CN104271832A - 片状物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过环境友好的制造工序制造具有带有绒头的优美外观和良好的耐磨损性及手感的片状物的方法及所述片状物。本发明的片状物在含有平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维而成的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，所述水分散型聚氨酯含有分子量100～500的具有酰胺键的物质和平均粒径1nm～10,000nm的无机粒子两者，作为无机粒子，可以优选地使用BET比表面积5m²/g以上的多孔粒子。

Description

片状物及其制造方法

技术领域

本发明涉及制造工序中不使用有机溶剂的、环境友好的片状物制造方法及片状物，特别是涉及表面品质及手感良好的片状物及其制造方法。

背景技术

主要由纤维质基材和聚氨酯形成的片状物具有天然皮革所没有的优异特征，被广泛利用于各种用途。特别地，使用聚酯类纤维质基材的片状物的耐光性优异，因此其在衣料、座椅表面加工材料及汽车内部装饰材料用途等中的使用每年都在增加。

在制造上述片状物时，一般采用下述工序的组合：使聚氨酯的有机溶剂溶液含浸于纤维质基材后，将得到的纤维质基材浸渍在聚氨酯的非溶剂即水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯湿式凝固。

作为此处使用的作为聚氨酯的溶剂的有机溶剂，可以使用N,N-二甲基甲酰胺等水混溶性有机溶剂。但是，一般而言，有机溶剂对人体和环境的有害性高，因此，在制造片状物时，强烈要求不使用有机溶剂的方法。

作为其具体的解决手段，例如研究了使用将聚氨酯分散在水中的水分散型聚氨酯代替现有的有机溶剂型的聚氨酯的方法。此处，对纤维质基材含浸、赋予水分散型聚氨酯而形成的片状物存在手感容易变硬的问题。作为其主要理由之一，可以举出聚氨酯较强地把持纤维质基材的纤维的交络部分，针对其研究了解决对策。

即，为了抑制由聚氨酯对纤维交络点的把持，提出了使纤维质基材内的聚氨酯的结构为多孔结构的技术。

具体而言，提出了向水分散型聚氨酯中添加热膨胀性胶囊、将其涂布于纤维质基材上的全粒面人工皮革(参见专利文献1。)。但是，在该提案中，通过使热膨胀性胶囊在聚氨酯内膨胀，形成多孔结构，通过含浸、赋予于纤维质基材，可以在纤维质基材内部使聚氨酯形成多孔结构。但是，在该提案中，存在下述问题：由添加的热膨胀性胶囊引起的热灼伤导致着色，热膨胀性胶囊自身的硬度使片状物的手感硬化。

此外，还提出了下述方案：对纤维质基材赋予含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，通过加热使发泡剂发泡，使纤维质基材内的聚氨酯的结构为多孔结构(参见专利文献2。)。在该提案中，通过使聚氨酯为多孔，纤维与聚氨酯的粘合面积变少，纤维交络点的把持力变弱，可得到触感柔软的具有良好的手感的片状物。但是，在该提案中，将热凝固温度高的聚氨酯和发泡温度低的发泡剂进行组合时，在聚氨酯凝固之前，由发泡产生的气泡膨胀，不能得到聚氨酯的多孔结构等，聚氨酯和发泡剂的组合受到限制。

同样地，提出了通过在发泡剂的存在下对合成树脂进行加热处理来制造多孔树脂的方法(参见专利文献3。)。但是，该提案也与前例同样地，合成树脂和发泡剂的组合受到限制，并非一定能够得到目标多孔结构的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-339614号公报

专利文献2：日本特开2011-214210号公报

专利文献3：日本特开2011-116951号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的背景，提供通过环境友好的制造工序制造具有优美的外观和良好的耐磨损性及手感的片状物的方法及所述片状物。

本发明完成了上述课题，本发明的片状物的特征在于，在含有平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维而成的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，所述水分散型聚氨酯含有分子量100～500的具有酰胺键的物质和平均粒径1nm～10,000nm的无机粒子两者。

根据本发明的片状物的优选方案，上述无机粒子为BET比表面积5m²/g以上的多孔粒子。

根据本发明的片状物的优选方案，上述无机粒子为二氧化硅。

此外，本发明的片状物的制造方法的特征在于，对纤维质基材赋予含有发泡剂和无机粒子两者的水分散型聚氨酯液，在发泡剂的至少一部分反应产生气体的温度以上的温度下进行加热处理。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方案，上述发泡剂为水溶性偶氮聚合引发剂，此外，纤维质基材含有超细纤维显现型纤维。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方案，经由从上述超细纤维显现型纤维显现出平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维的工序。

根据本发明，能够通过环境友好的制造工序得到具有优美的外观和良好的耐磨损性及手感的片状物。

具体实施方式

本发明的片状物的特征在于，在含有平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维而成的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，所述水分散型聚氨酯含有分子量100～500的具有酰胺键的物质和平均粒径1nm～10,000nm的无机粒子两者。

作为本发明中使用的纤维质基材，可以采用织物、编织物及无纺布等。其中，由于表面起绒处理时的片状物的表面品质良好，所以可优选地使用无纺布。

作为无纺布，可以为短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，但从手感和品质方面来考虑，可以优选地使用短纤维无纺布。

短纤维无纺布中的短纤维的纤维长优选为25mm～90mm。通过使纤维长为25mm以上，可以通过络合得到耐磨损性优异的片状物。此外，通过使纤维长为90mm以下、更优选为80mm以下，可以得到手感和品质更优异的片状物。

纤维质基材为无纺布时，优选的方案是：该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)络合而成的结构。通过超细纤维以束的状态络合，片状物的强度提高。上述方案的无纺布可以通过使超细纤维显现型纤维之间预先络合、之后使超细纤维显现来得到。

作为在无纺布中使纤维或纤维束络合的方法，可以采用针刺(needle punch)或水刺(water jet punch)。

纤维质基材为无纺布时，出于使其强度提高等的目的，在其内部插入织物或编织物也是优选的方案。

作为构成纤维质基材的纤维，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龙及66-尼龙等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点来考虑，使用聚酯纤维是优选的方案。此外，纤维质基材也可以由不同原料的纤维混合而构成。

构成纤维质基材的纤维的横截面形状可以为圆截面，也可以采用椭圆、扁平、三角等多边形、扇形及十字型等异形截面。

纤维质基材中含有的超细纤维的平均单纤维直径为0.3～7μm，但在本发明中，在不妨碍本发明的效果的范围内，纤维质基材除此以外也可含有平均单纤维直径为0.3～25μm的纤维。通过使纤维的平均单纤维直径为25μm以下、更优选为22μm以下、进一步优选为20μm以下，纤维质基材的触感变得柔软。另一方面，通过使纤维的平均单纤维直径为0.3μm以上、优选为0.7μm以上、更优选为1μm以上，染色后的显色性优异。

此外，本发明中，使用超细纤维显现型纤维是优选的方案。通过使用超细纤维显现型纤维，可以稳定地得到上述平均纤维直径0.3～7μm的超细纤维的束络合后的形态。

作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维：将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分、使用溶剂等溶解除去海成分、由此使岛成分形成超细纤维的海岛型纤维；将两种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交替地配置在纤维截面上、剥离分割各成分、由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维等。其中，海岛型纤维通过除去海成分，可以在岛成分、即超细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、手感的观点来考虑也可以优选地使用。海岛型纤维包括下述纤维：使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分两成分相互并列进行纺丝的海岛型复合纤维、将海成分和岛成分两成分混合进行纺丝的混合纺丝纤维等，从能得到均匀纤度的超细纤维的方面、以及能得到足够长的超细纤维、对片状物的强度也有益的方面考虑，可以优选地使用海岛型复合纤维。

作为海岛型纤维的海成分，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚得到的共聚聚酯及聚乳酸等。其中，可以优选地使用不使用有机溶剂即可分解的碱分解性的将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚得到的共聚聚酯或聚乳酸。

作为海岛型纤维的岛成分，可以使用上文所述的构成纤维质基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龙及66-尼龙等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂，其中，可以优选地使用聚酯。

由海岛型纤维的岛成分得到的超细纤维的平均单纤维直径为0.3～7μm。通过使平均单纤维直径为7μm以下、更优选为6μm以下、进一步优选为5μm以下，能够得到具有优异的柔软性和绒头品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0.3μm以上、更优选为0.7μm以上、进一步优选为1μm以上，染色后的显色性、利用砂纸等的研磨等处理绒头时的束状纤维的分散性、以及开纤容易性优异。

使用海岛型纤维时的脱海处理可以在对纤维质基材赋予水分散型聚氨酯之前进行，也可以在赋予后进行。如果在水分散型聚氨酯赋予前进行脱海处理，则形成水分散型聚氨酯直接密合在超细纤维上的结构，能够较强地把持超细纤维，因此片状物的耐磨损性变得良好。另一方面，如果在水分散型聚氨酯赋予后进行脱海处理，则在水分散型聚氨酯和超细纤维之间生成由经脱海的海成分引起的空隙，因此，水分散型聚氨酯不直接把持超细纤维，片状物的手感变得柔软。

脱海处理可以通过将含有海岛型纤维的纤维质基材浸渍在溶剂中、挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯时，可以使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。此外，海成分为共聚聚酯或聚乳酸时，可以使用氢氧化钠水溶液等碱性溶液作为溶解海成分的溶剂。

本发明中使用的构成水分散型聚氨酯液的聚氨酯的干式膜的100％模量优选为3MPa以上8MPa以下。聚氨酯的干式膜的100％模量是表示聚氨酯硬度的指标，本发明中，通过使100％模量在上述范围内，使附有聚氨酯的片状物内的聚氨酯的结构为下文所述的多孔结构，由此利用砂纸等的起绒工序中显示良好的研磨性，能够得到具有绒头的优美外观。水分散型聚氨酯的干式膜的100％模量更优选为3MPa以上6MPa以下，通过在该范围内，附有聚氨酯的片状物的手感和耐磨损性变得良好。100％模量可以根据由聚氨酯分子结构内的异氰酸酯、扩链剂产生的硬链段结构的比例、多元醇、异氰酸酯等的种类进行调整。

本发明中使用的聚氨酯液为分散于水中、稳定化了的水分散型聚氨酯液。水分散型聚氨酯分为使用表面活性剂强制性地分散、稳定化的强制乳化型聚氨酯、和在聚氨酯分子结构中具有亲水性结构、即使不存在表面活性剂也能在水中分散·稳定化的自乳化型聚氨酯。本发明中使用任一种均可，但从不含表面活性剂的方面考虑，可以优选地使用自乳化型聚氨酯。使用含有表面活性剂的强制乳化型聚氨酯时，表面活性剂成为片状物的表面产生粘性等的原因，需要清洗工序，加工工序增加，导致成本增加。此外，由于表面活性剂的存在，被膜化了的聚氨酯膜的耐水性降低，因此，在赋予了聚氨酯的片状物的染色中，存在聚氨酯脱落到染色液中的倾向。

关于水分散型聚氨酯液的浓度(换言之，相对于水分散型聚氨酯液而言的聚氨酯的含量)，从水分散型聚氨酯液的储存稳定性的观点来考虑，优选为10质量％以上65质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下。

本发明中，通过在对纤维质基材赋予水分散型聚氨酯液之后使其凝固，使纤维质基材中含有水分散型聚氨酯，优选在纤维质基材的厚度方向上均匀地含有聚氨酯，因此，水分散型聚氨酯液优选显示热凝固性。不显示热凝固性时，水分散型聚氨酯液在干式凝固时发生在纤维质基材的表层进行集中的迁移现象，附有聚氨酯的片状物的手感有硬化的倾向。所谓热凝固性，是指对水分散型聚氨酯液进行加热时，在达到某个温度(有时称为热凝固温度。)时聚氨酯液的流动性减少从而凝固的性质。

热凝固温度优选为40℃以上90℃以下。通过使热凝固温度为40℃以上，水分散型聚氨酯液的储存时的稳定性变得良好，能够抑制在操作时水分散型聚氨酯附着在机器上等。此外，通过使热凝固温度为90℃以下，能够抑制纤维质基材中的水分散型聚氨酯的迁移现象。热凝固温度更优选为50℃以上80℃以下，特别优选为55℃以上80℃以下。

为了使热凝固温度如上所述，可以适当添加热凝固剂。作为热凝固剂，可以举出例如硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙等无机盐或过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、及过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂。

本发明中的、分子量100～500的具有酰胺键的物质是指下文所述的片状物的制造方法中的发泡剂的分解产物，可以举出例如2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](例如，和光纯药工业制“VA-086”)、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺)}(例如，和光纯药工业制“VA-080”)等有机类的水溶性发泡剂的分解产物。

本发明中，所谓水分散型聚氨酯含有作为发泡剂的分解产物的分子量100～500的具有酰胺键的物质，表示水分散型聚氨酯通过发泡剂分解产生的气体而进行了发泡。此外，如果具有酰胺键的物质的分子量过低，则会通过发泡时的加热而气化，因此存在工序中的异臭和作业人员的安全、以及流出到环境中等问题；如果分子量过高，则气体产生量相对于向水分散型聚氨酯中添加的发泡剂的质量的比例少，发泡效果变低，因此，作为发泡剂的分解产物的物质的分子量优选为150～450。

本发明中使用的水分散型聚氨酯液含有发泡剂和无机粒子。所谓发泡剂，是指加热时发生分解等化学反应而产生氮气等的添加剂。通过使用含有发泡剂和无机粒子的聚氨酯液，对纤维质基材赋予聚氨酯液，加热时发泡剂分解，在产生的气体成为吸附于无机粒子的状态且被细化的状态期间水分散型聚氨酯凝固，由此水分散型聚氨酯形成多孔结构。

如上所述，本发明中使用的水分散型聚氨酯为干式膜的100％模量优选为3MPa以上8MPa以下的硬的聚氨酯，但通过使水分散型聚氨酯形成多孔结构，附有聚氨酯的片状物的手感变得柔软。其原因是通过附有聚氨酯的片状物内的纤维与聚氨酯的粘合面积变少，纤维的拘束力变弱。

此外，通过在附有聚氨酯的片状物内使硬的聚氨酯形成多孔结构，能够在起绒工序中得到具有绒头的优美外观。对于形成优美的绒头而言，在起绒工序中相较于纤维能选择性地更多地研磨聚氨酯是有利的。此处，聚氨酯越硬越易于研磨，但使用硬的聚氨酯时，附有聚氨酯的片状物的手感变硬，不耐于实用。因此，通过使用硬的聚氨酯、并且形成多孔结构，聚氨酯的研磨性良好，同时附有聚氨酯的片状物的手感柔软。

在赋予了水分散型聚氨酯液的片状物中，为使发泡剂发泡的加热的时机为聚氨酯凝固时和凝固后均可。此外，多孔结构可以为连通孔，也可以为独立气泡。

作为水分散型聚氨酯液中含有的发泡剂，可以使用偶氮双甲酰胺(azobisformamide)、偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、偶氮二甲酸钡(Barium azodicarboxylate)、2,2’-偶氮二异丁腈(有时将其简记为AIBN。)、重氮苯(diazobenzene)、重氮氨基苯(diazoaminobenzene)、重氮六氢化苯二腈(azohexahydrobenzodinitrile)、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile))(有时将其简记为AVN。)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(1,1’-Azobis(cyclohexane-1-carbodinitrile))(有时将其简记为ACCN。)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane])、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}(2,2’-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane})、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](2,2’-azobis(N-(2-carboxyethyl)-2-ethylpropionamidine))、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)(2,2’-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane))、以及2,2’-偶氮双[2-甲基-N(2-羟基乙基)丙酰胺](2,2’-azobis[2-methyl-N(2-hydroxyethyl)propionamide])等偶氮化合物。为了提高在水中的溶解性，上述偶氮化合物可以以与盐酸或硫酸等无机酸形成的盐的形态使用，此外，也可以以水合物的形态使用。

关于水分散型聚氨酯液中含有的发泡剂的含量，优选相对于聚氨酯固态成分为0.5质量％以上20质量％以下。发泡剂的含量如果过少，则发泡不充分，片状物的手感变硬；如果过多，则发泡过度，片状物的耐磨损性降低，因此，发泡剂的含量更优选为1质量％以上15质量％以下。

发泡剂为通过热分解而产生气体的化合物，10小时半衰期温度优选为30℃～110℃，从兼顾聚氨酯的热凝固温度的观点来考虑，10小时半衰期温度进一步优选为40℃～100℃。如果10小时半衰期温度较30℃更低，则即使在室温下分解也较快地进行，因此，调合的溶液中的未分解的发泡剂浓度时时刻刻地减小。因此，需要将调合后的溶液低温保存，需要增加调合溶液的频率。此外，如果10小时半衰期温度较110℃更高，则为了产生使聚氨酯形成多孔结构所必需的气体量，需要大量地添加发泡剂，或者需要进行高温下的加热处理、长时间的加热处置，不仅很可能导致由热分解等引起的聚氨酯劣化，从制造成本方面来看也是不利的。

作为水分散型聚氨酯液中含有的无机粒子，存在碳质粒子(活性炭粒子、碳粒子等)、金属硅酸盐粒子(硅酸钙粒子、硅酸铝粒子、硅酸镁粒子、硅酸镁铝粒子等)、矿物质粒子(沸石、硅藻土、烧成硅成土、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土等)、金属碳酸盐粒子(碳酸镁粒子、碳酸钙粒子等)、金属氧化物粒子(氧化铝粒子、二氧化硅粒子、氧化锌粒子、二氧化钛粒子等)、金属氢氧化物粒子(氢氧化铝粒子、氢氧化钙粒子、氢氧化镁粒子等)、金属硫酸盐粒子(硫酸钙粒子、硫酸钡粒子等)、金属氮化物粒子(氮化硅粒子等)、金属磷酸盐粒子(磷酸钙粒子)等。上述多孔粒子可以单独或组合2种以上使用。上述无机粒子中，从吸附性方面来考虑，可以优选地使用多孔无机粒子，从表面亲水性方面来考虑，可以更优选地使用二氧化硅或氧化铝等金属氧化物粒子及磷酸钙等金属磷酸盐粒子，其中，从成本和获得性方面来考虑，可以特别优选地使用二氧化硅、氧化铝。

上述无机粒子的BET比表面积优选为5m²/g以上、更优选为20m²/g以上、进一步优选为50m²/g以上。如果BET比表面积小于5m²/g，则无法保持由发泡剂产生的气体，显示出难以使聚氨酯形成多孔结构的倾向。BET比表面积的上限值设想为1,000m²/g左右，如果过高，则会对微细孔中捕获的气体的排出产生影响，显示出难以使聚氨酯形成多孔结构的倾向。

上述无机粒子的平均粒径为1nm以上、优选为6nm以上、更优选为10nm以上。此外，无机粒子的平均粒径的上限值为10,000nm、优选为8,000nm、更优选为6,000nm。如果平均粒径小于1nm，则无法保持由发泡剂产生的气体，不能充分获得添加无机粒子的效果；如果平均粒径大于10,000nm，则难以使无机粒子在溶液中均匀地分散。

水分散型聚氨酯液中含有的无机粒子的含量优选相对于除无机粒子以外的聚氨酯树脂组合物的固态成分而言为0.1质量％以上20质量％以下。无机粒子的含量如果过少，则发泡不充分、片状物的手感变硬；如果过多，则凝固后的聚氨酯的内部包含的无机粒子将聚氨酯膜分割、导致强度降低，因此，无机粒子的含量更优选为1.0质量％以上15质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上7.5质量％以下。

关于本发明中使用的含有发泡剂和无机粒子的水分散型聚氨酯液的干式膜的膜密度，多孔膜的密度相对于对不含发泡剂的聚氨酯液进行加热处理得到的无孔膜的密度的比率优选为0.1～0.8、更优选为0.1～0.5。膜密度可以根据上述水分散型聚氨酯液中含有的发泡剂的含量进行调整。

水分散型聚氨酯液可以含有各种添加剂，例如炭黑等颜料、磷类、卤素类、硅类及无机类等阻燃剂、苯酚类、硫类及磷类等抗氧化剂、苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类及草酰苯胺类等紫外线吸收剂、受阻胺类、苯甲酸酯类等光稳定剂、聚碳二亚胺等耐水解稳定剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、柔软剂、防水剂、凝固调整剂、染料、防腐剂、抗菌剂、除臭剂、以及纤维素粒子等填充剂等。

为了提高储存稳定性和成膜性，水分散型聚氨酯液中可以含有相对于水分散型聚氨酯液为40质量％以下的水溶性有机溶剂，但从保全成膜环境等方面来考虑，有机溶剂的含量优选为1质量％以下。

可以将水分散型聚氨酯液含浸、涂布于纤维质基材上等，通过干热凝固、湿热凝固、湿式凝固或它们的组合使聚氨酯凝固。

湿热凝固的温度只要为聚氨酯的热凝固温度以上即可，例如优选为40℃以上200℃以下。通过使湿热凝固的温度为40℃以上、更优选为80℃以上，能够将直至聚氨酯凝固的时间缩短、进一步抑制迁移现象。另一方面，通过使湿热凝固的温度为200℃以下、更优选为160℃以下，能够防止聚氨酯的热劣化。

湿式凝固的温度只要为聚氨酯的热凝固温度以上即可，例如优选为40℃以上100℃以下。通过使热水中的湿式凝固的温度为40℃以上、更优选为80℃以上，能够将直至聚氨酯凝固的时间缩短、进一步抑制迁移现象。

干式凝固温度及干燥温度优选为80℃以上160℃以下。通过使干式凝固温度及干燥温度为80℃以上、更优选为90℃以上，生产性优异。另一方面，通过使干式凝固温度及干燥温度为180℃以下、更优选为160℃以下，能够防止聚氨酯的热劣化。

水分散型聚氨酯相对于根据本发明得到的片状物的比率优选为10～80质量％。通过使水分散型聚氨酯的比率为10质量％以上、更优选为15质量％以上，能够得到片材强度、并且防止纤维脱落。此外，通过使水分散型聚氨酯的比率为80质量％以下、更优选为70质量％以下，能够防止手感变硬、得到良好的绒头品质。

若赋予水分散型聚氨酯之后，沿着片材厚度方向将附有聚氨酯的片状物裁成一半或分割成数片，则生产效率优异，为优选的方案。

在下文所述的起绒处理前，可以对附有聚氨酯的片状物赋予乳化硅油等润滑剂。此外，从由研磨导致片状物产生的研磨粉不易在砂纸上堆积的方面来考虑，在起绒处理之前赋予抗静电剂是优选的方案。

为了在片状物的表面形成绒头，可以进行起绒处理。起绒处理可以通过使用砂纸或轧辊磨床(roll sander)等进行研磨的方法等来实施。

关于片状物的厚度，过薄则片状物的拉伸强度、拉裂强度等物理特性变弱，过厚则片状物的手感变硬，因此优选为0.1～5mm。

片状物也可以进行染色。作为染色方法，由于能够在对片状物进行染色的同时赋予揉搓效果、将片状物柔软化，所以优选使用液流染色机。

关于染色温度，如果过高，则有时聚氨酯劣化，相反地，如果过低，则对纤维的染色变得不充分，因此，可以根据纤维的种类进行设定，一般而言优选为80℃以上150℃以下、更优选为110℃以上130℃以下。

染料可以根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择，例如，如果为聚酯类纤维，则使用分散染料，如果为聚酰胺类纤维，则使用酸性染料、合金染料，也可以进一步使用它们的组合。用分散染料进行染色时，可以在染色后进行还原清洗。

此外，在染色时使用染色助剂也是优选的方案。通过使用染色助剂，能够提高染色的均匀性、重现性。此外，与染色同浴或在染色后，可以实施使用有机硅等柔软剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。

根据本发明得到的片状物可以合适地用作作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及航空器等车辆室内的座位、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有非常优美的外观的内部装饰材料，衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、装饰(trim)等，包、腰带、钱包等、以及用于它们的一部分的衣料用材料；擦拭布、研磨布及CD帘等工业用材料。

实施例

以下，通过实施例对本发明的片状物及片状物的制造方法进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

[评价方法]

(1)平均纤维直径：

平均纤维直径如下算出：在倍率2000倍下拍摄纤维质基材或片状物厚度方向截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，随机选出100根圆形或接近圆形的椭圆形的纤维，测定纤维直径，计算平均值。

构成纤维质基材或片状物的超细纤维为异形截面时，算出异形截面的外周圆直径作为纤维直径。此外，圆形截面和异形截面混合时、纤维直径明显不同的截面混合时等，以各自数目相同程度的方式选出100根来进行计算。

(2)水分散型聚氨酯液的干式膜的膜密度：

将20ml含有发泡剂和无机粒子的20质量％聚氨酯水分散液装入5cm×10cm×1cm的聚乙烯制托盘中，使用设定为120℃的温度的热风干燥机热处理2小时，得到聚氨酯干式膜。在倍率50倍下拍摄得到的聚氨酯干式膜厚度方向截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，在宽度方向上对任意10个点的厚度进行测定，将其平均值作为聚氨酯干式膜的平均厚度。将用电子秤称量得到的聚氨酯干式膜的重量除以体积，算出聚氨酯干式膜的密度。

(3)聚氨酯干式膜中含有的具有酰胺键的物质的分析：

将前项中所示的聚氨酯干式膜细化成1cm见方左右，浸于50ml注入至锥形瓶中的N,N-二甲基甲酰胺中，每个锥形瓶使用超声波清洗器进行提取处理30分钟，使用液相色谱质谱联用仪(LC-MS)(岛津制作所制超快速单四级杆质谱仪LCMS-2020)对提取液进行分析，鉴定具有酰胺键的物质，根据质谱导出分子量。

(4)水分散型聚氨酯液的热凝固温度：

将20ml水分散型聚氨酯液(将聚氨酯的固态成分配制成10质量％)加入内径12mm的试管中，插入温度计后，将试管密封，浸渍于95℃温度的温水浴中，升高温度，测定配制液失去流动性的温度作为热凝固温度。

(5)片状物的手感：

对于片状物的手感，根据JIS L1096-8.19.1(1999)记载的A法(45°悬臂法)，制作5片在纵向和横向上分别为2×15cm的试验片，放置于45℃温度的具有斜面的水平台上，使试验片滑动，读取试验片的一端的中央点与斜面接触时的刻度，求出5片的平均值。手感为50mm以下视为良好。

(6)片状物的外观品质：

对于片状物的外观品质，将健康成人男性和成人女性各10名、共计20名作为评价者，通过目视和官能评价进行如下所述的5级评价，将最多的评价作为外观品质。外观品质在3级～5级视为良好。

5级：存在均匀的纤维绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。

4级：5级与3级之间的评价。

3级：存在纤维的分散状态稍微不好的部分，但存在纤维绒头，外观还算良好。

2级：3级与1级之间的评价。

1级：整体上纤维的分散状态非常差，外观不好。

[聚氨酯液A的配制]

作为水分散型聚氨酯，相对于100质量份的使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯的含有聚氧乙烯链的聚碳酸酯类自乳化型聚氨酯(热凝固温度：74℃)液的固态成分而言，加入3质量份的作为发泡剂的“VA-086”(和光纯药工业(株)制，2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]),进一步加入作为无机粒子的“Bryan(注册商标)SL-100N”(松本油脂制药(株)制，多孔二氧化硅的水分散液。二氧化硅的BET比表面积为350m²/g。二氧化硅的平均粒径为100nm。)，使二氧化硅为3质量份，用水将整体配制成固态成分20质量％，将其作为聚氨酯液A。

[聚氨酯液B的配制]

聚氨酯液A的配制中，加入3质量份的“V-50”(和光纯药工业(株)制，2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐)代替作为发泡剂的“VA-086”(和光纯药工业(株)制，2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺])，除此以外，与聚氨酯液A同样地进行配制，将其作为聚氨酯液B。

[聚氨酯液C的配制]

聚氨酯液A的配制中，加入3质量份的“Taimicron(注册商标)TM-50”(大明化学工业(株)制，氧化铝。BET比表面积为9.0m²/g。平均粒径为14nm。)代替多孔二氧化硅，除此以外，与聚氨酯液A同样地进行配制，将其作为聚氨酯液C。

[聚氨酯液D的配制]

聚氨酯液A的配制中，不添加多孔二氧化硅，除此以外，与聚氨酯液A同样地进行配制，将其作为聚氨酯液D。

[聚氨酯液E的配制]

聚氨酯液A的配制中，加入3质量份的“Dow Corning(注册商标)EP-9215”(Dow Corning Toray(株)制，有机硅弹性体(Siliconeelastomer)。BET比表面积为1.5m²/g。平均粒径为4μm。)代替多孔二氧化硅，除此以外，与聚氨酯液A同样地进行配制，将其作为聚氨酯液E。

[聚氨酯液F的配制]

聚氨酯液A的配制中，加入3质量份的“Daiso gel(注册商标)IR-60-25/40-W”(Daiso(株)制，粉碎型硅胶。平均粒径为30μm。)代替平均粒径为100nm的多孔二氧化硅，除此以外，与聚氨酯液A同样地进行配制，将其作为聚氨酯液F。

[聚氨酯液G的配制]

聚氨酯液A的配制中，不添加发泡剂，除此以外，与聚氨酯液A同样地进行配制，将其作为聚氨酯液G。

将上述中配制的聚氨酯液A～G的组成和性状汇总示于表1。

[实施例1]

由聚氨酯液A得到的聚氨酯膜A的密度为0.22g/cm³。此外，从聚氨酯膜A中检测到具有酰胺键的物质，其分子量为131和199。

然后，作为海成分，使用共聚有8mol％间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分45质量％、岛成分55质量％的复合比率，得到岛数36岛/1纤维、平均纤维直径17μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51mm作为切断纤维(staple)，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网,通过针刺处理制成无纺布。

将这样得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟，使其收缩，于100℃的温度下干燥5分钟。接着，在得到的无纺布上含浸上述中配制的聚氨酯液A，于温度97℃、湿度100％的湿热气氛下处理5分钟后，于干燥温度120℃的温度下热风干燥5分钟，进而于150℃的温度下进行干热处理2分钟，由此得到使聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量为30质量％的、赋予了聚氨酯的片材。

然后，将该片材浸渍在加热至95℃的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，处理30分钟，得到除去了海岛型纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均纤维直径为2μm。然后，通过使用240目的圆形砂纸(endless sandpaper)的研磨对脱海片材的两表面进行起绒处理，然后使用圆形染色机利用分散染料染色，进行还原清洗，得到片状物A。得到的片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。

[实施例2]

实施例1中，将聚氨酯液变更为表1所示的聚氨酯液B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚氨酯膜B及片状物B。使用聚氨酯液B的实施例2中，得到的聚氨酯膜B的密度为0.34g/cm³。此外，从聚氨酯膜B中检测到具有酰胺键的物质，其分子量为170。得到的片状物B的外观品质、手感及耐磨损性良好。

[实施例3]

实施例1中，作为海成分，使用共聚有8mol％间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用66-尼龙，以海成分60质量％、岛成分40质量％的复合比率，得到岛数100岛/1纤维、平均纤维直径22μm的海岛型复合纤维，除此以外，与实施例1同样地操作，得到片状物A-2。脱海片材表面的平均纤维直径为1.4μm。得到的片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。

[实施例4]

实施例1中，将聚氨酯液变更为表1所示的聚氨酯液C，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚氨酯膜C及片状物C。使用聚氨酯液C的实施例4中，得到的聚氨酯膜C的密度为0.28g/cm³。此外，从聚氨酯膜B中检测到具有酰胺键的物质，其分子量为131和199。得到的片状物C的外观品质、手感及耐磨损性良好。

[比较例1～4]

实施例1中，将聚氨酯液变更为表1所示的聚氨酯液D～G，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚氨酯膜D～G及片状物D～G。

使用聚氨酯液D的比较例1中，没有添加无机粒子，因此，得到的聚氨酯膜C的密度为0.76g/cm³。此外，从聚氨酯膜D中检测到具有酰胺键的物质，其分子量为131和199。得到的片状物D由于内部填充的聚氨酯没有形成多孔结构，起绒工序中的研磨性差，所以外观品质不好，手感也较硬。

使用聚氨酯液E的比较例2中，添加了非多孔的有机粒子，因此，得到的聚氨酯膜E的密度为0.81g/cm³。此外，从聚氨酯膜D中检测到具有酰胺键的物质，其分子量为131和199。得到的片状物E由于内部填充的聚氨酯没有形成多孔结构，起绒工序中的研磨性变差，所以外观品质不好，手感也较硬。

使用聚氨酯液F的比较例3中，添加了平均粒径为30μm的硅胶，因此，得到的聚氨酯膜F的密度为0.66g/cm³。此外，从聚氨酯膜F中检测到具有酰胺键的物质，其分子量为131和199。使用SEM对得到的片状物F的厚度方向的截面进行观察，结果能够确认硅胶粒子偏向存在于一方的面附近，形成表面和背面外观品质不同的片材，无论哪一面的外观品质均不好。

使用聚氨酯液G的比较例4中，没有添加发泡剂，因此，得到的聚氨酯膜G的密度为0.96g/cm³。此外，没有从聚氨酯膜G中检测到具有酰胺键的物质。得到的片状物G由于内部填充的聚氨酯没有形成多孔结构，起绒工序中的研磨性变差，所以外观品质不好，手感也较硬。

对上述结果进行汇总，示于表2。

表2

Claims (8)

1.一种片状物，其特征在于，在含有平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维而成的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，所述水分散型聚氨酯含有分子量100～500的具有酰胺键的物质和平均粒径1nm～10,000nm的无机粒子两者。

2.如权利要求1所述的片状物，其特征在于，无机粒子为BET比表面积5m²/g以上的多孔粒子。

3.如权利要求1或2所述的片状物，其特征在于，无机粒子为二氧化硅。

4.一种片状物的制造方法，其特征在于，对纤维质基材赋予含有发泡剂和无机粒子两者的水分散型聚氨酯液，在发泡剂的至少一部分反应产生气体的温度以上的温度下进行加热处理。

5.如权利要求4所述的片状物的制造方法，其特征在于，发泡剂为水溶性偶氮聚合引发剂。

6.如权利要求5所述的片状物的制造方法，其特征在于，无机粒子为二氧化硅。

7.如权利要求4或5所述的片状物的制造方法，其特征在于，纤维质基材含有超细纤维显现型纤维。

8.如权利要求6所述的片状物的制造方法，其特征在于，经由从超细纤维显现型纤维显现出平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维的工序。