TWI573865B - 研磨用組成物及使用該研磨用組成物之研磨方法 - Google Patents

Description

研磨用組成物及使用該研磨用組成物之研磨方法

本發明係關於例如在半導體裝置製造製程中所使用之研磨用組成物及使用其之研磨方法。

在半導體裝置製造製程中，存在著以高速度對化學反應性差的氮化矽進行研磨之要求。為了研磨氮化矽，先前使用的研磨用組成物大多含有研磨粒及酸。例如，在專利文獻1中，其揭示一種含有磷酸或磷酸衍生物的研磨用組成物。在專利文獻2中，其揭示一種pH為2.5至5之研磨用組成物，其含有膠態二氧化矽及具有磺酸基或膦酸基的有機酸。但是，該等先前之研磨用組成物尚未能充分滿足使用者對於氮化矽之研磨速度之要求。

先前技術文獻：

【專利文獻1】日本特開平06-124932號公報

【專利文獻2】日本特開2010-41037號公報

因此，本發明之目的係提供一種可在更高之速度下研磨氮化矽之研磨用組成物及使用其之研磨方法。

為了達成上述目的，在本發明之一態樣中，係提供一種研磨用組成物，其係用於研磨氮化矽之用途，該研磨用組成物係含有經有機酸固定化的膠態二氧化矽，且其pH為6以下。

又，本發明之其他態樣，係提供一種研磨方法，其係使用前述態樣之研磨用組成物來研磨氮化矽。

本發明係提供一種可在高速度下研磨氮化矽之研磨用組成物及使用其之研磨方法。

以下茲說明本發明之一實施態樣。

本實施態樣之研磨用組成物係將經有機酸固定化的膠態二氧化矽於水中混合來調製。因此，研磨用組成物係含有經有機酸固定化的膠態二氧化矽。

該研磨用組成物係用於研磨氮化矽之用途，更具體言之，其係主要使用於在如半導體配線基板之研磨對象物中研磨含有氮化矽表面之用途。

研磨用組成物中所含膠態二氧化矽之表面的有機酸之固定化，係藉由將有機酸之官能基化學鍵結在膠態二氧化矽之表面上來進行。光是使膠態二氧化矽與有機酸共存，並無法達成對膠態二氧化矽之有機酸之固定化。只要是將屬有機酸之一種的磺酸固定化於膠態二氧化矽則可用，例如「經由硫醇基定量氧化的經磺酸官能化的二氧化矽」(Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups),Chem.Commun.246-247(2003)所記載之方法。具體言之，在將具有3-氫硫基(mercapto)丙基三甲氧基矽烷等之硫醇基(thiol)的矽烷偶合劑偶合於膠態二氧化矽後，藉由以過氧化氫將硫醇基氧化，而可獲得使磺酸固定化於表面的膠態二氧化矽。或者，只要是將羧酸固定化於膠態二氧化矽，則可以例如「包含用以在矽凝膠表面上導入羧基之遇光不穩定2-硝基苄酯的新穎矽烷偶合劑」(Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Ge1」,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載之方法進行。具體言之，將含有光反應性2-硝基苄酯的矽烷偶合劑偶合於膠態二氧化矽後，進行光照射，而可獲得使羧酸在表面固定化的膠態二氧化矽。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均初級粒徑較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，再佳為10nm以上。隨著膠態二氧化矽之平均初級粒徑變大，對研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度的提高極為有利。

又，研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均初級粒徑較佳為100nm以下，更佳為90nm以下，再佳為80nm以下。隨著膠態二氧化矽之平均初級粒徑變小，有利於抑制在使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物之表面上產生擦傷。此外，膠態二氧化矽之平均初級粒徑之值，例如根據BET法所測定的膠態二氧化矽之比表面積來計算。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均二級粒徑較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，再佳為30nm以上。隨著膠態二氧化矽之平均二級粒徑變大，對研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度之提高極為有利。

又，研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均二級粒徑較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，再佳為100nm以下。隨著膠態二氧化矽之平均二級粒徑變小，有利於抑制在使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物之表面上產生擦傷。此外，膠態二氧化矽之平均二級粒徑之值，例如可以使用雷射光的光散射法來測定。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之形狀較佳為非球形。非球形狀之膠態二氧化矽，亦可為2個以上初級粒子締合(association)之物。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均締合度較佳為1.2以上，更佳為1.5以上。隨著膠態二氧化矽之平均締合度變大，對研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度之提高極為有利。

又，研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均締合度較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，再佳為2.5以下。隨著膠態二氧化矽之平均締合度變小，則有利於抑制在使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面上產生缺陷，或抑制表面粗度之增大。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，再佳為1質量%以上。隨著膠態二氧化矽之含量變多，有利於提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

又，研磨用組成物中膠態二氧化矽之含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。隨著膠態二氧化矽之含量變少，不僅有利於抑制研磨用組成物之材料成本，亦有利於抑制膠態二氧化矽凝聚之產生。

研磨用組成物之pH值必須是6以下。在pH超過6之情形，使 用研磨用組成物來高速度研磨氮化矽則有困難。就進一步提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度之觀點而言，研磨用組成物之pH值較佳為5以下，更佳為4.5以下，再佳為4以下。

又，研磨用組成物之pH值較佳為1以上，更佳為1.5以上，再佳為2以上，特佳為2.5以上。隨著研磨用組成物之pH增高，以研磨用組成物進行研研磨時，氮化矽之研磨速度與多結晶矽之研磨速度之比變高，亦即，相對於多結晶矽而言，有利於更優先地研磨氮化矽。

亦可使用pH調整劑來將研磨用組成物之pH調整至所期望之值。所使用的pH調整劑，亦可為無機酸或有機酸，或者亦可為螯合劑。

可使用作為pH調整劑之無機酸之具體例方面，可例舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、亞磷酸及磷酸。其中較佳為鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。

可使用作為pH調整劑之有機酸之具體例方面，可例舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥乙酸(hydroxyacetic acid)、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pemellic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二羥乙酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸及苯氧基乙酸。亦可使用甲烷磺酸、乙烷磺酸及2-羥乙磺酸(isethionic acid)等之有機硫酸。其中較佳為丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、酞酸、蘋果酸及酒石酸般之二羧酸、以及檸檬酸般之三羧酸。

作為無機酸或有機酸之替代物，或者與無機酸或有機酸組合，亦可將無機酸或有機酸之銨鹽或鹼金屬鹽等之鹽做為pH調整劑使用。在弱酸與強鹼、強酸與弱鹼、或弱酸與弱鹼之組合之情形，可期待pH之緩衝作用。

可使用作為pH調整劑之螯合劑之具體例方面，可例舉例如羥乙基亞胺基二乙酸、亞胺基二乙酸、乙醯胺亞胺基二乙酸、氮基(nitrilo)三丙酸、氮基三甲基膦酸、氮基三乙酸、二乙撐三胺五乙酸及乙二胺四乙酸。

研磨用組成物，一方面可以高速度研磨氮化矽，另一方面亦可以非高速度研磨多晶矽。在研磨不僅含氮化矽，而且含多結晶矽的研磨對象物表面之用途，使用研磨用組成物之情形，則有謀求此種性能之情況。在此情形，氮化矽之研磨速度與多結晶矽之研磨速度之比較佳為2以上，更佳為4以上，再佳為6以上，特佳為8以上。

根據本實施態樣，則可獲得以下之優點。

本實施態樣之研磨用組成物係含有將磺酸或羧酸等之有機酸固定化的膠態二氧化矽，且其pH為6以下。在pH為6以下之範圍下，經有機酸固定化的膠態二氧化矽之Z(zeta)電位為負。另一方面，在相同pH為6以下之範圍下，氮化矽之Z電位為正。因此，只要是研磨用組成物之pH為6以下，則在研磨用組成物中膠態二氧化矽相對於氮化矽並無電性的排斥。因而，根據該研磨用組成物，可以高速度研磨氮化矽。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均初級粒徑為5nm以上之情形，進一步說明之，在7nm以上或10nm以上之情形，則可進一步提高 研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均初級粒徑為100nm以下之情形，進一步說明之，在90nm以下或80nm以下之情形，在使用研磨用組成物進行研磨後可良好的抑制研磨對象物表面擦傷之產生。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均二級粒徑為10nm以上之情形，進一步說明之，在20nm以上或30nm以上之情形，可進一步提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

在研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均二級粒徑為150nm以下之情形，進一步說明之，在為120nm以下或100nm以下之情形，在使用研磨用組成物進行研磨後可良好的抑制研磨對象物表面擦傷之產生。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均締合度為1.2以上之情形，進一步說明之，為1.5以上之情形，可進一步提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之形狀為非球形之情形，可進一步提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之平均締合度為4.0以下之情形，進一步說明之，在為3.0以下或2.5以下之情形，在使用研磨用組成物進行研磨後可良好的抑制研磨對象物表面缺陷之產生，或表面粗度增大。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之含量為0.05質量%以上之情形，進一步說明之，在0.1質量%以上或1質量%以上之情形，可進一步提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

研磨用組成物中膠態二氧化矽之含量為20質量%以下之情 形，進一步說明之，在15質量%以下或10質量%以下之情形，不僅可抑制研磨用組成物之材料成本，而且可抑制膠態二氧化矽之凝聚產生。

研磨用組成物之pH值為5以下之情形，進一步說明之，在4.5以下或4以下之情形，可進一步提高研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度。

研磨用組成物之pH值為1以上之情形，進一步說明之，在1.5以上、2以上或2.5以上之情形，相對於研磨用組成物研磨多結晶矽之研磨速度，氮化矽之研磨速度之比可變高。

相對於研磨用組成物研磨多結晶矽之研磨速度，氮化矽之研磨速度之比為2以上之情形，進一步說明之，在4以上、6以上或8以上之情形，在研磨含有氮化矽及多結晶矽的研磨對象物表面之用途而使用研磨用組成物時，相對於多結晶矽而言，可更優先研磨氮化矽。

該實施態樣亦可如下述方式變更。

該實施形態之研磨用組成物，除了含有經有機酸固定化的膠態二氧化矽，亦可進一步含有其他研磨粒。

該實施態樣之研磨用組成物亦可進一步含有水溶性高分子。水溶性高分子，除了因其可吸附於膠態二氧化矽表面或研磨對象物表面，而可控制藉由研磨用組成物來對研磨對象物進行研磨之研磨速度外，再加上其亦具有在研磨用組成物中使研磨中產生之不溶性成分予以穩定之作用。可使用的水溶性高分子之例方面，可例舉具有聚氧伸烷(polyoxyalkylene)鏈的化合物，更具體言之，可例舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、聚氧乙烯月桂基醚乙酸鹽、聚氧乙烯烷磷酸、及具有聚氧伸烷鏈之聚矽氧油。其中較佳為聚乙二醇及聚 丙二醇。

該實施態樣之研磨用組成物在含有水溶性高分子之情形，研磨用組成物中水溶性高分子之含量較佳為0.001g/L以上，更佳為0.005g/L以上，再佳為0.01g/L以上。隨著水溶性高分子之含量變多，相對於研磨用組成物研磨多結晶矽之研磨速度，氮化矽之研磨速度之比變高，亦即，相對於多結晶矽，有利於可更優先的研磨氮化矽。

該實施態樣之研磨用組成物在含有水溶性高分子之情形，研磨用組成物中水溶性高分子之含量較佳為10g/L以下，更佳為5g/L以下，再佳為1g/L以下。隨著水溶性高分子之含量變少，對於提高研磨用組成物研磨多結晶矽之研磨速度而言是極為有利。

該實施態樣之研磨用組成物亦可進一步含有過氧化氫等之氧化劑。

該實施態樣之研磨用組成物可進一步可依照需要含有如防腐劑或抗霉劑般之周知添加劑。防腐劑及抗霉劑之具體例方面，可例舉例如2-甲基-4-噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-噻唑啉-3-酮等之噻唑啉系防腐劑、對氧基苯甲酸酯類及苯氧基乙醇。

該實施態樣之研磨用組成物可為一液型、亦可為二液型或多液型。

該實施態樣之研磨用組成物，亦可使用水等之稀釋液將研磨用組成物之原液稀釋成為例如10倍以上來調製。

該實施態樣之研磨用組成物，亦可使用於研磨氮化矽以外之用途。

接著，說明本發明之實施例及比較例。

在實施例1至14及比較例1至4中，藉由將膠態二氧化矽於水中混合，並適宜添加pH調整劑，來調製研磨用組成物。比較例5之研磨用組成物係使用pH調整劑來將水的pH調整到2調製而得。各例的研磨用組成物中膠態二氧化矽及pH調整劑之詳細、以及各研磨用組成物之pH測定結果如表1所示。

此外，在表1之「膠態二氧化矽」欄中，「A」表示使磺酸固定化的膠態二氧化矽，「B」表示不使有機酸固定化的通常膠態二氧化矽。任一例使用之膠態二氧化矽平均締合度亦為2。

使用各例之研磨用組成物，將直徑200mm之氮化矽膜空白晶圓(blanket wafer)及聚矽膜空白晶圓之表面，以表2記載之研磨條件經60秒研磨時之研磨速度如表1之「研磨速度」欄所示。研磨速度之值，係使用大日本Screen製造股份有限公司之光干涉式膜厚測定裝置「Lambda Ace VM-2030」所測定的研磨前後晶圓厚度之差除以研磨時間來求得。又，如此求得的各例研磨用組成物研磨氮化矽之研磨速度除以相同研磨用組成物研磨多結晶矽之研磨速度，所得值係如表1之「氮化矽之研磨速度/多結晶矽之研磨速度」欄所示。

如表1所示，在使用實施例1至14之研磨用組成物之情形，均可在超過30nm/分之研磨速度下進行氮化矽之研磨。相對於此，在不含有使有機酸固定化的膠態二氧化矽之比較例1至3之研磨用組成物之情形，及雖然含有經磺酸固定化的膠態二氧化矽但pH超過6之比較例4的研磨用組成物之情形，關於氮化矽之研磨速度所得之值降低。又，在不含有膠態二氧化矽的比較例5之研磨用組成物之情形，則無法完全研磨氮化矽。

Claims (6)

1. 一種研磨用組成物，其包括pH為6以下、經磺酸固定化、且表面Z電位為負的膠態二氧化矽，其中該研磨用組成物使用之用途為研磨一研磨對象物，該研磨對象物包括pH為6以下且Z電位為正的材料，其中該膠態二氧化矽之平均締合度介於1.2至4.0之間。
2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組成物，其中該研磨對象物為氮化矽。
3. 如申請專利範圍第2項所述之研磨用組成物，其中該研磨對象物更包括多結晶矽。
4. 如申請專利範圍第3項所述之研磨用組成物，其中該氮化矽之研磨速度與該多結晶矽之研磨速度之比為2以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之研磨用組成物，其中該研磨用組成物之pH為4以下。
6. 一種研磨方法，其係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之研磨用組成物來研磨一研磨對象物，該研磨對象物含有pH為6以下且Z電位為正的材料。