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TWI431152B - 電鍍用材料、用於該電鍍用材料之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺樹脂溶液及使用該等而成之印刷佈線板 - Google Patents

電鍍用材料、用於該電鍍用材料之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺樹脂溶液及使用該等而成之印刷佈線板 Download PDF

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TWI431152B
TWI431152B TW94136074A TW94136074A TWI431152B TW I431152 B TWI431152 B TW I431152B TW 94136074 A TW94136074 A TW 94136074A TW 94136074 A TW94136074 A TW 94136074A TW I431152 B TWI431152 B TW I431152B
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layer
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solution
resin
plating
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TW94136074A
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Kanji Shimoosako
Takashi Ito
Shigeru Tanaka
Masaru Nishinaka
Mutsuaki Murakami
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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Description

電鍍用材料、用於該電鍍用材料之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺樹脂溶液及使用該等而成之印刷佈線板
本發明係關於一種於實施無電解電鍍時可較好地使用之電鍍用材料、用於該電鍍用材料之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺樹脂溶液以及使用該等而成之印刷佈線板，特別係關於一種可較好地使用於印刷佈線板用之製造等的電鍍用材料、使用於該電鍍用材料之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺樹脂溶液、以及使用該等而成之印刷佈線板。
不使用電氣能量，於金屬鹽之水溶液中加入還原劑，以因其分解而產生之還原作用將金屬於基材上析出，如此之無電解電鍍可廣泛適用於各種塑料、玻璃、陶瓷以及木材等絕緣性材料之表面功能化。例如，可列舉於ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)樹脂或聚丙烯樹脂上實施無電解電鍍，作為汽車之護柵或標誌類、家電產品之把手類等部件之裝飾電鍍，或者如印刷佈線板之通孔電鍍之功能電鍍。
但，無電解電鍍與上述各種材料表面之接著性較低之情形較多。特別是於適用於上述印刷佈線板之製造之情形時，存有無電解電鍍膜與絕緣材料之接著性較低之問題。特別是作為於絕緣材料上直接形成金屬層之方法，於使用形成無電解電鍍膜之方法之情形時，對於具有表面粗度較小之平滑表面之絕緣材料，難以牢固地接著無電解電鍍。
其原因在於：一般認為無電解電鍍主要以介以鈀等觸媒而堆積之方式形成。故而，改善與形成於表面粗度較小之樹脂 表面之電路佈線的接著性，有必要於聚醯亞胺膜表面以蒸鍍、濺鍍等物理性方法形成任一基礎金屬層，於其上形成良導電材料之銅(參照專利文獻2)。
另一方面，業者非常期望，例如，於製造表面形成有佈線之印刷佈線板等時，於絕緣材料上形成無電解電鍍膜之情形時，盡可能於平滑之表面，牢固地形成無電解電鍍膜。
為解決上述問題，使用於印刷佈線板之絕緣性樹脂材料，以各種手法使表面粗化，藉由所謂固著效果而獲得與無電解電鍍膜之接著性(例如參照專利文獻1)。但，為使接著性良好，必須加大材料表面之粗度，於表面粗度較小之情形時無電解電鍍膜與樹脂材料之接著性較低，故而於微細佈線形成方面存有界限。
[專利文獻1]
日本專利特開2000-198907號公報(平成12(2000)年7月18日公開)
[專利文獻2]
日本專利特開平8-330728號公報(平成8(1996)年12月13目公開)
如於先前技術中所說明，至今未發現於表面粗度較小情形時，絕緣性之樹脂材料與無電解電鍍膜之接著性亦較高，且於實施電鍍之表面全體良好地形成無電解電鍍之電鍍用材料。
故而，本發明係為解決上述先前之問題而成者，其目的在 於提供一種電鍍用材料，其係具有用以實施無電解電鍍之層者，至於用以實施該無電解電鍍之層，使用特定之聚醯亞胺樹脂，且規定層A之黏著力以及/或者拉伸彈性率，藉此，即使層A之表面粗度較小，亦可提高使用該材料實施無電解電鍍時之無電解電鍍與各種材料間之接著力，並且用於良好地實施無電解電鍍，特別是提供一種可較好地使用於各種印刷佈線板之製造等，進而可較好地使用於要求形成微細佈線之可撓性印刷佈線板、剛性印刷佈線板、多層可撓性印刷佈線板、多層剛性佈線板或者增層佈線板等印刷佈線板用之製造等的溶液及電鍍用材料，以及使用該等而成之印刷佈線板。
本發明者等鑒於上述問題精心研究之結果，發現藉由下述之電鍍用材料，可解決上述問題。即，本發明包含產業上有用之以下發明(1)至(8)。
(1)一種電鍍用材料，其特徵在於：其係至少具有用以實施無電解電鍍之層A者，層A含有以下述通式(1)至(6)
(式中，R1及R3表示以CXH2X表示2價伸烷基、或2價芳香族基。又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價伸苯基。進而，n=3至100，m為1以上之整數。)中之任何一項所表示之結構之中，具有一個以上之結構的聚醯亞胺樹脂，且該層A之表面粗度，於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度Ra為未達0.5μm，且該層A之表面之剝離黏著力為1.0N/25mm以下。
(2)一種電鍍用材料，其特徵在於：其係至少具有用以實施無電解電鍍之層A者，層A含有以下述通式(1)至(6)
(式中，R1及R3表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價芳香族基。又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價伸苯基。進而，n=3至100，m為1以上之整數。)中之任何一項所表示之結構之中，具有一個以上之結構的聚醯亞胺樹脂，且製成薄片狀所測定之拉伸彈性率為1.8GPa以下。
(3)如(2)之電鍍用材料，其中上述拉伸彈性率為0.1GPa以上。
(4)如(1)至(3)中任何一項之電鍍用材料，其中無電解電鍍為無電解銅電鍍。
(5)一種積層體，其特徵在於：於如(1)或(2)中所揭示之層A上實施無電解電鍍而成。
(6)一種印刷佈線板，其特徵在於：使用如(1)至(4)中任何一項之電鍍用材料而成。
(7)一種聚醯亞胺樹脂溶液，其特徵在於：其係含有以下述通式(1)至(6)
(式中，R1及R3表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價芳香族基。又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價伸苯基。進而，n=3至100，m為1以上之整數。)中任何一項所表示之結構之中，具有一個以上之結構的聚醯亞胺樹脂之溶液，且用於形成如(1)或(2)之層A。
(8)一種聚醯胺酸溶液，其特徵在於：其係含有以下述通式(1)至(6)
(式中，R1及R3以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價芳香族基。又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價伸苯基。進而，n=3至100，m為1以上之整數。)中任何一項所表示之結構之中，具有一個以上之結構的聚醯胺酸樹脂之溶液，且用於形成如(1)或(2)之層A。
於本發明中，使用具有用以實施無電解電鍍之層A，並且於該層A具有特定結構之聚醯亞胺樹脂，且規定該層A之黏著力以及/或者拉伸彈性率，藉此可製成一種材料，其特別是即使表面粗度較小，亦與無電解電鍍層之接著強度較高，與其他各種材料之接著性亦優良，電路形成性優良。
因此，若於欲實施無電解電鍍之材料表面，首先形成本發明之電鍍用材料，其後實施無電解電鍍，則藉由本發明之電鍍用材料發揮層間接著劑之作用，具有無電解電鍍與材料間牢固地接著之優點。
又，本發明之電鍍用材料藉由含有聚醯亞胺樹脂而成為耐熱性優良者，故而可較好地使用於各種印刷佈線板之製造。進而，特別是產生即使不實施表面粗化，亦與無電解電鍍層之接著強度較高之優點，亦發揮如下效果：可較好地使用於要求形成微細佈線之可撓性印刷佈線板、剛性印刷佈線板、多層可撓性印刷佈線板、多層剛性佈線板或者增層佈線板等印刷佈線板用之製造等。
本發明之其他目的、特徵以及優點，藉由以下之揭示可充分地理解。又，本發明之優點，根據以下說明亦可瞭解。
關於本發明之實施之一形態於以下詳細地加以說明，但本發明並非限定於以下之揭示者。
(本發明之電鍍用材料、溶液之特徵與材料構成)
本發明之電鍍用材料，其特徵在於：具有用亦實施無電解電鍍之層A，且該層A含有具有亦上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂，且該層A之表面粗度，於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度Ra為未達0.5μm，且該層A之90度剝離黏著力為1.0N/25mm以下。
藉由於上述層A使用具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂，並且規定該層A之黏著力，即使該層A之表面粗度Ra為未達0.5μm，非常小，亦可形成製成良好之與無電解電鍍膜之接著強度，且形成良好之電路形成性。
又，本發明之電鍍用材料，其特徵在於：具有用以實施無電解電鍍之層A，且該層A含有具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂，並且拉伸彈性率為1.8GPa以下。於此，所謂本發明之層A係指具有厚度為10Å以上之層。
於上述層A，使用具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂，且將該層A之拉伸彈性率限定於特定之範圍，藉此即使不實施表面粗化，亦可形成良好之與無電解電鍍膜之接著強度。
本發明之電鍍用材料，若具有層A，則根據使用用途，可 為含有任一構成之材料、形態。例如，於印刷佈線板使用本發明之電鍍用材料之情形時，既可為僅以層A構成之材料，亦可為包含層A與用以對向於所形成之電路相對之層B的材料，亦可為包含層A/高分子膜C/層B之材料。又，亦可為包含層A與高分子C之材料，亦可為包含層A/高分子膜C/層A之材料。
為獲得本發明之電鍍用材料，較好的是使用含有具有以上述通式(1)至(6)表示之結構的聚醯亞胺樹脂之溶液。又，為獲得本發明之電鍍用材料，較好的是使用含有具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的聚醯胺酸之溶液。
本發明之電鍍用材料，其至少含有用以實施無電解電鍍之層A即可，但較好的是使用於欲實施無電解電鍍之材料表面，首先形成本發明之電鍍用材料，其後實施無電解電鍍之方法，藉此，藉由本發明之電鍍用材料發揮層間接著劑之作用，產生無電解電鍍與材料間牢固地接著之優點，可適用於各種裝飾電鍍用途或者功能電鍍用途。其中，產生兼具有耐熱性，即使於表面粗度較小之情形時，亦可牢固地形成無電解電鍍層之優點，可較好地用作印刷佈線板用之電鍍用材料。
以下就本發明之電鍍用材料，特別於適用於印刷佈線板之情形加以說明。
(層A)
層A，其係於其表面實施無電解電鍍之層，並且重要的是該層A含有具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞 胺樹脂。本發明者們發現作為實施無電解電鍍之表面之材料，若含有具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂，則與無電解電鍍之接著性成為良好者。
於此，所謂本發明之層A係指具有厚度為10Å以上之表面者(亦存有將具有實施無電解電鍍之表面之層A僅稱為表面A之情形)。又，例如，於具有表面A之本發明之電鍍材料為薄片狀之情形時，該薄片之兩面皆稱為表面A。
又，重要的是以層A之剝離黏著力為1.0N/25mm以下之方式，設計構成之樹脂以及添加。
即，本發明之層A之表面粗度，於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度Ra為未達0.5μm，成為較小者。滿足該條件之情形時，於印刷佈線板用途使用本發明之電鍍用材料時，因具有良好之微細佈線形成性，故而本發明之材料於用於於印刷佈線板之情形時，表現特別顯著之效果。若考慮到微細佈線形成性，較好的是未達0.3μm，更好的是未達0.1μm。於Ra為0.5μm以上之情形時，特別是將本發明之電鍍用材料適用於印刷佈線板時，由於表面凹凸變大，微細佈線形成變得困難，故而必須加以注意。
所謂算術平均粗度Ra，定義於JIS B 0601(平成6年2月1日修正版)。特別是本發明之算術平均粗度Ra之數值，表示藉由以光干涉式之表面結構解析裝置觀察表面而求得之數值。所謂本發明之臨界值，揭示於上述JIS B 0601，表示自剖面曲線(實測資料)獲得粗度曲線時設定之波長。即，所謂於臨界值0.002mm測定之值Ra，其係根據自實測資料中除 去含有長於0.002mm之較長波長之凹凸的粗度曲線而計算出之算術平均粗度。
進而，本發明中層A之表面之黏著力，係於JIS Z 0237設定之90度剝離黏著力。就剝離黏著力之測定法加以詳細說明。使用於JIS G 4305所規定之SUS302鋼板作為試驗板。即，使橡膠棍以2000g之荷重、300mm/min之速度於層A之表面與上述試驗板上往復一次而壓著試驗片與試驗板。使用上述試驗樣品，以300mm/min之速度實施90度剝離試驗，測定90度剝離黏著力。
90℃剝離黏著力較好的是1.0N/25mm以下，更好的是0.7N/25mm以下，特別好的是0.5N/25mm以下。90℃剝離黏著力大於1.0N/25mm大之情形時，至層A之無電解電鍍形成變差。即，存有難以於實施無電解電鍍之面均勻地形成無電解電鍍膜之情形。又，於用於印刷佈線板之情形時，存有於微細之電路之形成性產生惡劣影響之情形。
又，重要的是，層A以拉伸彈性率為1.8GPa以下之方式，設計構成之樹脂及添加。於此，如下確認拉伸彈性率為1.8GPa以下。即，製作含有層A之25μm厚之薄片，根據JISK 7127測定拉伸彈性率。具體而言，調整用以形成層A之樹脂溶液，於壓延銅箔(BHY22BT，日本石油公司製造)之磨光面以乾燥後之厚度成為25μm之方式流延塗布，使之乾燥，充分地除去揮發成分而獲得薄片。
藉由鹽酸/氯化鐵系蝕刻劑以蝕刻除去壓延銅箔，於60℃乾燥30分，獲得包含層A之25μm厚度之薄片。將該薄片以 寬度10mm、長度80mm切下獲得試驗片。測定係於常態，以夾盤間60mm、速度5mm/min實施拉伸試驗，測定拉伸彈性率。
若層A之拉伸彈性率高於1.8GPa時，無電解電鍍膜與層A之接著性下降。一般認為其原因在於，層A堅固，缺少黏著強度，故而電鍍銅與層A之界面容易剝離。
進而，於本發明中存有拉伸彈性率較好之下限。較好的是拉伸彈性率為0.1GPa以上。當拉伸彈性率小於0.1GPa時，存有無電解電鍍之形成性變差之趨勢。即，存有難以於實施無電解電鍍之面均勻地形成無電解電鍍膜之情形。又，使用印刷佈線板之情形時，存有於微細的電路之形成性產生惡劣影響之情形。
繼而，就本發明之聚醯亞胺樹脂加以說明。
本發明之聚醯亞胺樹脂，係以下述通式(1)至(6)
(式中，R1及R3表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價芳香族基。又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價伸苯基。進而，n=3至100，m為1以上之整數。)中任何一項表示之結構之中，具有至少一種以上之結構的聚醯亞胺樹脂即可。至於製造具有以上述通式(1)至(6)表示之結構的聚醯亞胺樹脂之方法，例如，可列舉(1)使用具有以上述通式(1)至(6)表示之結構之酸二酐成分或者具有以上述通式(1)至(6)表示之結構之二胺成分，製造聚醯亞胺樹脂之前驅體即聚醯胺酸，將其醯亞胺化，製造聚醯亞胺樹脂之方法，(2)使用具有官能基之酸二酐成分或者具有官能基之二胺成分製造具有官能基之聚醯胺酸，使可與該官能基反應之官能基，以及含有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之化合物反應，製造導入有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯胺酸，將其醯亞胺化，製造聚醯亞胺樹脂之方法，(3)使用具有官能基之酸二酐成分或者具有官能基之二胺成分製造具有官能基之聚醯胺酸，將其醯亞胺化而製造具有官能基之聚醯亞胺，使可與該官能基反應之官能基，以及具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之化合物反應，製造導入有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的聚醯亞胺樹脂之方法等。
於此，因可比較容易地獲得具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺，故而上述之中，較好的是使酸二酐成分與 具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺反應而製造目的之聚醯亞胺樹脂。
繼而，至於本發明之聚醯亞胺樹脂，說明使用具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺之情形的製造例。
至於酸二酐成分並非特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、對伸苯基雙鄰苯二甲酸酐等芳香族四甲酸二酐，4,4'-六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧基鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧基鄰苯二甲酸酐、3,3'-氧基鄰苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)、4,4'-對苯二酚雙(無水鄰苯二甲酸)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,2-乙烯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。該等既可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
於此，當使用如均苯四甲酸二酐之，無彎曲性之連結基之酸二酐時，存有黏著力下降之趨勢；當使用如4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)之，具有彎曲性之連結基之酸二酐時，存有黏著力提高之趨勢。另一方面，當使用如均苯四甲酸二酐之，無彎曲性之連結基之酸二酐時，存有所獲得之聚醯亞胺樹脂之溶解性下降之趨勢；當使用如 4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)之，具有彎曲性之連結基之酸二酐時，存有溶解性上升之趨勢。考慮到上述黏著性與溶解性之觀點，重要的是選擇酸二酐。
繼而，就二胺成分加以說明。於本發明中，較好的是作為二胺成分，含有以下述通式(1)至(6)
(式中，R1及R3表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價芳香族基。又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示以CXH2X表示之2價伸烷基、或2價伸苯基。進而，n=3至100，m為1以上之整數。)種任何一項所表示之結構之二胺成分。
藉由使用含有具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的二胺之二胺成分，而所獲得之聚醯亞胺樹脂具有與無電解電鍍層牢固地接著之特徵。
至於具有以上述通式(1)所表示之結構之二胺，可例示六亞甲基二胺或八亞甲基二胺等。至於具有以上述通式(2)表示之結構之二胺，例如，1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷等。又，至於以上述通式(3)所表示之二胺，例如，可列舉ELASMER 1000P或者，ELASMER 650P，ELASMER 250P(Ihara Chemical Industry(株)製造)。再者，ELASMER之情形，上述通式(3)之R2為C4H8。又，至於以上述通式(4)所表示之二胺，可列舉聚醚聚胺類或、聚氧伸烷基聚胺類，具體而言，可例示嘉法明(Jeffermin)D-2000或、嘉法明(D-4000(Huntsman corporation公司製造)等。進而，至於以上述通式(6)所表示之二胺，例如可列舉1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四苯氧基-1,3-雙(4-胺基乙基)二矽氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,3,3,-四苯基-1,3-雙(2-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,5,5,-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷，1,1,5,5,-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(3-胺基丁基)三矽氧烷，1,1,5,5,-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(3-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷，1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,5,5,-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5,-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三 矽氧烷、1,1,5,5,-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷，1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷，1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等。又，至於比較容易獲得之具有以上述通式(6)所表示之結構之二胺，可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺，既可單獨使用，亦可混合兩種以上。
於此，為將黏著力以及/或者拉伸彈性率設定於本發明之範圍內，較好的是組合使用上述二胺與其他二胺，至於其他二胺成分，可使用所有二胺，可列舉：間伸苯基二胺、臨伸苯基二胺、對伸苯基二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二 苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基磺醯、3,4'-二胺基二苯基磺醯、3,3'-二胺基二苯基磺醯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1、1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯]苯、4,4'-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯]二苯醚、4,4'-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧 基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯等。
於此，組合具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺，與上述其他二胺，製成二胺成分，藉此，與僅將具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的二胺製成二胺成分之情形相比，黏著力下降。
又，於此，若使用不具有如對伸苯基二胺之彎曲性之連結基的二胺，則存有拉伸彈性率提高之趨勢。另一方面，若使用具有如雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸之彎曲性之連結基之二胺或者、具有如1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯之甲基鍵之二胺，則存有拉伸彈性率下降之趨勢。
又，藉由具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的二胺之量，亦可控制黏著力以及/或者拉伸彈性率，若具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的二胺之量變小，則存有黏著力下降、彈性率增高之趨勢。又，若具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構的二胺之量增多，則存有黏著力增高，彈性率下降之趨勢。如上所述，藉由組合酸酐成分、具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺以及可併用之其他二胺而製成二胺成分，可控制黏著力以及/或者拉伸彈性率。
具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺，相對於全二胺成分較好的是2至98莫耳%，更好的是5至95莫耳%。具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺，於相對於全二胺成分低於2莫耳%之情形時，存有接著強度變低之趨勢。又，具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺，於相對於全二胺成分高於98莫耳%之情形時，存有無電解電鍍之形 成性變差之趨勢。
上述聚醯亞胺，其係將對應之前驅體聚醯胺酸聚合物脫水閉環而獲得。聚醯胺酸聚合物，其係使酸二酐成分與二胺成分實質上等莫耳反應而獲得。
至於反應之代表性步驟，可列舉使一種以上之二胺成分溶解或分散於有機極性溶劑，添加其中一種以上之酸二酐成分，獲得聚醯胺酸溶液之方法。各單體之添加順序並無特別限定，既可預先將酸二酐成分添加至有機極性溶劑中，添加二胺成分，製成聚醯胺酸聚合物之溶液，亦可首先將二胺成分適量添加至有機極性溶劑中，繼而添加過剩之酸二酐成分，添加相當於過剩量之二胺成分，製成聚醯胺酸聚合物之溶液。除此之外，存有業者眾所周知之各種添加方法。具體而言，可列舉下述方法。
再者，於此所謂"溶解"，除溶劑完全溶解溶質之情形之外，亦包含溶質於溶劑中均勻地分散或與分散而實質上成為與溶解相同之狀態之情形。反應時間、反應溫度並無特別限定。
(1)將二胺成分溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上等莫耳之酸二酐成分反應而聚合之方法。
(2)使酸二酐成分與相對其為過小莫耳量之二胺成分於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以於整個步驟中酸二酐成分與二胺成分實質上為等莫耳之方式使用二胺成分使之聚合之方法。
(3)使酸二酐成分與相對其為過剩莫耳量之二胺成分於有 機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於此追加添加二胺成分後，以於整個步驟中酸二酐成分與二胺成分實質上為等莫耳之方式使用酸二酐成分使之聚合之方法。
(4)使酸二酐成分於有機極性溶劑中溶解以及/或分散後，以實質上等莫耳之方式使用二胺成分使之聚合之方法。
(5)使實質上等莫耳之酸二酐成分與二胺成分之混合物於有機極性溶劑中反應而聚合之方法。
至於使用於聚醯胺酸之聚合反應之有機極性溶劑，例如，可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，苯酚，鄰、間或對甲酚，二甲苯酚，鹵化苯酚，鄰苯二酚等苯酚系溶劑，或者六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。進而根據必要，亦可組合使用該等有機極性溶劑與二甲苯或者甲苯等芳香族碳氫化合物。
將藉由上述方法所獲得之聚醯胺酸溶液，以熱或化學方法脫水閉環，獲得聚醯亞胺，但亦可使用將聚醯胺酸溶液熱處理脫水之熱方法、使用脫水劑脫水之化學方法中任何一種，又，亦可使用於減壓下加熱而醯亞胺化之方法。以下就各方法加以說明。
至於熱脫水閉環方法，可例示藉由加熱處理使上述聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應之同時，使溶劑蒸發之方法。藉由 該方法，可獲得固形之聚醯亞胺樹脂。加熱之條件並無特別限定，但較好的是於200℃以下之溫度於1秒至200分之時間之範圍實行。
又，至於化學脫水閉環方法，可例示藉由於上述聚醯胺酸溶液中添加化學計量以上之脫水劑與觸媒，引起脫水反應，使有機溶劑蒸發之方法。藉此，可獲得固形之聚醯亞胺樹脂。至於脫水劑，例如，可列舉無水醋酸等脂肪族酸酐、無水安息香酸等芳香族酸酐等。又，至於觸媒，例如，可列舉三乙基胺等脂肪族第3級胺類、二甲基苯胺等芳香族第3級胺類、吡啶、α-吡啶、β-吡啶、γ-吡啶甲酸、異喹啉等雜環式第3級胺類等。較好的是進行化學脫水閉環時之條件，較好的是100℃以下之溫度，有機溶劑之蒸發，於200℃以下之溫度於約5分至120分之時間之範圍實行。
又，至於獲得聚醯亞胺樹脂之其他方法，亦存有於上述熱或化學脫水閉環方法中，不實行溶劑之蒸發之方法。具體而言，將實行熱醯亞胺化處理或使用脫水劑之化學醯亞胺化處理所獲得之聚醯亞胺溶液投入不良溶劑中，使聚醯亞胺樹脂析出，出去未反應單體而精製，使之乾燥，獲得固形之聚醯亞胺樹脂之方法。至於不良溶劑，選擇與溶劑良好地混合但聚醯亞胺難以溶解之性質者。若例示，可列舉丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑、甲基乙基甲酮等，但並非限定於該等。
繼而，係於減壓下加熱而醯亞胺化之方法，因若藉由該醯亞胺化之方法，可主動將藉由醯亞胺化而生成之水排出至系 外，故而可抑制聚醯胺酸之水解，可獲得高分子量之聚醯亞胺。又，因若藉由該方法，作為雜質存在於原料之酸二酐中之單側或兩側開環物再閉環，故而可期待分子量進一步增加之效果。
於減壓下加熱醯亞胺化之方法之加熱條件，較好的是80至400℃，更好的是100℃以上，此時高效率地進行醯亞胺化且高效率地除去水，特別好的是120℃以上。最高溫度較好的是目的聚醯亞胺之熱分解溫度以下，通常適用通常之醯亞胺化之結束溫度，即250至350℃左右。
減壓之壓力之條件，較好的使較小者，具體而言，為9×104至1×102Pa，較好的是8×104至1×102Pa，更好的是7×104至1×102Pa。
以上，就聚醯亞胺樹脂加以說明，但亦可使用市售之聚醯亞胺樹脂。亦可使用於本發明之電鍍用材料，至於比較容易獲得之具有以上述通式(6)所表示之結構的聚醯亞胺樹脂之例，可列舉信越化學工業股份有限公司製造之X-22-8917、X-22-8904、X-22-8951、X-22-8956、X-22-8984、X-22-8985等。又，該等為聚醯亞胺溶液。
層A中，以調整黏著力以及/或者拉伸彈性率為目的，除上述聚醯亞胺樹脂之外，可含有其他成分。至於其他成分，可適當使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂。
至於熱可塑性樹脂，可列舉聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、苯氧基樹脂，又，酸二酐成分與熱可塑性聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨或適當組合使用。
又，至於熱硬化性樹脂，可列舉雙馬來醯亞胺樹脂、Bis-allyl-nadi-imide樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三樹脂、氫矽烷硬化樹脂、丙烯酸硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等可單獨或適當組合使用。又，除上述熱硬化性樹脂以外，亦可使用於高分子鏈之側鏈或末端，聚有環氧基、丙烯基、乙烯基、烷氧基甲矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子。再者，含有熱硬化性樹脂之情形時，存有所獲得酯層A之黏著力下降，以及/或者拉伸彈性率上升之趨勢。
又，於層A，以調整黏著力以及/或者拉伸彈性率為目的，亦可添加各種有機填充料、無機填充料。再者，含有填充料之情形時，存有所獲得之層A之黏著力下降，以及/或者拉伸彈性率上升之趨勢。
重要的是於以下範圍組合上述其他成分：並非增大表面粗度至對微細佈線形成造成惡劣影響之程度，又，並非使層A與無電解電鍍層之接著性下降，需要注意該點。
又，至於降低黏著力之其他方法，可列舉使用研磨劑之研磨或噴砂等機械性粗化，藉由浸漬於鹼性溶液等化學性粗化，又藉由電磁波、紫外線或者電漿等之照射而表面改質等方法。該情形時，重要的亦為於以下範圍進行組合：並非增大表面粗度至對微細佈線形成造成惡劣影響，又，並非使層A與無電解電鍍層之接著性下降，需要主要該點。
如上所述，藉由將具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺相對於全二胺成分之莫耳濃度設定於特定範圍內或 者、含有具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂與其他成分、表面粗化或者表面改質等方法，可將本發明之層A表面之黏著力設為1.0N/25mm以下。藉由如此將黏著力調整至特定範圍，可形成高接著強度與良好之無電解電鍍，特別是使用於印刷佈線板之情形之微細電路形成性成為優良者。
較好的是本發明之層A之表面粗度，與臨界值0.002mm之測定之算術平均粗度Ra未達0.5μm。因此，可以說本發明之層A於觀察微少範圍之表面粗度之情形時，具有非常平滑之表面。因此，例如，即使於形成如線與間隙為10μm/10μm以下之微細佈線之情形時，亦不造成惡劣影響。
滿足該條件之情形，特別是於印刷佈線板用途使用本發明之電鍍用材料時，具有良好之微細佈線形成性。形成具有如此之表面之層A，例如，適當組合以下(1)至(4)等方法即可。
(1)將含有構成本發明之電鍍用材料之聚醯亞胺樹脂等樹脂溶液，於所期望之材料上藉由噴射塗層、旋塗等眾所周知之方法形成本發明之電鍍用材料，將上述溶液流延塗布於支持體上，進行乾燥而製造薄片狀電鍍用材料，於上述本發明之電鍍用材料或薄片狀電鍍用材料等上實行表面處理。
(2)適當選擇支持體或者合紙等材料之，與用亦實施無電解電鍍之層A接觸之面的表面粗度。
(3)由至少含有具有用亦實施無電解電鍍之表面A之層A的2層以上之層所構成之薄片之情形時，適當選擇接觸於層A之層之表面粗度。
(4)適當選擇層A所含有之聚醯亞胺樹脂之組成或者形成層A時之乾燥條件。
具體而言，較好的是不實施噴砂等物理性表面粗化或，添加鹼性可溶性成分、以鹼性溶液處理等化學性表面粗化。
又，本發明之電鍍用材料係形成於支持體上之薄片之情形時，較好的是充分減小支持體之表面粗度。進而，於使用該薄片與內層佈線板積層之情形時，較好的是積層時亦充分減小相對於該薄片上之台紙之表面粗度。因此，較好的是支持體或者合紙之表面粗度，於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度Ra為0.5μm以下。
又，於至少包含含有用以實施無電解電鍍之層A的2層以上之薄片之情形時，因存有與層A接觸之層之表面粗度影響層A之表面之情形，故而較好的是亦充分減小與層A接觸之層之表面粗度。因此，較好的是與層A接觸之層之表面粗度，於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度為0.5μm以下。
又，用亦實施無電解電鍍之層A之表面粗度，根據可使用於層A所含有之聚醯亞胺樹脂、酸二酐成分或二胺成分之種類或者添加比而變動。例如，於使用具有以上述通式(6)之結構之二胺之情形時，因組合之酸二酐成分或者其他二胺成分之種類，存有引起相分離，Ra變大之情形。
又，混合具有矽氧烷鍵之聚醯亞胺樹脂，或具有上述通式(6)之結構之聚醯亞胺樹脂與熱可塑性聚醯亞胺樹脂之情形時，存有引起相分離，Ra變大之情形。又，亦考慮乾燥條件等。
用於實施本發明之無電解電鍍之層A之表面粗度，因微少範圍之表面粗度為較小者，故而藉由組合層A所含有之聚醯亞胺樹脂之組成或者層A之乾燥條件，其表面粗度發生變動。因此，確認將聚醯亞胺樹脂之組成或者層A之乾燥條件進行各種改變，獲得目的之表面粗度即可。
又，含有其他成分之情形時，藉由添加量或者樹脂之組合，亦存有引起相分離Ra變大之情形，故而確認將所含有之其他成分之添加量或樹脂進行各種改變，獲得目的之表面粗度即可。
又，藉由將具有以上述通式(1)至(6)所表示之結構之二胺相對於全二胺成分之莫耳濃度設定於特定之範圍內或者，藉由含有具有矽氧烷鍵之聚醯亞胺樹脂、或具有上述通式(6)之結構之聚醯亞胺樹脂與其他成分等方法，可將含有本發明之層A之薄片之拉伸彈性率設定於0.1GPa以上1.8GPa以下。如此，藉由將拉伸彈性率調整於特定之範圍內，可形成高接著強度與良好之無電解電鍍。
進而，層A以增加與無電解電鍍層之接著性為目的，亦可存在於電鍍材料添加各種添加劑，塗布於電鍍材料表面等方法。具體而言，可列舉有機硫醇化合物等，但並非限定於此。
(其他層)
本發明之電鍍用材料，若具有層A則可為含有任一構成之材料。例如，將本發明之電鍍用材料適用於印刷佈線板，特別是增層佈線板等剛性印刷佈線板之情形時，既可為僅由層A所構成之材料，亦可為包含層A與用以對向於所形成之電 路之層B之材料，亦可為包含層A/高分子膜C/層B所構成之材料。又，將本發明之電鍍用材料適用於印刷佈線板，特別是可撓性印刷佈線板之情形時，既可為包含層A/高分子C之材料，亦可為包含層A/高分子膜C/層A之材料。
層B，對於含有所形成之電路之表面積層時，於電路間層B流動，必需可埋入電路之優良加工性。一般而言，較好的是熱硬化性樹脂於上述加工性方面優良，層B含有熱硬化性樹脂。至於該熱硬化性樹脂組合物，可適用環氧樹脂、苯酚樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、Bis-allyl-nadi-imide樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂；將於高分子鏈之側鏈或末端具有丙烯基、乙烯基、烷氧基甲矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子與適當之熱硬化劑、硬化觸媒組合而成之熱硬化性樹脂組合物。亦可較好地實施於該等熱硬化性樹脂組合物進而添加熱可塑性高分子，例如可較好地實施含有環氧樹脂與苯氧基樹脂之熱硬化性樹脂組合物、含有環氧樹脂與熱可塑性聚醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂組合物或者含有氰酸酯樹脂與熱可塑性聚醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂組合物等。其中，最好的是作為電鍍用材料而要求之各特性平衡優良之含有環氧樹脂與熱可塑性聚醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂組合物。又，為表現低熱膨脹性，亦可組合各種填充料。
至於高分子膜C，並無特別限定，可使用所有高分子膜，但考慮到耐熱性、低熱膨脹性之觀點，較好的是非熱可塑性 聚醯亞胺膜。
再者，至少含有用於實施本發明之無電解電鍍之層A之電鍍用材料，即使不實施特別表面處理，亦為與無電解電鍍之接著性優良者，但亦可實施表面處理而使用。其中，使用於印刷佈線板之情形時，必須具有對佈線形成無惡劣影響程度之表面粗度。
本發明之電鍍用材料或者絕緣薄片中，存有於實行無電解電鍍膜之形成之前，實施除膠渣等鹼性處理之情形。作為先前眾所周知之材料之環氧樹脂材料等，藉由除膠渣等鹼性處理將表面粗化。相對於此，作為用以實施本發明之無電解電鍍之表面A，考慮到即使實施除膠渣等鹼性處理，亦可不粗化表面而保持平滑，且，牢固地形成無電解電鍍膜之觀點，較好的是特別是使用具有於上述式(1)、(2)、(4)、或(6)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂。
(無電解電鍍)
至於形成於本發明之電鍍用材料之層的無電解電鍍之種類，可列舉無電解銅電鍍、無電解鎳電鍍、無電解金電鍍、無電解銀電鍍、無電解錫電鍍等，可使用於本發明，但考慮到工業性觀點、耐電子遷移性等電氣特性之觀點，較好的是無電解銅電鍍、無電解鎳電鍍，特別好的是無電解銅電鍍。
(本發明之溶液)
本發明之溶液，其係含有以可使用於形成層A為特徵之具有上述通式(1)至(6)之任何一項所表示之結構的聚醯亞胺樹脂之溶液。該溶液，如上所述，既可含有聚醯亞胺樹脂以外 之其他成分，又亦可使用溶解該等樹脂成分之任一溶劑。於此所謂溶解，係指相對於溶劑溶解1重量%以上指樹脂成分。藉由將該溶液於所期望之材料上以浸漬、噴射之塗層、旋塗等眾所周知之方法塗布，乾燥可形成層A。
本發明之溶液，其係含有以可使用於用以形成層A為特徵之具有上述通式(1)至(6)之任何一項所表示之結構的聚醯亞胺樹脂之溶液。該溶液，如上所述，既可於聚醯胺酸溶液以外含有其他成分，又亦可使用溶解該等樹脂成分之任一溶劑。於此所謂溶解，係指相對於溶劑溶解1重量%以上樹脂成分。藉由將該溶液於所期望之材料上亦浸漬、噴射之塗、旋塗等眾所周知之方法塗布，乾燥可形成層A。醯亞胺化，如上所述，可使用熱處理聚醯胺酸溶液進行脫水之熱方法、或者採用脫水劑進行脫水之化學方法之任何一種。又，亦可使用於減壓下加熱醯亞胺化之方法。其中，考慮到處理簡單方便製造效率優良之觀點，可較好地使用藉由熱處理而脫水之熱方法進行醯亞胺化之方法。
(本發明之電鍍用材料之形態與製造方法)
繼而就本發明之電鍍用材料之製造方法加以說明。
本發明之電鍍用材料之形態之一為含有聚醯亞胺樹脂之溶液。例如，製造形成用以實施無電解電鍍之層A之上述溶液，將該溶液藉由浸漬、以噴射之塗層、旋塗等眾所周知之方法，於內層佈線板或者高分子膜等所期望之材料上塗布、乾燥可形成層A。於此，為將黏著力調整至本發明之範圍內，較好的是以可充分地除去揮發成分之乾燥條件進行乾 燥。具體而言，較好的是藉由使用TGA(熱重量分析儀)(TGA-50，島津製造作所製造)測定裝置，測定條件20℃/分，溫度-Tg曲線之20至200℃間之減量%而定量之揮發成分為1%以下。
本發明之電鍍用材料之形態之一為聚醯胺酸溶液。例如，製造形成用以實施無電解電鍍之層A之上述溶液，將該溶液藉由浸漬、以噴射之塗層、旋塗等眾所周知之方法，於內層佈線板或者高分子膜等期望之材料上塗布、乾燥可形成層A。於此，為將黏著力調整至本發明之範圍內，較好的是以可充分地除去揮發成分之乾燥條件進行乾燥。具體而言，較好的是藉由使用TGA(TGA-50，島津製作所製造)測定裝置，測定條件20℃/分，溫度-Tg曲線之20至200℃間之減量%而定量之揮發成分為1%以下。
本發明之電鍍用材料之其他形態為薄片。例如，將形成實施無電解電鍍之層A之溶液流延塗布於支持體上，其後進行乾燥，藉此製造具有層A之薄片。藉由將該薄片積層於內層佈線板或者高分子膜等期望之材料上，可形成層A。又，如上所述，所謂本發明之層A係指具有厚度為10Å以上之層。
以上，例示本發明之電鍍用材料之形態與使用方法，但並非限定於此者。
<印刷佈線板>
本發明之電鍍用材料可較好地使用於印刷佈線板用途。於此，作為使用本發明之薄片狀之電鍍用材料製造印刷佈線板之方法，可順次積層帶有樹脂膜基材之薄片狀電鍍用材料、 形成有電路圖案之內層基板，剝離樹脂膜基材，藉此對於露出至層A表面實行無電解電鍍，可獲得電路圖案用之金屬層。
上述中，於內層基板使用可撓性印刷佈線板之情形時，製造多層可撓性佈線板，又，使用採用玻璃-環氧基材等之印刷佈線板之情形時，製造多層剛性佈線板或者增層佈線板。
又，為於多層印刷佈線板中垂直方向之電連接，有必要形成穿孔，但本發明之印刷佈線板中，可以雷射、機械鑽眼、沖孔等眾所周知之方法形成穿孔，以無電解電鍍等眾所周知之方法實行導電化，可較好地實施。
積層時，可實行熱壓處理、真空壓處理、層壓處理(熱層壓處理)、真空層壓處理、熱輥層壓處理、真空熱輥層壓處理等熱壓著處理。其中，真空下之處理，即真空壓處理、真空層壓處理、真空熱輥層壓處理可更加良好地無空隙地埋入電路間，可較好地實施。
又，以提高層A與無電解電鍍層之接著性為目的，亦可於形成無電解電鍍層後實施加熱處理。
以下表示實施例，進而詳細說明本發明之實行形態。當然，本發明並非限定於以下實施例者，關於詳細部分毋庸說存有各種態樣。進而，本發明並非限定於上述實行形態者，於請求項所表示之範圍可進行各種改變，關於適當組合各種所揭示之技術手段而獲得之實行形態亦包含於本發明之技術範圍內。
[實施例]
根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明並非限定於此者。業者可於不脫離本發明之範圍，實行各種之變更、修正、以及改變。再者，至於本發明之電鍍用材料之特性，如下評價或算出與無電解電鍍銅之接著性、表面粗度Ra、黏著性、拉伸彈性率、及佈線形成性。
[接著性評價]
製作包含具有層A之電鍍用材料/支持體之材料，使電鍍用材料與玻璃環氧基板FR-4(商品編號：MCL-E-67，日立化成工業(株)公司製造；銅箔之厚度50μm，全體之厚度1.2mm)對向，於溫度170℃、壓力1MPa、真空下之條件實行6分鐘之加熱加壓後，剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，於130℃加熱10分鐘，於150℃加熱10分鐘，於180℃加熱30分鐘，獲得包含具有層A之電鍍用材料/FR-4之積層體。其後，於露出之層A實行銅層之形成。實行除膠渣及無電解銅電鍍後，於無電解電鍍銅上形成厚度18μm之電解電鍍銅層而實行銅層之形成。其後，於180℃，實行30分之乾燥處理後，根據JPCA-BU01-1998(社團法人日本印刷電路工業會發行)，測定常態以及壓力鍋試驗(PCT)後之接著強度。再者，以以下之表1/至2所揭示之製程而實行除膠渣及無電解銅電鍍。
常態接著強度：25℃、50%之環境下，放置24小時後測定之接著強度。
PCT後接著強度：121℃、100%之環境下，放置96小時後測定之接著強度。
[表面粗度Ra測定]
於上述接著性測定項目之樣品製作步驟中，使用除膠渣為止實行之狀態之樣品，實行層A之表面粗度Ra之測定。測 定，其係於使用光波干涉式表面粗度計(ZYGO公司製造NewView 5030系統)以下述之條件測定層A之算術平均粗度。
(測定條件)
物鏡：50倍Mirau
畫面放大：2
FDA Res：正常
解析條件： 移動相：柱
濾波器：高通
Filter Low Waven：0.002mm
[黏著性]
使具有層A之表面與SUS302鋼板，藉由橡膠棍，以2000g之荷重，約300mm/min之速度往返一次，壓著試驗片與試驗板。使用上述試驗樣品，以300mm/min之速度實行90度剝離試驗，測定90度剝離黏著力。
[拉伸彈性率]
將具有層A之成分製成薄片狀，以規定於JISK 7127之拉伸彈性率之測定法為基準測定。又，將測定用之薄片充分地乾燥，確認揮發成分為1%以下。揮發成分之測定，使用TGA(TGA-50，島津製造作所製造)測定裝置，藉由測定條件20℃/分鐘，溫度-Tg曲線之20至200℃間之減量%而定量。
薄片之具體製作方法，首先，調整形成本發明之層A之樹脂溶液，將該溶液流延塗布於壓延銅箔(BHY22BT，日本石 油公司製造)之磨光面，藉由熱風烘箱實行60℃/1分鐘、80℃/1分鐘、100℃/3分鐘、120℃/1分鐘、140℃/1分鐘、150℃/3分鐘、180℃/60分鐘、200℃/10分鐘之加熱乾燥。其後，藉由鹽酸/氯化鐵系蝕刻劑以蝕刻除去壓延銅箔，獲得包含層A之25μm厚度之薄片。獲得使該薄片於60℃乾燥30分之薄片。將該薄片切為寬度10mm、長度80mm，於常態，以夾盤間60nm、速度5mm/min實施拉伸試驗，測定拉伸彈性率。
[佈線形成性]
製作包含具有層A之電鍍用材料/支持體之材料，加工電鍍用材料與玻璃環氧基板FR-4(商品編號：MCL-E-67，日立化成工業(株)公司製造；銅箔之厚度50μm，全體之厚度1.2mm)，使之與佈線形成之FR-4(佈線厚度12μm)之佈線側對向，於溫度170℃、壓力1MPa、真空之條件下實行6分鐘之加熱加壓後，剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，於130℃加熱10分鐘，於150℃加熱10分鐘，於180℃加熱30分鐘，獲得包含具有層A之電鍍用材料/FR-4之積層體。其後，藉由UV-YAG雷射於內層之FR-4之電極直上開通至該電極之內徑30μm之通孔，繼而於基板整個面實施無電解銅電鍍後實行180℃、30分之加熱處理。其後，於所形成之銅電鍍層上形成抗蝕圖，實施厚度10μm之電解銅電鍍後，剝離抗蝕圖，進而以鹽酸/氯化鐵系蝕刻劑除去露出之電鍍銅，製作具有線與間隙(L/S)=100μm/100μm，以及L/S=10μm/10μm之佈線之印刷佈線板。將該印刷佈線板之佈線無斷線或者形狀 不好而可良好地製作之情形設為○，產生斷線或者形狀不好之情形設為×，評價佈線形成性。
[合成例1：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入62g(0.075mol)之信越化學工業股份有限公司製造之KF8010與15g(0.075mol)之4,4'-二胺基二苯醚，以及N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液取置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂1。
[合成例2：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製造燒瓶中，投入37g(0.05mol)之信越化學工業股份有限公司製造之KF8010與21g(0.10mol)之4,4'-二胺基二苯醚，以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂2。
[合成例3：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入123g(0.15mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與DMF，一面 攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂3。
[合成例4：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入41g(0.143mol)之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯與1.6g(0.007mol)之3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯，以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃，180分，665Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂4。
[合成例5：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入86g(0.10mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與9g(0.05mol)之4,4'-二胺基二苯醚以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂5。
[合成例6：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入22g(0.027mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與24.5g(0.123mol)之4,4'-二胺基二苯醚以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂6。
[合成例7：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入107g(0.13mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與4g(0.02mol)之4,4'-二胺基二苯醚與DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂7。
[合成例8：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入16g(0.02mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與26g(0.13mol)之4,4'-二胺基二苯醚以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商 標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、120分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂8。
[合成例9：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入55g(0.045mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與21g(0.105mol)之4,4'-二胺基二苯醚以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、180分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂9。
[合成例10：聚醯亞胺樹脂]
於容量為2000ml之玻璃製燒瓶中，投入92g(0.075mol)之信越化學股份工業有限公司製造之KF8010與21g(0.105mol)之4,4'-二胺基二苯醚以及DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78g(0.15mol)之4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(無水鄰苯二甲酸)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液置於塗布有鐵氟龍(註冊商標)之墊上，於真空烘箱中，以200℃、180分鐘、665Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂10。
[調和例1；形成層A之溶液]
使合成例1之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(a)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例2：形成層A之溶液]
使合成例2之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(b)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例3：形成層A之溶液]
使合成例3之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(c)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例4：形成層A之溶液]
使合成例4之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得溶液(d)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。又，使用信越化學股份工業有限公司製造之聚醯亞胺矽酮溶液、X-22-8917(固形分濃度20重量%，環己烷溶液)，製成形成層A之溶液(e)。將30g溶液(d)與70g溶液(e)混合而獲得形成層A之溶液(f)。
[調和例5：形成層A之溶液]
使2.1g日本環氧樹脂(株)公司製造之聯苯型環氧樹脂之YX4000H3與17.9g和歌山精化工業(株)公司製造之二胺之雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，四國化成工業(株)公司製造之環氧硬化劑、0.2g之2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基(1')]-乙基-s-三溶解於二氧戊環，獲得固形分濃度50%之溶液(g)。混合60g溶液(c)與40g溶液(g)而獲得形成層A之溶液(h)。
[調和例6：形成層A之溶液]
使合成例5之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(i)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例7：形成層A之溶液]
使合成例6之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(j)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例8：形成層A之溶液]
使合成例7之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(k)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例9；形成層A之溶液]
使合成例8之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(l)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例10：形成層A之溶液]
使70g溶液(k)與30g溶液(d)混合而獲得形成層A之溶液(f)。
[調和例11：形成層A之溶液]
使合成例9之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(n)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例12：形成層A之溶液]
使合成例10之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，獲得形成層A之溶液(o)。以成為15重量%之方式設定固形分濃度。
[調和例13：層B溶液]
混合50g溶液(d)、15g溶液(g)與50g(株)龍森公司製造之矽(Admafine S0-C5，平均粒徑為1.5μm)，獲得層B溶液(p)。
[實施例1]
將表3所示之形成層A之溶液，流延塗布於成為支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名Cerapeel HP，東洋Metallizing製造)之表面上。其後，以熱風烘箱於60℃、 100℃、150℃之溫度使之加熱乾燥，獲得包含具有厚度25μm之層A之電鍍用材料/支持體的材料。使用所獲得之材料，根據各種評價項目之評價步驟實行評價。黏著力之測定，就剝離支持體之表面進行測定。評價結果表示於表3。
[實施例2~4]
根據表3所示之形成層A之溶液，以與實施例1同樣之步驟獲得具有層A之電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之薄片。評價結果表示於表3。
[實施例5]
將表3所示之形成層A之溶液流延塗布於成為支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製造)之表面上。其後，以熱風烘箱於60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得具有厚度5μm之層A之電鍍用材料。
繼而於層A流延塗布表3所示之層B溶液，以熱風烘箱於80℃、100℃、120℃、150℃、170℃之溫度，各使之加熱乾燥1分鐘，獲得層A與層B兩者合併厚度為40μm之電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之電鍍用材料。就剝離支持體之表面加以測定。評價結果表示於表3。
[實施例6]
將表3所示之形成層A之溶液流延塗布於25μm之聚醯亞胺膜(商品名Apical NPI，鐘洲化學工業(株)製造)之表面。其後，以熱風烘箱於60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得具有厚度5μm之層A之醯亞胺膜。
繼而於與所形成之層A相反之聚醯亞胺膜面流延塗布表3所示之層B溶液，以熱風烘箱於80℃、100℃、120℃、150℃、170℃之溫度，各使之加熱乾燥1分鐘，獲得包含5μm之層A/25μm之聚醯亞胺膜/35μm之層B的電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之電鍍用材料。評價結果表示於表3。
[實施例7]
根據表3及表4中所表示之形成層A之溶液，以與實施例1 同樣之步驟獲得具有層A之電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之薄片。評價結果表示於表3以及表4。
[實施例8]
根據表3及表4中所表示之形成層A之溶液，以與實施例5同樣之步驟獲得具有層A及層B之電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之薄片。評價結果表示於表3以及表4。
[實施例9]
將表4所示之形成層A之溶液流延塗布於成為支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製造)之表面上。其後，以熱風烘箱於60℃、100℃、150℃之溫度使之加熱乾燥，獲得包含具有厚度25μm之層A之有電鍍用材料/支持體的材料。使用所獲得之材料，根據各種評價項目之評價步驟進行評價。評價結果表示於表4所。
[實施例10~13]
根據表4所示之形成層A之溶液，以與實施例1同樣之步驟獲得具有層A之電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之薄片，評價結果表示於表4。
[實施例14]
將表4所示之形成層A之溶液流延塗布於25μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名Apical NPI，東洋Metallizing公司製造)之表面。其後，以熱風烘箱於60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得具有厚度5μm之層A之醯亞胺膜。
繼而於層A流延塗布表4所示之層B溶液，以熱風烘箱於80℃、100℃、120℃、150℃、170℃之溫度，各使之加熱乾燥1分鐘，獲得合併層A與層B兩者之厚度為40μm之電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之電鍍用材料。評價結果表示於表4。
[實施例15]
將表4所示之形成層A之溶液流延塗布於25μm之聚醯亞 胺膜(商品名Apical NPI，鐘洲化學工業(株)製造)之表面。其後，以熱風烘箱於60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得具有厚度5μm之層A之醯亞胺膜。
繼而於與所形成之層A相反之聚醯亞胺膜面流延塗布表3示之層B溶液，以熱風烘箱於80℃、100℃、120℃、150℃、170℃之溫度，各使之加熱乾燥1分鐘，獲得包含5μm之層A/25μm之聚醯亞胺膜/35μm之層B的電鍍用材料。根據各種評價項目之評價步驟評價所獲得之電鍍用材料。評價結果表示於表4。
[比較例1]
除使用溶液(c)以外以，以與實施例1同樣之步驟，根據各種評價項目之評價步驟進行評價。評價結果表示於表5。如自表5所知，表面粗度較小且接著強度較高，但因於表面具有黏著性，故而附著雜質，無法形成微細佈線。
[比較例2]
除使用溶液(p)以外，以與實施例1同樣之步驟，根據各種評價項目之評價步驟進行評價。評價結果表示於表6。如自表6所知，於拉伸彈性率較大之情形時，接著強度較低。
再者本發明並非限定於以上揭示之各構成者，可於專利申請範圍之所示之範圍內進行各種改變，將不同之實行形態或者實施例中所揭示之技術性手段進行適當組合所獲得之實行形態亦包含於本發明之技術範圍內。
[產業上之可利用性]
本發明之電鍍用材料，不僅與各種材料之接著性較高，且與無電解電鍍電鍍膜之接著性亦較高。又，本發明之表面粗度較小之情形時與無電解電鍍膜之接著性亦較高。進而，可於電鍍用材料之層A整個面良好地形成無電解電鍍，故而特 別是可較好地使用於印刷佈線板之製造。又，因表面之黏著性較低，故而可於電鍍用材料之表面良好地形成無電解電鍍，特別是可較好地使用於印刷佈線板之製造等。故而，本發明不僅可較好地使用於樹脂組合物或者接著劑等素材加工產業或者各種化學產業，且可較好地使用於各種電子部件之產業領域。

Claims (8)

  1. 一種電鍍用材料，其特徵在於：其係至少具有用以實施無電解電鍍之層A，層A含有以下述通式(1)至(6)中之任何一項結構中，具有一個以上之結構的聚醯亞胺樹脂： (式中，R1及R3表示2價伸烷基或2價芳香族基；又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示2價伸烷基或2價伸苯基；進而，n=3至100，m為1以上之整數)；且該層A之表面粗度，於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度Ra為未達0.5μm，且該層A之表面之剝離黏著力為1.0N/25mm以下。
  2. 一種電鍍用材料，其特徵在於：其係至少具有用以實施無電解電鍍之層A，層A含有以下述通式(1)至(6)中任何一項結構中，具有一個以上之結構的聚醯亞胺樹脂： (式中，R1及R3表示2價伸烷基或2價芳香族基；又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示2價伸烷基或2價伸苯基；進而，n=3至100，m為1以上之整數)；且該層A製成薄片狀所測定之拉伸彈性率為1.8GPa以下，表面粗度係於臨界值0.002mm測定之算術平均粗度Ra為未達0.5μm；且該層A之表面之剝離黏著力為1.0N/25mm以下。
  3. 如請求項2之電鍍用材料，其中上述拉伸彈性率為0.1GPa以上。
  4. 如請求項1至3中任何一項之電鍍用材料，其中無電解電鍍為無電解銅電鍍。
  5. 一種積層體，其特徵在於：於如請求項1或請求項2之層A上具備無電解電鍍層。
  6. 一種如請求項1至4中任何一項之電鍍用材料之用途，其係 應用於印刷佈線板者。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂溶液，其特徵在於：其係含有以下述通式(1)至(6)中任何一項之結構中，具有一個以上結構的聚醯亞胺樹脂之溶液： (式中，R1及R3表示2價伸烷基或2價芳香族基；又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示2價伸烷基或2價伸苯基；進而，n=3至100，m為1以上之整數)；且該溶液用於形成如請求項1或請求項2之層A。
  8. 一種聚醯胺酸溶液，其特徵在於：其係含有以下述通式(1)至(6)中任何一項結構中，具有一個以上之結構的聚醯胺酸樹脂之溶液： (式中，R1及R3表示2價伸烷基或2價芳香族基；又，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示2價伸烷基或2價伸苯基；進而，n=3至100，m為1以上之整數)；且該溶液用於形成如請求項1或請求項2之層A。
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