JP4866091B2 - ポリウレタン微多孔膜を備えた高発泡布帛及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン微多孔膜を備えた高発泡布帛及びその製造方法に関し、特に、カジュアル衣料、スポーツ衣料、登山衣料等の各種衣料用布帛として用いるのに適した透湿防水性に優れた高発泡布帛及びその製造方法に関するものである。

従来から、透湿防水性に優れた布帛として、ポリウレタン微多孔膜が積層貼合されてなる布帛が知られている。この透湿防水性布帛は、布帛の片面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布し、続いて、塗布されたポリウレタン系樹脂溶液を水等に浸漬し、湿式凝固してポリウレタン微多孔膜を形成することによって、得られるものである。

ポリウレタン系樹脂溶液が塗布される布帛としては、一般的に、編織物や不織布等が用いられる。そして、その構成繊維としては、ナイロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維、木綿等の天然繊維が単独で又は混合して用いられる。したがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布しても、布帛が侵される恐れは少なかった。

しかるに、近年、布帛に立体感を付与するため、熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂層を、布帛に積層貼合した後、このマイクロカプセルを熱膨張させることが行われている。たとえば、特許文献１には、基材表面に、熱膨張性マイクロカプセルを含む印刷用インクをパターン状（模様状）に印刷した後、加熱により熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて、凹凸性に優れ立体感に富む模様プリントレザーを得ることが記載されている。また、特許文献２には、基材表面に、熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂溶液をシルクスクリーン印刷法でパターン状（模様状）に印刷した後、その表面に着色層を設け、その後、加熱により熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて、凹凸性に優れ立体感に富む積層体を得ることが記載されている。

特開昭６０−２４６８７８号公報（特許請求の範囲の項） 特開平１０−３２９２９７号公報（段落番号００２５及び００２６）

本発明者は、このような立体感に富む布帛を使用して透湿防水性布帛を得ることを試みていた。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂層を積層貼合した後、この樹脂層表面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布し、続いて、塗布されたポリウレタン系樹脂溶液を水等に浸漬し、湿式凝固してポリウレタン微多孔膜を形成する。そして、この後、加熱することによって、マイクロカプセルを熱膨張させて、立体感に富む透湿防水性布帛を得ることを試みていた。

しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルは、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の熱可塑性樹脂を外殻とし、その外殻内にイソブタン等の熱膨張性ガスが内包されているものであるため、ポリウレタン系樹脂溶液の主溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが浸透してくると、外殻が溶解してしまうということがあった。たとえば、熱膨張性マイクロカプセルが、樹脂層中に十分に埋め込まれず、樹脂層表面に露出しているような場合には、外殻が溶解する恐れがあった。したがって、このような場合、ポリウレタン系樹脂溶液を塗布した後は、樹脂層表面に露出していたマイクロカプセルの多くが消失しており、マイクロカプセルの一部を熱膨張させることができず、十分にボリウム感や立体感に富む透湿防水性布帛が得られなかった。

そこで、本発明は、熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂層表面に、バリヤー層を設け、熱膨張性マイクロカプセルが、ポリウレタン系樹脂溶液の主溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによって侵されないようにしたものである。

本発明は、ポリウレタン微多孔膜，バリヤー層，高発泡層及び布帛の順で積層貼合されてなる高発泡布帛の製造方法に関するものである。高発泡布帛を構成する各層は、以下のとおりである。

布帛としては、一般的に、織物、編物、不織布、合成皮革等の衣料用素材として用いられるものを使用しうる。本発明に係る方法で得られた高発泡布帛は、カジュアル衣料、スポーツ衣料、登山衣料等の各種衣料用素材として好適に使用しうるからである。

布帛を構成する繊維としても、従来公知の任意のものが用いられる。たとえば、ナイロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維、木綿等の天然繊維を単独で又は混合して用いられる。

布帛の片面又は両面には、撥水処理を施して撥水層を設けてもよい。特に、高発泡層が積層貼合される面に、撥水処理が施されている布帛を用いるのが好ましい。これは、高発泡層を積層貼合する際に、この高発泡層が布帛内部に深く浸透したり、又は布帛の背面に滲み出すのを防止しうるからである。撥水処理に用いる撥水剤としては、パラフィン系撥水剤、ポリシロキサン系撥水剤又はフッ素系撥水剤等の公知のものを使用しうる。また、撥水処理も、パディング法やスプレー法等の公知の方法で行えばよい。特に、良好な撥水性を必要とする場合には、フッ素系撥水剤、たとえば、ＡＧ７０００（旭硝子株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）を５％の水分散液でパディング（絞り率３５％）した後、１５０〜１７０℃で３０秒〜２分間の熱処理を行う方法を採用するのがよい。

高発泡層は、基本的に、ポリウレタン系樹脂と、熱膨張したマイクロカプセルと、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末とで形成されている。ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を反応せしめて得られる共重合体である。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート又は３官能以上のイソシアネートが単独で又は混合して使用される。また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等が単独で又は混合して用いられる。ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セバチン酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物等が用いられる。

ポリウレタン系樹脂中には、布帛との接着力を向上させて、高発泡層の耐剥離性を向上させるため、イソシアネート系化合物を添加混合しておくのが好ましい。イソシアネート化合物としては、たとえば、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はこれらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物（たとえば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類等が使用できる。上記のイソシアネート化合物は、イソシアネート基が遊離した形のものであっても、あるいはフェノール、ラクタム、メチルケトン等で付加ブロック体を形成させ、熱処理によって解離させる形のものであっても良く、作業性や用途などにより適宜使い分ければよい。添加混合するイソシアネート化合物の使用量は、高発泡層中のポリウレタン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で使用することが望ましい。使用量が０．１質量部未満であれば、布帛に対する接着力があまり向上しない傾向となる。また、使用量が１０質量部を超えると、風合いが硬化する傾向がある。

熱膨張したマイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルが加熱下で膨張したものである。熱膨張性マイクロカプセルとしては、その粒子径が５〜５０μｍ程度のものであり、外殻が塩化ビニリデンやアクリロニトリル等の重合物からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解する熱可塑性樹脂で形成され、この外殻内にイソブタン，イソペンタン，ｎ−ペンタン等の低沸点炭化水素が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜２００℃程度の加熱下で、約２０〜７０倍体積膨張するものである。したがって、完全に自由な状態で熱膨張したマイクロカプセルは、その粒子径が１３μｍ〜２．１ｍｍ程度のものである。

親水性かつ微多孔性シリカ微粉末としても、従来公知のものであれば、どのようなものでも用いることができる。たとえば、湿式法（ゲル法、沈降法）又は乾式法で製造されるもので、表面に親水基であるＯＨ基を持ち、多数の細孔を持つ親水性かつ微多孔性シリカ微粉末を使用することができる。親水性かつ微多孔性シリカ微粉末を使用する理由は、これを熱膨張性マイクロカプセルと併用すると、マイクロカプセルが良好に発泡するからである。何故に、親水性であり、微多孔性であり、シリカ微粉末であると、熱膨張性マイクロカプセルが膨張しやすいのかという原理は、定かではない。しかしながら、本発明者等が行った実証の結果、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末を用いた場合に限って、熱膨張性マイクロカプセルが良好に膨張することが判明したのである。したがって、本発明においては、高発泡層には、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末が存在しているのである。

シリカ微粉末の粒子径は、０．０１〜２００μｍ程度のものが用いられ、特に１〜１００μｍ程度のものが用いられる。本発明において、シリカ微粉末の粒子径は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径と同等か又はそれよりも大きいものを使用すると、発泡性がより向上する。この理由は、定かではないが、シリカ微粉末間の間隙が、熱膨張性マイクロカプセルの膨張を許容する間隙になるのではないかと推測しうる。

高発泡層中における各物質の含有割合は、以下の割合であるのが好ましい。すなわち、熱膨張したマイクロカプセルは、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部であるのが好ましく、特に５〜３０質量部であるのがより好ましい。熱膨張したマイクロカプセルが３質量部未満になると、高発泡層の立体感が乏しくなる傾向が生じる。また、マイクロカプセルが５０質量部を超えると、相対的にポリウレタン系樹脂量が少なくなるため、ポリウレタン系樹脂によってマイクロカプセルを保持しにくくなり、これが脱落しやすくなる傾向が生じる。親水性かつ微多孔性シリカ微粉末は、合成樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部であるのが好ましく、特に５〜４０質量部であるのがより好ましい。シリカ微粉末が３質量部未満になると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡性を向上させにくくなる傾向が生じる。また、シリカ微粉末が５０質量部を超えると、高発泡層が硬くなる傾向が生じる。さらに、熱膨張したマイクロカプセルとシリカ微粉末との使用割合は、マイクロカプセル：シリカ微粉末＝１：３〜３：１（質量部）であるのが好ましい。この範囲を超えてシリカ微粉末又はマイクロカプセルの使用割合が多いと、熱膨張性マイクロカプセルの発泡性を向上させにくくなる傾向が生じる。

高発泡層は、布帛の片面全面に積層貼合されていてもよいし、パターン状で一定の模様として積層貼合されていてもよい。衣料用素材として用いる場合、パターン状で積層貼合されている方が、ファッション性や意匠性の観点から好ましい。パターン状の形態としては、任意であって差し支えないが、ドット状，格子状、線状、斜線型、ピラミッド型、亀甲柄、ある特定の商標柄等の均一性のある柄あるいはランダム状の柄等の意匠性を発揮しやすい見栄え感のある柄であるのが好ましい。また、布帛の片面に対するパターン状の模様の占有面積は５〜９０％の範囲であるのが好ましく、特に１０〜８０％の範囲であるのがより好ましい。占有面積が５％未満になると、立体感に乏しくて優れた意匠性を得にくくなる傾向が生じる。また、占有面積が９０％を超えると、風合いが硬くなる傾向が生じる。

高発泡層表面には、バリヤー層が積層貼合されている。バリヤー層は、ポリウレタン系薄膜層であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの透過を阻害するものである。すなわち、高発泡層上にポリウレタン微多孔膜を形成する際に、使用されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、高発泡層に浸透するのを防止するためのものである。ポリウレタン系薄膜層を形成するためのポリウレタン系樹脂としては、従来公知のものであれば、どのようなものでも使用しうる。具体的には、前記で列挙したようなものを使用しうる。バリヤー層は、布帛全面に設けてもよいし、高発泡層をパターン状に積層貼合した場合には、パターン状の高発泡層の箇所のみに、バリヤー層を設けてもよい。すなわち、高発泡層のパターン状の模様と同調させて、バリヤー層を設けてもよい。バリヤー層の厚みは、０．５〜１０μｍであるのが好ましく、特に１〜８μｍであるのがより好ましい。０．５μｍ未満であると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの透過を阻害しにくくなる傾向が生じる。また、１０μｍを超えると、高発泡布帛の風合いが低下する傾向が生じる。

バリヤー層表面には、ポリウレタン微多孔膜が形成されている。ポリウレタン微多孔膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を、湿式凝固して得られたものである。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液をバリヤー層表面に塗布した後、水中又は水主体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合液中に浸漬して、ポリウレタン系樹脂を凝固させるという、公知の湿式凝固法によって得られたものである。ポリウレタン微多孔膜には、膜の品位向上や機能性向上の観点から、二酸化チタンや炭酸カルシウム等の充填剤、有機系或いは無機系の顔料、二酸化珪素等の滑剤、ゼオライト系消臭剤、光触媒機能を有する酸化チタン系抗菌剤等を含有させてもよい。

ポリウレタン微多孔膜の厚みは、５〜２００μｍであるのが好ましく、特に１０〜１００μｍであるのがより好ましい。厚みが５μｍ未満となると、高発泡布帛のボリウム感や耐久性が不十分になる傾向が生じる。また、厚みが２００μｍを超えると、加工コスト面から不利になる傾向が生じる。ポリウレタン微多孔膜の微多孔率は、２０〜８０％であるのが好ましく、特に４０〜７０％であるのがより好ましい。微多孔率が２０％未満では、透湿性が不十分となる傾向が生じる。また、微多孔率が８０％を超えると、ポリウレタン微多孔膜の強度が低下する傾向が生じる。なお、微多孔率とは、｛［１−乾燥樹脂塗布量（１ｍ²当たりの塗布量）］／［平均膜厚（μｍ）×１．２（ポリウレタン系樹脂の比重）］×１００｝の簡易式から、算出されるものである。

本発明においては、ポリウレタン微多孔膜の上にさらに表面層を設けてもよい。この表面層は、高発泡布帛にさらに洗濯耐久性や防水性等を付与したい場合に設けることができる。表面層としては、具体的には、バリヤー層と同様のポリウレタン系薄膜層を採用するのが好ましい。また、高発泡布帛に撥水性を付与したいときは、ポリウレタン微多孔膜や表面層に、従来公知の撥水処理を施せばよい。

以上のような層構成を持つ高発泡布帛は、以下の製造方法で得ることができる。すなわち、本発明は、布帛の片面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解する熱可塑性樹脂よりなる外殻を持つ熱膨張性マイクロカプセルと、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末と、ポリウレタン系樹脂とを含有する合成樹脂溶液を、塗布した後、乾燥して合成樹脂層を形成する工程と、前記合成樹脂層表面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの透過を阻害するポリウレタン系薄膜層を積層貼合して、ポリウレタン系薄膜層からなるバリヤー層を形成する工程と、前記バリヤー層表面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布し、続いて該ポリウレタン系樹脂溶液を湿式凝固してポリウレタン微多孔膜を形成する工程と、その後、加熱下で前記熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程とを具備することを特徴とするポリウレタン微多孔膜を備えた高発泡布帛の製造方法である。本発明を説明すれば、以下のとおりである。

まず、ポリウレタン系樹脂を水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させた合成樹脂液を準備する。そして、この合成樹脂液中に、熱膨張性マイクロカプセルと、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末とを添加混合して、合成樹脂溶液を得る。ポリウレタン系樹脂の種類や量、熱膨張性マイクロカプセルの種類や添加量、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末の添加量は、前記したとおりである。この合成樹脂溶液を、布帛の片面に塗布する。この塗布は、布帛片面全面に塗布してもよいし、パターン状に塗布してもよい。塗布方法としては、コンマコーティング法、ロールオンナイフコーティング法、グラビアコーティング法又はスクリーン印刷法等を採用すればよい。塗布後、合成樹脂溶液を乾燥して、ポリウレタン系樹脂を固化させて合成樹脂層を形成する。合成樹脂層の厚みは、５〜２００μｍ程度であるのが好ましく、特に１０〜１００μｍ程度であるのがより好ましい。ポリウレタン系樹脂は、この段階で架橋させておいてもよいし、未架橋の状態であってもよい。

合成樹脂層を形成した後、合成樹脂層面にバリヤー層を形成する。バリヤー層を形成する方法は、バリヤー層の種類によって種々である。たとえば、ポリウレタン系薄膜を使用するときは、これを合成樹脂層表面に接着剤等で貼合すればよい。また、ポリウレタン系樹脂溶液を用いる場合は、これをフローティングナイフコーティング法、リバースコーティング法又はグラビアコーティング法等で塗布した後、乾燥して樹脂溶液を固化させ、ポリウレタン系薄膜層を形成してもよい。さらに、パターン状に形成された合成樹脂層のパターンと同調させてバリヤー層を形成する場合には、ポリウレタン系樹脂溶液を用い、ロータリースクリーンやフラットスクリーン等によるプリント法で、ポリウレタン系薄膜層からなるバリヤー層を設けてもよい。

バリヤー層を形成した後、バリヤー層面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布する。塗布方法としては、コンマコーティング法やロールオンナイフコーティング法等を採用すればよい。そして、塗布後、５〜４０℃の水中又は水主体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合液中に浸漬して、ポリウレタン系樹脂を凝固させる。この後、４０〜８０℃の温水中に湯洗し、乾燥すれば、ポリウレタン微多孔膜が得られるのである。そして、このポリウレタン微多孔膜によって、優れた防水性及び透湿性を持つ高発泡布帛が得られるのである。

以上のようにして、布帛，合成樹脂層，バリヤー層及びポリウレタン微多孔膜の順で積層貼合された積層体を得た後、８０〜２００℃程度に加熱して、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる。これにより、合成樹脂層が高発泡層となる。高発泡層の厚みは、合成樹脂層の厚みの数倍程度になる。すなわち、合成樹脂層の厚みが１０〜１００μｍ程度であると、高発泡層の厚みは３０〜５００μｍ程度になる。なお、ポリウレタン微多孔膜の表面に、さらに防水性を付与するために、ポリウレタン系薄膜よりなる表面層を設けてもよいことは、前述したとおりである。

以上説明したように、本発明に係る方法により得られた高発泡布帛は、優れた透湿防水性を持ち、しかも高発泡層を具備しているため、ボリウム感及び立体感に富むと共に手触り等も良好なものである。したがって、カジュアル衣料、スポーツ衣料又は登山衣料等の各種衣料用布帛として用いるのに、好適である。

本発明は、熱膨張性マイクロカプセルと、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末と、ポリウレタン系樹脂とを含有する合成樹脂層表面に、バリヤー層を設けた後、バリヤー層面にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布する。したがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、バリヤー層によって、合成樹脂層に浸透してゆくのを阻害され、その結果、熱膨張性マイクロカプセルの外殻が溶解するのを防止しうる。したがって、ポリウレタン系樹脂溶液を湿式凝固してポリウレタン微多孔膜を形成した後、加熱すれば、良好に熱膨張性マイクロカプセルが膨張する。

以上のとおり、熱膨張性マイクロカプセルと、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末とを含有する合成樹脂溶液を用いて得られた発泡層は、高発泡でボリウム感及び立体感に富むという効果を奏するのである。なおまた、本発明では、熱膨張性マイクロカプセルと親水性かつ微多孔性シリカ微粉末を併用していることにより、高発泡が実現されているものでもある。この両者の作用は明らかではないが、本発明者は、以下のように推測している。すなわち、合成樹脂溶液中に熱膨張性マイクロカプセルだけを混合すると、合成樹脂溶液を布帛の片面に塗布した後、部分的に密な状態で偏在しやすいのではないかと推測している。これに対して、合成樹脂溶液中に親水性かつ微多孔性シリカ微粉末を共存させたときは、熱膨張性マイクロカプセルは偏在しにくくなり、ポリウレタン系樹脂中に比較的均一に分散するため、粗な状態で存在するのではないかと推測している。これによって、熱膨張性マイクロカプセルは比較的フリーになったような状態で存在しており、スムーズに膨張するのではないかと推測している。

実施例１
［布帛の準備］
経糸、緯糸の双方に７８デシテックス／４８フィラメントのナイロンマルチフィラメントを用いて、経糸密度１１０本／２．５ｃｍ、緯糸密度９５本／２．５ｃｍのタフタを製織した。このタフタに、通常の方法により精練及び染色（日本化薬株式会社製、Kayanol Blue ＮＲ １％ｏ．ｗ．ｆ．を使用）を行った後、エマルジョンタイプのフッ素系撥水剤としてアサヒガードＡＧ−７０００（旭硝子株式会社製）が６％、メラミン樹脂としてスミテックスレジンＭ−3 が０．３％、メラミン樹脂用触媒としてスミテックスアクセラレータが０．１％（共に住化ケムテックス株式会社製）の水分散液でパディング（絞り率３０％）し、乾燥後、１７０℃で1 分間の熱処理を行った。
次に、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３００ｋＰａ、速度３０ｍ／分の条件で目潰し加工を行い、本実施例で使用する布帛を準備した。

［合成樹脂溶液の準備］
一方、下記処方１に示す組成の合成樹脂溶液を準備した。なお、この合成樹脂溶液の粘度は、２５℃下において、３０００ｍＰａ・ｓであった。
＜処方１＞
ハイムレン Ｙ−１２８ＮＳ １００質量部
（大日精化工業株式会社製、樹脂固形分２５％の溶剤型ポリウレタン樹脂溶液）
レザミンＸ架橋剤 １質量部
（大日精化工業株式会社製、イソシアネート系化合物）
マイクロスフェアーＨ７５５Ｄ ３質量部
（大日精化工業株式会社製、平均粒子径が約２０μm で発泡温度が１４０〜１７０℃の 熱膨張性マイクロカプセル）
シリカパウダーＲＡ（Ｂ７０） ３質量部
（富士シリシア化学株式会社製、平均粒径が約７０μｍのゲル法で得られた親水性かつ 微多孔性シリカ微粉末）
メチルエチルケトン １５質量部
トルエン １５質量部

［バリヤー層形成のためのポリウレタン系樹脂溶液の準備］
下記処方２に示す組成のバリヤー層形成のためのポリウレタン系樹脂溶液を準備した。なお、この樹脂溶液の粘度は、２５℃下において、５０００ｍＰａ・ｓであった。
＜処方２＞
ハイムレン Ｙ−１２８ＮＳ １００質量部
（大日精化工業株式会社製、樹脂固形分２５％の溶剤型ポリウレタン樹脂溶液）
レザミンＸ架橋剤 １質量部
（大日精化工業株式会社製、イソシアネート系化合物）
メチルエチルケトン １５質量部
トルエン １５質量部
水 ３０質量部

［ポリウレタン微多孔膜形成のためのポリウレタン系樹脂溶液の準備］
下記処方３に示す組成のポリウレタン微多孔膜形成のためのポリウレタン系樹脂溶液を準備した。なお、この樹脂溶液の粘度は、２５℃下において、１５０００ｍＰａ・ｓであった。
＜処方３＞
レザミンＣＵ４８２１ １００質量部
（大日精化工業株式会社製、 樹脂固形分２５％のエステルタイプのポリウレタン樹脂）
炭酸カルシウム（＃４００） ７質量部
（日東粉化工株式会社製）
レザミンＸ架橋剤 １質量部
（大日精化工業株式会社製、イソシアネート系化合物）
ダイラックカラーＬ−１５００ ５質量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、白色着色剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０質量部

［布帛片面への合成樹脂層の形成］
処方１の合成樹脂溶液を、コンマコーターを用いて塗布量１２０ｇ／ｍ²で、上記布帛の片面（目潰し面）全面に塗布した。そして、１２０℃で２分間の条件で乾燥して、厚みが２５μｍの合成樹脂層を形成した。

［合成樹脂層表面へのバリヤー層の形成］
続いて、処方２のポリウレタン系樹脂溶液を、フローティングナイフコーターを用いて塗布量５０ｇ／ｍ²で、上記で形成した合成樹脂層表面全面に塗布した。その後、１２０℃で１分間乾燥することにより、厚み７μｍのバリヤー層を形成した。

［バリヤー層表面へのポリウレタン微多孔膜の形成］
この後、処方３のポリウレタン系樹脂溶液を、コンマコーターを用いて塗布量１２０ｇ／ｍ²（乾燥樹脂塗布量３０ｇ／ｍ²）で、上記で形成したバリヤー層表面全面に塗布した。そして、直ちに、２０℃の水中に１分間浸漬して、ポリウレタン系樹脂の凝固を行った。その後、５０℃で５分間湯洗した後、１３０℃で２分間乾燥することにより、厚み５５μｍのポリウレタン微多孔膜を形成した。なお、このポリウレタン微多孔膜の微多孔率は５５％であった。

［高発泡層の形成］
ポリウレタン微多孔膜を湿式凝固法で形成した後、１７０℃で１分間加熱して、合成樹脂層に存在している熱膨張性マイクロカプセルを膨張させた。以上のようにして、高発泡布帛を得た。

実施例２
［布帛片面への合成樹脂層の形成］及び［合成樹脂層表面へのバリヤー層の形成］を、以下のとおり変更した他は、実施例１と同一の方法で透湿防水性の高発泡布帛を得た。
［布帛片面への合成樹脂層の形成］
処方１の合成樹脂溶液を、１８メッシュのグラビアロール（ドット部形状；半球状、ドットの直径；０．７５ｍｍ、ドット間隔；０．６５ｍｍ、深度；０．２ｍｍ、ドット占有面積比率；約２０％）を用いて、塗布量３０ｇ／ｍ²で、上記布帛の片面（目潰し面）にドットパターンで塗布した。そして、１２０℃で２分間の条件で乾燥した。各ドットの厚みは約４０μｍの合成樹脂層を形成した。
［合成樹脂層表面へのバリヤー層の形成］
処方２のポリウレタン系樹脂溶液を、フローティングナイフコーターを用いて塗布量２０ｇ／ｍ²で、上記で形成したドットパターンの合成樹脂層面全面に（ドットパターンが付与されていない面にも）塗布した。その後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３μｍのバリヤー層を形成した。

比較例１
処方１中のシリカパウダーＲＡ（Ｂ７０）を抜いた他は、実施例１と同一の方法で高発泡布帛を得た。

比較例２
処方１中のシリカパウダーＲＡ（Ｂ７０）を抜き、かつ、バリヤー層を形成しない他は、実施例１と同一の方法で高発泡布帛を得た。

実施例１、２及び比較例１、２で得られた透湿防水性の高発泡布帛について、以下の項目を以下の基準で評価した。その結果を表１に示した。
（１）目付（ｇ／ｍ²）
単位ｍ²当たりの重量を測定した。
（２）厚み（μｍ）
ダイヤルシックネスゲージを用いて測定した。なお、実施例２の高発泡布帛の厚みは、ドットが付与されている箇所の厚みを測定した。
（３）ボリウム感
厚み／目付の値により、下記の３段階で評価した。
○・・・厚み／目付が２．０を超え、ボリウム感に非常に優れる。
△・・・厚み／目付が１．６〜２．０で、ボリウム感をやや有している。
×・・・厚み／目付が１．６未満で、ボリウム感を有していない。
（４）風合い
ハンドリング（手触り）にて、下記の３段階で評価した。
○・・・柔らかい。
△・・・普通である。
×・・・硬い。
（５）耐磨耗性
ＪＩＳＬ−１０８４、Ａ−１法に準拠し、ポリウレタン微多孔膜表面の摩擦を１００回繰り返し後、その外観を観察し、磨耗耐久性を下記の３段階で評価した。
○・・・ポリウレタン微多孔膜表面が若干摩耗損傷している程度で、耐摩耗性はほぼ良 好であった。
△・・・ポリウレタン微多孔膜表面の摩耗損傷の程度がやや強い。
×・・・バリヤー層とポリウレタン微多孔膜間で部分的な剥離を生じ、透湿防水性の高 発泡布帛としては不適当であった。
（５）立体感及び見栄え感
目視にて、立体感及び見栄え感（視認性、鮮明性）を下記の３段階で評価した。
◎・・・立体感及び視認性・鮮明性共に良好であった。
○・・・視認性・鮮明性は良好であるものの立体感がやや劣る。
△・・・立体感も見栄え感もなく、通常の合成樹脂膜という程度であった。

［表１］
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実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
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目付（ｇ／ｍ²） １４６ １２２ １４４ １３６
厚み（μｍ） ３３０ ３００ ２５０ ２０５
ボリウム感 ○ ○ △ ×
(2.26) (2.46) (1.74) (1.51)
風合い ○ ○ △ ○〜△
耐磨耗性 ○ ○ ○ ○
立体感及び見栄え感 △ ◎ △ △
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なお、実施例２に係る透湿防水性の高発泡布帛について、ＪＩＳＬ−１０９２記載の高水圧法で耐水圧を測定したところ、１５２ｋＰａであった。また、ＪＩＳＬ−１０９９記載のＡ−１法で透湿度を測定したところ、６１２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓであった。

表１の結果から明らかなように、実施例１及び２に係る高発泡布帛は、比較例１及び２に係る高発泡布帛に比べて、ボリウム感に優れ、風合いにも優れたものであった。

Claims (2)

1. 布帛の片面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解する熱可塑性樹脂よりなる外殻を持つ熱膨張性マイクロカプセルと、親水性かつ微多孔性シリカ微粉末と、ポリウレタン系樹脂とを含有する合成樹脂溶液を、塗布した後、乾燥して合成樹脂層を形成する工程と、
   前記合成樹脂層表面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの透過を阻害するポリウレタン系薄膜層を積層貼合して、ポリウレタン系薄膜層からなるバリヤー層を形成する工程と、
   前記バリヤー層表面に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主溶媒とするポリウレタン系樹脂溶液を塗布し、続いて該ポリウレタン系樹脂溶液を湿式凝固してポリウレタン微多孔膜を形成する工程と、
   その後、加熱下で前記熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程とを具備する
   ことを特徴とするポリウレタン微多孔膜を備えた高発泡布帛の製造方法。
2. 合成樹脂層を、布帛の片面にパターン状で設ける請求項１記載の高発泡布帛の製造方法。