JP2018199236A - 樹脂被膜アルミニウム板 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性に優れ、且つ耐キズ、耐プレッシャーマーク、耐加工肌荒れなどの表面特性に優れる樹脂被膜アルミニウム板を提供すること。【解決手段】純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚の有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜からなる陽極酸化皮膜が形成されているとともに、この陽極酸化皮膜上に０．５ｍｇ／ｍ2以上１０ｍｇ／ｍ2以下の塗布量のシランカップリング剤を介して変性エポキシ樹脂からなる樹脂膜が形成されてなる樹脂被膜アルミニウム板であって、変性エポキシ樹脂は、変性種がポリエステルまたはウレタンで、変性率が５％以上３０％以下、かつ、ガラス転移温度が４０℃以下であり、樹脂膜は、膜厚が１５μｍ以下で、樹脂ビーズを０．１質量％以上３質量％以下の範囲で含み、樹脂ビーズは、ナイロン、アクリルのいずれかにより形成されている。【選択図】 図３

Description

本発明は、コンデンサケースなどに用いて好適な樹脂被膜アルミニウム板に関する。

コンデンサケース、各種センサーキャップ材などの外装材には、加工性に優れるアルミニウム板が用いられる。このようなアルミニウム板の表面には、絶縁性、耐食性、印字性等の性能確保を目的に、エポキシなどの樹脂被覆が施される。樹脂被覆は、アルミニウム板の加工後に塗装またはラミネートにより形成される場合もあるが、生産性向上のため、加工前に塗装（プレコート）により形成されるのが主流になりつつある。
この点、コンデンサケースなど、高加工の用途に対応しようとすると、塗膜加工性を高める必要があるが、塗膜加工性を高めすぎると、ハンドリング時、洗浄時の当たりキズや洗浄溶剤に対する耐浸食性の問題が生ずるおそれが高い。また加工時の潤滑性が不足すると、加工不良や加工に起因する欠陥を生じやすい。
さらに、製品の表面状態によってはプレッシャーマーク（巻き取り圧力による裏面の転写）が問題となることもあった。
このような問題を解決するため、本出願人は、特許文献１に記載の樹脂被膜アルミニウム板を開発した。

特許文献１の樹脂被膜アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜が形成され、その上層に膜厚２０μｍ以下のエポキシ系樹脂膜が形成されることにより構成されており、このエポキシ系樹脂膜は、潤滑剤としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン、ラノリンワックスのいずれかを０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含んでいる。これにより、ワックス粒子の表面張力によって塗膜の表面に凹凸形状が形成され、その凹凸形状によって接触面積が減少することや、ワックス粒子自体の潤滑で金型との接触摩擦が緩和されることにより加工性が向上し、プレッシャーマークを防止できる。

特開２０１６−８３７９４号公報

ところで、コンデンサケース等は、プレス成形工程、洗浄工程、乾燥工程を経て製造される。プレス工程では、樹脂被膜アルミニウム板に対して絞り加工やしごき加工がなされるが、その際に樹脂被膜アルミニウム板に圧縮、引張及び曲げの複合したひずみが生じ、このようなひずみが生じた樹脂被膜を乾燥工程で高温状態に置くと、樹脂被膜（以下、樹脂膜という）が膨張及び収縮することにより、塗膜割れ（加工肌荒れ）が生じる可能性がある。このため、加工肌荒れの発生を抑制できる樹脂被膜アルミニウム板が望まれている。

本発明は、加工性に優れ、且つ耐キズ、耐プレッシャーマーク、耐加工肌荒れなどの表面特性に優れる樹脂被膜アルミニウム板を提供することを目的とする。

本発明は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚の有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜からなる陽極酸化皮膜が形成されているとともに、この陽極酸化皮膜上に０．５ｍｇ／ｍ²以上１０ｍｇ／ｍ²以下の塗布量のシランカップリング剤を介して変性エポキシ樹脂からなる樹脂膜が形成されてなる樹脂被膜アルミニウム板であって、前記変性エポキシ樹脂は、変性種がポリエステルまたはウレタンで、変性率が５％以上３０％以下、かつ、ガラス転移温度が４０℃以下であり、前記樹脂膜は、膜厚が１５μｍ以下で、樹脂ビーズを０．１質量％以上３質量％以下の範囲で含み、前記樹脂ビーズは、ナイロン、アクリルのいずれかにより形成されている。

樹脂ビーズを形成するナイロン、アクリルは、いずれも比較的柔軟な物質であり、その中でも、ナイロンはアクリルよりも柔軟性が高い。本発明は、このような樹脂ビーズを樹脂膜に０．１質量％以上３質量％以下の範囲で添加したことから、塗装板巻取り時などにおける該圧力に対して、樹脂膜内において樹脂ビーズが弾性変形して、樹脂膜のクッション効果を高めることができ、塗装板裏面の凹凸や圧延目の転写によるプレッシャーマークを抑制できる。
また、樹脂ビーズが樹脂膜内に添加されることにより、樹脂膜表面に凹凸形状が形成され、その凹凸形状によって接触面積が減少することで耐プレッシャーマーク性を向上できる。
この場合、樹脂ビーズが０．１質量％未満であると、上記弾性力が低下し、かつ、上記凹凸形状が減少することから、耐プレッシャーマーク性が低下し、３質量％以上であると、加工肌荒れ性が低下する他、意匠性が低下する。

この場合、樹脂膜は、高温高湿下での耐久性・耐熱性向上、電子部品表面の絶縁性確保等のために設けられることから、樹脂膜の厚さは、性能を確保するため適切な厚さが望ましい。厚さが薄いと、ケースなどの加工時に樹脂に割れが生じやすく、性能が劣る。一方、樹脂膜が厚過ぎると経済的に不合理である他、成形による伸びが大きくなることから、ひずみが大きくなり、塗膜割れ（加工肌荒れ）が生じ易くなる。
本発明では、樹脂膜の膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下であることから、上記成形時におけるひずみ量を小さくできるので、加工肌荒れの発生を抑制できる。

ところで、樹脂のガラス転移温度が高いと成形時に樹脂膜に亀裂が生じやすい。また、成形後の洗浄・乾燥工程時にも加熱されるので、膨張・収縮により樹脂膜が割れやすい。
これに対し、本発明では、樹脂膜のガラス転移温度が４０℃以下と低いので、比較的低い温度で柔軟性を帯びてくる。一般に、生産工場においては、プレス機の熱や成形時に発生する熱等の影響で高温になり易く、特に夏期において顕著になる。このため、そのような環境での成形となるため、ガラス転移温度が低いと成形時の変形に追従して樹脂割れが生じにくい。また、成形時に陽極酸化皮膜にクラックが生じた場合であっても、樹脂膜においてクラックが生じることを抑制できる。さらに、成形後の洗浄工程・乾燥工程時も膨張・収縮に追従して樹脂割れの発生を抑制することができるとともに、二次密着性を向上させることができる。

この樹脂被膜アルミニウム板において、前記樹脂ビーズの平均粒子径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
樹脂ビーズの平均粒子径が５μｍ未満の場合、凹凸形状が減少することから、耐プレッシャーマーク性が低下する。一方、樹脂ビーズの平均粒子径が１５μｍを超えている場合、加工肌荒れ性が低下する。
これに対し、本発明の樹脂ビーズの平均粒子径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることから、上記の問題が生じることがないので、樹脂被膜アルミニウム板のプレッシャーマークや加工肌荒れの発生を抑制できる。

また、この樹脂被膜アルミニウム板において、前記樹脂ビーズの平均アスペクト比は、１．５以下であることが好ましい。
樹脂ビーズは、アスペクト比（長径／短径比）の高いものでは、樹脂表面に均一で適切な凹凸を形成しにくいため、球状やそれに近いものが好ましい。適切な平均アスペクト比としては、１．５以下であるものが好ましい。
樹脂ビーズの平均アスペクト比が１．５を超える場合、アルミニウム板上に塗膜形成した際に、塗膜表面に均一な凹凸が形成されにくく、耐プレッシャーマーク性および加工肌荒れ性が低下するおそれがある。

この樹脂被膜アルミニウム板において、前記樹脂膜表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上４Ｈ以下であることが好ましい。
樹脂膜の表面の硬度も重要であり、表面の硬度が不十分となると、洗浄時においてバレル内で撹拌される際などに当たりキズが生じる。これに対して、本発明では、樹脂膜の表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上４Ｈ以下であることにより、洗浄時等におけるキズ発生を防止し、加工肌荒れの発生も抑制できる。
なお、鉛筆硬度が２Ｈ未満では耐溶剤性に劣る一方、鉛筆硬度が４Ｈを超えると塗膜の延性不足により加工性が低下する。

本発明の樹脂被膜アルミニウム板の構成について、先に述べた樹脂ビーズ、樹脂膜の膜厚、ガラス転移温度、鉛筆硬度以外の限定理由について説明する。
［純アルミニウムまたはアルミニウム合金］
本発明では、基材として純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。純アルミニウム基材としては純度９９．０％以上の純アルミニウムを用いることができる。また、アルミニウム合金基材としては、種々のアルミニウム合金を用いることができ、本発明としては特にその組成が限定されるものではない。好適には、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などを挙げることができる。以下では、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を単にアルミニウムと表記する。

［陽極酸化皮膜］
アルミニウム板の表面には、下地として陽極酸化皮膜が設けられる。この場合、陽極酸化皮膜は、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であるのがよい。無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下（孔が存在しないものも含まれる）の無孔質な皮膜である。有孔率がゼロ％の無孔質な皮膜は、有孔率が数％の皮膜に対して、格段に耐食性に優れるのでより好ましい。

無孔質陽極酸化皮膜が薄いと、均一な皮膜形成が難しく、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が厚いと、加工時に陽極酸化皮膜のクラックが発生し、密着性が低下する。また、そのクラックが膜厚に比例して大きくなるので、陽極酸化皮膜上の樹脂膜に応力が集中して加工肌荒れの起点となる可能性が高い。そのため、加工時にクラックが生じた場合でも、微細分化できるように５０ｎｍ以下が好ましい。

変性エポキシ樹脂は、この樹脂膜自体の伸びを改善し、可塑性をさらに向上させて、密着性、耐肌荒れ性を良くする。その変性種はポリエステル変性またはウレタン変性とすることが好ましい。この場合、変性率が高くなり過ぎると、耐熱性や耐溶剤性が劣化するおそれがあるので、５％以上３０％以下の変性率とするのが好ましい。

［シランカップリング剤］
無孔質陽極酸化皮膜にシランカップリング剤を塗布した上に樹脂膜が設けられていることで、無孔質陽極酸化皮膜に対してエポキシ樹脂の高い密着性が得られ、絞り比の高いケース成形が可能となる。

シランカップリング剤にはアミノ系、エポキシ系、アクリル系等を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。シランカップリング剤の塗布量は、その機能を良好にするため適量が望ましい。少ないと密着性向上の効果は認められないため、０．５ｍｇ／ｍ²以上が好ましく、１ｍｇ／ｍ²以上がより好ましい。一方、シランカップリング剤をあまりに多く塗布すると、シランカップリング剤自体の凝集力が低下する場合があり、塗膜が剥離しやすくなる。このため、１０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、５ｍｇ／ｍ²以下がより好ましい。

本発明によれば、耐キズ、耐加工肌荒れなどの表面特性に優れ、コンデンサケースなどの高加工用途にも適用可能な樹脂被膜アルミニウム板を提供できる。

本発明の実施形態に係る樹脂被膜アルミニウム板を示す断面図である。 プレス加工がなされた後の図１に示す樹脂被膜アルミニウム板の断面図である。 本実施形態に係る樹脂被膜アルミニウム板の加工手順の一例を示す図である。 実施例４の樹脂被膜アルミニウム板により成形したカップの表面の一部を拡大して示す拡大写真である。 比較例４樹脂被膜アルミニウム板により成形したカップの表面の一部を拡大して示す拡大写真である。

以下、本発明に係る樹脂被膜アルミニウム板及びその製造方法の実施形態について、図面を用いて説明する。
この樹脂被膜アルミニウム板１は、図１に示すように、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の板材１０の表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜からなる陽極酸化皮膜１１が形成されているとともに、この陽極酸化皮膜１１上に０．５ｍｇ／ｍ²以上１０ｍｇ／ｍ²以下の塗布量のシランカップリング剤を介して変性エポキシ樹脂からなる樹脂膜１２が形成されてなる。
この板材１０の厚さ寸法Ｌ１は例えば０．２ｍｍ以上０．５以下ｍｍであり、陽極酸化皮膜１１の膜厚Ｌ２は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、樹脂膜１２の膜厚Ｌ３は１５μｍ以下である。
また、樹脂膜１２の主成分であるエポキシ系樹脂は、変性種がポリエステルまたはウレタンであり、変性率が５％以上３０％以下、ガラス転移温度が４０℃以下である。この樹脂膜１２は、樹脂ビーズを０．１質量％以上３質量％以下の範囲で含み、この樹脂ビーズはナイロン、アクリルのいずれかにより形成され、その平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下、平均アスペクト比が１．５以下とされている。

この樹脂被膜アルミニウム板１では、アルミニウムとして、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などが用いられ、陽極酸化処理により板材１０上に陽極酸化皮膜１１が形成されている。

［陽極酸化］
陽極酸化処理に先立って前処理を行う。前処理は特に限定されるものではない。例えば、アルカリ性の脱脂液で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング、硝酸水溶液でデスマット処理を行う。

陽極酸化処理は、酸化皮膜の溶解力が低い電解液を用いて行われ、電圧を調整して好適には厚さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成する。
陽極酸化の電解液は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムといったリン酸塩、もしくは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといった珪酸塩の水溶液であれば、酸化皮膜の溶解力が低く、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
なお、上述したように、陽極酸化皮膜１１の膜厚Ｌ２は、好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。

［シランカップリング剤］
陽極酸化皮膜１１表面に、アミノ系、エポキシ系、アクリル系等のシランカップリング剤を浸漬コーティング法等により塗布し、陽極酸化皮膜１１と樹脂膜１２との密着性を向上させる。シランカップリング剤の塗布量は、好ましくは０．５ｍｇ／ｍ²以上１０ｍｇ／ｍ²以下とする。塗布量が下限未満の場合は樹脂膜との密着性を向上させる効果が十分に得られず、上限を超過した場合は脆弱層が形成されやすく、密着性が低下するおそれがある。

［樹脂膜］
シランカップリング剤を塗布した板材の表面に樹脂ビーズを０．１質量％以上３質量％以下の範囲で含有し、エポキシ系樹脂を主成分とする樹脂膜１２を形成する。この樹脂膜１２は、塗料を塗布して加熱乾燥により焼き付けるか、フィルムを加熱溶解して貼り合わせてもよい。塗布方法は、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップ法などを用いることができる。

樹脂膜１２に用いられる樹脂は、エポキシ系樹脂が５％以上３０％以下の変性部分を含み、その変性種がポリエステル変性またはウレタン変性である。変性エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂膜１２自体の伸びを改善し、可塑性をさらに向上させて、密着性、耐肌荒れ性を良くする。しかしながら、変性率が高くなり過ぎると耐熱性や耐溶剤性が劣化するおそれがある。一方、変性率が低すぎると、密着性、加工性の向上が見込めない。したがって、樹脂膜１２におけるエポキシ樹脂の変性率は、５％以上３０％以下とするのが好ましい。

また、ガラス転移温度が４０℃を超える場合、すなわち、樹脂のガラス転移温度が高いと成形時に樹脂膜１２に亀裂が生じやすくなることから樹脂膜１２が割れやすく、深絞り成形性や樹脂被膜アルミニウム板を加工した後の陽極酸化皮膜１１に対する塗膜密着性（二次密着性）が低下するので、樹脂膜１２のガラス転移温度は４０℃以下とする。
さらに、樹脂膜１２の表面の硬度が不十分となると、洗浄時等に当たりキズが生じるので、樹脂膜１２の表面の鉛筆硬度は２Ｈ以上４Ｈ以下とする。

この樹脂膜１２は、板材の保護層として耐食性、絶縁性、耐キズ性等を発揮するが、厚過ぎると経済的に不利であるとともに加工肌荒れが発生しやすいので、好ましい厚さは３μｍ以上１５μｍ以下とする。また、樹脂膜１２に添加されるビーズ粒子のクッション性が不十分となると、樹脂膜１２にプレッシャーマークが生じるので、ナイロン、アクリルのいずれかにより中空状又は中実状に形成され、平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下、平均アスペクト比が１．５以下の樹脂ビーズを、樹脂膜１２が上記範囲内で含むこととしている。
この樹脂膜１２内に含まれる樹脂ビーズは、ナイロン又はアクリル製のものであり、特に限定されるものではなく市販のものより選定して用いられる。ナイロン製ビーズとしては、例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、３−ナイロン、４−ナイロン、７−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６,１０−ナイロン、６,１２−ナイロン等が用いられ、特に１２−ナイロンが好ましい。アクリル製ビーズとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステル等が用いられ、特に架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。このような材質の樹脂において、常法により、平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下、平均アスペクト比１．５以下の樹脂ビーズが製造され、上述したように樹脂膜１２内に添加される。

なお、樹脂膜１２の加工性を保つためには、樹脂膜１２の鉛筆硬度が適度（上記鉛筆硬度の範囲内）である必要があるが、メラミン系樹脂を樹脂膜１２に添加して表面のみ硬度を高めるようにしてもよい。メラミン系樹脂は、樹脂膜１２における耐溶剤性及び硬度の向上に寄与する。このメラミン系樹脂が樹脂膜１２の表層において濃化することにより、樹脂膜１２は、板材１０に付着する内部では軟質で板材１０の変形に追従するのでひび割れの発生が抑えられるとともに、表面部分では硬度が高く、ハンドリング時に他の部材に付着するブロッキングや傷の発生を抑えられ、耐薬品性も向上できる。すなわち、この表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上４Ｈ未満であればよい。

［樹脂膜の焼き付け方法］
樹脂膜１２は、前述した塗料をロールコート法等により塗布して、加熱乾燥により焼き付けることにより形成される。焼き付け温度は、材料温度で２００℃以上２８０℃以下とするのが好ましく、２００℃未満では耐水性が十分でなく、加水分解により密着性が低下するおそれがあり、２８０℃を超えると、塗膜の変色、劣化が生じるおそれがあるので好ましくない。脱水反応を促進させるために通常よりも高温とするとよく、２４０℃以上２６０℃以下の焼き付け温度とするのがより好ましい。焼き付け処理の時間は１０秒以上４０秒以下である。

このようにして得られる樹脂被膜アルミニウム板１は、図３に示すように、プレス工程、洗浄工程、乾燥工程を経て電解コンデンサケースなどの製品とされ、好適に利用される。プレス工程においては、図１に示す樹脂被膜アルミニウム板１が絞り加工及びしごき加工により伸長されて、図２に示すように、板材の厚さ寸法がＬ１からＬ１１へ、陽極酸化皮膜１１の膜厚（厚さ寸法）がＬ２からＬ２１へ、樹脂膜１２の膜厚（厚さ寸法）がＬ３からＬ３１へそれぞれ減少する。
成形後の各厚さ寸法Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ３１は、求められる製品形状等によって定まる。この場合、樹脂膜１２には、Ｌ３からＬ３１への膜厚減少に応じたひずみが生じる。このため、成形前の樹脂膜１２の膜厚が大きいと成形による膜厚減少が大きくなり、その結果大きなひずみが発生して、加工肌荒れが生じやすい。
これに対して、本実施形態では、樹脂膜１２の膜厚Ｌ３を１５μｍ以下に設定していることで、加工肌荒れの発生を抑制している。

なお、本発明の樹脂被膜アルミニウム板１としては、利用分野がこれに限定されるものではなく、電化製品、容器、機械部品などの用途にも利用することができる。

諸条件を変更しながら、樹脂被膜アルミニウム板１を製造する実験を行った。得られた実施例１〜１０及び比較例１〜１０のサンプルについて、表１及び表２を参照しながら説明する。
［前処理］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ １１００アルミニウム板を、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１０秒間エッチングして脱脂処理した後、１０秒間水洗した。さらに、１０％硝酸溶液に室温で１０秒間浸漬して中和した後、１０秒間水洗して乾燥した。

［陽極酸化］
次に、各サンプルに対して、ケイ酸塩水溶液を電解液として、所定の電解電圧で陽極酸化処理を行い、表１に示す厚さの陽極酸化皮膜１１を形成した。

［下地処理］
陽極酸化処理後、１０秒間水洗して乾燥し、さらにアミノ系、エポキシ系、アクリル系のシランカップリング剤を、浸漬式コーティング法により塗布した。シランカップリング剤の塗布量は、表１に示す量とした。

［樹脂膜］
エポキシ系樹脂を主成分とし、樹脂ビーズを添加した塗料をバーコータで塗布した後、焼付けて樹脂膜１２を形成した。樹脂の変性種はウレタン変性とし、表１に示す変性率、ガラス転移温度のものを用いた。各サンプルに塗布した各塗料における樹脂ビーズの種類、平均粒子径、添加量は、塗料の総重量における質量割合で、表１に示す通りである。
添加した樹脂ビーズの平均アスペクト比は、ナイロンビーズ：１．１、アクリルビーズ：１．０５、シリカ粒子：１．３、ナノ顔料：１．６５であった。
なお、樹脂ビーズの平均粒子径および平均アスペクト比については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。

以上のように製造した各樹脂被膜アルミニウム板１について、以下のような評価を行った。
［加工肌荒れ性］
表２に示す加工肌荒れ性は、樹脂被膜アルミニウム板１をエリクセン試験機等によりパンチ径Φ３３、絞り比１．８５で円筒状に絞り加工し、さらに３０％のしごき加工（円筒状の胴部の板厚を３０％減少させる加工）を行い（プレス工程）、洗浄後（洗浄工程後）、１２０℃で３０分間加熱処理（乾燥工程）し、塗膜切れの発生を５段階で評価した。評価は、塗膜切れが発生しなかった順に、
◎：塗膜切れが全く発生しなかった
〇：塗膜切れが切り口部から１ｍｍ未満の範囲にのみ発生した
△：塗膜切れが切り口部から１ｍｍ以上の範囲にわたって発生しており、最大２ｍｍ未満の範囲に発生した
×：塗膜切れが切り口部から２ｍｍ以上の範囲にわたって発生しており、最大３ｍｍ未満の範囲に発生した
××：塗膜切れが切り口部から３ｍｍ以上の範囲にわたって発生した
とした。
なお、切り口部は、プレス加工品の開口端である。

［鉛筆硬度］
樹脂被膜アルミニウム板１を洗浄溶剤に所定時間浸漬した後、鉛筆引掻き硬度測定（ＪＩＳ Ｋ５６００）を行った。結果を表１に示す。この結果が２Ｈ以上４Ｈ以下であったサンプルを合格、それ以外のサンプルを不合格とした。

［耐プレッシャーマーク性］
二枚の樹脂被膜アルミニウム板１の小片サンプルを２枚１組として塗膜面と裏面とを重ね合わせた板を油圧プレスを用いて荷重５ｋＮ、温度４０℃、時間３分間で、Φ５５の円柱状の上型、下型で挟み込み、その後プレッシャーマークの程度を外観で目視評価した。許容範囲を超えるプレッシャーマークが認められた場合を×、軽度のプレッシャーマークが認められるものを△、認められなかったものを〇とした。

［耐溶剤性］
樹脂被膜アルミニウム板１の小片サンプル（約５ｃｍ角）を２枚１組として、向かい合わせた樹脂膜間に洗浄溶剤を３〜５μリットル／ｃｍ²程度滴下し、２枚を重ね合わせて固定した状態で、５０〜１００℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、２枚の樹脂被膜アルミニウム板１を手で剥離し、剥離抵抗を５段階で評価した。評価は、剥離抵抗が低い順に、
◎：全く抵抗なく剥離
〇：少し抵抗がある（剥離音なし）
△：抵抗ある（剥離音有り）
×：抵抗大きい（板がやや曲がる）
××：剥離困難
とした。洗浄溶剤としてはエタノール系を用いたが、イソパラフィン炭化水素系などを用いてもよい。
これらの評価結果を表２に示す。なお、表２においては、×が１つもないもの又は△が１つ以下のものを良好であると評価し、それ以外を不良であると評価した。

実施例１〜８の全てにおいて、鉛筆硬度は３Ｈであり、耐溶剤性は〇であった。また、加工肌荒れ性については、実施例１〜８、及び１０のいずれも〇以上であった。そのうち、実施例３、４、６〜８、１０は、特に優れていることがわかる。これら実施例３、４、６〜８、１０のそれぞれは、樹脂ビーズの種類が異なっているが、その添加量が共通しているので、樹脂膜１２の厚さ寸法がその結果に大きな原因を与えているものと考えられた。実施例９は、ナイロンビーズ平均粒子径が２０μｍと大きく、加工肌荒れ性がやや低下した。このため、加工肌荒れ性を解消するためには、樹脂膜が５〜７μｍの範囲内で、かつ、樹脂ビーズの平均粒子径が８〜１０μｍの範囲内にあることがより好ましいことが確認できた。

耐プレッシャーマークについては、実施例１〜９においていずれも〇以上で、実施例１０ではビーズ平均粒子径が３μｍと小さく耐プレッシャーマーク性はやや劣化した。これらのうち、実施例７、８は特に優れていることがわかる。このため、耐プレッシャーマークを向上させるためには、ナイロンビーズよりもアクリルビーズを用いたほうが好ましいことが確認できた。

添加材としてワックスを用いた比較例５、６、及び、添加材としてシリカ粒子を用いた比較例９は、加工肌荒れ性が劣っていた。また、樹脂膜１２の膜厚が厚い（２０μｍ）比較例８も加工肌荒れ性が劣っていた。
樹脂ビーズ等の添加材を添加しなかった比較例１、２、及び、ナノ顔料を添加材として添加した比較例１０は、耐プレッシャーマーク性が劣っていた。
なお、比較例７については、ナイロンビーズの添加量が多い（４．０質量％）ために加工肌荒れ性が劣っていた。

図４は、実施例４の樹脂被膜アルミニウム板により成形したカップの表面の一部を拡大して示す拡大写真であり、図５は、比較例４の樹脂被膜アルミニウム板により成形したカップの表面の一部を拡大して示す拡大写真である。
これらの写真から明らかなように、樹脂ビーズを含む樹脂被膜アルミニウム板が加工された製品の表面には、図４に示すように、加工肌荒れが生じていないのに対して、樹脂ビーズを含まない樹脂被膜アルミニウム板が加工された製品の表面には、加工肌荒れが生じていた。このことから、樹脂膜１２に樹脂ビーズを上記範囲内で添加した樹脂被膜アルミニウム板１は、加工肌荒れに効果があることがわかった。

なお、本発明は上記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１ 樹脂被膜アルミニウム板
１０ 板材
１１ 陽極酸化皮膜
１２ 樹脂膜

Claims (4)

1. 純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚の有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜からなる陽極酸化皮膜が形成されているとともに、この陽極酸化皮膜上に０．５ｍｇ／ｍ²以上１０ｍｇ／ｍ²以下の塗布量のシランカップリング剤を介して変性エポキシ樹脂からなる樹脂膜が形成されてなる樹脂被膜アルミニウム板であって、
   前記変性エポキシ樹脂は、変性種がポリエステルまたはウレタンで、変性率が５％以上３０％以下、かつ、ガラス転移温度が４０℃以下であり、
   前記樹脂膜は、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下で、樹脂ビーズを０．１質量％以上３質量％以下の範囲で含み、
   前記樹脂ビーズは、ナイロン、アクリルのいずれかにより形成されていることを特徴とする樹脂被膜アルミニウム板。
2. 前記樹脂ビーズの平均粒子径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被膜アルミニウム板。
3. 前記樹脂ビーズの平均アスペクト比は、１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被膜アルミニウム板。
4. 前記樹脂膜表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上４Ｈ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂被膜アルミニウム板。