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TW201708489A - 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元 - Google Patents

液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元 Download PDF

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TW201708489A
TW201708489A TW105114859A TW105114859A TW201708489A TW 201708489 A TW201708489 A TW 201708489A TW 105114859 A TW105114859 A TW 105114859A TW 105114859 A TW105114859 A TW 105114859A TW 201708489 A TW201708489 A TW 201708489A
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sealing agent
crystal sealing
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agent
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TW105114859A
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内藤正弘
太田英之
坂野常俊
竹居祥行
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日本化藥股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係關於藉由熱而硬化的液晶滴下工法用液晶密封劑，本發明提出一種液晶滴下工法用液晶密封劑，係耐濕試驗後的配線腐蝕性極低，且即使在低液晶污染性、耐濕熱性/耐熱性等一般的特性中亦表現優異，故可實現液晶顯示元件的高精細化、高速應答化、低電壓驅動化、長壽命化之液晶滴下工法用液晶密封劑。 上述課題之解決手段為一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有：(A)一分子中具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物、(B)熱自由基聚合起始劑、以及(C)無機填料，其中，前述(C)無機填料在液晶密封劑總量中之含有率為20質量%以上。

Description

液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
本發明係關於藉由熱而硬化且使用於液晶滴下工法之液晶密封劑。更詳細而言，本發明係關於耐濕試驗後的配線腐蝕性極低，且在低液晶污染性及接著強度等一般的特性中亦表現優異之液晶滴下工法用液晶密封劑。
隨著近年之液晶顯示單元的大型化，就液晶顯示單元的製造法而言，已提出了一種量產性更高之所謂液晶滴下工法(參照專利文獻1、專利文獻2)。具體而言，係對形成於一方基板之液晶密封劑的壩堤(dam)之內側滴入液晶後，貼合另一基板，藉此，密封液晶之液晶顯示單元的製造方法。
然而，關於液晶滴下工法，由於未硬化狀態的液晶密封劑係與液晶接觸，此時有液晶密封劑的成分溶解(溶出)於液晶而使液晶的電阻值降低，產生密封周圍的顯示不良之問題點。
為了解決此課題，目前均使用光熱併用型者作為液晶滴下工法用的液晶密封劑，且已被實用化(專利 文獻3、4)。在使用該液晶密封劑的液晶滴下工法中，其特徵在於對包夾於基板的液晶密封劑照射光而使其一次硬化後，進行加熱而使其二次硬化。藉由此方法，可利用光而使未硬化的液晶密封劑快速地硬化，並可抑制液晶密封劑成分朝液晶之溶解(溶出)。進一步，在只有光硬化時，亦會發生因光硬化時的硬化收縮等所致的接著強度為不足之問題，但若為光熱併用型，則能藉由加熱所進行之二次硬化而得到應力緩和效果，具有亦可解決如此的問題之優點。
藉由使該光熱硬化型的液晶滴下工法用液晶密封劑實用化，而液晶滴下工法成為一般所使用的方法。
藉由上述液晶滴下工法的實用化，即使為大型的液晶顯示單元，亦可容易地製造，其結果可促進液晶顯示器的普及。
另一方面，該液晶滴下工法係有時所製造的液晶顯示單元的品質仍有缺點。其一，係對耐濕可靠性後之液晶的驅動產生缺陷之問題。此問題是係藉由以往的液晶注入方式所製造的液晶顯示單元也產生的問題，但在藉由液晶滴下工法所製造的液晶顯示單元中為特別嚴重。為了解決此問題，至今已試過各種的方法。例如藉由添加熱自由基聚合起始劑、硬化促進劑而使反應率提升、或使對液晶的溶解性低的材料設設為構成成分等。
然而，即使經過該等的探討，仍未實現充分解決上述課題之液晶滴下工法用液晶密封劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本專利第3583326號公報
[專利文獻4]日本特開2004-61925號公報
[專利文獻5]日本特開2004-126211號公報
[專利文獻6]日本特開2009-8754號公報
[專利文獻7]國際公開2008/004455號
本發明係關於一種藉由熱而硬化的液晶滴下工法用液晶密封劑，其提出一種液晶滴下工法用液晶密封劑，係經耐濕試驗後的配線腐蝕性極低，且在低液晶污染性、耐濕熱性/耐熱性等一般的特性中亦表現優異，故可實現液晶顯示元件的高精細化、高速應答化、低電壓驅動化、長壽命化之液晶滴下工法用液晶密封劑。
本發明人等為了解決上述驅動缺陷的課題而進行深入探討，結果發現，該缺陷係因經耐濕試驗後的配線腐蝕所導致，並且該配線腐蝕係可儘可能地提升液晶密封劑的熱反應性與熱硬化時的交聯密度，且提高無機填料的含有率而解決，遂完成本案發明。
亦即，本發明係關於以下的1)至12)者。此外，本說 明書中，當記載為「(甲基)丙烯酸」時，則意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。另外，「液晶滴下工法用液晶密封劑」亦有時僅記載為「液晶密封劑」。
1)
一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有：(A)一分子中具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物、(B)熱自由基聚合起始劑、以及(C)無機填料，其中，前述(C)無機填料在液晶密封劑總量中之含有率為20質量%以上。
2)
如上述1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(D)熱硬化劑。
3)
如上述2)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成分(D)熱硬化劑為有機酸醯肼。
4)
如上述1)至3)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(E)熱硬化促進劑。
5)
如上述4)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成分(E)為有機酸。
6)
如上述1)至5)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密 封劑，其中，上述成分(B)熱自由基聚合起始劑係於分子內不含有氧-氧鍵(-O-O-)及氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。
7)
如上述1)至6)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(F)光自由基聚合起始劑。
8)
如上述1)至7)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(G)環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
9)
如上述1)至8)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(H)具有環氧基之硬化性化合物。
10)
如上述1)至9)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更包含(I)矽烷耦合劑。
11)
一種液晶顯示單元的製造方法，其係在藉由2片基板所構成的液晶顯示單元中，對形成於一方基板之上述1)至10)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑之壩堤的內側滴入液晶後，貼合另一方的基板，之後藉由光及/或熱進行硬化。
12)
一種液晶顯示單元，其係以使上述1)至10)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑硬化而得的硬化物被 密封之液晶顯示單元。
本發明之液晶滴下工法用液晶密封劑係可以最大限度抑制配線腐蝕，且在低液晶污染性、接著強度中亦表現優異，故作為液晶顯示元件用液晶密封劑極為有用。
第1圖係表示有關遮光部的硬化寬度之圖。在已蝕刻鍍覆鉻之玻璃基板的中央，塗附添加有1w%之5μm的玻璃纖維之液晶密封劑，使用黑色矩陣基板作為作為對向基盤而貼合，再以夾具進行固定(紫外線照射前)。從對此已蝕刻鉻之玻璃基板側照射3000mJ/cm2的紫外線後，將貼合後的2片基板剝離，以顯微鏡確認在鉻下方被遮光的部分，測定遮光部的硬化寬度。
本發明之液晶密封劑係含有(A)於一分子中具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物。該化合物的反應速度快，且可提高硬化物的交聯密度。
成分(A)可列舉例如：KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310,D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(均為日本化藥股份有限公司製)、NK EsterRTMA-9300、A-9300-1CL、 A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(均為新中村化學工業股份有限公司)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(均為Sartomer公司製)、DenacolRTMEX-314、EX-411、EX-421、EX-512、EX-521、EX-611、EX-612、EX-614(均為Nagase ChemteX股份有限公司製)、jERRTM152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630(均為三菱化學股份有限公司製)等。此外，本說明書中，上標的RTM係意指註冊商標。
又，上述成分(A)的反應性官能基係以環狀醚及/或丙烯醯基時為較佳。所謂環狀醚係表示環氧乙烷環、氧雜環丁烷環等，但以環氧乙烷環時為較佳。並且特佳係反應性官能基為丙烯醯基時。
此成分(A)可列舉例如：KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310,D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(均為日本化藥股份有限公司製)、NK EsterRTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(均為新中村化學工業股份有限公司)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(均為Sartomer公司製)等。
本發明之液晶密封劑係含有(B)熱自由基聚 合起始劑。
熱自由基聚合起始劑只要為藉由加熱而產生自由基，引起連鎖聚合反應之化合物即可，無特別限定，惟可列舉有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、四苯基-1,2-乙二醇(benzopinacol)等，其中適合使用四苯基-1,2-乙二醇。例如，作為有機過氧化物，可以取得下述市售品：KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、PerkadoxCH-50L、BC-FF、CadoxB-40ES、Perkadox14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(Kayaku Akzo股份有限公司製)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、 TMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND、(日油股份有限公司製)等。
又，作為偶氮化合物，可以取得下述市售品：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等。此外，本說明書中，上標的RTM係意指註冊商標。
作為成分(B)較佳者係於分子內不具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。於分子內具有氧-氧鍵(-O-O-)、氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，由於在自由基產生時產生大量的氧、氮，故在 液晶密封劑中以殘留氣泡的狀態硬化，有使接著強度等特性降低之虞。特別適用四苯基-1,2-乙二醇系的熱自由基聚合起始劑(包含四苯基-1,2-乙二醇經化學改質者)。具體而言，可列舉：四苯基-1,2-乙二醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述四苯基-1,2-乙二醇由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等所市售。又，使四苯基-1,2-乙二醇的羥基進行醚化係可藉由周知的方法而容易地合成。又，使四苯基-1,2-乙二醇的羥基進行矽醚化係可藉由使對應的四苯基-1,2-乙二醇與各種矽基化劑在吡啶等鹼性催化劑下加熱之方法進行合成而得到。作為矽基化劑， 可列舉屬於一般所知的三甲基矽基化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)、作為三乙基矽基化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、作為第三丁基二甲基矽基化劑之第三丁基甲基矽烷(TBMS)等。該等試藥可由矽衍生物廠商等市面上容易取得。相對於對象化合物的羥基1莫耳，矽基化劑的反應量較佳為1.0至5.0倍莫耳。更佳為1.5至3.0倍莫耳。少於1.0倍莫耳時，會使反應效率不佳、反應時間變長，故促進熱分解。多於5.0倍莫耳時，在回收時，難以分離，或難以進行精製。
成分(B)較佳係將粒徑細化並均勻地分散。該平均粒徑過大時，成為製造窄間隙的液晶顯示單元時無法使貼合上下玻璃基板時的間隙形成順利進行等的不良因素，因此較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。又，雖然無止境地細化亦無妨，但通常下限為0.1μm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)而測定。
成分(B)的含量在液晶密封劑之總量中，較佳為0.0001至10質量%，更佳為0.0005至5質量%，特佳為0.001至3質量%。
本發明之液晶密封劑係含有(C)無機填料。該無機填料可列舉：氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽 酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳素纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，惟較宜為氧化矽、氧化鋁、滑石。該等無機填料亦可混合2種以上使用。
無機填料的平均粒徑過大時，成為製造窄間隙的液晶單元時無法使貼合上下玻璃基板時的間隙形成順利進行等的不良因素，故以2000nm以下為適當，較佳為1000nm以下，更佳為300nm以下。而且，較佳的下限為10nm左右，更佳為100nm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)而測定。
成分(C)無機填料在液晶密封劑總量中之含有率為20質量%以上。無機填料的含量藉由與上述光硬化性之相互作用，可進一步使配線腐蝕性降低。該成分(C)的含量較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上。
並且，上述含有率的上限為70質量%左右，較佳為60質量%。
本發明之液晶密封劑亦可含有(D)熱硬化劑。
熱硬化劑係與上述成分(B)熱自由基聚合起始劑不同，意指不因加熱而產生自由基之熱硬化劑。具體而言，係藉由非共用電子對或分子內的陰離子而進行親核性反應者， 例如可列舉多元胺類、多元酚類、有機酸醯肼化合物等。但，並不限定於此等。該等之中，特別適合使用有機酸醯肼化合物。例如屬於芳香族醯肼之對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲酸四醯肼等。又，若為脂肪族醯肼化合物，可列舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、馬來酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethvlenebis(semicarbazide))、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基碳基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等具有乙內醯脲骨架、較佳為具有纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子經異丙基置換而成的骨架)的二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。從硬化反應性與潛在性的平衡來看，較佳為間苯二甲酸二醯肼、馬來酸二醯肼、己二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，特佳為參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。
成分(D)可單獨使用，亦可混合2種類以上。在本發明 之液晶密封劑中使用成分(D)時，液晶密封劑總量中通常為0.1至10質量%，較佳為1至5質量%。
本發明之液晶密封劑亦可含有(E)熱硬化促進劑。
作為上述硬化促進劑可列舉有機酸、咪唑等。
有機酸可列舉有機羧酸、有機磷酸等，惟使用有機羧酸時為較佳。具體而言，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯基酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸、丁二酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
又，作為咪唑化合物，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本發明之液晶密封劑中使用硬化促進劑時，液晶密封劑的總量中通常為0.1至10質量%，較佳為1至5質量%。
本發明之液晶密封劑亦可含有(F)光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑只要藉由紫外線或可見光的照射而產生自由基，引起連鎖聚合反應的化合物即可，無特別限定，惟可列舉例如：苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基硫雜蒽酮、二苯基酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基乙基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫化物等。具體而言，IRGACURERTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(均為BASF公司製)、SeikuolRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均為精工化學股份有限公司製)等。
又，從液晶污染性的觀點來看，較佳係使用於分子內具有(甲基)丙烯酸基者，例如適合使用2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。此化合物可由國際公開第2006/027982號記載之方法所製造而得到。
又，從藉由配線、黑色矩陣而充分提升未照射到光之遮光部的硬化性之觀點，以在乙腈中所測得之在350nm的吸光係數為500ml．g-1．cm以上時為較佳。例如IRGACURERTM 651907、369、379EG、819、784、OXE01、OXE02、LUCIRINRTMTPO(均為BASF公司製)、二乙基硫雜蒽酮、二苯基酮等。
可在本發明之液晶密封劑中使用的成分(F)光自由基聚合起始劑之液晶密封劑中之含量，在本發明之液晶密封劑的總量中通常為0.1至20質量%，較佳為0.2至15質量%。
本發明之液晶密封劑亦可含有(G)環氧(甲基)丙烯酸酯。
環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應並以公知的方法而得到。作為原料之環氧化合物並無特別限定，惟2官能以上的環氧化合物為較佳，可列舉例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鎖狀環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧化合物、或其他如鄰苯二酚、間苯二酚等二官能苯酚類的二縮水甘油基醚化物、二官能醇類的二縮水甘油基醚化物、及該等的鹵化物、氫化物等。從液晶污染性的觀點，該等之中，較佳為具有間苯二酚骨架之環氧化合物，例如間苯二酚二縮水甘油醚等。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基的比率並無限定，可從步驟合適性及液晶污染性的觀點來 適當地作選擇。
因此，較佳的具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物係具有(甲基)丙烯醯基，且更具有間苯二酚骨架之硬化性化合物，例如間苯二酚二縮水甘油醚的丙烯酸酯或間苯二酚二縮水甘油醚的甲基丙烯酸酯。
使用成分(F)時，在液晶密封劑的總量中較佳為30至75質量%，更佳為40至65質量%。
本發明之液晶密封劑亦可含有(H)具有環氧基之硬化性化合物。作為具有環氧基之硬化性化合物，可列舉例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧化合物、其他，二官能苯酚類的二縮水甘油基醚化物、二官能醇類的二縮水甘油基醚化物、及該等的鹵化物、氫化物等。
使用成分(H)時，在液晶密封劑之總量中較佳為1至20質量%，更佳為1至15質量%。
本發明之液晶密封劑可添加矽烷耦合劑作為成分(I)，而謀求接著強度、耐濕性之提升。
作為成分(I)，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘 油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷耦合劑係信越化學工業股份有限公司等所販售的KBM系列、KBE系列等，故可從市面上容易取得。在本發明之液晶密封劑中使用成分(I)時，在液晶密封劑總量中宜為0.05至3質量%。
本發明之液晶密封劑進一步視需要，而可再調配自由基聚合抑制劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等之添加劑。
作為上述自由基聚合抑制劑，只要為與由光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生的自由基反應而防止聚合之化合物即可，無特別限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、2,2,6,6,-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基 化羥基茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙-3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲基)-第二三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽、商品名Adk Stab LA-81、商品名Adk Stab LA-82(Adeka股份有限公司製)等，惟並不限定於該等。該等之中，較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系哌啶系的自由基聚合抑制劑，更佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2，更佳為6-二-第三丁基-P-甲酚、Polystop7300P(伯東股份有限公司製)，最佳為Polystop7300P(伯東股份有限公司製)。
自由基聚合抑制劑的含量在本發明之液晶密封劑總量中，較佳為0.0001至1質量%，更佳為0.001至0.5質量%，特佳為0.01至0.2質量%。
作為得到本發明之液晶密封劑的方法之一例，係有以下所示之方法。首先，將(A)成分、及視需要之(F)成分、(G)成分、(H)成分加熱溶解。接著，冷卻至室溫後，添加(B)成分、(C)成分，進一步視需要，添加(D)成分、(E)成分、(I)成分以及消泡劑、調平劑、溶劑等，並利用公 知的混合裝置例如三輥研磨機、碾砂機、球磨機等均勻地混合，以金屬網過濾，藉此可製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元係在基板形成有預定電極之一對基板以預定的間隔相對向地配置，將周圍以本發明之液晶密封劑予以密封，且在其間隙中封入液晶。所封入的液晶之種類並無特別限定。在此，所謂基板係由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成之至少一面具有透光性之組合的基板所構成。其製法係在本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等的間隔物(間隙控制材)後，對該一對基板之一面使用塗佈器(dispenser)或網版印刷裝置等塗布該液晶密封劑後，視需要在80至120℃進行暫時硬化。之後，在該液晶密封劑的壩堤之內側滴入液晶，在真空中與另一方的玻璃基板重疊，進行間隙形成。間隙形成後，藉由在90至130℃進行硬化1至2小時，可得到本發明之液晶顯示單元。使用來作為光熱併用型時，係利用紫外線照射機使液晶密封劑部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較佳為500至10000mJ/cm2，更佳為1000至6000mJ/cm2的照射量。之後可視需要，藉由在90至130℃進行硬化1至2小時，得到本發明之液晶顯示單元。依如此方式所得的本發明之液晶顯示單元，沒有因液晶污染所造成的顯示不良，為接著性、耐濕可靠性優異者。作為間隔物，可列舉例如玻璃纖維、氧化矽顆粒、聚合物顆粒等。其直徑係視目的而異，惟通常為2至8μm，較佳為4至7μm。其使用量相對於本發明之液晶密封劑100質量%，通常為0.1 至4質量%，較佳為0.5至2質量%，更佳為0.9至1.5質量%左右。
本發明之液晶密封劑係具有減低配線腐蝕的效果。其結果，可消除經耐濕試驗後的驅動缺陷。又，低液晶污染性亦優異，甚至其硬化物於接著強度、耐熱性等的各種硬化物特性亦優異。由以上來看，藉由使用本發明之液晶密封劑，可實現可靠性優異之液晶顯示單元。又，使用本發明之液晶密封劑而製成的液晶顯示單元，係電壓保持率高，離子密度低之作為液晶顯示單元必要的特性亦充分。
(實施例)
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於實施例。此外，只要沒有特別的記載，在本文中記載為「份」及「%」者均為質量基準。
[合成例1] [間苯二酚二縮水甘油醚的全丙烯酸化物之合成] [步驟1]
於安裝有溫度計、滴入漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶中，添加間苯二酚5500g、表氯醇37000g、氯化四甲基銨500g，並在攪拌下使其溶解，升溫至70℃。其次，歷時100分鐘將片狀的氫氧化鈉4000g分批添加後，進一步在70℃進行後反應1小時。反應結束後，添加水15000g而進行水洗後，在130℃且減壓下自油層將過量的表氯醇等餾除。於殘留物添加甲基異丁基酮22200g並使其溶解，升溫至 70℃。在攪拌下添加30%的氫氧化鈉水溶液1000g，並進行反應1小時後，以5550g的水進行水洗3次，在180℃且減壓下餾除甲基異丁酮，得到間苯二酚二縮水甘油醚10550g。所得之環氧樹脂的環氧當量為129g/eq。
[步驟2]
將上述合成例1所得之間苯二酚二縮水甘油醚181.2g溶解於甲苯266.8g中，並於其中添加二丁基羥基甲苯0.8g作為聚合抑制劑，升溫至60℃。之後，添加環氧基之100%當量之丙烯酸117.5g，進一步升溫至80℃，於其中添加作為反應催化劑之氯化三甲基銨0.6g，在98℃攪拌約30小時。將所得之反應液進行水洗，並餾除甲苯，藉此得到作為目標之間苯二酚二縮水甘油醚的丙烯酸酯化物253g。
[合成例2] [1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
使市售的四苯基-1,2-乙二醇(東京化成工業股份有限公司製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醛350份。於其中添加作為鹼催化劑之吡啶32份(0.4莫耳)、作為矽基化劑之BSTFA(信越化學工業股份有限公司製)150份(0.58莫耳)，升溫至70℃，並攪拌2小時。冷卻所得之反應液，並予以攪拌，同時加入水200份，使生成物沉澱並使未反應矽基化劑喪失活性。將經沉澱的生成物濾出分離後，充分地進行水洗。接著，將所得之生成物溶解於丙酮中，加水而使其再結晶，進行精製。得到目的之1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6部(產率88.3%)。
以HPLC(高速液相層析儀)分析的結果，純度為99.0%(面積百分率)。
[實施例1至4、比較例1至4的調製]
依照下述表1所示之比例，在一分子中具有3個以上反應性官能基之硬化性化合物(成分(A))中，添加環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(成分(G))、具有環氧基的硬化性化合物(成分(H))、光自由基聚合起始劑(成分(F))，並在90℃進行加熱溶解。冷卻至室溫，添加熱自由基聚合起始劑(成分(B))、矽烷耦合劑(成分(I))、熱硬化劑(成分(D))、熱硬化促進劑(成分(E))、無機填料(成分(C))等，並予以攪拌後，以三輥研磨機使其分散，以金屬網(635網目)過濾，調製液晶滴下工法用密封劑(實施例1至4、比較例1至4)。
[玻璃專移溫度測定及損失係數Tan δ的測定方法]
將實施例、比較例所製造之液晶密封劑包夾於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，作成厚度100μm的薄膜者投入於130℃的烘箱中40分鐘而使其硬化。硬化後，將PET膜剝離，得到密封劑硬化膜後，將此切成50mm×5mm的長條狀，作為樣本片。對該樣本片以動態黏彈性測定裝置(DMS-6100：SII NanoTechnology公司製)的拉伸模式並以頻率10Hz、升溫溫度3℃/分鐘的條件進行測定，在所得之損失係數Tan δ的曲線中以取得最大值的點作為該液晶密封劑固有之損失係數Tan δ，該損失係數Tan δ成為最大值 的溫度作為玻璃轉移溫度。有損失係數Tan δ的數值越低，密封劑硬化膜的交聯密度越高、耐濕熱性越高之傾向。
[在高溫高濕試驗的電極腐蝕之評價]
使用實施例、比較例所製造之液晶密封劑，製作單元間隙(cell gap)為5μm的評價用液晶單元，確認出在高溫高濕度試驗時的電極腐蝕之發生。其試驗方法如以下所示。在液晶密封劑各2g中添加直徑5μm的玻璃纖維0.02g作為間隔物，進行混合攪拌脫泡，再填充至5ml的注射器。在附有ITO透明電極的玻璃基板使用塗佈器(SHOTMASTER300：武藏Engineering股份有限公司製)對先填充至注射器的液晶密封劑進行30mm×40mm之長方形的密封圖案塗布，接著將液晶(MLC-3007：Merck股份有限公司製)的微滴滴入至密封圖案的框內。進一步在另一片的ITO玻璃基板上散佈面內間隔物(Natoco spacer KSEB-525F：Natoco股份有限公司製：貼合後的間隙寬5μm)並熱固著，使用貼合裝置在真空中與先前已滴入液晶畢的基板貼合後，連通大氣並形成間隙。假設為難以照射紫外線的配線遮光部，故以金屬鹵化物燈(USHIO電機股份有限公司製)對密封照射低照射量500mJ/cm2(以100mW/cm2共5秒)的紫外線，使密封圖案半硬化，再投入至130℃的烘箱中1小時，使密封圖案熱硬化，製作評價用液晶單元。將所得之評價用液晶單元以訊號產生器(FG-281：Texio Technology股份有限公司製)施加10V100Hz的正弦波電壓之狀態下， 投入至60℃、90%RH的高溫高濕條件中240小時，然後藉由顯微鏡觀察評價用密封部，依下述基準進行電極腐蝕的評價。
○：在密封周邊部未觀察到ITO電極的腐蝕。
△：在密封周邊部稍微觀察到ITO電極的腐蝕。
×：在密封周邊部觀察到ITO電極的腐蝕。
[液晶污染性評價]
對於實施例、比較例所製造之各液晶密封劑，取密封劑100mg左右塗抹至10ml之小瓶(vial)的底部，其次，從其上方，以塗布後的各密封劑之10倍的量添加液晶(MLC-3007：Merck股份有限公司製)。加熱所得之小瓶，在130℃保持1小時後，冷卻30分鐘，至達到室溫為止。以傾析法(decantation)分取各個液晶的上澄液，並以數位超高電阻計(R8340：Advantest股份有限公司製)測定電阻值，並以相對於無密封劑的液晶之值的比電阻值，通過以下的基準進行判定。
○：5.0×1012以上
△：5.0×1011以上、未達5.0×1012
×：未達5.0×1011
[遮光部硬化性評價]
如第1圖所示，已蝕刻鍍覆鉻的玻璃基板之中央，塗附添加有1w%之3μm的玻璃纖維之液晶密封劑，使用黑 色矩陣基板予以貼合，作為對向基板，再以夾具固定(紫外線照射前)。對此從已蝕刻鉻的玻璃基板側照射3000mJ/cm2的紫外線後，剝離貼合後的2片基板，以顯微鏡確認在鉻下方被遮光的部分，測定出遮光部的硬化寬度。
○：30μm以上
△：10μm以上、未達30μm
×：未達10μm
A-1：己內酯改質(6莫耳)二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製：DPCA-60)
A-2：二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司：DPHA)
B-1：1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例2以噴射粉碎機微粉碎成平均1.9μm者)
C-1：球狀氧化矽(股份有限公司Tokuyama製：sanshiiru SSP-07DM)
D-1：參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯微粉碎品(Japan Finechem股份有限公司製：HCIC，以噴射粉碎機微粉碎成1.5μm者)
E-1：參(3-羧基乙基)三聚異氰酸酯(四國化成工業股份有限公司製：CIC酸，以噴射粉碎機微粉碎成平均粒徑径1.5μm者)
F-1：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物(依國際公開2006/027982號記載的方法合成)
F-2：1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)](BASF製：IRGACURE OXE-01)
F-3：2,4-二乙基硫雜蒽酮(日本化藥股份有限公司製：DETX-S)
G-1：間苯二酚二縮水甘油醚的全丙烯酸化物(合成例1)
H-1：雙酚A型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製：RE-310S)
H-2：雙酚A型環氧樹脂高分子量物(新日鐵住金化學製：YD-012)
I-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(JNC股份有限公司製：Sila-Ace S-510)
I-2：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製：KBM-603)
O-1：己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊基二醇二丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製：HX-220)
O-2：己內酯改質丙烯酸四氫糠基酯(日本化藥股份有限公司製：TC-110S)
O-3：聚甲基丙烯酸酯系有機微粒子(AICA工業股份有限公司製：F-351S)
O-4：亞硝基系哌啶衍生沕(伯東股份有限公司製：Polystop7300P)
從表1的結果可知，實施例1至4顯示出無配線腐蝕，且於低液晶污染性、耐濕熱性/耐熱性亦表現優異的結果。另一方面，比較例所記載之液晶密封劑係產生配線腐蝕，會對液晶顯示單元的長期可靠性造成問題。基於此事實，可謂本案發明係於液晶污染性、接著強度、耐濕試驗後的液晶污染性優異之液晶密封劑，並且使用該液晶密封劑所製造的液晶顯示單元之可靠性亦為優異者。
(產業上之可利用性)
本發明之液晶密封劑對於液晶顯示特性造成的影響極小，故使液晶顯示元件的高精細化、高速應答化、低電壓驅動化、長壽命化成為可能。又，接著強度、耐濕可靠性優異，故可實現製造可靠性高的液晶顯示元件。

Claims (12)

  1. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有：(A)一分子中具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物、(B)熱自由基聚合起始劑、以及(C)無機填料，其中，前述(C)無機填料在液晶密封劑總量中之含有率為20質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(D)熱硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(D)熱硬化劑為有機酸醯肼。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(E)熱硬化促進劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(E)為有機酸。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(B)熱自由基聚合起始劑係於分子內不含有氧-氧鍵(-O-O-)及氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(F)光自由基聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更含有(G)環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之液晶滴 下工法用液晶密封劑，更含有(H)具有環氧基之硬化性化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，更包含(I)矽烷耦合劑。
  11. 一種液晶顯示單元的製造方法，其係具有下述步驟：在藉由2片基板所構成的液晶顯示單元中，對形成於一方基板之申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑之壩堤的內側滴入液晶後，貼合另一方的基板，之後藉由光及/或熱進行硬化。
  12. 一種液晶顯示單元，其係以使申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑硬化而得的硬化物被密封之液晶顯示單元。
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