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TWI413460B - 配線基板用層合體 - Google Patents

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TWI413460B
TWI413460B TW96126815A TW96126815A TWI413460B TW I413460 B TWI413460 B TW I413460B TW 96126815 A TW96126815 A TW 96126815A TW 96126815 A TW96126815 A TW 96126815A TW I413460 B TWI413460 B TW I413460B
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polyimine
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TW96126815A
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Yasuhiro Adachi
Hironori Nagaoka
Hongyuan Wang
Naoko Osawa
Masahiko Takeuchi
Hironobu Kawasato
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

配線基板用層合體
本發明係關於一種金屬層與絕緣層所構成，以聚醯亞胺樹脂作為絕緣層之可撓性配線基板或於HDD(硬碟驅動器)懸吊所使用之配線基板用層合體。
一般於電子機器所使用之可撓性配線基板、形成此之可撓性銅箔層合板的絕緣層中係可廣泛地使用耐熱性、尺寸安定性、電器特性等之各特性優的聚醯亞胺樹脂。
繼而，至今以聚醯亞胺作為絕緣層之各式各樣的可撓性銅箔層合板已被研究起來。例如，於專利文獻1中已揭示一種具有特定之樹脂構造的聚醯亞胺樹脂所構成之可撓性銅箔層合板。但，以往之聚醯亞胺樹脂係相較於其他之有機聚合物，其耐熱性或電絕緣性優，但因吸濕性大，恐加工此所得到之可撓性配線基板浸漬於銲錫浴中時所產生之膨脹，或因聚醯亞胺樹脂之吸濕後之尺寸變化所造成的電子機器之連接不良等。
因此，為改善聚醯亞胺樹脂之溫度環境變化所造成之尺寸安定性，就形成聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂而言，使用含有4,4’－二胺基－2,2’－二甲基雙苯基20莫耳%以上之二胺所得到的聚醯亞胺樹脂，具有此聚醯亞胺樹脂之層的層合體已被揭示於專利文獻2中。
近年，電子機器之高性能化、高功能化已急速進展，伴隨此，對於在電子機器所使用之電子零件或封裝此等之基板，對更高密度且高性能者之要求高漲。繼而，電子機器在於漸輕量化、小型化、薄型化之傾向，收容電子零件之空間係漸愈狹窄。對解決此等課題之技術的一者，注目於可撓性配線基板上封裝半導體晶片之技術。此所謂之COF(Chip On Film)用途所使用之可撓性配線基板，係為了製造步驟之搬移而具有齒輪孔，但從易產生其部份之破裂與變形之問題，至今之可撓性配線基板的絕緣層係為維持其信賴性必須有40μm左右以上之一定的厚度。
另外，即使於折疊型行動電話或滑動型行動電話等之可動部所使用的可撓性配線基板中，亦同樣地可追求配線之高密度化，隨此，亦變成要求高耐彎曲性。然而，習知之可撓性配線基板係若進行多層化或小彎曲半徑化，仍有長期間之使用後有產生斷線之問題，未必可得到於折疊型行動電話或滑動型行動電話之可動部具有充分的耐彎曲性者。因此，產生尺寸安定性、耐熱性、其他之聚醯亞胺樹脂的優異性，同時並期望亦可賦予耐彎曲性亦優之可撓性配線基板的銅箔層合板之開發。
又，即使在HDD懸吊的用途中，在絕緣層之聚醯亞胺樹脂中，係宜使用尺寸安定性或吸濕性低者，但此等特性之外，進一步亦宜為強度優、加工特性亦優者。適用於HDD懸吊用途之時的加工方法之一，已知有使用以鹼水溶液之蝕刻液的濕式蝕刻法，為使加工部份之蝕刻形狀形成為良好者，宜蝕刻速度快。從以上可知亦期盼蝕刻特性優之HDD懸吊所使用之層合體的開發。
(專利文獻1)特開昭63－245988號公報(專利文獻2)WO01/028767號公報
 (發明之揭示)
本發明之目的在於提供一種熱膨脹係數為代表之尺寸安定性、COF封裝時所要求之耐熱特性、其他之聚醯亞胺優異的特性，同時耐彎曲性亦優之可撓性配線基板或蝕刻特性優之HDD懸吊所使用的配線基板用層合體。
本發明人等係為解決上述課題，累積研究之結果，發現於構成絕緣層之聚醯亞胺樹脂採用特定之聚醯亞胺樹脂，可解決上述課題，終完成本發明。
亦即，本發明係一種配線基板用層合體，其係於由單層或複數層所構成之聚醯亞胺樹脂層的至少一者之面具有金屬層，其特徵在於：重量平均分子量在於150000~800000之範圍的聚醯亞胺前軀體樹脂進行醯亞胺化所得到之聚醯亞胺樹脂層(A)為主之聚醯亞胺樹脂，構成聚醯亞胺樹脂層(A)之聚醯亞胺樹脂為以下述通式(1)、(2)及(3)所示之構造單元所構成；
在通式(1)中，R表示碳數1~6之低級烷基、苯基或鹵素，在通式(2)中，Ar1 表示選自下述(a)及(b)之2價的芳香族基之任一者，Ar3 表示選自下述(c)及(d)之2價的芳香族基之任一者，在通式(3)中，Ar2 係表示3,4’－二胺基二苯基醚或4,4’－二胺基二苯基醚之任一者的殘留基；又l、m及n表示存在莫耳比，1為0.6~0.9，m為0.1~0.3，n為0~0.2之範圍的數。
在上述通式(1)、(2)及(3)中，n為0時，宜1為0.7~0.9、m為0.1~0.3。n為0.01~0.2時，宜1為0.6~0.9、m為0.1~0.3。
上述配線基板用層合體(A)係宜厚度為5~30μm，撕裂傳遞阻抗在於100~400mN的範圍，且熱膨脹係數為30×10－6 /K以下。又，上述聚醯亞胺樹脂層(A)係宜玻璃轉移溫度為310℃以上且在400℃之彈性率為0.1GPa以上。繼而上述配線基板用層合體，適宜作為可撓性配線基板用層合體或HDD懸吊用層合體。
又本發明係一種COF用可撓性配線基板，其特徵在於：使上述的配線基板用層合體進行配線加工所得到之可撓性配線基板的側部設有所希望形狀之齒輪孔。
以下，詳細說明本發明。
本發明之配線基板用層合體係於聚醯亞胺樹脂層之至少一者的面，亦即，於單側或兩側具有金屬層。層合聚醯亞胺樹脂層與金屬層之方法係塗佈聚醯亞胺前軀體樹脂溶液(亦稱為聚醯亞胺酸溶液)後，進行乾燥、硬化之所謂澆鑄法；於聚醯亞胺薄膜塗佈熱塑性之聚醯亞胺後，於銅箔、不鏽鋼等進行熱層合金屬層之所謂積層法；於聚醯亞胺薄膜之表面藉濺鍍處理形成導通層後，藉電鍍形成導體層之所謂濺鍍電鍍法等。亦可使用此等之任一者的方法，但最宜為塗佈聚醯亞胺前軀體樹脂溶液後，進行乾燥、硬化之澆鑄法。但本發明係不限定於此。
聚醯亞胺樹脂層係可為單層，亦可為複數層。但，若設有環氧樹脂層等與聚醯亞胺以外之樹脂層作為接著層，因招致耐熱性之降低，實質上必須不具有聚醯亞胺以外之樹脂層。又，聚醯亞胺樹脂層係具有聚醯亞胺樹脂層(A)為主之層。在本發明中，主要之層係謂具有聚醯亞胺樹脂層之全厚度的60%以上，宜為具有70%以上之厚度之層。
聚醯亞胺樹脂層(A)係由上述通式(1)、(2)及(3)所示之構造單元所構成。又，l、m、n表示各構造單元的存在莫耳比(全構造單元之合計為1時)，l為0.6~0.9，m為0.1~0.3，n為0~0.2之範圍的數目。又，n係可為0，此時，宜l為0.7~0.9，m為0.1~0.3。n為0以上時，宜l為0.6~0.9，m為0.1~0.3，較佳係n為0.01~0.2，l為0.6~0.89，m為0.1~0.3。
認為通式(1)之構造單元係主要提昇低熱膨脹性與高耐熱性等之性質，通式(2)之構造單元係主要提昇強韌性或黏著性之性質，但因有綜效效果或分子量的影響，故不嚴謹。但，為增加強韌性，通常增加通式(2)之構造單元乃很有效。認為通式(3)之構造單元係使低熱膨脹性與強韌性之均衡調整至良好。
在通式(1)中，R表示碳數1~6之低級烷基、苯基或鹵素。在本發明中之通式(1)所示的構造單元較佳之例，可例示以通式(4)所示的構造單元。
在通式(2)中，Ar1 表示選自下述(a)及(b)之2價的芳香族基之任一者，式(a)及(b)中Ar3 表示選自上述(c)或(d)之2價的芳香族基之任一者。Ar1 之較佳例係可例示以下述式(e)、(f)及(g)所示之2價的芳香族基。
在通式(3)中，Ar2 係表示3,4’－二胺基二苯基醚或4,4’－二胺基二苯基醚之任一者的殘留基(取胺基而殘留之基)。
構成聚醯亞胺樹脂層(A)的聚醯亞胺樹脂係重量平均分子量在於150000~800000較佳係200000~800000之範圍的聚醯亞胺前軀體樹脂進行醯亞胺化所得到。若重量平均分子量之值不滿足150000，薄膜之撕裂傳遞阻抗變弱，若超過800000，均一之薄膜的製作變困難。重量平均分子量係可依GPC法而求出聚苯乙烯換算之值。又，聚醯亞胺前軀體樹脂進行醯亞胺化所得到之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量亦略相等於以聚醯亞胺前軀體樹脂狀態所測定者，故可具有聚醯亞胺前軀體樹脂之重量平均分子量而視為聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量。
聚醯亞胺樹脂層之合計的厚度，較佳係10~40μm，更佳係15~30μm之範圍。使聚醯亞胺樹脂層(A)之厚度係5~35μm，較佳係5~30μm，更佳係10~30μm之範圍。聚醯亞胺樹脂層(A)之厚度為此範圍，可形成彎曲性優之可撓性配線基板。
又，使聚醯亞胺樹脂層(A)之撕裂傳遞阻抗為100~400mN，有利係130~350mN，即使使聚醯亞胺樹脂層之厚度薄化，亦不易破裂或變形，可形成彎曲性亦優之可撓性配線基板用層合體。又，使熱膨脹係數為30×10－6 /K以下，有利係形成25×10－6 /K以下。可控制捲曲等之變形。進一步，使聚醯亞胺樹脂層(A)的玻璃轉移溫度為310℃以上，有利係310~500℃以上，使400℃之彈性率為0.1GPa以上，有利係0.15~5GPa的範圍，高溫封裝成為可能，並可形成尤其適用於COF用途之可撓性配線基板用層合體。形成如此之特性的聚醯亞胺樹脂層(A)，係可藉由使構成聚醯亞胺樹脂層(A)之構造單元或分子量為最適範圍而得利
本發明之聚醯亞胺樹脂係如上述般亦可藉複數層而形成。構成聚醯亞胺樹脂層(A)及聚醯亞胺樹脂層(A)以外之其他的聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂係使原料之二胺與酸酐在溶劑的存在下進行聚合，形成聚醯亞胺前驅體樹脂後，可藉由熱處理進行醯亞胺化來製造。溶劑係可舉例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、2－丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，亦可一種或併用二種以上而使用。
成為構成其他之聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺樹脂原料之二胺，可舉例如H2 N－Ar4 －NH2 所表示之化合物，Ar4 係可例示以下述所示之芳香族二胺殘留基。
此等之中，可例示4,4’－二胺基二苯基醚(4,4’－DAPE)、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯(TPE－R)、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯(APB)、2,2－雙(4－胺基苯氧基萘基)丙烷(BAPP)為適宜者。
又，酸酐可舉例如以O(OC)2 Ar5 (CO)2 O所示之化合物，Ar5 可舉例如以下述式所示之芳香族二酐殘留基。
此等之中，可例示偏苯三甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’－雙苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’－二苯基磺四羧酸二酐(DSDA)為適宜者。
成為構成聚醯亞胺樹脂層(A)之聚醯亞胺樹脂原料之二胺及酸酐，係可從上述通式(1)、(2)及(3)之說明獲得理解，但二胺係有TPE－R、APB、4,4’－DAPE等，酸酐有PMDA。繼而，成為構成聚醯亞胺樹脂層(A)之聚醯亞胺樹脂原料之二胺及酸酐係只要滿足上述式及莫耳比，亦可使用2或4以上之二胺及酸酐，亦可使用其他之二胺及酸酐。
聚醯亞胺樹脂之分子量係主要可以原料之二胺與酸酐的莫耳比控制。構成聚醯亞胺樹脂層(A)之聚醯亞胺樹脂係可藉由使其前軀體(溶液)進行醯亞胺化而得到。繼而，使用良接著性之聚醯亞胺樹脂層作為其他之聚醯亞胺樹脂層時，其他之聚醯亞胺樹脂層較佳係以與金屬層接著之方式設置，聚醯亞胺樹脂層(A)亦可與其他之聚醯亞胺樹脂層接觸之方試設置。使用聚醯亞胺樹脂層(A)2種以上時，亦相對地以可使良接著性之聚醯亞胺樹脂層(A)與金屬層接觸之方是設置。
金屬層係可舉例如銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋅、及其等之合金等的導電性金屬，此等之中，亦宜為含不鏽鋼、銅箔或銅90%以上之合金銅箔。與金屬層的聚醯亞胺樹脂接觸之面的表面粗度(RZ )宜為3.5μm以下，更宜為1.5μm以下之電解銅箔。可撓性配線基板用層合體用之金屬層係宜為含銅箔或銅90%以上之合金銅箔，HDD懸吊用層合體之金屬層係宜一者之面為不鏽鋼箔，另一者之面為含銅箔或銅90%以上之合金銅箔。
使聚醯亞胺樹脂層為複數層時，聚醯亞胺樹脂層(A)以外之樹脂層，係宜鄰接於聚醯亞胺樹脂層(A)之至少一者的面而設置。使聚醯亞胺樹脂層(A)表示為(A)層，使聚醯亞胺樹脂層(A)以外之其他的聚醯亞胺樹脂層表示為(II)層，使金屬層表示為M層時，本發明較佳之可撓性配線基板用層合體之較加的層合順序可例示如以下之構造。
M層/(A)層M層/(A)層/(II)層M層/(II)層/(A)層M層/(II)層/(A)層/(II)層M層/(A)層/(A)層/(A)層M層/(A)層/(II)層/(A)層M層/(A)層/(II)層/M層M層/(II)層/(A)層/(II)層/M層
在本發明中，上述M層/(A)層/(A)層/(A)層般，亦可為使於通式(1)、(2)及(3)之範圍改變構造單元之種類或莫耳比等之複數種的聚醯亞胺樹脂層(A)設置複數層者。如此地專研層合構成，俾封裝時所要求之耐熱性與齒輪孔的破裂等不易，可形成藉COF用途所適用之層合體。又，為HDD懸吊用層合體時，兩面成為M層。
於金屬層上之聚醯亞胺樹脂的形成係宜以聚醯亞胺前驅體樹脂狀態直接塗佈於金屬箔上來形成，此時，宜使所聚合之樹脂黏度為500~70000cps之範圍。使聚醯亞胺絕緣層為複數層時，可於由相異之構成成份所構成的聚醯亞胺前驅體樹脂上依序塗佈聚醯亞胺前驅體樹脂而形成。聚醯亞胺絕緣層由3層以上所構成時，亦可使用同一之構成的聚醯亞胺前驅體樹脂2次以上。又，亦可對成為樹脂溶液之塗佈面之金屬層表面而適當進行表面處理後進行塗佈。
本發明之配線基板用層合體係如上述般可於金屬箔上塗佈聚醯亞胺前驅體樹脂以進行製造，但亦可使1層以上之聚醯亞胺薄膜積層於銅箔上來製造。如此所製造之配線基板用層合體係亦可僅於單面具有金屬箔之單面配線基板用層合體，又亦可於雙面具有金屬箔之雙面配線基板用層合體。在此等配線基板用層合體中，於金屬箔使用銅箔者係分別稱為單面銅箔層合板、雙面銅箔層合板。雙面配線基板用層合體係形成單面配線基板用層合體後，使金屬箔藉熱沖壓進行壓接之方法；於兩片之金屬箔層間挾住聚醯亞胺薄膜，熱沖壓進行壓接之方法等而得到。本發明之配線基板用層合體為可撓性配線基板用層合體時，係適用單面銅箔層合板、雙面銅箔層合板等。為HDD懸吊用層合體時，適宜使單面形成銅箔等之導體層，使其他之面形成不鏽鋼箔等之彈性體金屬層之雙面配線基板用層合體。又，從配線基板用層合體製造可撓性配線基板或HDD懸吊之方法係公知。例如，有使金屬箔層進行蝕刻而形成特定之電路的方法。
聚醯亞胺樹脂層中係只要無損本發明之目的的範圍亦可添加各種填充劑及添加劑。
本發明之可撓性配線基板用層合體係適用於COF用途。本發明之可撓性配線基板用層合體係於上述可撓性配線基板用層合體進行配線加工所得到之可撓性配線基板的端部設有所希望形狀之齒輪孔而成。
COF用可撓性配線基板之一例藉表示其平面圖之圖1進行說明。形成COF用可撓性配線基板1之機構係無特別限定，但一般於由聚醯亞胺樹脂層與金屬箔所構成之層合體的兩側端以一定間隔形成齒輪孔2，形成任意之配線電路，形成焊阻層之方法。
具體上，首先，使可撓性配線基板用層合體狹縫成特定寬(例如35mm)，形成膠帶狀，朝寬方向而於其兩側端部開啟齒輪孔2。開孔係一般藉模具開啟所希望的形狀。其一例係可舉例如一邊為1.98mm之正方形的孔開啟成4.75mm間隔者。其次，進行感光性樹脂之塗佈、以照相法實施之感光性樹脂層的圖型化、以酸進行導體層之蝕刻、藉感光性樹脂層之剝離進行導體之圖型化，於已被圖型化之導體上，進一步進行無電解鍍錫、無電解鍍鎳/金、無電解鍍鎳/金等之電鍍處理，藉永久阻劑實施導體層之被覆可得到COF用可撓性配線基板。
如此做法所得到之可撓性配線基板係於聚醯亞胺基材上具有特定的配線電路圖型，銅箔之表面藉電鍍被覆，進一步，必須連接之部份以外的導體係以絕緣體保護。又，表示膠帶狀之型態，於其兩側端部係具有搬移用之齒輪孔。於此COF用之可撓性配線基板上係封裝液晶驅動用之IC等半導體，以絕緣性之樹脂密封，分割成每一半導體之個片，連接於液晶面板等。於此等之步驟中，於齒輪孔組合齒輪鏈所謂鏈輪(sprocket)而進行膠帶搬移。此時，若鏈輪部份之強度不足，從齒輪孔產生膠帶斷裂之問題。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，依據實施例而具體地說明本發明之內容，但本發明係不限定於此等之實施例的範圍。
使實施例等所使用之簡稱記載於下述。
．PMDA：偏苯三甲酸二酐．BPDA：3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐．BTDA：3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐．TPE－Q：1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯．TPE－R：1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯．APB：1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯．m－TB：2,2’－二甲基聯苯胺．PDA：1,4－二胺基苯．BAPP：2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷．NBOA：2,7－雙(4－胺基苯氧基)萘．3,4’－DAPE：3,4’－二胺基二苯基醚．4,4’－DAPE：4,4’－二胺基二苯基醚．DANPG：1,3－雙(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷．DMAc：N,N－二甲基乙醯胺
又，將實施例中之各種物性的測定與條件表示於以下。又，以下表現為聚醯亞胺薄膜者係指蝕刻除去配線基板用層合體(以下亦稱為CCL)的銅箔而得到之聚醯亞胺薄膜。
[撕裂傳遞阻抗之測定]準備63.5mm×50mm之試驗片，於試驗片切出長度12.7mn之刻痕，使用東洋精機公司製之輕荷重撕裂試驗機，進行測定。又，所謂CCL撕裂傳遞阻抗係指有關由金屬層與聚醯亞胺樹脂層所構成之CCL而測定者，所謂PI撕裂傳遞阻抗係蝕刻除去CCL的銅箔而得到之聚醯亞胺薄膜進行測定者。又，聚醯亞胺薄膜係蝕刻除去CCL的銅箔而得到之聚醯亞胺薄膜。
[熱膨脹係數(CTE)之測定]使聚醯亞胺薄膜(3mm×15mm)以熱機械分析(TMA)裝置施加5.0g之荷重；同時並以20℃/分之昇溫速度從30℃至260℃之溫度範圍進行抗拉試驗。從對溫度之聚醯亞胺薄膜之延伸量測定熱膨脹係數。
[玻璃轉移溫度(Tg)、儲存彈性率(E’)]測定使聚醯亞胺薄膜(10mm×22.6mm)以DMA從20℃至500℃以5℃/分昇溫時之動態黏彈性，求出玻璃轉移溫度Tg(tan δ極大值)及400℃之儲存彈性率(E’)
[黏著強度之測定]黏著力係使用拉張測試器，使寬1mm之CCL的樹脂側藉雙面膠固定於鋁板上，使銅朝180°方向以50mm/分之速度剝離而求出剝離強度。
[黏著強度之測定(不鏽銅箔)]黏著力係使用拉張測試器，使寬1mm之層合體的樹脂側藉雙面膠固定於鋁板上，使銅朝90°方向以50mm/分之速度剝離而求出剝離強度。
[PI蝕刻速度]蝕刻速度係使用於金屬箔上形成聚醯亞胺層之層合體，並使用基準蝕刻液(乙二胺11.0wt%、乙二醇22.0wt%、氫氧化鉀33.5wt%)而進行測定。測定係首先測定於金屬箔上形成聚醯亞胺層之層合體全體的厚度，然後，以直接殘留金屬箔之狀態，浸漬於80℃之上述基準蝕刻液而測定聚醯亞胺樹脂完全消失之時間，使初期之厚度以蝕刻所需之時間除的值作為蝕刻速度。
[吸溼率之測定]使聚醯亞胺薄膜(4cm×20cm)以120℃乾燥2小時後於23℃/50%RH之恆溫溼機靜置24小時，從其前後之重量變化以下式求出。
吸濕率(%)＝[(吸濕後重量－乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
[溼度膨脹係數(CHE)之測定]於35cm×35cm之聚醯亞胺/銅箔層合體之銅箔上設有蝕刻光阻層，再於一邊為30cm之正方形的四邊以10cm間隔配置直徑1mm之點16處的圖型。使蝕刻光阻開孔部之銅箔露出部份進行蝕刻，得到具有16處之銅箔殘留點的CHE測定用聚醯亞胺薄膜。使此薄膜以120℃乾燥2小時候，以23℃/30%RH/50%RH/70%RH之恆溫恆溼機在各溼度中靜置24小時，從以二次元測長機所測定之各溼度的銅箔點間之尺寸變化求出溼度膨脹係數(ppm/%RH)。
[MIT耐彎性之評估]使用東洋精機製作所製之MIT耐揉疲勞試驗機DA型，進行試驗。將CCL切割成寬15mm、長130mm以上之短柵狀大小，電路加工成L/S＝150/200 μm之圖型，測定彎曲次數。又，測定條件為荷重500g、彎曲角度270℃、彎曲速度175rpm、彎曲半徑R＝0.8mm。
[搬移性評估]以齒輪孔之變形進行搬移性評估係使CCL狹縫成35mm寬，形成膠帶狀，於兩側端部使用TAB帶用剪片器(splicer)而形成35超規格之齒輪孔來實施。此處，齒輪孔之孔節距係4.75mm，孔形狀係一邊為1.42mm之正方形，從膠帶邊緣至孔中心線之距離為0.6mm。繼而，以氯化第二鐵溶液除去此附有齒輪孔之膠帶的銅箔部，得到附有齒輪孔之聚醯亞胺薄膜膠帶，以OLB黏晶機進行輥至輥之搬移試驗。○表示良好，×表示不良。
[PI蝕刻形狀]於不鏽鋼箔上具有絕緣層之層合體上使電解銅箔(厚度12μm、表面粗度RZ 0.7)重疊於絕緣層之上，使用真空沖壓機，以面壓15MPa、溫度320℃、沖壓時間20分之條件加熱壓接。然後，於此層合體之銅箔面上以公知之方法形成蝕刻光阻層後，於氯化第二鐵水溶液中以38℃浸漬20秒而選擇性地除去銅箔後，以此銅箔作為蝕刻光罩而露出之聚醯亞胺樹脂層浸漬於含有乙二胺11.0wt%、乙二醇22.0wt%及氫氧化鉀33.5Wt%之蝕刻水溶液而以形成為特定之圖型般進行蝕刻，以顯微鏡觀察蝕刻後的形狀。
 [實施例]
合成例1~13為合成聚醯亞胺前驅體樹脂A~K、U及V，在氮氣流下，一邊使表1所示之二胺在500ml的分離式燒瓶中進行攪拌，一邊溶解於溶劑DMAc約250~300g。然後，加入表1所示之四羧酸二酐。其後，使溶液以室溫持續攪拌4小時而進行聚合反應，得到聚醯亞胺前驅體樹脂(聚醯胺酸)A~K、U及V之黃~茶褐色的黏稠溶液。分別測定聚醯亞胺前驅體樹脂溶液之25℃的黏度，歸納於表1中。又，黏度係以附恆溫水槽的錐板式(Cone plate)黏度計(Tokimec公司製)，在25℃下進行測定。又，以GPC所測定之重量平均分子量(Mw)表示於1中。又，表1中之二胺及四羧酸酐之量的單位為g。
實施例1~6銅箔A(12μm厚之電解銅箔、表面粗度RZ ：0.7μm)上，分別使用薄塗器而塗佈A~F之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成聚醯亞胺層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成薄膜狀之聚醯亞胺A~F，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)、在400℃之儲存彈性率(E’)、180度剝離度、PI蝕刻速度、吸濕率。結果表示於表2。
又，A~K之聚醯亞胺薄膜係意指從A~K之聚醯亞胺前驅體所得到者。
比較例1~4及參考例1除使用於合成例7~11得到之G~K作為聚醯亞胺前驅體樹脂以外，其餘係與實施例1同樣作法而得到聚醯亞胺薄膜。聚醯亞胺薄膜G~K之特性表示於表2中。
於合成例11所得到之聚醯亞胺前驅體樹脂K係分子量低，故薄膜之撕裂傳遞阻抗小。又，聚醯亞胺前驅體樹脂J係賦予良接著性之聚醯亞胺樹脂。
實施例7使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例2所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂B的溶液以硬化後之厚度成為1.5μm的方式均一地塗佈，以130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例3所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂C的溶液以硬化後之厚度成為21μm之厚度的方式均一地塗佈，以70~130℃加熱乾燥，除去溶劑。進一步，於其上以使聚醯亞胺前驅體樹脂B的溶液硬化後之厚度成為2.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以140℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，藉130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，進行醯亞胺化，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度25μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依B/C/B之順序，為1.5μm/21μm/2.5μm。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到CCL(M1)。
實施例8使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例2所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂B的溶液以硬化後之厚度成為23μm之厚度的方式均一地塗佈，以70~130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例10所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂J的溶液以硬化後之厚度成為2μm之厚度的方式均一地塗佈，以140℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，進行醯亞胺化，得到於由2層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度25μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依B/J之順序，為23μm/2μm。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到CCL(M2)。
實施例9聚醯亞胺樹脂層之厚度係依B/J之順序，以成為27μm/3μm之方式以外其餘係與實施例8相同，得到CCL(M3)。
比較例5使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例11所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂K的溶液均一地塗佈，以130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，進行醯亞胺化，得到厚度38μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到CCL(M4)。歸納特性評估結果表示於表3。
以齒輪孔之變形進行搬移性評估，結果，實施例7~9係表示良好的搬遷性。比較例4係產生膠帶之破裂。又，於實施例7~9所得到之CCL(M1)~(M3)係以多層構成聚醯亞胺樹脂層，並以聚醯亞胺樹脂層(A)保持本發明之很大的特徵即聚醯亞胺樹脂層之撕裂強度與其他各特性之均衡，同時並以其他之層控制捲曲、與金屬箔之接著性等的聚醯亞胺層為以單層進行很難控制之控制，尤其，形成在約400℃之高溫進行之半導體元件封裝時無配線埋入的COF用可撓性配線基板者。從表3亦可知，CCL(M1)~(M3)係高接著強度、高耐熱性、高撕裂傳遞阻抗、低吸濕之層合體，且MIT耐彎曲性亦300次以上與高彎曲特性亦優。
實施例10~14銅箔A上，使用薄塗器而於各實施例改變厚度塗佈聚醯亞胺前驅體樹脂B之溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成表4所記載之厚度的聚醯亞胺樹脂層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成薄膜狀之聚醯亞胺L~P，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)、PI蝕刻速度、吸濕率。結果表示於表4。
實施例15~17除使相對於二胺之四羧酸二酐的莫耳比(酸二酐/二胺)為0.985、0.988或0.991以外，其餘係與合成例2同樣做法而合成重量平均分子量(Mw)相異之聚醯亞胺前驅體樹脂。使用薄塗器而於銅箔A上塗佈此等之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成聚醯亞胺層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成聚醯亞胺薄膜Q~S，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)。
比較例6除使相對於二胺之四羧酸二酐的莫耳比(酸二酐/二胺)為0.980以外，其餘係與合成例2同樣做法而合成聚醯亞胺前驅體樹脂。使用薄塗器而於厚12μm之電解銅箔(表面粗度Rz：0.7μm)上塗佈此聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成聚醯亞胺層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成聚醯亞胺薄膜T，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)。結果表示於表5。
實施例18~20於銅箔A上，使用薄塗器於各實施例改變厚度而塗佈聚醯亞胺前驅體樹脂B之溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘，其後進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成表6所記載之厚度的聚醯亞胺樹脂層，得到CCL(M5)~(M7)。對於所得到之CCL進行MIT耐彎曲性試驗。結果表示於表6。
實施例21使用不鏽鋼箔A(20μm厚之不鏽鋼箔、新日本製鐵股份有限公司、SUS304)，於此不鏽鋼箔上以合成例12所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂U的溶液以硬化後之厚度成為1.0μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例2所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂B的溶液以硬化後之厚度成為7.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。進一步，於其上以使聚醯亞胺前驅體樹脂V的溶液硬化後之厚度成為1.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃~360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度10μm之絕緣樹脂層形成於不鏽鋼箔上之層合體。對於此層合體測定表7所示之物性。
合成例14~26為合成聚醯亞胺前驅體樹脂A2 ~M2 ，在氮氣流下，一邊使表8所示之二胺在500ml的分離式燒瓶中進行攪拌，一邊溶解於溶劑DMAc約200~300g。然後，加入表8所示之四羧酸二酐。其後，使溶液以室溫持續攪拌4小時而進行聚合反應，得到聚醯亞胺前驅體樹脂(聚醯胺酸)A2 ~M2 之黃~茶褐色的黏稠溶液。分別測定聚醯亞胺前驅體樹脂溶液之25℃的黏度，歸納於表8中。又，黏度係以附恆溫水槽的錐板式(Cone plate)黏度計(Tokimec公司製)，在25℃下進行測定。又，以GPC所測定之重量平均分子量(Mw)表示於8中。又，表8中之二胺及四羧酸酐之量的單位為g。
實施例22~27使A2 ~F2 之聚醯亞胺前驅體樹脂的溶液分別於銅箔A(12μm厚之電解銅箔、表面粗度RZ ：0.7μm)上使用薄塗器而進行塗佈，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成聚醯亞胺層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔以製成聚醯亞胺薄膜A2 ~F2 ，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)、在400℃之儲存彈性率(E’)、180度剝離度、PI蝕刻速度、吸濕率。
又，聚醯亞胺薄膜A2 ~F2 之聚醯亞胺係意指從對應之聚醯亞胺前驅體A2 ~F2 所得到者。
比較例7~10除使用G2 ~I2 及M2 作為聚醯亞胺前驅體樹脂以外，其餘係與實施例22同樣作法而製成聚醯亞胺薄膜G2 ~I2 及M2 ，測定物性。聚醯亞胺薄膜A2 ~I2 及M2 之特性表示於表9中。
實施例28使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例23所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂J2 的溶液以硬化後之厚度成為1.9μm之厚度的方式均一地塗佈，以130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例14所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂A2 的溶液以硬化後之厚度成為21μm之厚度的方式均一地塗佈，以70~130℃加熱乾燥，除去溶劑。進一步，於其上以使聚醯亞胺前驅體樹脂J2 的溶液硬化後之厚度成為2.1μm之厚度的方式均一地塗佈，以140℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，進行醯亞胺化，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度25μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依J2 /A2 /J2 之順序，為1.9μm/21μm/2.1μm。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到作為CCL之層合體(M8)。
實施例29除使用合成例25所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂L2 取代合成例23所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂J2 以外，其餘係與實施例28相同，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度25μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依L2 /A2 /L2 之順序，為1.9μm/21μm/2.1μm。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到層合體(M9)。
實施例30使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例14所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂A2 的溶液以硬化後之厚度成為23μm之厚度的方式均一地塗佈，以70~130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例24所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂K2 的溶液以硬化後之厚度成為2μm之厚度的方式均一地塗佈，以140℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，藉從室溫至360℃花5小時進行熱處理，以進行醯亞胺化，得到於由2層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度25μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依A2 /K2 之順序，為23μm/2μm。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到層合體(M10)。
比較例11使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例26所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂M2 的溶液均一地塗佈，其次，以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到厚度38μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之層合體。然後，使用過氧化氫/硫酸系之蝕刻液而使銅箔蝕刻至8μm之厚度，得到層合體(M11)。歸納特性評估結果表示於表10。
於實施例28~30所得到之層合體(M8)~(M10)係以多層構成聚醯亞胺樹脂層，並以聚醯亞胺樹脂層(A)保持本發明之很大的特徵即聚醯亞胺樹脂層之撕裂強度與其他各特性之均衡，同時並以其他之層控制捲曲、與金屬箔之接著性等的聚醯亞胺層為以單層進行很難控制之控制，尤其，形成在約400℃之高溫進行之半導體元件封裝時的無配線埋入且亦未變形的COF用可撓性配線基板者。從表3亦可知，層合體(M8)~(M10)係高接著強度、高耐熱性、高撕裂傳遞阻抗、低吸濕之層合體，且MIT耐彎曲性亦300次以上與高彎曲特性亦優。又齒輪孔之變形之搬移性評估的結果，實施例28~30係顯示良好之搬移性。比較例11係產生膠帶之破裂。
實施例31~36銅箔A上使用薄塗器而於各實施例改變厚度塗佈聚醯亞胺前驅體樹脂A2 之溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成表11所記載之厚度的聚醯亞胺樹脂層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成聚醯亞胺薄膜O~T，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)、PI蝕刻速度、吸濕率。結果表示於表11。
實施例37、38除使相對於二胺之四羧酸二酐的莫耳比(酸二酐/二胺)為0.990或0.996以外，其餘係與合成例14同樣做法而合成重量平均分子量(Mw)相異之聚醯亞胺前驅體樹脂。使用薄塗器而於銅箔A上塗佈此等之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成聚醯亞胺層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成聚醯亞胺薄膜X、Y，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)。
比較例12除使相對於二胺之四羧酸二酐的莫耳比(酸二酐/二胺)為0.988以外，其餘係與合成例14同樣做法而合成聚醯亞胺前驅體樹脂。使用薄塗器而於銅箔A上塗佈此聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，以50~130℃乾燥2~60分鐘後，進一步以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，於銅箔上形成聚醯亞胺層，得到CCL。
使用氯化第二鐵水溶液而蝕刻除去銅箔而製成聚醯亞胺薄膜Z，求出撕裂傳遞阻抗、熱膨脹係數(CTE)。結果表示於表12。
實施例39使用銅箔B(厚度12μm之壓延銅箔、表面粗度RZ ：1.0μm)，使於此銅箔上以合成例24所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂K2 的溶液以硬化後之厚度成為1.6μm之厚度的方式均一地塗佈，以130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例14所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂A2 的溶液以硬化後之厚度成為8.7μm之厚度的方式均一地塗佈，以70~130℃加熱乾燥，除去溶劑。進一步，於其上以使聚醯亞胺前驅體樹脂K2 的溶液硬化後之厚度成為1.7μm之厚度的方式均一地塗佈，以140℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度12μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之CCL(M11)。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依K2 /A2 /K2 之順序，為1.6μm/8.7μm/1.7μm。
實施例40除聚醯亞胺前驅體樹脂A2 之硬化後厚為10.2μm以外，其餘係與實施例39同樣作法，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度13.5μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之CCL(M12)。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依K2 /A2 /K2 之順序，為1.6μm/10.2μm/1.7μm。
比較例13使用銅箔A，使於此銅箔上以合成例26所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂M2 的溶液以硬化後之厚度成為9.0μm之厚度的方式均一地塗佈，以70~130℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例24所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂K2 的溶液以硬化後之厚度成為2.0μm之厚度的方式均一地塗佈，以130℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到於由2層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度11μm之絕緣樹脂層形成於銅箔上之CCL(M13)。銅箔上之各聚醯亞胺樹脂層之厚度係依M2 /K2 之順序，為9.0μm/2.0μm。特性評估結果表示於表13。
實施例41使用不鏽鋼箔A(20μm厚之不鏽鋼箔、新日本製鐵股份有限公司、SUS304)，於此不鏽鋼箔上以合成例14所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂A2 的溶液以硬化後之厚度成為10μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃~360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到厚度10μm之聚醯亞胺樹脂層之絕緣樹脂層形成於不鏽鋼箔上之層合體。對於此層合體測定表14所示之物性。
實施例42於不鏽鋼箔A上使合成例14所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂A2 的溶液以硬化後之厚度成為8.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例13所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂V的溶液以硬化後之厚度成為1.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃~360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到於由2層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度10μm之絕緣樹脂層形成於不鏽鋼箔上之層合體。對於此層合體測定表14所示之物性。
實施例43於不鏽鋼箔A上使合成例12所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂U的溶液以硬化後之厚度成為1.0μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。其次，於其上以合成例14所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂A2 的溶液以硬化後之厚度成為7.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。進一步於其上以合成例13所調製之聚醯亞胺前驅體樹脂V的溶液以硬化後之厚度成為1.5μm之厚度的方式均一地塗佈，以110℃加熱乾燥，除去溶劑。此後，以130℃~360℃各進行2~30分鐘階段性之熱處理，以進行醯亞胺化，得到於由3層之聚醯亞胺樹脂層所構成之合計厚度10μm之絕緣樹脂層形成於不鏽鋼箔上之層合體。對於此層合體測定表14所示之物性。
[產業上之利用可能性]
若依本發明，構成配線基板用層合體之絕緣層的聚醯亞胺樹脂之耐熱性高，不僅尺寸安定性優者，亦為強韌者，故可縮減聚醯亞胺樹脂層之厚度，可形成耐彎曲性優之可撓性配線基板用層合體。因此，尤其可適宜使用於齒輪孔等之破裂、變形等易成為問題之COF用途。又，於本發明之配線基板用層合體所使用的聚醯亞胺樹脂層係蝕刻特性亦良好，故亦適宜使用於HDD懸吊用層合體。
1．．．COF用可撓性配線基板
2．．．齒輪孔
圖1係表示COF用可撓性配線基板之平面圖。
1．．．COF用可撓性配線基板
2．．．齒輪孔

Claims (8)

  1. 一種配線基板用層合體，係於由單層或複數層所構成之聚醯亞胺樹脂層的至少一者之面具有金屬層，其特徵在於：重量平均分子量在於150000~800000之範圍的聚醯亞胺前軀體樹脂進行醯亞胺化所得到之聚醯亞胺樹脂層(A)為主之聚醯亞胺樹脂，構成聚醯亞胺樹脂層(A)之聚醯亞胺樹脂為以下述通式(1)、(2)及(3)所示之構造單元所構成； 在通式(1)中，R表示碳數1~6之低級烷基、苯基或鹵素，在通式(2)中，Ar1 表示選自下述(a)及(b)之2價的芳香族基之任一者，Ar3 表示選自下述(c)及(d)之2價的芳香族基之任一者，在通式(3)中，Ar2 係表示3,4’－二胺基二苯基醚或4,4’－二胺基二苯基醚之任一者的殘留基；又l、m及n表示存在莫耳比，l為0.6~0.9，m為0.1~0.3，n為0~0.2之範圍的數
  2. 如申請專利範圍第1項之配線基板用層合體，其中在通式(1)、(2)及(3)中，l為0.7~0.9、m為0.1~0.3、n為0。
  3. 如申請專利範圍第1項之配線基板用層合體，其中在通式(1)、(2)及(3)中，l為0.6~0.9、m為0.1~0.3、n為0.01~0.2。
  4. 如申請專利範圍第1項之配線基板用層合體，其中聚醯亞胺樹脂層(A)係厚度為5~30μm，撕裂傳遞阻抗在於100~400mN的範圍，且，熱膨脹係數為30×10－6 /K以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之配線基板用層合體，其中聚醯亞胺樹脂層(A)係玻璃轉移溫度為310℃以上且在400℃之彈性率為0.1GPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項的配線基板用層合體，其中配線基板用層合體為可撓性配線基板用層合體。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中任一項的配線基板用層合體，其中配線基板用層合體為HDD懸吊用層合體。
  8. 一種COF用可撓性配線基板，其特徵在於：使如申請專利範圍第6項的配線基板用層合體進行配線加工所得到之可撓性配線基板的側部設有所希望形狀之齒輪孔。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008182222A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 可撓性プリント配線基板および半導体装置
CN102290054B (zh) 2007-04-18 2014-12-24 大日本印刷株式会社 悬浮臂用基板、其制备方法、磁头悬浮臂和硬盘驱动器
EP2325000B1 (en) * 2008-09-08 2013-05-29 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Highly heat conductive polyimide film, highly heat conductive metal-clad laminate and method for producing same
SG172175A1 (en) * 2008-12-15 2011-07-28 Teijin Ltd Cyclic carbodiimide compounds
DE102014118464A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Leiterplatte mit einem asymmetrischen Schichtenaufbau
CN107815109B (zh) * 2017-10-30 2021-03-30 苏州柔彩新材料科技有限公司 一种用于柔性基板的聚酰亚胺(pi)材料及其制备方法
JP7788222B2 (ja) 2021-04-19 2025-12-18 日東電工株式会社 金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板
JP2024062058A (ja) * 2022-10-24 2024-05-09 キヤノン株式会社 フレキシブル配線板、製造方法、電子モジュール、電子ユニットおよび電子機器
CN116162241A (zh) * 2023-02-16 2023-05-26 安徽大学 一种含四苯基萘单元的聚酰亚胺树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63245988A (ja) * 1986-11-20 1988-10-13 新日鐵化学株式会社 フレキシブルプリント基板及びその製造法
TW576791B (en) * 1999-10-21 2004-02-21 Nippon Steel Chemical Co Laminate and process for producing the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134212A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Hitachi Ltd 配線構造体とその製造法
JP3523952B2 (ja) * 1995-12-26 2004-04-26 日東電工株式会社 ポリイミド−金属箔複合フィルム
JP4571043B2 (ja) * 1999-10-21 2010-10-27 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP2002317046A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法ならびにそれを使用した積層体および多層プリント配線板
JP3943883B2 (ja) * 2001-10-02 2007-07-11 新日鐵化学株式会社 絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体
TWI296569B (en) * 2003-08-27 2008-05-11 Mitsui Chemicals Inc Polyimide metal laminated matter
JP4544588B2 (ja) * 2005-03-14 2010-09-15 株式会社エー・エム・ティー・研究所 積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63245988A (ja) * 1986-11-20 1988-10-13 新日鐵化学株式会社 フレキシブルプリント基板及びその製造法
TW576791B (en) * 1999-10-21 2004-02-21 Nippon Steel Chemical Co Laminate and process for producing the same

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