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TWI576360B - A liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the liquid crystal sealant - Google Patents

A liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the liquid crystal sealant Download PDF

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TWI576360B
TWI576360B TW102130622A TW102130622A TWI576360B TW I576360 B TWI576360 B TW I576360B TW 102130622 A TW102130622 A TW 102130622A TW 102130622 A TW102130622 A TW 102130622A TW I576360 B TWI576360 B TW I576360B
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Masahiro Naitou
Masanori Hashimoto
Daisuke Imaoka
Kenta Sugawara
Masahiro Imaizumi
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Nippon Kayaku Kk
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Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示晶胞
本發明關於一種在液晶滴下工法中所使用的液晶密 封劑、及使用該液晶密封劑之液晶顯示晶胞。更詳細而言，有關於一種液晶滴下工法用的液晶密封劑、及使用該液晶密封劑之液晶顯示晶胞，其中，該液晶密封劑對於液晶朝液晶密封劑滲入之耐性優異，進一步如黏結強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異。
伴隨著近年來液晶顯示晶胞的大型化，作為液晶顯示晶胞的製造方法，提出有一種量產性更高的所謂液晶滴下工法(專利文獻1、2)。具體而言，是一種如下所述的液晶顯示晶胞的製造方法：在形成於一基板上的由液晶密封劑所構成的圍堰(dam)的內側滴下液晶，然後，將另一基板貼合，其後將液晶密封劑硬化。
然而，在液晶滴下工法中，由於在液晶密封劑硬化之前，液晶與液晶密封劑接觸，因此，因液晶所導致的壓力而發生滲入至液晶密封劑的現象，最糟糕的情況下，由液晶密封劑所構成的圍堰也可能會潰決，而成為問題。在並用光和熱之液晶滴下工法中，會產生配線等的陰影，而存在無法 照射充足的紫外線的部分，此時，此問題也會發生。又，在不進行紫外線照射，而僅藉由熱來將液晶密封劑硬化之情況下，為尤其大的問題。為了解決此問題，需要提高液晶的滴下量的精度，但即便如此，由於在液晶密封劑的硬化步驟即加熱時，液晶會膨脹，因此，難以完全抑制上述滲入現象。
又，對於液晶滴下工法用液晶密封劑，需要解決下 述各種問題：低液晶污染性、高黏結強度、高耐濕性及高耐熱性等一般特性和保存穩定性等作業性。
為了解決此問題，已提出各種技術。
專利文獻3中，謀求使用有機膨潤土來解決上述問題。 此方法對於液晶的滲入具有一定的防止滲入成果，但難以稱之為充分。
專利文獻4中，記載有一種方法，其是使用利用了氣相二氧化矽(熱解二氧化矽，fumed silica)、聚硫醇之液晶密封劑，並進行液晶密封劑的B階段化處理。然而，此方法具有以下缺點：步驟較長、需要用於該步驟之裝置。
專利文獻5中，揭示有一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其使用熱自由基聚合起始劑，以提高硬化速度，藉此，來防止滲入。
如上所述，儘管正非常積極地進行液晶密封劑的開 發，但仍尚未完成一種液晶密封劑，其具有優異的滲入耐性，且在低液晶污染性、高黏結強度等作為液晶密封劑之一般特性方面亦優異。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭63-179323號公報
專利文獻2：日本特開平10-239694號公報
專利文獻3：日本特開2010-14771號公報
專利文獻4：日本特開2011-150181號公報
專利文獻5：國際公開第2011/061910號
本發明有關於一種液晶滴下工法中所使用的液晶密封劑、及使用該液晶密封劑之液晶顯示晶胞，更詳細而言，提出一種液晶滴下工法用的液晶密封劑、及使用該液晶密封劑之液晶顯示晶胞，其中，該液晶密封劑對於液晶朝液晶密封劑滲入之耐性優異，進一步如黏結強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異。
本發明人專心進行研究，結果發現以下內容，從而完成本發明：一種液晶密封劑，其含有在一分子中具有3個以上反應性官能基之硬化性樹脂，具有非常優異的滲入耐性。
再者，本發明書中，「(甲基)丙烯酸」(「(meta)arcylic」)是指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。又，有時也將「液晶滴下工法用的液晶密封劑」簡稱為「液晶密封劑」。
亦即，本發明有關於下述(1)~(15)。
(1) 一種液晶密封劑，其含有：(A)在一分子中具有3個以上反應性官能基之硬化性樹脂、及(B)熱自由基聚合起始劑。
(2)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(A)的反應性官能基是環狀醚基及/或(甲基)丙烯醯基。
(3)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(A)的反應性基當量(每一反應性官能基的平均分子量)為200以下。
(4)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(A)的莫耳平均分子量為800以上。
(5)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(A)的反應性官能基為丙烯醯基。
(6)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(A)為分子內含有C1~C4環氧烷(-O-R1-O-)(上述R1表示亦可具有支鏈之鏈狀或環狀的伸烷基)之硬化性樹脂。
(7)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，液晶密封劑的總量中，含有上述成分(A)5~40質量%。
(8)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，進一步含有(C)在一分子中具有不足3個反應性官能基之(甲基)丙烯酸化環氧樹 脂、及(D)熱硬化劑。
(9)如上述(8)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(C)為間苯二酚二環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
(10)如上述(8)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(D)為有機酸醯肼化合物。
(11)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，上述成分(B)為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
(12)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，進一步含有(E)在一分子中具有不足3個反應性官能基之環氧樹脂。
(13)如上述(1)所述之液晶密封劑，其中，進一步含有(F)矽烷耦合劑。
(14)一種液晶顯示晶胞的製造方法，是在由2片基板所構成之液晶顯示晶胞中，在形成於一側之基板上的由如上述(1)至(13)中任一項所述之液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一側之基板，之後藉由熱將上述液晶密封劑硬化。
(15)一種液晶顯示晶胞，該液晶顯示晶胞是以硬化物密封而 成，該硬化物是將如上述(1)至(13)中任一項所述之液晶密封劑硬化而獲得。
本發明的液晶密封劑，其對於液晶朝液晶密封劑滲入之耐性非常優異。因此，容易進行液晶顯示晶胞的製造。又，由於黏結強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異，因此，所完成的液晶顯示晶胞的長期可靠性較高。亦即，本發明可容易地製造優異的液晶顯示晶胞。
本發明的液晶密封劑，含有在一分子中具有3個以上反應性官能基之硬化性樹脂，作為成分(A)。此成分由於交聯速度(反應速度)迅速，因此，可實現優異的滲入耐性。再者，當使用此方法時，與增加熱自由基聚合起始劑等的量以提高反應性之方法不同，處理能力(Handling ability)亦優異。所謂處理能力，是指液晶密封劑的使用難易度。例如於液晶密封劑的消泡步驟和隔離劑(Spacer agent)混合步驟等，置於真空下或進行加熱的步驟中，存在液晶密封劑硬化或凝膠化的現象，在本申請案中，將容易發生此現象的程度定義為處理能力。因此，將難以產生硬化或凝膠化的液晶密封劑，視為處理能力良好的液晶密封劑，將易於產生硬化或凝膠化的液晶密封劑，視為處理能力較差的液晶密封劑。
作為成分(A)，可列舉例如：KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、 D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上為日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)；NK esterRTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上為新中村化學工業股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上由沙多瑪公司(Sartomer Company)製造)；DenacolRTMEX-314、EX-411、EX-421、EX-512、EX-521、EX-611、EX-612、EX-614(以上為長瀨化成股份有限公司(Nagase chemteX Corporation)製造)；jERRTM152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630(以上為三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)等。再者，本發明書中，上標的RTM是指註冊商標。
又，較佳為上述成分(A)的反應性官能基是環狀醚 基及/或(甲基)丙烯醯基。環狀醚基表示環氧乙烷環、環氧丙烷環等基團，但較佳為環氧乙烷環。又，尤其較佳為，反應性官能基為丙烯醯基。
作為此時的成分(A)，可列舉例如：KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上為日本化藥股份有限公司製造)；NK esterRTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、 A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上為新中村化學工業股份有限公司製造)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上為沙多瑪公司製造)等。
進一步，上述成分(A)，較佳為反應性基當量(每 一反應性官能基的平均分子量)為200以下。當反應性基當量大於200時，因液晶密封劑中的反應性官能基的密度下降，而交聯反應受到阻礙，可能無法獲得充足的交聯速度(反應速度)來獲取優異的滲入耐性。反應性基當量的較佳範圍，並無特別限定，例如為80~200。
作為較佳的成分(A)，可列舉例如：KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上為日本化藥股份有限公司製造)；NK esterRTMA-9300、A-9300-1CL、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上為新中村化學工業股份有限公司製造)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、SR9041(以上為沙多瑪公司製造)等。
又進一步，上述成分(A)較佳為，莫耳平均分子量為800以上。當成分(A)的莫耳平均分子量低於800時，由於會如溶劑般易於溶解於液晶，因此，當液晶密封劑以硬化前的狀態與液晶接觸時，有可能會污染液晶，使顯示性能劣化。莫耳平均分子量的較佳範圍，並無特別限定，例如為800~ 10000。
作為較佳的成分(A)，可列舉例如，KAYARADRTMDPCA-20(莫耳平均分子量807)、DPCA-30(莫耳平均分子量921)、DPEA-12(莫耳平均分子量1191)(均為日本化藥股份有限公司製造)等。
上述成分(A)，較佳為分子內含有C1~C4環氧烷 (-O-R1-O-)之硬化性樹脂。此處，上述R1表示亦可具有支鏈之鏈狀或環狀的伸烷基。
作為C1~C4環氧烷的一例，可列舉：環氧甲烷(methylene oxide)、環氧乙烷、正環氧丙烷、異環氧丙烷、正環氧丁烷、第二環氧丁烷等。其中，較佳為環氧乙烷、正環氧丙烷，尤其較佳為環氧乙烷。
具體而言，可列舉KAYARADRTMDPEA-12(日本化藥股份有限公司製造)。
成分(A)在液晶密封劑總量中的含率，較佳為5~ 40質量%。含率過多時尤其較佳為10，硬化收縮變大，由此，對於玻璃基板之黏結強度可能下降；含率過少時，可能無法實現本案發明的效果，亦即優異的滲入耐性。作為含率，進一步較佳為10~30質量%，~25質量%。
成分(B)即熱自由基聚合起始劑，並無特別限定， 為藉由加熱而產生自由基並引發鏈聚合反應之化合物即可，可列舉有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物及苯頻哪醇等，可較佳地使用苯頻哪醇(benzopinacol)。例如，作為有機過氧化物，可以市售 品的形式來獲取以下的有機過氧化物：KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C，PerkadoxCH-50L、BC-FF，CadoxB-40ES，Perkadox14，TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，KayabutylRTMB，Perkadox16，KayacarvoneRTMBIC-75、AIC-75(以上為化藥AKZO股份有限公司(KAYAKU AKZO CO.,LTD.)製造)；PermekRTMN、H、S、F、D、G，PerhexaRTMH、HC、paTMH、C、V、22、MC，PercureRTMAH、AL、HB，PerbutylRTMH、C、ND、L，PercumylRTMH、D，PeroylRTMIB、IPP，PeroctaRTMND(以上為日油股份有限公司(NOF CORPORATION)製造)等。 又，作為偶氮化合物，可以市售品的形式來獲取以下的偶氮化合物：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(以上為和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)等。
作為上述成分(B)，較佳為苯頻哪醇系的熱自由基聚合起始劑(包含對苯頻哪醇進行化學修飾後的起始劑)。具體而言，可列舉：苯頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基甲矽烷)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2- 三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、及1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、及1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，進一步較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、及1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，尤其較佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯頻哪醇由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等於市面進行銷售。又，將苯頻哪醇的羥基進行醚化所成之化合物，可藉由周知的方法而容易地合成。又，將苯頻哪醇的羥基進行矽醚化所成之化合物，可利用下述方法來獲得，亦即將對應的苯頻哪醇與各種矽烷化劑，於吡啶等鹼性觸媒下進行加熱而合成獲得。作為矽烷化劑，可列舉通常已知的三甲基矽烷化劑即三甲基氯矽烷(trimethylchlorosilane，TMCS)、六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide，BSTFA)、和三乙基矽烷化劑即三乙基氯矽烷(triethylchlorosilane，TECS)、第三丁基二甲基矽烷化劑即第三丁基甲基矽烷(tributyl methylsilane，TBMS)等。該等試劑可容易地從矽衍生物廠商等市場上獲取。作為矽烷化劑的反應量，較佳為相對於對象化合物的羥基1莫耳，為1.0~5.0倍莫耳。進一步較佳為1.5~3.0倍莫耳。由於若少於1.0倍莫耳則反應效率 變差，反應時間變長，因此，將會促進熱分解。若多於5.0倍莫耳，則於回收之際，分離變差，精製變得困難。
本發明的液晶密封劑，亦可含有在一分子中具有不 足3個反應性官能基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，作為成分(C)。成分(C)，可藉由在一分子中具有不足3個反應性官能基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之周知的反應而獲得。例如，向環氧樹脂中，添加特定當量比的(甲基)丙烯酸、觸媒(例如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化銨、三苯基膦及三苯基銻等)、及聚合抑制劑(例如，甲氧基酚、氫醌、甲基氫醌、啡噻嗪、二丁基羥基甲苯等)，並在例如80~110℃進行酯化反應而獲得。作為原料亦即環氧樹脂，並無特別限定，但較佳為2官能以上的環氧樹脂，可列舉例如間苯二酚(雷瑣辛(resorcin))的二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂，另外還有二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物、及其等的鹵化物、氫化物等。其中，從液晶污染性的觀點來看，更佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚(雷瑣辛)的二環氧丙基醚。
再者，成分(C)的含量，是考慮到液晶密封劑的作業性、物性而適宜決定，通常，於液晶密封劑中為10~60質量%左右，較佳為20~50質量%。
本發明的液晶密封劑，亦可含有熱硬化劑來作為成 分(D)。此成分(D)，與上述成分(B)即熱自由基聚合起始劑不同，是指不產生自由基之熱硬化劑。具體而言，是利用未共用電子對或分子內的陰離子，親核性地反應之成分，可列舉例如多元胺類、多元酚類及有機酸醯肼化合物等。但是，並不限定於該等。其中，尤其可較佳地使用有機酸醯肼化合物。 可列舉例如芳香族醯肼即對苯二甲醯肼、間苯二甲醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼及均苯四酸四醯肼等。又，若是脂肪族醯肼化合物，則可列舉例如，甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙胺脲、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等具有乙內醯脲骨架、較佳為纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子經異丙基取代之骨架)之二醯肼化合物；三(1-肼基羰基甲基)異氰尿酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰尿酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰尿酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰尿酸酯等。從硬化反應性與潛在性之平衡的觀點看來，較佳為間苯二甲醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、三(1-肼基羰基甲基)異氰尿酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰尿酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰尿酸酯，尤其較佳為丙二酸二醯肼。
在液晶密封劑的總量中，成分(D)的含率較佳為0.1~10質量%，進一步較佳為1~5質量%。
本發明的液晶密封劑，可進一步含有在一分子中具 有不足3個反應性官能基之環氧樹脂作為成分(E)，來謀求提高黏結強度。作為成分(E)，較佳為對於液晶之污染性、溶解性低者。作為適宜的環氧樹脂的示例，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚(雷瑣辛)的二環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂，另外還有，二官能酚類的二環氧丙基醚化物，二官能醇類的二環氧丙基醚化物、及其等的鹵化物、氫化物等。
成分(E)的含率，是考慮到液晶密封劑的作業性、物性而適宜決定，通常，於液晶密封劑總量中為5~30質量%左右，較佳為5~20質量%。
本發明的液晶密封劑，可進一步添加矽烷耦合劑作 為成分(F)，來謀求提高黏結強度和耐濕性。作為成分(F)，可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷耦合劑以KBM系列、KBE系列等，由信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)等銷售，因此，可容易地從市場上獲取。
成分(F)的含率，較佳為於液晶密封劑的總量中，為0.05~3質量%。
本發明的液晶密封劑，除上述成分以外，亦可調配 例如光聚合起始劑、自由基聚合抑制劑、無機填料、橡膠微粒、有機酸或咪唑化合物等硬化促進劑、有機填料、或者顏料、整平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
作為上述光聚合起始劑，並無特別限定，為藉由紫 外線或可見光的照射，產生自由基或酸，而引發鏈聚合反應之化合物即可，可列舉例如，苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、莰醌(Camphorquinone)、9-茀酮、二苯基二硫醚等。具體而言，可列舉：IRGACURERTM651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02，DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(以上為BASF公司製造)；SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(以上為精工化學股份有限公司(Seiko Chemical Co.,Ltd.)製造)等。
又，從液晶污染性的觀點看來，較佳為使用分子內具有(甲基)丙烯基的光聚合起始劑，可較佳地使用例如2-甲基丙烯醯 氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反應產物。此化合物可利用國際公開第2006/027982號中所記載之方法來製造而獲得。
使用光聚合起始劑時，液晶密封劑總量中的光聚合起始劑的含率，通常為0.001~3質量%，較佳為0.002~2質量%。
作為上述自由基聚合抑制劑，並無特別限定，是與 由光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生的自由基進行反應並抑制聚合之化合物即可，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，可列舉：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基間甲酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苄基)-第二三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽、商品名ADEKASTAB LA-81、商品名ADEKASTAB LA-82(以上為艾迪科股份有限公司(ADEKA Corporation)製 造)等，但並不限定於該等。其中，較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系哌嗪系的自由基聚合抑制劑，進一步較佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-第三丁基對甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司(Hakuto Co.,Ltd.)製造)，最佳為Polystop 7300P(伯東股份有限公司製造)。
自由基聚合抑制劑，有以下方法：於合成成分(C)即(甲基)丙烯酸化環氧樹脂時進行添加；或溶解於成分(C)即(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及/或成分(E)即環氧樹脂中。為獲得更為有效的效果，較佳為添加於成分(C)及/或成分(E)中，並使之溶解。 作為自由基聚合抑制劑的含率，於本發明的液晶密封劑總量中，較佳為0.0001~1質量%，進一步較佳為0.001~0.5質量%，尤其較佳0.01~0.2質量%。
作為上述無機填料，可列舉熔融二氧化矽、結晶二 氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、酞酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，進一步較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。亦可混合使用2種以上該等無機填料。由於其平均粒徑過大時，會成為在製造窄間隙的液晶晶胞時將上下玻璃基板貼合時不能順利形成間隙等問題的主要原因，因此適宜為3μm以下，較佳為2μm以下。可利用雷射繞射/散 射式粒度分佈測定器(乾式)(西神企業股份有限公司(Seishin Enterprise Co.Ltd.)製造；LMS-30)來測定粒徑。
本發明的液晶密封劑中，當使用無機填料時，於液晶密封劑的總量中，通常為5~50質量%，較佳為5~40質量%。 當無機填料的含率低於5質量%時，對於玻璃基板之黏結強度下降，且耐濕可靠性亦較差，因此，吸濕後的黏結強度的下降幅度可能會變大。另一方面，當無機填料的含率大於50質量%時，填料含量過多，因此，可能不易壓碎而無法形成液晶晶胞的間隙。
作為上述橡膠微粒，可列舉例如天然橡膠(NR)、異 戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、乙烯/丙烯橡膠(EPM、EP)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯酸系橡膠(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、聚胺甲酸酯橡膠(PUR)、矽氧橡膠(Si、SR)、氟橡膠(FKM、FPM)、聚硫橡膠(多硫橡膠(thiokol))等，可為單獨的橡膠微粒，也能以核殼(core-shell)結構使用2種以上。此外也可並用2種以上。其中，較佳為，丙烯酸系橡膠、矽氧橡膠。
當使用丙烯酸系橡膠時，較佳為由2種丙烯酸系橡膠所構成的核殼結構的丙烯酸系橡膠，尤其較佳為核層為丙烯酸正丁酯，殼層為甲基丙烯酸甲酯。此種橡膠以商品名ZefiakkuRTMF-351由愛克工業股份有限公司(AICA Kogyo Co.,Ltd.)所銷售。
此外，作為上述矽氧橡膠，可列舉有機聚矽氧烷交聯物 粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又，作為複合矽氧橡膠，可列舉將矽氧樹脂(例如，聚有機倍半矽氧烷樹脂)被覆於上述矽氧橡膠的表面者。該等橡膠微粒中，尤其較佳為，直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯粉末的矽氧橡膠或矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合矽氧橡膠微粒。該等可單獨使用，亦可並用2種以上。又，較佳為，橡膠粉末的形狀，為添加後黏度增加較少的球狀。
本發明的液晶密封劑中，當使用橡膠微粒時，於液晶密封劑的總量中，通常為5~50質量%，較佳為5~40質量%。
作為上述硬化促進劑，可列舉有機酸和咪唑等。
作為有機酸，可列舉有機羧酸和有機磷酸等，較佳為有機羧酸。具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、環己烷二羧酸、三(2-羧甲基)異氰尿酸酯、三(2-羧乙基)異氰尿酸酯、三(2-羧丙基)異氰尿酸酯、雙(2-羧乙基)異氰尿酸酯等。
又，作為咪唑化合物，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基 -均三嗪/異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸的2：3加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
本發明的液晶密封劑中，當使用硬化促進劑時，於液晶密封劑的總量中，通常為0.1~10質量%，較佳為1~5質量%。
作為獲得本發明的液晶密封劑的方法的一例，有以 下所示之方法。首先，在成分(A)即在一分子中具有3個以上反應性官能基之硬化性樹脂中，根據需要，將成分(C)即在一分子中具有不足3個反應性官能基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、成分(E)即在一分子中具有不足3個反應性官能基之環氧樹脂加熱混合，冷卻至室溫後，添加成分(B)即熱自由基聚合起始劑、以及根據需要之成分(D)即熱硬化劑、成分(F)即矽烷耦合劑、消泡劑、整平劑、及溶劑等，利用公知的混合裝置，例如三輥磨機、砂磨機、球磨機等進行均勻混合，用金屬網進行過濾，由此，可製造本發明的液晶密封劑。
本發明的液晶顯示晶胞，是將於基板上形成有特定 電極的一對基板，以特定的間隔對向配置，用本發明的液晶密封劑來密封周圍，並在其間隙中封入液晶而得之液晶顯示晶胞。所封入之液晶的種類並無特別限定。此處，基板是由組合基板所構成，該組合基板是由玻璃、石英、塑料、矽等所構成且至少其中一個基板具有透光性。作為本發明的液晶顯示晶胞的製法，向本發明的液晶密封劑中，添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材料)後，對該一對基板的其中一個， 利用分注器(Dispenser)、絲網印刷裝置等塗佈該液晶密封劑，然後，根據需要，以80~120℃進行預硬化。其後，向由該液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶，在真空中疊合另一個玻璃基板，使間隙產生。間隙形成後，以90~130℃進行1~2小時硬化，藉此，可獲得本發明的液晶顯示晶胞。如此獲得之本發明的液晶顯示晶胞，不存在因液晶汚染導致之顯示不良，且黏結性、耐濕可靠性優異。作為間隔物，可列舉例如玻璃纖維、二氧化矽珠、聚合物珠等。其直徑根據目的而不同，通常為2~8μm，較佳為4~7μm。其使用量，相對於本發明的液晶密封劑100質量%，通常為0.1~4質量%，較佳為0.5~2質量%，進一步較佳為0.9~1.5質量%左右。
本發明的液晶密封劑，對於液晶滲入之耐性非常良 好，於液晶滴下工法中之基板的貼合步驟、加熱步驟中，均不會產生液晶滲入、密封潰決之現象。因此，可製作穩定的液晶顯示晶胞。又，由於硬化性樹脂被交聯之速度迅速，因此，也極少有構成成分溶出至液晶中，可降低液晶顯示晶胞的顯示不良。又，由於保存穩定性亦優異，因此，適用於液晶顯示晶胞的製造。進一步，其硬化物黏結強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，因此，藉由使用本發明的液晶密封劑，可製作可靠性優異的液晶顯示晶胞。又，使用本發明的液晶密封劑製作之液晶顯示晶胞，電壓保持率高、離子密度低，作為液晶顯示晶胞之必要特性充分。
[實施例]
以下，藉由實驗例、實施例對本發明進行更詳細的說明， 但本發明並非限定於實施例。再者，只要無特別記載，本文中「份」及「%」為質量基準。
(合成例1)
[1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
將市售的苯頻哪醇(東京化成製造)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醯胺350份。向其中，加入吡啶32份(0.4莫耳)作為鹼觸媒、BSTFA(信越化學工業製造)150份(0.58莫耳)作為矽烷化劑，升溫至70℃，攪拌2小時。冷卻所獲得之反應液，並一邊攪拌，一邊加入水200份，使產物沈澱並使未反應矽烷化劑失活。將沈澱之產物過濾篩選分離後，進行充分水洗。繼而將所獲得之產物溶解於丙酮，加水後使其再結晶，進行精製。獲得目的之1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
用HPLC(高效液相層析法，High Performance Liquid Chromatography)分析之結果為，純度為99.0%(面積百分率)。
(合成例2)
[間苯二酚二環氧丙基醚的全丙烯酸化物之合成]
將間苯二酚二環氧丙基醚181.2g(EX-201：長瀨化成股份有限公司製造)溶解於甲苯266.8g，向其中加入二丁基羥基甲苯0.8g作為阻聚劑，升溫至60℃。其後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸117.5g，進一步升溫至80℃，向其中添加反應觸媒三甲基氯化銨0.6g，以98℃攪拌約30小時，獲得反應液。水洗此反應液，並餾出甲苯，藉此，獲得目的之間 苯二酚二環氧丙基醚的環氧丙烯酸酯293g。所獲得之環氧丙烯酸酯的反應性基當量，按理論值為183。
(實施例1~5、比較例1)
將如下述表1所示之量的成分(A)、(C)、(E)進行加熱混合，冷卻後，添加成分(B)、(D)、(F)、(其他成分)，並攪拌後，利用三輥磨機進行分散，並用金屬網(635目)來過濾，製備實施例1~5的液晶密封劑。又，根據同樣的步驟，調配如表1所示之材料，並製備比較例1的液晶密封劑。
A-1：環氧乙烷改質雙季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：DPEA-12)
(反應性官能基數：6，莫耳平均分子量：1107，每1反應性官能基的平均分子量：185)
A-2：己內酯改質(2莫耳)雙季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：DPCA-20)
(反應性官能基數：6，莫耳平均分子量：807，每1反應性官能基的平均分子量：134)
A-3：己內酯改質(6莫耳)雙季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：DPCA-60)
(反應性官能基數：6，莫耳平均分子置：1263，每1反應性官能基的平均分子量：211)
A-4：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：PET-30)
(反應性官能基數：3，莫耳平均分子量：298，每1反應性官能基的平均分子量：99)
B-1：1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例1用噴射磨機(jet mill)細磨成平均粒徑為1.9μm)
C-1：間苯二酚二環氧丙基醚的全丙烯酸化物(合成例2)
D-1：三(2-肼基羰基乙基)異氰尿酸酯細磨品
(日本FINECHEM股份有限公司製造：HCIC，用噴射磨機細磨成平均粒徑為1.5μm)
E-1：環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂(用日本專利第4211942號記載之方法合成)
F-1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(智索股份有限公司(Chisso Corporation)製造：Sila-Ace S-510)
F-2：N-2-(胺基乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：KBM-603)
O-1：球狀二氧化矽(信越化學工業股份有限公司製造：X-24-9163A；一次平均粒徑為110nm)
O-2：矽氧橡膠粉末(信越化學工業股份有限公司製造：KMP-594；一次平均粒徑為3μm，比重為0.97，蕭氏A硬度 為30)
(含乙烯基之二甲基聚矽氧烷和甲基氫聚矽氧烷的加成聚合物的微粉末)
O-3：三(3-羥基乙基)異氰尿酸酯
(四國化成工業股份有限公司製造：CIC酸，用噴射磨機細磨成平均粒徑為1.5μm)
對實施例1~5、比較例1中製備之液晶密封劑，進行以下的評價。結果匯總於表2。
[液晶的滲入耐性評價]
向液晶密封劑各100g中，添加直徑5μm的玻璃纖維1g作為間隔物，並進行混合攪拌消泡，填充於注射器中。將填充於此注射器中之液晶密封劑，使用分注器(SHOTMASTER300：武藏高科技股份有限公司(Musashi Engineering Inc.)製造)塗佈於附帶ITO透明電極的玻璃基板上，形成密封圖案和模擬密封圖案。繼而，將液晶(MLC-3007；默克股份有限公司(Merck Ltd.)製造)的微小液滴滴下至密封圖案的框內。進一步向另一片已完成摩擦處理的玻璃基板上，散佈平面間隔物(Natoco Spacer KSEB-525F；Natoco股份有限公司製造；貼合後的間隙寬度為5μm)，進行熱黏合，使用貼合裝置在真空中與之前的已完成液晶滴下之基板貼合。開放於空氣中形成間隙後，放置10分鐘，投入至120℃烘箱中加熱硬化1小時。其後，利用偏光顯微鏡觀察密封處與液晶之界面，遵照以下的基準進行評價。結果示於表2。
○：液晶密封劑中未觀察到液晶的滲入。
△：液晶密封劑中觀察到少許液晶的滲入。
×：液晶密封劑中觀察到液晶的滲入。
[對於液晶之污染性評價]
向液晶密封劑各100g中，添加直徑5μm的玻璃纖維1g作為間隔物，並進行混合攪拌消泡，填充於注射器中。將填充於此注射器中之液晶密封劑，使用分注器(SHOTMASTER300：武藏高科技股份有限公司製造)塗佈於附帶ITO透明電極的玻璃基板上，形成密封圖案和模擬密封圖案。繼而，將液晶(MLC-3007；默克股份有限公司製造)的微小液滴滴下至密封圖案的框內。進一步向另一片已完成摩擦處理的玻璃基板上，散佈平面間隔物(Natoco Spacer KSEB-525F；Natoco股份有限公司製造；貼合後的間隙寬度為5μm)，進行熱黏合，使用貼合裝置在真空中與之前的已完成液晶滴下之基板貼合。開放於空氣中形成間隙後，放置10分鐘，投入至120℃烘箱中加熱硬化1小時。其後，利用偏光顯微鏡觀察密封處與液晶之界面，遵照以下的基準進行評價。結果示於表2。
○：液晶密封劑附近的液晶中未觀察到變色或異物。
△：液晶密封劑附近的液晶中觀察到少許變色或異物。
×：液晶密封劑附近的液晶中觀察到變色或異物。
[黏結強度評價]
向液晶密封劑100g中，添加直徑3μm的玻璃纖維1g作為間隔物並進行混合攪拌。將此液晶密封劑塗佈於50 mm×50mm的玻璃基板上，並向其液晶密封劑上貼合1.5mm×1.5mm的玻璃片，投入至120℃的烘箱中硬化1小時。 使用黏結強度試驗機(Bond Tester)(SS-30WD：西進商事股份有限公司製造)測定該玻璃片的剪切黏結強度。其結果示於表2。
根據表2的結果確認到，相較於未添加成分(A)之比較例1，實施例1至5中液晶之滲入耐性提高。
[產業上之可利用性]
本發明的液晶密封劑，其對於液晶朝液晶密封劑滲入之耐性優異，進一步如黏結強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異，可容易地製造長期可靠性優異的液晶顯示晶胞。

Claims (11)

  1. 一種液晶密封劑，其含有：(A)硬化性樹脂，其在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基，反應性基當量，亦即每一反應性官能基的平均分子量為200以下，並且莫耳平均分子量為800以上；及(B)熱自由基聚合起始劑。
  2. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，前述成分(A)為分子內含有C1~C4環氧烷(-O-R1-O-)之硬化性樹脂，前述R1表示亦可具有支鏈之鏈狀或環狀的伸烷基。
  3. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，液晶密封劑的總量中，含有前述成分(A)5~40質量%。
  4. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，進一步含有(C)在一分子中具有不足3個反應性官能基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、及(D)熱硬化劑。
  5. 如請求項4所述之液晶密封劑，其中，前述成分(C)為間苯二酚二環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
  6. 如請求項4所述之液晶密封劑，其中，前述成分(D)為有機酸醯肼化合物。
  7. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，前述成分(B)為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
  8. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，進一步含有(E)在一分子中具有不足3個反應性官能基之環氧樹脂。
  9. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，進一步含有(F)矽烷耦合劑。
  10. 一種液晶顯示晶胞的製造方法，是在由2片基板所構成之液晶顯示晶胞中，在形成於一側之基板上的由如請求項1至9中任一項所述之液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一側之基板，之後藉由熱使前述液晶密封劑硬化。
  11. 一種液晶顯示晶胞，該液晶顯示晶胞是以硬化物密封而成，該硬化物是將如請求項1至9中任一項所述之液晶密封劑硬化而獲得。
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