JPH0987213A - 炭化水素の脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素の脱水素方法の提供。 【解決手段】 脱水素触媒による脱水素の後、酸化脱水
素触媒による酸化脱水素を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の脱水素
方法に関する。詳しくは、本発明は、脱水素触媒による
脱水素の後、酸化脱水素触媒による酸化脱水素を行うこ
とを特徴とする炭化水素の脱水素方法に関する。脱水素
触媒層の後に酸化脱水素触媒層を組合わせることによ
り、脱水素反応を平衡的に有利にし、且つ熱エネルギー
を反応系に供給することができる。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素を脱水素して脱水素炭化水素を
製造するプロセスは、従来多くの文献に記載されてい
る。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成
するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実施され
ている。しかしながら、一般に脱水素反応では、強く平
衡の制約を受け高い収率を得ることができない。また、
断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸熱反応
であるため、反応温度が反応と共に低下してしまい高い
収率で目的物を得ることが困難である。

【０００３】このような状況から、既に幾つかの酸化脱
水素方法が提案されている。例えば、イギリス特許第
１，００４，３９３号明細書、及び特開昭５３−４４５
２５号公報等ではエチルベンゼンの酸化脱水素法による
スチレンの合成に関する触媒が提案されているが、イギ
リス特許では酸化剤としてヨウ素を使用するためコスト
高となり、特開昭５３−４４５２５号公報中記載の触媒
はパラジウムからなる触媒を使用し、高い選択性を示す
ものの転化率は低く工業化されるに到っていない。

【０００４】更に、イギリス特許第１，４０４，６４１
号明細書では、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反
応エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス中
の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示され
ている。この方法はスチレン合成に有効な方法である
が、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼ
オライトを用いており、その性能は必ずしも満足しうる
ものではない。

【０００５】特開昭６１−２２５１４０号公報において
も、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチ
ウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
この方法も白金等の貴金属を中心成分にしており触媒性
能も亦必ずしも満足し得るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】通常の脱水素法では比
較的高い選択率は得られるものの、吸熱反応であるた
め、反応温度が反応と共に低下し、再加熱が必要とな
り、又、反応が平衡の制約を受け高い転化率を得ること
ができない。一方、酸化脱水素法は酸化反応により平衡
制約が除去されており、原理的には低温で高転化率を得
ることができる。しかしながら、現実には高転化率を得
ようとすると、酸素が共存するため炭化水素の燃焼があ
る程度発生し、高選択性が得られないという問題点があ
る。本発明の目的は、炭化水素の脱水素を高収率で行う
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、脱水素触媒層の後に、酸
化脱水素触媒層を組合わせることにより炭化水素の脱水
素を効率よく行うことを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、炭化水素を水蒸気の存在下に
（Ａ）脱水素触媒と接触させるか或いは水蒸気及び酸素
含有ガスの存在下に（Ｂ）酸化脱水素触媒と接触させて
脱水素を行う方法において、（Ａ）触媒による脱水素の
後、（Ｂ）触媒による酸化脱水素を行うことを特徴とす
る炭化水素の脱水素方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、炭化水素を水蒸
気の存在下第１段反応器において脱水素触媒層と接触さ
せて脱水素反応を行い、次いで得られた脱水素炭化水
素、未反応炭化水素及び水素を含む反応生成ガスを第２
段反応器において水蒸気及び新たに導入された酸素含有
ガスの存在下酸化脱水素触媒層と接触させて未反応炭化
水素の酸化脱水素を行う。これにより第１段の脱水素吸
熱反応により低下した温度を上昇させ、且つ脱水素反応
による平衡制約を除去する。平衡制約も解除されている
ので、全反応において更に高い収率を得ることができ
る。なお、必要に応じて上記の脱水素触媒層と酸化脱水
素触媒層を、例えば脱水素触媒層−酸化脱水素触媒層−
脱水素触媒層のように更に多段に組合わせて反応を行う
こともできる。

【０００９】（炭化水素）本発明に用いられる原料炭化
水素としては、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｏ−エ
チルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエ
ン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトル
エン、ｐ−イソプロピルトルエン、エチルナフタレン、
プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン等のごとき低級アルキル置換芳香族炭化水
素、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン及びその側
鎖異性体のごときパラフィン類、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロペンタンのごとき環
式パラフィン類を挙げることができるが、本発明はエチ
ルベンゼンからスチレンの製造に特に好適であるので、
以下エチルベンゼンからスチレンの製造を例に本発明を
説明する。

【００１０】（脱水素工程）本発明の脱水素工程におい
ては、脱水素触媒の存在下に炭化水素の脱水素反応が行
われる。ここで用いられる脱水素触媒（（Ａ）触媒）と
しては、例えば鉄系触媒が挙げられるが、これは鉄化合
物と周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群から選
ばれたアルカリ性金属とからなるアルカリ性金属促進鉄
化合物から成るものである。そしてその促進鉄化合物触
媒は周期律表の第４Ｂ族、第５Ｂ族及び第６Ｂ族の金属
を含む化合物を包含してもよい。

【００１１】反応は、例えば約５００〜約８００℃、好
ましくは約５２０〜約６６０℃の範囲の温度、約０．０
５〜約１０気圧、好ましくは約０．１〜約５気圧の範囲
の圧力下において、エチルベンゼン及び水蒸気を前記触
媒層を収容した反応器へ導入し、該触媒と接触させるこ
とにより行われる。なお、水蒸気は、水蒸気／エチルベ
ンゼン（モル比）＝約０．５〜約２０、好ましくは約１
〜約１５程度である。

【００１２】（酸化脱水素工程）本発明の酸化脱水素工
程においては、脱水素工程から流出した生成スチレン、
未反応エチルベンゼン、水素及び水蒸気からなる反応生
成ガスを新たに導入した酸素含有ガスの存在下に酸化脱
水素触媒と接触させ、未反応炭化水素の脱水素が行わ
れ、同時に水素の選択的酸化が行われる。

【００１３】ここで用いられる酸化脱水素触媒（（Ｂ）
触媒）としては、例えばＢｉ、Ｎｉ−Ｗ、Ａｌ−Ｐ、リ
ン酸ジルコニウム、カーボン、Ｐｄ−ＫＢｒ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｓｎを中心とした触媒等を挙げることができる。特
に本発明に使用する酸化脱水素触媒としては、スズ、又
はスズとアルカリ金属を含有する触媒が好ましい。

【００１４】スズ、又はスズとアルカリ金属を含有する
触媒は通常使用されている適当な方法で製造することが
できる。例えば、水溶性のスズ塩の水溶液にアンモニア
水を撹拌しながら加え、水酸化物の沈澱を作り、沈澱の
濾過、洗浄を行なう。この水酸化物を乾燥し、酸化物形
態になる適当な温度、例えば２００〜１２００℃で焼成
する。このようにして調製した含有触媒を必要に応じて
打錠成形又は押し出し成形することにより成形触媒とし
て反応に用いる。又、成形しない粉末の状態で用いるこ
ともできる。スズの原料塩としては特に制限はなく、そ
の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等を用いることが
できる。又、これらの塩を直接焼成することにより酸化
物形態の触媒を調製することもできる。スズ触媒にアル
カリ金属を担持する方法としては焼成前にスズ塩とアル
カリ金属塩を混練し、このものを焼成することによりス
ズとアルカリ金属を含有した触媒を得ることができる。
又、焼成後のスズ触媒にアルカリ金属の水溶液を含浸
し、これを再び２００〜１２００℃の温度で焼成する方
法でもスズとアルカリ金属を含有した触媒を得ることが
できる。アルカリ金属の原料塩としては特に制限はな
く、その硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫
酸塩等を用いることができる。

【００１５】反応は、例えば約２００〜約８００℃、好
ましくは約３００〜約７００℃の範囲の温度、約０．０
５〜約１０気圧、好ましくは約０．１〜約５気圧の範囲
の圧力下において脱水素工程からの反応生成ガスを新た
に導入した酸素含有ガスの存在下に酸化脱水素触媒と接
触させることにより行われる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこの実施例により限定される
ものではない。

【００１７】実施例１ （酸化脱水素触媒）塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂ ）５３８．
９ｇに２０００ｍｌのイオン交換水と少量の３６％塩酸
を加え撹拌溶解後、３規定のアンモニア水を滴下しつつ
撹拌して沈澱物を生成した。得られた白色沈澱物は濾別
し、イオン交換水で洗浄、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥
後６５０℃で３時間焼成した。焼成品に少量のイオン交
換水を加え湿式擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し出
し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥
し、更にマッフル炉にて１０００℃で３時間焼成した。
得られた酸化錫成型体を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒
径とし、これにＰｔとして０．４重量％相当量の塩化白
金酸六水和物（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）水溶液を均
一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃で減
圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥
後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して０．４重量
％Ｐｔ／ＳｎＯ₂ 酸化脱水素触媒前駆体を得た。次に、
０．４重量％Ｐｔ／ＳｎＯ₂ 酸化脱水素触媒前駆体にＫ
として０．４重量％相当量の炭酸カリウム（Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ ）水溶液を添加してロータリーエバポレーターにて
６０℃で減圧乾燥後、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥し
て得た０．４重量％Ｋ−０．４重量％Ｐｔ−ＳｎＯ₂ 触
媒をＡ触媒とした。また、同一調製法でＰｔを含まない
０．４重量％Ｋ−ＳｎＯ₂ 触媒をＢ触媒とした。

【００１８】（反応）鉄系市販脱水素触媒Ｇ−８４Ｃ
（ガードラー社）を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径と
した触媒１ｍｌを上下は触媒と略同粒径の石英チップを
充填した内径約７ｍｍの石英反応管と本実施例で調製し
た酸化脱水素触媒１ｍｌを上下は触媒と略同粒径の石英
チップを充填し入り口部に空気導入管を有した内径約７
ｍｍの石英反応管を脱水素触媒充填反応管、次に酸化脱
水素触媒充填反応管の順序で直列に連結し、窒素流通下
それぞれの触媒層を外部ヒーターで６２０℃の温度に昇
温した。触媒層温度が６２０℃に達した時点で導入窒素
を停止し、エチルベンゼンは１ｍｌ／時で、水は対エチ
ルベンゼンの６．５倍モル相当量で脱水素触媒層に導
入、更に酸化脱水素触媒充填反応管入り口部の空気導入
管から４３５ｍｌ／時で空気を導入して大気圧で反応を
開始した。反応開始５時間後に連結した反応管出口のガ
ス及び液受器に捕集された液をそれぞれガスクロマトグ
ラフで分析を行い触媒を評価した結果、スチレン収率は
酸化脱水素触媒がＡ触媒で８８．４モル％、Ｂ触媒で８
５．２モル％であった。

【００１９】比較例１ 実施例１の酸化脱水素触媒充填反応管に変えて鉄系市販
脱水素触媒Ｇ−８４Ｃ（ガードラー社）とし、反応時の
空気導入を停止した以外は実施例１と同一手法で行っ
た。反応開始後５時間後に連結した反応管出口のガス及
び液受器に捕集された液をそれぞれガスクロマトグラフ
で分析を行い触媒を評価した結果、スチレン収率６５．
９モル％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、エチルベンゼンからス
チレンを高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素を水蒸気の存在下に（Ａ）脱水
   素触媒と接触させるか或いは水蒸気及び酸素含有ガスの
   存在下に（Ｂ）酸化脱水素触媒と接触させて脱水素を行
   う方法において、（Ａ）触媒による脱水素の後、（Ｂ）
   触媒による酸化脱水素を行うことを特徴とする炭化水素
   の脱水素方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）触媒による脱水素及び（Ｂ）触媒
   による酸化脱水素の少なくともいずれか一方を少なくと
   も二回以上行う請求項１に記載の炭化水素の脱水素方
   法。
3. 【請求項３】 （Ａ）触媒による脱水素の後に、（Ｂ）
   触媒による酸化脱水素を行い、更に（Ａ）触媒による脱
   水素を行う請求項１又は２に記載の炭化水素の脱水素方
   法。
4. 【請求項４】 （Ａ）触媒が鉄系触媒である請求項１な
   いし４のいずれか１項に記載の炭化水素の脱水素方法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）触媒がスズ系触媒である請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載の炭化水素の脱水素方
   法。
6. 【請求項６】 炭化水素がアルキル芳香族であり、脱水
   素された炭化水素がアルケニル芳香族である請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載の炭化水素の脱水素方法。
7. 【請求項７】 炭化水素がエチルベンゼンであり、脱水
   素された炭化水素がスチレンである請求項１ないし６の
   いずれか１項に記載の炭化水素の脱水素方法。