[go: up one dir, main page]

TWI439449B - 用於烴流之脫氫之系統 - Google Patents

用於烴流之脫氫之系統 Download PDF

Info

Publication number
TWI439449B
TWI439449B TW101129491A TW101129491A TWI439449B TW I439449 B TWI439449 B TW I439449B TW 101129491 A TW101129491 A TW 101129491A TW 101129491 A TW101129491 A TW 101129491A TW I439449 B TWI439449 B TW I439449B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon dioxide
dehydrogenation
oxygen
reactor
stream
Prior art date
Application number
TW101129491A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201247619A (en
Inventor
Stephen C Arnold
Johannes Hendrik Koegler
Anne Mae Gaffney
Chuen Yuan Yeh
Ruozhi Song
Original Assignee
Lummus Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Technology Inc filed Critical Lummus Technology Inc
Publication of TW201247619A publication Critical patent/TW201247619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI439449B publication Critical patent/TWI439449B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0053—Hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

用於烴流之脫氫之系統
相關申請案
本案為2008年6月19日提出申請之美國申請案第12/142,738號之接續申請案。
本發明係關於使用二氧化碳與氧之組合進行脫氫方法之方法。本發明之方法可用於(例如)藉由使用二氧化碳及氧作為氧化劑來使乙基苯脫氫以製造苯乙烯單體。
苯乙烯係現代石化工業中最重要的單體之一。其用作製造許多塑膠(尤其聚苯乙烯)以及橡膠及樹脂之原料。2006年，美國的苯乙烯消耗量為約144億磅。
製造苯乙烯單體(SM)之最常用方法為使乙基苯(EB)脫氫。一種自EB製造苯乙烯單體之方法為直接脫氫。在此方法中，在含有鉀促進化氧化鐵催化劑之低壓絕熱反應器中將過量的近800℃之過熱蒸汽與EB組合。反應溫度典型地為約600℃至650℃且反應壓力典型地為約30 kPa至100 kPa。蒸汽充當稀釋劑以降低脫氫反應所產生之氫副產物的分壓，從而允許反應進行至較大程度。高度過熱蒸汽亦為驅動高度吸熱性脫氫反應之熱載體，且蒸汽亦藉由蒸汽氣化減少反應器催化劑上之成焦量。此方法因使用過量蒸汽，及汽化且過度加熱蒸汽所需之能量而消耗大量能量。 其亦具有催化劑鈍化及有限熱力學轉化之缺點。
Lummus/UOP Smart方法係另一種使EB轉化為苯乙烯之方法，其藉由使用選擇性氧化一部分脫氫反應中所形成之氫副產物來解決一些直接脫氫之問題。氫與氧之放熱性氧化反應提供至少一部分隨後EB脫氫所需之熱量。另外，自方法中移除氫移動脫氫裝置中之反應平衡以在維持高苯乙烯單體選擇性的同時實質增加單程EB轉化。反應器中芳族氧化劑之形成及CO2 產生會不利地影響鉀促進化氧化鐵脫氫催化劑。
最近，已提出使用CO2 作為溫和氧化劑。在美國專利第6,958,427號中所述之方法中，在存在二氧化碳作為軟氧化劑之情況下在包含釩及鐵之催化劑上使乙基苯脫氫為苯乙烯單體，其中CO2 係自另一石化方法之排放物外部供給。與習知方法相比，二氧化碳的存在允許在較低溫度下操作且提供增強之轉化及顯著的節能。發生的反應可為純CO2 氧化脫氫、直接脫氫與CO2 氧化脫氫之組合，其中直接脫氫之後為反應器內之水氣轉換反應，或單獨的直接脫氫，隨後為反應器內之水氣轉換反應。與O2 -ODH(O2 -氧化脫氫；O2 -oxidative dehydrogenation)相比，使用CO2 作為氧化劑避免氧爆炸危險且提供較高選擇性。CO2 亦充當加熱介質且可替代習知脫氫方法中所用之一些或所有蒸汽。
與部分描述於美國專利第6,958,427號(該案之全部內容以引用的方式併入本文中)中之方法相關之缺點包括由於以下原因所致之高投入及操作成本：1)即使與習知的在 過量蒸汽存在下直接脫氫相比其利用較少熱需求，但由於較大反應吸熱，並組合高二氧化碳率，其仍消耗大量能量；2)其顯然依賴於對過熱蒸汽的連續需要；3)其具有許多加熱及冷卻步驟。連續供給CO2 之需要亦限制SM設施的可能位置，因為其必須位於CO2 專用供給源附近。重要的是儘管主張此為「綠色」方法，但需承認藉由此方法並未完全消除CO2 。CO2 僅為氧載體，其在氧化脫氫反應器中轉化為CO。CO必須藉由水/氣轉換反應器再轉化為CO2 ，或用於形成一些其他氧合化合物。
KRICT,Korea之Park等人描述了一種CO2 氧化脫氫方法，其涉及以下步驟之一般性應用：(1)將蒸汽添加至排氣中且使用水氣轉換反應，隨後冷卻且分離H2 及H2 O，接著再循環CO2 ，或(2)自排氣中分離且再循環CO2 ，而將剩餘的H2 及CO在催化反應器中進一步處理以形成氧合物。
環氧乙烷POSM方法以共產物形式產生SM，其以將乙基苯氧化以形成乙基苯氫過氧化物中間物開始，且隨後用乙基苯氫過氧化物使丙烯環氧化以產生等莫耳量之環氧丙烷及苯乙烯單體。此方法係極端資本密集型且其經濟性受環氧丙烷市場驅動。
除上文所述之方法外，亦已考慮使用氧作為氧化劑之EB氧化脫氫、Snamprogetti/Dow SNOWTM 方法(同時使乙烷及乙基苯脫氫)、Exelus ExSyMTM 方法(基於甲苯及甲醇原料)、液相乙基苯脫氫方法(Pincer催化劑技術)及使用膜之方法。此等方法尚無商業展示。
對避免先前脫氫方法之一或多項缺點的藉由使EB脫氫來製造苯乙烯之方法存在需要。
本發明係關於使用二氧化碳與氧之組合作為氧化劑來使烴脫氫之方法。本發明之方法尤其適用於使用二氧化碳及氧作為氧化劑進行氧化脫氫來製造苯乙烯。除製造苯乙烯外，亦可在本發明之氧化脫氫方法中使用CO2 與O2 之組合來自石蠟製造烯烴(例如，乙烷至乙烯，丙烷至丙烯，正丁烷至正丁烯，異丁烯至異丁烯等)，及自石蠟及/或烯烴等製造二烯烴或炔烴(例如，自正丁烷或正丁烯製造丁二烯)。CO2 與O2 之組合亦可用於選擇性氧化，例如用於製造丙烯腈、丙烯酸、乙酸、順丁烯二酸酐、1,4-丁二醇、環氧乙烷及環氧丙烷。
氧化脫氫反應器可為氧特異性膜輔助脫氫反應器。反應器之二氧化碳進料可由來自脫氫系統排氣之再循環二氧化碳來供給。
在本發明之一具體實例中，在一或多個固定床徑向流動反應器系統中在二氧化碳及氧存在下使經汽化烴原料催化脫氫。反應器系統可串聯連接，藉由熱交換或在爐中再加熱。部分反應熱需求係由熱再生循環氣體提供。方法所需之部分熱量亦可直接在氧化脫氫器內由與O2 之放熱性反應提供或間接地藉由注入由放熱性氧化反應加熱之氣體來提供。總體脫氫反應可藉由調整二氧化碳及氧的量以在溫 和吸熱與溫和放熱之間改變總體反應系統來調節。
向反應器系統供熱之一些額外替代方法包括尤其適合於使用流體化床反應器系統之方法。此等方法包括多個進料氧注入位置。此舉亦可對任何其他進料流中之一部分實施。另外，一種方法係利用與O2 之外部放熱性反應且將其產物饋送至流體化床反應器中。而且，可將流體化催化劑顆粒或其他顆粒自CO2 /O2 -ODH主反應器床中移除且在獨立的流體化床容器中(例如)藉由用空氣燃燒一些烴來加熱。隨後可將此等顆粒送回主反應器床中(如在FCC系統中)。獨立床中顆粒之此加熱亦可包括催化劑再生。最後，流體化顆粒可為在「再生器」中獲取氧且將該氧轉移至主反應器床以向CO2 /O2 -ODH反應供氧之顆粒。
另一種提供熱量輸入之特殊方法係使用具有有限氧進料之O2 -ODH反應器以使烴原料部分脫氫且在方法中將反應混合物朝適於CO2 /O2 -ODH反應器之條件加熱。此方法可用於CO2 /O2 -ODH反應器系統之初始進料，且亦可用於在CO2 /O2 -ODH反應器系統之後續階段(中間反應器，第二階段等)添加熱量及反應混合物。
將來自脫氫反應器之輸出送至初級分離區，在該處將脫氫產物流與未反應之烴原料、可冷凝副產物及排氣分離。典型地將未反應烴原料再循環至一或多個脫氫反應器中。排氣流包含H2 O、CO、CO2 、H2 及輕雜質，以及N2 (若使用空氣作為氧源)。可進一步處理排氣流以回收及再循環CO2 。
在一具體實例中，藉由壓縮排氣且在氧化器/燃燒器裝置中使用氧或空氣作為氧化劑使其經歷簡單氧化以將CO轉化為CO2 來處理排氣以回收CO2 。氧化器/燃燒器裝置之產物主要包含二氧化碳及一些水且可將其饋送至冷卻/分離裝置中以在再循環二氧化碳之前移除一些或所有水。或者，氧化器/燃燒器裝置之產物可放棄水移除且在不經冷卻之情況下趁熱再循環。
在本發明之另一具體實例中，在壓縮後將排氣饋送至一或多個分離器中以移除水及氫。氫氣可作為有價值之共產物回收。分離器後之剩餘氣體主要包含CO/CO2 混合物且將其與氧混合且饋送至氧化器/燃燒器中以將CO轉化為CO2 ，隨後再循環二氧化碳。
在本發明之另一具體實例中，可在壓縮後將排氣與額外的水組合且饋送至水氣轉換裝置中以將壓縮排氣中之CO轉化為CO2 且亦產生額外的氫。將水氣轉換裝置產物饋送至冷卻/分離區中以在將二氧化碳再循環至脫氫反應器中之前移除一些或所有水及氫。
在本發明之其他具體實例中，首先使用吸收器系統(例如，基於胺或碳酸鹽)及/或吸附器系統(例如，活性碳、分子篩或多孔固體載體上之錨定/固定化胺)自排氣移除CO2 。吸收器/吸附器系統之一替代物為冷凍/低溫系統。併入吸收器/吸附器之理由係在壓縮前移除CO2 。較佳地，在足夠高的壓力下自吸收器/吸附器系統回收CO2 以供再循環。可將來自吸收器/吸附器系統之剩餘排氣體積壓縮且其 基本上由CO及H2 組成。CO與H2 作為合成氣可具有其他價值。或者，H2 可以共產物形式分離，且可將CO饋送至氧化器/燃燒器裝置中以添加額外的CO2 用於再循環。可包括水氣轉換裝置，在添加H2 O的情況下將CO轉化為額外的H2 共產物及用於再循環的CO2 。
本發明方法之優點為用於將乙基苯氧化脫氫為苯乙烯之二氧化碳與氧之組合將二氧化碳(氧化脫氫為苯乙烯之選擇性及熱容量)與氧(例如，放熱以平衡吸熱性CO2 -ODH反應，藉由移除脫氫產物CO及H2 使轉化增加)之優點組合在一起。在氧化脫氫反應中使用二氧化碳之優點為由於更有利的平衡而允許在比直接脫氫低的溫度下操作。在氧化或氧化脫氫反應中使用氧之一優點為由於反應為放熱性的，因此其在能量方面非常有利。因此，二氧化碳氧化脫氫與氧基放熱性反應(諸如O2 -ODH或CO及/或H2 之氧化)之組合(吾人將此組合稱為CO2 /O2 ODH)維持由二氧化碳所提供之高選擇性，及如由氧所提供之熱量及轉化率，但具有比純氧氧化脫氫低之氧濃度及危險。CO2 /O2 ODH方法可在比傳統脫氫方法及甚至CO2 -ODH方法低的溫度下操作。熟習此項技術者基於下文所述之本發明之具體實例的詳細說明將清楚瞭解本發明之方法的其他優點。
本發明係關於一種在二氧化碳存在下且由氧輔助之烴原料之氧化脫氫的改良方法(CO2 /O2 ODH)。本發明之方法 亦可併有副產物/排氣回收及再循環，其中獲得再循環二氧化碳且將其再用於氧化脫氫器系統。最後，除各種其他反應器系統外，本發明之方法亦可併有使用氧特異性膜輔助脫氫反應器。
在一具體實例中，本發明係關於一種新穎脫氫方法，其使用由O2 輔助之CO2 氧化脫氫來製造苯乙烯。用於使乙基苯氧化脫氫為苯乙烯之二氧化碳與氧之組合將二氧化碳(氧化脫氫為苯乙烯之選擇性及熱容量)與氧(例如，放熱、增加轉化)之優點組合在一起。
詳言之，在氧化脫氫反應中使用二氧化碳之一優點為其允許在比直接脫氫低的溫度下操作。直接脫氫與CO2 -ODH之缺點為其為高度吸熱性反應且需要大量熱量輸入。在氧化脫氫反應中使用氧之主要優點為由於反應為放熱性的，因此其在能量方面非常有利。然而，由於目前的催化劑系統之苯乙烯選擇性較低，且由於純氧具有限制其操作方案之固有爆炸危險，因此使用氧可能不利。氧亦可用於將CO選擇性氧化為CO2 及/或將H2 選擇性氧化為H2 O。在此選擇性亦可能成為問題，存在O2 不當地燃燒有價值進料及產物化合物之可能性。二氧化碳氧化脫氫與氧基放熱性反應(CO2 /O2 ODH)、CO及/或H2 之選擇性氧化之組合可維持由二氧化碳所提供之高度選擇性，及由氧反應所提供之熱量及轉化增強，但具有比純氧氧化脫氫低之氧濃度及危險。因此，CO2 /O2 ODH方法可在比傳統脫氫方法(典型地約600℃)低及潛在地甚至比CO2 -ODH方法(約 550℃)低的溫度下操作。
在本發明之一具體實例中，在一或多個固定床徑向流動反應器中在二氧化碳存在下在將氧饋送至反應器系統中的同時使經汽化原料催化性脫氫。可存在一個以上可串聯連接之反應器系統，同時藉由熱交換或在爐中再加熱。部分反應熱可由熱再生循環氣體提供。方法所需之部分熱量係直接在氧化脫氫器內由與氧之放熱性反應提供或間接地藉由注入由放熱性氧化反應加熱之氣體來提供。總體脫氫反應可藉由調整二氧化碳及氧的量以在溫和吸熱與溫和放熱之間改變總體反應系統來調節。
本發明之氧化脫氫排氣包含一氧化碳、二氧化碳、氫、水及其他反應副產物。在一具體實例中，使用數種不同組態中之一者來處理排氣。排氣處理包括產生可再循環至氧化脫氫反應器系統中之二氧化碳。舉例而言，排氣處理可包括(但不限於)使排氣經歷一或多個氧化器、分離系統、水氣轉換反應器、壓縮機及/或吸收器/吸附器。
本發明之具體實例之以下詳細說明意欲提供例示性具體實例且不欲以任何方式限制本發明之全部範疇。
參考圖1，在本發明之一具體實例中，在脫氫反應器系統中將乙基苯轉化為苯乙烯，且分離且處理排氣、苯乙烯、殘餘乙基苯及副產物。乙基苯原料(2)可以新鮮進料及/或來自另一過程之再循環進料之形式供給及/或如下文所述自分離系統(30)再循環(24)。將乙基苯原料(2)及(24)饋送至脫氫反應器系統(10)中。將氧(4)饋送至脫氫反 應器系統(10)中。將脫氫反應器系統(10)之排出物指定為(12)。氧進料(4)可以實質上純的氧氣及/或空氣，或富氧空氣，或任何其他合適的含O2 氣體之形式供給。亦將二氧化碳(6)饋送至脫氫反應器系統(10)中。二氧化碳進料(6)典型地為再循環二氧化碳(26)與補充流(8)之組合。補充流(8)可以新鮮進料之形式及/或以來自其他過程之排放氣體或液體之形式供給。詳言之，CO2 可以清除流之形式自其他石化過程(例如，環氧乙烷)，自CO2 移除/回收或轉移系統，或自烴燃燒獲得。
脫氫反應器系統(10)包括一或多種促進CO2 存在下之氧化脫氫反應及放熱性O2 「輔助」反應之催化劑。已知用於執行CO2 -ODH之催化劑為(例如)混合型FeII FeIII -氧化物催化劑或氧化鋯基催化劑。氧基ODH催化劑可為混合型金屬氧化物催化劑(諸如Ni-V-Si/Al2 Os、Ba-Ni/Al2 O3 )或活性碳基催化劑。水氣轉換催化劑(HTS)較佳為Fe-Cr-氧化物催化劑。另外，可使用此項技術中已知用於將CO選擇性氧化為CO2 及/或將H2 選擇性氧化為H2 O之催化劑。此等催化劑可基於貴金屬，諸如(但不限於)負載型Au、Pt、Pd、Ru或Rh。亦可使用非貴金屬，諸如(但不限於)負載型氧化釩或負載於混合型氧化物上之金屬組合(諸如Co-Cu、Ni-Co-Fe、Ag或Cr-Fe)。
較佳地，所用催化劑系統為此項技術中已知之CO2 -ODH催化劑與上述其他催化劑中一或多者之組合。不同催化劑及其反應可處於獨立(例如，連續)反應器中或 相同反應器中。在較佳具體實例中，氧化脫氫反應器係在400℃與700℃之間的溫度下及在10 kPa與500 kPa之間的壓力下操作。
可與第一脫氫反應器系統(10)串聯併入額外的脫氫反應器系統(20)。儘管本具體實例描述一個額外的反應器系統，但預期根據本發明可利用任何數目的額外反應器系統。可出於各種理由添加額外的反應器系統，該等理由包括(但不限於)溫度控制，分段饋送乙基苯、氧或二氧化碳，或提供不同的反應器模式。不同反應器模式之實例包括反應器類型(例如，固定床反應器、流體化床反應器或膜反應器)。其可包括或排除額外的O2 進料。完整的反應器系統，亦即(10)加(20)，可包括不同類型的脫氫系統(CO2 O2 -ODH、CO2 -ODH、O2 -ODH，若在非ODH系統排出物之基礎上利用CO2 O2 -ODH系統，則甚至可包括非ODH)，且可能包括水氣轉換反應器。將苯乙烯產物、副產物及未反應之EB、H2 O及來自系統(10)或(20)中最後反應器之氣體饋送(14)至初級冷凝及分離區(30)中。
初級冷凝及分離區(30)可基本上相同或類似於典型地用於習知脫氫系統中之區。使用分離、回收及純化系統之組合將產物流(14)冷卻以冷凝且彼此及自排氣中分離未反應之乙基苯及苯乙烯產物及可冷凝副產物。將苯乙烯單體產物經由管線(22)移除且送出以供儲存或進一步處理。將未反應之乙基苯再循環(24)回氧化脫氫反應器系統(10)或(20)中之一或多者。將排氣饋送(16)至排 氣區(40)中。在排氣區(40)中，將包含CO、H2 O、CO2 、H2 及輕雜質(若使用空氣作為O2 源則加上N2 )之排氣分離為CO2 再循環(26)及一或多個清除或共產物流(18)。在排氣區(40)中亦可存在一些二次回收系統(未圖示)用於將產物等送回初級冷凝及分離區(30)。
將乙基苯原料(2)及再循環乙基苯(24)在此項技術中熟知之慣常壓力及溫度下饋送至脫氫反應器中。亦在慣常壓力及溫度下饋送氧(4)，二氧化碳(6)同樣如此。若CO2 速率足夠低以致對於其排出量被完全清除此速率係可接受的，則可能消除CO2 再循環(26)。
較佳地，相對於總乙基苯(新鮮進料加再循環)之總莫耳進料比，對於二氧化碳為0.1至10，且對於氧為0.01至1.0。
本發明適用於使烴原料脫氫。原料可含有單一化合物或含有化合物之混合物。其亦可以輕餾分之形式自工業方法獲得。較佳地，原料包含具有低於150道爾頓之平均分子量之小分子量烴。詳言之，本發明之方法可用於自石蠟製造烯烴(例如，乙烷至乙烯，丙烷至丙烯，正丁烷至正丁烯，異丁烷至異丁烯等)，及自石蠟及/或烯烴等製造二烯烴或炔烴(例如，自正丁烷或正丁烯製造丁二烯)。CO2 與O2 之組合亦可用於選擇性氧化，例如用於製造丙烯腈、丙烯酸、乙酸、順丁烯二酸酐、1,4-丁二醇、環氧乙烷及環氧丙烷。
第一脫氫反應器系統(10)及可選之額外脫氫反應器 系統(20)，亦即反應器區，可由一或多個固定床、一或多個流體化床、膜反應器，或其組合組成。乙基苯、CO2 及O2 可一起或單獨饋送，可將所有此等材料同時饋送至反應器入口，或另外在入口下游之數個階段饋送。在至少一個階段饋入O2 ，但不可能在所有階段均饋入。選擇脫氫反應器系統中所用之脫氫催化劑以促進二氧化碳存在下之所需脫氫反應。典型地，將至少一種促進二氧化碳之氧化脫氫的催化劑與至少一種促進氧存在下CO及H2 之選擇性氧化(或者/另外O2 -ODH)的催化劑組合。
在根據本發明之使EB脫氫為苯乙烯之反應區中，可能發生以下主要反應：
EB=苯乙烯+H2 (直接脫氫，吸熱)
EB+CO2 =苯乙烯+CO+H2 O(CO2 -ODH，吸熱)
EB+1/2O2 → 苯乙烯+H2 O(O2 -ODH，放熱)
CO2 +H2 =CO+H2 O(水氣轉換，僅少量反應熱)
H2 +1/2O2 → H2 O(放熱)
CO+1/2O2 → CO2 (放熱)
一部分O2 亦可能燃燒烴。(放熱，非所需)
可包括於本發明中之其他可能反應器組態包括在使用以下反應之脫氫區下游利用組合CO2 /O2 -ODH反應器區：
直接脫氫(不使用O2 亦不使用CO2 )
CO2 -ODH(不使用O2 )，或O2 -ODH(不使用起稀釋劑以外活性作用之CO2 )
在本發明之另一態樣中，可藉由數種回收選擇來回收 及再循環二氧化碳。排氣處理可包括吸收、吸附、膜分離、進一步冷卻/驟冷/冷凍、冷凝、藉由氧化或水氣轉換將CO轉化為CO2 等。此等方法步驟產生各種可能的清除流且亦影響CO2 再循環之量及組成。舉例而言，在利用O2 或空氣氧化將CO轉化為CO2 用於再循環之情況下，熱量有利於用作反應器之最後加熱步驟。清除流典型地包含衍生自H2 、CO、CO2 、H2 O、輕雜質及N2 (若存在)之化合物。
在一具體實例中，本發明係關於操作及分離用於將乙基苯轉化為苯乙烯之二氧化碳/氧ODH方法之排氣的新途徑，其中該排氣包含CO2 、CO、H2 、H2 O、輕雜質及N2 (若存在)。
參考圖1，可藉由數種選擇將來自初級分離區(30)之排氣(16)再循環及/或處置。參考圖2，在本發明之一具體實例中，使全部排氣在壓縮後經歷使用氧或空氣作為氧化劑之簡單氧化。將排氣進料(16)壓縮，隨後饋入氧化器/燃燒器(60)中。可將氧或空氣(32)單獨饋送至氧化器/燃燒器裝置(60)中或在氧化器/燃燒器裝置(60)之前與排氣進料(16)混合。在此及所有隨後情況下，可自排氣區中之一些位置抽取一或多個清除氣流(未圖示)。
氧化器/燃燒器裝置(60)之產物(34)主要包含二氧化碳及一些水(若空氣為O2 源則亦包括N2 )，加上殘餘量的未轉化之CO及/或可能的一些O2 且視情況在再循環(26)二氧化碳之前將其饋送(34)至冷卻/分離裝置(70)中以冷卻氧化器/燃燒器裝置排出物且移除一些或所有水(36)。 或者，可藉由在氧化器/燃燒器裝置(60)之前配置冷卻/分離裝置(70)或藉由在氧化器/燃燒器裝置(60)之前添加第二冷卻/分離裝置來在燃燒器裝置(60)之前，或之前與之後減少或移除已存在於流(16)中之水。
參考圖3，在本發明之一具體實例中，在壓縮(50)後，將排氣(16)饋送至分離器(80)中以移除水(42)及氫(38)。氫氣(38)可在下游作為有價值之共產物回收。來自分離器(80)之產物(31)主要包含CO/CO2 混合物且如先前所述將其與氧或空氣(32)組合且饋送至氧化器/燃燒器裝置(90)中進行燃燒，隨後再循環(26)。二氧化碳再循環(26)很大程度上不含水(流26可含有殘餘量的CO及/或O2 )。
參考圖4，在本發明之一具體實例中，在壓縮(50)後，可將排氣(16)與額外的水(44)組合且饋送至水氣轉換裝置(100)中以將壓縮排氣中之CO轉化為額外的CO2 且亦增加氫氣產量。將水氣轉換裝置產物饋送(46)至冷卻/分離系統(70)中以移除一些或所有水(36)及氫氣(48)，隨後再循環(26)二氧化碳。
參考圖5-9，在本發明之此等具體實例中，首先使用吸收器系統(例如，基於胺或碳酸鹽)及/或吸附器系統(例如，活性碳、分子篩或多孔固體載體上之錨定/固定化胺)自排氣移除H2 O及CO2 。冷凍/低溫系統可用作替代物。併入吸收器/吸附器之理由係在壓縮前移除CO2 。較佳地，在足夠高的壓力下自吸收器/吸附器系統回收CO2 以供再循環，同時亦移除廢棄的雜質及水。來自吸收器/吸附器系統 之剩餘排氣體積被極大縮小，且基本上由CO及H2 構成，且可將其壓縮用於進一步處置。特定參考圖5，在本發明之一具體實例中，將排氣(16)饋送至吸收器/吸附器系統(120)中。自系統(120)回收用於再循環的二氧化碳(26)及水/雜質(56)。將來自系統(120)之一氧化碳/氫混合物(54)作為共產物輸出或進一步轉化為二氧化碳。
參考圖6，在本發明之一具體實例中，將排氣(16)饋送至吸收器/吸附器系統(120)中。自系統(120)回收用於再循環的二氧化碳(26)及水/雜質(56)。將來自系統(120)之一氧化碳/氫混合物(54)饋送至分離器(130)中以將兩種氣體分離為一氧化碳流(62)及氫氣流(64)。較佳地，分離器包含膜分離或活性碳或分子篩吸附系統。CO及H2 氣流(62)及(64)可為共產物及/或可將流(62)進一步轉化為二氧化碳用於額外再循環。若兩者為共產物，則可將CO及H2 流之部分重組為合成氣流，或可進行較低程度的分離以提供具有較佳H2 /CO比率之合成氣流。
參考圖7，在本發明之一具體實例中，將來自圖6之一氧化碳流(62)饋送至氧化器/燃燒器裝置(90)中，且如先前所述用氧或空氣(32)氧化。氧化器/燃燒器裝置(90)之產物(68)主要包含二氧化碳(若空氣為來源則亦包含氮)，加上殘餘量的未轉化之CO及/或可能的一些氧。可將此額外的二氧化碳流(68)與主要的二氧化碳再循環流(26)組合。
參考圖8，在本發明之一具體實例中，可將來自圖5之 一氧化碳及氫氣流(54)與額外的水(44)組合且饋送至水氣轉換裝置(160)中以將壓縮排氣中之CO轉化為額外的CO2 且亦增加氫氣產量。將水氣轉換產物饋送(72)至冷卻/分離系統(170)中以移除一些或所有水(36)及氫氣(48)，隨後再循環(74)二氧化碳。可將額外的二氧化碳流(74)與主要的二氧化碳再循環流(26)組合。
最後，參考圖9，在本發明之另一具體實例中，可將來自圖6之一氧化碳流(62)與額外的水(44)組合且饋送至水氣轉換裝置(160)中以將壓縮排氣中之CO轉化為CO2 且亦增加氫氣產量。將水氣轉換產物饋送(72)至冷卻/分離系統(70)中以移除一些或所有水(36)及氫氣(48)，隨後再循環(74)二氧化碳。可將額外的二氧化碳流(74)與主要的二氧化碳再循環流(26)組合。
對於圖2、圖3及圖7中所示之具體實例，在使用氧或空氣氧化將CO轉化為二氧化碳用於再循環之情況下，可利用所產生之熱量作為反應器系統之重要加熱步驟。
在本發明之另一具體實例中，氧化脫氫反應器系統可包含流體化床反應器系統。此可促進使用各種額外的有利方法來製造脫氫烴。此等方法包括多個進料氧注入位置。此舉亦可對任何其他進料流中之一部分實施。另外，一種方法係利用與O2 之外部放熱性反應且將其產物饋送至流體化床反應器中。舉例而言，可將來自排氣區之CO用氧氧化且在氧化脫氫反應器系統內之任何數目的位置處饋送至反應器中用以供給熱量(及CO2 )。另一實例係使來自第一反 應器(其可為流體化床或其他反應器)之排氣，或一部分排氣通過選擇性氧化反應器(其可為流體化床或其他反應器)以氧化其CO及H2 且產生熱量，接著將該熱流在任何數目的位置處引入流體化床第二階段CO2 /O2 -ODH反應器。
另一種對於流體化床反應器系統可能之方法係自CO2 /O2 -ODH主反應器床移除流體化催化劑顆粒或其他顆粒且在獨立的流體化床容器中(例如)藉由用空氣燃燒一些烴來將其加熱。隨後可將此等顆粒送回主反應器床中(如在FCC系統中)。被移動的顆粒可包括催化劑(與其他顆粒一起或單獨地)，以使催化劑再生。另一種對於流體化床系統可能之方法係在主反應器床與另一容器之間轉移顆粒，其目的在於使顆粒在其他容器中獲取氧。當將荷氧顆粒轉移回主反應器時，其向CO2 /O2 -ODH反應提供氧。
在本發明之另一具體實例中，主CO2 /O2 -ODH反應器系統可在其部分或所有進料已在使用有限氧進料之O2 -ODH反應器系統中經處理以使烴原料部分脫氫且在方法中將反應混合物朝適於CO2 /O2 -ODH反應器之條件加熱之後接收此進料。此方法可用於CO2 /O2 -ODH反應器系統之初始進料，且亦可用於在CO2 /O2 -ODH反應器系統之後續階段(中間反應器，第二階段等)添加熱量及反應混合物。
在本發明之另一具體實例中，主CO2 /O2 -ODH反應器系統可在其部分或所有進料已在習知直接脫氫反應器系統中，或在進料中不包括氧之CO2 -ODH反應器系統中經處理之後接收該進料。除O2 外亦可能具有額外進料(例如CO2 ) 之主CO2 /O2 -ODH反應器系統獲得超出上游脫氫系統所達成之轉化以外的進一步轉化。
在本發明之另一具體實例中，氧化脫氫反應器系統可包含膜反應器。舉例而言，本發明可在膜反應器組態中使用氧及二氧化碳進行EB之ODH。此組態可用於經由透氧膜傳送氧，且藉由使用合適的選擇性CO及氫的氧化催化劑，使其與CO2 -ODH反應所產生之CO及來自任何直接脫氫反應之氫選擇性反應。此反應向吸熱性脫氫提供熱量且藉由消耗CO及氫移動脫氫反應以獲得較高轉化率。另外，使用氧選擇性膜將與在可燃性氣體混合物中使用氧相關之危險降至最低。反應之選擇性可藉由將CO及氫的氧化催化劑定位於烴側膜表面以在氧到達主體反應混合物之前將其消耗來增強。相反地，若氣態O2 與烴完全混合，則氣態O2 可與烴無選擇性地反應而使其燃燒或形成氧合物及其他不合需要副產物。該種系統可用於空氣或O2 氣體，但可尤其有利於允許利用低成本的空氣而不將其N2 含量引入反應混合物中。
參考圖10，在本發明之一具體實例中，展示用於將EB脫氫為苯乙烯之CO2 -O2 -ODH之膜反應器。將乙基苯及二氧化碳一起或單獨地饋送(202)至反應器(200)中。反應器包含透氧膜(208)。將氧(4)在許多位置饋送至反應器(200)中。氧可藉由純O2 氣體及/或空氣或任何其他合適的含O2 氣體供給。氧進料(4)在與烴進料相對之膜側進入反應器。將不穿過膜之空氣中的氮及過量的氧經由管線 (206)移除。將脫氫產物流經由管線(204)移除且送出供進一步處理以將苯乙烯單體與過量的乙基苯、反應副產物及排氣分離。
在本發明之一具體實例中，將用於將CO及氫選擇性氧化為CO2 及水之催化劑定位於膜之烴進料側。催化劑可安置於膜上，錨定於其上，及/或嵌入膜內。在另一具體實例中，膜材料本身可為活性CO及氫氧化催化劑，其中膜與催化劑功能完全整合。
可使用在反應條件下發揮作用之任何透氧膜材料。較佳地，材料包含混合型氧化物，諸如螢石或鈣鈦礦相關結構。舉例而言，可使用Sr-Fe-Co氧化物、La-Sr-Co-Fe氧化物、Ba-Co-Fe-Zr氧化物及/或Bi-Y-Sm氧化物。而且，可使用工業中已知用於選擇性氧化CO及H2 之任何催化劑。較佳地，催化劑為貴金屬基催化劑，諸如(但不限於)負載型Au、Pt、Pd、Ru或Rh。亦可使用非貴金屬，諸如(但不限於)負載型氧化釩，或負載於混合型氧化物上之金屬組合(諸如Co-Cu、Ni-Co-Fe、Ag或Cr-Fe)。
使用膜反應器提供優於先前技術之優點，包括將選擇性氧化催化劑錨定於膜之烴進料側。該錨定可限制不合需要的非選擇性氧化且氧注入自入口至出口基本上可為連續的而非受限於幾個位置。
膜介導之CO及H2 氧化亦可向吸熱性脫氫提供熱量且藉由消耗CO及H2 移動CO2 -ODH脫氫(及任何伴隨的直接脫氫)以獲得較高轉化率。此外，可應用催化劑之混合物。 可使用工業中已知用於將CO選擇性氧化為CO2 及/或將H2 選擇性氧化為H2 O之催化劑。此等催化劑可基於貴金屬，諸如(但不限於)負載型Au、Pt、Pd、Ru或Rh。亦可使用非貴金屬，諸如(但不限於)負載型氧化釩，或負載於混合型氧化物上之金屬組合(諸如Co-Cu、Ni-Co-Fe、Ag或Cr-Fe)。可將此膜組態中之CO及H2 氧化催化劑與用於將乙基苯轉化為苯乙烯之氧ODH催化劑組合。或者，可使用將選擇性CO氧化與任一或多種上述反應，或甚至與初級CO2 -ODH反應組合之多功能催化劑。
本發明之範疇並不限於基於將乙基苯轉化為苯乙烯所提供之實例。除適用於使用CO2 /O2 -ODH製造苯乙烯外，本發明亦涵蓋在CO2 /O2 -ODH中使用選擇性CO及H2 氧化膜反應器組態來製造烯烴(例如，乙烷至乙烯，丙烷至丙烯，正丁烷至正丁烯，異丁烷至異丁烯等)，及自石蠟及/或烯烴等製造二烯烴或炔烴(例如，自正丁烷或正丁烯製造丁二烯)。除適用於ODH外，選擇性CO及H2 氧化膜反應器組態之使用亦潛在地可用於使用CO2 作為軟氧化劑之選擇性部分氧化(例如，用於製造丙烯腈、丙烯酸、乙酸、順丁烯二酸酐、1,4-丁二醇、環氧乙烷及環氧丙烷)。
儘管已展示及描述較佳具體實例，但可在不悖離如所附申請專利範圍所述之本發明之精神及範疇之情況下對上述方法作出各種修改。因此，應瞭解本發明係以舉例而非限制性之方式描述。
2‧‧‧乙基苯原料
4‧‧‧氧饋送
6‧‧‧二氧化碳饋送
8‧‧‧補充流
10‧‧‧脫氫反應器系統
12‧‧‧脫氫反應器系統之排出物
14‧‧‧產物流
16‧‧‧排氣饋送
18‧‧‧清除或共產物流
20‧‧‧脫氫反應器系統
22‧‧‧管線
24‧‧‧經再循環乙基苯
26‧‧‧經再循環二氧化碳
30‧‧‧分離系統
31‧‧‧產物
32‧‧‧氧或空氣
34‧‧‧產物
36‧‧‧水
38‧‧‧氫氣
40‧‧‧排氣區
42‧‧‧水
44‧‧‧水
46‧‧‧水氣轉換裝置產物饋送
48‧‧‧氫氣
50‧‧‧壓縮機
54‧‧‧一氧化碳/氫混合物
56‧‧‧水/雜質
60‧‧‧氧化器/燃燒器裝置
62‧‧‧一氧化碳流
64‧‧‧氫氣流
68‧‧‧二氧化碳流
70‧‧‧冷卻/分離裝置
72‧‧‧水氣轉換產物饋送
74‧‧‧二氧化碳回收
80‧‧‧分離器
90‧‧‧氧化器/燃燒器裝置
100‧‧‧水氣轉換裝置
120‧‧‧系統
130‧‧‧分離器
160‧‧‧水氣轉換裝置
170‧‧‧冷卻/分離系統
200‧‧‧反應器
202‧‧‧乙基苯及二氧化碳進料(一起或單獨)
204‧‧‧管線
206‧‧‧管線
208‧‧‧透氧膜
圖1為用於執行本發明方法之具體實例用於在二氧化碳與氧存在下使原料氧化脫氫之脫氫系統的示意圖。
圖2為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其回收及再循環呈二氧化碳形式之COx ，氧化CO(以及H2 )之排氣系統的示意圖。
圖3為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其回收及再循環呈二氧化碳形式之COx ，分離水及H2 ，接著氧化CO之排氣系統的示意圖。
圖4為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其使用水氣轉換裝置回收及再循環呈二氧化碳形式之COx ，接著分離水及H2 之排氣系統的示意圖。
圖5為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其使用吸收器/吸附器回收及再循環二氧化碳且提供含有H2 及CO之排氣之排氣系統的示意圖。
圖6為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其使用吸收器/吸附器回收及再循環二氧化碳且提供將排氣分離為H2 及CO之排氣系統的示意圖。
圖7為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其使用吸收器/吸附器回收及再循環二氧化碳，回收及再循環含有H2 之排氣，且將CO氧化為CO2 用於額外再循環之排氣系統的示意圖。
圖8為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其使用吸收器/吸附器回收及再循環二氧化 碳，使用水氣轉換裝置將CO轉化為額外的CO2 用於再循環且將H2 O轉化為額外的H2 共產物，隨後分離及傳遞CO2 、H2 及H2 O之排氣系統的示意圖。
圖9為用於執行本發明方法之具體實例用於回收及再循環排氣，且尤其使用圖8之系統加H2 分離器回收及再循環二氧化碳之排氣系統的示意圖，該H2 分離器置於水氣轉換裝置之前用於增強H2 及CO2 之轉換轉化。
圖10為用於執行本發明方法之具體實例用於使用氧特異性膜脫氫反應器在二氧化碳與氧存在下使原料氧化脫氫之脫氫系統的示意圖。
2‧‧‧乙基苯原料
4‧‧‧氧
6‧‧‧二氧化碳
8‧‧‧補充流
10‧‧‧脫氫反應器系統
12‧‧‧脫氫反應器系統之排出物
14‧‧‧產物流
16‧‧‧排氣
18‧‧‧清除或共產物流
20‧‧‧脫氫反應器系統
22‧‧‧管線
24‧‧‧經再循環乙基苯
26‧‧‧經再循環二氧化碳
30‧‧‧分離系統
40‧‧‧排氣區

Claims (19)

  1. 一種用於烴流之脫氫之系統，其包含：(a)含有氧選擇性膜之脫氫反應器，該膜將反應器分成第一及第二氣體通道，該氧選擇性膜係經配置以將氧自該第二氣體通道傳送至第一氣體通道；(b)第一反應器入口，其係經配置以將烴原料及二氧化碳饋送入第一氣體通道；(c)第二反應器入口，其係經配置以將氧饋送入第二氣體通道供隨後傳送通過該氧選擇性膜；及(d)二氧化碳氧化脫氫催化劑，其係經安置於第一氣體通道以使二氧化碳、氧及烴反應，以產生脫氫產物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包括脫氫反應器上游之O2 -氧化脫氫反應器。
  3. 如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包含分離區，其係經配置以將脫氫產物流分離成為脫氫烴產物流、未反應之烴流及包含一氧化碳之排氣。
  4. 如申請專利範圍第3項之系統，其中該分離區包括冷凝器及第一分離器。
  5. 如申請專利範圍第3項之系統，其中該分離區包括壓縮機，其係經配置以壓縮排氣流。
  6. 如申請專利範圍第5項之系統，其中該分離區包括安置於壓縮機下游之氧化器，該氧化器係經配置以將壓縮一氧化碳轉化成二氧化碳。
  7. 如申請專利範圍第6項之系統，其進一步包括第一二 氧化碳再循環管線，其係經配置以將自氧化器移除之二氧化碳引入第一反應器入口。
  8. 如申請專利範圍第3項之系統，其中該排氣流進一步包含二氧化碳，該系統進一步包括第二分離器，其係經配置以將排氣流中的一氧化碳與二氧化碳分離。
  9. 如申請專利範圍第6項之系統，其中該排氣流進一步包含二氧化碳，該系統進一步包括第二分離器，其係安置於壓縮機和氧化器之間，該第二分離器經配置以將排氣流中的一氧化碳與二氧化碳分離。
  10. 如申請專利範圍第5項之系統，其進一步包含壓縮機下游之水氣轉換裝置，該水氣轉換裝置係經配置以將排氣流中的一氧化碳轉化為二氧化碳，產生水氣轉換裝置排出物。
  11. 如申請專利範圍第10項之系統，其進一步包括第二二氧化碳再循環管線，其係經配置以將自水氣轉換裝置移除之二氧化碳引入第一反應器入口。
  12. 如申請專利範圍第4項之系統，其進一步包括冷凝器下游之吸收器/吸附器，該吸收器/吸附器係經配置以在壓縮之前自排氣流移除二氧化碳。
  13. 如申請專利範圍第12項之系統，其進一步包括第三二氧化碳再循環管線，其係經配置以將自吸收器/吸附器移除之二氧化碳引入第一反應器入口。
  14. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該催化劑係安置於氧選擇性膜上。
  15. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該膜本包含選擇性一氧化碳及氫的氧化催化劑。
  16. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該催化劑係用於一氧化碳氧化及烴脫氫之多功能催化劑。
  17. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該第二反應器入口包括至少兩個進入第二氣體通道的氧饋送口。
  18. 一種用於烴流之脫氫之系統，其包含：(a)含有氧選擇性膜之脫氫反應器，該膜將反應器分成第一及第二氣體通道，該氧選擇性膜係經配置以將氧自該第二氣體通道傳送至第一氣體通道；(b)第一反應器入口，其係經配置以將烴原料及二氧化碳饋送入第一氣體通道；(c)第二反應器入口，其係經配置以將氧饋送入第二氣體通道供隨後傳送通過該氧選擇性膜；(d)二氧化碳氧化脫氫催化劑，其係經安置於第一氣體通道以使二氧化碳、氧及烴反應，以產生脫氫產物流；(e)分離區，其包括經配置以將一部份脫氫產物流冷凝之冷凝器、經配置以自未反應之烴流分離出脫氫產物流之第一分離器、經配置以將來自冷凝器的排氣流壓縮的壓縮機及經配置以將排氣流中的一氧化碳轉化成二氧化碳之氧化器及水氣轉換裝置中至少一者；及(f)吸收器/吸附器，其係安置於冷凝器和壓縮機之間，該吸收器/吸附器係經配置以在壓縮之前自排氣流移除二氧化碳。
  19. 如申請專利範圍第18項之系統，其進一步包含至少一個再循環管線，其係經配置以將自分離區移除之二氧化碳引入第一反應器入口。
TW101129491A 2008-06-19 2009-06-16 用於烴流之脫氫之系統 TWI439449B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/142,738 US8237000B2 (en) 2008-06-19 2008-06-19 Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201247619A TW201247619A (en) 2012-12-01
TWI439449B true TWI439449B (zh) 2014-06-01

Family

ID=41431915

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098120051A TWI421238B (zh) 2008-06-19 2009-06-16 用於乙基苯脫氫成為苯乙烯的組合二氧化碳及氧方法
TW101129491A TWI439449B (zh) 2008-06-19 2009-06-16 用於烴流之脫氫之系統

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098120051A TWI421238B (zh) 2008-06-19 2009-06-16 用於乙基苯脫氫成為苯乙烯的組合二氧化碳及氧方法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US8237000B2 (zh)
EP (1) EP2303812A4 (zh)
JP (1) JP2011524913A (zh)
KR (1) KR20110033229A (zh)
CN (1) CN102159524A (zh)
AR (1) AR074153A1 (zh)
BR (1) BRPI0915723A2 (zh)
CA (1) CA2727286A1 (zh)
CL (1) CL2009001427A1 (zh)
MX (1) MX2010013804A (zh)
NO (1) NO20101712A1 (zh)
SG (2) SG192420A1 (zh)
TW (2) TWI421238B (zh)
WO (1) WO2009155219A1 (zh)
ZA (1) ZA201100417B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110286909A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Air Liquide Process & Construction, Inc. Generation Of CO Using Off-Gas As Source
CA2828727A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Mark Allen Nunley Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
US8173852B1 (en) 2011-05-17 2012-05-08 Uop Llc Methods and apparatuses for producing styrene from ethylbenzene
US8653314B2 (en) * 2011-05-22 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for providing a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source
CN103121917B (zh) * 2011-11-18 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法
KR101391743B1 (ko) * 2012-08-28 2014-05-12 인하대학교 산학협력단 수분과 이산화탄소를 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 공정을 통한 스티렌의 제조방법
KR101437744B1 (ko) * 2012-12-10 2014-09-03 삼성토탈 주식회사 이산화탄소와 산소를 산화제로 이용하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
CN104677053A (zh) * 2015-01-30 2015-06-03 北方华锦化学工业集团有限公司 一种回收乙苯脱氢尾气中氢气的方法
JP6701226B2 (ja) * 2015-03-09 2020-05-27 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツドＦｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 触媒凝集改善
US9969949B1 (en) * 2016-10-20 2018-05-15 Iogen Corporation Method and system for providing upgraded biogas
WO2019043560A1 (en) * 2017-08-28 2019-03-07 8 Rivers Capital, Llc OXIDIZING DEHYDROGENATION OF ETHANE USING CARBON DIOXIDE
EP3546043A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method and apparatus for deoxygenation of liquids
MX2021007704A (es) * 2019-01-04 2021-08-05 Nova Chem Int Sa Proceso, sistema y aparato para la conversion catalitica de un producto de deshidrogenacion oxidativa para obtener un alcohol.
EP4165008A1 (en) 2020-06-11 2023-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Mitigating naturally occurring radioactive material in oxidative dehydrogenation
US12209068B2 (en) * 2020-11-04 2025-01-28 Nova Chemicals (International) S.A. Integration of oxidative dehydrogenation process with catalytic membrane dehydrogenation reactor process

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2604495A (en) * 1948-07-21 1952-07-22 Hercules Powder Co Ltd Hydrocarbon dehydrogenation in presence of added carbon dioxide
US3375288A (en) * 1964-10-28 1968-03-26 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation of hydrocarbons at high conversion levels
US3847968A (en) * 1973-07-30 1974-11-12 Badger Co Method of producing styrene
JPS5344916B2 (zh) * 1974-03-13 1978-12-02
DE2849715A1 (de) * 1978-11-16 1980-05-29 Hoechst Ag Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
US6287432B1 (en) * 1987-03-13 2001-09-11 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4788371A (en) * 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
JPH0639437B2 (ja) * 1989-09-21 1994-05-25 出光石油化学株式会社 スチレンの製造方法
US5073356A (en) * 1990-09-20 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated processes for the production of carbon monoxide
EP0482276B1 (en) 1990-10-22 1996-01-03 Fina Research S.A. Process for the catalytic dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons
US5262547A (en) * 1990-10-31 1993-11-16 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5324702A (en) * 1991-11-22 1994-06-28 Amoco Corporation Catalytic oxidation and oxidative dehydrogenation using metal-compound-loaded, deboronated hams-1b crystalline borosilicate molecular sieve compositions
US5276237A (en) * 1991-12-20 1994-01-04 Amoco Corporation Membrane and use thereof in oxidative conversion
DE4236263A1 (de) 1992-10-27 1994-04-28 Linde Ag Verfahren zum Gewinnen eines hochreinen Wasserstoff- und eines hochreinen Kohlenmonoxidstromes
US6033632A (en) * 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
JPH0987213A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp 炭化水素の脱水素方法
IT1292390B1 (it) * 1997-06-20 1999-02-08 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene
KR100358222B1 (ko) * 1997-09-30 2003-05-16 한국화학연구원 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법
US6117808A (en) * 1998-01-21 2000-09-12 The University Of Chicago Dense ceramic membrane material for conversion of methane to syngas
EP1295637A1 (en) * 1998-09-03 2003-03-26 The Dow Chemical Company A catalyst composition comprising a group 8B metal and a prometer on a ceramic support
ATE228493T1 (de) * 1998-09-03 2002-12-15 Dow Chemical Co Online-synthese und regenerierung eines katalysators für autotherme oxidation
GB9819645D0 (en) * 1998-09-10 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Process
US6037511A (en) * 1998-09-30 2000-03-14 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalyst for dehydrogenating aromatic with carbon dioxide
US6235678B1 (en) * 1999-06-11 2001-05-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for oxidative dehydrogenation of paraffins
DE19959873A1 (de) * 1999-12-10 2001-06-13 Basf Ag Oxidationsreaktionen unter Verwendung von gemischtleitenden sauerstoffselektiven Membranen
JP4154877B2 (ja) * 2000-08-18 2008-09-24 三菱化学株式会社 スチレンの製造方法
WO2002016292A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing styrene
US6518476B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation
JP3950952B2 (ja) 2001-03-08 2007-08-01 独立行政法人産業技術総合研究所 スチレンモノマーの製造方法
US20030039601A1 (en) 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
KR20030072541A (ko) * 2002-03-04 2003-09-15 한국화학연구원 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의탈수소화 방법
US7402719B2 (en) * 2002-06-13 2008-07-22 Velocys Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
US20040010174A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-15 Conoco Inc. Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides
US7094942B2 (en) * 2003-03-07 2006-08-22 Saudi Basic Industries Corporation Carbon dioxide promoted dehydrogenation process for olefins
JP2004323263A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Osaka Gas Co Ltd 二酸化炭素回収装置
JP2005177716A (ja) 2003-12-24 2005-07-07 Cosmo Engineering Co Ltd 水素ｐｓａ精製装置から排出されるオフガスの処理方法
US20080177117A1 (en) * 2006-10-16 2008-07-24 Abraham Benderly Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same
JP5061852B2 (ja) * 2007-03-26 2012-10-31 三菱化学株式会社 アルケンの製造方法
US8262755B2 (en) * 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
US7964765B2 (en) 2008-06-14 2011-06-21 Lummus Technology Inc. Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant

Also Published As

Publication number Publication date
AR074153A1 (es) 2010-12-29
BRPI0915723A2 (pt) 2015-10-27
US8237000B2 (en) 2012-08-07
KR20110033229A (ko) 2011-03-30
CL2009001427A1 (es) 2010-01-04
EP2303812A4 (en) 2012-10-31
US8765082B2 (en) 2014-07-01
US20120294776A1 (en) 2012-11-22
ZA201100417B (en) 2011-10-26
TWI421238B (zh) 2014-01-01
SG192420A1 (en) 2013-08-30
CA2727286A1 (en) 2009-12-23
NO20101712A1 (no) 2011-01-04
SG192418A1 (en) 2013-08-30
TW201000438A (en) 2010-01-01
EP2303812A1 (en) 2011-04-06
WO2009155219A1 (en) 2009-12-23
TW201247619A (en) 2012-12-01
US20090318743A1 (en) 2009-12-24
JP2011524913A (ja) 2011-09-08
MX2010013804A (es) 2011-03-21
CN102159524A (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI439449B (zh) 用於烴流之脫氫之系統
US5008414A (en) Process for the production of oxides
TWI389880B (zh) 以使用二氧化碳作為軟氧化劑之乙苯氧化去氫為基礎之苯乙烯單體方法
US4870201A (en) Process for the production of nitriles
EA012851B1 (ru) Способ получения бутадиена из н-бутана
JP2685279B2 (ja) ニトリルおよびオキシドの製造法
EP0328280A1 (en) Process for the production of nitriles and oxides
CN110709371A (zh) 回收轻质烯烃的方法
JPH04288023A (ja) 石油化学製品の製造方法
WO2018210782A1 (en) Oxidative coupling of methane
JPH069532A (ja) エチレン性不飽和ニトリル類の製造方法
CN113831207B (zh) 一种与甲醇制烯烃工艺结合增产乙烯的装置与方法
CA3259157A1 (en) ETHYLENE PRODUCTION BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE
WO2025132091A1 (en) Process for recovery of oxocarbon gases from dehydrogenation system

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees