TWI567265B - Sheet and its manufacturing method - Google Patents

Description

片狀物及其製造方法

本發明係關於一種製造步驟中不使用有機溶劑之考慮到環境方面之片狀物之製造方法及片狀物，尤其是關於一種表面品質及質感良好之片狀物及其製造方法。

主要包含纖維質基材與聚胺基甲酸酯之片狀物具有天然皮革所沒有之優異特徵，廣泛利用於各種用途。尤其是使用聚酯系纖維質基材之片狀物之耐光性優異，故用於服裝或座椅舖墊及汽車內飾材料用途等年年不斷擴大。

於製造此種片狀物時，通常採用如下步驟之組合：於使纖維質基材含浸聚胺基甲酸酯之有機溶劑溶液後，將所獲得之纖維質基材浸漬於聚胺基甲酸酯之非溶劑即水或有機溶劑水溶液中，使聚胺基甲酸酯濕式凝固。

作為此處所使用之聚胺基甲酸酯之溶劑之有機溶劑，可使用N,N-二甲基甲醯胺等水混和性有機溶劑。然而，一般而言，有機溶劑對人體或環境之危害性較高，因此，業界強烈期待於製造片狀物時不使用有機溶劑之方法。

作為該具體之解決手段，例如對使用水中分散有聚胺基甲酸酯之水分散型聚胺基甲酸酯代替先前之有機溶劑型聚胺基甲酸酯的方法進行研究。此處，存在以含浸之方式對纖維質基材賦予水分散 型聚胺基甲酸酯之片狀物之質感容易變硬之問題。作為主要原因之一，可舉出聚胺基甲酸酯強固地把持住纖維質基材之纖維之交絡部分，並對解決該問題一直進行研究。

即，為了抑制聚胺基甲酸酯對纖維交絡點之把持，業界 提出有將纖維質基材內之聚胺基甲酸酯之構造設為多孔構造之技術。

具體而言，提出有於水分散型聚胺基甲酸酯中添加熱膨 脹性膠囊並塗佈於纖維質基材上的附有銀之人工皮革(參照專利文獻1)。然而，於該提案中，藉由使熱膨脹性膠囊於聚胺基甲酸酯內膨脹而製成多孔質構造，並以含浸之方式對纖維質基材賦予，藉此，可於纖維質基材內部將聚胺基甲酸酯製成多孔質構造。然而，於該提案中，存在因所添加之熱膨脹性膠囊引起之灼熱而導致著色，或熱膨脹性膠囊自身之硬度會使片狀物之質感變硬之問題。

又，提出有對纖維質基材賦予含有發泡劑之水分散型聚 胺基甲酸酯液，藉由加熱使發泡劑發泡，而將纖維質基材內之聚胺基甲酸酯之構造製成多孔質構造(參照專利文獻2)。於該提案中可獲得如下片狀物，其係藉由將聚胺基甲酸酯製成多孔質，使纖維與聚胺基甲酸酯之接黏面積變少，纖維交絡點之把持力減弱，而具有觸感柔軟之良好質感。然而，於該提案中，於將感熱凝固溫度較高之聚胺基甲酸酯與發泡溫度較低之發泡劑加以組合之情形時，於聚胺基甲酸酯之凝固前，因發泡所產生之氣泡膨脹而無法獲得聚胺基甲酸酯之多孔質構造等，從而使聚胺基甲酸酯與發泡劑之組合受到限定。

同樣地提出有藉由發泡劑之存在下對合成樹脂進行加 熱處理的多孔質樹脂之製造方法(參照專利文獻3)。然而，此提案亦與前一例同樣地使合成樹脂與發泡劑之組合受到限定，未必是可獲得目 標多孔質構造之技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-339614號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-214210號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-116951號公報

因此，本發明之目的係鑒於上述先前技術之背景，藉由考慮到環境方面之製造步驟，提供一種具有優美外觀與良好之耐磨耗性及質感之片狀物之製造方法及該片狀物。

本發明係欲達成上述課題者，本發明之片狀物之特徵為：於含有平均單纖維直徑為0.3~7μm之極細纖維而成之纖維質基材之內部，包含含有分子量100~500之具有醯胺鍵結之物質、與平均粒徑1nm~10,000nm之無機粒子兩者的水分散型聚胺基甲酸酯。

根據本發明之片狀物之較佳態樣，上述無機粒子係BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積為5m²/g以上之多孔質粒子。

根據本發明之片狀物之較佳態樣，上述無機粒子為二氧化矽。

又，本發明之片狀物製造方法之特徵在於：對纖維質基材賦予含有發泡劑與無機粒子兩者之水分散型聚胺基甲酸酯液，並於 使發泡劑之至少一部分反應產生氣體之溫度以上之溫度進行加熱處理。

根據本發明之片狀物之製造方法之較佳態樣，上述發泡 劑為水溶性偶氮聚合起始劑，又，纖維質基材含有極細纖維表現型纖維。

根據本發明之片狀物之製造方法之較佳態樣，其經過自 上述極細纖維表現型纖維中表現出平均單纖維直徑0.3~7μm之極細纖維的步驟。

根據本發明，藉由考慮到環境方面之製造步驟，可獲得具有優美外觀與良好之耐磨耗性及質感之片狀物。

本發明之片狀物之特徵在於：於含有平均單纖維直徑0.3~7μm之極細纖維而成之纖維質基材之內部，包含含有分子量100~500之具有醯胺鍵結之物質、與平均粒徑1nm~10,000nm之無機粒子兩者的水分散型聚胺基甲酸酯。

作為本發明中所使用之纖維質基材，可採用：織物、編物及不織布等。其中，就進行表面起毛處理時之片狀物之表面品質良好而言，可較佳地使用不織布。

作為不織布，可為短纖維不織布及長纖維不織布中之任一者，就質感或品質之方面而言，可較佳地使用短纖維不織布。

短纖維不織布中之短纖維之纖維長度較佳為25mm~90 mm。藉由將纖維長度設為25mm以上，可獲得藉由絡合而使耐磨耗性優異之片狀物。又，藉由將纖維長度設為90mm以下、更佳為設為80mm以下，可獲得質感或品質更優異之片狀物。

纖維質基材為不織布之情形時，較佳態樣為該不織布係 具有極細纖維之束(纖維束)進行絡合而成之構造者。藉由極細纖維於束之狀態下進行絡合，而使片狀物之強度提高。此種態樣之不織布可藉由預先使極細纖維表現型纖維彼此絡合後表現出極細纖維而獲得。

作為於不織布時使纖維或纖維束絡合之方法，可採用針 軋式或水射流衝壓式。

於纖維質基材為不織布之情形時，為了提高強度等，於 其內部插入織物或編物亦為較佳之態樣。

作為構成纖維質基材之纖維，可使用包含聚對苯二甲酸 乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等聚酯；6-尼龍及66-尼龍等聚醯胺；丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可熔融紡絲之熱塑性樹脂的纖維。其中，就強度、尺寸穩定性及耐光性之觀點而言，較佳之態樣係使用聚酯纖維。又，纖維質基材亦可將不同素材之纖維進行混合而構成。

構成纖維質基材之纖維之橫截面形狀可為圓形截面，亦 可採用橢圓、扁平或三角等多角形、扇形及十字型等異形截面者。

纖維質基材中所含有之極細纖維之平均單纖維直徑為 0.3~7μm，於本發明中，在不妨礙本發明之效果之範圍內，纖維質基材亦可含有其它平均單纖維直徑為0.3~25μm之纖維。藉由將纖維之平均單纖維直徑設為25μm以下、更佳為設為22μm以下、進而較佳為設為20μm以下，使纖維質基材之觸感變得柔軟。另一方面，藉由 將纖維之平均單纖維直徑設為0.3μm以上、較佳設為0.7μm以上、更佳設為1μm以上，使染色後之顯色性優異。

又，於本發明中，較佳之態樣係使用極細纖維表現型纖 維。藉由使用極細纖維表現型纖維，可穩定地獲得上述平均纖維直徑0.3~7μm之極細纖維束經絡合之形態。

作為極細纖維表現型纖維，可採用如下者：藉由將溶劑 溶解性不同之2種成分之熱塑性樹脂設為海成分與島成分，使用溶劑等將海成分溶解去除，從而以島成分作為極細纖維之海島型纖維；或藉由將2種成分之熱塑性樹脂於纖維截面交替配置成放射狀或多層狀，並剝離分割各成分，從而切割成極細纖維之剝離型複合纖維等。 其中，由於海島型纖維可藉由去除海成分而於島成分間、即極細纖維間賦予適度之空隙，故而就片狀物之柔軟性或質感之觀點而言亦可較佳地使用。海島型纖維有使用海島型複合用噴嘴、將海成分與島成分2種成分相互排列進行紡絲之海島型複合纖維，或將海成分與島成分2種成分混合而進行紡絲之混合紡絲纖維等，就可獲得均勻纖度之極細纖維之方面、並可獲得充分長度之極細纖維而亦有助於片狀物之強度之觀點而言，可較佳地使用海島型複合纖維。

作為海島型纖維之海成分，可使用：將聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、間苯二甲酸磺酸鈉或聚乙二醇等進行共聚合而成之共聚合聚酯及聚乳酸等。其中，可較佳地使用不使用有機溶劑即可分解之具鹼分解性之間苯二甲酸磺酸鈉或聚乙二醇等進行共聚合而成之共聚合聚酯或聚乳酸。

作為海島型纖維之島成分，可使用構成上述纖維質基材 之聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯 及聚乳酸等聚酯；6-尼龍及66-尼龍等聚醯胺；丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可熔融紡絲之熱塑性樹脂，其中，可較佳地使用聚酯。

由海島型纖維之島成分所獲得之極細纖維之平均單纖 維直徑為0.3~7μm。藉由將平均單纖維直徑設為7μm以下、更佳為設為6μm以下、進而較佳為設為5μm以下，可獲得優異之柔軟性或立毛品質之片狀物。另一方面，藉由將平均單纖維直徑設為0.3μm以上、更佳為設為0.7μm以上、進而較佳為設為1μm以上，而使染色後之顯色性或利用砂紙等進行研磨等立毛處理時之束狀纖維之分散性、及易梳理性優異。

於使用海島型纖維之情形時之脫海處理可於對纖維質 基材賦予水分散型聚胺基甲酸酯前進行，亦可於賦予後進行。若於賦予水分散型聚胺基甲酸酯前進行脫海處理，則成為水分散型聚胺基甲酸酯直接黏接於極細纖維上之構造，可強固地把持住極細纖維，因此，片狀物之耐磨耗性變得良好。另一方面，若於賦予水分散型聚胺基甲酸酯後進行脫海處理，則水分散型聚胺基甲酸酯與極細纖維間會產生因被脫海之海成分所產生之空隙，因此，水分散型聚胺基甲酸酯未直接把持極細纖維而使片狀物之質感變得柔軟。

脫海處理可於溶劑中浸漬含有海島型纖維之纖維質基 材並榨取溶液而實施。作為溶解海成分之溶劑，於海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯之情形時，可使用甲苯或三氯乙烯等有機溶劑。又，於海成分為共聚合聚酯或聚乳酸之情形時，作為溶解海成分之溶劑，可使用氫氧化鈉水溶液等鹼性溶液。

構成本發明中所使用之水分散型聚胺基甲酸酯液的聚 胺基甲酸酯之乾式膜之100%模數較佳為3MPa以上且8MPa以下。 聚胺基甲酸酯之乾式膜之100%模數係表示聚胺基甲酸酯之硬度指標，於本發明中，藉由100%模數處於該範圍內，而將附有聚胺基甲酸酯之片狀物內之聚胺基甲酸酯之構造設為下述多孔構造，藉此，於利用砂紙等之起毛步驟中顯示出良好之研磨性，可獲得具有立毛之優美外觀。水分散型聚胺基甲酸酯之乾式膜之100%模數更佳為3MPa以上且6MPa以下，藉由處於該範圍內，而使附有聚胺基甲酸酯之片狀物之質感與耐磨耗性變得良好。100%模數可根據由聚胺基甲酸酯分子構造內之異氰酸酯或鏈延長劑所產生之硬段構造之比例、或者多元醇、異氰酸酯等之種類而予以調整。

本發明中所使用之聚胺基甲酸酯液係分散且穩定於水 中之水分散型聚胺基甲酸酯液。水分散型聚胺基甲酸酯係分類為：使用界面活性劑，強制進行分散且穩定之強制乳化型聚胺基甲酸酯；及於聚胺基甲酸酯分子構造中具有親水性構造且即便不存在界面活性劑亦可分散且穩定於水中之自我乳化型聚胺基甲酸酯。於本發明中可使用任一者，但就不含界面活性劑之方面而言，可較佳地使用自我乳化型聚胺基甲酸酯。於使用含有界面活性劑之強制乳化型聚胺基甲酸酯之情形時，界面活性劑成為導致片狀物之表面產生黏膩感等之原因，需要清洗步驟而使加工步驟增加，致使成本增大。又，因存在界面活性劑，而導致經皮膜化之聚胺基甲酸酯膜之耐水性降低，故而於賦予有聚胺基甲酸酯之片狀物之染色時，存在產生聚胺基甲酸酯於染色液中之脫落之傾向。

就水分散型聚胺基甲酸酯液之貯存穩定性之觀點而 言，水分散型聚胺基甲酸酯液之濃度(換言之，聚胺基甲酸酯相對於水 分散型聚胺基甲酸酯液之含量)較佳為10質量%以上且65質量%以下，更佳為10質量%以上且50質量%以下。

於本發明中，藉由於對纖維質基材賦予水分散型聚胺基 甲酸酯液後使其凝固，而使纖維質基材含有水分散型聚胺基甲酸酯，但較佳為使纖維質基材於其厚度方向上均勻地含有聚胺基甲酸酯，因此，較佳為水分散型聚胺基甲酸酯液顯示出感熱凝固性。於未顯示出感熱凝固性之情形時，存在產生水分散型聚胺基甲酸酯液於乾式凝固時會集中於纖維質基材之表層之遷移現象，而使附有聚胺基甲酸酯之片狀物之質感硬化之傾向。所謂感熱凝固性，係指若於對水分散型聚胺基甲酸酯液進行加熱時到達某溫度(亦稱為感熱凝固溫度)，則聚胺基甲酸酯液之流動性下降而凝固之性質。

感熱凝固溫度較佳為40℃以上且90℃以下。藉由將感 熱凝固溫度設為40℃以上，使水分散型聚胺基甲酸酯液於貯存時之穩定性成為良好，可抑制於操作時水分散型聚胺基甲酸酯對機器之附著等。又，藉由將感熱凝固溫度設為90℃以下，可抑制纖維質基材中之水分散型聚胺基甲酸酯之遷移現象。感熱凝固溫度更佳為50℃以上且80℃以下，尤佳為55℃以上且80℃以下。

為了將感熱凝固溫度設為如上所述般，亦可適宜添加感 熱凝固劑。作為感熱凝固劑，例如可舉出：硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣等無機鹽；或過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮雙異丁腈、及過氧化苯甲醯等自由基反應起始劑。

所謂本發明中之分子量100~500之具有醯胺鍵之物質 係下述片狀物之製造方法中之發泡劑之分解產物，例如可舉出：2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺](例如和光純藥工業製造之 “VA-086”)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)}(例如和光純藥工業製造之“VA-080”)等有機系水溶性發泡劑之分解產物。

於本發明中，所謂水分散型聚胺基甲酸酯含有發泡劑之 分解產物即分子量100~500之具有醯胺鍵之物質，係指顯示出水分散型聚胺基甲酸酯因發泡劑分解所生成之氣體而發泡者。又，若具有醯胺鍵之物質之分子量過低，則發泡時因加熱而汽化，故而存在步驟中產生異臭或作業人員之安全、進而流出至環境中等之問題，若分子量過高，則氣體之產生量相對於水分散型聚胺基甲酸酯中之添加質量之比例較少，發泡效果降低，因此，作為發泡劑之分解產物之物質之分子量較佳為150~450。

本發明中所使用之水分散型聚胺基甲酸酯液含有發泡 劑與無機粒子。所謂發泡劑係指若進行加熱，則引起分解等化學反應，而產生氮氣等之添加劑。藉由使用含有發泡劑與無機粒子之聚胺基甲酸酯液，而對纖維質基材賦予聚胺基甲酸酯液並進行加熱時發泡劑分解，所產生之氣體被無機粒子吸附之狀態下進行細分化，於該狀態期間水分散型聚胺基甲酸酯凝固，藉此形成水分散型聚胺基甲酸酯多孔構造。

如上所述，本發明中所使用之水分散型聚胺基甲酸酯係 乾式膜之100%模數較佳為3MPa以上且8MPa以下的硬質聚胺基甲酸酯，但藉由將水分散型聚胺基甲酸酯製成多孔構造，而使附有聚胺基甲酸酯之片狀物質感變得柔軟。其原因在於：藉由附有聚胺基甲酸酯之片狀物內之纖維與聚胺基甲酸酯之接黏面積減少，而纖維之拘束力減弱。

又，藉由於附有聚胺基甲酸酯之片狀物內將硬質之聚胺基甲酸酯設為多孔構造，可於起毛步驟中獲得具有立毛之優美外觀。形成優美之立毛係於起毛步驟中選擇性地較纖維更多地研磨聚胺基甲酸酯較為有利。此處，硬質之聚胺基甲酸酯容易研磨，但使用硬質之聚胺基甲酸酯之情形時，附有聚胺基甲酸酯之片狀物之質感變硬，成為無法經受實用者。因此，藉由使用硬質之聚胺基甲酸酯且製成多孔構造，聚胺基甲酸酯之研磨性良好並且使附有聚胺基甲酸酯之片狀物之質感變得柔軟。

於賦予有水分散型聚胺基甲酸酯液之片狀物中，用以使發泡劑發泡之加熱時機為於聚胺基甲酸酯之凝固時與凝固後均可。又，多孔構造可為連通孔亦可為獨立氣泡。

作為水分散型聚胺基甲酸酯液中所含有之發泡劑，可使用：偶氮雙甲醯胺、偶氮二羧醯胺、偶氮二羧酸鋇、2,2'-偶氮雙異丁腈(簡稱為AIBN)、二偶氮苯、二偶氮胺基苯、偶氮六氫苯并二腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(簡稱為AVN)、1,1'-偶氮雙(環己基-1-二甲腈)(簡稱為ACCN)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)、及2,2'-偶氮雙[2-甲基-N(2-羥基乙基)丙醯胺等偶氮化合物。為了提高於水中之溶解性，該等可以鹽酸或硫酸等無機酸之鹽之形態使用，又，亦可以水合物之形態使用。

於水分散型聚胺基甲酸酯液中所含有之發泡劑之含量較佳為相對於聚胺基甲酸酯固形份為0.5質量%以上且20質量%以下。若發泡劑之含量過少，則發泡不充分且片狀物之質感變硬，若過 多，則過度發泡而使片狀物之耐磨耗性降低，因此發泡劑之含量更佳為1質量%以上、15質量%以下。

發泡劑係藉由熱而分解並產生氣體之化合物，10小時半 生期溫度較佳為30℃~110℃，就與聚胺基甲酸酯之感熱凝固溫度之均衡性而言，10小時半生期溫度進而較佳為40℃~100℃。若10小時半生期溫度低於30℃，則即便於室溫下分解之進行亦相對較快，故而於所調合之溶液中未分解之發泡劑濃度會逐漸減少。因此，必需低溫保存所調合之溶液、或提高溶液調合之頻率。又，若10小時半生期溫度高於110℃，則必需大量地添加發泡劑以產生為了將聚胺基甲酸酯製成多孔質構造所需之氣體量，或者必需於高溫下進行加熱處理或進行長時間之加熱處理，不僅很有可能導致因熱分解等引起之聚胺基甲酸酯之劣化，而且於製造成本之方面亦較為不利。

作為於水分散型聚胺基甲酸酯液中所含有之無機粒 子，有碳質粒子(活性碳粒子、碳(carbon)粒子等)、金屬矽酸鹽粒子(矽酸鈣粒子、矽酸鋁粒子、矽酸鎂粒子、鋁矽酸鎂粒子等)、礦物質粒子(沸石、矽藻土、煅燒矽成土、滑石、高嶺土、絹雲母、膨潤土、膨潤石、黏土等)、金屬碳酸鹽粒子(碳酸鎂粒子、碳酸鈣粒子等)、金屬氧化物粒子(氧化鋁粒子、二氧化矽粒子、氧化鋅粒子、二氧化鈦粒子等)、金屬氫氧化物粒子(氫氧化鋁粒子、氫氧化鈣粒子、氫氧化鎂粒子等)、金屬硫酸鹽粒子(硫酸鈣粒子、硫酸鋇粒子等)、金屬氮化物粒子(氮化矽粒子等)、金屬磷酸鹽粒子(磷酸鈣粒子)等。該等多孔質粒子可單獨使用或組合使用兩種以上。該等無機粒子中，就吸附性之方面而言，可較佳地使用多孔質無機粒子，就表面親水性之方面而言，可更佳地使用二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物粒子及磷酸鈣等金屬磷酸鹽粒 子，其中，就成本與取得性之方面而言，可尤佳地使用二氧化矽、氧化鋁。

上述無機粒子之BET比表面積較佳為5m²/g以上，更 佳為20m²/g以上，進而較佳為50m²/g以上。若BET比表面積小於5m²/g，則顯示出無法保持由發泡劑所產生之氣體而變得難以將聚胺基甲酸酯製成多孔構造之傾向。假設將BET比表面積之上限值設為1,000m²/g左右，但若過大，則存在顯示出對釋出由微細孔所捕獲之氣體造成影響，難以將聚胺基甲酸酯設為多孔構造之傾向的情況。

上述之無機粒子之平均粒徑為1nm以上，較佳為6nm 以上，更佳為10nm以上。又，無機粒子之平均粒徑之上限值為10,000nm，較佳為8,000nm，更佳為6,000nm。若平均粒徑小於1nm，則無法保持由發泡劑所產生之氣體，無法充分地獲得無機粒子添加之效果，若平均粒徑大於10,000nm，則變得難以使無機粒子均勻分散於溶液中。

於水分散型聚胺基甲酸酯液中所含有之無機粒子之含 量相對於無機粒子除外之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之固形份較佳為0.1質量%以上且20質量%以下。若無機粒子之含量過少，則發泡不充分且片狀物之質感變硬，若過多，則於經凝固之聚胺基甲酸酯之內部所包含之無機粒子將聚胺基甲酸酯膜解偶而導致強度降低，因此，無機粒子之含量更佳為1.0質量%以上且15質量%以下，進而較佳為1.5質量%以上且7.5質量%以下。

本發明中所使用之含有發泡劑與無機粒子之水分散型 聚胺基甲酸酯液之乾式膜之膜密度係以多孔質膜之密度相對於對不含發泡劑之聚胺基甲酸酯液進行加熱處理所獲得之無孔質膜之密度的比 率計，較佳為0.1~0.8，更佳為0.1~0.5。膜密度係藉由上述水分散型聚胺基甲酸酯液中所含有之發泡劑之含量而調整。

水分散型聚胺基甲酸酯液亦可含有各種添加劑，例如： 碳黑等顏料；磷系、鹵素系、聚矽氧系及無機系等難燃劑；酚系、硫系及磷系等抗氧化劑；苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系及草酸醯苯胺系等紫外線吸收劑；受阻胺(hindered amine)系或苯甲酸酯系等光穩定劑；聚碳二醯亞胺等耐水解穩定劑；可塑劑、抗靜電劑、界面活性劑、柔軟劑、斥水劑、凝固調整劑、染料、防腐劑、抗菌劑、除臭劑、及纖維素粒子等填充劑等。

為了提高貯存穩定性或製膜性，亦可於水分散型聚胺基 甲酸酯液中相對於水分散型聚胺基甲酸酯液含有水溶性有機溶劑40質量%以下，但就保護製膜環境等方面而言，有機溶劑之含量較佳為1質量%以下。

可以含浸、塗佈等方式對纖維質基材賦予水分散型聚胺 基甲酸酯液，並藉由乾熱凝固、濕熱凝固、濕式凝固、或該等之組合，而使聚胺基甲酸酯凝固。

濕熱凝固之溫度只要為聚胺基甲酸酯之感熱凝固溫度 以上即可，例如較佳為40℃以上且200℃以下。藉由將濕熱凝固之溫度設為40℃以上、更佳為設為80℃以上，可縮短聚胺基甲酸酯之凝固時間，進一步抑制遷移現象。另一方面，藉由將濕熱凝固之溫度設為200℃以下、更佳為設為160℃以下，可防止聚胺基甲酸酯之熱劣化。

濕式凝固之溫度只要為聚胺基甲酸酯之感熱凝固溫度 以上即可，例如較佳為40℃以上且100℃以下。藉由將熱水中之濕式凝固之溫度設為40℃以上、更佳為設為80℃以上，可縮短聚胺基甲酸 酯之凝固時間，進一步抑制遷移現象。

乾式凝固溫度及乾燥溫度較佳為80℃以上且160℃以 下。藉由將乾式凝固溫度及乾燥溫度設為80℃以上、更佳為設為90℃以上，而使生產性優異。另一方面，藉由將乾式凝固溫度及乾燥溫度設為180℃以下、更佳為設為160℃以下，可防止聚胺基甲酸酯之熱劣化。

水分散型聚胺基甲酸酯相對於藉由本發明所獲得之片 狀物之比率較佳為10~80質量%。藉由將水分散型聚胺基甲酸酯之比率設為10質量%以上、更佳為設為15質量%以上，可獲得片材強度並且防止纖維之脫落。又，藉由將水分散型聚胺基甲酸酯之比率設為80質量%以下、更佳為設為70質量%以下，可防止質感變硬，獲得良好之立毛品質。

若於水分散型聚胺基甲酸酯之賦予後，將賦予有聚胺基 甲酸酯之片狀物於片材厚度方向上裁成一半或分割成數片，則生產效率優異，為較佳之態樣。

於下述起毛處理之前，亦可對賦予有聚胺基甲酸酯之片 狀物賦予聚矽氧乳膠等滑劑。又，於起毛處理之前賦予抗靜電劑係於使因研磨而自片狀物產生之研磨粉末難以堆積於砂紙上之方面上為較佳之態樣。

為了於片狀物之表面形成立毛，亦可進行起毛處理。起 毛處理可藉由使用砂紙或磨砂輥等進行研磨之方法等而實施。

若片狀物之厚度過薄，則片狀物之拉伸強度或拉裂強度 等物理特性減弱，若過厚，則片狀物之質感變硬，故而較佳為0.1~5mm。

亦可將片狀物染色。作為染色方法，將片狀物染色之同 時賦予揉搓效果而可使片狀物柔軟化，故而較佳為使用液流染色機。

若染色溫度過高，則存在聚胺基甲酸酯劣化之情況，相 反若過低，則對纖維之染著變得不充分，因此，較佳為根據纖維之種類進行設定，一般而言較佳為80℃以上且150℃以下，更佳為110℃以上且130℃以下。

染料只要根據構成纖維質基材之纖維之種類進行選擇 即可，例如若為聚酯系纖維，則可使用分散染料，若為聚醯胺系纖維，則可使用酸性染料或含金染料，進而可使用該等之組合。於利用分散染料進行染色之情形時，亦可於染色後進行還原清洗。

又，於染色時使用染色助劑亦為較佳之態樣。藉由使用 染色助劑，可提高染色之均勻性或再現性。又，與染色同浴或於染色後，可實施使用聚矽氧等柔軟劑、抗靜電劑、斥水劑、難燃劑、耐光劑及抗菌劑等之潤飾劑處理。

藉由本發明所獲得之片狀物可適宜地用作如下材料：作 為傢俱、座椅及壁材、或於汽車、電車及飛機等車輛室內之座位、天花板及內飾等之表皮材料而具有非常優美之外觀之內飾材料；運動衫、外套、休閒鞋、運動鞋、男鞋及女鞋等鞋之鞋面，邊角片等，皮包、皮帶、錢包等及該等之一部分所使用之服裝用材料；拭布、研磨布及CD簾等工業用材料。

[實施例]

其次，藉由實施例進一步詳細說明本發明之片狀物與片狀物之製造方法，但本發明並非僅限定於該等實施例。

[評價方法] (1)平均纖維直徑：

平均纖維直徑係藉由如下方式算出：以倍率2000倍拍攝纖維質基材或片狀物之厚度方向截面之掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片，隨機選出100根圓形或近似圓形之橢圓形之纖維，測定纖維直徑並計算平均值。

於構成纖維質基材或片狀物之極細纖維為異形截面之情形時，算出異形截面之外接圓直徑作為纖維直徑。又，於混合存在圓形截面與異形截面之情形、混合存在纖維直徑差異較大者之情形等時，以分別成為相同數目之程度選擇100根進行計算。

(2)水分散型聚胺基甲酸酯液之乾式膜之膜密度：

將含有發泡劑與無機粒子之20質量%聚胺基甲酸酯水分散液20ml放入5cm×10cm×1cm之聚乙烯製之托盤中，利用溫度設定為120℃之熱風乾燥機熱處理2小時，獲得聚胺基甲酸酯乾式膜。以倍率50倍拍攝所獲得之聚胺基甲酸酯乾式膜之厚度方向截面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，測定寬度方向上任意10處之厚度，將其平均值設為聚胺基甲酸酯乾式膜之平均厚度。用藉由電子天平所稱量之聚胺基甲酸酯乾式膜之重量除以體積，算出聚胺基甲酸酯乾式膜之密度。

(3)聚胺基甲酸酯乾式膜所含有之具有醯胺鍵的物質之分析：

將前一項目所示之聚胺基甲酸酯乾式膜細分化為1cm見方左右，並浸漬於注入至錐形瓶中之N,N-二甲基甲醯胺50ml中，利用超音波清洗器連同錐形瓶一併進行萃取處理30分鐘，使用液體層析質譜儀(LC-MS，Liquid chromatography-mass spectrometry)(島津製作所製造 超高速單四極型質譜儀LCMS-2020)對萃取液進行分析，對具有醯胺鍵之物質進行確定，並由質譜推導出分子量。

(4)水分散型聚胺基甲酸酯液之感熱凝固溫度：

將聚胺基甲酸酯之固形份製備為10質量%之水分散型聚胺基甲酸酯液20ml添加至內徑12mm之試管中，插入溫度計後密封試管，並浸漬於溫度95℃之溫水浴中，升高溫度並測定製備液失去流動性之溫度作為感熱凝固溫度。

(5)片狀物之質感：

片狀物之質感係基於JIS L1096-8.19.1(1999)中所記載之A法(45°懸臂法)，於縱向與橫向上各製作5片2×15cm之試片，並置於溫度45℃之具有斜面之水平台上，使試片滑動，讀出試片之一端之中央處與斜面接觸時之刻度，求出5片之平均值。將質感為50mm以下設為良好。

(6)片狀物之外觀品質：

片狀物之外觀品質係以健康之成年男性與成年女性各10人之合計20人作為評價者，利用目視觀察與感官評價以下述方式進行5個階段評價，將最多之評價設為外觀品質。將外觀品質為3級~5 級設為良好。

5級：有均勻之纖維立毛，纖維之分散狀態良好，且外觀良好。

4級：5級與3級之間之評價。

3級：纖維之分散狀態有稍差之部分，但有纖維之立毛，外觀尚且良好。

2級：3級與1級之間之評價。

1級：整體性地纖維之分散狀態非常差，外觀不良。

[聚胺基甲酸酯液A之製備]

作為水分散型聚胺基甲酸酯，係相對於多元醇使用聚六亞甲基碳酸酯、異氰酸酯使用二環己基甲烷二異氰酸酯之含有聚氧乙烯鏈之聚碳酸酯系自我乳化型聚胺基甲酸酯(感熱凝固溫度：74℃)液之固形份100質量份，添加作為發泡劑之“VA-086”(和光純藥工業(股)製造，2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺])3質量份，進而，以二氧化矽成為3質量份之方式添加作為無機粒子之“Briand(註冊商標)SL-100N”(松本油脂製藥(股)製造，多孔質二氧化矽之水分散液。二氧化矽之BET比表面積為350m²/g。二氧化矽之平均粒徑100nm)，藉由水將整體製備為固形份20質量%，將其作為聚胺基甲酸酯液A。

[聚胺基甲酸酯液B之製備]

於聚胺基甲酸酯液A之製備中，代替作為發泡劑之“VA-086”(和光純藥工業(股)製造，2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺])，添加“V-50”(和光純藥工業(股)製造，2,2'-偶氮雙(2-甲基丙 醯胺)二氫氯化物)3質量份，除此以外，以與聚胺基甲酸酯液A相同之方式製備，將其作為聚胺基甲酸酯液B。

[聚胺基甲酸酯液C之製備]

於聚胺基甲酸酯液A之製備中，代替多孔質二氧化矽，添加“Taimicron(註冊商標)TM-50”(大明化學工業(股)製造，氧化鋁。BET比表面積為9.0m²/g。平均粒徑14nm)3質量份，除此以外，以與聚胺基甲酸酯液A相同之方式製備，將其作為聚胺基甲酸酯液C。

[聚胺基甲酸酯液D之製備]

於聚胺基甲酸酯液A之製備中，不添加多孔質二氧化矽，除此以外，以與聚胺基甲酸酯液A相同之方式製備，將其作為聚胺基甲酸酯液D。

[聚胺基甲酸酯液E之製備]

於聚胺基甲酸酯液A之製備中，代替多孔質二氧化矽，添加“Dow Corning(註冊商標)EP-9215”(Toray Dow Corning(股)製造，聚矽氧彈性體。BET比表面積為1.5m²/g。平均粒徑4μm)3質量份，除此以外，以與聚胺基甲酸酯液A相同之方式製備，將其作為聚胺基甲酸酯液E。

[聚胺基甲酸酯液F之製備]

於聚胺基甲酸酯液A之製備中，代替平均粒徑為100nm之多孔質二氧化矽，添加“Daisogel(註冊商標)IR-60-25/40-W” (Daiso(股)製造，粉碎型二氧化矽凝膠。平均粒徑30μm)3質量份，除此以外，以與聚胺基甲酸酯液A相同之方式製備，將其作為聚胺基甲酸酯液F。

[聚胺基甲酸酯液G之製備]

於聚胺基甲酸酯液A之製備中，不添加發泡劑，除此以外，以與聚胺基甲酸酯液A相同之方式製備，將其作為聚胺基甲酸酯液G。

將上述所製備之聚胺基甲酸酯液A~G之組成與性狀匯總示於表1。

[實施例1]

由聚胺基甲酸酯液A所獲得之聚胺基甲酸酯膜A之密度為0.22g/cm³。又，自聚胺基甲酸酯膜A中檢測出具有醯胺鍵之物質，其分子量為131與199。

其次，使用共聚合有間苯二甲酸-5-磺酸鈉8mol%之聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分45質量%、島成分55質量%之複合比率，獲得島數為36島/1長絲、平均纖維直徑17μm之海島型複合纖維。將所獲得之海島型複合纖維切割為纖維長度51mm，成為短纖維，通過梳棉及交叉鋪網形成纖維網，並藉由針軋處理製成不織布。

將如此所獲得之不織布浸漬於溫度98℃之熱水中2分鐘而使其收縮，於100℃之溫度下乾燥5分鐘。繼而，使獲得之不織布含浸上述所製備之聚胺基甲酸酯液A，於溫度97℃、濕度100%之濕熱環境下處理5分鐘後，於乾燥溫度120℃之溫度下熱風乾燥5分鐘，進而於150℃之溫度下乾熱處理2分鐘，藉此，獲得以聚胺基甲酸酯質量相對於不織布之島成分質量成為30質量%之方式賦予有聚胺基甲酸酯的片材。

其次，將該片材浸漬於加熱至95℃之濃度10g/L之氫氧化鈉水溶液中並處理30分鐘，獲得已去除海島型纖維之海成分之脫海片材。脫海片材表面之平均纖維直徑為2μm。並且，藉由使用240網格之環形砂紙之研磨對脫海片材之兩表面進行起毛處理後，使用圓形染色機，利用分散染料進行染色並實施還原清洗，獲得片狀物A。所獲得之片狀物之外觀品質、質感及耐磨耗性良好。

[實施例2]

實施例1中，將聚胺基甲酸酯液變更為表1所示之聚胺基甲酸酯液B，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚胺基甲酸酯膜B及片狀物B。於使用聚胺基甲酸酯液B之實施例2中，所獲得之聚胺基甲酸酯膜B之密度為0.34g/cm³。又，自聚胺基甲酸酯膜B中檢測出具有醯胺鍵之物質，其分子量為170。所獲得之片狀物B之外觀品質、質感及耐磨耗性良好。

[實施例3]

實施例1中，使用共聚合有間苯二甲酸-5-磺酸鈉8mol%之聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分，使用66-尼龍作為島成分，以海成分60質量%、島成分40質量%之複合比率獲得島數為100島/1長絲、平均纖維直徑22μm之海島型複合纖維，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得片狀物A-2。脫海片材表面之平均纖維直徑為1.4μm。所獲得之片狀物之外觀品質、質感及耐磨耗性良好。

[實施例4]

實施例1中，將聚胺基甲酸酯液變更為表1所示之聚胺基甲酸酯液C，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚胺基甲酸酯膜C及片狀物C。於使用聚胺基甲酸酯液C之實施例4中，所獲得之聚胺基甲酸酯膜C之密度為0.28g/cm³。又，自聚胺基甲酸酯膜B中檢測出具有醯胺鍵之物質，其分子量為131與199。所獲得之片狀物C之外觀品質、質感及耐磨耗性良好。

[比較例1~4]

實施例1中，將聚胺基甲酸酯液變更為表1所示之聚胺基甲酸酯液D~G，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚胺基甲酸酯膜D~G及片狀物D~G。

於使用聚胺基甲酸酯液D之比較例1中，未添加無機粒子，故而所獲得之聚胺基甲酸酯膜C之密度為0.76g/cm³。又，自聚胺基甲酸酯膜D中檢測出具有醯胺鍵之物質，其分子量為131與199。所獲得之片狀物D之填充於內部之聚胺基甲酸酯未形成多孔構造，於起毛步驟中之研磨性變差，因而外觀品質成為不良，質感亦變硬。

於使用聚胺基甲酸酯液E之比較例2中，添加並非多孔質之有機粒子，故而所獲得之聚胺基甲酸酯膜E之密度為0.81g/cm³。又，自聚胺基甲酸酯膜D中檢測出具有醯胺鍵之物質，其分子量為131與199。所獲得之片狀物E之填充於內部之聚胺基甲酸酯未形成多孔構造，於起毛步驟中之研磨性變差，因而外觀品質成為不良，質感亦變硬。

於使用聚胺基甲酸酯液F之比較例3中，添加平均粒徑為30μm之二氧化矽凝膠，故而所獲得之聚胺基甲酸酯膜F之密度為0.66g/cm³。又，自聚胺基甲酸酯膜F中檢測出具有醯胺鍵之物質，其分子量為131與199。利用SEM觀察所獲得之片狀物F之厚度方向之截面，結果可確認出二氧化矽凝膠粒子偏靠於一面附近，成為於正面與背面外觀品質不同之片材，任一面之外觀品質亦均成為不良。

於使用聚胺基甲酸酯液G之比較例4中，未添加發泡劑，故而所獲得之聚胺基甲酸酯膜G之密度為0.96g/cm³。又，未自 聚胺基甲酸酯膜G中檢測出具有醯胺鍵之物質。所獲得之片狀物G之填充於內部之聚胺基甲酸酯未形成多孔構造，於起毛步驟中之研磨性變差，因而外觀品質成為不良，質感亦變硬。

將上述結果匯總示於表2。

Claims (7)

1. 一種片狀物，係於含有平均單纖維直徑0.3~7μm之極細纖維而成之纖維質基材之內部，包含含有分子量100~500之具有醯胺鍵之物質、與平均粒徑為1nm~10,000nm且BET比表面積5m²/g以上之無機粒子兩者的水分散型聚胺基甲酸酯。
2. 如申請專利範圍第1項之片狀物，其中，無機粒子為二氧化矽。
3. 一種片狀物之製造方法，係對纖維質基材賦予含有發泡劑、與平均粒徑為1nm~10,000nm且BET比表面積5m²/g以上之無機粒子兩者之水分散型聚胺基甲酸酯液，並於使發泡劑之至少一部分反應產生氣體之溫度以上之溫度，進行加熱處理。
4. 如申請專利範圍第3項之片狀物之製造方法，其中，發泡劑為水溶性偶氮聚合起始劑。
5. 如申請專利範圍第4項之片狀物之製造方法，其中，無機粒子為二氧化矽。
6. 如申請專利範圍第3或4項之片狀物之製造方法，其中，纖維質基材係含有極細纖維表現型纖維而成。
7. 如申請專利範圍第5項之片狀物之製造方法，其經過自極細纖維表現型纖維中表現出平均單纖維直徑0.3~7μm之極細纖維的步驟。