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TWI550005B - 太陽電池密封材以及太陽電池模組 - Google Patents

太陽電池密封材以及太陽電池模組 Download PDF

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TWI550005B
TWI550005B TW100136534A TW100136534A TWI550005B TW I550005 B TWI550005 B TW I550005B TW 100136534 A TW100136534 A TW 100136534A TW 100136534 A TW100136534 A TW 100136534A TW I550005 B TWI550005 B TW I550005B
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竹內文人
渡邊啟二
德弘淳
室伏貴信
遣水一廣
伊藤智章
丸子展弘
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三井化學股份有限公司
三井化學東賽璐股份有限公司
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Description

太陽電池密封材以及太陽電池模組
本發明是關於一種太陽電池密封材及太陽電池模組。
當前,地球環境問題、能源問題等越來越嚴重,太陽電池作為潔淨且無枯竭之虞的能量生成手段而受到關注。當在建築的屋頂部分等室外使用太陽電池時,一般是以太陽電池模組的形式來使用。
一般而言,上述的太陽電池模組是以如下順序製造。首先,製造由多晶矽、單晶形矽等形成的結晶型太陽電池元件(以下,有時亦記作發電元件或者電池單元,但均表示同一元件。)、或者將非晶矽或結晶矽等在玻璃等基板上形成數μm的非常薄的膜而得的薄膜型太陽電池元件等。接著,為了獲得結晶型太陽電池模組,依序積層太陽電池模組用保護片材(表面保護片材)/太陽電池密封用片材/結晶型太陽電池元件/太陽電池密封用片材/太陽電池模組用保護片材(背面保護片材)。另一方面,為了獲得薄膜系太陽電池模組,依序積層薄膜型太陽電池元件/太陽電池密封用片材/太陽電池模組用保護片材(背面保護片材)。然後,利用對其等進行真空抽吸而予以加熱壓接的層壓法等,製造太陽電池模組。如此製造的太陽電池模組具有耐候性,且亦適合於在建築的屋頂部分等室外使用。
作為太陽電池用密封膜材料,乙烯-乙酸乙烯系共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer,EVA)膜因透明性、柔軟性、及接著性等優良而得到廣泛使用。例如,專利文獻1中,揭示了一種由包含交聯劑及偏苯三甲酸酯的EVA組成物構成且接著性與成膜性該兩方面均優良的密封膜。然而,當將EVA組成物用作太陽電池密封材的構成材料時,擔心EVA分解而產生的乙酸氣體等成分可能會影響太陽電池元件。
對此,因聚烯烴系材料、尤其是乙烯系材料的絕緣性亦優良,故提出將其用作密封膜材料(例如,參照專利文獻2)。
而且,亦提出剛性與交聯特性的平衡性及擠出成形性優良的使用乙烯‧α-烯烴共聚物的太陽電池密封材用樹脂組成物(例如,參照專利文獻3)。
專利文獻1:日本專利特開2010-53298號公報
專利文獻2:日本專利特開2006-210906號公報
專利文獻3:日本專利特開2010-258439號公報
然而,根據本發明者等人的研究,聚烯烴系組成物難以同時滿足透明性、耐黏連(blocking)性、及擠出加工時的成形性等各種特性。而且,專利文獻2中所揭示的聚烯烴系共聚物存在交聯特性不充分、或者伴隨交聯而產生的變形增大等問題,因此可能會產生玻璃基板的變形或斷裂。另外,專利文獻3中所揭示的由乙烯‧α-烯烴共聚物構成的太陽電池密封材用樹脂組成物的電特性與交聯特性的平衡性不充分。
本發明是鑒於如上所述的先前技術所存在的問題而成,其課題在於,對於含有滿足特定要件的乙烯‧α-烯烴共聚物的太陽電池密封材,使得用於獲得預期的物性的基準明確,提供一種透明性、接著性、柔軟性、耐熱性、外觀、交聯特性、電特性及擠出成形性等各種特性的平衡性優良的太陽電池密封材。
而且,近年來,隨著太陽光發電的普及,大型太陽能發電所(Mega Solar)等發電系統的大規模化逐步發展,為了降低傳輸損耗等目的,亦有系統電壓的高電壓化的動向。藉由系統電壓上升,使得太陽電池模組中框架與電池單元之間的電位差變大。亦即,在太陽電池模組的框架一般為接地,且當太陽電池數組的系統電壓為600 V~1000 V時電壓達到最高的模組中,框架與電池單元之間的電位差一直為系統電壓即600 V~1000 V,在施加高電壓的狀態下維持白天的發電。而且,與密封材相比玻璃的電阻低,經由框架而在玻璃與電池單元之間產生高電壓。亦即,在白天發電的情況下,串聯的模組中,電池單元與模組間及電池單元與玻璃面間的電位差自接地側起順次變大,最大時大致維持系統電壓的高電壓的電位差。在此種狀態下使用的太陽電池模組中,已報告有如下的使用晶系發電元件的模組的示例,該晶系發電元件中輸出功率大幅下降、產生引起特性劣化的電位引發衰減(Potential Induced Degradation,簡稱為PID)現象。因此,為了解決此問題,藉由改良與太陽電池元件直接接觸的密封材,而抑制PID的產生。
另外,本發明的課題在於提供一種使用此種太陽電池用密封材的太陽電池模組。
為了達成上述課題,本發明者等人在經過銳意研究之後發現,藉由使用乙烯單元的含有比率、密度、熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)、蕭氏A硬度滿足規定的要件的特定的乙烯‧α-烯烴共聚物,能獲得透明性、接著性、耐熱性、柔軟性、外觀、交聯特性、電特性及擠出成形性等各種特性的平衡性優良的太陽電池密封材。另外,藉由使鋁元素的含量處於特定的範圍內,可使交聯特性、及電特性變得更佳,從而完成本發明。
另外,本發明者等人發現,藉由使用依據JIS K 6911而測量的體積電阻率處於特定的範圍、而且兼具上述各種材料物性的太陽電池密封材,即便維持在太陽電池模組的框架與電池單元之間施加高電壓的狀態,亦能抑制太陽電池模組的輸出功率的下降,可大幅地抑制PID的產生,從而完成本發明。
亦即,根據本發明,可提供如下所示的太陽電池密封材。
[1]
一種太陽電池密封材,其含有滿足以下要件a1)~a4)的乙烯‧α-烯烴共聚物:
a1)源自乙烯的結構單元的含有比率為80 mol%~90 mol%,並且源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的含有比率為10 mol%~20 mol%;kg負荷的條件下測量出的MFR為10 g/10mi kg負荷的條件下測量出的MFR為10 g/10min~50 g/10min;
a3)依據ASTM D1505所測量出的密度為0.865 g/cm3~0.884 g/cm3
a4)依據ASTM D2240所測量出的蕭氏A硬度為60~85。
[2]
如[1]所述之太陽電池密封材,其中,該太陽電池密封材更滿足以下要件a5):
a5)依據JIS K6911,在溫度100℃、施加電壓500 V的條件下測量出的體積電阻率為1.0×1013 Ω‧cm~1.0×1018 Ω‧cm。
33]
如[1]所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物更滿足以下要件a6):
a6)上述乙烯‧α-烯烴共聚物中的鋁元素的含量為10 ppm~500 ppm。
[4]
如[2]所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物更滿足以下要件a6):
a6)上述乙烯‧α-烯烴共聚物中的鋁元素的含量為10 ppm~500 ppm。
[5]
如[1]~[4]中任一項所述之太陽電池密封材,其中依據ASTM D1238,在190℃、2.16 kg負荷的條件下所測量出的上述乙烯‧α-烯烴共聚物的MFR為10 g/10min~27 g/10min。
[6]
如[1]~[5]中任一項所述之太陽電池密封材,其中相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含1分鐘半衰期溫度處於100℃~170℃的範圍內的有機過氧化物0.005重量份~5重量份。
[7]
如[1]~[6]中任一項所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物於存在由二茂金屬化合物、以及選自有機鋁氧化物及有機鋁化合物所組成的組群中的至少一種化合物而構成的烯烴聚合用觸媒的情況下聚合。
[8]
如[1]~[7]中任一項所述之太陽電池密封材,其是由乙烯系樹脂組成物而構成,該乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,含有矽烷偶合劑0.1重量份~5重量份、及交聯劑0.1重量份~3重量份。
[9]
如[8]所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含0.005重量份~5重量份選自紫外線吸收劑、耐熱穩定劑、及受阻胺型光穩定劑所組成的組群中的至少一種。
[10]
如[8]或者[9]所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含交聯助劑0.05重量份~5重量份。
[11]
如[1]~[10]中任一項所述之太陽電池密封材,其是藉由使上述乙烯‧α-烯烴共聚物及添加劑熔融混練之後,以片狀進行擠出成型而獲得。
[12]
如[1]~[11]中任一項所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,
a7)根據13C-核磁共振光譜及下式(1)求出的B值為0.9~1.5,
a8)13C-核磁共振光譜中的Tαβ相對於Tαα的強度比(Tαβ/Tαα)為1.5以下。
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE]) …(1)
(式(1)中,[PE]表示上述乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自乙烯的結構單元的比率(莫耳分率),[PO]表示上述乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的比率(莫耳分率),[POE]表示全部dyad(二元組)鏈中所含的α-烯烴‧乙烯鏈的比率(莫耳分率))
[13]
[12]中[12]中任一項所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,
a9)基於凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatograph,GPC)的分子量分布Mw/Mn處於1.2~3.5的範圍內。
[14]
如[1]~[13]中任一項所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,
a10)自固相萃取處理後的萃取液中利用離子層析法所檢測出的氯離子的含有比率為2 ppm以下。
[15]
如[1]~[14]中任一項所述之太陽電池密封材,其中上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,
a11)對於乙酸甲酯的萃取量為5.0 wt%以下。
[16]
如[1]~[15]中任一項所述之太陽電池密封材,其為片狀。
[17]
一種太陽電池模組,其包括:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;及密封層,是由[1]~[16]中任一項所述之太陽電池密封材交聯而形成,且將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。
[18]
一種太陽電池密封材,其是由樹脂組成物構成,且依據JIS K6911,在溫度100℃、施加電壓500 V的條件下所測量出的體積電阻率為1.0×1013Ω‧cm~1×1018Ω‧cm。
[19]
如[18]所述之太陽電池密封材,其為片狀。
[20]
一種太陽電池模組,其包括:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;及密封層,是由[18]或者[19]所述之太陽電池密封材而形成,且將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。
根據本發明,藉由使用特定的乙烯‧α-烯烴共聚物,可提供透明性、接著性、柔軟性、耐熱性、外觀、交聯特性、電特性及擠出成形性等各種特性的平衡性優良的太陽電池密封材。
根據本發明,藉由使用此種太陽電池密封材,不僅上述的各種特性的平衡性優良,而且,即便當使用太陽電池模組時溫度上升,亦可避免密封材變形等困擾。而且,亦可提供成本等經濟性優良的太陽電池模組,而不會有損太陽電池的外觀。
另外,藉由使用兼具上述材料物性的密封材,可提供即便維持框架與電池單元之間施加高電壓的狀態亦能大幅地抑制PID的產生的太陽電池模組。
關於上述目的、及其他目的、特徵、及優勢,可由以下所述的較佳實施形態、及隨附於其後的以下的圖式而進一步明瞭。
以下,對於本發明的實施形態進行說明。而且,關於「~」,只要無特別說明,均表示以上至以下。
1.關於太陽電池密封材
本發明之太陽電池密封材包含滿足如下所示的特定的要件的乙烯‧α-烯烴共聚物。
(乙烯‧α-烯烴共聚物)
本發明之太陽電池密封材中使用的乙烯‧α-烯烴共聚物可藉由乙烯與碳數為3~20的α-烯烴共聚而獲得。作為α-烯烴,通常可將碳數為3~20的α-烯烴以單獨1種或者組合2種以上而使用。其中,較佳的是碳數為10以下的α-烯烴,特佳的是碳數為3~8的α-烯烴。作為此種α-烯烴的具體例,可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。其中,自獲取的容易性方面考慮,較佳的是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。而且,乙烯‧α-烯烴共聚物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物,但自柔軟性的觀點考慮,較佳的是無規共聚物。
以下,對於要件a1)~a4)進行說明。
(要件a1)
乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的、源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元(以下,亦記作「α-烯烴單元」)的比率為10 mol%~20 mol%,較佳的是12 mol%~20 mol%,更佳的是12 mol%~18 mol%,進而更佳的是13 mol%~18 mol%。若α-烯烴單元的含有比率小於10 mol%,則存在結晶性提昇、透明性下降的傾向。另外,低溫下的擠出成形變得困難,需要在例如130℃以上的高溫下進行擠出成形。因此,當將有機過氧化物練入至乙烯‧α-烯烴共聚物中時,擠出機內進行交聯反應,太陽電池密封材的片材上產生凝膠狀的異物,存在片材的外觀惡化的傾向。並且,柔軟性低,當進行太陽電池模組的層壓成形時,有時會產生太陽電池元件即電池單元的斷裂、或薄膜電極的缺損等。
另一方面,若α-烯烴單元的含有比率超過20 mol%,則乙烯‧α-烯烴共聚物的結晶化速度變慢。因此,由擠出機擠出的片材發黏,故難以自第1冷卻輥剝離,從而存在容易導致太陽電池密封材的片材變得難以獲得的傾向。並且,因片材產生發黏,故導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。並且,有交聯變得不充分、耐熱性下降之虞。
(要件a2)
依據ASTM D1238,在190℃、2.16 kg負荷的條件下所測量出的乙烯‧α-烯烴共聚物的熔融流動速率(MFR)為10 g/10min~50 g/10min,較佳的是10 g/10min~40 g/10min,更佳的是10 g/10min~35 g/10min,進而更佳的是12 g/10min~27 g/10min,最佳的是15 g/10min~25 g/10min。可藉由對下文所述的聚合反應時的聚合溫度、聚合壓力、以及聚合系統內的乙烯及α-烯烴的單體濃度與氫濃度的莫耳比率等進行調整,而調整乙烯‧α-烯烴共聚物的MFR。
若MFR小於10 g/10min,則含有乙烯‧α-烯烴共聚物的樹脂組成物的流動性下降,片材擠出成形時的生產性下降。並且,樹脂組成物的焦化性提昇,從而容易凝膠化。因此,有時,擠出機的扭矩上升而導致片材成形變得困難。並且,有時,即便獲得了片材,亦會因擠出機內產生的凝膠物而使片材的表面產生凹凸,從而使外觀變差。而且,若施加電壓,則片材內部的凝膠物周邊會產生裂痕,絕緣破壞電壓下降。再者,於凝膠物界面容易產生水分滲透,水分滲透性下降。並且,因片材表面產生凹凸,故於太陽電池模組的層壓加工時,與玻璃、電池單元、電極、背板(back sheet)的密接性惡化,接著變得不充分。
另一方面,若MFR超過50 g/10 min,則分子量低,因此導致附著於冷卻輥等的滾筒面,因需要剝離故難以實現厚度均勻的片材成形。另外,因樹脂組成物變得無「韌性」,因此有難以形成厚度為0.3 mm以上的片材的傾向。並且,存在如下傾向:太陽電池模組的層壓成形時的交聯特性(尤其是交聯速度)下降,無法獲得充分的交聯體,耐熱性下降。
若MFR為27 g/10min以下,則進而可抑制片材成形時的縮幅(neck in),能成形為寬度大的片材,且可進一步提昇交聯特性及耐熱性,可獲得最佳的太陽電池密封材的片材。
(要件a3)
依據ASTM D1505所測量出的乙烯‧α-烯烴共聚物的密度是0.865 g/cm3~0.884 g/cm3,較佳的是0.866 g/cm3~0.883 g/cm3,更佳的是0.866 g/cm3~0.880 g/cm3,進而更佳的是0.867 g/cm3~0.880 g/cm3。乙烯‧α-烯烴共聚物的密度可藉由乙烯單元的含有比率與α-烯烴單元的含有比率的平衡性而調整。亦即,若提高乙烯單元的含有比率則結晶性提高,可獲得高密度的乙烯‧α-烯烴共聚物。另一方面,若降低乙烯單元的含有比率則結晶性降低,可獲得低密度的乙烯‧α-烯烴共聚物。
若乙烯‧α-烯烴共聚物的密度超過0.884 g/cm3,則存在結晶性提高、透明性下降的傾向。另外,難以在低溫下進行擠出成形,需要在例如130℃以上的高溫下進行擠出成形。因此,若將有機過氧化物練入至乙烯‧α-烯烴共聚物中,則擠出機內進行交聯反應,太陽電池密封材的片材上產生凝膠狀的異物,存在片材的外觀惡化的傾向。並且,柔軟性低,當進行太陽電池模組的層壓成形時,有時,會產生太陽電池元件即電池單元的斷裂、或薄膜電極的缺損等。
另一方面,若乙烯‧α-烯烴共聚物的密度小於0.865 g/cm3,則乙烯‧α-烯烴共聚物的結晶化速度變慢。因此,由擠出機所擠出的片材發黏,故難以自第1冷卻輥剝離,從而存在容易導致太陽電池密封材的片材變得難以獲得的傾向。並且,因片材產生發黏,故導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。並且,有交聯變得不充分、耐熱性下降之虞。
(要件a4)
依據ASTM D2240所測量出的乙烯‧α-烯烴共聚物的蕭氏A硬度為60~85,較佳的是62~83,更佳的是62~80,進而更佳的是65~80。可藉由將乙烯‧α-烯烴共聚物的乙烯單元的含有比率或密度控制在後述的數值範圍內,而調整乙烯‧α-烯烴共聚物的蕭氏A硬度。亦即,乙烯單元的含有比率高、密度高的乙烯‧α-烯烴共聚物的蕭氏A硬度變高。另一方面,乙烯單元的含有比率低、密度低的乙烯‧α-烯烴共聚物的蕭氏A硬度變低。
若蕭氏A硬度小於60,則乙烯‧α-烯烴共聚物的結晶化速度變慢。因此,由擠出機擠出的片材發黏,故難以自第1冷卻輥剝離,從而存在容易導致太陽電池密封材的片材變得難以獲得的傾向。並且,因片材產生發黏,故導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。並且,有交聯變得不充分、耐熱性下降之虞。
另一方面,若蕭氏A硬度超過85,則存在結晶性提昇、透明性下降的傾向。另外,難以在低溫下進行擠出成形,需要在例如130℃以上的高溫下進行擠出成形。因此,若將有機過氧化物練入至乙烯‧α-烯烴共聚物中,則擠出機內進行交聯反應,太陽電池密封材的片材上產生凝膠狀的異物,存在片材的外觀惡化的傾向。並且,柔軟性低,當進行太陽電池模組的層壓成形時,有時會產生太陽電池元件即電池單元的斷裂、或薄膜電極的缺損等。
並且,本發明之太陽電池密封材較佳的是更滿足以下要件a5)~a11)。
(要件a5)
本發明之太陽電池密封材較佳的是,依據JIS K6911,在溫度100℃、施加電壓500 V的條件下測量出的體積電阻率為1.0×1013Ω‧cm~1.0×1018Ω‧cm。體積電阻率小的太陽電池密封材存在具有容易產生PID的特性的傾向。另外,於照射太陽光的時段,先前的太陽電池模組中模組溫度有時為例如70℃以上,因此,自長期可靠性的觀點考慮,相較先前報告的常溫(23℃)下的體積電阻率,更加要求高溫條件下的體積電阻率,溫度100℃下的體積電阻率變得重要。
體積電阻率較佳的是1.0×1014Ω‧cm~1.0×1018Ω‧cm,更佳的是5.0×1014Ω‧cm~1.0×1018Ω‧cm,最佳的是1.0×1015Ω‧cm~1.0×1018Ω‧cm。
若體積電阻率小於1.0×1013Ω‧cm,則在85℃、85%rh的恆溫恆濕試驗中存在能於1天左右的短時間內產生PID現象的傾向。若體積電阻率超過1.0×1018 Ω‧cm,則片材上帶有靜電而容易吸附灰塵,使得灰塵混入太陽電池模組內,從而存在導致發電效率或長期可靠性下降的傾向。
而且,若體積電阻率超過5.0×1014Ω‧cm,則在85℃、85%rh的恆溫恆濕試驗中存在能使PID現象的產生進一步長期化的傾向,故較理想。
體積電阻率是在成形為密封材片材後,利用真空層壓機、熱壓、交聯爐等加工成交聯及平坦的片材之後進行測量。並且,對於模組積層體中的片材,是除去其他層之後進行測量。
(要件a6)
乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的鋁元素(以下,亦記作「Al」)的含量(殘渣量)較佳的是10 ppm~500 ppm,更佳的是20 ppm~400 ppm,進而更佳的是20 ppm~300 ppm。Al含量依存於乙烯‧α-烯烴共聚物的聚合過程中添加的有機鋁氧化合物或有機鋁化合物的濃度。當Al含量小於10 ppm時,於乙烯‧α-烯烴共聚物的聚合過程中所添加的有機鋁氧化合物或有機鋁化合物的濃度小,二茂金屬化合物的活性未充分表現,故需要添加與二茂金屬化合物反應而形成離子對的化合物。因形成該離子對的化合物殘留於乙烯‧α-烯烴共聚物中,故存在引起電特性下降的傾向。存在例如100℃等高溫下的電特性下降的傾向。並且,為了減少Al含量,需要利用酸或鹼進行去灰處理,從而存在所得的乙烯‧α-烯烴共聚物中所殘留的酸或鹼引起電極腐蝕的傾向。因實施去灰處理,故乙烯‧α-烯烴共聚物的成本亦增高。
另一方面,若Al含量超過500 ppm,則擠出機內進行交聯反應,太陽電池密封材的片材上產生凝膠狀的異物,從而存在片材的外觀惡化的傾向。
作為對於上述的乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的鋁元素進行控制(control)的方法,例如,可藉由對於下文所述的乙烯‧α-烯烴共聚物的製造方法中所揭示的(II-1)有機鋁氧化合物及(II-2)有機鋁化合物的製造步驟中的濃度、或者、作為乙烯‧α-烯烴共聚物的製造條件的二茂金屬化合物的聚合活性進行調整,來對乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的鋁元素進行控制。
(要件a7)
乙烯‧α-烯烴共聚物的、根據13C-核磁共振光譜及下式(1)求出的B值較佳的是0.9~1.5,更佳的是0.9~1.3,進而更佳的是0.95~1.3,特佳的是0.95~1.2,最佳的是1.0~1.2。B值可藉由改變乙烯‧α-烯烴共聚物聚合時的聚合觸媒來進行調整。更具體地說,藉由使用下文所述的二茂金屬化合物,可獲得B值處於上述的數值範圍內的乙烯‧α-烯烴共聚物。
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE]) (1)
(式(1)中,[PE]表示乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自乙烯的結構單元的比率(莫耳分率),[PO]表示乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的比率(莫耳分率),[POE]表示全部dyad鏈中所含的α-烯烴‧乙烯鏈的比率(莫耳分率))
該B值是表示乙烯‧α-烯烴共聚物中的、乙烯單元與α-烯烴單元的分布狀態的指標,可基於J.C.Randall(大分子(Macromolecules),15,353(1982))、J.Ray(大分子(Macromolecules),10,773(1977))等人的報告求出。
B值越大則乙烯單元或者α-烯烴共聚物的嵌段式鏈越短,表現為乙烯單元與α-烯烴單元的分布均勻,共聚橡膠的組成分布狹窄。而且,若B值小於0.9,則乙烯‧α-烯烴共聚物的組成分布變大。尤其是,乙烯單元的嵌段式鏈增多,低溫下的擠出成形變得困難,因此,需要在例如130℃以上的高溫下進行擠出成形。因此,若將有機過氧化物練入至乙烯‧α-烯烴共聚物中,則擠出機內進行交聯反應,太陽電池密封材的片材上產生凝膠狀的異物,從而存在片材的外觀惡化的傾向。
(要件a8)
乙烯.α-烯烴共聚物的、13C-核磁共振光譜中的、Tαβ相對於Tαα的強度比(Tαβ/Tαα)較佳的是1.5以下,更佳的是1.2以下,進而更佳的是1.0以下,最佳的是小於0.7。Tαβ/Tαα可藉由改變乙烯‧α-烯烴共聚物聚合時的聚合觸媒來進行調整。更具體地說,可藉由使用下文所述的二茂金屬化合物,來獲得Tαβ/Tαα處於上述的數值範圍內的乙烯‧α-烯烴共聚物。
13C-核磁共振光譜中的Tαα及Tαβ對應源自碳數為3以上的α-烯烴的構成單元中的「CH2」的峰值強度。更具體地說,如以下的通式(3)所示,分別表示相對於三級碳的位置不同的兩種「CH2」的峰值強度。
[化1]
Tαβ/Tαα可利用以下方式求出。使用核磁共振測量裝置(例如,日本電子公司製造的商品名「JEOL-GX270」),來測量乙烯‧α-烯烴共聚物的13C-核磁共振光譜。測量時,使用以試樣濃度為5 wt%的方式進行調整的六氯丁二烯/d6-苯=2/1(體積比)的混合溶液,以67.8 MHz、25℃、d6-苯(128 ppm)之標準進行。對於測量出的13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光譜,根據Lindeman&Adams的提案(分析化學(Analysis Chemistry),43,p1245(1971))、J.C.Randall(大分子化学与物理学评论(Review Macromolecular Chemistry Physics),C29,201(1989)))進行解析,求出Tαβ/Tαα。
乙烯‧α-烯烴共聚物的13C-核磁共振中的、Tαβ相對於Tαα的強度比(Tαβ/Tαα)表示聚合反應中的α-烯烴對於聚合觸媒的配位狀態。當α-烯烴以Tαβ型配位於聚合觸媒上時,α-烯烴的取代基成為聚合物鏈的聚合成長反應的阻礙,從而存在助長低分子量成分的生成的傾向。因此,片材上產生發黏而導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。另外,因低分子量成分滲移至片材表面,故成為接著的障礙,導致接著性下降。
(要件a9)
(分子量分布Mw/Mn)
乙烯‧α-烯烴共聚物的、利用凝膠滲透層析法(GPC)所測量出的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布Mw/Mn較佳的是處於1.2~3.5的範圍內,更佳的是處於1.7~3.0的範圍內,進而更佳的是處於1.7~2.7的範圍內,特佳的是處於1.9~2.4的範圍內。乙烯‧α-烯烴共聚物的分子量分布Mw/Mn可藉由聚合時使用下文所述的二茂金屬化合物來進行調整。
為了使Mw/Mn小於1.2,而以活性聚合的方式將乙烯‧α-烯烴共聚物聚合,因此無法獲得觸媒活性。或者,需要分離藉由先前公知的聚合方法所得的乙烯‧α-烯烴共聚物的低分子量成分、高分子量成分,因此製造成本升高。並且,可成形的溫度範圍亦狹窄,而且擠出機的吐出量亦難以均勻,故難以獲得厚度均勻的片材,從而存在難以進行片材成形的傾向。
另一方面,若Mw/Mn超過3.5,則低分子量成分會增多,因此片材會產生發黏而導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。並且,一般而言,已知若分子量分布Mw/Mn變廣則組成分布亦變廣。因此,片材產生發黏而使片材黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。另外,因低分子量成分滲移至片材表面,故成為接著障礙的要因,導致接著性下降。
本說明書中,重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是使用Waters公司製造的凝膠滲透色譜儀(商品名「Alliance GPC-2000型」)以如下方法進行測量。作為分離管柱,使用商品名「TSKgel GMH6-HT」2根、及商品名「TSKgel GMH6-HTL」2根。管柱尺寸均設為內徑7.5 mm、長度300 mm,管柱溫度設為140℃;作為流動相,使用鄰二氯苯(和光純藥工業公司製造)及作為抗氧化劑的BHT(武田藥品公司製造)0.025 wt%。使流動相以1.0 ml/min的速度移動,試樣濃度設為15 mg/10ml,試樣注入量設為500 μl,使用示差折射儀作為檢測器。作為標準聚苯乙烯,對於分子量為Mw≦1000及Mw≧4×106的部分使用的是Tosoh公司製造的產品。並且,對於分子量為1000≦Mw≦4×106的部分使用的是Pressure Chemical公司製造的產品。分子量是經過普通(universal)校正後配合所使用的各α-烯烴而換算成乙烯‧α-烯烴共聚物後所得的值。
(要件a10)
乙烯‧α-烯烴共聚物的、自固相萃取處理後的萃取液中利用離子層析法所檢測出的氯離子的含有比率較佳的是2 ppm以下,更佳的是1.5 ppm以下,持佳的是1.2 ppm以下。可藉由對下文所述的二茂金屬化合物的構造及聚合條件進行調整,來調整氯離子的含有比率。亦即,藉由提昇觸媒的聚合活性,可減少乙烯‧α-烯烴共聚物中的觸媒殘渣量,獲得氯離子的含有比率處於上述的數值範圍內的乙烯‧α-烯烴共聚物。
若乙烯‧α-烯烴共聚物中的氯離子的含有比率超過2 ppm,則會使包含銀等的電極腐蝕,有時會使太陽電池模組的長期可靠性下降。而且,藉由使用不含氯原子的二茂金屬化合物,可獲得實質上不含氯離子的乙烯‧α-烯烴共聚物。
乙烯‧α-烯烴共聚物中的氯離子的含有比率可使用如下方法測量,例如,準確稱量約10 g的乙烯‧α-烯烴共聚物置入已使用高壓釜等進行滅菌洗淨的玻璃容器中,加入超純水100 ml且將其封閉之後,使用在常溫下進行30分鐘超音波(38 kHz)萃取而獲得的萃取液,且使用Dionex公司製造的離子層析裝置(商品名「ICS-2000」)進行測量。
(要件a11)
乙烯‧α-烯烴共聚物的、對於乙酸甲酯的萃取量較佳的是5.0 wt%以下,更佳的是4.0 wt%以下,進而更佳的是3.5 wt%以下,特佳的是2.0 wt%以下。對於乙酸甲酯的萃取量多時,表現出乙烯‧α-烯烴共聚物中含有大量低分子量成分,分子量分布或者組成分布廣。因此,藉由使用下文所述的二茂金屬化合物,調整聚合條件,可獲得對於乙酸甲酯的萃取量少的乙烯‧α-烯烴共聚物。
例如,若藉由縮短聚合器內的聚合滯留時間,將聚合活性下降的二茂金屬化合物排出至聚合系統外,則可抑制低分子量成分的生成。若利用索氏萃取法的對於乙酸甲酯的萃取量超過5.0 wt%,則片材會產生發黏而導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。並且,一般而言,已知,若分子量分布Mw/Mn變廣則組成分布亦變廣。因此,片材產生發黏而導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。另外,因低分子量滲移至片材表面,故成為接著的障礙,導致接著性下降。
作為對於乙酸甲酯的萃取量,可以如下方式算出,例如,準確稱量約10 g左右的乙烯‧α-烯烴共聚物,使用乙酸甲酯或丁酮等低沸點且成為乙烯‧α-烯烴共聚物的不良溶劑的有機溶劑,以各溶劑沸點以上的溫度進行索氏萃取,根據萃取前後的乙烯‧α-烯烴共聚物的重量差或者使萃取溶劑揮發後所得的殘渣量而算出上述萃取量。
(熔解峰值)
乙烯‧α-烯烴共聚物的、基於示差掃描熱量測量(Differential Scanning Calorimeter,DSC)而得的熔解峰值較佳的是處於30℃~90℃的範圍內,更佳的是處於33℃~90℃的範圍內,特佳的是處於33℃~88℃的範圍內。若熔解峰值超過90℃,則結晶度提昇,所得的太陽電池密封材的柔軟性低,當進行太陽電池模組的層壓成形時有時會產生電池單元的斷裂、或薄膜電極的缺損。另一方面,若熔解峰值小於30℃,則樹脂組成物的柔軟性過高,有時難以由擠出成形獲得太陽電池密封材片材。並且,片材會產生發黏而導致黏連,從而存在片材的抽出性惡化的傾向。
並且,本發明之太陽電池密封材亦可採用以下的態樣。
本發明之太陽電池密封材的第2態樣是,由樹脂組成物構成,且依據JIS K6911,在溫度100℃、施加電壓500 V的條件下測量出的體積電阻率為1.0×1013 Ω‧cm~1.0×1018 Ω‧cm。
體積電阻率較佳的是1.0×1014 Ω‧cm~1.0×1018 Ω‧cm,進而更佳的是5.0×1014 Ω‧cm~1.0×1018 Ω‧cm,最佳的是1.0×1015 Ω‧cm~1.0×1018 Ω‧cm。
若體積電阻率小於1.0×1013 Ω‧cm,則在85℃、85%rh的恆溫恆濕試驗中存在能於1天左右的短時間內產生PID現象的傾向。若體積電阻率超過1.0×1018 Ω‧cm,則片材上會帶有靜電而容易吸附灰塵,使得灰塵混入太陽電池模組內,從而存在導致發電效率或長期可靠性下降的傾向。
而且,若體積電阻率超過5.0×1014Ω‧cm,則在85℃、85%rh的恆溫恆濕試驗中存在直至PID現象產生為止的時間長期化達到240小時、進而500小時以上的傾向。同樣,若體積電阻率超過5.0×1014 Ω‧cm,則在100℃或超過100℃的高溫下存在能使直至PID現象產生為止的時間長期化的傾向。再者,在電壓為1000 V或超過1000 V的高電壓下,存在能使直至PID現象產生為止的時間長期化的傾向。
體積電阻率是在成形為密封材片材後,利用真空層壓機、熱壓、交聯爐等進行交聯之後進行測量。並且,對於模組積層體中的片材,是在除去玻璃、包含配線的發電元件、背板等其他層後進行測量。
作為形成滿足上述體積電阻率的太陽電池密封材的樹脂組成物,可使用先前公知的樹脂。例如可列舉:包含乙烯及碳數為3~20的α-烯烴的乙烯‧α-烯烴共聚物、高密度乙烯系樹脂、低密度乙烯系樹脂、中密度乙烯系樹脂、超低密度乙烯系樹脂、丙烯(共)聚合物、1-丁烯(共)聚合物、4-甲基-1-戊烯(共)聚合物、乙烯‧環烯烴共聚物、乙烯‧α-烯烴‧環烯烴共聚物、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物、乙烯‧α-烯烴‧共軛多烯共聚物、乙烯‧芳香族乙烯基共聚物、乙烯‧α-烯烴‧芳香族乙烯基共聚物等烯烴系樹脂,乙烯‧不飽和羧酸酐共聚物、乙烯‧α-烯烴‧不飽和羧酸酐共聚物、乙烯‧含環氧基不飽和化合物共聚物、乙烯‧α-烯烴‧含環氧基不飽和化合物共聚物、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物;乙烯‧丙烯酸共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸共聚物等乙烯‧不飽和羧酸共聚物,乙烯‧丙烯酸乙酯共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯‧不飽和羧酸酯共聚物、不飽和羧酸酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、乙烯‧丙烯酸金屬鹽共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸金屬鹽共聚物等離子聚合物樹脂,胺基甲酸酯系樹脂,聚矽氧系樹脂,丙烯酸系樹脂,甲基丙烯酸系樹脂,環烯烴(共)聚合物、α-烯烴‧芳香族乙烯基化合物‧芳香族多烯共聚物、乙烯‧α-烯烴‧芳香族乙烯基化合物‧芳香族多烯共聚物、乙烯‧芳香族乙烯基化合物‧芳香族多烯共聚物、苯乙烯系樹脂、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物、苯乙烯‧共軛二烯共聚物、丙烯腈‧苯乙烯共聚物、丙烯腈‧乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯‧苯乙烯共聚物、丙烯腈‧乙烯‧α-烯烴‧共軛多烯‧苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸‧苯乙烯共聚物、對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚酯碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、1,2-聚丁二烯系熱塑性彈性體、反式聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氯化聚乙烯系熱塑性彈性體、液晶性聚酯、聚乳酸等。
該些樹脂較佳的是實質上不使用與下文所述的二茂金屬化合物反應而形成離子對的化合物而進行製造。或者,較佳的是於製造後實施利用酸等對樹脂進行處理的去灰處理,降低金屬成分或離子含量。藉由任一種方法,均可獲得體積電阻率為1.0×1014Ω‧cm以上、電特性優良的聚合物。
其中,較佳的是由乙烯及碳數為3~20的α-烯烴構成的乙烯‧α-烯烴共聚物、低密度乙烯系樹脂、中密度乙烯系樹脂、超低密度乙烯系樹脂、丙烯(共)聚合物、1-丁烯(共)聚合物、4-甲基1-戊烯(共)聚合物、乙烯‧環烯烴共聚物、乙烯‧α-烯烴‧環烯烴共聚物、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物、乙烯‧α-烯烴‧共軛多烯共聚物、乙烯‧芳香族乙烯基共聚物、乙烯‧α-烯烴‧芳香族乙烯系共聚物等的烯烴系樹脂、乙烯‧不飽和羧酸酐共聚物、乙烯‧α-烯烴‧不飽和羧酸酐共聚物、含乙烯‧環氧物之不飽和化合物共聚物、含乙烯‧α-烯烴‧環氧物之不飽和化合物共聚物、乙烯‧丙烯酸共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸共聚物等的乙烯‧不飽和羧酸共聚物、乙烯‧丙烯酸乙酯共聚物、不飽和羧酸酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、乙烯‧甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯‧不飽和羧酸酯共聚物、乙烯‧丙烯酸金屬鹽共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸金屬鹽共聚物等的離子聚合物樹脂、環烯烴(共)聚合物、α-烯烴‧芳香族乙烯系化合物‧芳香族多烯共聚物、乙烯‧α-烯烴‧芳香族乙烯系化合物‧芳香族多烯共聚物、乙烯‧芳香族乙烯系化合物‧芳香族多烯共聚物、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物、苯乙烯‧共軛二烯共聚物、丙烯腈‧苯乙烯共聚物、丙烯腈‧乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯‧苯乙烯共聚物、丙烯腈‧乙烯‧α-烯烴‧共軛多烯‧苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸‧苯乙烯共聚物。另外,更佳的是由乙烯及碳數為3~20的α-烯烴構成的乙烯‧α-烯烴共聚物,進而更佳的是滿足上述特定的要件a1)~a11)中的至少一個的乙烯‧α-烯烴共聚物。特佳的是,滿足各個要件a1)、a2)、a3)及a4)的乙烯‧α-烯烴共聚物。
上述的樹脂組成物亦可藉由矽烷化合物而改性。
關於體積電阻率,就需要交聯的密封材而言,是在成形為密封材片材後利用真空層壓機、熱壓、交聯爐等加工成交聯及平坦的片材之後進行測量。就無需交聯的密封材而言,是在成形為密封片材後,當實施壓花加工等時,利用真空層壓機、熱壓等加工成平坦的片材之後進行測量。並且,對於模組積層體中的片材,除去其他層而進行測量。
若上述樹脂的由DSC測量出的熔點小於110℃,則調配有機過氧化物等實施熱交聯、或者添加交聯助劑而實施熱交聯或電子束交聯等,因具有樹脂組成物之交聯狀態而可用作耐熱性良好的太陽電池密封材。若由DSC測量出的熔點超過110℃,則表現出樹脂自身的耐熱性。
關於上述樹脂的依據ASTM D1238且在190℃、2.16 kg負荷下測量出的MFR,較佳的是,當獲得太陽電池密封材的製造步驟為擠出成形時,為10 g/10min~50 g/10min,當為壓延成形時,為超過2 g/10min且小於10 g/10min。
較佳的是由上述樹脂組成物構成的太陽電池密封材為片狀。
本發明之太陽電池模組較佳的是包括:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;及密封層,由上述太陽電池密封材形成,且將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。上述太陽電池密封材可根據需要而交聯,亦可非交聯。若模組中使用的上述太陽電池元件為晶系發電元件,則可能會觀察到PID,因此可特佳地適用本發明。
(乙烯‧α-烯烴共聚物的製造方法)
乙烯‧α-烯烴共聚物可藉由將以下所示的各種二茂金屬化合物作為觸媒而製造。作為二茂金屬化合物,可使用例如日本專利特開2006-077261號公報、日本專利特開2008-231265號公報、日本專利特開2005-314680號公報等中所揭示的二茂金屬化合物。然而,亦可使用與該些專利文獻中所揭示的二茂金屬化合物的構造不同的二茂金屬化合物,且亦可將兩種以上的二茂金屬化合物組合使用。
作為使用二茂金屬化合物的聚合反應,可列舉例如如下所示的態樣作為較佳示例。
在存在由先前公知的二茂金屬化合物、以及(II)選自(II-1)有機鋁氧化合物、(II-2)與上述二茂金屬化合物(I)反應而形成離子對的化合物、及(II-3)有機鋁化合物所組成的組群中的至少一種化合物(亦稱作促進劑)構成的烯烴聚合用觸媒的情況下,供給選自乙烯及α-烯烴等中的一種以上的單體。
作為(II-1)有機鋁氧化合物、(II-2)與上述二茂金屬化合物(I)反應而形成離子對的化合物、及(II-3)有機鋁化合物,均可使用例如日本專利特開2006-077261號公報、日本專利特開2008-231265號公報、及日本專利特開2005-314680號公報等中所揭示的二茂金屬化合物。然而,亦可使用與該些專利文獻中所揭示的二茂金屬化合物的構造不同的二茂金屬化合物。該些化合物可個別地、或者預先接觸地投入至聚合環境。另外,亦可承載於例如日本專利特開2005-314680號公報等中所揭示的微粒子狀無機氧化物載體上而使用。
而且,較佳的是,藉由實質上不使用上述的(II-2)與上述二茂金屬化合物(I)反應而形成離子對的化合物而進行製造,可獲得電特性優良的乙烯‧α-烯烴共聚物。
關於乙烯‧α-烯烴共聚物的聚合,可使用先前公知的氣相聚合法、及漿液聚合法、溶液聚合法等液相聚合法中的任意一種。較佳的是藉由溶液聚合法等液相聚合法而進行聚合。當使用如上所述的二茂金屬化合物,使乙烯與碳數為3~20的α-烯烴共聚而製造乙烯‧α-烯烴共聚物時,(I)的二茂金屬化合物是以如下的量而使用,即,每1升反應體積,通常為10-9 mol~10-1 mol、較佳的是10-8 mol~10-2 mol。
化合物(II-1)是以如下的量而使用,即,化合物(II-1)與化合物(I)中的全部過渡金屬原子(M)的莫耳比[(II-1)/M]通常為1~10000,較佳的是10~5000。化合物(II-2)是以如下的量而使用,即,與化合物(I)中的全部過渡金屬(M)的莫耳比[(II-2)/M]通常為0.5~50,較佳的是1~20。化合物(II-3)是以如下的量而使用,即,每1升聚合容積,通常為0 mmol~5 mmol,較佳的是約0 mmol~2 mmol。
溶液聚合法中,在存在上述二茂金屬化合物的情況下,藉由使乙烯與碳數為3~20的α-烯烴共聚,可有效率地製造共單體含量高、組成分布窄、分子量分布狹的乙烯‧α-烯烴共聚物。此處,乙烯與碳數為3~20的α-烯烴的添加莫耳比通常為乙烯:α-烯烴=10:90~99.9:0.1,較佳的是乙烯:α-烯烴=30:70~99.9:0.1,進而更佳的是乙烯:α-烯烴=50:50~99.9:0.1。
作為碳數為3~20的α-烯烴,可列舉例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等直鏈狀或者分支狀的α-烯烴。溶液聚合法中可使用的α-烯烴的示例中亦包含含極性基之烯烴。作為含極性基之烯烴,可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、順丁烯二酸酐等α,β-不飽和羧酸類、及其等之鈉鹽等金屬鹽類;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α,β-不飽和羧酸酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油類等。並且,亦可使芳香族乙烯基化合物、例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯苄酯、羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類;3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等共存於反應系中進行高溫溶液聚合。以上所述之α-烯烴中,較佳的是使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。並且,溶液聚合法中,可併用碳數為3~20的環烯烴類,例如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
所謂「溶液聚合法」是在下文所述的惰性烴溶劑中溶解聚合物的狀態下進行聚合的方法的總稱。溶液聚合法中的聚合溫度通常為0℃~200℃,較佳的是20℃~190℃,進而更佳的是40℃~180℃。溶液聚合法中,當聚合溫度小於0℃時,其聚合活性會極端下降,亦難以除去聚合熱,生產性方面並不實用。並且,若聚合溫度超過200℃,則聚合活性會極端下降,故生產性方面並不實用。
聚合壓力通常是在常壓~10 MPa錶壓,較佳的是常壓~8 MPa錶壓的條件下。共聚可在批次式、半連續式、連續式方法中的任一種方法中進行。反應時間(當以連續法實施共聚反應時,為平均滯留時間)亦會根據觸媒濃度、聚合溫度等的條件而有所不同,可適當選擇,但通常為1分鐘~3小時,較佳的是10分鐘~2.5小時。另外,亦可使聚合分成反應條件不同的2階段以上來進行。亦可藉由使聚合系統中的氫濃度或聚合溫度變化,來對所得的乙烯‧α-烯烴共聚物的分子量進行調節。另外,亦可藉由使用的化合物(II)的量來進行調節。當添加氫時,其適當的量是每1 kg生成的乙烯‧α-烯烴共聚物為0.001 NL~5,000 NL左右。並且,關於存在於所得的乙烯‧α-烯烴共聚物的分子末端的乙烯基及亞乙烯基,可藉由提昇聚合溫度、極力減少氫添加量來進行調整。
溶液聚合法中使用的溶劑通常為惰性烴溶劑,較佳的是常壓下的沸點為50℃~200℃的飽和烴。具體而言,可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴。而且,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,或者1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴亦屬於「惰性烴溶劑」的範疇,其使用並不受限制。
如上所述,溶液聚合法中,不僅可使用先前常用的溶解於芳香族烴的有機鋁氧化合物,亦可使用溶解於脂肪族烴或脂環族烴之MMAO等改性甲基鋁氧烷。結果,若採用脂肪族烴或脂環族烴作為溶液聚合用溶劑,則可幾乎完全排除芳香族烴混入聚合系統內或生成的乙烯‧α-烯烴共聚物中的可能性。亦即,溶液聚合法亦具有能減輕環境負載、使對於人體健康的影響最小化的特徵。而且,為了抑制物性值的不均,較佳的是,由聚合反應所得的乙烯‧α-烯烴共聚物、及因需要而添加的其他成分經任意方法而實施熔融、混練、造粒等。
(乙烯系樹脂組成物)
本發明的太陽電池密封材的較佳態樣是由包含上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份、乙烯性不飽和矽烷化合物等矽烷偶合劑0.1重量份~5重量份、及有機過氧化物等交聯劑0.1重量份~3重量份的乙烯系樹脂組成物構成。
另外,乙烯系樹脂組成物中,較佳的是,相對於乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,含有乙烯性不飽和矽烷化合物0.1重量份~4重量份、及有機過氧化物0.2重量份~3重量份,特佳的是,相對於乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,含有乙烯性不飽和矽烷化合物0.1重量份~3重量份、有機過氧化物0.2重量份~2.5重量份。
(乙烯性不飽和矽烷化合物)
若乙烯性不飽和矽烷化合物小於0.1重量份,則接著性會下降。另一方面,若乙烯性不飽和矽烷化合物超過5重量份,則太陽電池密封材的成本及性能的平衡性會變差,並且,當太陽電池模組的層壓時用以使乙烯性不飽和矽烷化合物與乙烯‧α-烯烴共聚物進行接枝反應的有機過氧化物的添加量增多。因此,當利用擠出機獲得片狀的太陽電池密封材時會引起凝膠化,從而,有時擠出機的扭矩會上升,而導致擠出片材的成形變得困難。並且,即便已獲得片材,但有時亦會因擠出機內產生的凝膠物而使得片材的表面產生凹凸,從而導致外觀變差。另外,若施加電壓則片材內部的凝膠物周邊會產生裂痕,絕緣破壞電壓下降。並且,凝膠物界面容易產生水分滲透,水分滲透性下降。另外,因片材表面產生凹凸,故當進行太陽電池模組的層壓加工時,與玻璃、電池單元、電極、背板的密接性會惡化,接著性亦下降。並且,乙烯性不飽和矽烷化合物自身產生縮合反應,而於太陽電池密封材上形成為白色條紋,從而導致產品外觀惡化。另外,過量的矽烷偶合劑在與玻璃等被黏著體進行縮合反應後,當有機過氧化物的量少時,對於乙烯‧α-烯烴共聚物的主鏈的接枝反應不充分,從而亦存在接著性下降的傾向。
作為乙烯性不飽和矽烷化合物,可使用先前公知的類型,並無特別限制。具體而言,可使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。較佳的是,可列舉接著性良好的γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
(有機過氧化物)
有機過氧化物可用作乙烯性不飽和矽烷化合物與乙烯‧α-烯烴共聚物的接枝改性時的自由基起始劑,另外可用作乙烯‧α-烯烴共聚物的太陽電池模組的層壓成形時的交聯反應時的自由基起始劑。藉由使乙烯性不飽和矽烷化合物與乙烯‧α-烯烴共聚物進行接枝改性,可獲得與玻璃、背板、電池單元、電極的接著性良好的太陽電池模組。另外,藉由使乙烯‧α-烯烴共聚物交聯,可獲得耐熱性、接著性優良的太陽電池模組。
作為可較佳地使用的有機過氧化物,只要為能夠使乙烯性不飽和矽烷化合物與乙烯‧α-烯烴共聚物進行接枝改性、或使乙烯‧α-烯烴共聚物交聯的類型即可,但自擠出片材成形的生產性與太陽電池模組的層壓成形時的交聯速度的平衡性考慮,有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度為100℃~170℃。若有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度小於100℃,則擠出片材成形時由樹脂組成物而獲得的太陽電池密封片材上會產生凝膠,從而有時擠出機的扭矩會上升而變得難以進行片材成形。即便已獲得片材,但有時亦會因擠出機內產生的凝膠物而使片材的表面產生凹凸,從而導致外觀變差。並且,若施加電壓則片材內部的凝膠物周邊會產生裂痕,絕緣破壞電壓下降。另外,凝膠物界面容易產生水分滲透,水分滲透性下降。並且,因片材表面上產生凹凸,故太陽電池模組的層壓加工時與玻璃、電池單元、電極、背板的密接性會惡化,接著性亦下降。若使擠出片材成形的擠出溫度降至90℃以下則能夠成形,但生產性會大幅下降。若有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度超過170℃,則太陽電池模組的層壓成形時的交聯速度變慢,太陽電池模組的生產性會大幅下降。並且,太陽電池密封材的耐熱性、接著性下降。
作為有機過氧化物,可使用公知的類型。作為1分鐘半衰期溫度處於100℃~170℃的範圍內的有機過氧化物的較佳具體例,可列舉過氧化二月桂醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、第三丁基過氧化2-乙基己酸酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、1,1-二(第三戊基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷、過氧化異壬酸第三戊酯、過氧化正辛酸第三戊酯、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化苯甲酸第三戊酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯等。較佳可列舉過氧化二月桂醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等。
(紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑)
乙烯系樹脂組成物中,較佳的是含有選自紫外線吸收劑、光穩定劑、及耐熱穩定劑所組成的組群中的至少一種添加劑。該些添加劑的調配量較佳的是,相對於乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份為0.005重量份~5重量份。另外,較佳的是含有選自上述三種添加劑中的至少兩種添加劑,特佳的是含有全部上述三種添加劑。若上述添加劑的調配量處於上述範圍內,則可充分確保提高對於高溫高濕的耐受性、熱循環的耐受性、耐候穩定性、及耐熱穩定性的效果,且可防止太陽電池密封材的透明性或與玻璃、背板、電池單元、電極、鋁的接著性的下降,故較佳。
作為紫外線吸收劑,具體而言,可使用2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系;2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲苯基)苯并三唑等苯并三唑系;、p- 等水楊酸酯系的紫外線吸收劑。
作為光穩定劑,可較佳地使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等受阻胺系、受阻哌啶系化合物等。
作為耐熱穩定劑,具體而言,可列舉三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲苯基]乙基亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4'-二基雙亞磷酸酯、及雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等亞磷酸酯系耐熱穩定劑;3-羥基-5,7-二第三丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應生成物等內酯系耐熱穩定劑;3,3',3",5,5',5"-六第三丁基-a,a',a"-(亞甲基-2,4,6-三甲基)三對甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)苄基苯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等受阻酚系耐熱穩定劑;硫系耐熱穩定劑;胺系耐熱穩定劑等。並且,其等可單獨使用一種,或者亦可將兩種以上組合使用。其中,較佳的是亞磷酸酯系耐熱穩定劑、及受阻酚系耐熱穩定劑。
(其他添加劑)
構成太陽電池密封材的乙烯系樹脂組成物中,可在不影響本發明目的的範圍內適當地含有以上詳細說明的各成分以外的各種成分。可列舉例如乙烯‧α-烯烴共聚物以外的各種聚烯烴、苯乙烯系或乙烯系嵌段共聚物、丙烯系聚合物等。其等可相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份而含有0.0001重量份~50重量份,較佳的是0.001重量份~40重量份。並且,可適當地含有選自聚烯烴以外的各種樹脂、及/或各種橡膠、塑化劑、填充劑、顏料、染料、靜電防止劑、抗菌劑、防徽劑、阻燃劑、交聯助劑、及分散劑等中的一種以上添加劑。
尤其是,當含有交聯助劑時,若交聯助劑的調配量相對於乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份為0.05重量份~5重量份,則可具有適當的交聯構造,且可提昇耐熱性、機械物性、接著性,故較佳。
作為交聯助劑,可使用對於烯烴系樹脂一般所使用的先前公知的類型。此種交聯助劑為分子內含有兩個以上雙鍵的化合物。具體而言,可列舉丙烯酸第三丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯等單丙烯酸酯;甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等單甲基丙烯酸酯;1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯;1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯;二乙烯基苯、二-異丙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物;氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸酯;鄰苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基化合物;三烯丙基化合物:對醌二肟、3,3'-二苯甲醯基醌二肟等肟:苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺。該些交聯助劑中更佳的是,二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、芳香族二乙烯基化合物,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯;氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸酯;鄰苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基化合物;三烯丙基化合物:對醌二肟、3,3'-二苯甲醯基醌二肟等肟:苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺。進而,其中特佳的是異氰尿酸三烯丙酯,層壓後的太陽電池密封材的氣泡產生或交聯特性的平衡性最佳。
太陽電池密封材中使用的乙烯系樹脂組成物的一較佳態樣亦為,到達使用加硫試驗機(curelastometer)在150℃、反轉速度100 cpm的條件下測量出的最大扭矩值的90%的時間(Tc90)為8分鐘~14分鐘。更佳的是8分鐘~13分鐘,進而更佳的是9分鐘~12分鐘。當Tc90小於8分鐘時,當由擠出機以片狀獲得太陽電池密封材時會引起凝膠化,所得的片材等的表面上會產生凹凸,從而,有時擠出機的扭矩會上升,而導致片材成形變得困難。有時,即便獲得了片材,亦會因擠出機內產生的凝膠物而使片材的表面上產生凹凸,從而使外觀變差。並且,若施加電壓,則片材內部的凝膠物周邊會產生裂痕,絕緣破壞電壓下降。另外,於凝膠物界面容易產生水分滲透,水分滲透性下降。並且,因片材表面上產生凹凸,故於太陽電池模組的層壓加工時與玻璃、電池單元、電極、背板的密接性會惡化,接著性亦下降。當Tc90超過14分鐘時,存在太陽電池模組的層壓加工時的交聯所需的時間變長,太陽電池模組的製造時間變長的傾向。
太陽電池密封材中使用的乙烯系樹脂組成物的較佳的一態樣亦為,使用微流變混合器(Microrheology Compounder)在120℃、30 rpm的條件下進行混練,自最低扭矩值上升0.1 Nm的時間為10分鐘~100分鐘。更佳的是自最低扭矩值上升0.1 Nm的時間為10分鐘~90分鐘,進而更佳的是自最低扭矩值上升0.1 Nm的時間為10分鐘~80分鐘。若自最低扭矩值上升0.1 Nm的時間小於10分鐘,則當由擠出機以片狀獲得太陽電池密封材時會引起凝膠化,從而,有時擠出機的扭矩會上升而導致片材成形變得困難。有時,即便獲得了片材,亦會因擠出機內產生的凝膠物而使片材的表面上產生凹凸,從而使外觀變差。並且,若施加電壓,則片材內部的凝膠物周邊會產生裂痕,絕緣破壞電壓下降。另外,於凝膠物界面容易產生水分滲透,從而水分滲透性下降。並且,因片材表面上產生凹凸,故於太陽電池模組的層壓加工時,與玻璃、薄膜電極、背板的密接性惡化,接著性亦下降。若自最低扭矩值上升0.1 Nm的時間超過100分鐘,則太陽電池模組的層壓成形時的交聯特性變得不充分,耐熱性、玻璃接著性下降。
(太陽電池密封材)
就本發明之太陽電池密封材而言,其與玻璃、背板、薄膜電極、鋁、太陽電池元件等各種太陽電池構件的接著性、耐熱性、擠出成形性及交聯特性的平衡性優良,另外,透明性、柔軟性、外觀、耐候性、體積電阻率、電絕緣性、水分滲透性、電極腐蝕性、處理穩定性的平衡性優良。因此,可較佳地用作先前公知的太陽電池模組的太陽電池密封材。本發明之太陽電池密封材的製造方法可採用通常所使用的方法,但較佳的是藉由利用混煉機、班伯里混合機(Banbury mixer)、擠出機等進行熔融摻合來製造。特佳的是利用能夠連續生產的擠出機來製造。
太陽電池密封材的較佳的實施形態亦為,其整體形狀為片狀。並且,亦可較佳地使用至少包括一層由上述乙烯系樹脂組成物構成的片材且與其他層複合化而成的太陽電池密封材。太陽電池密封材的層的厚度通常為0.01 mm~2 mm,較佳的是0.05 mm~1.5 mm,進而更佳的是0.1 mm~1.2 mm,特佳的是0.2 mm~1 mm,更佳的是0.3 mm~0.9 mm,最佳的是0.3 mm~0.8 mm。若厚度在此範圍內,則可抑制層壓步驟中玻璃、太陽電池元件、薄膜電極等的破損,且藉由確保充分的透光率可獲得高光發電量。再者,能在低溫下進行太陽電池模組的層壓成形,故較佳。
太陽電池密封材的片材的成形方法並無特別限制,但可採用公知的各種成形方法(澆鑄成形、擠出片材成形、充氣成形、射出成形、加壓成形等)。最佳的實施形態尤其是,將乙烯‧α-烯烴共聚物與乙烯性不飽和矽烷化合物、有機過氧化物、紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑及根據需要而添加的其他添加劑,例如放入聚乙烯袋等袋中以人力進行摻合、或利用亨舍爾混合機、滾打機、高速混合機等攪拌混合機進行摻合後,獲得由乙烯‧α-烯烴共聚物與各種添加劑調配成的組成物,將該組成物投入至擠出機中的擠出片材成形的料斗中,進行熔融混練且進行擠出片材成形,從而獲得片狀的太陽電池密封材。而且,由所調配的組成物利用一次擠出機進行顆粒化,進而當利用擠出成形或擠壓成形進行片材化時,一般而言,使其穿過水層,或者利用水下(underwater)切割式的擠出機使股線(strand)冷卻並進行切割從而獲得顆粒。因此,因附著有水分故會引起添加劑、尤其是矽烷偶合劑的劣化,例如當再次利用擠出機進行片材化時,進行矽烷偶合劑彼此的縮合反應,從而存在接著性下降的傾向,故不佳。並且,當事先使用擠出機對除乙烯‧α-烯烴共聚物及過氧化物或矽烷偶合劑之外的添加劑(耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等穩定劑)進行母膠化之後,當摻合過氧化物或矽烷偶合劑且再次使用擠出機等進行片材成形時,耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等穩定劑亦兩次經過擠出機,故存在穩定劑劣化且耐候性或耐熱性等的長期可靠性下降的傾向,故不佳。作為擠出溫度範圍,擠出溫度為100℃~130℃。若擠出溫度小於100℃,則太陽電池密封材的生產性下降。若擠出溫度超過130℃,則當使用擠出機將太陽電池密封材中使用的乙烯系樹脂組成物片材化而獲得太陽電池密封材時會引起凝膠化,從而,有時擠出機的扭矩會上升而導致片材成形變得困難。有時,即便獲得了片材,亦會因擠出機內產生的凝膠物而使片材的表面上產生凹凸,從而使外觀變差。並且,若施加電壓,則片材內部的凝膠物周邊會產生裂痕,絕緣破壞電壓下降。另外,於凝膠物界面容易產生水分滲透,水分滲透性下降。並且,因片材表面上產生凹凸,故太陽電池模組的層壓加工時與玻璃、電池單元、電極、背板的密接性會惡化,接著性亦下降。
並且,太陽電池密封材的片材(或者層)的表面上亦可實施壓花加工。藉由壓花加工對太陽電池密封材的片材表面進行裝飾,從而可防止密封片材彼此、或者密封片材與其他片材等的黏連。另外,壓花會使太陽電池密封材(太陽電池用密封片材)的儲藏彈性模數下降,故當層壓太陽電池用密封片材與太陽電池元件時會對於太陽電池元件等形成緩衝(cushion),從而可防止太陽電池元件的破損。
由太陽電池密封材的片材的每單位面積的凹部的合計體積VH、與太陽電池密封材的片材的外觀的體積VA的百分比VH/VA×100所表示的空隙比P(%)較佳的是10%~50%,更佳的是10%~40%,進而更佳的是15%~40%。而且,太陽電池密封材的片材的外觀的體積VA可藉由單位面積乘以太陽電池用密封片材的最大厚度而獲得。若空隙比P小於10%,則不會使太陽電池密封材的彈性模數充分下降,從而無法獲得充分的緩衝性。因此,於模組的製造步驟中,當以兩個階段來進行層壓加工(加壓步驟)時,有時,晶系太陽電池中的固定矽電池單元或矽電池單元與電極的焊錫會斷裂,或者薄膜系太陽電池中的銀電極會斷裂。亦即,若含有由乙烯系樹脂組成物構成的片材的太陽電池密封材的空隙比小於10%,則當向太陽電池密封材局部地施加壓力時,受到壓力的凸部不會如被壓碎般變形。因此,當進行層壓加工時,若例如對於矽電池單元等局部地施加大壓力則會使矽電池單元斷裂。並且,若太陽電池密封材的空隙比小於10%,空氣的通道少,故層壓加工時會導致脫氣不良。因此,有時,太陽電池模組中會殘留空氣而導致外觀惡化,或者長期使用時會因殘留的空氣中的水分而導致電極產生腐蝕。另外,層壓時,流動的乙烯系樹脂組成物不會填埋於空隙內,故有時,亦會伸出至太陽電池模組的各被黏著體的外部,從而污染層壓機(laminator)。
另一方面,若空隙比P大於80%,則層壓加工的加壓時無法使空氣全部脫氣,從而空氣容易殘留於太陽電池模組內。因此,太陽電池模組的外觀會惡化,或者長期使用時會因殘留的空氣中的水分而使電極產生腐蝕。並且,因層壓加工的加壓時無法使空氣全部脫氣,故太陽電池密封材與被黏著體的接著面積會下降,無法獲得充分的接著強度。
空隙比P可藉由如下所示的計算而求出。經過壓花加工的太陽電池密封材的外觀的體積VA(mm3),可根據下式(3)藉由太陽電池密封材的最大厚度tmax(mm)與單位面積(例如1 m2=1000×1000=106 mm2)的乘積算出。
VA(mm3)=tmax(mm)×106(mm2) (3)
另一方面,該單位面積的太陽電池密封材的實際的體積V0(mm3)可藉由將構成太陽電池密封材的樹脂的比重ρ(g/mm3)及每單位面積(1 m2)的太陽電池密封材的實際的重量W(g)代入至下式(4)中算出。
V0(mm3)=W/ρ (4)
太陽電池密封材的每單位面積的凹部的合計體積VH(mm3)可如下式(5)所示,自「太陽電池密封材的外觀的體積VA」減去「實際的體積V0」而算出。
VH(mm3)=VA-V0=VA-(W/ρ) (5)
因此,空隙比(%)可以如下方式求出。
空隙比P(%)=VH/VA×100=(VA-(W/ρ))/VA×100=1-W/(ρ‧VA)×100=1-W/(ρ‧tmax×106)×100
空隙比(%)可根據上述計算式求出,但亦可藉由對實際的太陽電池密封材的剖面或經過壓花加工的面利用顕微鏡進行攝影,且進行影像處理等而求出。
藉由壓花加工而形成的凹部的深度較佳的是太陽電池密封材的最大厚度的20%~95%,更佳的是50%~95%,進而更佳的是65%~95%。有時,將凹部的深度D相對於片材的最大厚度tmax的百分比稱作凹部的「深度率」。
所謂壓花加工的凹部的深度表示由壓花加工所形成的太陽電池密封材的凹凸面的凸部的最頂部與凹部的最深部的垂距D。並且,所謂太陽電池密封材的最大厚度tmax,當對太陽電池密封材的一個面進行壓花加工時,表示一個凸部的最頂部至另一個面為止的(太陽電池密封材厚度方向上的)距離;而當對太陽電池密封材的兩個面實施壓花加工時,表示一個面的凸部的最頂部至另一個凸部的最頂部為止的(太陽電池密封材厚度方向上的)距離。
壓花加工可對太陽電池密封材的單面實施,亦可對其兩面實施。當加深壓花加工的凹部的深度時,較佳的是僅形成於太陽電池密封材的單面。當僅對太陽電池密封材的單面實施壓花加工時,太陽電池密封材的最大厚度tmax為0.01 mm~2 mm,較佳的是0.05 mm~1 mm,更佳的是0.1 mm~1 mm,進而更佳的是0.15 mm~1 mm,又進而更佳的是0.2 mm~1 mm,再進而更佳的是0.2 mm~0.9 mm,進而更佳的是0.3 mm~0.9 mm,最佳的是0.3 mm~0.8 mm。若太陽電池密封材的最大厚度tmax處於該範圍內,則可抑制層壓步驟中的玻璃、太陽電池元件、薄膜電極等的破損,即便在比較低的溫度下亦可進行太陽電池模組的層壓成形,故較佳。並且,太陽電池密封材能夠確保充分的透光率,從而使用其的太陽電池模組具有高光發電量。
另外,該片材可以配合太陽電池模組尺寸而剪裁的單片形式、或者能在製作太陽電池模組之前配合尺寸而剪裁的滾筒形式而用作太陽電池密封材。本發明的較佳的實施形態即片狀的太陽電池密封材(太陽電池用密封片材)只要至少包括一層由太陽電池密封材構成的層即可。因此,本發明之由太陽電池密封材構成的層的數量可為一層,亦可為二層以上。自使構造簡單而降低成本的觀點、及極力減小層間的界面反射且有效地活用光的觀點等出發,較佳的是一層。
太陽電池用密封片材可為僅由本發明之太陽電池密封材所構成的層而構成,亦可具有含有太陽電池密封材的層以外的層(以下亦記作「其他層」)。作為其他層的示例,若按目的來分類,則可列舉用於保護表面或者背面的硬塗層、接著層、防反射層、阻氣層、防污層等。若按材質來分類,則可列舉由紫外線硬化性樹脂構成的層、由熱固性樹脂構成的層、由聚烯烴樹脂構成的層、由羧酸改性聚烯烴樹脂構成的層、由含氟樹脂構成的層、由環烯烴(共)聚合物構成的層、由無機化合物構成的層等。
由本發明之太陽電池密封材構成的層與其他層的位置關係並無特別限制,可根據與本發明目的的關係而適當地選擇較佳的層構成。亦即,其他層既可設置於2層以上由太陽電池密封材構成的層之間,亦可設置在太陽電池用密封片材的最外層,又可設置在上述以外的位置。並且,既可僅於由太陽電池密封材構成的層的單面設置其他層,亦可於其兩面設置其他層。其他層的層數並無特別限制,可設置任意數量的其他層,亦可不設置其他層。
自使構造簡單而降低成本的觀點、及極力縮小界面反射且有效地活用光的觀點等出發,可不設置其他層,而只要僅利用由本發明之太陽電池密封材構成的層來製作太陽電池用密封片材即可。然而,根據與目的的關係,若有需要或者有用的其他層,則可適當地設置此種其他層。關於設置其他層時的、由本發明之太陽電池密封材構成的層與其他層的積層方法,並無特別限制,但較佳的是,使用澆鑄成形機、擠出片材成形機、充氣成形機、射出成形機等公知的熔融擠出機進行共擠出而獲得積層體的方法,或者於預先成形的一層上熔融或者加熱層壓另一層從而獲得積層體的方法。並且,亦可藉由使用適當的接著劑(例如,順丁烯二酸酐改性聚烯烴樹脂(三井化學公司製造的商品名「Admer」、三菱化學公司製造的商品名「Modic」等)、不飽和聚烯烴等低(非)結晶性軟質聚合物、以乙烯/丙烯酸酯/順丁烯二酸酐三元共聚物(住化CDF化學公司製造的商品名「BONDINE」等)為代表的丙烯酸系接著劑、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或者含有其等的接著性樹脂組成物等)的乾式層壓法、或者熱層壓法等進行積層。作為接著劑,可較佳地使用具有120℃~150℃左右的耐熱性的接著劑,較佳的接著劑可列舉聚酯系或者聚胺基甲酸酯系接著劑等。並且,為了改良兩層的接著性,亦可使用例如矽烷系偶合(coupling)處理、鈦系偶合處理、電暈(corona)處理、電漿(plasma)處理等。
2.關於太陽電池模組
作為太陽電池模組,通常可列舉例如將由多晶矽等形成的太陽電池元件利用太陽電池用密封片材夾著而積層,另外,利用保護片材來遮罩表背兩面的結晶型太陽電池模組。亦即,典型的太陽電池模組成為太陽電池模組用保護片材(表面保護構件)/太陽電池用密封片材/太陽電池元件/太陽電池用密封片材/太陽電池模組用保護片材(背面保護構件)這樣的構成。然而,作為本發明的一較佳實施形態的太陽電池模組並不限於上述構成,可在不影響本發明目的的範圍內,適當地省略上述各層的一部分,或者適當地設置上述以外的層。作為上述以外的層,可列舉例如接著層、減震層、塗佈層、防反射層、背面再反射層、及光擴散層等。該些層並無特別限定,但考慮到各層設置的目的或特性,可設置在適當的位置。
(結晶矽系太陽電池模組)
圖1是模式性地表示本發明之太陽電池模組的一實施形態的剖面圖。而且,圖1中,表示結晶矽系太陽電池模組20的構成的一例。如圖1所示,太陽電池模組20包括藉由內部連接線(Interconnector)29電性連接的多個結晶矽系太陽電池元件22、及夾持該結晶矽系太陽電池元件22的一對表面保護構件24及背面保護構件26,於該些保護構件與多個太陽電池元件22之間填充著密封層28。密封層28是對本發明之太陽電池用密封片材進行黏合後進行加熱壓接而得,且與形成於太陽電池元件22的受光面及背面的電極相接。所謂電極是分別形成於太陽電池元件22的受光面及背面的集電構件,且包含下文所述的集電線、附引板用母線、及背面電極層等。
圖2(A)~圖2(B)是模式性地表示太陽電池元件的受光面及背面的一構成例的平面圖。圖2(A)~圖2(B)中,表示太陽電池元件22的受光面22A及背面22B的構成的一例。如圖2(A)所示,太陽電池元件22的受光面22A上形成著呈線(line)狀而形成的多個集電線32、及自集電線32收集電荷且與內部連接線29(圖1)連接的附引板用母線(匯流條)34A。並且,如圖2(B)所示,於太陽電池元件22的背面22B,在整個面上形成著導電層(背面電極)36,且於其上形成著自導電層36收集電荷且與內部連接線29(圖1)連接的附引板用母線(匯流條)34B。集電線32的線寬例如為0.1 mm左右,附引板用母線34A的線寬例如為2 mm~3 mm左右,附引板用母線34B的線寬例如為5 mm~7 mm左右。集電線32、附引板用母線34A及附引板用母線34B的厚度例如為20 μm~50 μm左右。
集電線32、附引板用母線34A、及附引板用母線34B較佳的是含有導電性高的金屬。作為此種導電性高的金屬的示例,包含金、銀、銅等,但自導電性或耐腐蝕性高等方面考慮,較佳的是銀或銀化合物、含銀的合金等。就導電層36而言,不僅含有導電性高的金屬,而且自使由受光面接收的光反射而提高太陽電池元件的光電轉換效率的觀點等考慮,較佳的是含有光反射性高的成分,例如含有鋁。集電線32、附引板用母線34A、附引板用母線34B、及導電層36是藉由將含有上述導電性高的金屬的導電材塗料利用例如絲網印刷以50 μm的塗膜厚度塗佈於太陽電池元件22的受光面22A或者背面22B之後,使其乾燥,且根據需要例如以600℃~700℃進行燒結而形成。
表面保護構件24配置在受光面側,因此必須是透明的。表面保護構件24的示例包含透明玻璃板或透明樹脂膜等。另一方面,背面保護構件26無需為透明的,其材質並無特別限定。背面保護構件26的示例包含玻璃基板或塑膠膜等,但自耐久性或透明性的觀點考慮,較佳的是使用玻璃基板。
太陽電池模組20可由任意的製造方法獲得。太陽電池模組20可藉由如下的步驟而獲得,例如,依序積層背面保護構件26、太陽電池用密封片材、多個太陽電池元件22、太陽電池用密封片材、及表面保護構件24而獲得積層體;對於該積層體利用層壓機等進行加壓且黏合同時根據需要進行加熱;於上述步驟之後,進而根據需要對積層體進行加熱處理,且使上述密封材硬化。
太陽電池元件上通常配置著用於獲取所產生的電的集電電極。集電電極的示例中包含匯流條電極、指(finger)狀電極等。一般而言,集電電極採用的是配置於太陽電池元件的表面及背面該兩面的構造,但若將集電電極配置於受光面,則集電電極會遮住光,故會產生發電效率下降的問題。
近年來,為了提昇發電效率,考慮到使用無需於受光面配置集電電極的背接觸(back contact)型太陽電池元件。背接觸型太陽電池元件的一態樣中,於太陽電池元件的設置在受光面的相反側的背面側,交替地設置著p摻雜區域及n摻雜區域。於背接觸型太陽電池元件的另一態樣中,於設有貫通孔(通孔)的基板上形成p/n接合,直至通孔內壁及背面側的通孔周邊部而形成表面(受光面)側的摻雜層,於背面側獲取受光面的電流。
一般而言,於太陽電池系統中,將數台至數十台上述太陽電池模組串聯連接,針對住宅用的小規模在50 V~500 V下運用,針對被稱作大型太陽能發電所的大規模在600 V~1000 V下運用。於太陽電池模組的外框,以強度保持等為目的而使用鋁框架等,且自安全方面的觀點考慮,多數情況下使鋁框架接地(earth)。結果,藉由太陽電池發電,而於較之密封材電阻更低的玻璃面與太陽電池元件之間,形成因發電而產生的電壓差。
結果,密封於發電電池單元與玻璃或者鋁框架之間的太陽電池密封材要求高電絕緣性、高電阻等良好的電特性。
(薄膜矽系(非晶矽系)太陽電池模組)
薄膜矽系太陽電池模組可為(1)依序積層表面側透明保護構件(玻璃基板)/薄膜太陽電池元件/密封層/背面保護構件而成的模組;(2)依序積層表面側透明保護構件/密封層/薄膜太陽電池元件/密封層/背面保護構件而成的模組等。表面側透明保護構件、背面保護構件、及密封層與上述「結晶矽系太陽電池模組」中相同。
(1)態樣中之薄膜太陽電池元件中,例如依序包含透明電極層/pin型矽層/背面電極層。透明電極層的示例中包含In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(In2O3中添加Sn而成)等半導體系氧化物。背面電極層包含例如銀薄膜層。各層藉由電漿CVD(化學氣相沈積法)法或濺鍍法而形成。密封層以與背面電極層(例如銀薄膜層)接觸之方式配置。透明電極層形成於表面側透明保護構件上,故多數情況下於表面保護構件與透明電極層之間不配置密封層。
(2)態樣中之薄膜太陽電池元件中,例如依序包含透明電極層/pin型矽層/金屬箔、或者耐熱性高分子膜上所配置之金屬薄膜層(例如,銀簿膜層)。金屬箔的示例中包含不鏽鋼箔等。耐熱性高分子膜的示例中包含聚醯亞胺膜等。透明電極層及pin型矽層與上述相同,藉由化學氣相沈積法或濺鍍法而形成。亦即,pin型矽層形成於金屬箔、或者耐熱性高分子膜上所配置的金屬薄膜層上,且透明電極層形成於pin型矽層上。並且,配置於耐熱性高分子膜上之金屬薄膜層亦可藉由化學氣相沈積法或濺鍍法而形成。
此時,密封層分別配置於透明電極層與表面保護構件之間、及金屬箔或者耐熱性高分子膜與背面保護構件之間。如此,可由太陽電池用密封片材而獲得之密封層與太陽電池元件的集電線、附引板用母線、及導電層等的電極相接。而且,(2)態樣中之薄膜太陽電池元件中,矽層較之結晶矽系太陽電池元件更薄,故難以因太陽電池模組製造時的加壓或上述模組運轉時來自外部的衝擊而破損。因此,較之結晶矽系太陽電池模組中使用的太陽電池用密封片材相比,薄膜太陽電池模組中使用的太陽電池用密封片材的柔軟性可更低。另一方面,上述薄膜太陽電池元件的電極如上所述為金屬薄膜層,故當因腐蝕而劣化之情形時,有發電效率顯著下降之虞。因此,本發明之太陽電池用密封片材可更佳地用作用於薄膜太陽電池模組的太陽電池用密封片材,本發明之太陽電池用密封片材中包含的片材由雖然較之乙烯-乙酸乙烯系共聚物(EVA)柔軟性更差、但未必需要成為分解氣體之產生源的交聯劑的乙烯系樹脂組成物構成。
並且,作為其他太陽電池模組,有於太陽電池元件中使用矽的太陽電池模組。作為於太陽電池元件中使用矽的太陽電池模組,可列舉結晶矽與非晶矽積層而成的混合型(HIT型)太陽電池模組、吸收波長區域不同的矽層積層而成的多接合型(串列型)太陽電池模組、於太陽電池元件的設置在受光面的相反側的背面側交替地設有p摻雜區域及n摻雜區域的背接觸型太陽電池模組、以及無數的球狀矽粒子(直徑1 mm左右)及用於提昇聚光能力的直徑2 mm~3 mm的凹面鏡(兼作電極)組合而成的球狀矽型太陽電池模組等。並且,作為於太陽電池元件中使用矽的太陽電池模組,亦可列舉電場效應型太陽電池模組等,該電場效應型太陽電池模組具有將先前的包括pin接合構造的非晶矽型p型窗層的作用自「已絕緣的透明電極」轉移給「藉由電場效應而感應的反轉層」的構造。並且,可列舉於太陽電池元件中使用單晶的GaAs的GaAs系太陽電池模組;作為太陽電池元件,代替矽而使用由Cu、In、Ga、Al、Se、S等構成且稱作黃銅礦系的I-III-VI族化合物的CIS或者CIGS系(黃銅礦系)太陽電池模組;作為太陽電池元件而使用Cd化合物薄膜的CdTe-CdS系太陽電池、Cu2ZnSnS4(CZTS)太陽電池模組等。本發明之太陽電池密封材可用作上述所有太陽電池模組的太陽電池密封材。
尤其是,積層於構成太陽電池模組的光電元件下部的填充材層需要具有與積層於光電元件上部的填充材層‧電極‧背面保護層的接著性。並且,為了保持作為光電元件的太陽電池元件的背面的平滑性,需要具有熱塑性。另外,為了保護作為光電元件的太陽電池元件,耐劃性、減震性等均必須優良。
作為上述填充材層,理想的是具有耐熱性。尤其理想的是,當製造太陽電池模組時,藉由進行真空抽吸且進行加熱壓接的層壓法等的加熱作用、或太陽電池模組等的長時間使用時太陽光等的熱的作用等,不會使得構成填充材層的乙烯系樹脂組成物變質、劣化或分解。假設該乙烯系樹脂組成物中所含之添加劑等溶析、或生成分解物,則其等會作用於太陽電池元件的電動勢面(元件面),使其功能、性能等劣化。因此,作為太陽電池模組的填充材層所具有的特性,耐熱性是必要而不可缺的。另外,較佳的是,上述填充材層的防濕性優良。此時,能防止水分自太陽電池模組的背面側透過,且可防止太陽電池模組的光電元件的腐蝕、劣化。
上述填充材層與積層於光電元件上的填充劑層不同,未必需要具有透明性。本發明之太陽電池密封材具有上述的特性,可較佳地用作結晶型太陽電池模組的背面側的太陽電池密封材、水分滲透性弱的薄膜型太陽電池模組的太陽電池密封材。
本發明之太陽電池模組可在不影響本發明目的的範圍內適當地包含任意的構件。典型的是,可設置接著層、減震層、塗佈層、防反射層、背面再反射層、光擴散層等,但並不限於此。該些層之設置位置並無特別限定,可考慮到該些層的設置目的及該些層的特性而設置於適當的位置。
(太陽電池模組用表面保護構件)
太陽電池模組中使用的太陽電池模組用表面保護構件並無特別限制,但因位於太陽電池模組的最表層,故較佳的是具有以耐候性、撥水性、防污性、機械強度為代表的用以確保太陽電池模組暴露於室外的長期可靠性的性能。並且,為了有效地活用太陽光,較佳的是光損失小、透明性高的片材。
作為太陽電池模組用表面保護構件的材料,可列舉由聚酯樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂、環烯烴(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等構成的樹脂膜或玻璃基板等。作為樹脂膜,較佳的是透明性、強度、成本等方面優良的聚酯樹脂,特佳的是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、或耐侯性優良的氟樹脂等。作為氟樹脂的示例,有四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯樹脂(PVF)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚四氟乙烯樹脂(TFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯樹脂(CTFE)。自耐候性的觀點考慮,較佳的是六氟丙烯-四氟乙烯共聚物樹脂,自兼顧耐候性及機械強度的觀點考慮,較佳的是四氟乙烯-乙烯共聚物。並且,為了改良與構成密封材層等其他層的材料的接著性,理想的是對表面保護構件進行電暈處理、電漿處理。並且,亦可使用為了提高機械強度而實施延伸處理的片材,例如雙軸延伸的聚丙烯片材。
當使用玻璃基板作為太陽電池模組用表面保護構件時,玻璃基板的波長350 nm~1400 nm的光的總透光率較佳的是80%以上,更佳的是90%以上。作為上述玻璃基板,一般使用紅外部分的吸收少的白板玻璃,但就青板玻璃而言,只要厚度為3 mm以下則對太陽電池模組的輸出功率特性的影響亦少。並且,為了提高玻璃基板的機械強度,可藉由熱處理而獲得強化玻璃,但亦可使用未經熱處理的浮(float)板玻璃。並且,為了抑制反射,亦可於玻璃基板的受光面側實施防反射的塗佈。
(太陽電池模組用背面保護構件)
太陽電池模組中使用的太陽電池模組用背面保護構件並無特別限制,但因位於太陽電池模組的最表層,故與上述的表面保護構件同樣,要求耐候性、機械強度等各種特性。因此,亦可由與表面保護構件相同的材質來構成太陽電池模組用背面保護構件。亦即,亦可將用作表面保護構件的上述各種材料作為背面保護構件而使用。尤其是,可較佳地使用聚酯樹脂、及玻璃。並且,背面保護構件並非以太陽光的通過為前提,故未必要具有表面保護構件所需要的透明性。因此,為了增大太陽電池模組的機械強度,或者為了防止因溫度變化而產生的畸變、翹曲,亦可貼附增強板。作為增強板,可較佳地使用例如鋼板、塑膠板、FRP(玻璃繊維強化塑膠)板等。
另外,本發明之太陽電池密封材亦可與太陽電池模組用背面保護構件一體化。藉由使太陽電池密封材與太陽電池模組用背面保護構件一體化,可縮短模組組裝時按照模組尺寸對太陽電池密封材及太陽電池模組用背面保護構件進行剪裁的步驟。並且,將分別擱置(lay up)太陽電池密封材及太陽電池模組用背面保護構件的步驟改為以一體化的片材進行擱置的步驟,藉此,可縮短、省略擱置步驟。當將太陽電池密封材與太陽電池模組用背面保護構件一體化時,太陽電池密封材與太陽電池模組用背面保護構件的積層方法並無特別限制。作為積層方法,較佳的是使用澆鑄成形機、擠出片材成形機、充氣成形機、射出成形機等公知的熔融擠出機進行共擠出而獲得積層體的方法;或者於預先成形的一層上熔融或者加熱層壓另一層而獲得積層體的方法。
並且,亦可藉由使用適當的接著劑(例如,順丁烯二酸酐改性聚烯烴樹脂(三井化學公司製造的商品名「Admer」、三菱化學公司製造的商品名「Modic」等)、不飽和聚烯烴等低(非)結晶性軟質聚合物、以乙烯/丙烯酸酯/順丁烯二酸酐三元共聚物(住化CDF化學公司製造的商品名「BONDINE」等)為代表的丙烯酸系接著劑、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或者含有其等的接著性樹脂組成物等)的藉由乾式層壓法、或者熱層壓法等進行積層。
作為接著劑,較佳為具有120℃~150℃左右的耐熱性的接著劑,具體而言,較佳的是聚酯系或者聚胺基甲酸酯系接著劑等。並且,為了提昇兩層的接著性,亦可對於至少一層實施例如矽烷系偶合處理、鈦系偶合處理、電暈處理、電漿處理等。
(太陽電池元件)
作為太陽電池模組中使用的太陽電池元件,只要為可利用半導體的光電效應而發電則並無特別限制。太陽電池元件可使用例如矽(單晶系、多晶系、非晶(amorphous)系)太陽電池、化合物半導體(III-III族、II-VI族、其他)太陽電池、濕式太陽電池、有機半導體太陽電池等。其中,自發電性能與成本的平衡性等觀點出發,較佳的是多晶矽太陽電池。
已知,矽太陽電池元件、化合物半導體太陽電池元件均具有作為太陽電池元件的優良特性,但因來自外部的應力、衝擊等容易破損。本發明之太陽電池密封材的柔軟性優良,故其吸收對於太陽電池元件的應力、衝擊等而防止太陽電池元件的破損的效果大。因此,本發明之太陽電池模組中,理想的是,由本發明之太陽電池密封材構成的層直接與太陽電池元件接合。並且,若太陽電池密封材具有熱塑性,則一旦太陽電池模組製作完之後,亦可比較容易地取出太陽電池元件,故回收性優良。構成本發明之太陽電池密封材的乙烯系樹脂組成物具有熱塑性,故整個太陽電池密封材亦具有熱塑性,自回收性的觀點考慮亦較佳。
(電極)
太陽電池模組中使用的電極的構成及材料並無特別限定,但具體的示例中具有透明導電膜與金屬膜的積層構造。透明導電膜是由SnO2、ITO、ZnO等構成。金屬膜由銀、金、銅、錫、鋁、鎘、鋅、水銀、鉻、鉬、鎢、鎳、釩等金屬構成。該些金屬膜可單獨使用,亦可以複合化之合金的形式使用。透明導電膜及金屬膜是藉由化學氣相沈積法、濺鍍、蒸鍍等方法而形成。
(太陽電池模組的製造方法)
本發明之太陽電池模組的製造方法的特徵在於包括如下步驟:(i)依序積層表面側透明保護構件、本發明之太陽電池密封材、太陽電池元件(電池單元)、太陽電池密封材、及背面側保護構件而形成積層體;(ii)對所獲得的積層體進行加壓及加熱而一體化。
步驟(i)中,較佳的是,以太陽電池密封材形成著凹凸形狀(壓花形狀)的面成為太陽電池元件側之方式配置。
步驟(ii)中,將步驟(i)中所獲得的積層體按照常用方法使用真空層壓機、或者熱壓機進行加熱及加壓,從而成為一體化(密封)。密封時,本發明之太陽電池密封材的緩衝性高,因此可防止太陽電池元件的損傷。並且,因脫氣性良好故空氣亦不會進入,從而可以良好的良率來製造高品質的產品。
當製造太陽電池模組時,使構成太陽電池密封材的乙烯‧α-烯烴系樹脂組成物交聯硬化。該交聯步驟可與步驟(ii)同時進行,亦可於步驟(ii)之後進行。
當於步驟(ii)之後進行交聯步驟之情形時,於步驟(ii)中在溫度125℃~160℃、真空壓10 Torr以下的條件下進行3分鐘~6分鐘真空‧加熱,進而,以大氣壓進行加壓1分鐘~15分鐘左右,使上述積層體一體化。於步驟(ii)之後進行的交聯步驟可藉由一般的方法進行,例如,可使用通道式的連續式交聯爐,亦可使用塔板式的批量式交聯爐。並且,交聯條件通常為於130℃~155℃進行20分鐘~60分鐘左右。
另一方面,當與步驟(ii)同時進行交聯步驟之情形時,除了將步驟(ii)中的加熱溫度設為145℃~170℃,將利用大氣壓進行加壓的時間設為6分鐘~30分鐘以外,可與於步驟(ii)之後進行交聯步驟之情形相同地進行。本發明之太陽電池密封材因含有特定的有機過氧化物故具有優良的交聯特性,步驟(ii)中無需經過兩個階段的接著步驟,可於高溫度下在短時間內完成,亦可省略步驟(ii)之後進行的交聯步驟,從而可明顯改良模組的生產性。
於上述任一種情況下製造本發明之太陽電池模組時,交聯劑均不會實質上分解,且只要以本發明之太陽電池密封材會熔融的溫度,將太陽電池密封材暫時接著於太陽電池元件或保護材上,接著升溫而進行充分的接著及密封材的交聯即可。只要選擇能滿足各條件的添加劑調配物即可,例如,只要選擇上述交聯劑及上述交聯助劑等的種類及含浸量即可。
對於本發明之太陽電池密封材,藉由以上述交聯條件進行層壓加工,而進行凝膠分率的算出,例如自太陽電池模組選取密封材片材樣本1 g,以沸騰的甲苯進行索氏萃取10小時,利用30網眼的不鏽鋼絲網進行過濾後,對於網眼在110℃下進行8小時減壓乾燥,根據網眼上的殘存量計算之情形時,凝膠分率處於50%~95%的範圍內,較佳的是50%~90%的範圍,更佳的是60%~90%的範圍,最佳的是65%~90%的範圍。若凝膠分率小於50%,則太陽電池密封材的耐熱性不充分,於85℃×85%RH下的恆溫恆濕試驗、黑板(Black Panel)溫度83℃下的高強度氙照射試驗、-40℃~90℃下的熱循環試驗、耐熱試驗中,存在接著性下降的傾向。若凝膠分率超過95%,則太陽電池密封材的柔軟性會下降,於-40℃~90℃下的熱循環試驗中溫度追從性會下降,因此有時會產生剝離等。
(發電設備)
本發明之太陽電池模組具有優良的生產性、發電效率、使用壽命等。因此,使用此種太陽電池模組的發電設備的成本、發電效率、使用壽命等優良,實用中具有高價值。作為上述的發電設備,無論於室外還是室內,例如用作設置於房屋的屋頂的面向帳篷(camp)等室外的行動電源、或用作汽車蓄電池的輔助電源等,均可較佳地長時間使用。
以下,基於實例對本發明進行具體說明,但本發明並不限於該些實例。
(1)測量方法
[乙烯單元及α-烯烴單元的含有比率]
將試樣0.35 g置於六氯丁二烯2.0 ml中加熱熔解而獲得溶液,將所得之溶液經玻璃過濾器(G2)過濾之後,加入氘苯0.5 ml,裝入至內徑10 mm的核磁共振管中。使用日本電子製造之JNM GX-400型核磁共振測量裝置,以120℃進行13C-核磁共振測量。累計次數設為8000次以上。根據所得的13C-核磁共振光譜,測定共聚物中的乙烯單元的含有比率、及α-烯烴單元的含有比率。
[MFR]
依據ASTM D1238,在190℃、2.16 kg負荷的條件下測量乙烯‧α-烯烴共聚物的MFR。
[密度]
依據ASTM D1505,測量乙烯‧α-烯烴共聚物的密度。
[蕭氏A硬度]
將乙烯‧α-烯烴共聚物於190℃加熱4分鐘,且以10 MPa進行加壓之後,於10 MPa下進行5分鐘加壓冷卻直至達到常溫為止,從而獲得厚度3 mm的片材。使用所得的片材,依據ASTM D2240測量乙烯‧α-烯烴共聚物的蕭氏A硬度。
[鋁元素的含量]
對乙烯‧α-烯烴共聚物進行濕式分解之後,利用純水進行定容,且使用ICP(Inductively Coupled Plasma,感應偶合電漿)發光分析裝置(島津製作所公司製造,ICPS-8100)測定鋁,求出鋁元素的含量。
[B值]
根據上述的13C-核磁共振光譜,按照下式(1)算出乙烯‧α-烯烴共聚物的「B值」。
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE]) …(1)
(式(1)中,[PE]表示乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自乙烯的結構單元的比率(莫耳分率),[PO]表示乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的比率(莫耳分率),[POE]表示全部dyad鏈中所含的α-烯烴。乙烯鏈的比率(莫耳分率))
[Tαβ/Tαα]
參考上述文獻的揭示內容,根據上述的13C-核磁共振光譜算出乙烯‧α-烯烴共聚物的「Tαβ/Tαα」。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用Waters公司製造的凝膠滲透色譜儀(商品名「Alliance GPC-2000型」),以如下方式測量乙烯‧α-烯烴共聚物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),算出Mw/Mn。作為分離管柱,使用2根商品名「TSKgel GMH6-HT」、及2根商品名「TSKgel GMH6-HTL」。管柱尺寸均設為內徑7.5 mm、長度300 mm,管柱溫度設為140℃,就流動相而言,使用鄰二氯苯(和光純藥工業公司製造)及作為抗氧化劑的BHT(武田藥品公司製造)0.025 wt%。使流動相以1.0 ml/min的速度移動,將試樣濃度設為15 mg/10 ml,將試樣注入量設為500 μl,且使用示差折射儀作為檢測器。作為標準聚苯乙烯,對於分子量為Mw≦1000及Mw≧4×106的部分使用Tosoh公司製造的產品。並且,對於分子量為1000≦Mw≦4×106的部分使用Pressure Chemical公司製造的產品。
[氯離子含有比率]
準確稱量約10 g的乙烯‧α-烯烴共聚物置入已使用高壓釜等進行滅菌洗淨的玻璃容器中,加入超純水100 ml且將其封閉之後,在常溫下進行30分鐘超音波(38 kHz)萃取而獲得萃取液。對於所得的萃取液使用Dionex公司製造的離子層析裝置(商品名「ICS-2000」)進行分析,藉此測量乙烯‧α-烯烴共聚物中的氯離子的含有比率。
[乙酸甲酯萃取量]
準確稱量約10 g左右的乙烯‧α-烯烴共聚物,使用乙酸甲酯,以乙酸甲酯的沸點以上的溫度進行索氏萃取。根據萃取前後的乙烯‧α-烯烴共聚物的重量差或者使萃取溶劑揮發後所得的殘渣量,算出乙烯‧α-烯烴共聚物的乙酸甲酯萃取量。
[玻璃接著強度]
使太陽電池用的表面側透明保護構件即透明玻璃板、與厚度500 μm的片材樣本積層而裝入至真空層壓機(NPC公司製造,LM-110X160S)內,載置於調溫至150℃的加熱板(hot plate)上進行3分鐘減壓,且進行15分鐘加熱,製作透明玻璃板/片材樣本的積層體即接著強度用樣本。將該接著強度用樣本的片材樣本層切割為寬15 mm,利用180度模片測量與玻璃的剝離強度(玻璃接著強度)。測量時,使用Instron公司製造的拉力測試機(商品名「Instron1123」)。利用180度模片,以跨距30 mm、拉伸速度30 mm/min在23℃下進行測量,取3次測量的平均值。
[總透光率]
使用於波長350 nm~800 nm的範圍內不具有吸收域的白板玻璃,以白板玻璃/片材樣本/白板玻璃的構成,以與上述接著強度用樣本的調製相同的條件獲得積層體。使用安裝有φ150 mm的積分球的由日立製作所公司製造的分光光度計(商品名「U-3010」),測量350 nm~800 nm的波段下的上述積層體中的片材樣本的分光總透光率。然後,將測量結果乘以標準光D65及標準發光效率V(λ),算出可見光的總透光率(Tvis)。
[體積電阻率]
將所得的片材剪裁成10 cm×10 cm的尺寸之後,以150℃、真空3分鐘、加壓15分鐘的條件利用層壓裝置(NPC公司製造,LM-110X160S)進行層壓而製作測量用的交聯片材。對於所製作的交聯片材的體積電阻率(Ω‧cm),依據JIS K6911且以施加電壓500 V進行測量。而且,測量時,使用高溫測量腔室「12708」(Advanced公司製造),將溫度設為100±2℃,使用微小電流計「R8340A」(Advanced公司製造)。
[電極腐蝕性]
於中央部濺鍍有銀的一對玻璃板(薄膜電極)之間,夾著片材樣本。對其以與製作上述接著強度用樣本時的條件相同的條件進行處理,從而獲得積層體。對於所得的積層體,依據JIS C8917,以suga test instruments公司製造的商品名「XL75」特殊規格,在試驗槽內以溫度85℃、濕度85%的條件進行積層體的加速試驗2000小時。目測觀察所得的加速試驗樣本的薄膜電極的狀態,評價電極腐蝕性。
[電池單元斷裂]
自錠切割選取厚度150 μm的矽電池單元,以白板玻璃/片材樣本/矽電池單元/片材樣本/PET製背板的構成,以與上述接著強度用樣本的調製相同的條件獲得積層體。目測觀察所得的積層體內的矽電池單元,評價斷裂。
[耐熱性]
將片材樣本裝入真空層壓機內,且載置於已調溫至150℃的加熱板上進行3分鐘減壓,且進行15分鐘加熱,從而獲得交聯片材樣本。對於所得的交聯片材樣本,以寬1 cm、長5 cm的尺寸進行切取。以3 cm的長度引出標線,懸掛重量為所切取的樣本的3倍的砝碼而放置於100℃的烘箱中1小時,進行耐熱試驗。試驗後,測量樣本的標線間的伸長率。而且,對於耐熱試驗中落下的樣本評價為「落下」。
耐熱性試驗用作交聯特性的指標,若交聯充分則耐熱試驗中的伸長量小,若交聯不充分則耐熱試驗中的伸長量大,若更加不充分則有時會「落下」。
[片材黏連性]
將片材樣本的壓花面設為上側而重疊兩塊片材,以玻璃/片材樣本/片材樣本/玻璃的構成,將壓花面設為上側,於其上放置400 g的砝碼。於40℃的烘箱內放置24小時之後取出,並冷卻至室溫,測量片材的剝離強度。測量時,使用Instron公司製造的拉力測試機(商品名「Instron1123」),利用片材間的180度模片,以跨距30 mm、拉伸速度10 mm/min、23℃的條件進行測量。取3次測量值的平均值,按照以下的標準評價片材黏連性。
良好:剝離強度小於50 gf/cm
有少許黏連:剝離強度為50 gf/cm~100 gf/cm
有黏連:剝離強度超過100 gf/cm
(2)乙烯‧α-烯烴共聚物的合成
(合成例1)
將作為共觸媒的甲基鋁氧烷的甲苯溶液以8.0 mmol/hr的比率、作為主觸媒的雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的己烷漿料以0.025 mmol/hr的比率、三異丁基鋁的己烷溶液以0.5 mmol/hr的比率,供給至設有攪拌翼且內部容積為50 L的連續聚合器的一個供給口,連續地供給經脫水純化的正己烷,以使觸媒溶液與用作聚合溶劑的經脫水純化的正己烷的合計為20 L/hr。同時,將乙烯3 kg/hr、1-丁烯15 kg/hr、氫5 NL/hr以該比率連續供給至聚合器的另一供給口,且於聚合溫度90℃、全壓3 MPaG、滯留時間1.0小時的條件下連續進行溶液聚合。由聚合器所生成的乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液經由設於聚合器底部的排出口連續地排出,且導入至夾套(jacket)部已由3 kg/cm2~25 kg/cm2的蒸汽加熱的連結導管,以使乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液達到150℃~190℃。而且,在到達連結導管之前,配設著供觸媒去活劑即甲醇注入的供給口,以約0.75 L/hr的速度注入甲醇,且使其與乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液匯合。於附蒸汽夾套的連結導管內保溫為約190℃的乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液以維持約4.3 MPaG之方式,藉由調整設置於連結導管末端部的壓力控制閥(valve)的開度而被連續地移送至閃變(flash)槽。而且,於向閃變槽內的移送過程中,設定溶液溫度及壓力調整閥開度,以使閃變槽內的壓力維持為約0.1 MPaG、閃變槽內的蒸汽部的溫度維持為約180℃。然後,通過將結點溫度設定為180℃的單軸擠出機,利用水槽使股線冷卻,且使用顆粒切割機將股線切斷,以顆粒的形式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為2.2 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例2)
分別將作為主觸媒的[二甲基(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷]二氯化鈦的己烷溶液以0.012 mmol/hr的比率、作為共觸媒的三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液以0.05 mmol/hr的比率、三異丁基鋁的己烷溶液以0.4 mmol/hr的比率進行供給,將1-丁烯以5 kg/hr的比率、氫以100 NL/hr的比率進行供給,除此以外,均以與上述合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為1.3 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例3)
分別將作為主觸媒的雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-辛甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯的己烷溶液以0.003 mmol/hr的比率、作為共觸媒的甲基鋁氧烷的甲苯溶液以3.0 mmol/hr的比率、三異丁基鋁的己烷溶液以0.6 mmol/hr的比率進行供給;將乙烯以4.3 kg/hr的比率進行供給;代替1-丁烯而將1-辛烯以6.4 kg/hr的比率進行供給;連續地供給經脫水純化的正己烷,以使1-辛烯、觸媒溶液、與用作聚合溶劑的經脫水純化的正己烷的合計為20 L/hr;將氫以60 NL/hr的比率進行供給;及將聚合溫度設為130℃,除此以外,以與合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為4.3 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例4)
分別將作為主觸媒的[二甲基(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷]二氯化鈦的己烷溶液以0.013 mmol/hr的比率、作為共觸媒的甲基鋁氧烷的甲苯溶液以28 mmol/hr的比率、作為脫氧劑(scavenger)的三異丁基鋁的己烷溶液以9.75 mmol的比率進行供給,並且將1-丁烯以5 kg/hr的比例進行供給,將氫以100 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與上述合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為2.1 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例5)
將氫以4 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為2.1 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例6)
將氫以6 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為2.1 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例7)
將氫以95 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例2相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為1.3 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例8)
將氫以95 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例4相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為2.1 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例9)
分別將作為主觸媒的雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-辛甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯的己烷溶液以0.004 mmol/hr的比率、甲基鋁氧烷的甲苯溶液以4.0 mmol/hr的比率、氫以62 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例3相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為5.1 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例10)
分別將作為主觸媒的雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的己烷漿料以0.04 mmol/hr的比率、甲基鋁氧烷的甲苯溶液以11 mmol/hr的比率、乙烯以2.5 kg/hr的比率、1-丁烯以21 kg/hr的比率、氫以2.4 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為2.0 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例11)
分別將作為主觸媒的雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的己烷漿料以0.1 mmol/hr的比率、甲基鋁氧烷的甲苯溶液以15 mmol/hr的比率、1-丁烯以12 kg/hr的比率、氫以3 NL/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例1相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為6.5 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例12)
分別將作為主觸媒的[二甲基(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷]二氯化鈦的己烷溶液以0.01 mmol/hr的比率、甲基鋁氧烷的甲苯溶液以15 mmol/hr的比率、作為脫氧劑的三異丁基鋁的己烷溶液以14 mmol/hr的比率進行供給,並且將1-丁烯以5.5 kg/hr的比率進行供給,除此以外,以與合成例4相同的方式獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為1.5 kg/hr。物性示於表1中。
(合成例13)
將作為共觸媒的倍半乙基氯化鋁的己烷溶液以40 mmol/hr的比率、作為主觸媒的二氯代基乙氧基釩氧化物的己烷溶液以2.0 mmol/hr的比率供給至設有攪拌翼且內部容積為2 L的玻璃製的連續聚合器的一個供給口,且連續地供給經脫水純化的正己烷,以使觸媒溶液與用作聚合溶劑的經脫水純化的正己烷的合計達到2 L/hr。同時,連續地將乙烯以180 NL/hr的比率、1-丁烯以85 NL/hr的比率、氫以30 NL/hr的比率供給至聚合器的另一供給口,且於聚合溫度30℃、常壓、滯留時間0.5小時的條件下連續進行溶液聚合。由聚合器所生成的乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液經由設置於聚合器底部的排出口而連續地排出,針對乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷混合溶液,配設供作為觸媒去活劑的甲醇注入的供給口,且以約0.2 mL/min的速度注入甲醇,且使其與乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷混合溶液匯合。取該乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷混合溶液2 L放入內部容積5 L且設有攪拌翼的玻璃容器中,添加0.5 N的稀鹽酸約5 mL、純水2 L,攪拌後,分離水相。然後,添加純水2 L,同樣地進行攪拌及水相分離5次,對乙烯‧α-烯烴共聚物中的觸媒殘渣進行去灰。對於去灰處理後的乙烯‧α-烯烴共聚物的正己烷混合溶液使用130℃的真空乾燥機進行乾燥,從而獲得乙烯‧α-烯烴共聚物。產量為250 g/hr。物性示於表1中。
(3)太陽電池密封材(片材)的製造
(實例1)
相對於合成例1的乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,調配作為乙烯性不飽和矽烷化合物的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.5重量份、作為有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度為166℃的第三丁基過氧化2-乙基己基碳酸酯1.0重量份、作為交聯助劑的異氰尿酸三烯丙酯1.2重量份、作為紫外線吸收劑的2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮0.4重量份、作為自由基捕獲劑的雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2重量份、及作為耐熱穩定劑1的三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑2的十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯0.1重量份。
於Thermo-Plastic公司製造的單軸擠出機(螺桿徑20 mmφ,L/D=28)上安裝衣架(coat hanger)式T型模具(模唇(lip)形狀=270 mm×0.8 mm),在結點溫度100℃的條件下,以滾筒溫度30℃、捲繞速度1.0 m/min,使用壓花輥作為第1冷卻輥進行成形,從而獲得厚度為500 μm的壓花片材(太陽電池密封材片材)。所得的片材的空隙比為28%。所得的片材的各種評價結果示於表2中。
(實例2~實例9)
以表2所示的方式進行調配,除此以外,均以與上述實例1相同的方式獲得壓花片材(太陽電池密封材片材)。所得的片材的空隙比為全部為28%。所得的片材的各種評價結果示於表2中。
(比較例1)
以表2所示的方式進行調配,除此以外,均以與上述實例1相同的方式獲得壓花片材(太陽電池密封材片材)。然而,擠出機的扭矩變得過高,導致扭矩過度(torque over),從而無法獲得片材。
(比較例2)
以表2所示的方式進行調配,除此以外,均以與上述實例1相同的方式獲得壓花片材(太陽電池密封材片材)。然而,對於褶皺輥及橡膠輥的黏著變得過強,無法剝除,從而無法獲得片材。
(比較例3及比較例4)
以表2所示的方式進行調配,除此以外,均以與上述實例1相同的方式獲得壓花片材(太陽電池密封材片材)。所得的片材的空隙比均為28%。所得的片材的各種評價結果示於表2中。
(實例10~實例16)
以表3所示的方式進行調配,除此以外,均以與上述實例1相同的方式獲得壓花片材(太陽電池密封材片材)。所得的片材的空隙比全部為28%。所得的片材的各種評價結果示於表3中。
(比較例5)
以表3所示的方式進行調配,除此以外,均以與上述實例1相同的方式獲得壓花片材(太陽電池密封材片材)。所得的片材的空隙比均為28%。所得的片材的各種評價結果示於表3中。
(實例17)
使用實例11中揭示的密封材,且使用單晶電池單元製作18個電池單元串聯的小模組,且進行評價。作為玻璃,使用切割成24 cm×21 cm的Asahi Glass Fabritech製造之白板浮式玻璃(float glass)即3.2 mm厚度的附壓花的熱處理玻璃。作為晶系電池單元(Shinsung製造之單晶電池單元),使用將受光面側的匯流條銀電極設於中央而切割成5 cm×3 cm的電池單元。對於該電池單元,使用銅箔表面塗佈著共晶焊錫的銅帶電極將18個電池單元串聯。作為背板,使用含有蒸鍍有二氧化矽的PET(polyethylene terephthalate)的PET系背板,於背板的一部分,在自電池單元取出的部位利用切割刀切開約2 cm的切口,取出18個電池單元串聯而成的電池單元的正端子及負端子,且使用真空層壓機(NPC製造,LM-110x160-S)以熱盤溫度150℃、真空時間3分鐘、加壓時間15分鐘進行層壓。然後,對自玻璃伸出的密封材、背板進行切割,於玻璃邊緣賦予端面密封材,安裝鋁框架之後,對於自背板取出的端子部分的切口部位賦予室溫硫化(room temperature vulcanization,RTV)聚矽氧且使其硬化。
使該微模組的正端子及負端子短路,連接電源的高壓側電纜。而且,電源的低壓側電纜連接於鋁框架,鋁框架接地。將該模組設置於85℃、85%rh的恆溫恆濕槽內,待溫度上升之後,施加-600 V的電壓,且保持該狀態。
作為高壓電源,使用Matsusada Precision製造的HARb-3R10-LF,作為恆溫恆濕槽使用Etac製造的FS-214C2。
施加24小時及240小時的電壓之後,對於該模組使用具有氣團(airmass,AM)1.5級A的光強度分布的氙光源評價IV特性。IV評價時使用Nisshinbo Mechatronics製造之PVS-116i-S。並且,當試驗後的IV特性的最大輸出功率電力Pmax較之初始值下降5%以上時,判斷為NG。
測量結果為,任一情況下,高壓試驗後的Pmax的變化量均限於0.5以下的下降量,為良好的結果。
(實例18)
使用實例12中揭示的太陽電池密封材,除此以外,均以與實例17相同的方式進行試驗,結果,任一情況下,Pmax的下降量均在0.5%以下,為良好的結果。
(實例19)
使用實例15中揭示的密封材,除此以外,均以與實例17相同的方式進行試驗。施加24小時電壓之後的Pmax的下降量為0.5%以下,為良好的結果。
(比較例6)
(改性聚乙烯縮醛樹脂的合成)
將乙烯含量15 mol%、鹼化度98 mol%、平均聚合度1700的聚乙烯醇(可樂麗公司製造,PVA-117)100 g溶解於蒸餾水中,從而獲得濃度10 wt%的聚乙烯醇水溶液。對於該水溶液,在設為40℃的狀態下一方面使用錨(anchor)型攪拌翼進行攪拌一方面添加35 wt%鹽酸32 g之後,滴下丁基醛60 g。確認水溶液中有聚乙烯縮醛樹脂析出之後,一方面進一步添加35 wt%鹽酸64 g一方面升溫至50℃且攪拌4小時,使反應結束,從而獲得改性聚乙烯縮醛樹脂的分散液。使所得的分散液冷卻,利用30 wt%氫氧化鈉水溶液進行中和,直至分散液的pH值達到7.5為止,過濾後,利用量相對於聚合物為20倍的蒸餾水進行水洗/乾燥,從而獲得平均聚合度1700、縮醛化度65 mol%的改性聚乙烯縮醛樹脂。
(片材的製作)
將改性聚乙烯縮醛樹脂100重量份、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯30重量份,於100℃下以5分鐘、30 rpm的條件,利用labo plastomill(東洋精機公司製造)進行混練,從而獲得改性聚乙烯縮醛樹脂組成物。對於所得的組成物,使用真空層壓機,且利用厚度0.5 mm且具有25 cm×25 cm的開口部的SUS製造之金屬框來設置框內部的片材,以熱盤溫度100℃、真空時間3分鐘、加壓時間10分鐘的條件來製作平坦的片材。
該片材體積電阻率於100℃下為較測量極限更低的電阻值,且為108 Ωcm以下的體積電阻。並且,使用該片材以與實例16相同的方式僅將層壓機的熱盤溫度設定為125℃,製作模組,同樣地實施高壓施加試驗。
施加24小時電壓之後的Pmax的下降量為6%,引起了特性劣化。
另外,本發明亦可採用以下的態樣。
[a1]含有滿足以下要件)~A4)的乙烯‧α-烯烴共聚物的太陽電池密封材。
A1)源自乙烯的結構單元的含有比率為80 mol%~90 mol%,並且源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的含有比率為10 mol%~20 mol%。
A2)依據ASTM D1238,在190℃、2.16 kg負荷的條件下所測量出的MFR為10 g/10min~50 g/10min。
A3)依據ASTM D1505所測量出的密度為0.865 g/cm3~0.884 g/cm3
A4)依據ASTM D2240所測量出的蕭氏A硬度為60~85。
[a2]如[a1]中所揭示的太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的、A5)根據13C-核磁共振光譜及下式(1)所求出的B值為0.9~1.5,A6)13C-核磁共振光譜中的Tαβ相對於Tαα的強度比(Tαβ/Tαα)為1.5以下。
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE]) …(1)
(式(1)中、[PE]表示乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自乙烯的結構單元的比率(莫耳分率),[PO]表示乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的比率(莫耳分率),[POE]表示全部dyad鏈中所含的α-烯烴‧乙烯鏈的比率(莫耳分率))
[a3]如[a1]或者[a2]中所揭示的太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的、A7)基於凝膠滲透層析法(GPC)所得的分子量分布Mw/Mn處於1.2~3.5的範圍內。
[a4]如[a1]~[a3]中任一項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的、A8)自固相萃取處理後的萃取液中利用離子層析法所檢測出的氯離子的含有比率為2 ppm以下。
[a5]如[a1]~[a4]中任一項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的、A9)對於乙酸甲酯的萃取量為5.0 wt%以下。
[a6]如[a1]~[a5]中任一項所述之太陽電池密封材,其由乙烯系樹脂組成物構成,該乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,含有矽烷偶合劑0.1重量份~5重量份、及交聯劑0.1重量份~3重量份。
[a7]如[a6]中所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含0.05重量份~5重量份選自紫外線吸收劑、耐熱穩定劑、及受阻胺型光穩定劑所組成的組群中的至少一種。
[a8]如[a7]中所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含交聯助劑0.05重量份~5重量份。
[a9]如[a6]~[a8]中任一項所述之太陽電池密封材,其中,上述交聯劑的1分鐘半衰期溫度處於100℃~180℃的範圍內。
[a10]如[a6]~[a9]中任一項所述之太陽電池密封材,其為片狀。
[a11]一種太陽電池密封材的製造方法,其製造[a10]中所述之太陽電池密封材,包括利用熔融擠出成形使將上述乙烯系樹脂組成物成形為膜狀的步驟。
[a12]一種太陽電池模組,其包括表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;及密封層,是藉由使[a10]中所述之太陽電池密封材交聯而形成、且將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。
另外,本發明亦可採用以下的態樣。
[b1]包含滿足以下要件B1)~B3)的乙烯‧α-烯烴共聚物的太陽電池密封材。
B1)依據ASTM D1238,在190℃、2.16 kg負荷的條件下所測量出的MFR為10 g/10min~50 g/10min。
B2)依據ASTM D2240測量出的蕭氏A硬度為60~85。
B3)乙烯‧α-烯烴共聚物中的鋁元素的含量為10 ppm~500 ppm。
[b2]如[b1]中所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的、B4)源自乙烯的結構單元的含有比率為80 mol%~90 mol%並且源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的含有比率為10 mol%~20 mol%,B5)依據ASTM D1505所測量出的密度為0.865 g/cm3~0.884 g/cm3
[b3]如[b1]或者[b2]中所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的、由凝膠滲透層析法測量出的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布Mw/Mn為1.2~3.5。
[b4]如[b1]~[b3]中任一項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物是在存在由二茂金屬化合物、及選自有機鋁氧化合物及有機鋁化合物所組成的組群中的至少一種化合物所構成的烯烴聚合用觸媒的情況下聚合。
[b5]如[b1]~[b4]中任一項所述之太陽電池密封材,其中,上述太陽電池密封材中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含矽烷偶合劑0.1重量份~5重量份及交聯劑0.1重量份~3重量份。
[b6]如[b5]中所述之太陽電池密封材,其中,上述太陽電池密封材中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含0.005重量份~5重量份選自紫外線吸收劑、耐熱穩定劑、及受阻胺型光穩定劑所組成的組群中的至少一種。
[b7]如[b6]中所述之太陽電池密封材,其中,上述太陽電池密封材中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含交聯助劑0.05重量份~5重量份。
[b8]如[b5]~[b7]中任一項所述之太陽電池密封材,其中,上述交聯劑的1分鐘半衰期溫度處於100℃~180℃的範圍內。
[b9]如[b1]~[b8]中任一項所述之太陽電池密封材,其為片狀。
[b10]一種太陽電池密封材的製造方法,其製造[b9]中所述之太陽電池密封材,包括利用熔融擠出成形使含有上述乙烯‧α-烯烴共聚物的乙烯系樹脂組成物成形為片狀的步驟。
[b11]一種太陽電池模組,包括:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;及密封層,是藉由使[b9]中所述之太陽電池密封材交聯而形成且將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。
本申請案是基於2010年10月8日申請的日本專利申請特願2010-228757及2011年4月25日申請的日本專利申請特願2011-097592且主張其等的優先權,該等專利申請案所揭示的內容完整地結合於本說明書中。
20...太陽電池模組
22...結晶矽系太陽電池元件
22A...受光面
22B...背面
24...表面保護構件
26...背面保護構件
28...密封層
29...內部連接線
32...集電線
34A、34B...附引板用母線
36...導電層
圖1是模式性地表示本發明的太陽電池模組的一實施形態的剖面圖。
圖2(A)~圖2(B)是模式性地表示太陽電池元件的受光面與背面的一構成例的平面圖。
20...太陽電池模組
22...結晶矽系太陽電池元件
24...表面保護構件
26...背面保護構件
28...密封層
29...內部連接線

Claims (17)

  1. 一種太陽電池密封材,其含有滿足以下要件a1)~a4)的乙烯‧α-烯烴共聚物:a1)源自乙烯的結構單元的含有比率為80mol%~90mol%,並且源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的含有比率為10mol%~20mol%;a2)依據ASTM D1238,在190℃、2.16kg負荷的條件下所測量出的MFR為10g/10min~50g/10min;a3)依據ASTM D1505所測量出的密度為0.865g/cm3~0.884g/cm3;a4)依據ASTM D2240所測量出的蕭氏A硬度為60~85。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,該太陽電池密封材更滿足以下要件a5):a5)依據JIS K6911,在溫度100℃、施加電壓500V的條件下測量出的體積電阻率為1.0×1013Ω‧cm~1.0×1018Ω‧cm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物更滿足以下要件a6):a6)上述乙烯‧α-烯烴共聚物中的鋁元素的含量為10ppm~500ppm。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物更滿足以下要件a6):a6)上述乙烯‧α-烯烴共聚物中的鋁元素的含量為10 ppm~500ppm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,依據ASTM D1238,在190℃、2.16kg負荷的條件下所測量出的上述乙烯‧α-烯烴共聚物的MFR為10g/10min~27g/10min。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含1分鐘半衰期溫度處於100℃~170℃的範圍內的有機過氧化物0.005重量份~5重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物是於存在由二茂金屬化合物、及選自有機鋁氧化合物及有機鋁化合物所組成的組群中的至少一種化合物而構成的烯烴聚合用觸媒的情況下聚合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其是由乙烯系樹脂組成物而構成,該乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,含有矽烷偶合劑0.1重量份~5重量份、及交聯劑0.1重量份~3重量份。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含0.005重量份~5重量份選自紫外線吸收劑、耐熱穩定劑、及受阻胺型光穩定劑所組成的組群中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之太陽電池密封材, 其中,上述乙烯系樹脂組成物中,相對於上述乙烯‧α-烯烴共聚物100重量份,更包含交聯助劑0.05重量份~5重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其是藉由使上述乙烯‧α-烯烴共聚物及添加劑熔融混練之後,以片狀進行擠出成型而獲得。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,a7)根據13C-核磁共振光譜及下式(1)所求出的B值為0.9~1.5,a8)13C-核磁共振光譜中的,Tαβ相對於Tαα的強度比(Tαβ/Tαα)為1.5以下,B值=[POE]/(2×[PO]×[PE])…(1)(式(1)中,[PE]表示上述乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自乙烯的結構單元的比率(莫耳分率),[PO]表示上述乙烯‧α-烯烴共聚物中所含的源自碳數為3~20的α-烯烴的結構單元的比率(莫耳分率),[POE]表示全部dyad鏈中所含的α-烯烴‧乙烯鏈的比率(莫耳分率))。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,a9)基於凝膠滲透層析法(GPC)的分子量分布Mw/Mn處於1.2~3.5的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,a10)自固相萃取處理後的萃取液中利用離子層析法所檢測出的氯離子的含有比率為2ppm以下。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其中,上述乙烯‧α-烯烴共聚物的,a11)對於乙酸甲酯的萃取量為5.0wt%以下。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材,其為片狀。
  17. 一種太陽電池模組,其包括:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;及密封層,是由申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材交聯而形成,且將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。
TW100136534A 2010-10-08 2011-10-07 太陽電池密封材以及太陽電池模組 TWI550005B (zh)

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