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TWI430031B - 化學放大正型抗蝕組成物 - Google Patents

化學放大正型抗蝕組成物 Download PDF

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TWI430031B
TWI430031B TW097122822A TW97122822A TWI430031B TW I430031 B TWI430031 B TW I430031B TW 097122822 A TW097122822 A TW 097122822A TW 97122822 A TW97122822 A TW 97122822A TW I430031 B TWI430031 B TW I430031B
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Makoto Akita
Isao Yoshida
Kazuhiko Hashimoto
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Sumitomo Chemical Co
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Description

化學放大正型抗蝕組成物
本發明係有關一種化學放大正型抗蝕組成物。
化學放大正型抗蝕組成物係於利用i-射線、KrF、ArF及電子束之微影技術製程而應用於半導體微製造；在半導體裝置製造中形成凸塊或厚膜抗蝕圖案；在電路板製造中形成配線圖案或厚膜抗蝕層合體；等等。
預期化學放大型抗蝕組成物給予具有高解析度及良好圖案輪廓之圖案。
美國專利US2005/0042540A1揭露一種化學放大正型抗蝕組成物，包括樹脂，該樹脂包括衍生自羥基苯乙烯之聚合單元及衍生自(甲基)丙烯酸酯之聚合單元，以及酸產生劑。
本發明係有關下述者：
<1>一種化學放大正型抗蝕組成物，包括(A)樹脂，該樹脂包括(i)式(I)所示之聚合單元：
[式中R7 表示氫原子或C1-C4烷基，R8 表示C1-C4烷基，p表示1至3之整數，及q表示0至2之整數，且當q為1或2時，R8 可相同或不同]，(ii)由式(II)所示之聚合單元：
[式中R1 表示氫原子或C1-C4烷基，R2 表示C1-C8烷基及環X表示脂環族烴基]，及式(IV)所示之聚合單元：
[式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，R10 表示C1-C6烷基或C5-C7環烷基，且R4 與R10 或R5 與R10 可結合以形成三亞甲基或四亞甲基]所成組群中選出之至少一種聚合單元，及(iii)式(III)所示之聚合單元：
[式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，Z表示單鍵、伸烷基或羰基及L表示在3-及4-位置以兩個C1-C6烷氧基予以取代且可以至少一個C1-C6烷氧基予以進一步取代之苯基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之萘基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]，以及(B)至少一種酸產生劑；<2>依據<1>之化學放大正型抗蝕組成物，其中式(II)所示之聚合單元為式(IIa)所示之聚合單元： [式中R1 表示氫原子或甲基及R9 表示C1-C8烷基]；<3>依據<1>或<2>之化學放大正型抗蝕組成物，其中式(I)中之p為1且q為0；<4>依據<1>，<2>或<3>之化學放大正型抗蝕組成物，其中至少一種酸產生劑包括具有磺醯基之重氮甲烷化合物；<5>依據<1>至<4>任一者之化學放大正型抗蝕組成物，其中以樹脂之所有聚合單元計之，式(III)所示之聚合單元的含量在0.1至50莫耳%之範圍內；<6>依據<1>至<5>任一者之化學放大正型抗蝕組成物，其中化學放大正型抗蝕組成物進一步包括鹼性化合物；
<7>一種化學放大正型抗蝕組成物，包括(A1)樹脂，該樹脂包括(iv)式(I)所示之聚合單元：
[式中R7 表示氫原子或C1-C4烷基，R8 表示C1-C4烷基，p表示1至3之整數，及q表示0至2之整數，且當q為1或2時，R8 可相同或不同]，以及(v)由式(II)所示之聚合單元：
[式中R1 表示氫原子或C1-C4烷基，R2 表示C1-C8烷基及環X表示脂環族烴基]，及式(IV)所示之聚合單元：
[式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，R10 表示C1-C6烷基或C5-C7環烷基，且R4 與R10 或R5 與R10 可結合以形成三亞甲基或四亞甲基]所成組群中選出之至少一種聚合單元，(A2)樹脂，其包括(vi)式(I)所示之聚合單元及(vii)式(III)所示之聚合單元：
[式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，Z表示單鍵、伸烷基或羰基及L表示在3-及4-位置以兩個C1-C6烷氧基予以取代且可以至少一個C1-C6烷氧基予以進一步取代之苯基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之萘基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]，以及(B’)至少一種酸產生劑；
<8>依據<7>之化學放大正型抗蝕組成物，其中式(II)所示之聚合單元為式(IIa)所示之聚合單元：
[式中R1 表示氫原子或甲基及R9 表示C1-C8烷基]；
<9>依據<7>或<8>之化學放大正型抗蝕組成物，其中式(I)中之p為1且q為0；
<10>依據<7>、<8>或<9>之化學放大正型抗蝕組成物，其中至少一種酸產生劑包括具有磺醯基之重氮甲烷化合物；
<11>依據<7>至<10>任一者之化學放大正型抗蝕組成物，其中樹脂(A1)對樹脂(A2)的用量比率為5/95至50/50；
<12>依據<7>至<11>任一者之化學放大正型抗蝕組成物，其中化學放大正型抗蝕組成物進一步包括鹼性化合物；
<13>一種式(V)所示之化合物：
[式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，及L’表示可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]；
<14>一種聚合物，包括式(Va)所示之聚合單元：
[式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，及L’表示可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]。
本化學放大正型抗蝕組成物(後文簡稱為組成物1)，係包括(A)樹脂，其包括(i)式(I)所示之聚合單元，(ii)由式(II)所示之聚合單元及式(IV)所示之聚合單元所成組群中選出之至少一種聚合單元，及(iii)式(III)所示之聚合單元，以及(B)至少一種酸產生劑。
後文，成分(A)簡稱為樹脂(A)及成分(B)簡稱為酸產生劑。後文，式(I)所示之聚合單元簡稱為聚合單元(i)。後文，由式(II)所示之聚合單元及式(IV)所示之聚合單元所成組群中選出之至少一種聚合單元簡稱為聚合單元(ii)。後文，式(III)所示之聚合單元簡稱為聚合單元(iii)。
式(I)中，R7 表示氫原子或C1-C4烷基，及R8 表示C1-C4烷基。
C1-C4烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。至於R7 ，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
式(I)中，p表示1至3之整數，且p較佳為1。式(I)中，q表示0至2之整數，q較佳為0或1，q更佳為0。當q為1或2時，R8 可相同或不同。
式(I)所示之聚合單元通常衍生自式(I-1)所示之單體：
[式中，R7 ，R8 ，p及q係如上述相同定義]。
式(I-1)所示之單體的較佳實例包含羥基苯乙烯，其更佳實例包含對-羥基苯乙烯。
式(II)中，R1 表示氫原子或C1-C4烷基，R2 表示C1-C8烷基及環X表示脂環族烴基。
C1-C4烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。至於R1 ，較佳為氫原子或甲基。C1-C8烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基及正辛基。至於R2 ，較佳為甲基、乙基、正丙基及異丙基，更佳為乙基。
C1-C8烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正辛基，較佳為C1-C4烷基，較佳為乙基及異丙基。
脂環族烴基可為單環脂肪族烴基或多環脂肪族烴基。其較佳實例包含環戊基、環己基、金剛烷基及降冰片烷基，更佳為降冰片烷基。
式(II)所示之聚合單元的較佳實例包含下述式(IIa)所示之聚合單元：
[式中R1 表示氫原子或C1-C4烷基及R9 表示C1-C8烷基]。
式(II)所示之聚合單元通常係衍生自式(II-1)所示之單體：
[式中，R1 ，R2 及X係如上述相同定義]。
式(IIa)所示之聚合單元通常係衍生自式(IIa-1)所示之單體：
[式中，R1 及R9 係如上述相同定義]。
式(IIa-1)所示之單體的較佳實例包含丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯，更佳為丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。
式(IV)中，R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，R10 表示C1-C6烷基或C5-C7環烷基，且R4 與R10 或R5 與R10 可結合以形成三亞甲基或四亞甲基。
C1-C4烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。至於R3 ，較佳為氫原子或甲基。至於R4 ，較佳為氫原子或甲基。至於R5 ，較佳為氫原子或甲基。
C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C5-C7環烷基的實例包含環戊基、環己基及環庚基。至於R10 ，較佳為乙基。
式(IV)所示之聚合單元可為衍生自式(IV-1)所示之單體：
[式中，R3 、R4 、R5 及R10 係如上述相同定義]。
式(IV-1)所示之單體的實例包含對-(1-環己氧基乙氧基)苯乙烯及對-(1-乙氧基乙基)苯乙烯。
或者，具有式(IV)所示之聚合單元的樹脂可藉由具有式(I-2)所示之聚合單元的樹脂與烷氧基烯化合物的反應而製造：
[式中R3 係如上述相同定義]。例如，式中R3 為氫原子、R4 為甲基、R5 為氫原子及R10 為乙基之具有式(IV)所示之聚合單元的樹脂，可藉由式中R3 為氫原子之具有式(I-2)所示之聚合單元的樹脂與乙氧基乙烯的反應而製造。式中R3 為氫原子、R4 為甲基、R5 為氫原子及R10 為環己基之具有式(IV)所示之聚合單元的樹脂，可藉由式中R3 為氫原子之具有式(I-2)所示之聚合單元的樹脂與環己氧基乙烯的反應而製造。
式(II)所示之聚合單元較佳作為聚合單元(ii)。
式(III)中，R3 、R4 及R5 係如上述相同定義。E表示二價烴基。二價烴基的實例包含可具有至少一個伸環烷基之C1-C8伸烷基，如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、環己烷-1,4-二亞甲基及環己烷-1,4-二伸乙基。
G表示單鍵或羰基，且G較佳為單鍵。
Z表示單鍵、伸烷基或羰基。伸烷基的實例包含C1-C8伸烷基如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基及八亞甲基。Z較佳為羰基。
L表示在3-及4-位置以兩個C1-C6烷氧基予以取代且可以至少一個C1-C6烷氧基予以進一步取代之苯基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之萘基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基、或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基。
C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、正戊氧基及正己氧基。在3-及4-位置以兩個C1-C6烷氧基予以取代且可以至少一個C1-C6烷氧基予以進一步取代之苯基的實例包含3,4-二甲氧基苯基及3,4-二乙氧基苯基。可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之萘基的實例包含1-萘基及2-萘基。可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基的實例包含1-蒽基、2-蒽基及9-蒽基。可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基的實例包含1-菲基、2-菲基、3-菲基及9-菲基。
L較佳為可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基，或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基，更佳為可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基。
式(III)所示之聚合單元通常係衍生自式(III-1)所示之單體：
[式中，R3 、R4 及R5 係如上述相同定義]。
式(III-1)所示之單體的較佳實例包含式(V)所示之化合物：
[式中，R3 、R4 及R5 、E及G係如上述相同定義，及L’表示可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]。
例如，式中R3 為氫原子、R4 為甲基及R5 為氫原子之具有式(III)所示之聚合單元的樹脂，可藉由式中R3 為氫原子之具有式(I-2)所示之聚合單元的樹脂：
與下式所示之烯烴化合物的反應而製造
式(V)所示之化合物為一種新穎化合物。包括式(Va)所示之聚合單元之聚合物為一種新穎聚合物：
[式中，R3 、R4 、R5 、E、G及L’係如上述相同定義]。
以樹脂(A)之所有聚合單元計之，聚合單元(i)的含量通常為20至99.8莫耳%。以樹脂(A)之所有聚合單元計之，聚合單元(ii)的含量通常為0.1至50莫耳%。以樹脂(A)之所有聚合單元計之，聚合單元(iii)的含量通常為0.1至30莫耳%。
樹脂(A)通常係藉由相對應之單體的聚合反應而製造。樹脂(A)亦可藉由聚合式(I-3)所示之單體：
[式中，R7 、R8 、p及q係如上述相同定義，及Ac表示乙醯基]，選自由式(II-1)所示之單體及式(IV-1)所示之單體所成組群之至少一種單體，與式(III-1)所示之單體，接著水解所得到之樹脂而製造。
此聚合反應通常係在自由基起始劑存在下進行之。
自由基起始劑並無限制且其實例包含偶氮化合物如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)；氫過氧化物如第三丁基過氧化氫及苯甲醯過氧化物；氧化-還原起始劑如過氧化氫/亞鐵鹽及苯甲醯過氧化物/二甲基苯胺；以及烷基金屬化合物如丁基鋰及三乙基鋁。其中，較佳為偶氮化合物，更佳為2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁甲腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
這些自由基起始劑可單獨或者以兩種或更多種之混合物的形式使用之。當使用兩種或更多種之混合物時，混合比率並無特別限制。
以所有單體之莫耳量計之，自由基起始劑的用量較佳為1至20莫耳%。
聚合反應溫度通常為0至150℃，較佳為40至100℃。
聚合反應通常係在溶劑存在中進行之且較佳使用足以溶解單體、自由基起始劑及所得到之樹脂的溶劑。其實例包含烴溶劑如甲苯；醚溶劑如1,4-二烷及四氫呋喃；酮溶劑如甲基異丁基酮；醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇及第三丁醇；環狀酯溶劑如γ-丁內酯；二醇醚酯溶劑如丙二醇單甲基醚乙酸酯；及非環狀酯溶劑如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨或以其混合物使用之。
溶劑的用量並無限制，在實務上相對於1份所有單體，較佳為1至5重量份。
聚合反應完成後，可藉由，例如，添加其中本樹脂不可溶或難溶於所得到之反應混合物之溶劑，再過濾所沉澱之樹脂而單離所製得之樹脂。若有需要，可藉由，例如，以適合的溶劑清洗而純化所單離之樹脂。
樹脂(A)可具有其他聚合單元或諸單元。
其次，將要說明酸產生劑(B)。
組成物1可含有一種酸產生劑或者兩種或更多種酸產生劑。組成物1較佳含有兩種或更多種酸產生劑。
酸產生劑藉由對其本身或含其之組成物輻射而產生酸，所產生之酸對樹脂(A)催化地作用，使樹脂(A)變成可溶於鹼性水溶液。
酸產生劑可選自藉由輻射照射酸產生劑本身或組成物1時產生酸之各種化合物。
至於酸產生劑，較佳為至少一者選自鎓鹽、鹵化之烷基三化合物、具有磺醯基之重氮甲烷化合物、磺酸酯合物及具有磺醯基氧基之醯亞胺化合物。更佳為鎓鹽、具有磺醯基之重氮甲烷化合物及其混合物，更佳為鎓鹽與具有磺醯基之重氮甲烷化合物之混合物。
鎓鹽的實例包含式(VIII)所示之鹽類：
[式中，R23 表示直鏈或支鏈全氟烷基，或可經取代之芳基，及A+ 表示有機抗衡陽離子]。
直鏈或支鏈全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基及全氟辛基。較佳為直鏈或支鏈C1-C8全氟烷基。
芳基的實例包含C6-C20芳基如苯基、萘基及蒽基。芳基之取代基的實例包含C1-C20烷基、C1-C20烷氧基及鹵素原子。
C1-C20烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基及正十六烷基。
C1-C20烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異戊氧基、正癸氧基、正十二烷氧基及正十六烷氧基。
鹵素原子的實例包含氟、氯、溴及碘。
至於R23 ，較佳為直鏈或支鏈全氟烷基，以及可以選自C1-C20烷基及鹵素原子之至少一個基團予以取代之苯基。
式(VIII)所示之鹽之陰離子部份的實例包含下述者：
有機抗衡陽離子的實例包含下述式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)及(VIIId)所示之陽離子：
[式中，P1 、P2 及P3 各自表示可以選自羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基之至少一者予以取代之C1-C30烷基，或可以選自羥基及C1-C12烷氧基之至少一者予以取代之C3-C30環狀烴基]，式(VIIIb)所示之陽離子：
[式中，P4 及P5 各自表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基]，式(VIIIc)所示之陽離子：
[式中，P6 及P7 各自表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或者，P6 與P7 結合以形成和相鄰之S+ 一起形成環之C3-C12二價非環族烴基，而且該二價非環族烴基中之至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-予以取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經取代之芳香族基，或者P8 與P9 結合以形成和相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基之二價非環族烴基，而且該二價非環族烴基中之至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-予以取代]，以及式(VIIId)所示之陽離子：
[式中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子及k表示0或1]。
式(VIIIa)中之C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2-乙基己氧基。式(VIIIa)中之C3-C12環狀烴基的實例包含環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基及2-萘基。
式(VIIIa)中之可以選自羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基之至少一者予以取代之C1-C30烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基及苯甲基。
式(VIIIa)中之可以選自羥基及C1-C12烷氧基之至少一者予以取代之C3-C30環狀烴基的實例包含環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
式(VIIIb)、(VIIIc)及(VIIId)中之C1-C12烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。式(VIIIb)及(VIIId)中之C1-C12烷氧的實例包含如上式(IIa)所述之相同基團。
式(VIIIc)中之C3-12環烷基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。由結合P6 與P7 所形成之C3-C12二價非環族烴基的實例包含三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。與相鄰S+ 及二價非環族烴基一起形成之環基的實例包含四亞甲基鋶基(tetramethylene sulfonio)、五亞甲基鋶基及氧雙伸乙基鋶基。
式(VIIIc)中之芳香族基的實例包含苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。藉由結合P8 與P9 所形成之二價非環族烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基且與相鄰-CHCO-及二價非環族烴基一起形成之2-側氧基環烷基的實例包含2-側氧基環戊基及2-側氧基環己基。
較佳為式(VIIIa)或(VIIIc)所示之陽離子，更佳為式(VIIIa)所示之陽離子。
至於A+ 所示之抗衡陽離子，較佳為下式(VIIIe)、(VIIIf)及(VIIIg)所示之陽離子：
[式中P28 、P29 及P30 各自表示C1-C20烷基或苯基以外之C3-C30環狀烴基，且C1-C20烷基中之至少一個氫原子可以羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環狀烴基予以取代以及C3-C30環狀烴基中之至少一個氫原子可以羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基予以取代，且P31 、P32 、P33 、P34 、P35 及P36 各自表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環狀烴基，及l，k，j，i，h及g各自表示0至5之整數]。
C1-C20烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、正癸基及正二十烷基。
C1-C12烷氧基及C3-C30環狀烴基的實例包含如上述相同之基團。
至於A+ 所示之抗衡陽離子，更佳為下式(VIIIh)所示之陽離子：
[式中P25 、P26 及P27 各自表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基]，以及特佳為式(VIIIi)所示之陽離子：
[式中P22 、P23 及P24 各自表示氫原子或C1-C4烷基]。
烷基及烷氧基的實例包含如上述相同之基團。
式(VIIIa)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(VIIIb)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(VIIIc)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(VIIId)所示之陽離子的實例包含下述者。
鹵化之烷基三化合物的實例包含2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2,4,6-叁(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三及2-(4-戊基氧苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。
磺酸酯化合物的實例包含對-甲苯磺酸1-苯甲醯基-1-苯基甲酯(一般稱為甲苯磺酸安息香酯)、對-甲苯磺酸2-苯甲醯基-2-羥基-2-苯基乙酯(一般稱為甲苯磺酸α-羥甲基安息香酯)、叁(甲烷磺酸)1,2,3-苯-三-基酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯及對-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯。
具有磺醯基氧基之醯亞胺化合物的實例包含N-(苯基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘醯亞胺及N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘醯亞胺。
具有磺醯基之重氮甲烷化合物的實例包含式(IX)所示之化合物：
[式中R30 及R31 各自表示C3-C8直鏈、支鏈或環狀烷基或可經取代之芳基]。
C3-C8直鏈、支鏈或環狀烷基的實例包含正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、環戊基及環己基。
芳基之取代基的實例包含鹵素原子如氟原子、氯原子及溴原子。
可經取代之芳基的實例包含苯基、4-氯苯基、對-甲苯基、2,4-二甲苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、萘基及蒽基。
式(IX)所示之化合物的實例包含雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-異丙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(萘基磺醯基)重氮甲烷及雙(蒽基磺醯基)重氮甲烷。
其中，較佳為雙(環己基磺醯基)重氮甲烷及雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷。
至於鎓鹽，可示例式(VII)所示之鹽：
[式中R21 表示可經取代之C1-C30烴基，且烴基中之至少一個-CH2 -可以-CO-或-O-予以取代，Y1 及Y2 各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基，及A+ 係如上述相同定義]。
R21 較佳表示下式所示之基團：
[式中Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y3 表示-CO-或-CH(OH)-；環W1 表示C3-C30單環或多環烴基，其中當Y3 為-CH(OH)-時在Y3 位置以羥基取代氫原子或當Y3 為-CO-時在Y3 位置以=O取代兩個氫原子，且C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可以C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基予以取代]。
C1-C30烴基可為直鏈或支鏈烴基。C1-C30烴基可具有單環或多環結構，且可具有芳香族基。C1-C30烴基可具有碳-碳雙鍵。
C1-C30烴基較佳具有至少一個環狀結構，C1-C30烴基更佳具有環狀結構。環狀結構的實例包含環戊烷、環己烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、環己烯、苯、萘、蒽、菲及芴之結構。
取代基的實例包含C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基，較佳的取代基為羥基。
C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。C1-C4全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。C1-C6羥基烷基的實例包含羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基及6-羥基己基。
Y1 及Y2 各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，較佳為三氟甲基。
Y1 及Y2 較佳各自表示氟原子或三氟甲基，Y1 及Y2 更佳表示氟原子。
環W1 的特定實例包含2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、3-側氧基環戊基、3-側氧基環己基、4側氧基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-側氧基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-側氧基降冰片烷-2-基、1,7,7-三甲基-2-側氧基降冰片烷-2-基、3,6,6-三甲基-2-側氧基-雙環[3.1.1]庚烷-3-基、2-羥基-降冰片烷-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚烷-3-基、
上式中，具有開放端的直線係顯示自相鄰基團延伸之鍵。
至於環W1 ，較佳為金剛烷環。至於R21 ，較佳為下式(l)及(m)所示之基團：
上式(l)及(m)中，具有開放端的直線係顯示自相鄰基團延伸之鍵。
以樹脂(A)及酸產生劑(B)之總量計之，組成物1較佳含有約80至99.9重量%樹脂(A)及0.1至20重量%酸產生劑(B)。
組成物1可含有其他樹脂。其他樹脂的實例包含具有式(I)所示之聚合單元之樹脂及具有式(I)及(II)所示之聚合單元之樹脂。當組成物1除了樹脂(A)外尚含有具有式(I)所示之聚合單元之樹脂或具有式(I)及(II)所示之聚合單元之樹脂時，以所有樹脂成分計之，具有式(I)所示之聚合單元之樹脂或具有式(I)及(II)所示之聚合單元之樹脂的含量通常為0至90重量%。
本發明之另一種化學放大正型抗蝕組成物(後文，簡稱為組成物2)包括(A1)包括(iv)式(I)所示之聚合單元及(v)選自由式(II)所示之聚合單元及式(IV)所示之聚合單元所成組群之至少一種聚合單元之樹脂，(A2)包括(vi)式(I)所示之聚合單元及(vii)式(III)所示之聚合單元之樹脂，及(B’)至少一種酸產生劑。
後文，成分(A1)簡稱為樹脂(A1)，成分(A2)簡稱為樹脂(A2)及成分(B’)簡稱為酸產生劑(B’)。後文，樹脂(A1)中，式(I)所示之聚合單元簡稱為聚合單元(iv)，選自由式(II)所示之聚合單元及式(IV)所示之聚合單元所成組群之至少一種聚合單元簡稱為聚合單元(v)。後文，樹脂(A2)中，式(I)所示之聚合單元簡稱為聚合單元(vi)及式(III)所示之聚合單元簡稱為聚合單元(vii)。
樹脂(A1)及(A2)可依據如上述製造樹脂(A)之相同方法，藉由聚合相對應之單體而製造。
以樹脂(A1)，樹脂(A2)及酸產生劑(B’)之總用量計之，組成物2較佳含有約80至99.9重量%樹脂(A1)和(A2)及0.1至20重量%酸產生劑(B’)。
樹脂(A1)對樹脂(A2)的比率通常為1/999至999/1。
以樹脂(A1)之所有聚合單元計之，聚合單元(iv)的含量通常為30至90莫耳%。以樹脂(A1)之所有聚合單元計之，聚合單元(v)的含量通常為70至10莫耳%。
以樹脂(A2)之所有聚合單元計之，聚合單元(vi)的含量通常為40至99.9莫耳%，及以樹脂(A2)之所有聚合單元計之，聚合單元(vii)的含量通常為60至0.01莫耳%。
組成物2含有一種酸產生劑或者兩種或更多種酸產生劑。
酸產生劑藉由對其本身或含其之組成物輻射而產生酸，所產生之酸對樹脂(A1)及(A2)催化地作用，使樹脂(A1)及(A2)變成可溶於鹼性水溶液。
酸產生劑可選自藉由輻射照射酸產生劑本身或組成物2時產生酸之各種化合物。
至於酸產生劑，較佳為至少一者選自鎓鹽、。鹵化之烷基三化合物、具有磺醯基之重氮甲烷化合物、磺酸酯合物及具有磺醯基氧基之醯亞胺化合物。更佳為鎓鹽、具有磺醯基之重氮甲烷化合物及其混合物，更佳為鎓鹽與具有磺醯基之重氮甲烷化合物之混合物。
組成物2可含有其他樹脂。其他樹脂的實例包含具有式(I)所示之聚合單元之樹脂。當組成物2除了樹脂(A1)及樹脂(A2)外尚含有具有式(I)所示之聚合單元之樹脂時，以所有樹脂成分計之，具有式(I)所示之聚合單元之樹脂的含量通常為0至90重量%。
組成物1及組成物2中，由於後曝光延遲所造成之酸之去活化所導致之性能劣化可藉由添加有機鹼化合物，特別是含氮之有機鹼化合物作為淬冷劑而減少。
含氮之有機鹼化合物的特定實例包含下式所示之胺化合物：
式中R12 及R13 各自表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及可以C1-C6烷氧基予以取代之C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代，R14 及R15 各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代，或者R14 及R15 與和其鍵結之碳原子一起結合以形成芳香族環，R16 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代，R17 表示烷基或環烷基，且該烷基及環烷基可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代，及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其中至少一個亞甲基可以-O-予以取代之伸烷基、或其中至少一個亞甲基可以-O-予以取代之伸烯基，及下式所示之四級氫氧化銨：
式中R18 ，R19 ，R20 及R21 各自表示烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代。
R12 ，R13 ，R14 ，R15 ，R16 ，R17 ，R18 ，R19 ，R20 及R21 中之烷基較佳具有約1至10個碳原子，更佳具有約1至6個碳原子。
可以C1-C4烷基予以取代之胺基的實例包含胺基、甲胺基、乙胺基、正丁胺基、二甲胺基及二乙胺基。可以C1-C6烷氧基予以取代之C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基及2-甲氧基乙氧基。
可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及可以C1-C6烷氧基予以取代之C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代之烷基的特定實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
R12 ，R13 ，R14 ，R15 ，R16 ，R17 ，R18 ，R19 ，R20 及R21 中之環烷基較佳具有約5至10個碳原子。可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代之環烷基的特定實例包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
R12 ，R13 ，R14 ，R15 ，R16 ，R17 ，R18 ，R19 ，R20 及R21 中之芳基較佳具有約6至10個碳原子。可以選自羥基、可以C1-C4烷基予以取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團予以取代之芳基的特定實例包含苯基及萘基。
R14 ，R15 及R16 中之烷氧基較佳具有約1至6個碳原子且其特定實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
W中之伸烷基及伸烯基較佳具有2至6個碳原子。伸烷基的特定實例包含伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基及伸乙基-1,2-二氧基，且伸烯基的特定實例包含乙烷-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基及2-丁烯-1,4-二基。
胺化合物的特定實例包含正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-(二甲基吡啶基)胺及3,3’-(二甲基吡啶基)胺。
四級氫氧化銨的實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的"膽鹼")。
如揭露於日本專利JP11-52575A1之具有哌啶骨架之受阻胺化合物亦可使用作為淬冷劑。
在形成具有較高解析度之圖案的點上，較佳使用四級氫氧化銨作為淬冷劑。
當使用鹼性化合物作為淬冷劑時，以樹脂成分、酸產生劑及鹼性化合物之總用量計之，本抗蝕組成物較佳包含0.001至2重量%鹼性化合物。
若有需要，本抗蝕組成物可含有小量的各種添加劑如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本抗蝕組成物通常為其中上述成分皆溶解在溶劑中之抗蝕液體組成物之形式而抗蝕液體組成物再藉由習知方法如旋轉塗佈塗敷於基板如矽晶圓。所使用之溶劑係足以溶解上述成分、具有適當的乾燥速率，且在溶劑揮發後給予均勻且平滑的塗層。可使用此技藝中常用的溶劑。
溶劑的實例包含二醇醚酯如乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯如γ-丁內酯。這些溶劑可單獨或者混合兩種或更多種使用。
對塗敷於基板上然後乾燥之抗蝕膜施加圖案化之曝光，然後熱處理以促進去封阻反應，之後以鹼顯影劑予以顯影。所使用之顯影劑可為此技藝中所使用之各種鹼水溶液之任一種。一般而言，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的“膽鹼”)的水溶液。
揭露於本文之實例在所有方面上應闡釋為實施例而非限制。意指本發明的範圍並非由上述說明而是由隨附之申請專利範圍所決定，而且包含與申請專利範圍均等意義及範圍之所有變化。
本發明將藉由實施例更加明確地說明，其不闡釋為限制本發明的範圍。使用於表示下述實施例所欲使用之任何成分的含量及任何材料的用量之"%"及"份數"皆以重量計，除非另有說明。下述實施例中之任何樹脂的重量平均分子量及分散度(所獲得之樹脂的重量平均分子量/所獲得之樹脂的莫耳平均分子量)係使用聚苯乙烯作為標準參考材料藉由凝膠滲透層析術所觀察之值。所獲得之化合物的結構係藉由NMR分析檢視。
將五份9-蒽-9-羧酸溶解在35份N,N-二甲基甲醯胺中。對所得之溶液添加3.1份碳酸鉀及0.9份碘化鉀，在攪拌下於50℃加熱所得之混合物1小時。於50℃歷時1小時對此溶液滴加2.4份氯乙基乙烯基醚，所得之混合物於50℃加熱5.5小時再於100℃進一步加熱3.5小時。將此混合物冷卻至低於約20℃再對此混合物添加46.4份離子交換水。以23.2份乙酸乙酯萃取所獲得之混合物四次再混合所獲得之乙酸乙酯層以得到溶液，再以30份離子交換水清洗此溶液五次。混合此溶液與0.8份活性碳及4.0份硫酸鎂，攪拌所獲得之混合物。過濾所得到之混合物，濃縮所得到之濾液以獲得黃色固體。混合黃色固體與18.1份正庚烷，過濾所得到之混合物，然後乾燥所得到之固體以獲得5.2份蒽-9-羧酸2-乙烯基氧基乙酯之黃色固體。所獲得之化合物被稱為D2。
1 H-NMR(二甲基亞碸-，內部標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)4.04(dd，1H，J=1.8Hz，6.6Hz)，4.08-4.11(m，2H)，4.30(dd，1H，J=1.8Hz，14.2Hz)，4.80-4.83(m，2H)，6.61(dd，1H，J=6.8Hz，14.2Hz)，7.54-7.65(m，4H)，8.02(d，2H，J=9.7Hz)，8.17(d，"H，J=9.7Hz)，8.78(s，1H)MS(ESI(+)光譜)：[M+Na]+ 315.1(C19H16NaO3=315.10)。
樹脂合成例1
將22.3g含有7.5份聚(對-羥基苯乙烯)(其中聚(對-羥基苯乙烯)的重量平均分子量為約15,200，且聚(對-羥基苯乙烯)的分散度為1.20)、0.0012份對-甲苯磺酸單水合物及30.2份甲基異丁基酮之聚(對-羥基苯乙烯)之甲基異丁基酮溶液置入燒瓶中。將9.4份化合物D2及6份甲基異丁基酮添加至所得之溶液中，於25℃攪拌所得之混合物3.5小時。混合此混合物與18份離子交換水以分離之。以18份離子交換水清洗所得之有機層四次，濃縮之。混合所得之殘留物與56份丙二醇單甲基醚乙酸酯，濃縮所得之混合物以得到58.8份含有樹脂之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。藉由測量加熱損失之方法測量所得之溶液的固體含量。所得之溶液的固體含量為35.4%。
所獲得之樹脂的聚合單元為下述之聚合單元(A)及(B)。
由13 C-NMR分析的結果，聚合單元(B)的含量為19.7%。所得到之樹脂被稱為A1。
樹脂合成例2
將103.8份4-乙醯氧基苯乙烯、39.7份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及265份異丙醇置入燒瓶中。在氮環境將所得之混合物加熱至75℃，然後將藉由混合22.11份異丙醇與11.05份二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)所製備之溶液滴加至此混合物中。使所得之混合物於75℃保持約0.3小時再進一步迴流約12小時。以丙酮稀釋所得到之反應混合物再將所得到之混合物倒入大量甲醇中。藉由過濾收集沉澱之樹脂以得到250份樹脂。所得到之樹脂含有甲醇。
所得到之樹脂的聚合單元為下述之聚合單元(A’)及(C)。
樹脂中之聚合單元(A’)對(C)的比率為80/20。
將250份上述得到之樹脂，202份甲醇及10.3份4-二甲基胺基吡啶置入燒瓶中再使所得之混合物迴流20小時。冷卻所得到之混合物，然後以7.6份冰醋酸中和之。將所得到之混合物倒入大量水中，藉由過濾收集沉澱之樹脂。以丙酮溶解樹脂，將所得到之溶液倒入大量水中以沉澱樹脂。此操作重複三次以得到95.9份樹脂。所得到之樹脂的聚合單元為下述之聚合單元(A)及(C)。
所得到之樹脂被稱為A3。
樹脂A3的重量平均分子量為約8,600且樹脂A3的分散度為1.65。藉由13 C-NMR分析樹脂A3中之聚合單元(A)對(C)的比率為約80/20。
樹脂合成例3
以120份甲基異丁基酮溶解20份樹脂合成例2所得到之樹脂A3，濃縮所得之溶液以得到80份含有樹脂A3之溶液。對此溶液添加0.003份對-甲苯磺酸單水合物及57份甲基異丁基酮。對所得到之溶液添加5.9份化合物D2且於25℃攪拌所得之混合物3小時。混合此混合物與36份離子交換水以分離之。以36份離子交換水清洗所得之有機層四次再濃縮之。混合所得之殘留物與150份丙二醇單甲基醚乙酸酯且濃縮所得之混合物以得到64.9份含有樹脂之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。藉由測量加熱損失之方法測量所得之溶液的固體含量。藉由測量加熱損失之方法測量的結果，所得之溶液的固體含量為39.6%。所得到之樹脂被稱為A2。
樹脂A2的聚合單元為下述之聚合單元(A)、(B)及(C)。
由13 C-NMR分析的結果，藉由13 C-NMR分析樹脂A2中之聚合單元(A)對(B)的比率為約92.7/7.3。
樹脂合成例4
將90.8份4-乙醯氧基苯乙烯、59.6份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及279份異丙醇置入燒瓶中。在氮環境下將所得之混合物加熱至75℃，然後將藉由混合22.11份異丙醇與11.05份二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)所製備之溶液滴加至此混合物中。使所得之混合物於75℃保持約0.3小時再進一步迴流約12小時。以丙酮稀釋所得到之反應混合物且將所得到之混合物倒入大量甲醇中。藉由過濾收集沉澱之樹脂以得到250份樹脂。所得到之樹脂含有甲醇。
所得到之樹脂的聚合單元為上述之聚合單元(A’)及(C)。
樹脂中之聚合單元(A’)對(C)的比率為70/30。
將250份上述得到之樹脂、239份甲醇及10.8份4-二甲基胺基吡啶置入燒瓶中且使所得之混合物迴流20小時。冷卻所得到之混合物，然後以8份冰醋酸中和之。將所得到之混合物倒入大量水中且藉由過濾收集沉澱之樹脂。以丙酮溶解樹脂且將所得到之溶液倒入大量水中以沉澱樹脂。此操作重複三次以得到102.8份樹脂。所得到之樹脂的聚合單元為下述之聚合單元(A)及(C)。
所得到之樹脂被稱為A4。
樹脂A4的重量平均分子量為約8,200且樹脂A4的分散度為1.68。藉由13 C-NMR分析樹脂A4中之聚合單元(A)對(C)的比率為約70/30。
<酸產生劑>
酸產生劑B1：三苯基硫鎓2,4,6-三異丙基苯磺酸
酸產生劑B2：雙(環己基磺醯基)重氮甲烷
<淬冷劑>
淬冷劑C1：二異丙基苯胺
<溶劑>
溶劑S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚(重量比=8/2)
實施例1至2及比較例1
混合下述成分以得到溶液，再經由具有0.2μm孔洞直徑之氟樹脂過濾器進一步過濾此溶液，以製備抗蝕液體。
樹脂(種類及用量示於表1)
酸產生劑(種類及用量示於表1)
淬冷劑(種類及用量示於表1)
溶劑(種類及用量示於表1)
將上述製備之各抗蝕液體旋轉塗佈在矽晶圓。在塗佈各抗蝕液體後，使由此經各抗蝕液體塗佈之矽晶圓在近接式加熱板於90℃各預烘烤60秒以形成厚度為0.24μm之抗蝕膜。使用KrF準分子雷射步進器(“NSR-2205EX12B”，Nikon公司出品，NA=0.55，σ=0.80)，經由具有不同形狀及尺寸之數種遮罩使各晶圓曝光而因此於其上形成各抗蝕膜。
曝光後，於110℃之溫度在加熱板對各晶圓施加後曝光烘烤60秒然後以2.38%氫氧化四甲銨水溶液槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在矽基板顯影之各圖案，結果示於表2。
有效靈敏度(ES)：表示以經由0.25μm線與空間圖案光罩曝光及顯影之後，線與空間圖案變成1：1之曝光量。
解析度：表示以在有效靈敏度之曝光量時給予由線圖案所分割之空間圖案的最小尺寸。
輪廓：以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗佈矽基板上顯影之圖案的各壁表面。當壁表面為波浪圖案，波浪圖案的幅度高，且發現T-頂端時，其評價以“X”標示之，當壁表面為平坦或接近平坦圖案時，其評價以“○”標示之，及當壁表面為波浪圖案且波浪圖案的幅度低時，其評價以“△”標示之。
再將上述製備之各抗蝕液體旋轉塗佈在數個矽晶圓。在塗佈各抗蝕液體後，使由此經各抗蝕液體塗佈之矽晶圓在近接式加熱板於90℃各預烘烤60秒以形成厚度為0.20至0.30μm之數個抗蝕膜。使用KrF準分子雷射步進器(“NSR-2205EX12B”，Nikon公司出品，NA=0.55，σ=0.80)，使各晶圓曝光而因此於其上形成其各抗蝕膜。
曝光後，於110℃之溫度在加熱板對各晶圓施加後曝光烘烤60秒然後以2.38%氫氧化四甲銨水溶液槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在基板顯影之各圖案。
觀察經由0.25μm線與空間圖案光罩曝光及於恆定曝光量顯影後之線與空間圖案。測量圖案的線寬度(CD)再計算圖案之最大線寬度與圖案之最小線寬度間的差異(CD-SW)。CD-SW的值愈小，圖案愈好。
結果示於表3。
本化學放大正型抗蝕組成物給予具有高解析度及良好輪廓之圖案。

Claims (14)

  1. 一種化學放大正型抗蝕組成物，包括(A)樹脂，其包括(i)式(I)所示之聚合單元： [式中R7 表示氫原子或C1-C4烷基，R8 表示C1-C4烷基，p表示1至3之整數，及q表示0至2之整數，且當q為1或2時，R8 可相同或不同]，(ii)由式(II)所示之聚合單元及式(IV)所示之聚合單元所成組群中選出之至少一種聚合單元： [式中R1 表示氫原子或C1-C4烷基，R2 表示C1-C8烷基及環X表示脂環族烴基] [式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，R10 表示C1-C6烷基或C5-C7環烷基，且R4 與R10 或R5 與R10 可結合以形成三亞甲基或四亞甲基]，及(iii)式(III)所示之聚合單元： [式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，Z表示羰基及L表示在3-及4-位置以兩個C1-C6烷氧基予以取代且可以至少一個C1-C6烷氧基予以進一步取代之苯基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之萘基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]，以及(B)至少一種酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該式(II)所示之該聚合單元為式(IIa)所示之聚合單元： [式中R1 表示氫原子或甲基及R9 表示C1-C8烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該式(I)中之p為1且q為0。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該至少一種酸產生劑包括具有磺醯基之重氮甲烷化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型抗蝕組成物，其中以樹脂之所有聚合單元計之，該式(III)所示之該聚合單元的含量在0.1至50莫耳%之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該化學放大正型抗蝕組成物進一步包括鹼性化合物。
  7. 一種化學放大正型抗蝕組成物，包括(A1)樹脂，其包括(iv)式(I)所示之聚合單元： [式中R7 表示氫原子或C1-C4烷基，R8 表示C1-C4烷基， p表示1至3之整數，及q表示0至2之整數，且當q為1或2時，R8 可相同或不同]，以及(v)由式(II)所示之聚合單元及式(IV)所示之聚合單元所成組群中選出之至少一種聚合單元： [式中R1 表示氫原子或C1-C4烷基，R2 表示C1-C8烷基及環X表示脂環族烴基] [式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，R10 表示C1-C6烷基或C5-C7環烷基，且R4 與R10 或R5 與R10 可結合以形成三亞甲基或四亞甲基]，(A2)樹脂，其包括(vi)式(I)所示之聚合單元及(vii)式(III)所示之聚合單元： [式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，Z表示羰基及L表示在3-及4-位置以兩個C1-C6烷氧基予以取代且可以至少一個C1-C6烷氧基予以進一步取代之苯基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之萘基、可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]，以及(B’)至少一種酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該式(II)所示之該聚合單元為式(IIa)所示之聚合單元： [式中R1 表示氫原子或甲基及R9 表示C1-C8烷基]。
  9. 如申請專利範圍第7項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該式(I)中之p為1且q為0。
  10. 如申請專利範圍第7項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該至少一種酸產生劑包括具有磺醯基之重氮甲烷化合物。
  11. 如申請專利範圍第7項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該樹脂(A1)對樹脂(A2)的用量比率為5/95至50/50。
  12. 如申請專利範圍第7項之化學放大正型抗蝕組成物，其中該化學放大正型抗蝕組成物進一步包括鹼性化合物。
  13. 一種式(V)所示之化合物： [式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，及L’表示可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]。
  14. 一種聚合物，包括式(Va)所示之聚合單元： [式中R3 表示氫原子或C1-C4烷基，R4 及R5 各自表示氫 原子或C1-C4烷基，E表示二價烴基，G表示單鍵或羰基，及L’表示可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之蒽基或可以至少一個C1-C6烷氧基予以取代之菲基]。
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