄処理前の膜厚（ｎｍ）−
洗浄処理後の膜厚（ｎｍ） なお、テスト片の膜厚については、光干渉式膜厚測定器
（ナノメトリクス社製ナノスペックＬ−６１００）を用
いて測定した。結果を表８に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】表８に示したように、本発明の洗浄液で洗
浄した時には、明らかに粒径０．０６μｍ以上のパーテ
ィクル除去率が９４％以上と優れ且つ、エッチング深さ
が１ｎｍ以下の範囲であることがわかる。 ＜実施例２７、比較例１４＞ＡＰＭ３洗浄液またはこれ
に表９に示す界面活性剤を加えて調製した洗浄液を使用
し、実施例１２と同様な方法で洗浄を行った。また、エ
ッチング深さの測定は実施例２５と同様な方法にて行っ
た。結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
【００７６】表９に示したように、本発明の洗浄液で洗
浄した時には、明らかにパーティクル除去率が９４％以
上と優れていることがわかる。以上の結果から明らかな
ように、本発明の洗浄液による洗浄では、従来の洗浄液
（比較例）に較べ、界面活性剤の溶解性が良好であり、
かつ粒子汚染洗浄性が優れている。中でも錯化剤を併用
して用いることにより、上述の溶解性や粒子除去性を損
なうことなく、金属汚染除去性も向上することから、よ
り好ましいといえる。また、本発明の洗浄液は、エッチ
ング深さが１ｎｍ以下で且つ、粒径０．０６μｍ以上の
微小パーティクルの除去率が９４％以上と優れた洗浄液
である。
【００７７】
【発明の効果】本発明の洗浄液によれば、洗浄対象であ
るシリコンウェーハなどの基板上の汚染物であるパーテ
ィクル汚染を、短時間で、効率よく、高度に除去出来る
ため、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製
造工程における汚染洗浄方法として用いた場合に工業的
に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/26 Ｃ１１Ｄ 3/26 3/39 3/39 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ａ (72)発明者 伊藤篤史 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 3B201 AA02 AA03 AB02 AB33 BB94 4H003 AC08 BA12 DA15 DC04 EA20 EB19 ED02 EE04 FA07 FA28 FA32

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）、（Ｄ）を有し、ｐＨが９以上、（Ｃ）の含有量
    が０．０１重量％以上４重量％以下であることを特徴と
    する基板表面洗浄液。 （Ａ）置換基を有していてもよい炭化水素基と、ポリオ
    キシエチレン基を同一分子構造内に有するエチレンオキ
    サイド付加型界面活性剤で、該炭化水素基に含まれる炭
    素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン
    基の数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１．５以下である事を
    特徴とするもの。 （Ｂ）アルカリ成分 （Ｃ）過酸化水素 （Ｄ）水
  2. 【請求項２】 ｍ／ｎが０．５≦ｍ／ｎ≦１．５である
    ことを特徴とする請求項１に記載の基板表面洗浄液。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）が下記一般式で表されることを特
    徴とする請求項１または２に記載の基板表面洗浄液。 （Ｒ1）4Ｎ+ＯＨ- （１） （但しＲ1は水素原子；水酸基、アルコキシ基、ハロゲ
    ンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ1は
    全て同一でも異なっていてもよい。）
  4. 【請求項４】 （Ｂ）が水酸化アンモニウムである請求
    項３に記載の基板表面洗浄液。
  5. 【請求項５】 ｎが１０≦ｎ≦５０である請求項１乃至
    ４のいずれかに記載の基板表面洗浄液。
  6. 【請求項６】 （Ａ）がポリオキシエチレンアルキルエ
    ーテルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
    かに記載の基板洗浄液。
  7. 【請求項７】 ｐＨが１０以上であることを特徴とする
    請求項１乃至６のいずれかに記載の基板表面洗浄液。
  8. 【請求項８】 （Ａ）の含有量が０．０００１〜０．５
    重量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の基板表
    面洗浄液。
  9. 【請求項９】 （Ａ）の含有量（ａ）と、（Ｃ）の含有
    量（ｃ）の比が、１／３０００≦ａ／ｃ≦１／２０であ
    る請求項１乃至８のいずれかに記載の基板表面洗浄液。
  10. 【請求項１０】 該洗浄液が更に錯化剤を含有すること
    を特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の基板
    表面洗浄液。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    洗浄液を用いて、周波数０．５メガヘルツ以上の超音波
    を照射しながら基板を洗浄することを特徴とする基板の
    洗浄方法。
  12. 【請求項１２】 洗浄液を４０〜８０℃の温度にて用い
    ることを特徴とする請求項１１に記載の基板の洗浄方
    法。
  13. 【請求項１３】 基板表面洗浄液であって、洗浄後の該
    基板表面上の粒径０．０６μｍ以上のパーティクルの除
    去率が９４％以上であり、且つ、基板表面にシリコン熱
    酸化膜を有する基板を洗浄した際、該シリコン熱酸化膜
    のエッチング深さが１ｎｍ以下であることを特徴とする
    基板表面洗浄液。
  14. 【請求項１４】 基板表面と接触させる洗浄液の温度が
    ６０℃以下の際、パーティクル除去率が９４％以上であ
    ることを特徴とする請求項１３に記載の基板表面洗浄
    液。
  15. 【請求項１５】 アルカリ性であることを特徴とする請
    求項１３又は１４に記載の基板表面洗浄液。
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