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WO2012126570A1 - Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile - Google Patents

Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile Download PDF

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Publication number
WO2012126570A1
WO2012126570A1 PCT/EP2012/000964 EP2012000964W WO2012126570A1 WO 2012126570 A1 WO2012126570 A1 WO 2012126570A1 EP 2012000964 W EP2012000964 W EP 2012000964W WO 2012126570 A1 WO2012126570 A1 WO 2012126570A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
independently
formula
atoms
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/000964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Jasper
Atsutaka Manabe
Detlef Pauluth
Volker Reiffenrath
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2012126570A1 publication Critical patent/WO2012126570A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09K2019/325—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring containing a tetrahydronaphthalene, e.g. -2,6-diyl (tetralin)
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    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/11—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used used in the High Frequency technical field

Definitions

  • the present invention relates to compounds having at least one bicyclic or tricyclic ring system, which with acetylene or
  • Liquid-crystalline media are used, for example, for phase shifting microwaves for tunable 'phased-array' antennas.
  • Liquid-crystalline media have long been in electro-optical
  • Displays Liquid Crystal Displays - LCDs used to display information.
  • liquid crystalline components proposed. Compounds having a (difluoro) ethylene bridge between two rings are not disclosed therein. Lately, however, liquid-crystalline media for the
  • liquid-crystalline media in high-frequency technology is based on their property that they can be controlled by a variable voltage in their dielectric properties, especially for the gigahertz range. Thus can be tuned
  • EP 2 073 290 A1 also mentions the following compounds:
  • compositions or individual compounds are generally associated with disadvantages. Most of them, among other deficiencies, lead to unfavorably high losses and / or inadequate phase shifts or material quality.
  • liquid-crystalline media For use in high-frequency technology, liquid-crystalline media with special, hitherto unusual, unusual properties or combinations of properties are needed.
  • new components for liquid-crystalline media are with
  • Tunable antennas also require liquid crystalline media with fast response time to a changed voltage between the electrodes of the cell.
  • the invention relates to compounds of the formula I,
  • non-adjacent -CH 2 - may be replaced by X, and R 3 is defined as R 1 ,
  • trans-1 4-cyclohexylene or cyclohexenylene, in which also one or two non-adjacent Ch 1 groups may be replaced by -O- and / or -S- and in which H may be replaced by F,
  • e) a radical from the group, 4-bicyclo (2,2,2) octyl, cyclobutane-1, 3-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene 2,4-diyl, furan-2,5-diyl, furan-2,4-diyl, and in which groups a), b), c), d) and e)
  • C 10 alkyl or alkoxy group may be replaced, and wherein
  • At least one radical from A 2 , A 3 and A 4 represents a radical according to a
  • Y 1 , Y 2 independently of one another, are H, F, Cl, C 1 -C 10 -alkyl, preferably H or F, particularly preferably F,
  • Z 1 , Z 5 are independently a single bond
  • -C C-
  • P 1 or 2 and m, n are independently 0, 1 or 2
  • R 1 - (A 1 -Z) m -A 2 - or -A - (Z 5 -A 5 ) n -R 2 independently optionally also a radical of the formulas
  • Preferred compounds of the formula I are those in which the
  • R 1 and R 2 are both CH 3 , both F or both CF3, are not included.
  • the compounds according to the invention have a high clearing point, a low melting point and a high optical anisotropy ( ⁇ ). The unwanted rotation of the compounds is limited so that they are particularly suitable for use in the gigahertz range.
  • the relatively low loss factor in the microwave spectrum is advantageousously, the relatively low loss factor in the microwave spectrum.
  • the compounds alone or in mixture with other mesogenic components have a nematic phase over a broad temperature range. These properties make them particularly suitable for use in components for high frequency engineering, especially in liquid crystal phase shifters.
  • Liquid-crystalline media according to the invention have the corresponding properties.
  • Preferred compounds of formula I are characterized by the selection of one or more of the following parameters:
  • the counter m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the counter n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • m + n is preferably 0 or
  • m + n + p is preferably 1 or 2, i. the total number of ring systems in formula I is preferably 3 or 4.
  • the groups A 2 , A 3 and A 4 preferably comprise a total of one or two bicyclic or tricyclic ring groups according to definition a). Particularly preferably, the group A 3 is a ring group according to definition a).
  • Ring groups A 2 and A 4 , and A 1 and A 5, if present, are particularly preferably an optionally substituted ring group according to definition b) or c), in particular optionally substituted 1,4-phenylene.
  • these groups support a high ⁇ value and good phase properties.
  • Y 1 / Y 2 are preferably H / F, F / H, F / F, Cl / F, CH 3 / F, F / CH 3 or F / Cl and more preferably F / F.
  • radicals R 1 or R 2 preferably R 1 , preferably denotes a straight-chain alkyl radical having 1 to 15, in particular 2 to
  • R 1 and R 2 are particularly preferably both an alkyl radical having 2 to 7 C atoms.
  • R 1 and R 2 are, for example, propyl and hexyl or butyl and butyl, furthermore propyl and pentyl, propyl and hexyl or butyl and pentyl.
  • R 1 and R 2 are, for example, propyl and hexyl or butyl and butyl, furthermore propyl and pentyl, propyl and hexyl or butyl and pentyl.
  • Group R 2 is a polar group (radical X).
  • the group R 2 X is F, Cl, Br, CN, CF 3 , OCF 3 , SCN, NCS, SF 5 or another
  • R 2 is F, CF 3 or OCF 3 .
  • the corresponding compounds of the formula I have a clearly positive dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • the ⁇ value is preferably 3 or more.
  • Rin groups according to definition b) preferably have the substructure Preferred embodiments of the invention are therefore represented by the following exemplary structures:
  • alkyl radical having 2 to 7 carbon atoms for example a propyl radical and the other group is a hexyl radical or both groups simultaneously a propyl, butyl, pentyl or hexyl radical.
  • the compounds of formula I can be advantageously prepared as shown in the following exemplary synthetic schemes (Scheme 1, 2).
  • the symmetrical compounds of the formula I can be prepared by means of a simple Sonogashira reaction (Scheme 1):
  • Scheme 1 Synthetic scheme for the preparation of compounds of the formula I.
  • R 1 2 in Scheme 1 and 2 have the meaning of R as defined for formula I.
  • Schemes 1 and 2 show the synthesis of certain compounds.
  • R 2 -phenyl can be generalized to any radicals -A 2 - (Z 1 -A 1 ) m -R 1 or -A 4 - (Z 5 -A 5 ) n -R 2 according to formula I.
  • the parameters R 1 2 , A 1 "5 , Z 1/5 , m and n are defined therein as above and below.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention comprise one or more compounds of the formula I and optionally at least one further, preferably mesogenic compound.
  • the liquid-crystalline medium therefore preferably contains two or more compounds which preferably liquid crystalline.
  • Preferred media include the preferred compounds of formula I.
  • liquid-crystalline media are preferably selected from the compounds of the formula II:
  • R 11 and R 12 are independently of each other unfluorinated alkyl or
  • unfluorinated alkoxy having 1 to 17, preferably 3 to 10, C atoms or unfluorinated alkenyl, unfluorinated alkynyl, unfluorinated alkenyloxy, or unfluorinated alkoxyalkyl having 2 to 15, preferably 3 to 10, C atoms, preferably alkyl or unfluorinated alkenyl,
  • X 11 and X 12 independently of one another are F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN,
  • L is independently branched or unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl having 1 to 12 C atoms, wherein independently of one another also one or more
  • "-CH 2 -" - groups may be replaced by O, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, fluorinated alkyl or alkenyl, fluorinated alkyloxy or alkenyloxy,
  • the liquid-crystalline media comprise one or more compounds of the formula I and one or more compounds of the formula II.
  • the liquid-crystalline media preferably contain a total of 5 to 95%, preferably 10 to 90% and particularly preferably 15 to 80%, of compounds of the formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention contain compounds selected from the group of the compounds of formulas I and II, more preferably they are predominantly, even more preferably they are substantially and quite preferably they consist entirely thereof.
  • compositions that the entity in question, i. the medium or component, the specified component or components or compound or compounds, preferably in a total concentration of 10% or more, and more preferably 20% or more.
  • “Predominantly” in this context means that the entity in question contains 55% or more, preferably 60% or more and most preferably 70% or more of the indicated component or components or compound or compounds.
  • “Substantially” in this context means that the entity in question contains 80% or more, preferably 90% or more, and most preferably 95% or more of the stated component or components or compound or compounds.
  • “Complete” in this context means that the entity in question contains 98% or more, preferably 99% or more and most preferably 100.0% of the indicated component or components or compound or compounds.
  • the liquid-crystalline media preferably contain a total of 10 to 100%, preferably 20 to 95% and particularly preferably 25 to 90%, of compounds of the formulas I and II.
  • the compounds of formula II preferably become stronger in a total concentration of 10% to 90% preferably from 15% to 85%, even more preferably from 25% to 80% and most preferably from 30% to 75% of the total mixture.
  • the liquid-crystalline media may also contain other additives such as stabilizers, chiral dopants and nanoparticles.
  • the individual compounds added are used in concentrations of 0.005 to 6%, preferably from 0.1 to 3%.
  • the total concentration of these other ingredients is in the range of 0% to 10%, preferably 0.1% to 6%, based on the total mixture.
  • concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds are taken into account without taking into account the concentration of these
  • the liquid-crystalline media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight, of stabilizers.
  • the media preferably contain one or more stabilizers selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These adjuvants are known in the art and commercially available, for. B. as
  • An embodiment of the invention is therefore also a process for the preparation of a liquid-crystal medium, which is characterized in that one or more compounds of the formula I is mixed with one or more further compounds and optionally with one or more additives.
  • the further compounds are preferably selected from the compounds of the formula II, as indicated above, and optionally one or more further compounds.
  • dielectrically positive describes compounds or components with ⁇ > 3.0, dielectrically neutral with -1.5 ⁇ 3.0 and dielectrically negative with ⁇ ⁇ -1.5.
  • the dielectric anisotropy of each compound becomes apparent from the results of a solution of 10% of each individual compound in one
  • the applied voltage is a square wave with a frequency of 1 kHz and an effective value of typically 0.5V to 1.0V, but is always chosen to be below the capacitive threshold for the particular test mixture. is defined as / 3.
  • Constants of the compounds are determined from the change in the respective values of the host mixture upon addition of the compounds of interest. The values are extrapolated to a concentration of the compounds of interest of 100%.
  • threshold voltage refers to in the present
  • V 0 In the optical threshold and are given for 10% relative contrast (V 0 ), the term saturation voltage refers to optical saturation and is given for 90% relative contrast (V 90 ), in both cases, unless expressly stated otherwise.
  • the optical anisotropy ( ⁇ ) is at a wavelength of 589
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ) is determined at a frequency of 1 kHz
  • Test cells manufactured at Merck KGaA, Germany.
  • the test cells for the determination of ⁇ have a layer thickness of about 20 pm.
  • the electrode is a circular ITO electrode with a surface area of 1.13 cm 2 and a guard ring.
  • the alignment layers are SE-1211 from Nissan
  • Capacitance is determined using a Solatron 1260 frequency response analyzer using a sine wave with a voltage of 0.3 Vrms.
  • the light used in the electro-optical measurements is white light.
  • a structure with a commercially available device DMS Fa. Autronic Melchers, Germany is used. The characteristic stresses are below vertical
  • the threshold voltage ( ⁇ o), mid-gray voltage (V 50 ) and saturation voltage (V 90 ) are determined for 10%, 50% and 90% relative contrast, respectively.
  • the liquid-crystalline media are investigated for their properties in the frequency range of microwaves as in A. Penirschke et al. "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz ", 34 European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548 See also A. Gaebler et al.," Direct Simulation of Material Permittivities 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), p 463-467 and DE 10 2004 029 429 A, in which a measuring method is also described in detail.
  • the liquid crystal is filled in a capillary made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or quartz glass.
  • the capillary has an inner radius of 180 ⁇ and an outer radius of 350 ⁇ .
  • the effective length is 2.0 cm.
  • the filled capillary is placed in the center of the cylindrical cavity with a resonant frequency of 19 GHz.
  • This cavity has a length of 11, 5 mm and a radius of 6 mm.
  • the dielectric constant and the loss angle at the corresponding target frequency are calculated by means of equations 10 and 11 of FIG previously mentioned document A. Penirschke et al, 34 th European Microwave Conference -. Amsterdam, pp 545-548 determined as described there.
  • the values for the components of the properties perpendicular to and parallel to the director of the liquid crystal are obtained by orienting the liquid crystal in a magnetic field.
  • the magnetic field of a permanent magnet is used.
  • the strength of the magnetic field is 0.35 Tesla.
  • the orientation of the magnet is adjusted accordingly and then rotated accordingly by 90 °.
  • the dielectric anisotropy in the ⁇ -wave range is defined as
  • the material quality ( ⁇ ) is defined as with the maximum dielectric loss factor tan
  • the material quality ( ⁇ ) of the preferred liquid crystal materials is 6 or more, preferably 7 or more, preferably 10 or more, preferably 15 or more, more preferably 25 or more and most preferably 30 or more.
  • the preferred liquid crystal materials have in the respective components phase shifts of 157 dB or more, preferably 207 dB or more, preferably 307 dB or more, preferably 407 dB or more, preferably 507 dB or more, more preferably 807 dB or more and most preferably 1007 dB or more.
  • liquid-crystal media according to the invention are preferred.
  • nematic phases of at least from -20 ° C to 80 ° C, preferably from -30 ° C to 85 ° C and most preferably from -40 ° C to 100 ° C on.
  • the phase is up to 120 ° C or more, preferably up to 140 ° C or more, and most preferably up to 180 ° C or more.
  • nematic phase means, on the one hand, that no smectic phase and no crystallization are observed at low temperatures at the corresponding temperature and, on the other hand, that clarification does not yet occur on heating from the nematic phase.
  • the investigation at low temperatures is carried out in a flow viscometer at the appropriate temperature and checked by storage in test cells, with a layer thickness of 5 pm, for at least 100 hours.
  • the clearing point is measured in capillaries by conventional methods.
  • the liquid crystal media according to the present invention preferably have a clearing point of 90 ° C or more, more preferably 100 ° C or more, even more preferably 120 ° C or more, more preferably 150 ° C or more, and most preferably 170 ° C or more, up.
  • the ⁇ of the liquid crystal medium according to the invention at 1 kHz and 20 ° C is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and most preferably 3 or more.
  • the ⁇ of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 589 nm (Na D ) and 20 ° C in the range of 0.20 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.25 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.30 or more to 0.85 or less and most preferably in the range of 0.35 or more to 0.80 or less.
  • the ⁇ of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more.
  • the liquid-crystal media according to the invention are characterized by high anisotropies in the microwave range.
  • the birefringence is e.g. at about 8.3 GHz preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and most preferably 0.30 or more.
  • the birefringence is preferably 0.80 or less.
  • the liquid crystals used are either individual substances or mixtures. Preferably, they have a nematic phase.
  • the term compounds means both one compound and several compounds.
  • Preferred devices containing a liquid crystal medium or at least one compound according to the invention are phase shifters, varactors, antenna arrays (eg for radio, mobile radio, radio,
  • Microwaves / radar and other data transmission Microwaves / radar and other data transmission), matching circuit adaptive filters and others. Preference is given to components for the
  • High frequency technology as defined above. Preference is also given by different applied electrical voltages modulatable components. Very particularly preferred components are tunable
  • phase shifter In preferred embodiments, multiple phase shifters are operatively connected, resulting in, for example, a phased array antenna, commonly referred to as a 'phased array' antenna.
  • a group antenna uses the
  • Phase shifting of the arranged in a matrix transmitting or receiving elements to achieve by bundling interference From a row or grid-like parallel arrangement of
  • Phase shifters can be a so-called 'phased array' build, which can be used as a tunable or passive transmitting or receiving antenna for
  • Preferred applications are radar installations and
  • a liquid-crystalline medium according to the invention is typically introduced into rectangular cavities of less than 1 mm thickness, several mm wide and several centimeters long.
  • the cavities have opposing electrodes mounted along two long sides.
  • Such arrangements are familiar to the skilled person.
  • halogen or halogenated stands for F, Cl, Br and I, especially for F and Cl and especially for F.
  • alkyl preferably includes straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, in particular the
  • alkenyl preferably comprises straight-chain and branched alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Particularly preferred alkenyl groups are C 2 to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl, C 5 to C 7 -4-alkenyl, C 6 to C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl Alkenyl, in particular C 2 to C 7 -1 E-alkenyl, C to C 7 - 3E-alkenyl and C 5 to C 7 -4 alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkoxy preferably includes straight-chain radicals of
  • N is preferably 1 to 6.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy.
  • oxaalkyl or “alkoxyalkyl” preferably encompasses straight-chain radicals of the formula C n H2 wherein n and m are each independently from 1 to 10 n + i-0- (CH2) m. Preferably, n is 1 and m is 1 until 6.
  • fluorinated alkyl preferably includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are included.
  • fluorinated alkoxy includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are preferred. Particularly preferred is the radical OCF 3 .
  • Groups preferably substituted by -O- refers to those groups in which a non-terminal CH 2 group is replaced OH groups are included in the general meaning with The term” substituted cycloalkyl "includes one or more times alkyl-substituted cycloalkyl, especially alkyl of 1 to 8
  • substituted phenyl includes phenyl which is monosubstituted or polysubstituted by a group such as R 1 , in particular phenyl which is substituted by F, Cl, alkyl or alkoxy.
  • Applications with frequencies in the range of 1 MHz to 10 THz preferably from 1 GHz to 3 THz, more preferably 2 GHz to 1 THz, particularly preferably from 5 to 300 GHz.
  • the application is preferably in the microwave spectrum or adjacent, for the
  • the liquid-crystal media according to the invention consist of one or more compounds, preferably from 2 to 30, more preferably from 3 to 20 and most preferably from 3 to 16 compounds.
  • Dissolved compound in the compound used in the larger amount If the temperature is above the clearing point of the compound used in the higher concentration, the completion of the dissolution process is particularly easy to observe.
  • the media in other conventional ways, for example using so-called premixes, which may for example be homologous or eutectic mixtures of compounds, or using so-called “multi-bottle” systems, whose constituents are themselves ready-to-use mixtures.
  • acetylenes and boronic acids used are commercially available or can be prepared analogously to known syntheses which are known to the person skilled in the art.
  • the radicals "C4H9” stand for unbranched n-butyl radicals. The same applies to C3H7, C6H13, etc.
  • Residue is purified by column chromatography (S1O2, toluene -> toluene
  • Washed sodium bicarbonate solution dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator.
  • Residue is purified by column chromatography (S1O2, dichloromethane); the product is obtained as a yellow oil.
  • the formulation is heated to -20 ° C, with 500 mg (0.55 mmol) tris (dibenzylideneaceton) dipalladium, 160 mg (0.39 mmol) 2-dicyclohexylphosphino-2 '-6' -dimethoxybiphenyl and 8.5 g (19 mmol) of the triflate obtained in the previous reaction in 50 ml of tetrahydrofuran and refluxed for 16 h.
  • the further purification is carried out by recrystallization from isopropanol and ethanol-toluene mixtures.
  • a liquid crystal medium M-1 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • the compound (2) (No. 15) is from Synthesis Example 2.
  • phase shifters for 'phased array' antennas.
  • a medium C-1 without the component (2) is prepared from the compounds Nos. 1-14 of the medium M-1, wherein the
  • a liquid-crystal medium M-2 having the composition of M-1 is prepared, except that the compound (7) of Synthesis Example 7 is used instead of the compound (2).
  • controllability ⁇ , the maximum loss factor (here tan ⁇ ⁇ , r JL ) and the material quality ⁇ are each significantly improved compared to the comparison mixture C-1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem bi- oder tricyclischen Ringsystem, das mit Acetylen- oder Difluorethylenbrücken verbunden ist, deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare 'phased-array' Antennen.

Description

Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem bi- oder tricyclischen Ringsystem, das mit Acetylen- oder
Difluorethylenbrücken verbunden ist, deren Verwendung für
Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die
Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die
flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare 'phased-array' Antennen.
Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen
Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.
1 ,4-Diethinylbenzolderivate werden in den Druckschriften EP 0968988 A1 , DE 19907941 A1 , DE 10120024 A1 und JP 08012599 A als
flüssigkristalline Komponenten vorgeschlagen. Verbindungen mit einer (Difluor-)Ethylenbrücke zwischen zwei Ringen sind darin nicht offenbart. In neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die
Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die
Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A).
Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich abstimmbare
Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten (A.
Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi: 10.1155/2009/876989).
Die Druckschrift A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Pertubation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA,
Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.
1-(Phenylethinyl)tolane, nachfolgend auch Bistolanverbindungen genannt, mit einer Alkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind dem Fachmann bekannt. Z.B. offenbart die Druckschrift S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346 verschiedene flüssigkristalline Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe der Formel
Figure imgf000003_0001
C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y.Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287 offenbart, neben solchen flüssigkristallinen Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe, auch entsprechende Verbindungen mit einer lateralen Ethylgruppe und schlägt deren Verwendung u.a. in„liquid crystal optically phased arrays" vor.
DE 10 2004 029 429 A (vgl. oben) beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht. Eine Verbindung der Formel
Figure imgf000004_0001
oder abgeleitete Derivate sind beschrieben als Bestandteile von
organischen Dünnschicht-Transistoren (EP 2 073 290 A1), als
photosensibilisierende Farbstoffe zur Steuerung eines„photoacid generating Systems" (WO 2008/021208 A2) und als Bestandteile von Datenaufzeichnungsmedien (JP 2004-082439 A). Flüssigkristalline
Eigenschaften und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien sind bisher nicht beschrieben. In EP 2 073 290 A1 werden außerdem folgende Verbindungen benannt:
Figure imgf000004_0002
Es werden jeweils die vier symmetrisch substituierten Moleküle erwähnt.
Die bisher bekannten Zusammensetzungen oder Einzelverbindungen sind jedoch in der Regel mit Nachteilen behaftet. Die meisten von ihnen führen, neben anderen Mängeln, zu unvorteilhaft hohen Verlusten und/oder unzureichenden Phasenverschiebungen bzw. zu geringer Materialgüte.
Für die Anwendung in der Hochfrequenztechnik werden flüssigkristalline Medien mit besonderen, bislang eher ungewöhnlichen, ungebräuchlichen Eigenschaften, bzw. Kombinationen von Eigenschaften benötigt. Somit sind neue Komponenten für flüssigkristalline Medien mit
verbesserten Eigenschaften erforderlich. Insbesondere müssen der Verlust im Mikrowellenbereich verringert und die Materialgüte (η) verbessert werden. Für abstimmbare Antennen werden auch flüssigkristalline Medien mit schneller Reaktionszeit auf eine geänderte Spannung zwischen den Elektroden der Zelle gefordert.
Außerdem besteht der Bedarf das Tieftemperaturverhalten der Bauteile zu verbessern. Hier sind sowohl eine Verbesserung der
Betriebseigenschaften, wie auch der Lagerfähigkeit nötig.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für entsprechende praktische Anwendungen.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen
Verbindungen breite nematische Phasen und hohe Klärpunkte (Übergang der nematischen Phase in die isotrope Phase) aufweisen. Gleichzeitig ist die optische Anisotropie (An) in einem für die Phasenverschiebung von Mikrowellen günstigen Bereich. Unter Ausnutzung dieses Effekts wurde nun überraschenderweise gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem geeigneten, nematischen Phasenbereich und hohem Δη verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000005_0001
worin
Figure imgf000006_0001

Figure imgf000007_0001
nicht benachbarte -CH2- durch X ersetzt sein können, und R3 wie R1 definiert ist,
b) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
c einen Rest der Formeln
Figure imgf000007_0002
d) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte Ch^-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
oder
e) einen Rest aus der Gruppe ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cyclobutan- 1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl, und worin in den Gruppen a), b), c), d) und e)
auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, C3-C6 Cyclalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Ci-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, und wobei
mindestens ein Rest aus A2, A3 und A4 einen Rest nach a) darstellt,
R und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Chfe-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3l SCN, NCS oder SF5,
Z2, Z3 unabhängig voneinander -C=C- oder
Figure imgf000008_0001
Y1, Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl, C1-C10 Alkyl, bevorzugt H oder F, besonders bevorzugt F,
Z1, Z5 unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -C=C-, -CH=CH- -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können,
P 1 oder 2, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2
oder R1-(A1-Z )m-A2- oder -A -(Z5-A5)n-R2 unabhängig optional auch einen Rest der Formeln
Figure imgf000009_0001
bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin die
Verbindun en der Formeln
Figure imgf000009_0002
worin R1 und R2 beide CH3, beide F oder beide CF3 bedeuten, nicht umfasst sind.
Die Doppelbindungen der Formel -CY1=CY2- zwischen den Ringen A2 bis A4 sowie optionale Doppelbindungen in den Gruppen Z1 und Z5 besitzen vorzugsweise die trans-Konfiguration (E-Konfiguration). Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen hohen Klärpunkt, einen niedrigen Schmelzpunkt und eine hohe optische Anisotropie (Δη). Die unerwünschte Rotation der Verbindungen ist eingeschränkt, so dass sie für die Anwendung im Gigahertzbereich besonders geeignet sind.
Vorteilhaft ist der relativ geringe Verlustfaktor im Mikrowellenspektrum. Die Verbindungen besitzen allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für die Verwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik, insbesondere in flüssigkristallinen Phasenschiebern. Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien besitzen die entsprechenden Eigenschaften. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:
Der Zähler m ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0. Der Zähler n ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0. m + n ist bevorzugt 0 oder
1 und besonders bevorzugt 0. m + n + p ist bevorzugt 1 oder 2, d.h. die Gesamtzahl der Ringsysteme in Formel I ist bevorzugt 3 oder 4.
Die Gruppen A2, A3 und A4 umfassen bevorzugt insgesamt ein oder zwei bi- oder tricyclische Ringgruppen nach Definition a). Besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe A3 eine Ringgruppe nach Definition a). Die
Ringgruppen A2 und A4, und A1 und A5 soweit vorhanden, bedeuten unabhängig besonders bevorzugt eine optional substituierte Ringgruppe nach Definition b)oder c), insbesondere optional substituiertes 1 ,4- Phenylen.
Die Brückengruppen Z1 und Z5 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -C=C-, -CF=CF- oder -CH=CH-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung. Z2 und Z3 sind bevorzugt -C=C- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt -C=C-. Durch diese Gruppen werden unter anderem ein hoher Δη-Wert und gute Phaseneigenschaften unterstützt.
Y1/Y2 sind bevorzugt H/F, F/H, F/F, Cl/F, CH3/F, F/CH3 oder F/Cl und besonders bevorzugt F/F.
Einer oder beide der Reste R1 oder R2, bevorzugt R1, bedeutet bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 15, insbesondere 2 bis
15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,
-(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind die Gruppen R1 und R2 beide ein Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen. Dabei bedeuten R1 und R2 beispielsweise Propyl und Hexyl oder Butyl und Butyl, ferner Propyl und Pentyl, Propyl und Hexyl oder Butyl und Pentyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die
Gruppe R2 eine polare Gruppe (Rest X). Die Gruppe R2 = X bedeutet dabei F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS, SF5 oder einen anderen
halogenierten Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CFk-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt bedeutet R2 dabei F, CF3 oder OCF3. Die entsprechenden Verbindungen der Formel I weisen eine deutlich positive dielektrische Anisotropie (Δε) auf. Der Δε-Wert beträgt bevorzugt 3 oder mehr.
Der Rest R2 bedeutet daher für beide Ausführungsformen zusammen bevorzugt einen Alkylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder F, Cl, Br, CN, CF3> OCF3, SCN, NCS, SF5 oder einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere ChV Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,
-CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Die Rin ruppen gemäß Definition b) haben bevorzugt die Teilstruktur
Figure imgf000012_0001
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden daher durch die folgenden beispielhaften Strukturen repräsentiert:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
unabhängig einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propylrest und die andere Gruppe einen Hexylrest oder beide Gruppen gleichzeitig einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft wie an den folgenden beispielhaften Synthese-Schemata ersichtlich hergestellt werden (Schema 1 , 2). Die symmetrischen Verbindungen der Formel I können mittels einfacher Sonogashira-Reaktion dargestellt werden (Schema 1):
Figure imgf000013_0002
Schema 1: Syntheseschema zur Darstellung von Verbindungen der Formel I.
Asymmetrische Verbindungen der Formel (1) können in Analogie zu der in Schema 2 dargestellten Reaktionsfolge hergestellt werden:
Figure imgf000014_0001
Schema 2: Syntheseschema zur Darstellung von asymmetrischen
Verbindungen der Formel I.
R1 2 in Schema 1 uns 2 haben die Bedeutung von R wie für Formel I definiert. In Reaktionsschema 1 und 2 wird die Synthese von bestimmten Verbindungen wiedergegeben. Die Phenylreste "R1-Phenyl" bzw.
"R2-Phenyl" lassen sich dabei auf beliebige Reste -A2-(Z1-A1)m-R1 bzw. -A4-(Z5-A5)n-R2 gemäß Formel I verallgemeinern. Die Parameter R1 2, A1"5, Z1/5, m und n sind darin wie vor- und nachstehend definiert.
Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das flüssigkristalline Medium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen, die vorzugsweise flüssigkristallin sind. Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I.
Weitere Komponenten der flüssigkristallinen Medien sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II:
Figure imgf000015_0001
worin
11 R11 oder X11,
12 R12 oder X12,
R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten,
X11 und X 12 unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN,
-SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten, p, q unabhängig 0 oder 1,
Z11 bis Z 13 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
Figure imgf000016_0001
unabhängig voneinander
Figure imgf000016_0002
worin L unabhängig verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere
"-CH2-"-Gruppen durch O ersetzt sein können, C3-C6 Cycloalkyl, C3-C6 Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy,
F, Cl, Br, CN, NCS, SCN oder SF5,bedeutet,
bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 5 bis 95 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 15 bis 80 %, an Verbindungen der Formel I. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I und II, stärker bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.
In dieser Anmeldung bedeutet "enthalten" im Zusammenhang mit
Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d.h. das Medium oder die Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % oder mehr und ganz bevorzugt von 20 % oder mehr. "Überwiegend bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55 % oder mehr, vorzugsweise 60 % oder mehr und ganz bevorzugt 70 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält. "Im Wesentlichen" bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 % oder mehr und ganz bevorzugt 95 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält. "Vollständig bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98 % oder mehr, vorzugsweise 99 % oder mehr und ganz bevorzugt 100,0 % der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält. Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 10 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 95 % und besonders bevorzugt 25 bis 90 %, an Verbindungen der Formel I und II.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % bis 90 %, stärker bevorzugt von 15 % bis 85 %, noch stärker bevorzugt von 25 % bis 80 % und ganz bevorzugt von 30 % bis 75 % der Gesamtmischung verwendet.
Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,005 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser
Zusatzstoffe angegeben. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. als
Lichtschutzmittel.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird. Die weiteren Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II, wie oben angegeben, und optional einer oder mehreren weiteren Verbindungen.
In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer
nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 μm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt. ist als definiert, während / 3 ist.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die
Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen
Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert.
Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt. Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden
Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10 % relativen Kontrast (V 0) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90 % relativen Kontrast (V90) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V0), auch Freedericks-Schwelle VFf genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche. In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen Eigenschaften werden nach„Merck Liquid
Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen
Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 pm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1,13 cm2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan
Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (εμ) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang- Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 Vrms. Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter
Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (\ ο),„Mittgrau- Spannung" (V50) und Sättigungsspannung (V90) werden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt.
Die flüssigkristallinen Medien werden bezüglich ihrer Eigenschaften im Frequenzbereich der Mikrowellen untersucht wie in A. Penirschke et al. „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz", 34 European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 beschreiben. Vergleiche hierzu auch A. Gaebler et al.„Direct Simulation of Material Permittivities 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463-467 und DE 10 2004 029 429 A, in der ebenfalls detailliert ein Messverfahren beschrieben wird.
Der Flüssigkristall wird in eine Kapillare aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Quarzglas gefüllt. Die Kapillare hat einen inneren Radius von 180 μιη und einen äußeren Radius von 350 μηι. Die effektive Länge beträgt 2,0 cm. Die gefüllte Kapillare wird in die Mitte der zylindrischen Kavität mit einer Resonanzfrequenz von 19 GHz eingebracht. Diese Kavität hat eine Länge von 11 ,5 mm und einen Radius von 6 mm. Daraufhin wird das Eingangssignal („source") angelegt und das Ergebnis des Ausgangssignals mit einem kommerziellen Netzwerkanalysator („vector network analyzer") aufgenommen. Für andere Frequenzen werden die Abmessungen der Kavität entsprechend angepasst.
Aus der Änderung der Resonanzfrequenz und des Q-Faktors, zwischen der Messung mit der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare und der Messung ohne der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare, wird die dielektrische Konstante und der Verlustwinkel bei der entsprechenden Zielfrequenz mittels der Gleichungen 10 und 11 der zuvor genannten Druckschrift A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 bestimmt, wie dort beschrieben.
Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht.
Die dielektrische Anisotropie im μ-Wellenbereich ist definiert als
ΔεΓ Ξ (ε Γ,ιι - εΓ,χ) . Die Modulierbarkeit bzw. Steuerbarkeit („tuneability", τ) ist definiert als
Figure imgf000022_0001
Die Materialgüte (η) ist definiert als
Figure imgf000022_0002
mit dem maximalen dielektrischen Verlustfaktor tan
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000022_0003
der aus dem Maximalwert der gemessenen Werte für
Figure imgf000022_0004
, hervorgeht.
Die Materialgüte (η) der bevorzugten Flüssigkristallmaterialien beträgt 6 oder mehr, bevorzugt 7 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugt 15 oder mehr, besonders bevorzugt 25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 oder mehr.
Die bevorzugten Flüssigkristallmaterialien haben in den entsprechenden Bauteilen Phasenschiebergüten von 157dB oder mehr, bevorzugt von 207dB oder mehr, bevorzugt von 307dB oder mehr, bevorzugt von 407dB oder mehr, bevorzugt von 507dB oder mehr, besonders bevorzugt von 807dB oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 1007dB oder mehr.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt
nematische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von -30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 100°C auf. Insbesondere bevorzugt reicht die Phase bis 120°C oder mehr, bevorzugt bis 140°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt bis 180°C oder mehr. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, dass bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, dass beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, mit einer Schichtdicke von 5 pm, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen. Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 90°C oder mehr, stärker bevorzugt von 100°C oder mehr, noch stärker bevorzugt von 120°C oder mehr, besonders bevorzugt von 150°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 170°C oder mehr, auf.
Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 2 oder mehr und ganz bevorzugt 3 oder mehr.
Das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (NaD) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,20 oder mehr bis 0,90 oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 oder mehr bis 0,90 oder weniger, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,30 oder mehr bis 0,85 oder weniger und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 oder mehr bis 0,80 oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung be- trägt das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,50 oder mehr, stärker bevorzugt 0,55 oder mehr.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe Anisotropien im Mikrowellenbereich gekennzeichnet. Die Doppelbrechung beträgt z.B. bei ca. 8,3 GHz bevorzugt 0,14 oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,30 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.
Die eingesetzten Flüssigkristalle sind entweder Einzelsubstanzen oder Mischungen. Bevorzugt weisen sie eine nematische Phase auf.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen. Bevorzugte Bauelemente, die ein Flüssigkristallmedium oder wenigstens eine Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, sind Phasenschieber, Varaktoren, Antennenarrays (z. B. für Funk, Mobilfunk, Radio,
Mikrowellen/Radar und sonstige Datenübertragung), 'matching circuit adaptive filters' und andere. Bevorzugt sind Bauteile für die
Hochfrequenztechnik, wie oben definiert. Bevorzugt sind außerdem durch unterschiedliche angelegte elektrische Spannungen modulierbare Bauteile. Ganz besonders bevorzugte Bauelemente sind abstimmbare
Phasenschieber. In bevorzugten Ausführungsformen werden mehrere Phasenschieber funktionell verbunden, wodurch beispielsweise ein phasengesteuerte Gruppenantenne, in der Regel als 'phased array' Antenne bezeichnet, resultiert. Eine Gruppenantenne nutzt die
Phasenverschiebung der in einer Matrix angeordneten Sende- oder Empfangselemente, um durch Interferenz eine Bündelung zu erzielen. Aus einer reihen- oder gitterförmigen parallelen Anordnung von
Phasenschiebern lässt sich ein sog. 'phased array' aufbauen, das als abstimmbare oder passive Sende- oder Empfangsantenne für
Hochfrequenzen (z. B. Gigahertzbereich) dienen kann. Erfindungsgemäße 'phased array'-Antennen besitzen einen sehr breiten nutzbaren
Empfangskegel.
Bevorzugte Anwendungen sind Radarinstallationen und
Datenübertragungsgeräte auf bemannten oder unbemannten Fahrzeugen aus dem Bereich Automobil, Schifffahrt, Flugzeuge, Raumfahrt und
Satellitentechnik.
Zur Herstellung geeigneter Bauteile für die Hochfrequenztechnik, insbesondere geeigneter Phasenschieber, wird typischerweise ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium in rechteckige Kavitäten von weniger als 1 mm Dicke, mehreren mm Breite und mehreren Zentimetern Länge eingebracht. Die Kavitäten besitzen entlang zweier langer Seiten angebrachte, gegenüberliegende Elektroden. Solche Anordnungen sind dem Fachmann vertraut. Durch Anlegen einer variablen Spannung können beim Betreiben der Antenne die dielektrischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Mediums abgestimmt werden, um verschiedene
Frequenzen oder Richtungen einer Antenne einzustellen.
Der Ausdruck "Halogen" oder "halogeniert" steht für F, Cl, Br und I, besonders für F und Cl und insbesondere für F.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5- Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C bis C7- 3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1E- Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der
Formel CnH2n+i-0-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.
Der Ausdruck„Oxaalkyl" bzw. "Alkoxyalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6. Der Ausdruck "fluorierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt sind CF3l CH2CF3, CH2CHF2, CHF2l CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.
Der Ausdruck "fluorierter Alkoxyrest" umfasst ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Rest OCF3. Der Ausdruck„Alk(en/in)ylgruppen, worin ein oder mehrere ,,-CH2-"-
Gruppen durch -O- ersetzt sein können" bezieht sich vorzugsweise auf solche Gruppen, worin eine nicht-terminale CH2-Gruppe ersetzt wird. OH- Gruppen sind in der allgemeinen Bedeutung mit umfasst. Der Ausdruck "substituiertes Cycloalkyl" umfasst ein- oder mehrfach durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "substituiertes Phenyl" umfasst ein- oder mehrfach durch eine Gruppe wie R1 definiert substituiertes Phenyl, insbesondere durch F, Cl, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Hochfrequenztechnik
Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 10 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 3 THz, stärker bevorzugt 2 GHz bis 1 THz, insbesondere bevorzugt von 5 bis 300 GHz. Die Anwendung liegt bevorzugt im Mikrowellenspektrum oder angrenzenden, für die
Nachrichtenübertragung geeigneten Bereichen, in denen 'phased array'- Module in Sende- und Empfangsantennen zum Einsatz kommen können.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 2 bis 30, stärker bevorzugt aus 3 bis 20 und ganz bevorzugt aus 3 bis 16 Verbindungen. Diese
Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten
Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten„Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.
Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0002
Geeignete Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschie- denen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der
Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen.
Verwendete Abkürzungen:
MTB Methyl-tert-butylether
S1O2 Kieselgel
RT Raumtemperatur (ca. 20 °C)
Beispiele
Die eingesetzten Acetylene und Boronsäuren sind kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu bekannten Synthesen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Reste "C4H9" stehen für unverzweigte n- Butylreste. Entsprechendes gilt für C3H7, C6H13, etc..
Svnthesebeispiel 1:
Synthese von 1.4-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-phthalazin
Figure imgf000031_0001
10 g (50 mmol) 1 ,4-Dichlorophthalazin und 18 g (114 mmol) 4-n-Butyl- phenylacetylen werden in 250 ml Triethylamin vorgelegt, mit 200 mg (1 mmol) Kupfer(l)iodid und 700 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)-chlorid versetzt und 1,5 h refluxiert. Der Ansatz wird abgekühlt, mit Wasser und Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird einmal mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der
Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Toluol -> Toluol
/Ethylacetat = 10:1) gereinigt.
Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Toluol bzw. Toluol-Heptan-Gemischen.
MS (El): m/z (%) = 442 (100, M+), 414 (13), 399 (13), 328 (11), 313 (9).
Δε = -3,2
Δη = 0,41
γι = 3475 mPa s
K 148 N 179 I
Analog werden die folgenden Beispiele 2 bis 5 synthetisiert:
2) 4.7-Bi -(4-n-Butyl-phenylethvnvO-2.1.3-benzothiadiazol. (2)
Figure imgf000032_0001
MS (El): m/z (%) = 448 (100, M+), 405 (35, [M - Propyl]+), 362 (22, [M - 2 Propyl]+), 181 (10, [M - 2 Propyl]2+).
Δε = +1 ,3
Δη = 0,48
γι = 1703 mPa-s
K 87 N 165 1 3) 4.7-Bis- 4-n-Butyl-Dhenylethvnyl)-indan
Figure imgf000033_0001
MS (El): m/z (%) = 430 (100, M+), 387 (25, [M - Propyl]+), 344 (8, [M - 2 Propyl]+), 172 (12, [M - 2 Propyl]2+). Δε = +1 ,7
Δη = 0,42
γι = 1532 mPa-s
K 109 N 178 I
4) 5.8-Bis- -n-Butyl-phenylethvnyl)-1.2.3.4-tetrahvdronaphthalin
Figure imgf000033_0002
MS (El): m/z (%) = 444 (100, M+), 401 (15, [M - Propyl]+).
Δε = +2,4
Δη = 0,39
γ, = 3238 mPa s
K 77 N 160 I
5) 5.8-Bis- 4-n-Butyl-phenylethvnyl)-chinolin
Figure imgf000033_0003
MS (El): m/z (%) = 441 (100, M+), 398 (40, [M - Propyl]+), 355 (20, [M - 2 Propyl]+), 177,5 (13, [M - 2 Propyl]2+). Δε = +6,5
Δη = 0,44
γι = 3347 mPa s
Κ 85 Ν 152 I
6a) 3'.6'-Ditrifluormethansulfonyl-benzonorbornan
Figure imgf000034_0001
4 g (22 mmol) 3',6'-Dihydroxy-benzonorbornan werden in 80 ml
Dichlormethan vorgelegt, mit 15 ml (108 mmol) Triethylamin und 102 mg (0,8 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin versetzt und im Eisbad gekühlt.
Sodann werden tropfenweise 17,5 g (61 mmol) Trifluormethansulfonsäure- anhydrid zugesetzt, der Ansatz über Nacht gerührt und dabei bis auf RT erwärmt. Anschließend wird vorsichtig mit Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter
Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der
Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Dichlormethan) gereinigt; das Produkt wird als gelbes öl erhalten.
6b) 3 ' ,6 -Bis-(4-n-Butyl-phenylethvnyl)-benzonorbornan
Figure imgf000034_0002
7,1 g (42 mmol) 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, auf -75 °C gekühlt und mit 42 ml (1 ,0 M in Hexan, 42 mmol) Lithiumhexamethyldisilazid versetzt. Nach 1 h werden 42 ml (1 ,0 M in Hexan, 42 mmol) B-Methoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan zugesetzt und für eine weitere Stunde gerührt. Sodann wird der Ansatz bis auf -20 °C erwärmt, mit 500 mg (0,55 mmol) Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 160 mg (0,39 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl sowie 8,5 g (19 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Triflats in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt und 16 h refluxiert. Die
Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von MTB und Wasser, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter
Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (S1O2, Heptan Toluol = 9:1) gereinigt; das Produkt wird als oranger Feststoff erhalten.
Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol und Ethanol-Toluol-Gemischen.
MS (El): m/z (%) = 456 (100, M+), 428 (46, [M - Ethylen]*), 413 (8, [M - Propyl]+), 385 (30, [M - Ethylen - Propyl]+).
Δε = +0,6
Δη = 0,34
γι = 5504 mPa-s
Tg -18 K 95 N 105 1
7) 2.6-Bis-(4-n-Butyl-phenylethvnyl)-benzthiophen (7)
Figure imgf000035_0001
MS (El): m/z (%) = 446 (100, M+), 403 (35, [M - Propyl]+), 360 (22, [M - 2 Propylf), 180 (16, [M - 2 Propyl]2+). Δε = +3,1
Δη = 0,50
γι = 1494 mPa-s
K 99 N 224 I Mischunqsbeispiel 1
Es wird ein Flüssigkristallmedium M-1 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (2) (Nr. 15) stammt aus dem Synthesebeispiel 2.
Figure imgf000036_0001
Diese Mischung wird für Anwendungen im Mikrowellenbereich,
insbesondere für Phasenschieber für 'phased array' Antennen verwendet.
Zum Vergleich wird ein Medium C-1 ohne die Komponente (2) aus den Verbindungen Nr. 1-14 des Mediums M-1 hergestellt, wobei die
Verbindungen Nr. 1-14 in den gleichen relativen Mengen enthalten sind. Mischungsbeispiel 2
Es wird ein Flüssigkristallmedium M-2 mit der Zusammensetzung von M-1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle der Verbindung (2) die Verbindung (7) aus Synthesebeispiel 7 eingesetzt wird.
Die Ergebnisse zu Mischungsbeispiel 1 und 2 finden sich in der nachfolgenden Tabelle.
Tabelle: Eigenschaften der Mischungen M-1. M-2 und C-1 (Vergleich) bei 19 GHz (20°C)
Figure imgf000037_0001
Die Steuerbarkeit τ, der maximale Verlustfaktor (hier tan δε, r JL) und die Materialgüte η sind jeweils gegenüber der Vergleichsmischung C-1 deutlich verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000038_0002
worin
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
worin X O, S, SO, SO2, NH, NR3 oder NO bedeutet, ein oder zwei nicht benachbarte -CH2- durch X ersetzt sein können, und R3 wie R1 definiert ist, b) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) einen Rest der Formeln
Figure imgf000039_0002
d) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann, oder
e) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen,
Cyclobutan-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2, 5-diyl, Furan-2,4-diyl, und worin in den Gruppen a), b), c), d) und e)
auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN,
SF5, C1-C10 Alkyl, C1 -C10 Alkoxy, C3-C6 Cycloalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1 -C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können,
und wobei
mindestens ein Rest aus A2, A3 und A4 einen Rest nach a) darstellt,
R und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch - CsC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt
miteinander verknüpft sind,
F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS oder SF5,
Z2, Z3 unabhängig voneinander -CsC- oder
Figure imgf000040_0001
Y1 , Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl, C1-C10 Alkyl, Z1, Z5 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -C=C-,
-CH=CH-, -CH20-, -(CO)O-, -CF20-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, p 1 oder 2, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, oder
R1-(A1-Z1)m-A2- oder -A4-(Z5-A5)„-R2 unabhängig optional auch einen Rest der Formeln
Figure imgf000041_0001
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A3 der Formel I einen Rest nach Definition a) bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass p 1 ist.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formeln
Figure imgf000042_0001
worin R1 und R2 beide CH3, beide F oder beide CF3 bedeuten, nicht umfasst sind.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe A2 und A4 einen optional substituierten 1,4-Phenylenring bedeuten.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass m und n 0 bedeuten.
7. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
8. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II enthält:
Figure imgf000042_0002
worin bedeuten:
1 1 R oder X1 111, L12 R12 oder X12,
R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15 C-Atomen, X11 und X12 unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN,
-SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, p, q unabhängig 0 oder 1 , Z11 bis Z13 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und
Figure imgf000043_0001
bis unabhängig voneinander
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
worin L unabhängig verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere "-CH2-"-Gruppen durch O ersetzt sein können, C3-C6 Cycloalkyl, C3-C6 Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy,
F, Cl, Br, CN, NCS, SCN oder SF5,bedeutet,
9. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindungen der
Formel I im Medium im Bereich von insgesamt 5 % bis 95 % liegt.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 in einem flüssigkristallinen Medium.
11. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 in einem Bauteil für die Hochfrequenztechnik.
12. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums nach einem
oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder
mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder
mehreren Additiven gemischt wird.
13. Bauteil für die Hochfrequenztechnik, dadurch gekennzeichnet, dass
es ein Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der
Ansprüche 7 bis 9 enthält.
14. Bauteil nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen oder mehrere funktionell verbundene Phasenschieber handelt.
15. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 in einem Bauteil für die Hochfrequenztechnik.
16. 'Phased array' Antenne, dadurch gekennzeichnet, das sie ein oder mehrere Bauteile nach Anspruch 13 oder 14 enthält.
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