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TWI540040B - 具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板 - Google Patents

具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板 Download PDF

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TWI540040B
TWI540040B TW100111015A TW100111015A TWI540040B TW I540040 B TWI540040 B TW I540040B TW 100111015 A TW100111015 A TW 100111015A TW 100111015 A TW100111015 A TW 100111015A TW I540040 B TWI540040 B TW I540040B
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TW
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stainless steel
beads
transparent
coating film
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Application number
TW100111015A
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Inventor
松山宏之
有吉春樹
安田洋一郎
Original Assignee
新日鐵住金不銹鋼股份有限公司
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Publication date
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Description

具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板 發明領域
本發明係有關於一種具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板。
本案並基於2010年3月30日已於日本提申之特願2010-077367號及2011年2月14日於日本提申之特願2011-029016號主張優先權，而在此引用其等之內容。
 發明背景
透明塗裝不鏽鋼板之外觀可彰顯不鏽鋼特有之美麗金屬光澤而具高級感，故已廣泛使用於家電產品之外殼、內裝材料、外裝材料。然而，透明塗裝不鏽鋼板之優點在於表面光澤度極佳，故捲繞鋼板時之壓力所導致之壓痕及塗裝表面之刮痕較為明顯，而成問題。
耐刮傷性及加工性優異之透明塗裝不鏽鋼板之製造方法已報告有包含以2塗2烤(塗布2次、乾燥2次)方式形成高膜厚之低彈性率塗膜之底塗程序，以及形成低膜厚之高彈性率塗膜之面塗程序之已提昇加工性與耐刮傷性者(諸如專利文獻1)。然而，除必須採用2塗2烤之塗裝程序及底塗與面塗之塗料之區別以外，膜厚亦須分別進行控制。因此，需要極為繁雜之塗裝管理，就作業性而言並不可行。
又，母材之表背兩面塗裝方式則已有於背面塗裝部添加樹脂粒子而改善耐壓痕性之報告(專利文獻2)。通常，採用普通鋼之塗裝鋼板為避免生銹而多採用背面塗裝。然而，端視使用成品之塗裝鋼板之產品不同，背面塗裝本身可能受限制。且，因須就背面進行特殊之塗裝，故將導致成本過度提高。
此外，已有藉2塗2烤程序製造預塗鋼板時，於面塗塗膜內添加已規定粒徑之樹脂珠而改善耐壓痕性之方法之報告(專利文獻3)。然而，預塗鋼板之塗膜之膜厚較厚，且樹脂珠粒徑較大，故就設計性之觀點而言，難以適用於不鏽鋼透明塗裝。
另，已規定樹脂珠量之習知技術已有一種藉1塗1烤程序改善不鏽鋼透明塗裝之設計性之技術(專利文獻4)。然而，並未提及製造時之耐壓痕性。
可兼具上述耐壓痕性及耐刮傷性與加工性，且可在短時間內烘乾之作業性優異之可以1塗1烤方式製造之透明塗裝不鏽鋼板，目前尚未開發完成。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開2003-154309號公報
【專利文獻2】特開2005-28851號公報
【專利文獻3】特開平10-193508號公報
【專利文獻4】特開2005-313630號公報
因此，已研發可使壓痕及刮痕不明顯，且以1塗1烤方式製造，生產性優異之透明塗裝不鏽鋼板。其結果，發現熱硬化性丙烯酸樹脂組成物之特性與預定量之丙烯酸樹脂珠之添加甚具效果。然而，將降低不鏽鋼板之透明塗裝之設計性之壓痕及刮痕，係因捲繞不鏽鋼板時之壓力而產生。故而，亦已發現自製造成本之觀點而言，量產製造時之單捲重量若增大，則未必可避免壓痕之產生。
本發明即有鑑於上述狀況而設計，目的在提供一種可在單捲重量較大之量產製造條件下製造而甚具經濟性，且耐壓痕性與耐刮傷性均優異之透明塗裝不鏽鋼板。
因此，再進行深入檢討之結果，已發現樹脂珠之選定、透明塗膜之厚度及樹脂珠平均粒徑之關係至為重要，而完成本發明。
(1)本發明之一態樣之具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板包含有：不鏽鋼板；及，透明塗裝膜，係塗布於前述不鏽鋼板之2主面之任一面或兩面上。
前述透明塗裝膜含有：(A)熱硬化性樹脂組成物，及前述熱硬化性樹脂組成物(A)之固形物量每100質量份，0.5~4.0質量份之樹脂珠(B)。
前述熱硬化性樹脂組成物(A)含有：丙烯酸樹脂(A1)及由可使前述丙烯酸樹脂(A1)交聯硬化之封端異氰酸酯樹脂及胺樹脂所構成之交聯硬化樹脂(A2)。
前述丙烯酸樹脂(A1)含有自羥基、羧基及烷氧矽烷基中選出之1種以上之交聯性官能基，且玻璃轉化溫度為30~90℃，數平均分子量為3000~50000。
(2)前述(1)之具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板中，前述樹脂珠(B)之平均粒徑亦可為前述透明塗裝膜之膜厚之0.20~3.0倍。
(3)前述(1)或(2)之具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板中，前述樹脂珠(B)亦可為自交聯型丙烯酸樹脂珠、交聯型胺甲酸乙酯樹脂珠及氟樹脂珠中選出之1種或2種以上。
依據本發明之一態樣之透明塗裝不鏽鋼板，透明塗裝膜包含熱硬化性樹脂組成物與預定量之樹脂珠，前述熱硬化性樹脂組成物則包含丙烯酸樹脂、作為可用於交聯硬化之樹脂之封端異氰酸酯樹脂及胺樹脂。因此，可提高透明塗裝不鏽鋼板之耐壓痕性及耐刮傷性。又，由於耐壓痕性優異，故可在單捲重量較大之量產製造條件下製造，亦甚具經濟性。
進而，依據本發明之一態樣之透明塗裝不鏽鋼板，將樹脂珠之平均粒徑規定成對應透明塗裝膜之膜厚之大小，則可更為提昇透明塗裝不鏽鋼板之耐壓痕性及耐刮傷性。
 用以實施發明之形態
本實施例之透明塗裝不鏽鋼板係於不鏽鋼板之單面或兩面上，塗布形成有透明塗裝用樹脂組成物所構成之透明塗裝膜。透明塗裝用樹脂組成物則含有包含丙烯酸樹脂(A1)及交聯硬化樹脂(A2)之熱硬化性樹脂組成物(A)，以及熱硬化性樹脂組成物(A)之固形物量每100質量份，0.5~4.0質量份之樹脂珠(B)。
首先，就透明塗裝用樹脂組成物之基質樹脂之熱硬化性樹脂組成物(A)加以說明。
「熱硬化性樹脂組成物(A)」
熱硬化性樹脂組成物(A)包含羥基、羧基及烷氧矽烷基中選出之1種以上之交聯性官能基，且至少含有玻璃轉化溫度為30~90℃，數平均分子量為3000~50000之丙烯酸樹脂(A1)，以及可使前述丙烯酸樹脂交聯硬化之封端異氰酸酯樹脂及胺樹脂所構成之交聯硬化樹脂(A2)。
「丙烯酸樹脂(A1)」
本發明之含有羥基、羧基及烷氧矽烷基中選出之1種以上之交聯性官能基之丙烯酸樹脂(A1)係作為塗料用樹脂而可藉習知之方法製得者。
丙烯酸樹脂(A1)可藉使非官能性單體與包含羥基、羧基、烷氧矽烷基等交聯性官能基之聚合性單體之1種或2種以上進行反應而製得。
非官能性單體可例舉諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸環已酯、甲基丙烯酸環已酯、甲基丙烯酸月桂酯等脂族或環式丙烯酸酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等醚類；苯乙烯、a-甲基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體等中選出之1種或2種以上。
於1分子中含有羥基1個以上之聚合性單體則可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等羥基烷基酯；PLACCEL FM1~5、FA-1~5(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES出品)含有內酯變性羥基之乙烯聚合單體。在此已例示之化合物均係除羥基以外並包含聚合性不飽和雙鍵之聚合性單體。
包含羧基之聚合性單體則為於1分子中分別含有1個以上之羧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物，可例舉諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、反丁烯二酸等。
包含烷氧矽烷基之聚合性單體則可例舉諸如乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷等。在此已例示之化合物亦係於1分子中分別含有1個以上之烷氧矽烷基及聚合性不飽和雙鍵之化合物。
由以上之原料製得之丙烯酸樹脂(A1)可就每一分子包含2個以上之羥基、羧基、烷氧矽烷基等交聯性官能基。
丙烯酸樹脂(A1)之數平均分子量宜在3000~50000之範圍內，尤以4000~20000之範圍為更佳。數平均分子量在3000以下時，與交聯劑之反應性過低而可能無法形成塗膜，故較不適用。數平均分子量若在50000以上，則對溶劑之溶解性不足而可能無法形成樹脂液，故較不適用。
丙烯酸樹脂(A1)之玻璃轉化溫度宜在30~90℃，進而以50~90℃之範圍內為更佳。丙烯酸樹脂(A1)之玻璃轉化溫度若在30℃以下，則一旦連續加壓時之摩擦、加工產熱使鋼板表面之溫度上昇至80~100℃，將可能發生塗膜之軟化，而於模具上附著塗膜樹脂，故較不適用。又，玻璃轉化溫度在90℃以上時，產生針孔、平滑度不足等將降低塗裝時之作業性，而較不適用。
「交聯硬化樹脂(A2)」
以下，熱硬化性樹脂組成物(A)之另一構成成分之交聯硬化樹脂(A2)係封端異氰酸酯樹脂與胺樹脂之混合物。
封端異氰酸酯樹脂係於1分子中包含2個以上之異氰酸基之化合物，並係藉酚類、肟類、活性亞甲基類、ε-己內醯胺類、三唑類、吡唑類等阻斷劑阻斷聚異氰酸酯而成者。二丁基二月桂酸錫等有機錫觸媒則使用作為阻斷劑之解離促進劑。
聚異氰酸酯可舉出二異氰酸甲伸苯酯、二苯甲基二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸萘等芳族二異氰酸酯；二異氰酸六亞甲酯、二體酸二異氰酸酯等脂族二異氰酸酯；二異氰酸異佛爾酮、環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；前述聚異氰酸酯之滴定管型之附加物、異三聚氰酸環型附加物等。
封端異氰酸酯樹脂之市售品則可舉出Desmodur BL1100、BL1265MPA/X、VPLS2253/1、BL3475BS/SN、BL3272MPA、BL3370MPA、BL4265SN、Desmotherm2170、Sumidur3175等Sumika Bayer Urethane公司出品之市售品；DURANATE 17B-60PX、TPA-B80X、MF-B60X、MF-K60X、E-402-B80T等Asahi Kasei Chemicals公司出品之市售品；BURNOCK DB-980K、D-550、B3-867、B4-887-60等DIC公司出品之市售品；Coronate2515、2507、251等Nippon Polyurethane Industry公司出品之市售品等，其等可單獨使用或數種併用。
胺樹脂係使胺化合物(三聚氰胺、胍胺、尿素)與甲醛(福馬林)進行附加反應，並以乙醇加以變性所得之樹脂之總稱。塗料用之胺樹脂則可舉出三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、尿素樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化尿素三聚氰胺樹脂、甘脲樹脂、乙胍胺樹脂、環己基胍胺樹脂。其中，就熱硬化性所導致之耐刮傷性、耐化學性而言，宜採用三聚氰胺樹脂。視用於變性之乙醇之種類不同，則可分為丁基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、混合烷基化三聚氰胺樹脂等。
丁基化三聚氰胺樹脂可例示為Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712、715、701、267、285、232、235、236、238、211、254、204、212、202、207等Mitsui Cytec公司出品之市售品；LUWIPAL063、066、068、069、072、073等BASF公司出品之市售品；SUPER BECKAMINE L-105等DIC公司出品之市售品；MELAN522、523、620、622、623等日立化成工業公司出品之市售品。
正丁基化三聚氰胺樹脂則可例示為MYCOAT506、508等Mitsui Cytec公司出品之市售品；U-VAN 20SB、20SE、21R、22R、122、125、128、220、225、228、28-60、20HS、2020、2021、2028、120等三井化學公司出品之市售品；PLASTOPAL EBS 100A、100B、400B、600B、CB等BASF公司出品之市售品；SUPER BECKAMINE J-820、L-109、L-117、L-127、L-164等DIC公司出品之市售品；MELAN 21A、22、220、1303、2000、2030、8000等日立化成工業公司出品之市售品；TESAZIN3020、3021、3036等Hitachi Kasei Polymer公司出品之市售品。
異丁基化三聚氰胺樹脂則可例示為U-VAN 60R、62、62E、360、361、165、166-60、169、2061等三井化學公司出品之市售品；SUPER BECKAMINE G-821、L-145、L-110、L-125等DIC公司出品之市售品；PLASTOPAL EBS 4001、FIB、H731B、LR8824等BASF公司出品之市售品；MELAN27、28、28D、245、265、269、289等日立化成工業公司出品之市售品。
混合烷基化三聚氰胺樹脂則可例示為Cymel 267、285、232、235、236、238、211、254、204、212、202、207等Mitsui Cytec公司出品之市售品等。
其等亦可單獨使用或數種併用。
熱硬化性樹脂組成物(A)中之丙烯酸樹脂(A1)與交聯硬化樹脂(A2)之兩成分之構成比率(含量比率)可視目的不同而在廣泛範圍內變更之。丙烯酸樹脂(A1)中之1莫耳之(OH+COOH)基所對應之封端異氰酸酯樹脂中之異氰酸基之量為0.1~1.0莫耳，而以0.2~0.8莫耳為佳。又，丙烯酸樹脂(A1)之固形物量100質量份所對應之胺樹脂之量為5~25質量份，而以8~15質量份為佳。交聯硬化樹脂(A2)之添加量若減少，則耐刮傷性較差。交聯硬化樹脂(A2)之添加量若增加，則彎曲加工性將降低，故加工時塗膜將產生微細裂痕而導致耐蝕性之降低。
一般而言，胺樹脂之硬化觸媒可使用磺酸系或胺系之觸媒。為實現本實施例優點之短時間烘乾，宜採用磺酸系觸媒之對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。就熱硬化性樹脂組成物(A)之固形物量每100質量份，宜按固形物量之0.1~3.0質量份含有對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，而以0.3~1.0質量份為佳。胺樹脂之硬化觸媒之量若在0.1質量份以下，則無法獲致上述效果。胺樹脂之硬化觸媒之量若在3質量份以上，則不僅將導致硬化飽和，加工性亦將劣化。
封端異氰酸酯樹脂之硬化觸媒可舉出二正丁基氧化錫、正二丁基氯化錫、二正丁基二月桂酸錫、二正丁基二乙酸錫、二正辛基氧化錫、二正辛基二月桂酸錫、四正丁基錫等。分別視需要而予以添加即可，亦可單獨使用或混合數種而使用。
對透明塗裝用樹脂組成物亦可進而混合平滑劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、霧面劑、矽烷耦合劑等作為添加劑而予以塗料化。又，亦可於其中分散顏料或染料，而形成彩色透明塗裝膜，或者混合鋁膏或珍珠顏料等發光材料而提昇設計性。且，可視需要而添加環氧樹脂、矽樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂等。
包含組成如上之丙烯酸樹脂(A1)與交聯硬化樹脂(A2)，即可藉1塗1烤(塗布1次，乾燥1次)製造可彰顯不鏽鋼特有之美麗外觀之透明塗裝不鏽鋼板。
「樹脂珠(B)」
以下，說明用以實現為確保透明塗裝不鏽鋼板之品質而極為重要之耐壓痕性與耐刮傷性之樹脂珠(B)。
本實施例之透明塗裝用樹脂組成物係就熱硬化性樹脂組成物(A)之每100質量份含有0.5~4.0質量份之樹脂珠(B)。
樹脂珠之含量若在0.5質量份以下，則無法獲致耐刮傷性之效果。樹脂珠之含量若在4.0質量份以上，則將使透明塗裝膜之透明性劣化，並導致塗裝作業性之降低。上述樹脂珠之含量尤以1.0~3.0質量份為佳，而1.0~2.0質量份則更佳。
樹脂珠(B)宜採用透明塗裝膜之塗裝所需膜厚之0.20~3.0倍之平均粒徑。使用透明塗裝膜之塗裝所需膜厚之0.20~3.0倍之平均粒徑之樹脂珠，即可獲致本實施例之特徵之良好耐壓痕性及耐刮傷性，而不致明顯減少透明塗裝膜之表面光澤。樹脂珠(B)之平均粒徑若在塗裝所需膜厚之0.20倍以下，則樹脂珠之粒徑過小，將導致其作為骨材之功能降低，且無益於耐壓痕性及耐刮傷性之提昇。樹脂珠(B)之平均粒徑若為塗裝所需膜厚之3.0倍以上，則樹脂珠多將浮凸於塗膜表層，而使表面形成凹凸狀，並減少表面光澤。
樹脂珠(B)之平均粒徑宜為透明塗裝膜之塗裝所需膜厚之0.3~2.0倍，而0.5~1.3倍更佳，0.8~1.0倍則最佳。樹脂珠(B)之平均粒徑一般係由雷射繞射法所測得之粒度分布而求出。
樹脂珠(B)之材質可舉出丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、苯胍胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂等。為實現本實施例目的之耐壓痕性及耐刮傷性，需要樹脂原本之硬度。因此，樹脂珠(B)之材質宜採用丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、氟樹脂。又，由於塗料屬溶劑類，故需具備耐溶劑性，而宜採用交聯型之樹脂珠。
交聯型丙烯酸樹脂珠可例示為ART PEARL A-400、G-200、G-400、G-600、G-800、GR-200、GR-300、GR-400、GR-600、GR-800、J-4P、J-5P、J-7P、S-5P等根上工業公司出品之市售品；TECHPOLYMER MBX-8、MBX-12、MBX-15、MBX-30、MBX-40、MBX-50、MB20X-5、MB20X-30、MB30X-5、MB30X-8、MB30X-20、BM30X-5、BM30X-8、BM30X-12、ARX-15、ARX-30、MBP-8、ACP-8等積水化成品工業公司出品之市售品；Chemisnow MX-150、MX-180TA、MX-300、MX-500、MX-500H、MX-1000、MX-1500H、MX-2000、MX-3000、MR-2HG、MR-7HG、MR-10HG、MR-3GSN、MR-2G、MR-7G、MR-10G、MR-20G、MR-30G、MR-60G、MR-90G等綜研化學公司出品之市售品；STAPHYLOID AC-3355、AC-3816、AC-3832、AC-4030、AC-3364、GM-0401S、GM-0801、GM-1001、GM-2001、GM-2801、GM-4003、GM-5003、GM-9005、GM-6292等GANZ CHEMICAL公司出品之市售品等。
交聯型胺甲酸乙酯樹脂珠則可例示為ART PEARL C-100、C-200、C-300、C-400、C-800、CZ-400、P-400T、P-800T、HT-400BK、U-600T、CF-600T、MT-400BR、MT-400YO等根上工業公司出品之市售品等。
氟樹脂珠則可例示為DYNEON PTFE Micropowder TF-9201、TF-9205、TF-9207等住友3M公司出品之市售品；Fluon PTFE Lubricant L-150J、L-169J、L-170J、L-172J、L-173J等旭硝子公司出品之市售品等。
其等可分別視需要而添加，亦可單獨使用或混合數種而使用。
又，作為透明塗裝用樹脂組成物之其它添加成分，若混合聚乙烯蠟或羊毛脂蠟等蠟質，則可提昇光滑性，並進而提昇耐刮傷性。
為對透明塗裝用樹脂組成物上色，亦可添加各種具透明性之有機顏料及無機顏料。又，為提昇透明塗裝用樹脂組成物之設計性，亦可添加各種珍珠顏料、鋁膏等發光材料。此時，對設計性之要求更高，即便習知之透明無色時幾乎不成問題之程度之微小壓痕或刮痕，亦可能成為問題。因此，需要在更適宜之範圍內管理塗膜厚度及管理樹脂珠粒徑。故而，宜採用藉分散程序更為縮小樹脂珠之粒徑分布，再對樹脂組成物予以添加等方法。
本實施例之透明塗裝不鏽鋼板中，透明塗裝膜之膜厚宜為1~10μm，而2~6μm更佳，3~5μm則最佳。透明塗裝膜之膜厚若在10μm以上，將使1塗1烤之塗裝作業性降低。且，透明塗膜之彎曲加工性將降低，而於彎曲加工時產生微小裂痕，並導致耐蝕性之降低。進而，若膜厚增加，則為確保耐壓痕性而添加之樹脂珠之平均粒徑必須增大，但樹脂珠之平均粒徑一旦增大，則將降低透明塗裝不鏽鋼板之設計性。又，透明塗裝膜之膜厚若在1μm以下，則將難以控制膜厚，並使設計性降低。
在塗裝透明塗裝膜前，宜先對不鏽鋼板施予化成處理。化成處理液則考量環境問題而宜採用無鉻者。一般而言，宜採用胺基矽烷系、環氧基矽烷系耦合劑。對不鏽鋼板實施化成處理而使化成處理液之附著量為2~50mg/m2(藉X射線螢光測定SiO2量)，接著在不鏽鋼板材料之表面最高金屬溫度(PMT)為60~140℃程度之條件下進行烘乾而予以乾燥。
胺基矽烷系耦合劑可舉出N-2(胺乙基)3-胺丙基甲氧矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷。
環氧系矽烷耦合劑則可舉出2-(3,4環氧環已基)乙基三甲氧矽烷、3-乙二醇氧基丙基三甲氧矽烷、3-乙二醇氧基丙基甲基二乙氧矽烷等矽烷耦合劑。
其等亦可單獨使用或混合數種而使用。
化成處理液之塗布可採用噴塗、滾塗、簾狀淋塗、靜電塗布等方法而進行。
乾燥僅須使水分蒸發即可，其溫度宜為不鏽鋼板材料之表面最高金屬溫度(PMT)而為60~140℃。進行上述化成處理時，亦可視需要而實施鹼脫脂或酸、鹼之蝕刻等公知之前置處理。
透明塗裝膜不僅可形成於不鏽鋼板之表面側，亦可形成於背面上。又，不鏽鋼板之背面亦可不為透明塗裝。不鏽鋼板背面之塗裝膜厚可為1~6μm程度。樹脂之種類並無特別之限制，可使用環氧系、丙烯酸系、胺甲酸乙酯系、聚酯系等樹脂。背面若亦形成塗裝膜，則可獲致良好之耐壓痕性。
依據本實施例，具備含有封端異氰酸酯樹脂及胺樹脂作為可使丙烯酸樹脂交聯硬化之交聯性硬化樹脂，且進而含有一定粒徑之交聯系樹脂珠之透明塗裝膜，即可實現良好之耐壓痕性及耐刮傷性。
【實施例】
以下，說明本實施形態之實施例及比較例。
對包含溫度計、回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導入管之四頸燒瓶倒入表1所示量(質量份)之甲苯、醋酸丁酯，並予以昇溫至110℃，接著送入氮氣同時進行攪拌。在該狀態下一邊攪拌溶液，一邊在3小時內滴入由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲酯、偶氮雙異丁晴(AIBN)中選出之原料之混合物。滴入結束後，進而添加AIBN，而在同溫度(110℃)下進而進行3小時之反應。由上而製得不揮發成分50質量百分比之丙烯酸系共聚物(丙烯酸樹脂)。
製得之丙烯酸樹脂之數平均分子量及玻璃轉化溫度則顯示於表1。
對已製得之丙烯酸樹脂混合表1所示之交聯性硬化樹脂，而製得熱硬化性樹脂組成物A-1~B-2。另，作為交聯性硬化樹脂之封端異氰酸酯，係使用NCO基含有率為10.5%之Desmodur VPLS2253(Sumika Bayer Urethane公司出品)。又，三聚氰胺樹脂則使用Cymel 327(Mitsui Cytec公司出品)。丙烯酸樹脂與交聯性硬化樹脂之混合比例一如表1之記載。
另，表1之混合比例係指質量份。
對所製得之熱硬化性樹脂組成物A-1~B-2混合表2~4所示之添加成分及樹脂珠，而製得第1~14實施例及第1~5比較例之透明塗裝用樹脂組成物。
另，表2~表4中混合量之單位均為質量份。但，混合時所添加之稀釋劑將於乾燥時揮發，故將熱硬化性樹脂組成物之固形物量每100質量份所對應之樹脂珠質量份記為「樹脂珠/熱硬化性樹脂組成物固形物量」。
不鏽鋼板使用了SUS430/No.4研磨修整鋼材。
於該等不鏽鋼板上藉輥塗機塗裝了無鉻之化成處理液。上述化成處理液之塗裝係在SiO2附著量為2~10mg/m2之條件下進行。另，SiO2附著量係藉X射線螢光而測得。接著，在表面最高金屬溫度(PMT)為100℃之條件下進行不鏽鋼板之乾燥。
其次，藉線棒塗佈機對不鏽鋼板按塗附量3.0~4.0g/m2塗裝已製得之透明塗裝用樹脂組成物。然後，在表面最高金屬溫度(PMT)為232℃之條件下進行烘乾，而製得表2~表3所示之第1~7實施例及第1~5比較例之透明塗裝不鏽鋼板。
又，如表4所示，為確認塗膜厚度與樹脂珠之平均粒徑之影響，而製得塗膜厚度為3、10、18μm之第8~11實施例之透明塗裝不鏽鋼板。
進而，如表4所示，為確認樹脂珠之種類之影響，而製得第12~14實施例之透明塗裝不鏽鋼板。
另，表2~4中，熱硬化性樹脂組成物之添加量代表固形物量之質量份。酸觸媒(對甲苯磺酸)及錫觸媒(二正丁基二月桂酸錫)、平滑劑及消泡劑(均為丙烯酸系樹脂)之添加量則代表其有效成分(除溶劑等以外之主成分)之質量份。
樹脂珠A~C係GANZ CHEMICAL出品之交聯型丙烯酸樹脂珠，平均粒徑在樹脂珠A為3μm、B為7μm、C為10μm。樹脂珠D係根上工業公司出品之交聯型胺甲酸乙酯樹脂珠，平均粒徑為3μm。樹脂珠E係旭硝子出品之氟系樹脂珠，平均粒徑為3μm。第14實施例所使用之樹脂珠F係BYK-Chemie出品之PE樹脂珠，平均粒徑為3.5μm。
聚乙烯蠟則使用CERAFLOUR 961(BYK-Chemie(BYK Additives & Instruments)公司出品)之平均粒徑3.5μm者。
已就第1~14實施例及第1~5比較例之透明塗裝不鏽鋼板調查耐壓痕性、耐刮傷性、透明塗裝膜之加工性、硬度、光澤度及耐化學性。
評價方法如下。結果則顯示於表2~4。
(1)耐壓痕性
重疊2片測試件，並在40℃環境下以10kg/cm2之壓力進行加壓。該已加壓之狀態則保持24小時。24小時後，評價其耐壓痕性。評價係依以下之第1~5級之5階段而進行。
第5級：無壓痕(合格)
第4級：壓痕幾乎不明顯(合格)
第3級：視所見角度不同，可清楚確認壓痕(不合格)
第2級：可見壓痕導致色調、光澤之劣化(不合格)
第1級：光澤明顯降低，且由任何方向均可確認壓痕(不合格)
(2)耐刮傷性
使作為摩擦件而滲入有去污劑之紗布藉載重200g而與測試件之表面抵接。在上述狀態下來回移動紗布50次，而研磨測試件之表面。其次，評價耐刮傷性。評價係依以下之第1~5級之5階段而進行。
第5級：無刮痕(合格)
第4級：刮痕幾乎不明顯(合格)
第3級：可清楚確認刮痕(不合格)
第2級：刮痕造成塗膜之光澤消失(不合格)
第1級：塗膜受刮除，而露出基材(不合格)
(3)塗膜之加工性
依循JIS K5600 5-2(耐凹壓性)進行評價。評價係視產生裂痕之深度而依以下之第1~5級之5階段而進行。
第5級：7mm以上(合格)
第4級：5~7mm(合格)
第3級：3~5mm(不合格)
第2級：1~3mm(不合格)
第1級：1mm以下(不合格)
(4)塗膜表面硬度
依循JIS K5600 5-4(刻劃硬度(鉛筆法))進行評價。評價係依以下之第1~5級之5階段而進行。
第5級：4H以上(合格)
第4級：3H(合格)
第3級：2H(不合格)
第2級：H(不合格)
第1級：H以下(不合格)
(5)光澤度
依循JIS K5600 4-7鏡面光澤度而進行評價。評價係依以下之第1~5級之5階段而進行。
第5級：100以上(合格)
第4級：80~100(合格)
第3級：60~80(不合格)
第2級：40~60(不合格)
第1級：40以下(不合格)
(6)耐化學性
分別朝測試件滴下2ml之5%硫酸與5%氫氧化鈉，並予加蓋。於該狀態下放置16小時。然後，觀察並評價塗膜狀態。評價係依以下之第1~5級之5階段而進行。
第5級：完全無痕跡(合格)
第4級：僅確認些微痕跡(合格)
第3級：痕跡稍偏明顯(不合格)
第2級：殘留明顯痕跡(不合格)
第1級：發生剝離(不合格)
由第1~14實施例之評價結果可知，具備含有封端異氰酸酯樹脂與胺樹脂作為使丙烯酸樹脂交聯硬化之樹脂之熱硬化性樹脂組成物，以及含有預定之量及平均粒徑之樹脂珠之透明塗裝膜，即可獲致耐壓痕性及耐刮傷性優異之透明塗裝不鏽鋼板。
詳而言之，第1~9、12、13實施例含有A-1~A-4之熱硬化性樹脂組成物及預定量之樹脂珠，且樹脂珠平均粒徑/塗裝厚度為0.20~3.0倍。因此，耐壓痕性與耐刮傷性之任一方或雙方之評價為5而極為良好。
第10、11實施例係塗膜厚度相對樹脂珠之平均粒徑而較薄時與較厚時之例。由於均含有預定量之樹脂珠，故耐壓痕性及耐刮傷性均為合格水準。
第14實施例乃樹脂珠之種類為PE之例。由於含有預定量之樹脂珠，故耐壓痕性及耐刮傷性均為合格水準。
另，比較例方面，使用B-1之熱硬化性樹脂組成物之例(第1比較例)則不僅耐壓痕性及耐刮傷性不佳，透明塗裝膜之一般特性中重要之加工性、硬度及耐化學性亦不佳。
使用B-2之熱硬化性樹脂組成物之例(第2比較例)就全部評價項目之結果均不佳。
樹脂珠含量較少之例(第3比較例)之耐壓痕性及塗膜之加工性均不佳。
樹脂珠含量較多之例(第4、5比較例)之耐壓痕性及耐刮傷性雖屬優良，但塗膜之加工性及透明塗裝不鏽鋼板之設計性中重要之光澤度則不佳。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種可維持不鏽鋼板之設計性，且耐壓痕性及耐刮傷性均優異之透明塗裝不鏽鋼板。上述透明塗裝不鏽鋼板則可適用作為彰顯不鏽鋼特有之美麗金屬光澤之家電產品之外殼、內裝材料、外裝材料。

Claims (1)

  1. 一種具優異耐壓痕性及耐刮傷性之透明塗裝不鏽鋼板，其特徵在於具備有：不鏽鋼板；及透明塗裝膜，係塗布於前述不鏽鋼板之2主面之任一面或兩面上；前述透明塗裝膜含有：(A)熱硬化性樹脂組成物，及前述熱硬化性樹脂組成物(A)之固形物量每100質量份，0.5~4.0質量份之樹脂珠(B)，前述熱硬化性樹脂組成物(A)含有：丙烯酸樹脂(A1)，及由可使前述丙烯酸樹脂(A1)交聯硬化之封端異氰酸酯樹脂及胺樹脂所構成之交聯硬化樹脂(A2)，前述丙烯酸樹脂(A1)含有自羥基、羧基及烷氧矽烷基中選出之1種以上之交聯性官能基，且玻璃轉化溫度為30~90℃，數平均分子量為3000~50000，前述樹脂珠(B)之平均粒徑為2.4~5.0μm，且前述樹脂珠(B)之平均粒徑為前述透明塗裝膜之膜厚之0.8~1.0倍，前述樹脂珠(B)係自交聯型丙烯酸樹脂珠、交聯型胺甲酸乙酯樹脂珠及氟樹脂珠中選出之1種或2種以上，重疊2片透明塗裝不鏽鋼板，在40℃環境下以10kg/cm2之壓力進行加壓，並在經加壓之狀態保持24小時而評價耐壓痕性時，前述透明塗裝不鏽鋼板並無壓痕。
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