TWI545180B - 用於液晶介質之化合物及其於高頻構件之用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具有至少一個藉由伸乙醯基或二氟伸乙基橋連接之二環或三環體系之化合物，其用於高頻構件之用途，包括該類化合物之液晶介質，及包含該類介質之高頻構件，特定言之天線，尤其係用於千兆赫範圍之天線。液晶介質用於例如相位陣列天線之微波相移。
液晶介質已經在電光顯示器(液晶顯示器-LCD)中應用以顯示資訊達一段時日。
在說明書EP 0968988 A1、DE 19907941 A1、DE 10120024 A1及JP 08012599 A中提出1,4-二乙炔基苯衍生物作為液晶組分。其中未揭示在兩環之間具有(二氟)伸乙基橋之化合物。
然而，近來，在DE 10 2004 029 429 A及JP 2005-120208(A)中亦已經提出液晶介質用於微波技術之構件中。
液晶介質在高頻技術中之一種具有工業價值之應用係基於其具有可藉由可變電壓控制之介電性之性質，尤其係用於千兆赫範圍。因此，可設計不含移動部件之可調式天線(A.Gaebler、A.Moessinger、F.Goelden等人，「Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves,」International Journal of Antennas and Propagation,Vol.2009，論文ID 876989,7
頁，2009.doi：10.1155/2009/876989)。
出版物A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam,545-548尤其敘述已知之液晶個別物質K15(Merck KGaA,Germany)在9 GHz之頻率下之性質。
熟習此項技術者知曉在中央伸苯基環上具有烷基取代基之1-(苯基乙炔基)二苯乙炔類(下文亦稱為雙二苯乙炔化合物)。例如，出版物S.-T.Wu、C.-S.Hsu、K.-F.Shyu Appl.Phys.Lett.(1999),74(3),344-346揭示下式之具有側甲基之各種液晶雙二苯乙炔化合物，
除了具有側甲基之該類型之液晶雙二苯乙炔化合物外，C.S.Hsu、K.F.Shyu、Y.Y.Chuang、S.-T.Wu Liq.Cryst.(2000),27(2),283-287亦揭示具有側乙基之相應化合物及提出其用途，尤其用於「液晶光學相位陣列」中。
DE 10 2004 029 429 A(參考以上)敘述常規液晶介質於微波技術，尤其於相移器中之用途。其中，已經就其在對應頻率範圍內之性質研究該液晶介質。
一種下式之化合物，
及其衍生物被敘述為有機薄膜電晶體之成分(EP 2 073 290 A1)，作為用於控制「光酸產生系統」之光敏染料(WO 2008/021208 A2)及作為數據記錄介質之成分(JP 2004-082439 A)。液晶性質及其在液晶介質中之用途迄今未有敘述。此外，EP 2 073 290 A1命名下列化合物：
在每一情形下，可提及四種經對稱取代之分子。
然而，迄今已知的組合物或個別化合物一般受其缺點所影響。除其他缺陷外，其中大多數導致不利的高損失及/或不充分的相移或不足的材料品質。
為了用於高頻技術，要求具有特定、迄今為止相當不平常、非標準性質或性質組合之液晶介質。
因此，需要具有改良性質之用於液晶介質之新穎組分。特定言之，必須減少微波區中之損失及必須改良材料品質(η)。對於可調式天線而言，還要求對在電池電極之間之電壓變化具有快速反應時間的液晶介質。
此外，需要改良構件之低溫行為。於此需要改良操作性
及儲存性。
因此，對於具有用於相應實際應用之適當性質的液晶介質存在諸多要求。
出人意料地，已經發現根據本發明之化合物具有寬向列相及高澄清點(由向列相轉變為各向同性相)。同時，光學各向異性(△n)位於有利微波之相移的區域。利用該影響，現已出人意料地發現，利用根據本發明之化合物可實現具有適當向列相範圍及高△n之液晶介質，而不具有先前技術之材料之缺點或，至少達至顯著減少的程度。
本發明係關於式I之化合物，
其中A1-5彼此獨立地面向任何一邊地表示a)下式之基團
其中X表示O、S、SO、SO2、NH、NR3或NO，一或兩個不相連-CH2-可經X取代，及R3係如R1所定義，b)1,4-伸苯基，其中一或多個、較佳言之一或兩個CH基團可經N取代，c)下式之基團
d)反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，另外其中，一或兩個不相連CH2可經-O-及/或-S-取代，及其中H可經F取代，或e)選自基團1,4-二環[2.2.2]伸辛基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、呋喃-2,4-二基之基團，及其中，在基團a)、b)、c)、d)及e)中，一或多個H原子亦可經Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C6環烷基或單或多氟化之C1-C10烷基或烷氧基取代，及其中至少一個來自A2、A3及A4之基團表示根據a)之基團，R1及R2各彼此獨立地表示具有1至15個碳原子之鹵化或未經取代之烷基，另外其中，此類基團中之一或多個CH2基團分別可彼此獨立地以使O或S原子彼此不直接相連之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-所取代，F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5，
Z2、Z3彼此獨立地表示-C≡C-或，Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl、C1-C10烷基，較佳言之H或F，特別佳係F，Z1、Z5彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不對稱橋可向兩邊定向，p表示1或2，及m、n彼此獨立地表示0、1或2，或R1-(A1-Z1)m-A2-或-A4-(Z5-A5)n-R2亦可獨立地視需要表示下式之基團
較佳之式I之化合物為下式之化合物之彼等，
在環A2至A4之間之式-CY1=CY2-之雙鍵及在基團Z1及Z5中之視需要之雙鍵較佳地具有反式組態(E組態)。
根據本發明之化合物具有高澄清點、低熔點及高光學各向異性(△n)。非所需的化合物之旋轉得以限制，意味著其特別適合用於千兆赫範圍內。在微波光譜中之較低損失因子係有利的。單獨或呈與其他液晶原基組分之混合物之化合物在較廣溫度範圍內具有向列相。此類性質使其特別適合用於高頻技術之構件，特定言之用於液晶相移器。根據本發明之液晶介質具有相應性質。
較佳之式I之化合物的特徵為對一或多個下列參數之選擇：指數m較佳係0或1，特別佳係0。指數n較佳係0或1，特別佳係0。m+n較佳係0或1及特別佳係0。m+n+p較佳係1或2，即該式I中之環體系之總數較佳係3或4。
按照定義a)，基團A2、A3及A4較佳地合計包括一或兩個二環或三環基團。按照定義a)，基團A3特別佳地表示環基。按照定義b)或c)，環基A2及A4及可存在之A1及A5特別佳地獨立地表示視需要經取代之環基，特定言之視需要經取代之1,4-伸苯基。
橋連基團Z1及Z5較佳彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CF=CF-或-CH=CH-，特別佳係單鍵。
Z2及Z3較佳係-C≡C-或-CF=CF-，特別佳係-C≡C-。此類基團尤其有利於高△n值及優良的相性質。
Y1/Y2較佳係H/F、F/H、F/F、Cl/F、CH3/F、F/CH3或F/Cl及特別佳係F/F。
基團R1或R2之一者或兩者，較佳係R1，較佳地表示具有1至15個、特定言之2至15個碳原子之直鏈烷基，另外其中，此類基團中之一或多個CH2基團可分別彼此獨立地以使O原子彼此不直接相連之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-所取代。基團R1及R2特別佳均為具有2至7個碳原子之烷基。於此，R1及R2表示例如丙基及己基或丁基及丁基，另外表示丙基及戊基、丙基及己基、或丁基及戊基。
在本發明之另一較佳實施例中，基團R2為極性基團(基團X)。於此，基團R2=X表示F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS、SF5或另一具有1至9個碳原子之鹵化烷基，另外其中，該基團中之一或多個CH2基團分別可彼此獨立地以使O或S原子彼此不直接相連之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-所取代。於此，R2特別佳地表示F、CF3或OCF3。對應之式I之化合物具有明顯正值的介電各向異性(△ε)。△ε值較佳係3或更大。
該兩項實施例之基團R2因而一起較佳地表示具有2至15
個碳原子之烷基，另外其中，此類基團中之一或多個CH2基團分別可彼此獨立地以使O原子彼此不直接相連之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-所取代，或表示F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS、SF5或具有1至9個碳原子之鹵化烷基，另外其中，該基團中之一或多個CH2基團分別可彼此獨立地以使O或S原子彼此不直接相連之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-所取代。
按照定義b)，環基較佳地具有子結構
本發明之較佳實施例因而係由下列說明性結構表示：
式I之化合物宜按照下列說明性合成反應圖(反應圖1及2)所表明之方式而製備。式I之對稱性化合物可藉由單Sonogashira反應(反應圖1)而製備：
反應圖1：用於製備式I之化合物之合成反應圖。
式(I)之非對稱性化合物可藉由與在反應圖2中所描繪之反應順序相似的方式而製備：
反應圖2：用於製備非對稱性式I之化合物之合成反應圖。
反應圖1及2中之R1/2具有如針對式I所定義之R1/2之含義。反應圖1及2顯示某些化合物之合成。苯基「R1-苯基」及「R2-苯基」於此可分別根據式I概括為任何所需之基團-A2-(Z1-A1)m-R1及-A4-(Z5-A5)n-R2。其中之參數R1/2、A1-5、Z1/5、m及n係如上文及下文所定義。
根據本發明之液晶介質包括一或多種式I之化合物及視需要之至少一種其他、較佳言之液晶原基化合物。液晶介質因而較佳地包括兩種或多種較佳為液晶之化合物。較佳的介質包括較佳之式I之化合物。
液晶介質之其他組分較佳地選自式II之化合物：
其中L11表示R11或X11，L12表示R12或X12，R11及R12彼此獨立地表示具有1至17個、較佳具有3至10個碳原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基，或具有2至15個、較佳言之3至10個碳原子之非氟化烯基、非氟化炔基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，X11及X12彼此獨立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5、具有1至7個碳原子之氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個碳原子之氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，較佳係氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl，p、q獨立地表示0或1，Z11至Z13彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，及
彼此獨立地表示
其中L獨立地表示具有1至12個碳原子之支鏈或非支鏈烷基、烯基或炔基，其中，一或多個「-CH2-」基團亦可彼此獨立地經O所取代，或表示C3-C6環烷基、C3-C6環烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5。
在本發明之一較佳實施例中，液晶介質包括一或多種式I之化合物及一或多種式II之化合物。
根據本申請案之液晶介質較佳地包括合計5至95%、較佳言之10至90%及特別佳15至80%之式I之化合物。
根據本發明之液晶介質較佳地包括選自式I及式II之化合物之群之化合物，更佳言之主要由其組成，尤其更佳言之基本上由其組成及極佳言之完全由其組成。
在該申請案中，與組合物有關之「包括」表示有關主體(即介質或組分)包括以較佳言之10%或更大及極佳言之20%或更大之總濃度之所指組分或化合物。
與此相關，「主要由其組成」表示有關主體包括55%或更大、較佳言之60%或更大及極佳言之70%或更大之所指
組分或化合物。
與此相關，「基本上由其組成」表示有關主體包括80%或更大、較佳言之90%或更大及極佳言之95%或更大之所指組分或化合物。
與此相關，「完全由其組成」表示有關主體包括98%或更大、較佳言之99%或更大及極佳言之100.0%之所指組分或化合物。
根據本申請案之液晶介質較佳包括合計10至100%、較佳言之20至95%及特別佳25至90%之式I及II之化合物。
根據本發明，式II之化合物較佳地以佔總混合物之10%至90%、更佳言之15%至85%、尤其更佳25%至80%及極佳言之30%至75%之總濃度使用。
此外，液晶介質可包括其他添加劑，諸如安定劑、對掌性摻雜劑及奈米顆粒。該等個別添加之化合物係以0.005至6%、較佳言之0.1至3%之濃度使用。此類其他成分佔總混合物之總濃度係於0%至10%、較佳言之0.1%至6%之範圍內。然而，液晶混合物之剩餘成分(即液晶或液晶原基化合物)之濃度數據係不考慮此類添加劑之濃度而表示。
液晶介質較佳地包括0至10重量%、特定言之0.01至5重量%及特別佳0.1至3重量%之安定劑。該介質較佳地包括一或多種選自2,6-二-第三丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚之安定劑。此類助劑為熟習此項技術者所知曉及可作為例如光安定劑而購得。
本發明之一實施例因而亦為一種製備液晶介質之方法，
其特徵在於：將一或多種式I之化合物與一或多種其他化合物及視需要與一或多種添加劑混合。該等其他化合物較佳地選自上述式II之化合物及視需要選自一或多種其他化合物。
在本申請案中，表述介電正性敘述其中△ε>3.0之化合物或組分，介電中性敘述其中-1.5△ε3.0之彼等及介電負性敘述其中△ε<-1.5之彼等。各化合物之介電各向異性係由各個別化合物溶於向列型主混合物之10%溶液之結果而確定。若各化合物在主混合物中之溶解度小於10%，則將濃度減至5%。測試混合物之電容係在具有垂直配向之電池及具有平行配向之電池中測定。兩種類型電池之電池厚度為約20 μm。施加之電壓為具有1 kHz頻率及一般而言0.5 V至1.0 V之有效值之矩形波，但其總是選為低於各測試混合物之電容臨限值。
△ε定義為(ε||-ε⊥),，而ε平均為(ε||+2 ε⊥)/3。
用於介電正性化合物之主混合物為混合物ZLI-4792及用於介電中性及介電負性化合物者為混合物ZLI-3086，該兩者均購自Merck KGaA,Germany。化合物之介電常數之絕對值係由主混合物在添加受關注化合物時各數值之變化而確定。該類數值可外推至100%之受關注化合物之濃度。
在20℃之測量溫度下具有向列相之組分係按照如此測量，所有其他係以如化合物之方式進行處理。
在本申請案中之術語臨限電壓表示光學臨限值及引用為10%相對對比度(V10)，及術語飽和電壓表示光學飽和及引
用為90%相對對比度(V90)，在該兩種情形中另外明確說明的除外。若明確提及，則僅使用電容臨限電壓(V0)(亦稱為Freedericks臨限值(VFr))。
除非另外明確說明，否則在該申請案中表明之參數範圍均包括限值。
針對性質之各範圍所表明之不同上限及下限值彼此組合可產生其他較佳範圍。
除非另外明確說明，否則整篇該申請案中，應用以下條件及定義。除非另外明確說明，否則所有濃度係以重量百分比引用及係關於各自的總體混合物，所有溫度係以攝氏度引用及所有溫差係以差示度引用。對於液晶而言為典型的所有物理性質係按照「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定及在20℃之溫度下引用。光學各向異性(△n)係在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(△ε)係在1 kHz之頻率下測定。臨限電壓以及所有其他電光學性質係利用在Merck KGaA,Germany製造之測試電池測定。用於測定△ε之測試電池具有約20 μm之電池厚度。電極為具有1.13 cm2之面積及保護環之圓形ITO電極。定向層對於垂直定向(ε||)而言為購自Nissan Chemicals,Japan之SE-1211，及對於平行定向(ε⊥)而言為購自Japan Synthetic Rubber,Japan之聚醯亞胺AL-1054。電容係在0.3 Vrms之電壓下，利用應用正弦波之Solatron 1260頻率響應分析儀測定。用於電光學測量中之光為白光。於此使用應用可購自
Autronic-Melchers之市售DMS儀器之裝置。特徵電壓係在垂直觀察下測定。臨限電壓(V10)、中間灰色電壓(V50)及飽和電壓(V90)係分別針對10%、50%及90%相對對比度而測定。
如在A.Penirschke等人，「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam，第545至548頁中所述，研究就其在微波頻率範圍中之性質而言之液晶介質。就此相比而言，亦有A.Gaebler等人，「Direct Simulation of Material Permittivities...」,12MTC 2009-International Instrumentation及Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE)，第463至467頁，及DE 10 2004 029 429 A，其中同樣詳述測量方法。
可將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛細管中。毛細管具有180 μm之內部半徑及350 μm之外部半徑。有效長度為2.0 cm。將經填充之毛細管引入具有19 GHz之共振頻率之圓柱空腔之中心。該空腔具有11.5 mm之長度及6 mm之半徑。然後施加輸入信號(源)，及利用市售向量網路分析儀記錄輸出信號結果。對於其他頻率而言，可相應調整空腔之尺寸。
共振頻率及在利用填充液晶之毛細管之測量值與不用填充液晶之毛細管之測量值之間之Q因數之變化可以用來藉由在上述出版物A.Penirschke等人，34th European Microwave Conference-Amsterdam，第545至548頁中所述
之等式10及11，測定在相應目標頻率下之介電常數及角度損失。
用於垂直及平行於液晶之指向矢之構件性質之數值係藉由在磁場中液晶之配向而獲得。為此，使用具有永久磁鐵之磁場。磁場強度為0.35特斯拉。磁鐵之配向可對應調節及隨後相應旋轉90°。
微波區中之介電各向異性定義為△εr≡(εr,||-εr,⊥)。
可調制性或可調諧性(τ)定義為τ≡(△εr/εr,||)。
材料品質(η)定義為η≡(τ/tan δε r,max.)，其中，最大介電損失因子tan δε r,max.：tan δε r,Max.≡Max.{tan δε r,⊥；tan δε r,||}其來自於tan δε之測量值之最大值。
較佳液晶材料之材料品質(η)為6或更大，較佳言之7或更大，較佳言之10或更大，較佳言之15或更大，特別佳言之25或更大及極佳言之30或更大。
在相應構件中，較佳液晶材料具有15°/dB或更大、較佳言之20°/dB或更大、較佳言之30°/dB或更大、較佳言之40°/dB或更大、較佳言之50°/dB或更大、特別佳80°/dB或更大及極佳言之100°/dB或更大之相移器品質。
根據本發明之液晶介質較佳地在各情形下具有至少-20℃至80℃、較佳言之-30℃至85℃及極佳言之-40℃至100℃之
向列相。該相特別佳增至120℃或更大、較佳地增至140℃或更大及極佳低增至180℃或更大。該表述具有向列相此處表示：一方面，在相應溫度下，於低溫下未觀察到層列相及結晶及另一方面，在加熱時，向列相未出現相變。低溫下之研究係在相應溫度下之流式黏度計中進行及藉由儲存於具有5 μm之電池厚度之測試電池中至少100小時來檢查。在高溫下，澄清點係藉由常規方法在毛細管中測量。
根據本發明之液晶介質較佳地具有90℃或更大，更佳言之100℃或更大，尤其更佳120℃或更大，特別佳150℃或更大及極佳170℃或更大之澄清點。
根據本發明之液晶介質在1 kHz及20℃下之△ε較佳為1或更大，更佳言之2或更大及極佳言之3或更大。
根據本發明之液晶介質在589 nm(NaD)及20℃下之△n較佳位於0.20或更大至0.90或更小之範圍內，更佳言之位於0.25或更大至0.90或更小之範圍內，尤其更佳位於0.30或更大至0.85或更小之範圍內及極佳位於0.35或更大至0.80或更小之範圍內。
在本申請案之一較佳實施例中，根據本發明之液晶介質之△n較佳為0.50或更大，更佳言之0.55或更大。
而且，根據本發明之液晶介質的特徵為在微波區中之高各向異性。例如，雙折射率在約8.3 GHz下較佳為0.14或更大，特別佳0.15或更大，特別佳0.20或更大，特別佳0.25或更大及極佳0.30或更大。此外，雙折射率較佳係0.80或
更小。
所應用之液晶為個別物質或混合物。其較佳地具有向列相。
在本申請案中，除非另外明確說明，否則術語化合物表示一種化合物或多種化合物。
包括根據本發明之液晶介質或至少一種化合物之較佳構件為相移器、變容二極體、天線陣列(例如用於調頻、手機通信、微波/雷達及其他數據傳輸者)、「匹配電路自適應濾波器」及其他。較佳為如上定義之用於高頻技術之構件。較佳亦為可藉由不同施加電壓調節之構件。極佳構件係可調式相移器。在較佳實施例中，在功能上連接複數個相移器，產生例如相控組天線(一般稱為「相位陣列」天線)。一組天線使用呈矩陣配置之傳輸或接受元件之相移以透過干涉實現集束。呈列或格形式之相移器之平行結構可構建所稱之「相位陣列」，其可充當用於高頻(例如千兆赫範圍)之可調式或被動傳輸或接收天線。根據本發明之相位陣列天線具有極廣可用的接受光錐。
較佳應用為汽車、輪船、飛機、太空飛船及衛星技術領域之人力操作或無人操作工具上之雷達裝置及數據傳輸設備。
為製造用於高頻技術之適當構件(特定言之適當相移器)，根據本發明之液晶介質一般引入具有小於1毫米厚度、數毫米寬度及數釐米長度之矩形空腔中。空腔具有沿兩條長邊安裝之相對電極。熟習此項技術者知曉該類結
構。透過施加可變電壓，液晶介質之介電性可在天線操作期間調節從而設置天線之不同頻率或方向。
術語「鹵素」或「鹵化」表示F、Cl、Br及I，尤其F及Cl及特定言之F。
術語「烷基」較佳地涵蓋具有1至15個碳原子之直鏈及支鏈烷基，特定言之直鏈基團，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。具有2至10個碳原子之基團一般係較佳。
術語「烯基」較佳地涵蓋具有2至15個碳原子之直鏈及支鏈烯基，特定言之直鏈基團。特別佳烯基為C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基、C5-至C7-4-烯基、C6-至C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基及C5-至C7-4-烯基。其他烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5個碳原子之基團一般係較佳。
術語「烷氧基」較佳地涵蓋具有式CnH2n+1-O-之直鏈基團，其中n表示1至10。n較佳係1至6。較佳烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
術語「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳地涵蓋具有式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基團，其中n及m各彼此獨立地表示1至10。較佳而言，n為1及m為1至6。
術語「氟化烷基」較佳地涵蓋單或多氟化基團。包括全氟化基團。特別佳係CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。
術語「氟化烷氧基」涵蓋單或多氟化基團。包括全氟化基團。特別佳係OCF3基團。
表述「其中一或多個「-CH2-」基團可經-O-取代之烷基(烯基/炔基)」較佳地表示其中非端基CH2基團經取代之該類型基團。OH基團係以一般含義併入。
術語「經取代環烷基」涵蓋經烷基(特定言之具有1至8個碳原子之烷基)單或多取代之環烷基。
術語「經取代之苯基」涵蓋經如R1定義之基團單或多取代之苯基，特定言之經F、Cl、烷基或烷氧基取代之苯基。
在本申請案中，高頻技術意指具有位於1 MHz至10 THz、較佳言之1 GHz至3 THz、更佳言之2 GHz至1 THz、特別佳5至300 GHz範圍內之頻率之應用。該應用較佳地位於適合訊息傳輸之微波光譜或相鄰區域中，其中相位陣列模組可用於傳輸或接收天線。
根據本發明之液晶介質係由一或多種化合物，較佳言之2至30、更佳言之3至20及極佳言之3至16種化合物所組成。此類化合物係以常規方式混合。一般而言，將所需量之以較少量使用之化合物溶於以較多量使用之化合物中。若溫度高於以更高濃度使用之化合物之澄清點，則尤其容易觀察到溶解過程的完成。然而，亦可以其他常規方式製
備介質，例如利用所謂之預製混合物，其可為例如化合物之同系或共熔混合物，或利用所謂之「多瓶」體系，其成分自身為備用混合物。
液晶之所有溫度，諸如熔點T(C,N)或T(C,S)、由層列(S)相轉變成向列(N)相T(S,N)及澄清點T(N,I)，係以攝氏度引用。所有溫差係以差示度引用。
在本申請案中及下列實例中，藉由首字母縮略詞指示液晶化合物之結構，其中化學式之轉換係按照下表A及B進行。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1為分別具有n及m個碳原子之直鏈烷基；n、m及k為整數及較佳地表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之代碼為不言自明的。在表A中，僅指示針對母結構之首字母縮略詞。在各例中，針對母結構之首字母縮略詞在針對取代基R1*、R2*、L1*及L2*之代碼之後，由破折號分隔：
適當混合物組分列於表A及B中。
以下實例說明本發明而不以任何方式限制其。
然而，熟習此項技術者將明瞭從物理性質可以實現何種性質及其可在何範圍內調節。特定言之，可較佳地實現之各種性質之組合因而對熟習此項技術者而言為明確的。
在本申請案中，除非另外明確說明，否則術語之複數形式可同時表示單數形式及複數形式，且反之亦然。實施例之其他組合及根據敘述之本發明之變形亦來自於隨附申請專利範圍。
所用之縮寫：MTB 甲基第三丁基醚
所用乙炔及硼酸為可購得或可按與熟習此項技術者知曉之已知合成法相似的方式製備。基團「C4H9」表示非支鏈正丁基。同理亦適用於C3H7、C6H13等。
將10 g(50 mmol)1,4-二氯呔嗪及18 g(114 mmol)4-正丁基苯基乙炔先引入250 mL三乙胺中，添加200 mg(1 mmol)碘化銅(I)及700 mg(1 mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II)，及使混合物回流1.5 h。冷卻該批料，添加水及甲苯，及相分離。有機相係利用飽和氯化銨溶液洗滌一次及利用飽和氯化鈉溶液洗滌一次，在硫酸鈉上乾燥，過濾及在旋轉蒸發器中蒸發。殘質係藉由管柱層析法(SiO2，甲苯→甲苯/乙酸乙酯=10：1)純化。
進一步純化係藉由從甲苯或甲苯/庚烷混合物再結晶而進行。
MS(EI)：m/e(%)=442(100,M+),414(13),399(13),328(11),313(9)。
△ε=-3.2
△n=0.41
γ1=3475 mPa．s
C 148 N 179 I
下列實例2至5係以相似方式合成：
MS(EI)：m/e(%)=448(100,M+),405(35,[M-丙基]+),362(22,[M-2丙基]+),181(10,[M-2丙基]2+)。
△ε=+1,3
△n=0.48
γ1=1703 mPa．s
C 87 N 165 I
MS(EI)：m/e(%)=430(100,M+),387(25,[M-丙基]+),344(8,[M-2丙基]+),172(12,[M-2丙基]2+)。
△ε=+1.7
△n=0.42
γ1=1532 mPa．s
C 109 N 178 I
MS(EI)：m/e(%)=444(100,M+)，401(15，[M-丙基]+)。
△ε=+2.4
△n=0.39
γ1=3238 mPa．s
C 77 N 160 I
MS(EI)：m/e(%)=441(100,M+),398(40,[M-丙基]+),355(20,[M-2丙基]+),177.5(13,[M-2丙基]2+)。
△ε=+6.5
△n=0.44
γ1=3347 mPa．s
C 85 N 152 I
將4 g(22 mmol)3',6'-二羥基苯并硼烷先引入80 mL二氯甲烷中，添加15 mL(108 mmol)三乙胺及102 mg(0.8 mmol)4-二甲基胺基吡啶，及將混合物在冰浴中冷卻。然後滴加17.5 g(61 mmol)三氟甲磺酸酐及攪拌該批料整夜，其間升溫至RT。接著小心加水，及相分離。有機相係利用水及飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，在硫酸鈉上乾燥，過濾及在旋轉蒸發器中蒸發。殘質係藉由管柱層析法(SiO2，二氯甲烷)純化，產生呈黃色油之產物。
將7.1 g(42 mmol)4-正丁基苯基乙炔先引入50 mL四氫呋喃中，將混合物冷卻至-75℃，及添加42 mL(1.0 M己烷溶液，42 mmol)六甲基二矽疊氮化鋰。1 h後，添加42 mL(1.0 M己烷溶液，42 mmol)B-甲氧基-9-硼二環[3.3.1]壬烷，及另攪拌混合物1 h。隨後將該批料升溫至-20℃，添加含於50 mL四氫呋喃中之500 mg(0.55 mmol)三(二亞苄基丙酮)二鈀、160 mg(0.39 mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基及在前一反應中獲得之8.5 g(19 mmol)三氟甲磺酸鹽，及使混合物回流16 h。藉由添加MTB及水進行處理，及相分離，及水相係利用MTB萃取一次。合併之有機相係利用飽和氯化鈉溶液洗滌，在硫酸鈉上乾燥，過濾及在旋轉蒸發器中蒸發。殘質係藉由管柱層析法(SiO2，
庚烷/甲苯=9：1)純化，產生呈橘黃色固體之產物。
進一步純化係藉由自異丙醇及乙醇/甲苯混合物再結晶而進行。
MS(EI)：m/e(%)=456(100,M+),428(46,[M-伸乙基]+),413(8,[M-丙基]+),385(30,[M-伸乙基-丙基]+)。
△ε=+0.6
△n=0.34
γ1=5504 mPa．s
Tg-18 C 95 N 105 I
MS(EI)：m/e(%)=446(100,M+),403(35,[M-丙基]+),360(22,[M-2丙基]+),180(16,[M-2丙基]2+)。
△ε=+3.1
△n=0.50
γ1=1494 mPa．s
C 99 N 224 I
製備具有如在下表中表明之組成及性質的液晶介質M-1。化合物(2)(第15號)來自於合成實例2。
該混合物用於微波範圍內之應用，特定言之用於相位陣列天線之相移器。
為進行比較，不含組分(2)之介質C-1係由介質M-1之化合物第1至14號而製備，其中該類化合物第1至14號係以相同相對量存在。
製備具有M-1之組成之液晶介質M-2，區別在於來自合成實例7之化合物(7)用以替代化合物(2)。
混合物實例1及2之結果列於下表中：
相比對照混合物C-1，可調諧性τ、最大損失因子(於此為tan δε,r,⊥)及材料品質η分別得以顯著改進。
Claims (16)
- 一種式I之化合物，
- 如請求項1之化合物，其中式I之該基團A3表示根據定義a)之基團。
- 如請求項1或2之化合物，其中p為1。
- 如請求項1或2之化合物，其中其為下式之化合物，
- 如請求項1或2之化合物，其中該等環A2及A4表示視需要經取代之1,4-伸苯基環。
- 如請求項1或2之化合物，其中m及n表示0。
- 一種液晶介質，其特徵在於：其包括一或多種如請求項1至6中任一項之式I之化合物。
- 如請求項7之液晶介質，其中其另外包括一或多種選自式II化合物之化合物：
- 如請求項7或8之液晶介質，其中該介質中式I化合物之濃度係於總計5%至95%之範圍內。
- 一種以如請求項1至6中任一項之式I化合物用於液晶介質中之用途。
- 一種以如請求項1至6中任一項之式I化合物用於高頻技術之構件中之用途。
- 一種製備如請求項7至9中任一項之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I之化合物與一或多種其他化合物及視需要與一或多種添加劑混合。
- 一種用於高頻技術之構件，其特徵在於其包含如請求項 7至9中任一項之液晶介質。
- 如請求項13之構件，其中其包括一或多個功能上連接之相移器。
- 一種以如請求項7至9中任一項之液晶介質用於高頻技術之構件之用途。
- 一種「相位陣列」天線，其特徵在於其包括一或多個如請求項13或14之構件。
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