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TWI422975B - 化學放大正型阻劑組成物 - Google Patents

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TWI422975B
TWI422975B TW097123449A TW97123449A TWI422975B TW I422975 B TWI422975 B TW I422975B TW 097123449 A TW097123449 A TW 097123449A TW 97123449 A TW97123449 A TW 97123449A TW I422975 B TWI422975 B TW I422975B
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TW
Taiwan
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alkyl
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positive resist
chemically amplified
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TW097123449A
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TW200912542A (en
Inventor
Makoto Akita
Isao Yoshida
Yukako Harada
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Publication date
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Description

化學放大正型阻劑組成物
本發明係有關一種化學放大正型阻劑組成物。
化學放大正型阻劑組成物係用於採用i－射線、KrF、ArF及電子光束進行微影術之半導體微製造業；在半導體裝置製造時形成凸塊或厚膜之阻劑圖案；在電路板製造時形成線路圖案或厚膜阻劑層壓體；等等。
期望有一種可產生具有高解析度且良好圖案圖形之化學放大正型阻劑組成物。
美國專利US 2005/0042540揭示一種包含樹脂(其中包含衍生自羥基苯乙烯之聚合單位及衍生自(甲基)丙烯酸酯之聚合單位)，及酸產生劑之化學放大正型阻劑組成物。
本發明係有關下列：<1>一種化學放大正型阻劑組成物，其包含(A)式(I)表示之鹽：A ＋ － O 3 S－R (I) 其中R表示9,10－蒽醌基，其可經選自下述組群中之至少一個基團取代：C1－C4烷基、C1－C4烷氧基與羥基，且該C1－C4烷基與C1－C4烷氧基可經取代，及A＋ 表示有機抗衡陽離子，及(B)樹脂，其所包含之結構單位具有酸不安定基團且其本身 不溶或難溶於鹼性水溶液中，但可藉由酸之作用而可溶於鹼性水溶液中；<2>根據<1>項之化學放大正型阻劑組成物，其中R表示未經取代之9,10－蒽醌基；<3>根據<1>或<2>項之化學放大正型阻劑組成物，其中樹脂中具有酸不安定基團之結構單位含量占樹脂中所有結構單位總量之5至80莫耳%；<4>根據<1>至<3>項之化學放大正型阻劑組成物，其中該具有酸不安定之基團結構單位係衍生自丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯或甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯之結構單位；<5>根據<1>至<4>項之化學放大正型阻劑組成物，其中該樹脂進一步包含選自由衍生自羥基苯乙烯之結構單位與衍生自醯基氧苯乙烯之結構單位所成組群中之至少一個結構單位；<6>根據<1>至<5>項之化學放大正型阻劑組成物，其中該化學放大正型阻劑組成物進一步包含鎓鹽作為酸產生劑；<7>根據<1>至<6>項之化學放大正型阻劑組成物，其中該化學放大正型阻劑組成物進一步包含具有磺醯基之重氮甲烷化合物作為酸產生劑；<8>根據<1>至<7>項之化學放大正型阻劑組成物，其中該化學放大正型阻劑組成物進一步包含鹼性化合物。
本發明化學放大正型阻劑組成物包含(A)如式(I)表示之鹽：A ＋ － O 3 S－R (I) 其中R表示9,10－蒽醌基，其可經選自下述組群中之至少一個基團取代：C1－C4烷基、C1－C4烷氧基與羥基，且該C1－C4烷基與C1－C4烷氧基可經取代，且A＋ 表示有機抗衡陽離子，及(B)樹脂，其所包含之結構單位具有酸不安定基團且其本身不溶或難溶於鹼性水溶液中，但可藉由酸之作用而可溶於鹼性水溶液中。
式(I)中，R表示9,10－蒽醌基，其可經選自由C1－C4烷基、C1－C4烷氧基與羥基所成組群中之至少一個基團取代。
C1－C4烷基實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基與第三丁基。C1－C4烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基與第三丁氧基。其中C1－C4烷基與C1－C4烷氧基可經取代，以未經取代之C1－C4烷基與未經取代之C1－C4烷氧基較佳。R較佳表示未經取代之9,10－蒽醌基。
式(I)所表示之鹽中陰離子部份之實例包括下述者： A＋ 表示有機抗衡陽離子，及有機抗衡陽離子實例包括下列由式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)與(VIIId)表示之陽離子： 其中P1 、P2 與P3 分別獨立表示C1－C30烷基，其可經選自由羥基、C3－C12環狀烴基與C1－C12烷氧基所成組群中之至少一者取代，或C3－C30環狀烴基，其可經選自由羥基與C1－C12烷氧基所成組群中之至少一者取代， 式(VIIIb)表示之陽離子： 其中P4 與P5 分別獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或 C1－C12烷氧基，式(VIIIc)表示之陽離子： 其中P6 與P7 分別獨立表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基，或P6 與P7 鍵結形成C3－C12二價非環狀烴基，其與相鄰之S＋ 共同形成環，且該二價非環狀烴基中至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－取代，P8 表示氫原子，P9 表示可經取代之C1－C12烷基、C3－C12環烷基或芳族基，或P8 與P9 結合形成二價非環狀烴基，其與相鄰之－CHCO－共同形成2－側氧環烷基，且二價非環狀烴基中至少一個－CH2 －可經－CO－、－O－或－S－取代，及式(VIIId)表示之陽離子 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 與P21 分別獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，B表示硫或氧原子，且k表示0或1。
式(VIIIa)中C1－C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基與2－乙基己氧基。式(VIIIa)中C3－C12環狀烴基之實例包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、1－萘基與2－萘基。
式(VIIIa)中可經選自由羥基、C3－C12環狀烴基與C1－C12烷氧基所成組群中之至少一者取代之C1－C30烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2－乙基己基與苯甲基。
式(VIIIa)中可經選自由羥基與C1－C12烷氧基所成組群中之至少一者取代之C3－C30環狀烴基之實例包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、雙環己基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－異丙基苯基、4－第三丁基苯基、2,4－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－正己基苯基、4－正辛基苯基、1－萘基、2－萘基、芴基、4－苯基苯基、4－羥基苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、4－正己氧基苯基。
式(VIIIb)、(VIIIc)與(VIIId)中C1－C12烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基與2－乙基已基。式(VIIIb)與(VIIId)中C1－C12烷氧基之實例包括如上述式(VIIIa)所述及之相同基團。
式(VIIIc)中C3－C12環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基與環癸基。由P6 與P7 結合形成之C3－C12二價非環狀烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。由相鄰之S＋ 及二價非環狀烴基共同形成之環基之實例包括四亞甲基硫鎓基、五亞甲基硫鎓基與氧基雙伸乙基硫鎓基。
式(VIIIc)中芳族基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基與萘基。由P6 與P9 結合形成之二價非環狀烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基，以及相鄰之－CHCO－與二價非環狀烴基共同形成之2－側氧環烷基之實例包括2－側氧環戊基與2－側氧環己基。
以式(VIIIa)或(VIIIc)表示之陽離子較佳，以式(VIIIa)表示之陽離子更佳。
以A＋ 表示之抗衡陽離子中，亦以下式(VIIIe)、(VIIIf)與(VIIIg)表示之陽離子較佳： 其中P28 、P29 與P30 分別獨立表示C1－C20烷基或C3－C30環狀烴基，但不包括苯基，且C1－C20烷基中至少一個氫原子可經羥基、C1－C12烷氧基或C3－C12環狀烴基取代，且 C3－C30環狀烴基中至少一個氫原子可經羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基取代，且P31 、P32 、P33 、P34 、P35 與P36 分別獨立表示羥基、C1－C12烷基、C1－C12烷氧基或C3－C12環狀烴基，且l、k、j、i、h與g分別獨立表示0至5之整數。
C1－C20烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、正癸基與正二十烷基。
C1－C12烷氧基與C3－C30環狀烴基之實例包括如上述之相同基團。
以A＋ 表示之抗衡陽離子中，以式(VIIIh)表示之陽離子更佳： 其中P25 、P26 與P27 分別獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，以式(VIIIi)表示之陽離子特別佳： 其中P22 、P23 與P24 分別獨立表示氫原子或C1－C4烷基。
烷基與烷氧基之實例包括如上述之相同基團。
式(VIIIa)表示之陽離子之實例包括下述者：
式(VIIIb)表示之陽離子之實例包括下述者：
式(VIIIc)表示之陽離子之實例包括下述者：
式(VIIId)表示之陽離子之實例包括下述者：
式(I)表示之鹽之實例包括下述者：
如式(I)表示之鹽可將式(Ia)表示之鹽：M ＋ － O 3 S－R (Ia) 其中R如上述相同定義，且M表示Li、Na、K或Ag，與式(Ib)表示之化合物反應而製得：A ＋ Z － (Ib) 其中A＋ 如上述相同定義，且Z表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或C104 ，於惰性溶劑中，如乙腈、水、甲醇、氯仿與二氯甲烷，於0至150℃之溫度下，較佳為0至100℃下反應。
化合物(Ib)通常使用市售可得者。
化合物(Ib)之用量對於每1莫耳式(Ia)所表示之鹽通常為0.5至2莫耳。可由結晶取出或經水洗滌而得到式(I)所表示之鹽。
式(I)所表示之鹽為一種酸產生劑，該酸產生劑本身或含其之組成物受到照射時產生酸，且所產生之酸催化性作用在樹脂(B)，使樹脂(B)轉為可溶於鹼性水溶液中。
本發明化學放大正型阻劑組成物進一步包含其他酸產生劑。
該其他酸產生劑之實例包括鎓鹽、鹵化烷基三化合物、具有磺醯基之重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物與具有磺醯氯基之亞胺化合物。以鎓鹽較佳。
本發明化學放大正型阻劑組成物中除了式(I)所表示之鹽外，較佳為亦包含選自下述組群中之至少一種酸產生劑：鎓鹽、鹵化烷基三化合物、具有磺醯基之重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物與具有磺醯氧基之亞胺化合物，以除了式(I)所表示之鹽外包含鎓鹽更佳。
鎓鹽之實例包括式(X)表示之化合物：A ＋ － O 3 S－R 23 (X) 其中R23 表示直鏈或支鏈全氟烷基，或可經取代之芳基，A＋ 表示如上述相同定義。
直鏈或支鏈全氟烷基之實例包括C1－C20全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基與全氟辛基。
芳基之實例包括C6－C20芳基，如苯基、萘基與蒽基。芳基之取代基之實例包括C1－C20烷基、C1－C20烷氧基與鹵原子。
C1－C20烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基與正十六烷基。
C1－C20烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異戊氧基、正癸氧基、正十二烷氧基與正十六烷氧基。
鹵原子之實例包括氟、氯、溴與碘原子。
R23 為可經選自C1－C20烷基與鹵原子之至少一個基團取代之直鏈或支鏈C1－C8全氟烷基與苯基較佳。
式(X)所表示之鹽中陰離子部份之實例包括下述者：
式(X)表示之鎓鹽之實例包括三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓全氟丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓全氟辛烷磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓全氟丁烷磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓鹽全氟辛烷磺酸鹽、4－羥基苯基二苯基硫鎓全氟丁烷磺酸鹽、4羥基苯基二苯基硫鎓全氟辛烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓全氟丁烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓全氟辛烷磺酸鹽、 參(4－甲基苯基)硫鎓全氟丁烷磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓全氟辛烷磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓全氟丁烷磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓全氟辛烷磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二(4－甲氧基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟甲烷磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、三苯基硫鎓苯磺酸鹽、三苯基硫鎓對甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓三異丙基苯磺酸鹽、三苯基硫鎓2－氟苯磺酸鹽、三苯基硫鎓4－氟苯磺酸鹽、三苯基硫鎓2,4－二氟苯磺酸鹽、三苯基硫鎓4－(正丁基)苯磺酸鹽、三苯基硫鎓4－(正辛基)苯磺酸鹽、三苯基硫鎓4－(正十二烷基)苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓對甲苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓三異丙基苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓2－氟苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓4－氟苯磺酸鹽、 4－甲基苯基二苯基硫鎓2,4－二氟苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓4－(正丁基)苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓4－(正辛基)苯磺酸鹽、4－甲基苯基二苯基硫鎓4－(正十二烷基)苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓對甲苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓三異丙基苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓2－氟苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓4－氟苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓2,4－二氟苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓4－(正丁基)苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓4－(正辛基)苯磺酸鹽、參(4－甲基苯基)硫鎓4－(正十二烷基)苯磺酸鹽、4－羥基苯基二苯基硫鎓苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓對甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓三異丙基苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓2－氟苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓4－氟苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓2,4－二氟苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓4－(正丁基)苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓4－(正辛基)苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓4－(正十二烷基)苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓苯磺酸鹽、 參(4－甲氧基苯基)硫鎓對甲苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓三異丙基苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓2－氟苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓4－氟苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓2,4－二氟苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓4－(正丁基)苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓4－(正辛基)苯磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)硫鎓4－(正十烷基)苯磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4－甲氧基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓三異丙基苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓2,4,6－三異丙基－3－硝基苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓2－氟苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓4－氟苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓4－(正丁基)苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓4－(正辛基)苯磺酸鹽及二(4－第三丁基苯基)碘鎓4－(正十二烷基)苯磺酸鹽。
鹵化烷基三化合物之實例包括：2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2,4,6－參(三氯甲基)－1,3,5－三、2－苯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－氯苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、 2－(4－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－甲氧基－1－萘基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(苯并[d][1,3]二氧雜環戊－5－基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(3,4,5－三甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(3,4－二甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(2,4－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(2－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三欲甲基)－1,3,5－三、2－(4－丁氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三欲甲基)－1,3,5－三及2－(4－戊氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三欲甲基)－1,3,5－三。
磺酸酯化合物之實例包括：對甲苯磺酸1－苯甲醯基－1－苯基甲基酯(通常稱為"苯偶姻甲苯磺酸酯")、對甲苯磺酸2－苯甲醯基－2－羥基－2－苯基乙基酯(通常稱為"α－甲基苯偶姻甲苯磺酸酯")、1,2,3－苯－三基參(甲烷磺酸酯)、對甲苯磺酸2,6－二硝基苯甲基酯、對甲苯磺酸2－硝基苯甲基酯與對甲苯磺酸4－硝基苯甲基酯。 具有磺醯氧基之亞胺化合物之實例包括：N－(乙基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(異丙基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、 N－(丁基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(己基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氣基)琥珀醯亞胺、N－(氯甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(環己基甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(苯甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(對甲苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(鄰甲苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(2,5－二甲苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(4－乙基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(2,4,6－三甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(2,4,6－三異丙基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(4－甲氧基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(4－氯苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(2,4,5－三氯苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(2－硝基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(4－硝基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(4－甲氧基－2－硝基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(1－萘基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(10－棹腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)－5－降冰片烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)萘亞胺及 N－(10－棹腦磺醯氧基)萘亞胺。
具有磺醯基之重氮甲烷化合物之實例包括式(IX)表示之化合物： 其中R30 與R31 分別獨立表示C3－C8直鏈、支鏈或環狀烷基或可經取代之芳基。
C3－C8直鏈、支鏈或環狀烷基之實例包括正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、環戊基與環己基。
芳基之取代基之實例包括鹵原子，如：氟原子、氯原子與溴原子。
可經取代之芳基之實例包括：苯基、4－氯苯基、對甲苯基、2,4－二甲苯基、4－異丙基苯基、4－第三丁基苯基、萘基與蒽基。
式(IX)所表示化合物之實例包括：雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、 雙(2,4－二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－異丙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(萘基磺醯基)重氮甲烷，及雙(蒽基磺醯基)重氮甲烷。
其中以雙(環己基磺醯基)重氮甲烷與雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷較佳。
其次說明樹脂(B)。
樹脂(B)包含具有酸不安定基團之結構單位。該樹脂(B)本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但可藉由酸之作用而可溶於鹼性水溶液。該酸產生劑本身或含其之組成物受到照射時，產生酸，且所產生之酸對本發明正型阻劑組成物中樹脂(B)產生催化性作用，且藉由酸裂解該酸不安定基團，使樹脂(B)轉為可溶於鹼性水溶液中。
本說明書中，“－COOR”可稱為“具有羧酸酯之結構”，亦可簡寫為“酯基”。明確言之，“－COOC(CH3 )3 ”可稱為“具有羧酸第三丁酯之結構”，或簡寫為“第三丁酯基”。
酸不安定基團之實例包括：具有羧酸之酯之結構，如烷基酯基(其中與氧原子相鄰之碳原子為四級碳原子)、脂環系酯基(其中與氧原子相鄰之碳原子為四級碳原子)、及內酯酯基(其中與氧原子相鄰之碳原子為四級碳原子)。
“四級碳原子”意指“碳原子附接四個不為氫之取代基”。
酸不安定基團之實例包括：烷基酯(其中與氧原子相鄰 之碳原子為四級碳原子，如：第三丁基酯基)；縮醛型酯基，如：甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1－乙氧基乙基酯、1－異丁氧基乙基酯、1－異丙氧基乙基酯、1－乙氧基丙氧基酯、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯、1－[2－(1－金剛烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1－[2－(1－金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氫－2－呋喃基酯及四氫－2－吡喃基酯基；脂環系酯基(其中與氧原子相鄰之碳原子為四級碳原子)，如：異冰片基酯、1－烷基環烷基酯、2－烷基－2－金剛烷基酯與1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基。金剛烷基中至少一個氫原子可經羥基取代。
結構單位之實例包括衍生自丙烯酸酯之結構單位、衍生自甲基丙烯酸酯之結構單位、衍生自降冰片烯羧酸酯之結構單位、衍生自三環癸烯羧酸酯之結構單位及衍生自四環癸烯羧酸酯之結構單位。以衍生自丙烯酸酯及衍生自甲基丙烯酸酯之結構單位較佳。
樹脂(B)可由具有酸不安定基團之一種或多種單體與烯烴雙鍵進行聚合反應製得。
該等單體中，彼等具有巨大及酸不安定基團，如脂環系酯基(例如：2－烷基－2－金剛烷基酯與1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基)為較佳，乃因當所得樹脂使用於本發明組成物時可得到極佳解析度。
此等包含巨大及酸不安定基團之單體的實例包括：丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、甲基丙烯 酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯與α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯。
特定言之，當使用時丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯作為本發明組成物之樹脂成份之單體時，可製到具有極佳解析度之阻劑組成物。其典型實例包括丙烯酸2－甲基－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷基酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯與α－氯丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯。當本發明正型阻劑組成物特別使用丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯或甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯時，可製得具有極佳感光性與耐熱性之阻劑組成物。本發明中，若必要時，可共同使用二種或多種具有可受到酸之作用而解離之基團(群)之單體。
丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯通常由2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應製得，且甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯通常可由2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸鹵化物反應製得。
本發明正型阻劑組成物所使用之樹脂中除了上述具有酸不安定基團之結構單位外，亦可包含衍生自酸安定之單 體之其他結構單位(群)。此時，"衍生自酸安定之單體之結構單位"意指“不會被酸產生劑所產生酸解離之結構單位”。
此等衍生自酸安定之單體之其他結構單位的實例包括衍生自具有游離羧基(如：丙烯酸與甲基丙烯酸)之單體之結構單位；衍生自脂系不飽和二羧酸酐(如：馬來酸酐與衣康酸酐)之結構單位；衍生自2－降冰片烯之結構單位；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單位；衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯之結構單位，其中與氧原子相鄰之碳原子為二級或三級碳原子；衍生自丙烯酸1－金剛烷基酯或甲基丙烯酸1－金剛烷基酯之結構單位；衍生自苯乙烯單體(如對羥基苯乙烯與間羥基苯乙烯)之結構單位；衍生自具有可經烷基取代之內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁醯內酯或甲基丙烯醯氧基－γ－丁醯內酯之結構單位；等等。此處，雖然與氧原子相鄰之碳原為四級碳原子，但該1－金剛烷氧基羰基仍為酸安定之基團，且1－金剛烷氧基羰基可經至少一個羥基取代。
衍生自酸安定之單體之結構單位的具體實例包括：衍生自丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單位；衍生自甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單位；衍生自丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單位；衍生自甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單位；衍生自α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位； 衍生自α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位；衍生自β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位；衍生自β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位；衍生自對羥基苯乙烯之結構單位；衍生自間羥基苯乙烯之結構單位；衍生自具有烯烴雙鍵之脂環系化合物之結構單位，如下式表示之結構單位； 其中R5 與R6 分別獨立表示氫原子、C1－C3烷基、C1－C3羥基烷基、羧基、氰基或－COOU基團，其中U表示醇殘基，或R5 與R6 可共同鍵結形成如－C(＝O)OC(＝O)－表示之羧酸酐殘基；衍生自脂系不飽和二羧酸之結構單位，如下式表示之結構單位： 下式表示之結構單位： 等等。
丙烯醯氧基－γ－丁內酯與甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之內酯環可經烷基取代。
特定言之，以阻劑對基板之黏著性及阻劑之解析度觀點而言，該樹脂中除了包含具有酸不安定基團之結構單位外，最好尚包含選自下述組群中之至少一個結構單位：衍生自對羥基苯乙烯之結構單位、衍生自間羥基苯乙烯之結構單位、衍生自苯乙烯之結構單位、衍生自醯氧基苯乙烯之結構單位、衍生自丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單位、衍生自甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單位、衍生自丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單位、衍生自甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單位、衍生自α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位、衍生自α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位、衍生自β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位與衍生自β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單位。
丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯、丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯與甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯，例如可由相應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應製得，且亦可自商品取得。
此外，具有可經烷基取代之內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯與與甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯可由相應之α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應製得，或由相應之α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯醯基鹵化物或甲基丙 烯醯基鹵化物反應製得。
具有可羥烷基取代之內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯與與甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯實例包括α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯及β－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯。
衍生自醯氧基苯乙烯之結構單位的實例包括衍生自4－苯甲醯氧基苯乙烯之結構單位。
具有衍生自羥基苯乙烯之結構單位及具有酸不安定基團之結構單位之樹脂的實例包括下述者。
為了獲得此等共聚合樹脂，由相應之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯進行自由基聚合，然後將衍生自乙醯氧基苯乙烯之結構單位中之乙醯氧基使用酸去乙醯基化。
R5 與R6 中，C1－C3烷基之實例包括甲基、乙基與正丙 基，及C1－C3羥基烷基之實例包括羥基甲基與2－羥基乙基。
R5 與R6 中，－COOU基團為由羧基形成之酯，且相應於U之醇基可述及例如視需要經取代之C1－C8烷基、2－側氧基氧雜環戊－3－基、2－側氧基氧雜環戊－4－基等等，及C1－C8烷基之取代基可述及羥基、脂環系烴殘基等等。
用於形成如下式所表示結構單位之單體的具體實例 可包括2－降冰片烯、2－羥基－5－降冰片烯、5－降冰片烯－2－羧酸、5－降冰片烯－2－羧酸甲酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－羥基乙基酯、5－降冰片烯－2－甲醇與5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐。
當－COOU基團中之U為酸不安定基團時，如上式所表示結構單位即使具有降冰片烯結構，但仍為具有酸不安定基團之結構單位。具有酸不安定基團之結構單位之單體的實例包括5－降冰片烯－2－羧酸第三丁酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－環乙基－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基環己基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙基酯.、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－側氧基環己基)乙基酯、 5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙基酯等等。
本發明正型阻劑組成物所使用樹脂中具有酸不安定基團之結構單位(群)之較佳含量比例通常占樹脂中所有結構單位之5至80莫耳%，但該比例仍依用於圖案曝光之照射種類、酸不安定基團種類等等而異。
當使用特別衍生自丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯或甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯之結構單位作為具有酸不安定基團之結構單位時，結構單位之比例占樹脂中所有結構單位10莫耳%或以上時，有利於阻劑之乾蝕刻抗性。
當樹脂中除了包含具有酸不安定基團之結構單位外，尚包含具有酸安定基團之其他結構單位時，此等結構單位之總量占樹脂中所有結構單位20至95莫耳%之範圍內較佳。
用於本發明正型阻劑組成物之樹脂可由相應單體或單體群進行聚合反應製得。
使用於本發明正型阻劑組成物之樹脂可藉由進行相應之單體或單體群的聚合反應而製得。該樹脂亦可藉由相應之單體或單體群進行寡聚合後，由所得寡聚物進行聚合作用製得。
該聚合反應通常在自由基起始劑之存在下進行。
該自由基起始劑沒有限制，其實例包括偶氮化合物，如：2,2’－偶氮雙異丁腈、 2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)及2,2’－偶氮雙(2－羥基甲基丙腈)；有機過氧化氫物，如：月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、枯烯過氧化氫、二異丙基過氧二碳酸酯、二－正丙基過氧二碳酸酯、第三丁基過氧癸酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯與3,5,5－三甲基己醯基過氧化物；與無機過氧化物，如：過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸酸銨與過氧化氫。其中以偶氮化合物較佳，以2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)更佳，以2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)特別佳。
此等自由基起始劑可單獨使用或以其中二種或多種混合物型式使用。當使用其中二種或多種混合物時，其混合比例沒有特別限制。
自由基起始劑之較佳用量為占所有單體或寡聚物莫耳量之1至20莫耳%。
該聚合溫度通常為0至150℃，較佳為40至100℃。
該聚合反應通常在溶劑之存在下進行，最好使用可充 份溶解單體、自由基起始劑與所得樹脂之溶劑。其實例包括烴溶劑，如甲苯；醚溶劑，如1,4－二烷與四氫呋喃；酮溶劑，如甲基異丁基酮；醇溶劑，如異丙基醇；環狀酯溶劑，如γ－丁內酯；二醇醚酯溶劑，如丙二醇單甲基醚乙酸酯；與非環狀酯溶劑，如乳酸乙酯。此等溶劑可單獨使用或混合使用。
溶劑用量沒有限制，且實際上其用量相對於每1份之所有單體或寡聚物較佳為1至5重量份。
當使用具有烯烴雙鍵之脂環系化合物及脂環系不飽和二羧酸酐作為單體時，基於其不容易聚合物之觀點，其用量最好過量。
聚合反應完成後，可單離出所製得之樹脂，例如：對所得反應混合物添加本樹脂不溶或難溶之溶劑且過濾沉澱之樹脂。若必要時，可藉由例如使用合適溶劑洗滌而純化所單離之樹脂。
較佳為本發明正型阻劑組成物中，含有以樹脂(B)與酸產生劑之總量為基準之樹脂(B)含量為約80至99.9重量%，且酸產生劑含量為0.1至20重量%。
本正型阻劑組成物中，可藉由添加有機鹼化合物(特定言之含氮有機鹼化合物)作為淬冷劑，來消除因曝光後延遲所造成酸不活化所引起之效能破壞。
含氮有機鹼化合物之明確實例包括下式表示之胺化合物： 式中，R12 與R13 分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基與芳基可羥選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及可經C1－C6烷氧基取代之C1－C6烷氧基之至少一個基團取代，R14 與R15 分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基與烷氧基可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之至少一個基團取代，或R14 與R15 與其所鍵結碳原子共同形成芳族環，R16 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基與烷氧基可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之至少一個基團取代，R17 表示烷基或環烷基，且該烷基與環烷基可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之至少一個基團取代，及W表示－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、伸烷基(其中至少一個亞甲基可被－O－置換)、或伸烯基(其中至少一個亞甲基可被 －O－置換)、及由下式表示之四級氫氧化銨： 其中R18 、R19 、R20 與R21 分別獨立表示烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基與芳基可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之至少一個基團取代。
R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 與R21 中之烷基具有約1至10個碳原子，具有約1至6個碳原子更佳。
可經C1－C4烷基取代之胺基的實例包括胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基與二乙基胺基。可經C1－C6烷氧基取代之C1－C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基與2－甲氧乙氧基。
可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及可經C1－C6烷氧基取代之C1－C6烷氧基之至少一個基團取代之烷基的明確實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥基乙基、2－羥基丙基、2－胺基乙基、4－胺基丁基與6－胺基己基。
R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 與R21 中之環烷基較佳具有約5至10個碳原子。可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之至少一個基團取代之環烷基的明確實例包括環戊基、環己基、環庚基與環辛基。
R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 與R21 中之芳基較佳具有約6至10個碳原子。可經選自羥基、可經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之至少一個基團取代之芳基的明確實例包括苯基與萘基。
R14 、R15 與R16 中之烷氧基較佳具有約1至6個碳原子，其明確實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基與正己氧基。
W中之伸烷基與伸烯基較佳具有2至6個碳原子。伸烷基之具體實例包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基與伸乙基－1,2－二氧基，及伸烯基之明確實例包括乙烯－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基與2－丁烯－1,4－二基。
胺化合物之明確實例包括正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘基胺、2－萘基胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基 二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2－二吡啶胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二(甲基吡啶基)胺與3,3’－二甲基吡啶基胺。
四級氫氧化銨化合物之明確實例包括四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、四己基銨氫氧化物、四辛基銨氫氧化物、苯基三甲基銨氫氧化物、(3－三氟甲基苯基)三甲基銨氫氧化物與(2－羥基乙基)三甲基銨氫氧化物(所謂之“膽鹼”)。
此外，亦可採用日本專利JP 11－52575所說明之具有哌啶主幹之受阻胺化合物作為反應停止劑。
就形成具有較高解析度之圖案之觀點而言，最好使用四級氫氧化銨作為反應停止劑。
當使用鹼性化合物作為反應停止劑時，本發明阻劑組成物中該鹼性化合物含量最好占樹脂成份、酸產生劑鹼性化合物總量之約0.001至2重量%。
本組成物若必要時，可包含少量之不同添加劑，如：敏化劑、壓制溶解劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑與染料，只要不阻礙本發明效果即可。
本發明阻劑組成物通常呈阻劑液體組成物形式，其中將上述成份溶於溶劑中，然後利用習知方式，如：旋轉塗覆法塗覆阻劑液體組成物至基板(如：矽晶圓)。此時所採用之溶劑應足以溶解如上述成份，具有適當之乾燥速度，且蒸發溶劑後可產生均勻且光滑之塗層。因此採用相關技藝常用之溶劑。
溶劑實例包括二醇醚酯類，如：乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯與丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯類，如：乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類如：丙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮與環己酮；及環狀酯類如：γ－丁內酯。此等溶劑可單獨使用或組合兩種或多種使用。
塗覆至基板後乾燥之阻劑膜層經曝光呈像後，加熱處理，促進脫除封阻反應，然後經鹼性顯影劑顯影。此時所採用之鹼性顯影劑可為相關技藝所採用之任何鹼性水溶液。通常使用四甲基銨氫氧化物或(2－羥基乙基)三甲基銨氫氧化物(俗稱"膽鹼")之水溶液。
咸了解，本文所揭示之具體實施例為所有方面之範例，並未加以限制。本發明範圍不由上述說明決定，而由附錄之申請專利範圍決定，並包括申請專利範圍之均等定義及範圍之所有變化。
本發明將利用實例更詳細說明，但此等實例並不限制本發明範圍。"%"與"份數"係用於表示任何成份含量，且下列實例所使用任何材料之用量係以重量計，除非本文中另
有說明。下列實例中任何樹脂之重量平均分子量與分散度(所得樹脂之重量平均分子量/所得樹脂之莫耳平均分子量)均係採用聚苯乙烯作為標準參考物進行凝膠滲透層析法計算得到之數值。以NMR分析法檢測所得化合物之結構。
合成例1
取5份9,10－蒽醌－1－磺酸鈉溶於45℃之400.0份離子交換水。所得溶液通過填充6.9份離子交換樹脂之管柱(DUOLITE C20)，得到包含9,10－蒽醌－1－磺酸之溶液。在所得溶液中添加2.0份氧化銀，攪拌所得混合物一夜。混合物過濾，得到3.9份9,10－蒽醌－1－磺酸銀。
取3.9份9,10－蒽醌－1－磺酸銀與400份甲醇混合。在所得混合物中添加由4.0份4－甲基苯基二苯基硫鎓碘與40份甲醇混合製成之溶液，攪拌一夜。所得混合物過濾，取濾液濃縮。所得殘質與200份氯仿混合，添加50份離子交換水至所得混合物中。分離所得混合物，得到水層與有機層。所得有機層使用50份離子交換水重覆洗滌，直到所得 水層呈中性為止。取所得有機層濃縮，得到3.8份如上述式(a)表示之鹽，稱為B1。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)2.42(s,3H),7.58(d,2H,J＝8.1Hz)，7.70－7.94(m.15H),8.04－8.13(m,2H),8.21(dd,1H,J＝7.8 Hz,1.5 H.).8.45 (dd,1H.J＝7.8 Hz,1.3 Hz)
合成例2
取100份甲醇、25.6份9,10－蒽醌－1－磺酸鈉與232.7份10.6重量%三苯基硫鎓氯水溶液混合，所得混合物於60℃攪拌32小時。混合物過濾，濾液濃縮。所得殘質與412.3份氯仿混合，分離混合物，得到有機層與水層。所得有機層使用209.4份離子交換水重覆洗滌至所得水層呈中性為止。所得有機層與4.7份活性碳混合，所得混合物過濾。濾液濃縮，所得殘質溶於100.9份乙腈，所得溶液濃縮。所得殘質與62.7份第三丁基甲基醚混合。混合物過濾得到固體。取所得固體乾燥，得到8.4份如上述式(b)表示之鹽，稱為B2。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)： δ(ppm)7.3－7.94(m.18H),8.03－8.13(m,2H),8.21(dd,1H,J＝7.6 Hz,1.3 Hz),8.45(dd,1H,J＝7.8 Hz,1.3 Hz)
合成例3
取61.1份氯仿、5.0份9,10－蒽醌－2－磺酸鈉與33.9份14.2重量%之三苯基硫鎓氯水溶液混合，所得混合物於室溫攪拌一夜。分離混合物，得到有機層與水層。所得有機層使用30.5份離子交換水重覆洗滌，直到所得水層呈中性為止。取所得有機層與1.0份活性碳混合，所得混合物過濾。濾液濃縮，所得殘質溶於26.3份乙腈，所得溶液濃縮，得到4.7份如上述式(c)表示之鹽，稱為B3。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：δ(ppm)7.74－7.96(m,17H),8.08(dd,1H,J＝7.9 Hz,1.6 Hz),8.17－8.24(m,3H),8.40(d,1H,J＝1.8 Hz)
合成例4
在加裝冷凝器、攪拌器與溫度計之四頸燒瓶中添加179.2份4－乙醯氧基苯乙烯、48.4份甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯與306份甲基異丁基酮，加熱所得混合物至80℃。以10分鐘時間，在混合物中滴加由13.5份二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)溶於36.0份甲基異丁基酮 製成之溶液。所得混合物保持在80℃ 15小時。取所得反應混合物於攪拌下倒至由4,660份甲醇與583份水混合物製成之溶液中。過濾收集所形成之沉澱樹脂。取所得樹脂與751份甲醇混合，添加25.4份4－二甲基胺基吡啶至所得混合物中。所得混合物保持在62℃下15小時。在混合物中添加37.5份冰酯酸並攪拌30分鐘。取所得混合物於攪拌下倒至6,830份水中，過濾收集所形成之沉澱樹脂。以水洗滌樹脂，減壓乾燥，得到174.5份具有衍生自對羥基苯乙烯與甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯之結構單位之樹脂。
在加裝冷凝器、攪拌器與溫度計之四頸燒瓶中添加174.5份所得樹脂與1,047份丙酮，得到溶液。在溶液中添加19.7份三乙基胺，加熱所得混合物至40℃。以30分鐘時間，在混合物中滴加18.3份苯甲醯氯，所得混合物在40℃保持3小時。所得混合物與698份乙酸乙酯及640份0.5%草酸水溶液混合。分離所得混合物，得到有機層與水層。所得有機層經草酸水溶液洗滌。所得有機層與698份乙酸乙酯、698份丙二醇甲基醚乙酸酯與436份水混合。所得混合物攪伴及分離，得到有機層。取有機層經水洗滌4次，及減壓濃縮。殘質與丙二醇甲基醚乙酸酯混合，減壓濃縮，得到543份含有樹脂之丙二醇甲基醚乙酸酯溶液(固形物含量：33.7%)。所得樹脂稱為A1。
樹脂A1之聚合單位為下列聚合單位(A)、(B)與(C)。
樹脂A1之重量平均分子量為約9,800，樹脂A1之分散度(Mw/Mn)為1.73。由13 C－NMR分析法測定樹脂A1中聚合單位(A)、(B)與(C)比例為74/12/14。
合成例5
依合成例4之相同方法，但其中改變4－乙醯氧基苯乙烯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯與苯甲醯氯之用量，得到568份包含具有聚合單位(A)、(B)與(C)之樹脂之丙二醇甲基醚乙酸酯溶液(固形物含量：35.4%)。
所得樹脂稱為A2。
樹脂A2之重量平均分子量為約9,100，樹脂A2之分散度為1.72。
由13 C－NMR分析法測定樹脂A2中聚合單位(A)、(B)與(C)比例為69/17/14。
<酸產生劑>
酸產生劑B1：
酸產生劑B2：
酸產生劑B3：
酸產生劑B4：三苯基硫鎓2,4 6－三異丙基苯磺酸鹽酸產生劑B5：雙(環己基磺醯基)重氮甲烷酸產生劑B6：三苯基硫鎓2－萘磺酸鹽酸產生劑B7：4－甲基苯基二苯基硫鎓全氟丁磺酸鹽
<淬冷劑>
淬冷劑C1：二異丙基苯胺
<溶劑>
溶劑S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚(重量比＝8/2)
實例1至3及對照實例1至3
混合下列成份形成溶液，且溶液進一步經孔徑0.2μm之氟樹脂濾材過濾，製成阻劑液體。
樹脂(依表1說明之種類與用量)酸產生劑(依表1說明之種類與用量)反應停止劑(依表1說明之種類與用量)溶劑(依表1說明之種類與用量)
取上述製備之各阻劑液體分別旋轉塗覆在矽晶圓。塗覆各阻劑液體後，已塗覆各阻劑液體之矽晶圓分別於100℃溫度之近接式加熱板上烘焙60秒，形成厚0.24 μm之阻劑膜。使用KrF準分子雷射步進器("NSR－2205EX12B"，Nikon公司製造，NA＝0.55，σ＝0.80)，對已形成於每一矽晶圓之各阻劑膜利用數個具有不同形狀與大小之遮光罩進行曝光。
曝光後，各矽晶圓在加熱板上，在110℃進行曝光後烘烤60秒，然後使用2.38%四甲基銨氫氧化物水溶液槳式攪拌顯影處理60秒。
採用掃瞄式電子顯微鏡觀察各矽晶圓顯影後所發展出圖案，其結果示於表2。
有效感光度(ES)：係以經過0.25 μm直線與空間圖案之遮光罩曝光及顯影後，使直線與空間圖案達1：1時之曝光量表示
解析度；以有效感光度之曝光量下所得空間圖案被直線圖案分割時之最小空間圖案大小表示。
取如上述製備之各阻劑液體經旋轉塗覆於此等數個矽晶圓。塗覆各阻劑液體後，已塗覆各阻劑液體之矽晶圓分別於100℃溫度之近接式加熱板上烘焙60秒，形成數個厚0.20至0.30 μm之阻劑膜。使用KrF準分子雷射步進器("NSR－2205EX12B"，Nikon公司製造，NA＝0.55，σ＝0.80)，對已形成於每一矽晶圓之各阻劑膜利用數個具有不同形狀與大小之遮光罩進行曝光。
曝光後，各矽晶圓在加熱板上，在110℃下進行曝光後烘烤60秒，然後使用2.38%四甲基銨氫氧化物水溶液槳式顯影處理60秒。
採用掃瞄式電子顯微鏡觀察各矽晶圓顯影後所發展出圖案。
在恆定曝光下經過0.25 μm直線與空間圖案之遮光罩曝光及顯影後，觀察曝光後之直線與空間圖案。測量圖案中直線寬度(CD)，並計算圖案中最寬直線與圖案中最窄直線之間寬度差距(CD－SW)。(CD－SW)值越小，表示圖案越佳。
其結果示於表2。
本發明化學放大正型阻劑組成物可產生具有高解析度及良好圖形之圖案。

Claims (8)

  1. 一種化學放大正型阻劑組成物，其包含(A)式(I)表示之鹽：A+ - O3 S-R (I)其中R表示9,10-蒽醌基，其可經選自下述組群中之至少一個基團取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基與羥基，該C1-C4烷基與C1-C4烷氧基可經取代，且A+ 表示任何一種選自由式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)與(VIIId)所組成群組之陽離子，及(B)樹脂，其所包含之結構單位具有酸不安定基團且其本身不溶或難溶於鹼性水溶液中，但可藉由酸之作用而溶於鹼性水溶液中： 其中P1 、P2 與P3 分別獨立表示：C1-C30烷基，其可經選自由羥基、C3-C12環狀烴基與C1-C12烷氧基所成組群中之至少一者取代；或C3-C30環狀烴基，其可經選自由羥基與C1-C12烷氧基所成組群中之至少一者取代，式(VIIIb)表示之陽離子： 其中P4 與P5 分別獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(VIIIc)表示之陽離子： 其中P6 與P7 分別獨立表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 與P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基且與相鄰之S+ 共同形成環，且該二價非環狀烴基中至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-取代，P8 表示氫原子，P9 表示可經取代之C1-C12烷基、C3-C12環烷基或芳族基，或P8 與P9 結合形成二價非環狀烴基且與相鄰之-CHCO-共同形成2-側氧環烷基，且二價非環狀烴基中至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-取代，及式(VIIId)表示之陽離子 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、 P20 與P21 分別獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，且k表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，R表示未經取代之9,10-蒽醌基。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，樹脂中具有酸不安定基團之結構單位含量係占樹脂中所有結構單位總量之5至80莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，該具有酸不安定基團之結構單位係衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯之結構單位。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，該樹脂進一步包含選自由衍生自羥基苯乙烯之結構單位與衍生自醯氧基苯乙烯之結構單位所成組群中之至少一個結構單位。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，該化學放大正型阻劑組成物進一步包含鎓鹽作為酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，該化學放大正型阻劑組成物進一步包含具有磺醯基之重氮甲烷化合物作為酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之化學放大正型阻劑組成物，其中，該化學放大正型阻劑組成物進一步包含鹼性化合 物。
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