TW202007751A

TW202007751A - 電子零件用封裝劑

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Publication number: TW202007751A
Application number: TW108126158A
Authority: TW
Inventors: 武藤正嘉; 内藤正弘; 木田昌; 田上勝大
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2020-02-16
Also published as: JP7266484B2; JP2020023678A; KR20200012739A; CN110776866B; CN110776866A

Abstract

本發明關於藉由如紫外線或可見光線之光照射而硬化之電子零件用封裝劑，係提出一種對光之靈敏度高，且即使藉由低能量光亦充分硬化之電子零件用封裝劑。

本發明之電子零件用封裝劑係含有：(A)在分子內具有二苯硫醚構造及肟酯構造之光聚合起始劑、(B)在分子內具有硫雜蒽酮構造之光聚合起始劑、(C)硬化性化合物。

Description

電子零件用封裝劑

本發明係關於電子零件用封裝劑。更詳而言之，係關於含有在分子內具有特定構造之化合物的電子零件用封裝劑。該電子零件用封裝劑係即使對於低能量光亦為靈敏度良好，而且釋氣亦少，故作為電子零件用封裝劑係極為有用，尤其是有用於作為顯示之顯示器用封裝劑。

光硬化性樹脂組成物係被廣泛使用在顯示器用封裝劑、太陽電池用封裝劑、半導體封裝劑等電子零件用封裝劑用途。顯示器用封裝劑可舉出例如：液晶用密封劑、有機EL顯示器用封裝劑及觸控面板用接著劑等。此等材料之共通點係具有優異之硬化性，同時被要求釋氣(outgas)之產生少，且不對顯示元件造成損傷之特性。

但是，光硬化性樹脂組成物之缺點係在光無法到達之部分不進行硬化反應，而在可使用之部分方面受到限制。

尤其，在液晶滴下工法用液晶密封劑(以下，表示為「密封劑」)中，因液晶顯示元件之陣列基板的配線部分或彩色濾光片基板之黑矩陣部分而產生液晶密封劑照射不到光之遮光部，密封部附近之顯示不良的問題變得比以前更加嚴重。亦即，由於遮光部之存在使上述光所致之一次硬化變得不充分，於液晶密封劑中殘存較多量之未硬化成分。在此狀態下，若藉由熱而進行二次硬化步驟，則會因為受熱導致促進該未硬化成分溶解至液晶之結果，而有引起密封部附近的顯示不良之問題。

為了解決此課題，係就改良熱反應性進行了各種研究。在上述遮光部中，嘗試使未因光而充分硬化之液晶密封劑從低溫迅速地反應，以抑制液晶汙染之試驗。例如，在專利文獻1、2中係揭示使用熱自由基聚合起始劑之方法。又，在專利文獻3至5中係揭示使用多元羧酸作為硬化促進劑之方法。

但是，為了使熱自由基聚合起始劑效率良好地產生自由基，須為分子量小至某程度者，但是低分子化合物容易溶解於液晶中，反應性雖然優異，但是熱自由基聚合起始劑本身所造成的液晶汙染性會造成問題。

又，使用多元羧酸時，也可能損及耐濕可靠性，視用途亦有無法使用之情形。

再者，近來於液晶滴下工法中，有欲使用波長為400nm以上之可見光來取代紫外線之動向。因為相較於紫外線，可見光為低能量者，故即使在液晶滴下工法用液晶密封劑中，也要求以低能量硬化。此係與遮光部之硬化性的提升有所類似之課題。

如以上敘述，儘管非常致力地在進行液晶密封劑之開發，但是仍未實現具有優異之光硬化性，同時為低液晶汙染性之液晶密封劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-126211號公報

[專利文獻2]日本特開2009-8754號公報

[專利文獻3]國際公開2007/138870號

[專利文獻4]日本特開2008-15155號公報

[專利文獻5]日本特開2009-139922號公報

本發明係關於藉由如紫外線或可見光線之光照射而硬化之電子零件用封裝劑，係提出一種對光之靈敏度高，且即使藉由低能量光亦充分硬化之電子零件用封裝劑。該電子零件用封裝劑係在光未充分照射到之部分的硬化性亦高，而且以考量到其它構件的損傷之低能量的光照射亦具有充分之硬化性，故作為顯示器用封裝劑係尤其有用。

本發明人等專心研究之結果，發現組合有特定之光聚合起始劑的電子零件用封裝劑係光硬化性非常優異，而即使以低能量之光照射亦具有充分之硬化性，遂達成本發明。

又，本說明書中，所謂之「(甲基)丙烯酸基」係意指「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。

亦即，本發明係有關如下之[1]至[16]。

[1]一種電子零件用封裝劑，係含有：(A)在分子內具有二苯硫醚(phenyl sulfide)構造及肟酯構造之光聚合起始劑、(B)在分子內具有硫雜蒽酮構造之光聚合起始劑、(C)硬化性化合物。

[2]如前述[1]項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(A)為在分子內具有呋喃構造、二苯硫醚構造及肟酯構造之光聚合起始劑。

[3]如前述[1]或[2]項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(A)為下述式(A-1)所示之化合物。

[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(B)為2,4-二乙基硫雜蒽酮。

[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(C)為(甲基)丙烯酸化合物。

[6]如前述[1]至[4]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(C)為部分環氧(甲基)丙烯酸酯。

[7]如前述[1]至[6]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(D)有機填充劑。

[8]如前述[7]項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(D)為選自由胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烴(styrene-olefin)微粒子及聚矽氧微粒子所組成之群組中的1或2種以上之有機填充劑。

[9]如前述[1]至[8]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(E)無機填充劑。

[10]如前述[1]至[9]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(F)矽烷偶合劑。

[11]如前述[1]至[10]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(G)熱硬化劑。

[12]如前述[11]項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(G)為有機酸醯肼化合物。

[13]如前述[1]至[12]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(H)熱自由基聚合起始劑。

[14]一種電子零件，係使用使前述[13]項所述之電子零件用封裝劑硬化所得之硬化物者。

[15]如前述[1]至[13]項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑係液晶滴下工法用密封劑。

[16]一種液晶顯示單元，係使用前述[15]項所述之液晶滴下工法用密封劑而接著者。

本發明之電子零件用封裝劑係即使藉由低能量光亦顯示充分之硬化性，且透濕性、接著性優異，故非常有用於作為具有遮光部分之電子零件和必須藉由可見光而硬化的電子零件用的封裝劑是。又，使用作為液晶滴下工法用密封劑時，電壓保持率、液晶定向性亦優異。

[(A)在分子內具有肟酯構造之光聚合起始劑]

本發明之電子零件用封裝劑係含有：在分子內具有二苯硫醚構造及肟酯構造之光聚合起始劑(以下，亦僅稱為「成分(A)」)。成分(A)對於低能量光之靈敏度非常高。因此，在液晶密封劑用途中可防止硬化性化合物對液晶之溶出，並可防止對液晶之顯示特性造成不良影響，故為適宜。

成分(A)係在分子內具有二苯硫醚構造及肟構造者，以在分子內具有呋喃構造、二苯硫醚構造及肟酯構造為更佳。一併具有此等構造之化合物，係即使用微弱的可見光亦可使電子零件用封裝劑硬化，對液晶之汙染性亦為良好之故。

呋喃構造係可為呋喃環本身，亦可為其它環經縮環者，例如亦包含如苯并呋喃、異苯并呋喃之骨架。以包含苯并呋喃骨架者為較佳。

又，亦可在呋喃構造中具有其它取代基。取代基係可舉出：C1-C10之烷基、C1-C10之烷氧基、C1-C10之芳基、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基等。

C1-C10之烷基係以C1-C6之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直鏈、分枝鏈或環狀構造的烷基為更佳，以甲基、乙基、丁基、第三丁基為特佳。C1-C10之烷氧基係以C1-C6之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直鏈、分枝鏈或環狀構造的烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基、丙氧基為特佳。C1-C10之芳基係以苯基為佳。

前述呋喃構造較佳係隔著羰基而與二苯硫醚(硫化二苯基)構造、二苯基醚構造或茀構造結合。

成分(A)係可舉出例如：IRGACURE OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製)等，但以下述式(A-1)所示之OXE04為特佳。

成分(A)係可單獨使用，亦可混合2種類以上。本發明之電子零件用封裝劑中，相對於硬化性化合物100質量份，成分(A)之調配量通常為0.1至5質量份，較佳係0.2至3質量份，更佳係0.3至1.5質量份，特佳係0.3至1.0質量份。

[(B)在分子內具有硫雜蒽酮構造之光聚合起始劑]

本發明之電子零件用封裝劑中，作為成分(B)，係含有在分子內具有硫雜蒽酮構造之光聚合起始劑(以下，亦僅稱為「成分(B)」)。

硫雜蒽酮構造係紫外線吸收區域廣，在使用微弱的光或可見光之用途上特別有用。

成分(B)係可舉出例如：2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯化硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。

成分(B)可單獨使用，亦可混合2種類以上。本發明之電子零件用封裝劑中，相對於硬化性化合物100質量份，成分(A)之調配量通常為0.1至5質量份，較佳係0.2至3質量份，更佳係0.3至1.5質量份，特佳係0.5至1.5質量份。

本發明之電子零件用封裝劑係藉由併用成分(A)與成分(B)而對於低能量光顯示高的靈敏度。因此，其硬化物係透濕性良好，即使在環境試驗後，接著力之降低亦少。

[(C)硬化性化合物]

本發明之樹脂組成物中，作為成分(C)係含有硬化性化合物(以下，亦僅稱為「成分(C)」)。

成分(C)若為藉由光或熱等而硬化之化合物即無特別限定，但以係環氧化合物、(甲基)丙烯酸化合物之情形為較佳。

環氧化合物並無特別限定，但以2官能以上之環氧化合物為較佳，可舉出例如：間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂，其他如兒茶酚、間苯二酚等二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物及其等之鹵素化物、氫化物等。此等之中，從液晶汙染性之觀點來看，以雙酚A型環氧樹脂及間苯二酚二縮水甘油醚為佳。

(甲基)丙烯酸化合物係可舉出例如：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸環氧酯化合物等。

(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例可舉出：N-丙烯醯氧乙基六氫酞醯亞胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧丙酯、鄰-苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰-苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對-異丙基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯二丙烯酸酯或新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯的ε-己內酯加成物之二丙烯酸酯等單體類。較佳係N-丙烯醯氧乙基六氫酞醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯。

(甲基)丙烯酸環氧酯化合物係藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應以公知之方法而得到。成為原料之環氧化合物並無特別限定，但以2官能以上之環氧化合物為較佳，可舉出例如：間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、縮水甘油基酯型環氧化合物、縮水甘油基胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧化合物，其他如，兒茶酚、間苯二酚等二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物及其等之鹵素化物、氫化物等。此等之中，從液晶汙染性之觀點來看，係以雙酚A型環氧化合物及間苯二酚二縮水甘油醚為佳。

又，就成分(C)而言，係能夠適宜使用將環氧基之一部分進行丙烯酸酯化之部分環氧(甲基)丙烯酸酯。部分環氧(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸化合物與環氧化合物之混合物。

環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率係可適宜調整而無限定，但較佳係丙烯酸化之比例為30至70%左右。

成分(C)係可單獨使用，亦可混合2種類以上。本發明之電子零件用封裝劑中，電子零件用封裝劑之總量中，成分(C)之調配量通常為20至95質量%，較佳係50至90質量%。

[(D)有機填充劑]

本案發明之電子零件用封裝劑中，作為成分(D)，亦可含有有機填充劑(以下，亦僅稱為「成分(D)」)。上述有機填充劑可舉例如：胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。又，聚矽氧微粒子較佳係KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)，TREFIL ^RTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray公司製)；胺酯微粒子較佳係JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)；苯乙烯微粒子較佳係Rabalon ^RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製)；苯乙烯烴微粒子較佳係Septon ^RTMSEPS2004、SEPS2063。

此等有機填充劑係可單獨使用，亦可併合2種類以上。又，亦可使用2種以上而作成核殼構造。此等之中，較佳係丙烯酸微粒子、聚矽氧微粒子。

使用上述丙烯酸微粒子時，較佳係由2種類之丙烯酸橡膠所構成之核殼構造的丙烯酸橡膠之情形，特佳係核層為丙烯酸正-丁酯，而殼層係以甲基丙烯酸甲酯為佳。此係作為Zefiac ^RTMF-351而由Aica工業股份有限公司販賣。

又，上述聚矽氧微粒子係可舉出有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又，複合聚矽氧橡膠係可舉出在上述聚矽氧橡膠之表面被覆聚矽氧樹脂(例如聚有機矽倍半氧烷樹脂)者。此等之微粒子中，特佳係直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯粉末的聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合聚矽氧橡膠微粒子。此等者係可單獨使用，亦可混合2種類以上。又，較佳係橡膠粉末之形狀宜為添加後之黏度的增黏少之球狀。本發明之電子零件用封裝劑中，使用成分(D)時，在電子零件用封裝劑之總量中，通常為5至50質量%，較佳係5至30質量%。

[(E)無機填充劑]

本發明之電子零件用封裝劑中，作為成分(E)，亦可含有無機填充劑(以下，亦僅稱為成分(E))。作為本發明所含有之無機填充劑，可舉出：二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳可舉出熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，但較佳係氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填充劑可混合2種以上而使用。

無機填充劑之平均粒徑若太大，則在製造窄間隙之液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時之形成間隙無法順利進行等不良的主要原因，故以2000nm以下為適當，較佳係1000nm以下，更佳係700nm以下。又，較佳之下限為10nm左右，更佳係100nm左右。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)進行測定。

本發明之電子零件用封裝劑中，使用無機填充劑時，電子零件用封裝劑之總量中，無機填充劑通常為3至50質量%，較佳係3至30質量%。無機填充劑之含量低於3質量%時，則對於玻璃基板之接著強度會降低，而且耐濕可靠性亦差，故有吸濕後之接著強度降低亦有變多的情形。又，無機填充劑之含量多於50質量%時，因填充劑含量過多，故有難以壓碎且無法形成液晶單元之間隙的情形。

[(F)矽烷偶合劑]

本發明之電子零件用封裝劑中，作為成分(F)係添加矽烷偶合劑(以下，亦僅稱為「成分(F)」)，而可謀求接著強度或耐濕性之提升。

成分(F)係可舉出：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯化丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯化丙基三甲氧基矽烷等。此等之矽烷偶合劑係作為KBM系列、KBE系列等而由信越化學工業股份有限公司等所販賣，故可容易地從市面取得。本發明之電子零件用封裝劑中使用成分(F)時，電子零件用封裝劑總量中，成分(F)係以0.05至3質量%為適宜。

[(G)熱硬化劑]

本發明之電子零件用封裝劑中，作為成分(G)，亦可含有熱硬化劑(以下，亦僅稱為「成分(G)」)。成分(G)係藉由非共用電子對或分子內之陰離子進行親核性反應者，且可舉出例如多元胺類、多元酚類、有機酸醯肼化合物等。但是並不限定於此等。此等之中，可特別適宜使用有機酸醯肼化合物。可舉出例如：屬於芳香族醯肼之對酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲酸四醯肼等。又，若為脂肪族醯肼化合物，則可舉出例如：甲醯醯肼、乙醯醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、偏苯三甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(醯肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲等乙內醯脲骨架，較佳係具有纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子被異丙基取代的骨架)之二醯肼化合物、參(1-醯肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-醯肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-醯肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-醯肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-醯肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。就硬化反應性與潛在性之均衡而言，較佳係異酞酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、參(1-醯肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-醯肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-醯肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-醯肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，特佳係參(2-醯肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。

成分(G)係可單獨使用，亦可混合2種類以上。本發明之電子零件用封裝劑中使用成分(G)時，電子零件用封裝劑總量中，成分(G)通常為0.1至10質量%，較佳係1至10質量%。

[(H)熱自由基聚合起始劑]

本發明之電子零件用封裝劑中，作為成分(H)，係含有熱自由基聚合起始劑(以下，亦僅稱為「成分(H)」)，而可提升硬化速度、硬化性。

熱自由基聚合起始劑若係藉由加熱產生自由基，而起始鏈聚合反應之化合物，即無特別限定，但可舉出：有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、乙醯苯化合物、苯并頻哪醇(benzopinacol)等，適宜使用苯并頻哪醇。例如，有機過氧化物係可取得：Kayamek ^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Kadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox ^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、Kayaester ^RTMP-70、TMPO- 70、CND-C70、OO-50E、AN、Kayabutyl ^RTMB、Parkadox 16、Kayacarbon ^RTMBIC-75、AIC-75(Akazo化藥股份有限公司製)、Permek ^RTMN、H、S、F、D、G、Perhexa ^RTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、Percure ^RTMAH、AL、HB、Perbutyl ^RTMH、C、ND、L、Percumyl ^RTMH、D、Peroyl ^RTMIB、IPP、Perocta ^RTMND(日油股分有限公司製)等市售品。

又，偶氮化合物係可取得作為市售品之VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等。

在電子零件用封裝劑之總量中，成分(H)之含量係以0.0001至10質量%為較佳，更佳係0.0005至5質量%，以0.001至3質量%為特佳。

本發明之電子零件用封裝劑中，可進一步依照需要而調配成分(A)、(B)以外之光聚合起始劑、有機酸或咪唑等硬化促進劑、自由基聚合抑制劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。

[成分(A)、(B)以外之光聚合起始劑]

成分(A)、(B)以外之光聚合起始劑係可舉出例如：苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基硫雜蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、樟腦醌、9-茀酮、二硫化二苯等。具體而言，可舉出：IRGACURE^RTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500；DAROCURE^RTM1173、 LUCIRIN^RTMTPO(均為BASF公司製)、SEIKUOL ^RTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均為精工化學股份有限公司製)等。

又，從液晶汙染性之觀點來看，係以使用在分子內具有(甲基)丙烯酸基者為較佳，可適宜使用例如：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。該化合物可係以國際公開第2006/027982號所記載之方法製造而得到。

在本發明之樹脂組成物中，使用成分(A)、(B)以外之光聚合起始劑時，相對於成分(C)，成分(A)、(B)以外之光聚合起始劑通常為0.001至3質量%，較佳係0.002至2質量%。

[硬化促進劑]

硬化促進劑可舉出有機酸或咪唑等。

有機酸係可舉出有機羧酸和有機磷酸等，但以有機羧酸之情形為較佳。具體而言，可舉出：酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。

又，咪唑化合物係可舉出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三

、2,4- 二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均三

、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三

、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三

/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

在本發明之電子零件用封裝劑中使用硬化促進劑時，電子零件用封裝劑之總量中，硬化促進劑通常為0.1至10質量%，較佳係1至5質量%。

[自由基聚合抑制劑]

自由基聚合抑制劑若為與產生自光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等之自由基進行反應而防止聚合之化合物，即無特別限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，可舉出：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯并醌、丁基化羥基大茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,6-二-第三丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲基)-第二-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份有限公司製)等，但不限定於此等。此等之中，以萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌啶系之自由基聚合抑制劑為較佳，以萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-第三丁基-對甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)為更佳，以Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)為最佳。

在本發明之電子零件用封裝劑總量中，自由基聚合抑制劑之含量係以0.0001至1質量%為較佳，以0.001至0.5質量%為更佳，以0.01至0.2質量%為特佳。

獲得本發明之電子零件用封裝劑的方法之一例係有下列所示之方法。首先，在成分(C)中加熱熔解成分(A)、(B)。然後在冷卻至室溫後，依需要而添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、消泡劑及調平劑、溶劑等，可藉由公知之混合裝置(例如三輥研磨機、砂磨機、球磨機等)均勻混合，並以金屬篩網進行過濾而製造本發明之液晶密封劑。

本發明之電子零件用封裝劑係極為有用於作為電子零件用接著劑。於電子零件用接著劑係包含可撓性印刷電路板用接著劑、TAB用接著劑、半導體用接著劑、各種顯示器用接著劑等，但並不限定於此等。

又，本發明之電子零件用封裝劑係極為有用於作為液晶顯示單元用封裝劑，尤其是作為液晶密封劑。有關使用本發明之電子零件用封裝劑作為液晶密封劑時之液晶顯示單元，係表示於以下。

使用本發明之液晶密封劑所製造之液晶顯示單元，係將在基板形成有預定的電極之一對基板以預定之間隔相對配置，並將周圍以該液晶密封劑進行密封，且在其間隙中封入液晶者。被封入之液晶之種類並無特別限定。在此，所謂的基板係由玻璃、石英、塑膠、矽等所成之至少一者具有光穿透性之組合的基板所構成。其製法係於該液晶密封劑添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，在該一對基板中之一者使用分配器(disperser)或網版印刷裝置等而塗佈該液晶密封劑後，依需要而在80至130℃進行準硬化。其後，在該液晶密封劑之堰體的內側滴入液晶，並在真空中重疊另一玻璃基板，進行間隙之造出。形成間隙後，藉由在90至130℃進行硬化30分鐘至2小時，可獲得本發明之液晶顯示單元。又，使用作為光熱併用型時，係藉由紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線而使其光硬化。就紫外線照射量而言，較佳係500至6000mJ/cm²、更佳係1000至4000mJ/cm²之照射量。其後，依照需要而藉由在90至130℃進行硬化30分鐘至2小時，可獲得本發明之液晶顯示單元。如此方式所得之本發明之液晶顯示單元係無液晶汙染所造成的顯示不良，為接著性、耐濕可靠性優異者。間隔物可舉出例如：玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑係依目的而異，但通常為2至8μm，較佳係4至7μm。相對於本發明之液晶密封劑100質量份，其使用量通常為0.1至4質量份，較佳係0.5至2質量份，更佳係0.9至1.5質量份左右。

本發明之電子零件用封裝劑係非常適合使用於具有遮光部之設計的電子零件或須以如可見光之低能量光來進行硬化之封裝劑的用途者。例如為：在配線遮光部下方所使用之液晶密封劑、有機EL用封裝劑、觸控面板用接著劑。

[實施例]

以下，藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。另外，只要無特別記載，本文中所謂之「份」及「%」即為質量基準。

[實施例1至4、比較例1至6]

以下述表1所示之比例將成分(A)、(B)、(C)、(O-1)、(O-2)混合，於其中以90℃使成分(O-3)加熱熔解之後，冷卻至室溫，添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(O-4)，並進行攪拌之後，以三輥研磨機使其分散，並以金屬篩網(635網目)進行過濾，調製電子零件用封裝劑之實施例1至5、比較例1至4。

[光定向處理式之附定向膜的基板之作成]

於玻璃基板旋轉塗佈定向膜液(RN2880：日產化學工業股份有限公司製)，以90℃加熱板進行60秒之準燒製，以230℃烘箱燒製1小時。再者，使該附定向膜之基板藉由UV照射機照射3000mJ/cm²(測定波長：254nm)之紫外線。

[評估用液晶單元之作成]

以貼合所得之電子零件用封裝劑後之線寬度成為0.8mm之方式而對前述光定向處理式之附定向膜的基板在主密封、虛擬密封(dummy seal)及主密封之框內分配遮光部評估用之密封，然後，將液晶(JC-5015LA；JNC股份有限公司製)之微滴滴入於密封圖型之框內。再於另一片之摩擦處理完畢之基板散佈面內間隔物(Natoco間隔物KSEB-525F；Natoco股份有限公司製；貼合後之間隙寬度5μm)並進行熱固著，並使用貼合裝置而在真空中與先前之液晶滴下完畢的基板貼合。開放大氣而形成間隙之後，僅遮罩密封圖型框內而藉由UV照射機照射可見光(測定波長：405nm)100mJ/cm²或3000mJ/cm²之紫外線後，投入於烘箱而在130℃熱硬化40分鐘，製作評估用液晶測試單元。

[液晶定向評估]

評估用液晶測試單元中，以偏光顯微鏡觀察電子零件用封裝劑附近的液晶定向紊亂，並依據以下所示之基準進行評估。將結果表示於表1。

◎：未觀察到液晶之定向紊亂。

○：液晶之定向紊亂距離電子零件用封裝劑為未達0.2mm。

△：液晶之定向紊亂距離電子零件用封裝劑為0.2mm以上未達0.4mm。

×：液晶之定向紊亂距離電子零件用封裝劑為0.4mm以上、或是因為電子零件用封裝劑之硬化不充分而未形成單元。

[電壓保持率(VHR)之測定]

在評估用液晶測試單元附上電極，使用液晶物性測定系統(東陽Technica公司製)以施加電壓5V、頻率1Hz、60℃氣體環境下之條件來測定電壓保持率。將結果表示於表1。又，將因為電子零件用封裝劑之硬化不充分而未形成單元者設為×。

[透濕度]

將電子零件用封裝劑夾於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜而作成厚度100μm之薄膜，藉由UV照射機對該薄膜照射可見光3000mJ/cm²之紫外線後，投入於烘箱而在130℃使熱硬化40分鐘。硬化後將PET膜剝離而作為試樣。以透濕度測定機(Lessy公司製：L80-5000)測定試樣在60℃ 90%之透濕度。將結果表示於表1。

[接著強度測定]

在電子零件用封裝劑100g中添加5μm之玻璃纖維1g作為間隔物，並進行混合攪拌。將該電子零件用封裝劑以分配器或網版印刷機塗佈於25mm×25mm之附定向膜的基板上，並貼合25mm×30mm之附定向膜的基板，藉由UV照射機照射可見光3000mJ/cm²之紫外線後，投入於烘箱而在130℃熱硬化40分鐘。將所得之試驗片以黏結強度測試機(SS-30WD：西進商事股份有限公司製)從電子零件用封裝劑端以直線在5mm之位置壓入針而測定接著強度。將結果表示於表1。

[PCT後接著強度]

對於上述定向膜塗佈基板塗佈電子零件用封裝劑並使其硬化後之試驗片進行PCT試驗(條件：溫度121℃、濕度100%、氣壓2atm、試驗時間24小時)，同樣地測定接著強度。將結果表示於表1。

A-1：式(A-1)所示之化合物(BASF公司製，商品名「IRGACURE OXE04」)

A-2：1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(鄰苯甲醯基肟)](BASF公司製，商品名「IRGACURE OXE01」)

B-1：2,4-二乙基硫雜蒽酮(日本化藥股份有限公司製，商品名「KAYACURE DETX-S」)

C-1：雙酚A型部分環氧丙烯酸酯(日本特開2016-24243號公報之丙烯酸以50%當量反應)

C-2：雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本特開2016-24243號公報之丙烯酸以100%當量反應)

D-1：聚甲基丙烯酸酯系有機微粒子(Aica工業股份有限公司製，商品名「F351-S」)

E-1：球狀氧化矽(Tokuyama股份有限公司製，商品名「SANSIL SSP-07M」)

F-1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(JNC股份有限公司製，商品名「Sila-Ace S-510」)

G-1：癸二酸二醯肼(日本Finechem製，商品名「SDH」，以噴射研磨機微粉碎至1.6微米者)

H-1：1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(例如：日本特開2017-27041號公報，以噴射研磨機微粉碎至平均粒徑1.9微米者)

O-1：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製，商品名「IRGACURE TPO」)

O-2：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-卡唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(BASF公司製，商品名「IRGACURE OXE02」)

O-3：亞硝基系哌啶衍生物(伯東股份有限公司製，商品名Polystop 7300P」)

O-4：參(3-羧基乙基)三聚異氰酸酯(四國化成工業股份有限公司製，商品名「CIC酸」，以噴射研磨機微粉碎至平均粒徑1.5微米者)

如表1所示，實施例1至4之電子零件用封裝劑在低能量線硬化條件中，係電壓保持率、液晶定向性、透濕性、接著性之任一者皆顯示良好的特性，確認到實施例1、2之電子零件用封裝劑係顯示特別良好的特性。

[產業上之可利用性]

本發明之電子零件用封裝劑係在低能量線硬化條件下為電壓保持率、液晶定向性、透濕性、接著性優異，故有用於作為電子零件用封裝劑，尤其是液晶滴下工法用密封劑。

Claims

一種電子零件用封裝劑，係含有：(A)在分子內具有二苯硫醚構造及肟酯構造之光聚合起始劑、(B)在分子內具有硫雜蒽醚構造之光聚合起始劑、(C)硬化性化合物。
如申請專利範圍第1項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(A)為在分子內具有呋喃構造、二苯硫醚構造及肟酯構造之光聚合起始劑。
如申請專利範圍第1或2項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(A)為下述式(A-1)所示之化合物；
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(B)為2,4-二乙基硫雜蒽酮。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(C)為(甲基)丙烯酸化合物。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(C)為部分環氧(甲基)丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(D)有機填充劑。
如申請專利範圍第7項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(D)為選自由胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烴微粒子及聚矽氧微粒子所組成之群組中的1或2種以上之有機填充劑。
如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(E)無機填充劑。
如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(F)矽烷偶合劑。
如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(G)熱硬化劑。
如申請專利範圍第11項所述之電子零件用封裝劑，其中，前述成分(G)為有機酸醯肼化合物。
如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑更含有(H)熱自由基聚合起始劑。
一種電子零件，係使用使申請專利範圍第13項所述之電子零件用封裝劑硬化所得之硬化物者。
如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之電子零件用封裝劑，該電子零件用封裝劑係液晶滴下工法用密封劑。
一種液晶顯示單元，係使用申請專利範圍第15項所述之液晶滴下工法用密封劑而接著者。