TWI571505B

TWI571505B - 用於液晶介質之化合物及其於高頻構件之用途

Info

Publication number: TWI571505B
Application number: TW100137036A
Authority: TW
Inventors: 佛克瑞芬拉斯; 克里斯汀賈斯柏; 真邊篤孝; 艾爾維拉蒙特尼果; 戴特利夫普拉斯
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2017-02-21
Also published as: EP2627733A1; WO2012048774A1; DE102011112950A1; KR20140003421A; US8999198B2; JP2013544233A; US20130221274A1; JP6000262B2; EP2627733B1; TW201221630A; KR101823185B1

Description

用於液晶介質之化合物及其於高頻構件之用途

本發明係關於在苯環之2,3-位上具有取代基之1,4-二乙炔基苯衍生物(參見申請專利範圍之式I)、關於其於高頻構件之用途、關於包含該等化合物之液晶介質及關於包含該等介質之高頻構件，特定言之係天線，其尤其用於千兆赫範圍。例如，該等液晶介質用於可調諧「相位陣列」天線之微波的相移。

一段時間以來，液晶介質已用於電光顯示器(液晶顯示器-LCD)中以顯示資訊。

說明書EP 0968988 A1、DE 19907941 A1、DE 10120024 A1及JP 08012599 A中提出將1,4-二乙炔基苯衍生物作為液晶組份。然而，其中之特定取代與本發明上下文中重新產生之化合物之取代模式不一致。

然而，最近，例如，DE 10 2004 029 429 A及JP 2005-120208(A)中亦提出用於微波技術用構件中之液晶介質。

液晶介質在高頻技術中之有工業價值之應用係基於其介電性質(尤其對於千兆赫範圍)可藉由可變電壓加以控制之性質。因此，可設計不含移動部件之可調諧天線(A. Gaebler,A. Moessinger,F. Goelden等人，「Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves」，International Journal of Antennas and Propagation，第2009卷，文件編號876989，第7頁，2009. doi:10.1155/2009/876989)。

出版物A. Penirschke,S. Mller,P. Scheele,C. Weil,M. Wittek,C. Hock及R. Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」，第34屆歐洲微波會議(European Microwave Conference)-Amsterdam，第545-548頁尤其闡述了已知單液晶物質K15(Merck KGaA,Germany)在9 GHz頻率下之性質。

在中心伸苯基環上具有烷基取代之1-(苯基乙炔基)特蘭(tolan)(下文亦稱作貝斯特蘭(bistolan)化合物)已為熟習此項技術者所習知。例如，出版物S.-T. Wu,C.-S. Hsu,K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett.(1999),74(3),344-346揭示下式之具有側向甲基之各種液晶貝斯特蘭化合物：

除具有側向甲基之此類型液晶貝斯特蘭化合物以外，C. S. Hsu,K. F. Shyu,Y.Y. Chuang,S.-T. Wu Liq. Cryst.(2000),27(2),283-287亦揭示具有側向乙基之相應化合物，並提出其尤其在「液晶光學相位陣列」中之用途。

DE 10 2004 029 429 A(參見上文)闡述了習用液晶介質在微波技術、尤其移相器中之用途。在此文獻中已研究了液晶介質在相應頻率範圍中之性質。

然而，迄今為止已知之組合物或個別化合物通常具有缺點。大部分缺陷(除其他缺陷外)源於不利的高損耗及/或不適當相移或不適當的材料品質。

對於在高頻技術中之應用，需要具有特定、迄今為止相當獨特之非標準性質、或性質組合之液晶介質。

因此，業內需要具有改良性質之新穎液晶介質組份。具體而言，必須減小在微波範圍中之損耗且必須改良材料品質(η)。對於可調諧天線，亦需要對電池電極之間的電壓變化具有快速反應時間之液晶介質。

另外，業內需要改良構件之低溫特性。在此，需要改良操作性質以及貯存期二者。

因此，業內迫切需要具有適用於相應實際應用之性質之液晶介質。

令人驚奇的是，現已發現，在一個芳香族環上在鄰位上具有兩個取代基之本發明化合物與相應單取代化合物或取代基不是以彼此鄰位排列之二取代化合物相比具有顯著較高之透明點(自向列相轉變成各向同性相)。同時，旋轉黏度(γ₁)顯著低於具有較少取代基或無鄰位取代基之比較化合物。藉由剛性伸乙炔基橋使環系統保持一定距離之化合物發生此效應。令人驚奇的是，現已發現，利用此效應，可使用本發明化合物來獲得具有適宜向列相範圍及高Δn之液晶介質，其不具有先前技術材料之缺點或僅具有相當少量之上述缺點。

本發明係關於式I化合物，

其中A³　表示，L¹、L²　各自彼此獨立地表示具有1個至12個C原子之具支鏈或無支鏈烷基、烯基或炔基，其中，另外，一或多個「-CH₂-」基團可彼此獨立地經O、經取代或未經取代環烷基、環烯基、經取代或未經取代苯基、經取代或未經取代芳基乙炔基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS或SF₅替代，L³、L⁴　係如L^1/2所定義或表示H，R¹及R²　彼此獨立地表示具有1個至15個C原子之經鹵化或未經取代之烷基基團，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子彼此不直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)-及-O-替代，F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、NCS或SF₅，R²亦表示H，A¹、A²、A⁴、A⁵　各自彼此獨立地表示

a)　1,4-伸苯基，其中一或多個、較佳一個至兩個CH基團可經N替代，

b)　反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中，另外，一個或兩個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-替代，且其中H可經F替代，

c)　具有下式之基團：

或

d)　來自以下群組之基團：1,4-二環[2.2.2]伸辛基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、呋喃-2,4-二基、

且其中，在群組a)、b)、c)及d)中，一或多個H原子可另外經Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或單氟化或多氟化C₁-C₁₀烷基或烷氧基替代，且其中A¹至A⁵、較佳A²、A³及A⁴中之至少一個基團代表根據a)之基團，k　表示0或1，Z¹、Z⁵　彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不對稱橋可定向至兩側，其中，對於k=0，Z⁵表示單鍵，且m、n　彼此獨立地表示0、1或2。

本發明化合物具有高透明點、低熔點、極其高的光學各向異性(Δn)。令人驚奇地低之旋轉黏度γ₁可達成快速響應時間。移相器可因此調節得更快速。微波譜中相對低之損耗因子亦有利。該等化合物(單獨或呈與其他液晶原組份(mesogenic component)之混合物形式)在寬溫度範圍具有向列相。該等性質使其尤其適宜用於高頻技術用構件中，尤其用於液晶移相器中。本發明液晶介質具有相應的性質，例如寬相範圍、快速響應時間及另外良好的低溫穩定性。

較佳之式I化合物之特徵在於一或多個以下參數之選擇：

-　下標m較佳係0或1，尤佳係0。下標n較佳係0或1，尤佳係0。m+n較佳係0或1。

-　環基團A¹及A⁵較佳彼此獨立地係1,4-伸苯基，其中，另外，一或多個H原子可經Br、Cl、F、CN、烷基(C₁-C₁₀)、甲氧基或單氟化或多氟化甲基或甲氧基替代。

-　橋接基團Z¹及Z⁵較佳彼此獨立地係單鍵、-C≡C-、-CF=CF-或-CH=CH-，尤佳係單鍵。

因此，較佳之結構選自I-1至I-3：

基團R¹或R²中之一者(較佳為R¹)較佳表示具有1個至15個C原子之直鏈烷基基團，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子彼此不直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-替代。較佳地，基團R¹及R²二者均為具有2個至7個C原子之烷基。在此情形下，R¹及R²表示(例如)丙基及己基或丁基及丁基，此外，丙基及戊基、丙基及己基或丁基及戊基。

基團L¹及L²較佳各自彼此獨立地表示F、Cl、CN、具有1個至8個C原子之具支鏈或無支鏈烷基、烯基或炔基，其中，另外，一或多個「-CH₂-」基團可彼此獨立地經O、經取代或未經取代環烷基、環烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基替代，其各自具有至多8個C原子，尤佳為F、Cl、具有1個至5個C原子之烷基、具有2個至5個C原子之烯基、環丙基或環丁基。較佳地，L^1/2中之一個基團係F、甲基、乙基、環丙基或Cl，尤佳係F，且另一基團係如上文所定義，或較佳係F、Cl、具有1個至5個C原子之烷基、具有2個至5個C原子之烯基、環丙基或環丁基。

較佳地，基團L³及L⁴二者均為H或二者均不為H，尤佳地，二者均為H。

環基團A³較佳具有選自下式之結構部分：

因此，本發明之較佳實施例選自以下例示性結構：

其中R¹及R²獨立地表示具有2個至7個C原子之烷基基團，例如丙基或己基基團，或各自表示丙基、丁基、戊基或己基基團。

對於k=0之式I化合物，Z⁵表示單鍵。此外，對於k=0之式I化合物，變量n較佳取數值0，且基團R²較佳表示具有1個至15個C原子之經鹵化或未經取代之烷基基團，其中，另外，此基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-及-CH=CF-替代，或表示CN、CF³、NCS或SF₅。該等化合物中之R²尤佳表示具有1個至15個C原子之未經取代之烷基基團、CN或NCS。

有利地，式I化合物可按照以下通用反應方案(反應方案I至VIII)來獲得。其中之參數R^1/2、A^1-5、Z^1/5、m及n係如上文及下文所定義。R具有R^1/2之含義。

反應方案I. A²=A⁴，Z⁵=Z¹，A⁵=A¹，m=n：

反應方案II(不對稱取代)：

在反應方案III至VII中，以各種方式經取代之環A³之合成得以重現。此處之苯基炔基基團可一般化成任一期望基團-≡-A²-(Z¹-A¹)_m-R¹或-≡-(A⁴)_k-(Z⁵-A⁵)_n-R²。

反應方案III(Li-TMP：四甲基六氫吡啶鋰鹽)：

反應方案IV(LDA：二異丙基胺化鋰)：

反應方案V：

反應方案VI：

反應方案VII：

反應方案VIII(k=0)：

本發明之液晶介質包含一或多種式I化合物及視情況至少一種其他化合物，較佳為液晶原化合物。因此，液晶介質較佳包含兩種或更多種液晶(較佳)化合物。較佳之介質包含較佳之式I化合物。

液晶介質之其他組份較佳選自式II化合物：

其中L¹¹　表示R¹¹或X¹¹，L¹²　表示R¹²或X¹²，R¹¹及R¹²　彼此獨立地表示具有1個至17個、較佳具有3個至10個C原子之未經氟化之烷基或未經氟化之烷氧基、或具有2個至15個、較佳3個至10個C原子之未經氟化之烯基、未經氟化之炔基、未經氟化之烯氧基或未經氟化之烷氧基烷基，較佳係烷基或未經氟化之烯基，X¹¹及X¹²　彼此獨立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF₅、具有1個至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基、或具有2個至7個C原子之氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，較佳係氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl，p、q　獨立地表示0或1，Z¹¹至Z¹³　彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，且

彼此獨立地表示

其中R¹³表示Cl、C_1-5烷基、C_1-5烯基或C_3-6環烷基。

在本發明之一較佳實施例中，液晶介質包含一或多種式I化合物及一或多種式II化合物。

本申請案之液晶介質較佳包含總共5%至95%、較佳10%至90%且尤佳15%至80%之式I化合物。

本發明之液晶介質較佳包含選自式I及II化合物之群之化合物、更佳主要由其組成、甚至更佳基本上由其組成且極佳完全由其組成。

在本申請案中，與組合物有關之「包含」意指相關實體(即介質或構件)較佳以10%或更高且極佳20%或更高之總濃度包含一或多種所述組份或化合物。

就此而論，「主要由...組成」意指相關實體包含55%或更高、較佳60%或更高且極佳70%或更高之一或多種所述組份或化合物。

就此而論，「基本上由...組成」意指相關實體包含80%或更高、較佳90%或更高且極佳95%或更高之一或多種所述組份或化合物。

就此而論，「完全由...組成」意指相關實體包含98%或更高、較佳99%或更高且極佳100.0%之一或多種所述組份或化合物。

本申請案之液晶介質較佳包含總共10%至100%、較佳20%至95%且尤佳25%至90%之式I及II化合物。

根據本發明，以總混合物計，式II化合物之總使用濃度較佳為10%至90%，更佳為15%至85%，甚至更佳為25%至80%且極佳為30%至75%。

另外，液晶介質可包含其他添加劑，例如穩定劑、對掌性摻雜劑及奈米顆粒。以0.005%至6%、較佳0.1%至3%之濃度使用所添加之個別化合物。以總混合物計，該等其他成份之總濃度係介於0%至10%、較佳0.1%至6%之範圍內。然而，在敍述液晶混合物之其他成份(亦即液晶或液晶原化合物)之濃度數據時未考慮該等添加劑之濃度。

液晶介質較佳包含0至10重量%、特別是0.01重量%至5重量%且尤佳0.1重量%至3重量%之穩定劑。該等介質較佳包含一或多種選自以下之穩定劑：2,6-二-第三丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶或2-苯并三唑-2-基苯酚。該等助劑已為熟習此項技術者所習知，且可自市面購得，例如作為光穩定劑。

因此，本發明之一實施例亦係一種用於製備液晶介質之方法，該方法之特徵在於，使一或多種式I化合物與一或多種其他化合物及視情況與一或多種添加劑混合。該等其他化合物較佳選自如上文所述之式II化合物及視情況一或多種其他化合物。

在本申請案中，表述語介電正性係描述Δε>3.0之化合物或組份，介電中性係描述-1.5Δε3.0之化合物或組份，且介電負性係描述Δε<-1.5之化合物或組份。各別化合物之介電各向異性係自各個別化合物於向列主體混合物中之10%溶液之結果來測定。若各別化合物於主體混合物中之溶解度低於10%，則將濃度降低至5%。測試混合物之電容係在具有垂直配向之單元及具有平行配向之單元二者中測得。該兩種類型單元之單元厚度均為約20 μm。施加電壓係頻率為1 kHz之矩形波且有效值通常為0.5 V至1.0 V，但其始終經選擇為低於各別測試混合物之電容臨限值。

Δε定義為(ε_∥-ε_⊥)，而ε_平均係(ε_∥+2 ε_⊥)/3。

用於介電正性化合物之主體混合物係混合物ZLI-4792，且用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物係混合物ZLI-3086，二者均來自Merck KGaA,Germany。化合物之介電常數的絕對值係自添加目標化合物後主體混合物之相應值之變化來測得。將該等值外推至100%之目標化合物之濃度。

如此量測在20℃之量測溫度下具有向列相之組份，所有其他組份皆如化合物一樣進行處理。

在本申請案中，術語臨限電壓係指光臨限值且係針對10%之相對反差(V₁₀)而言，且術語飽和電壓係指光飽和且係針對90%之相對反差(V₉₀)而言，在該兩種情形下，另外明確說明之情形除外。電容臨限電壓(V₀，亦稱作Freedericks臨限值(V_Fr))僅在明確提及時使用。

除非另外明確說明，否則在本申請案中所述之參數範圍皆包括極限值。

所述用於各性質範圍之不同上限及下限值彼此組合而產生其他較佳範圍。

除非另外明確說明，否則在整篇本申請案中，皆使用以下條件及定義。所有濃度皆表示為重量百分比且係關於各別混合物整體，所有溫度皆以攝氏度表示且所有溫度差皆以度數差表示。所有對於液晶而言典型的物理性質皆係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，Status，1997年11月，Merck KGaA,Germany測得，且除非另外明確說明，否則均係針對20℃之溫度提出。光學各向異性(Δn)係在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(Δε)係在1 kHz之頻率下測定。臨限電壓以及所有其他電光性質係使用Merck KGaA，Germany生產之測試單元來測定。用於測定Δε之測試單元具有約20 μm之單元厚度。電極係具有1.13 cm²面積及保護環之圓形ITO電極。定向層係來自Nissan Chemicals,Japan之SE-1211(用於垂直定向(ε_∥))及來自Japan Synthetic Rubber,Japan之聚醯亞胺AL-1054(用於平行定向(ε_⊥))。電容係使用頻率響應分析器Solatron 1260且使用0.3 V_rms電壓之正弦波來測定。電光量測中所用之光係白光。本文使用利用來自Autronic-Melchers,Germany之市售DMS儀器的設置。在垂直觀察下測定特性電壓。分別針對10%、50%及90%相對反差測定臨限(V₁₀)、中間灰度(V₅₀)及飽和(V₉₀)電壓。

研究液晶介質在微波頻率範圍中之性質，如A. Penirschke等人，「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545-548頁中所述。亦在此方面進行比較，A. Gaebler等人，「Direct Simulation of Material Permittivities...」，12MTC 2009-國際儀器與量測技術會議(International Instrumentation and Measurement Technology Conference)，Singapore,2009(IEEE)，第463-467頁及DE 10 2004 029 429 A，其中同樣詳細闡述量測方法。

將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛細管中。毛細管具有180 μm之內徑及350 μm之外徑。其有效長度為2.0 cm。將經填充毛細管引入共振頻率為30 GHz之空腔的中央。此空腔長6.6 mm，寬7.1 mm且高3.6 mm。然後施加輸入信號(源)，且使用市售向量網路分析器記錄輸出信號之結果。對於其他頻率(例如，19 GHz)，相應地調整空腔之尺寸。

使用在使用填充有液晶之毛細管量測與不使用填充有液晶之毛細管量測之間共振頻率及Q因子之變化藉助上文提及出版物(A. Penirschke等人，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545-548頁)中之等式10及11如其中所述來測定相應目標頻率下的介電常數及損耗角。

藉由在磁場中對準液晶來獲得垂直及平行於液晶指向矢之性質的分量值。為此，使用永磁體之磁場。磁場之強度為0.35特斯拉(tesla)。相應地對準磁體且然後相應地旋轉90°。

微波範圍中之介電各向異性定義為

Δε_r≡(ε_r,∥-ε_r,⊥)。

可調製能力或可調諧度(τ)定義為

τ≡(Δε_r/ε_r,∥)。

材料品質(η)定義為

η≡(τ/tan δ_{ε r,max.})，

其中最大介電損耗因子tan δ_{ε r,max.}：

tan δ_{ε r,max.}≡max.{tan δ_{ε r,⊥}；tan δ_{ε r,∥}}，

其自tan δ_{ε r}之量測值的最大值產生。

較佳液晶材料之材料品質(η)係6或更高，較佳8或更高，較佳10或更高，較佳15或更高，較佳17或更高，尤佳20或更高且極佳25或更高。

在相應構件中，較佳液晶材料之移相器品質為15°/dB或更高，較佳20°/dB或更高，較佳30°/dB或更高，較佳40°/dB或更高，較佳50°/dB或更高，尤佳80°/dB或更高且極佳100°/dB或更高。

本發明之液晶介質在每一情形下之向列相較佳地自至少-20℃延伸至80℃，較佳地自-30℃延伸至85℃且極佳地自-40℃延伸至100℃。該相尤佳地延伸至120℃或更高，較佳至140℃或更高且極佳至180℃或更高。此處，表述具有向列相意味著，一方面在相應溫度之低溫下觀察不到層列相及結晶，且另一方面在加熱時向列相不出現透明。在相應溫度下使用流量式黏度計實施低溫研究，且藉由在單元厚度為5 μm之測試單元中儲存達至少100小時來進行檢查。在高溫下，藉由習用方法在毛細管中量測透明點。

本發明液晶介質之透明點為較佳90℃或更高，更佳100℃或更高，甚至更佳120℃或更高，尤佳150℃或更高且極佳170℃或更高。

在1 kHz及20℃下，本發明液晶介質之Δε較佳為1或更高，更佳為2或更高且極佳為3或更高。

在589 nm(Na^D)及20℃下，本發明液晶介質之Δn較佳在0.20或更高至0.90或更低之範圍內，更佳地在0.25或更高至0.90或更低之範圍內，甚至更佳地在0.30或更高至0.85或更低之範圍內且極佳地在0.35或更高至0.80或更低之範圍內。

在本申請案之一較佳實施例中，本發明液晶介質之Δn為0.45或更高，較佳為0.50或更高，且尤佳為0.55或更高。

此外，本發明液晶介質之特徵在於在微波範圍中具有高各向異性。在約8.3 GHz下之雙折射率為(例如)較佳0.14或更高，尤佳0.15或更高，尤佳0.20或更高，尤佳0.25或更高且極佳0.30或更高。另外，雙折射率較佳為0.80或更低。

所用液晶係單一物質或混合物。其較佳具有向列相。

在本申請案中，除非另外明確說明，否則術語化合物意指一種化合物及複數種化合物二者。

包含本發明液晶介質或至少一種化合物之較佳構件係移相器、變容二極體、天線陣列(例如，用於無線電波、移動通信、微波/雷達及其他數據傳輸)、「匹配電路自適應濾波器」及其他構件。較佳者係如上文所定義之用於高頻技術之構件。可藉由不同施加電壓進行調製之構件亦較佳。極佳之構件係移相器。在較佳實施例中，複數個移相器在功能上連接，以提供(例如)相位群組天線，通常稱為「相位陣列」天線。群組天線使用佈置成矩陣之傳輸或接收元件的相移以達成透過干擾之整束。呈列或柵格形式之移相器的平行佈置可構造所謂「相位陣列」，其可用作用於高頻(例如，千兆赫範圍)之可調諧傳輸或接收天線。本發明之相位陣列天線具有極寬之可用接收錐區。

較佳應用係汽車、海運、飛機、太空旅行及衛星技術領域之有人或無人車輛上的雷達裝置及數據傳輸設備。

生產適宜構件(特定言之移相器)時，通常將本發明液晶介質引入厚度小於1 mm、寬度為數mm且長度為數公分之矩形空腔中。空腔具有沿兩長側安裝之相對電極。該等佈置已為熟習此項技術者所熟悉。經由施加可變電壓可在天線操作期間調諧液晶介質之介電性質以設置天線之不同頻率或方向。

術語「鹵素」或「鹵化」代表F、Cl、Br及I，尤其代表F及Cl且更尤其代表F。

術語「烷基」較佳涵蓋具有1個至15個碳原子之直鏈及具支鏈烷基，尤其係直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2個至10個碳原子之基團通常較佳。

術語「烯基」較佳涵蓋具有2個至15個碳原子之直鏈及具支鏈烯基，尤其係直鏈基團。尤佳之烯基係C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基、C₅-至C₇-4-烯基、C₆-至C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其係C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基及C₅-至C₇-4-烯基。更佳之烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個碳原子之基團通常較佳。

術語「烷氧基」較佳涵蓋式C_nH_2n+1-O-之直鏈基團，其中n表示1至10。n較佳係1至6。較佳之烷氧基係(例如)甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、正-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基、正-庚氧基、正-辛氧基、正-壬氧基、正-癸氧基。

術語「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳涵蓋式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至10。較佳地，n為1且m為1至6。

術語「氟化烷基基團」較佳涵蓋單氟化或多氟化基團。包括全氟化基團。尤佳者係CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃及CF₂CHFCF₃。

術語「氟化烷氧基基團」涵蓋單氟化或多氟化基團。較佳為全氟化基團。尤佳者係OCF₃基團。

術語「經取代環烷基」涵蓋經烷基、尤其具有1個至8個碳原子之烷基單取代或多取代之環烷基。

術語「經取代苯基」涵蓋經如R¹所定義之基團單取代或多取代之苯基，尤其經F、Cl、烷基或烷氧基取代之苯基。

在本申請案中，高頻技術意指應用時之頻率在1 MHz至10 THz、較佳1 GHz至3 THz、更佳2 GHz至1 THz、尤佳5 GHz至300 GHz之範圍內。該應用較佳係在微波譜或適於通信傳遞之相鄰區中，其中相位陣列模組可用於傳輸或接受天線中。

本發明液晶介質由一或多種化合物、較佳2種至30種、更佳3種至20種且極佳3種至16種化合物組成。該等化合物係以習用方式加以混合。通常，將以較少量使用之期望量的化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之透明點，則尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而，亦可以其他習用方式來製備介質，例如使用可為(例如)化合物之同系或低共熔混合物之所謂的預混合物、或使用所謂「多瓶」系統(其成份自身係即用之混合物)。

所有溫度(例如，液晶之熔點T(C,N)或T(C,S)、自層列(S)相至向列(N)相之轉變溫度T(S,N)及透明點T(N,I))皆係以攝氏度表示。所有溫度差皆係以度數差表示。

在本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構係以縮寫的方式給出，其中根據下表A及B轉換成化學式。所有基團C_nH_2n+1及C_mH_2m+1係分別具有n個及m個C原子之直鏈烷基基團；n、m及k係整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之代碼不言而喻。在表A中，僅指明了母體結構之縮寫。在個別情形下，該母體結構之縮寫後面緊跟(由破折號分開)取代基R^1*、R^2*、L^1*及L^2*之代碼：

適宜之混合物組份在表A及B中給出。

表A

以下實例闡釋本發明而不以任何方式限制本發明。

然而，物理性質可展示熟習此項技術者可達成之性質及其可改良之範圍。具體而言，由此可對熟習此項技術者詳細限定較佳可達成之各種性質之組合。

所用縮寫：

DMPU　1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮

DBU　1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯或2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1,2-a]氮呯(IUPAC)

實例

所用乙炔及酸可自市面購得或可以與方案I至VIII或已知合成類似之方式來製備。基團「C₄H₉」代表無支鏈正-丁基基團。相應情形適用於C₃H₇、C₆H₁₃等。

合成實例1：

步驟1.1

將25.4 g 2-溴-1,4-二氯苯、8.9 ml碘乙烷及13.3 ml DMPU溶解於230 ml THF中，且在-70℃下逐滴添加16.2 g四甲基六氫吡啶鋰鹽存於THF中之溶液。在-70℃下再保持2 h後，使反應混合物升溫至環境溫度，並使用水來使批料水解並藉由萃取進行處理。

藉由分餾來純化粗產物。

b.p.：73℃/0.1巴。無色液體。

步驟1.2

在25-40℃下，將12.5 ml存於二乙醚中之5%甲基鋰溶液添加至存於50 ml THF中之2.4 g無水溴化鋅中。隨後添加0.3 g PdCl₂-dppf(雙(二苯基膦基二茂鐵)二氯化鈀)，將混合物加熱至沸騰，並逐滴添加溶解於少量THF中之4.6 g來自步驟1.1之產物。隨後將反應混合物回流加熱15 h。使用水來使批料水解並藉由萃取進行處理。藉由層析(戊烷/矽膠)來純化粗產物。無色液體。

步驟1.3

開始，將2.4 g 4-丁基苯基乙炔引入30 ml THF中並冷卻至-78℃。向此溶液中逐滴添加14.3 ml雙(三甲基甲矽烷基)胺化鋰存於己烷中之1 M溶液，並使混合物在-78℃下再反應1 h。隨後逐滴添加14.3 ml 1 M甲氧基-9-BBN溶液，並將混合物在-78℃下再攪拌2 h。在第二裝置中，開始引入溶解於40 ml THF中之1.0 g上一步驟產物與觸媒，該觸媒包含0.2 g叁(二亞苄基丙酮)二鈀及0.35 g 2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯，並在室溫下添加來自第一反應之反應溶液。將混合物在沸騰下加熱15 h。使用水來使批料水解並藉由萃取進行處理。藉由層析(戊烷/矽膠)來純化粗產物。自戊烷重結晶得到經純化的標題產物。

C 45 N 180 I

Δε=+1.4

Δn=0.412

比較實例1：

C 29 N 119 I

Δε=+1.7

Δn=0.402

合成實例2：

該化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 118 N 222 I

Δε=+2.6

Δn=0.435

γ₁=889 mPa‧s

合成實例3：

該化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 167 N 225 I

Δε=+2.3

Δn=0.423

γ₁=1361 mPa‧s

合成實例4：

該化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 90 N 194 I

Δε=+3.0

Δn=0.435

γ₁=647 mPa‧s

比較實例2：

C 93 N 188.5 I

Δε 4.1

Δn 0.452

γ₁=374 mPa‧s

合成實例5：

該化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 96 N 199 I

Δε=-1.4

Δn=0.443

γ₁=308 mPa‧s

合成實例6：

該化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 92 N 205 I

Δε=+3.1

Δn=0.429

合成實例7：

該化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 53 N 144 I

Δε=+2.5

Δn=0.401

γ₁=1746 mPa‧s

比較實例3：

C 60 N 122 I

Δε=+1.7

Δn=0.394

γ₁=1891 mPa‧s

合成實例8：

化合物(1)係以與實例1類似之方式來製備且用於混合物實例1中。

Tg-49 C 32 N 126 I

Δε=+1.6

Δn=0.373

γ₁=1269 mPa‧s

比較實例4：

C 72 N 84.5 I

Δε=+1.5

Δn=0.378

γ₁=2194 mPa‧s

合成實例9：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 60 N 89 I

Δε=+1.3

Δn=0.348

γ₁=1875 mPa‧s

比較實例5：

Tg-39 C 69 N 70 I

Δε 0.9

Δn 0.359

γ₁ 3067 mPa‧s

合成實例10：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 80 N 192 I

Δε=-0.9

Δn=0.426

γ₁=508 mPa‧s

合成實例11：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 41 N 161 I

Δε=2.4

Δn=0.437

合成實例12：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 48 N 159 I

合成實例13：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

Tg-37 C 52 N 78 I

Δε=0.9

Δn=0.339

γ₁=2219 mPa‧s

合成實例14：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

Tg-34 C 72 N(49) I

Δε=0.8

Δn=0.302

γ₁=785 mPa‧s

合成實例15：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 97 N 204 I

Δε=-0.9

Δn=0.421

γ₁=610 mPa‧s

合成實例16：

標題化合物係以與實例1類似之方式來製備。

C 72 N(51) I

混合物實例1

製備具有下表中所示組成及性質之液晶介質M-1。化合物(1)(編號為15)由合成實例8產生。

此混合物係用於微波範圍中之應用，尤其用於「相位陣列」天線之移相器。

相比之下，不含有組份(1)之介質C-1係自介質M-1之第1至14號化合物製備，其中第1至14號化合物係以相同之相對量存在。

表：在19 GHz(20℃)下混合物M-1及C-1(比較)之性質

與比較混合物C-1相比，可調諧度τ及材料品質η得以提高。

根據說明，亦可自以下申請專利範圍產生本發明之實施例及變化形式的其他組合。

Claims

一種式I化合物，其中 A³ 表示，L¹ 表示具有1個至12個C原子之具支鏈或無支鏈烷基、烯基或炔基，其中，另外，一或多個「-CH₂-」基團可彼此獨立地經O、經取代或未經取代之環烷基、環烯基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之芳基乙炔基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS或SF₅替代，L² 表示具有1個至12個C原子之具支鏈或無支鏈烷基、烯基或炔基，其中，另外，一或多個「-CH₂-」基團可彼此獨立地經O、經取代或未經取代之環烷基、環烯基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之芳基乙炔基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基、Cl、Br、CN、NCS或SF₅替代，L³、L⁴ 表示H，R¹及R² 彼此獨立地表示具有1個至15個C原子之經鹵化或未經取代之烷基基團，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子彼此不直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)-及-O-替代，F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、NCS或SF₅，R²亦表示H，A¹、A²、A⁴、A⁵ 各自彼此獨立地表示a)1,4-伸苯基，其中一或多個CH基團可經N替代，b)反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中，另外，一個或兩個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-替代，且其中H可經F替代，c)具有下式之基團：或d)來自以下群組之基團：1,4-二環[2.2.2]伸辛基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、呋喃-2,4-二基、且其中，在群組a)、b)、c)及d)中，一或多個H原子可另外經Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或單氟化或多氟化C₁-C₁₀烷基或烷氧基替代，k 表示0或1，Z¹、Z⁵ 彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不對稱橋可定向至兩側，其中，對於k=0，Z⁵係單鍵，且m、n 彼此獨立地表示0、1或2。
如請求項1之化合物，其中L¹表示F。
如請求項1或2之化合物，其中L¹及/或L²獨立地表示具有1個至12個C原子之經鹵化或未經取代之烷基基團，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O或S原子彼此不直接連接之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-替代，具有3個至6個C原子之視情況經烷基取代之環烷基，或視情況經鹵素、C_1-6-烷基-或C_1-6-烷氧基取代之苯基。
如請求項1或2之化合物，其中m及n係0。
如請求項1或2之化合物，其中k係1。
如請求項1之化合物，其中L²表示具有1個至12個C原子之具支鏈或無支鏈烷基、烯基或炔基，其中，另外，一或多個「-CH₂-」基團可彼此獨立地經O、經取代或未經取代之環烷基、環烯基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之芳基乙炔基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基替代。
一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至6中任一項之式I化合物。
如請求項7之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式II化合物之化合物：其中：L¹¹ 表示R¹¹或X¹¹，L¹² 表示R¹²或X¹²，R¹¹及R¹² 彼此獨立地表示具有1個至17個C原子之未經氟化之烷基或未經氟化之烷氧基、或具有2個至15個C原子之未經氟化之烯基、未經氟化之炔基、未經氟化之烯氧基或未經氟化之烷氧基烷基，X¹¹及X¹² 彼此獨立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF₅、具有1個至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基、或具有2個至7個C原子之氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，p、q 獨立地表示0或1，Z¹¹至Z¹³ 彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，且彼此獨立地表示其中R¹³表示Cl、C_1-5烷基、C_1-5烯基或C_3-6環烷基。
如請求項7或8之液晶介質，其中該等式I化合物在該介質中之總濃度係介於5%至95%範圍內。
一種如請求項1至6中任一項之式I化合物的用途，其係用於液晶介質中。
一種如請求項1至6中任一項之式I化合物的用途，其係用於高頻技術用構件中。
一種製備如請求項7至9中任一項之液晶介質的方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與一或多種其他化合物及視情況與一或多種添加劑混合。
一種用於高頻技術之構件，其特徵在於其包含如請求項7至9中任一項之液晶介質。
如請求項13之構件，其中其係一或多個在功能上連接之移相器。
一種如請求項7至9中任一項之液晶介質的用途，其係用於高頻技術用構件中。
一種相位陣列天線，其特徵在於其包含一或多個如請求項13或14之構件。