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TWI424265B - 新穎之化合物及其製造方法，酸產生劑，光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

新穎之化合物及其製造方法，酸產生劑，光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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TWI424265B
TWI424265B TW097125068A TW97125068A TWI424265B TW I424265 B TWI424265 B TW I424265B TW 097125068 A TW097125068 A TW 097125068A TW 97125068 A TW97125068 A TW 97125068A TW I424265 B TWI424265 B TW I424265B
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alkyl group
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Hideo Hada
Takeshi Iwai
Takehiro Seshimo
Akiya Kawaue
Keita Ishiduka
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

新穎之化合物及其製造方法，酸產生劑，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種適合作為光阻組成物用之酸產生劑之新穎化合物及其製造方法，適合作為該化合物前驅物之化合物及其製造方法，酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為基於2007年7月18日於日本特許廳所提出之特願2007－187593號，及2007年10月1日於日本特許廳所提出之特願2007－257492號為基礎主張優先權，本說明書中係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，其為含有作為基礎樹脂之基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂，與酸產生劑成份，其於光阻圖型形成時，經由曝光使酸產生劑產生酸，而使曝光部形成鹼顯影液為可溶性。
目前為止，化學增幅型光阻之基礎樹脂為使用對KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)或其被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故對於248nm更短之波長，例如對於193nm之光線的透明性仍不充分。因此，使用PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，例如對於使用193nm光線之製程，則仍有解析性較低等缺點。因此，目前，對於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般多使用主鏈具有以(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)。為正型之情形，前述樹脂主要為使用包含含有脂肪族多環式基之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所 衍生之結構單位、例如主要使用含有2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂(例如專利文獻1)。
又，「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。
又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前已有各種各樣之物質被提出，例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑。
〔專利文獻1〕特開2003－241385號公報
上述鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，目前，一般為使用全氟烷基磺酸離子。該陰離子之全氟烷基鏈，以其具有可抑制曝光後之酸的擴散等較長者為佳。但是，碳數6~10之全氟烷基鏈具有難分解性，於考慮生物體之囤積性及處理上之安全性等，而改用九氟丁烷磺酸離子等。因此，目前對光阻組成物用之酸產生劑急需一種合適之新穎化合物。
本發明，即是鑒於上記情事所提出者，而以提供一種 適合作為光阻組成物用之酸產生劑之新穎化合物及其製造方法，適合作為該化合物前驅物之化合物及其製造方法，酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
為達上述目的，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣，為下述通式(b1－1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(B1))。
〔式中，R1 為可具有取代基之芳基或烷基，R3 為氫原子或烷基，n1為0或1，n1為1時，R1 及R3 可相互鍵結，與該R1 鍵結之碳原子及R3 鍵結之碳原子同時形成3~7員環構造之環，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基〕。
本發明之第二之態樣為，一種通式(b1－1－1)所表示之化合物之製造方法(以下，亦稱為化合物(B1－1)之製造方法)，其為包含將下述通式(I)所表示之化合物，與下述通式(II)所表示之化合物，於銅觸媒下進行反應而製得下述通式(b1－1－1)所表示之化合物之步驟。
〔式中，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基〕。
本發明之第三之態樣為，下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I))。
〔式中，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，R1 為各自獨立之可 具有取代基之芳基或烷基〕。
本發明之第四之態樣為，下述通式(I)所表示之化合物之製造方法(以下，亦稱為化合物(I)之製造方法)，其為包含將下述通式(I－1)所表示之化合物，與下述通式(1－2)所表示之化合物進行反應以製得下述通式(I)所表示之化合物之步驟。
〔式中，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，M＋ 為鹼金屬離子，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基，R7 為烷基或氟化烷基〕。
本發明之第五之態樣為，前述第一之態樣的化合物(B1)所形成之酸產生劑。
本發明之第六之態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性發生變化之基材成份 (A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物中，前述酸產生劑成份(B)為含有由下述通式(b1－1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
〔式中，R1 為可具有取代基之芳基或烷基，R3 為氫原子或烷基，n1為0或1，n1為1時，R1 及R3 可相互鍵結，與該R1 鍵結之碳原子及R3 鍵結之碳原子同時形成3~7員環構造之環，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基〕。
本發明之第七之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其為包含使用前述第六之態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及申請專利範圍中，「脂肪族」，係為相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族環式基」，係表示不具有芳香族之單環式基或多環式基。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之意。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之意。
「低級烷基」，係指碳原子數1~5之烷基。
「結構單位」係指，構成樹脂成份(聚合物)之單體單位(monomer單位)之意。
「曝光」係包含放射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種適合作為光阻組成物用之酸產生劑之新穎化合物及其製造方法，適合作為該化合物前驅物之化合物及其製造方法，酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
化合物(B1)
本發明之第一之態樣的化合物(B1)係如前述通式(b1－1)所表示者。
式(b1－1)中，n1為0或1。n1為0之情形，化合物(B1)為以下述通式(b1－1－1)所表示。n1為1之情形，化合物(B1)為以下述通式(b1－1－2)所表示。
〔式中，R1 、R3 、A、R2 、n、Y1 分別與式(b1－1)中之R1 、R3 、A、R2 、n、Y1 為相同之內容〕。
R1 之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基等。該芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳，具體而言，例如苯基、萘基等。
該芳基可具有取代基。其中，芳基具有取代基之意，為無取代之芳基的氫原子之一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
芳基可具有之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述芳基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
作為前述芳基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、n－丁氧基、tert－丁氧基等。
作為前述芳基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、iso－丙氧基、n－丁氧基、tert－丁氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳 。
作為前述芳基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R1 之烷基並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5。具體而言，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性，且可廉價合成之物質而言，例如甲基等。
該烷基可具有取代基。其中，烷基具有取代基之意，係指無取代之烷基的氫原子之一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
烷基可具有之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、羥基等。該烷氧基、鹵素原子分別與前述芳基之可具有之取代基中所列舉之烷氧基、鹵素原子為相同之內容。
本發明中，R1 以可具有取代基之芳基為佳，可具有取代基之苯基或萘基為更佳，可具有取代基之苯基為最佳。
R3 之烷基，並未有特別限制，例如可為與前述R1 之烷基為相同之內容。
本發明中，R3 以氫原子或甲基為佳，又以氫原子為更佳。
n1為1之情形，式中之R1 及R3 可相互鍵結，與該 R1 鍵結之碳原子及R3 鍵結之碳原子同時形成3~7員環構造之環。該環以5~7員環構造為佳，又以5或6員環構造為更佳。
A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基。
A中，前述環以5~7員環構造者為佳，又以5或6員環構造者為更佳。
前述環可具有之取代基，例如與前述R1 之芳基可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
化合物(B1)之陽離子部，特別是以下述通式(b1’－1)或(b1’－2)所表示之陽離子部為佳。
式中，R8 及R9 為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基。該烷基又以甲基為最佳。
a為1~3之整數，又以1或2為最佳。
式(b1－1)中，R2 之芳香族基，可為僅由碳原子及氫原子所形成之烴基，或含有碳原子、氫原子及其以外之雜原子的含雜原子之基亦可。具體而言，例如例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之芳基，及構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫 原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。例如苄基、苯乙基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等芳烷基等。
前述芳烷基中之烷鏈的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為最佳。
R2 之芳香族基，可具有取代基。該取代基，例如與前述R1 之芳基可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R2 中，碳數1~10之直鏈狀之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中又以甲基為佳。
碳數1~10之支鏈狀之烷基，例如，1－甲基乙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基等。
R2 之烷基可具有取代基。該取代基例如與前述R1 之烷基可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R2 之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，以碳數2~5為佳，以2~4為更佳，以3為最佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1－甲基丙烯基、2－甲基丙烯基等，特別是以丙烯基為佳。
R2 之烯基可具有取代基。該取代基，例如與前述R1 之烷基可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
其中，R2 中，「可具有取代基之」係指前述芳香族烴 基、直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之烯基中，氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R2 中，取代基之數可為1個，或為2個以上亦可。
n可為0，或1亦可。
Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基。
Y1 之可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，例如－CF2 －、－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF2 CF3 )－、－C(CF3 )2 －、－CF2 CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 CF2 －、－CF2 CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF3 )CF(CF3 )－、－C(CF3 )2 CF2 －、－CF(CF2 CF3 )CF2 －、－CF(CF2 CF2 CF3 )－、－C(CF3 )(CF2 CF3 )－；－CHF－、CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 －、－CH(CF3 )CH2 －、－CH(CF2 CF3 )－、－C(CH3 )(CF3 )－、－CH2 CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 CF2 －、－CH(CF3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CF3 )CH2 －、－CH(CF3 )CH(CF3 )－、－C(CF3 )2 CH2 －；－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH3 )CH2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CH3 )CH2 －、－CH(CH3 )CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 CH2 －、－CH(CH2 CH3 )CH2 －、－CH(CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH3 )－等。
又，Y1 ，以可被氟取代之碳數1~4之伸烷基(氟化伸烷基)為佳，特別是鍵結於鄰接之硫原子的碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。前述氟化伸烷基，例如－CF2 －、－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 、－CF(CF3 )CF2 －、－CF2 CF2 CF2 CF2 － 、－CF(CF3 )CF2 CF2 －、－CF2 CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF3 )CF(CF3 )－、－C(CF3 )2 CF2 －、－CF(CF2 CF3 )CF2 －；－CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 －；－CH2 CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 CF2 －等。
其中又以－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －，或CH2 CF2 CF2 －為佳，以－CF2 CF2 －或－CF2 CF2 CF2 －為更佳，以－CF2 CF2 －為最佳。
本發明中，化合物(B1)之陰離子部，以下述通式(b1”－1)所表示之陰離子部為佳。
〔式中，Y1 係與前述為相同之內容，R53 為碳數2~10之烯基或芳基，R54 為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基〕。
R53 以乙烯基、苯基或萘基為佳，又以乙烯基或萘基為更佳。
R54 以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基為最佳。
本發明之化合物(B1)，以由前述通式(b1’－1)或(b1’－2)所表示之陽離子部，與前述通式(b1”－1)所表示之陰離子部所形成之化合物為佳。
<化合物(B1)之製造方法>
本發明之化合物(B1)之製造方法，並未有特別限定，其可使用公知之鋶鹽之製造方法。
例如，下述通式(b0－1)所表示之化合物(b0－1)與，下述通式(b0－2)所表示之化合物(b0－2)進行反應即可製得化合物(B1)。
〔式中、R2 、n、Y1 、A、R3 、n1、R1 為分別與式(b1－1)中之R2 、n、Y1 、A、R3 、n1、R1 為相同之內容。M＋ 為鹼金屬離子，Xh－ 為鹵素離子〕。
M＋ 之鹼金屬離子例如，鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又以鈉離子或鋰離子為佳。
Xh－ 之鹵素離子，例如氯離子、溴離子、碘離子等，又以氯離子或溴離子為佳。
化合物(b0－1)，與化合物(b0－2)，例如，可將前述化合物於水、二氯甲烷等溶劑中予以接觸以進行反應。
化合物(b0－1)之製造方法並未有特別限定，例如，將下述通式(b0－1－11)所表示之化合物，於四氫呋喃、水等之溶劑中，與氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物之水溶液中進行反應，以形成下述通式(b0－1－12)所表示之化合物後，將該化合物於苯、二氯乙烷等有機溶劑中， 於酸性觸媒之存在下，與下述通式(b0－1－13)所表示之醇進行脫水縮合，而製得前述通式(b0－1)中，n為1之化合物(下述通式(b0－1－01)所表示之化合物)。
〔式中，R21 為碳數1~5之烷基，Y1 、M＋ 、R2 分別與式(b0－1)中之Y1 、M＋ 、R2 為相同之內容，Xh－ 為與式(b0－2)中之Xh－ 為相同之內容〕。
又，例如，氟化銀，與下述通式(b0－1－01)所表示之化合物，與下述通式(b0－1－02)所表示之化合物，於無水二甘二甲醚等有機溶劑中進行反應，以製得下述通式(b0－1－03)所表示之化合物，再將該化合物於四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，與氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物進行反應，即製得前述通式(b0－1)中n為0之化合物(下述通式(b0－1－0)所表示之化合物)。
〔式中，Y1 、M＋ 、R2 分別與式(b0－1)中之Y1 、M＋ 、R2 為相同之內容，Xh－ 為與式(b0－2)中之Xh－ 為相同之內容〕。
化合物(b0－2)之製造方法並未有特別限定，例如，可將下述通式(b0－2－1)所表示之化合物之硫原子，以公知之方法，導入－〔CH(R3 )－CO〕n1 －R1 所表示之基之方式而製得。
具體之例示如，例如以n1為0之情形作為例示時，將下述通式(b0－2－1)所表示之化合物氧化，使該化合物中之－S－部份作為－S(＝O)－，將其於氯化鋁等觸媒之存在下，與苯等芳香族烴，或甲烷等鏈烷進行反應，而製得前述通式(b0－2)中n1為0之化合物。n1為1之情形，例如，可使用市售之之溴化物等。
〔式中，A係與前述內容為相同之內容〕。
n1為0之情形，即，化合物(B1)為前述通式(b－1－1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(B1－1))之情形，該化合物(B1－1)之製造方法，以使用後述本發明之化合物(B1－1)的製造方法為佳。
化合物(B1－1)之製造方法
本發明之第二之態樣的化合物(B1－1)之製造方法(以下，亦稱為製造方法(1))，為包含將下述通式(I) 所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I))，與，下述通式(II)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(II))，與銅觸媒進行反應，以製得下述通式(b1－1－1)所表示之化合物(B1－1)之步驟。
進行該些步驟時，即可於化合物(II)之硫原子導入化合物(I)中之R1 ，以形成鋶離子，使該鋶離子與化合物(I)之陰離子部形成鹽而製得化合物(B1－1)。
〔式中，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基〕。
式中，A、R2 、n、Y1 、R1 為各自獨立，且與前述通式(b－1)中之A、R2 、n、Y1 、R1 為相同之內容。
其中所使用之化合物(I)為新穎化合物。該化合物 (I)，例如，可使用後述化合物(I)之製造方法予以製造。
化合物(Il)，可使用市售之物品，或合成之物皆可。
銅觸媒，以使用二價之銅觸媒為佳，具體而言，例如下述通式(III)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(III))等。
〔式中，R6 為可具有取代基之芳基〕。
式中，R6 之可具有取代基之芳基，例如與前述R1 之可具有取代基之芳基所列舉之內容為相同之內容。
化合物(III)，具體而言，例如苯甲酸銅(II)等。
化合物(III)，可使用市售之物品。
化合物(I)，與化合物(II)，與銅觸媒進行反應之方法，並未有特別限定，例如，可將化合物(I)與，化合物(II)，與銅觸媒於反應溶劑中進行反應等方法。
反應溶劑，只要可溶解原料之溶劑即可，具體而言，例如氯基苯、甲苯等。
反應溫度以50~150℃為佳，以90~120℃為更佳。
反應時間，依化合物(I)及化合物(II)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以10~180分鐘為佳，以30~90分鐘為更佳。
化合物(II)之使用量，相對於化合物(I)，以使用 約0.5~3莫耳當量為佳，以0.9~1.5莫耳當量為更佳。
銅觸媒之使用量，相對於化合物(I)，以使用約0.01~0.5莫耳當量為佳，以0.02~0.1莫耳當量為更佳。
依上述步驟所得化合物(B1－1)之構造，可使用1 H－核磁共振(NMR)圖譜法、13 C－NMR圖譜法、19 F－NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
化合物(I)
本發明之第三之態樣的化合物(I)，係以前述通式(I)所表示。
式(I)中，R2 、n、Y1 、R1 分別與前述通式(b1－1)中之R2 、n、Y1 、R1 為相同之內容。
化合物(I)，可作為前述化合物(B1－1)之前驅物，亦適用於前述化合物(B1－1)之製造方法(1)。
又，化合物(I)，其本身可作為酸產生劑使用，故可以酸產生劑之方式添加於光阻組成物中。
化合物(I)之製造方法
本發明之第四之態樣的化合物(I)之製造方法，例如包含將下述通式(I－1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I－1))，與下述通式(I－2)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I－2))進行反應以製得化合物(I )之步驟。
〔式中，R2 為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0或1，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，M＋ 為鹼金屬離子，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基，R7 為烷基或氟化烷基〕。
式中，R2 、n、Y1 、R1 分別與前述通式(b1－1)中之R2 、n、Y1 、R1 為相同之內容。
M＋ 之鹼金屬離子，例如鈉離子、鋰離子、鉀離子等。
R7 之烷基或氟化烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基中，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
前述氟化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R7 ，以烷基為佳，以直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
化合物(I－1)，例如可以與上述化合物(b0－1)之製造方法為相同之方法合成。
化合物(I－2)，可使用市售之物品。
化合物(I－1)，與化合物(I－2)，例如，可將該些化合物，於水、二氯甲烷等溶劑中予以接觸以進行反應。
依上述步驟所得化合物之構造，可使用1 H－核磁共振(NMR)圖譜法、13 C－NMR圖譜法、19 F－NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
酸產生劑
本發明之第五之態樣的酸產生劑，係由前述第一之態樣的化合物(B1)所形成者。
該酸產生劑，為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑，例如可作為後述本發明之第六之態樣的光阻組成物之酸產生劑成份(B)使用。
光阻組成物
本發明之第六之態樣的光阻組成物為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性發生變化之基材成份(A)(以 下，亦稱為(A)成份)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，前述(B)成份為含有前述通式(b1－1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，可使(B)成份產生酸，經由該酸使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，將可使該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化之同時，未曝光部則對鹼顯影液之溶解性並未產生變化下，經由鹼顯影，正型之情形時，則曝光部產生溶解而去除，於負型之情形時，則未曝光部產生溶解而去除，而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可，或為正型光阻組成物亦可。
<(A)成份>
(A)成份，通常可將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，以1種單獨，或2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為 分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(以下，亦稱為低分子化合物)，與分子量為2000以上之高分子量之樹脂(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用非聚合物。樹脂(聚合物、共聚物)之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。
(A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料。
本發明之光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型光阻組成物添加交聯劑。
該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑之間產生交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之未變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
負型光阻組成物之(A)成份，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，以具有由α－(羥烷基)丙烯酸、或α－(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所 衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α－(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所鍵結之α－羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。即，該(A)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為佳，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低 分子化合物(A2)(以下，亦稱為(A2)成份)亦可，或此等混合物亦可。
〔(A1)成份〕
(A1)成份，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成份之樹脂成份(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代 所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
(A1)成份，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
．結構單位(a1)
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基即可，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(－C(O)－O－)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所形成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1~5之低級 烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述通式(a1”－1)~(a1”－6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(－C(O)－O－)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16 為烷基(可為直鏈狀、支鏈狀皆可，較佳為碳數1~5)〕。
通式(a1”－1)~(a1”－6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
〔式中、R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0~3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1－1)所示之基為佳。
〔式中、R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容〕。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2 )所示之基等。
〔式中、R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可〕。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1~5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除 1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1－0－1)所示結構單位，與下述通式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基〕。
通式(a1－0－1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基為相同之意義。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1－0－2)中，R具有與上述相同之意義。
X2 則與式(a1－0－1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1~10之伸烷基，或2價之脂肪族環式基，該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為碳數1~10之伸烷基時，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基時，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除二個以上氫原子所得之基為特佳。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
〔上述式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1~5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0~3之整數；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基；R具有與上述相同之意義；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1~5之低級烷基〕。
式中，X’係與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y係分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、 n、Y為相同之內容。
Y2 ，例如與上述通式(a1－0－2)中之Y2 為相同之內容。
以下為上述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例，
上述式中，又以式(a1－1)所示之結構單位為佳，具體而言，以使用由式(a1－1－1)至(a1－1－6)及式(a1－1－35)至(a1－1－41)所成群中所選出之至少1種為更佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1－1－1)至(a1－1－4)之結構單位的下述通式(a1－1－01)所示之單位，或包含式(a1－1－35)至(a1－1－41)之結構單位的下述通式(a1－1－02)者為佳。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1~3之整數〕。
通式(a1－1－01)中，R具有與上述相同之內容。
R11 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1－1－02)中，R具有與上述相同之內容。
R12 之低級烷基係與前述R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位而言，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為更佳，以25~50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2)
本發明中，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，以再含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
其中，含內酯之環式基，為含有－O－C(O)－結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於作為(A1)成份用 於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
其中，結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ－丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1~5之烷氧基，m為0或1之整數，A為碳數1~5之伸烷基或氧原子〕。
通式(a2－1)至(a2－5)中之R具有與上述結構單位(a1)中之R相同之內容。
R’之低級烷基，具有與上述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。
A之碳數1~5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、 伸乙基、n－伸丙基、異伸丙基等。
通式(a2－1)至(a2－5)中，R’就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
以下為前述通式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位之例示。
結構單位(a2)中，又以使用由前述通式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位所形成之群所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2－1)至(a2－3)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中，又以由化學式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a2)的比例，以對構成( A1)成份之全體結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳以10~50莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a3)
本發明中，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或前述結構單位(a1)與(a2)以外，以再具有(a3)含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7~30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基(氟化烷基醇)的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2 個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位、(a3－3)所示結構單位等為佳。
〔式中，R具有與前述相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
通式(a3－1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為 更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。其中，又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3－3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2－降冰片烷基或3－降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為更佳，以5~25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
．結構單位(a4)
(A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分 子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
〔式中，R具有與前述相同之內容〕。
前述結構單位(a4)包含於(A1)成份中之際，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1~30莫耳%為佳，又 以含有10~20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份以含有具有結構單位(a1)、(a2)、及(a3)之共聚物為佳。前述共聚合物，例如由結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
該共聚物，例如以含有下述通式(A1－11)所示3種結構單位者為佳。
〔式中，Ra、Rb、Rc分別獨立與前述R為相同之內容，R11 為低級烷基〕。
式(A1－11)中，R11 之低級烷基，例如與前述通式(a1－1－01)中之R11 為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS－CH2 －CH2 －CH2 －C(CF3 )2 －OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3 )2 －OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部 份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000~50,000為佳，以3,000~30,000為更佳，以5,000~20,000為最佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0之範圍為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
〔(A2)成份〕
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之化合物等。
又，(A2)成份中，「低分子化合物」係指不為樹脂成份之化合物之意。
(A2)成份，例如，已知非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物的羥基之氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代 之成份為佳，前述成份可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4－羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷、2－(4－羥基苯基)－2－(4’－羥基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羥基苯基)－2－(2’,3’,4’－三羥基苯基)丙烷、三(4－羥基苯基)甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3－甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(3－環己基－4－羥基－6－甲基苯基)－4－羥基苯基甲烷、雙(3－環己基－4－羥基－6－甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、1－〔1－(4－羥基苯基)異丙基〕－4－〔1,1－雙(4－羥基苯基)乙基〕苯、酚、m－甲酚、p－甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2、3、4核體等。當然並不限定於此。
酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，例如可為上述之內容。
(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，為含有前述通式(b1－1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為(B1)成份)。該 (B1)成份，係與前述本發明之化合物(B1)為相同之內容。
(B1)成份，可使用1種或將2種以上混合使用。
又，本發明之光阻組成物中，(B)成份中(B1)成份之含量，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為更佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。於該範圍之下限值以上時，使用本發明之光阻組成物形成光阻圖型之際，可提高解析性、線路寬度不均度(LWR)等微影蝕刻特性。
(B)成份中，前述(B1)成份以外之酸產生劑(B2)(以下亦稱為(B2)成份)亦可併用前述(B1)成份。
(B2)成份，只要為前述(B1)成份以外之成份時並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b－1)或(b－2)所示化合物。
〔式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基〕。
式(b－1)中，R1” 至R3” 各自獨立為芳基或烷基；式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” 至R3” 中，至少1個為芳基。R1” 至R3” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基者為最佳。
R1” 至R3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6~20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
前述可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
前述可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1 ~5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
其中又以R1” 至R3” 之分別為苯基或萘基者為最佳。
式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3~10員環為佳，又以形成含有5~7員環者為更佳。
式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀、支鏈狀或環狀氟化烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~4者為最佳。
前述環狀之烷基，係如前述R1” 所示環式基，其以碳數4~15者為佳，以碳數4~10者為更佳，以碳數6~10者為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得氟化烷基(全氟烷基)者，以其酸之強度更強而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀、支鏈狀或環狀氟化烷基者為最佳。
式(b－2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” 至R6” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中以全部為芳基者為最佳。
R5” 至R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R5” 至R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之內容。
其中又以R5” 至R6” 全部為苯基者為最佳。
前述式(b－2)中之R4” 與(b－1)中之R4” 為相同之內容。
式(b－1)、(b－2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基) 四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用前述式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b－1)或(b－2)相同)。
〔式中，X”為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之烷基〕。
X”為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述碳數範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以 越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
〔式中，R41 ~R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ~n5 為各自獨立之0~3之整數，n6 為0~2之整數〕。
R41 ~R46 中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、或tert－丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀 或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或多數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ~R46 所附加之符號n1 ~n6 為2以上之整數時，該複數之R41 ~R46 各自可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b－1)或(b－2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 － )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b－3)或(b－4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1~4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1~4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟－n－丙基磺酸離子、九氟－n－丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B－1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇 使用。
〔式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基〕。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳，以碳數1~4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4~20者為佳，以碳數4~10者為較佳，以碳數6~10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一 部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
〔式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕
〔式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3〕。
前述式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化 烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α－(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α－(p－氯基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－〔(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基 乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基苯基乙腈等。
又，特開平9－208554號公報(段落〔0012〕至〔0014〕之〔化18〕至〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65~85頁之Example 1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種 以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5~30質量份，較佳為使用1~20質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性。
<任意成份>
本發明之光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族之胺，該脂肪族基以碳數1~12者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基 胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。其中又以3個碳數5~10之烷基鍵結於氮原子之三烷基胺為佳，以三－n－戊基胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5－二氮雜二環〔4.3.0〕－5－壬烯、1,8－二氮雜二環〔5.4.0〕－7－十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4－二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為更佳。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01~5.0質量份之比例。
本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
〔有機溶劑(S)〕
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ－丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ－丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2~20質量%，較佳為5~15質量%之範圍下使用。
光阻圖型之形成方法
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光 阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法例如可依下述方式進行。
即，首先，於支撐體上，將本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之塗佈後燒焙(post－apply bake(PAB))，對此例如藉由ArF曝光裝置等，再利用ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC )等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光，如上所述般，係於曝光時，於以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態下進行曝光。
更具體而言，浸潤式曝光，為將上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)，並於該狀態下，介由所期待之光罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2－丁基－四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
上述本發明之光阻組成物具有以往所未知之新穎性。
又，本發明之光阻組成物，其感度、解析性等微影蝕刻特性亦為良好，例如可形成線路與空間圖型之線寬為120nm以下之微細光阻圖型。又，使用以往之光阻組成物形成光阻圖型之情形中，常會發生基板界面因光阻圖型之底部擴大(底部拉引)所造成之矩形性降低等，容易造成光阻圖型形狀不良之問題，但使用本發明之光阻組成物時，可形成具有低底部拉引之光阻圖型。
又，本發明之光阻組成物所使用之(B1)成份，相較於以往化學增幅型之光阻組成物所使用之酸產生劑，例如三苯基鋶鹽等，其於200nm以下，特別是193nm左右波長之光具有更高度之透明性。因此，本發明之光阻組成物 中，與以往之光阻組成物相比較時，可增加(B)成份之添加量。
又，(B1)成份，於曝光時之酸發生效率亦為優良，該(B1)成份作為(B)成份含有時，可使本發明之光阻組成物具有良好之感度。
該些效果，推測主要為受到(B1)成份之陽離子部構造之影響。
又，(B1)成份，推測亦受到具有Y1 －SO3 － 骨架導入「R1 －O－〔CO〕n －」之官能基所得構造之陰離子部的影響。即，具有該構造之陰離子部，Y1 之可被氟取代之伸烷基的碳數除為1~4之較小數值以外，與九氟丁烷磺酸酯等以往之酸產生劑的陰離子部相比較時，亦可抑制曝光後之酸的過度擴散。因此，可形成具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
又，(B1)成份中，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基烷鏈，與碳數6~10之全氟烷基鏈具有難分解性之特性相比較時，就考慮生物囤積性等觀點，於處理上為更加安全。
 〔實施例〕
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
〔實施例1〕
於烯丙基氧代四氟乙烷磺醯氟化物1.0g中添加四氫呋喃5ml，於水浴中，將溶有氫氧化鋰0.20g之純水2.8ml所得之水溶液滴入該溶液後，於水浴中攪拌。至－SO2 F所得之－217.8ppm的19 F－NMR之吸收消失為止，確認全部氟化磺醯基轉化為磺酸鋰。其後，將反應液濃縮、乾燥以製得白色之黏性固體。將得粗產物溶解於丙酮3.35ml中，以過濾方式去除副產物之LiF，將濾液濃縮得下述化學式(1－1)所表示之化合物(1－1)0.58g。
〔化52〕H2 C＝＝CHCH2 OCF2 CF2 SO3 － Li＋ (1－1)
其次，將二苯基碘鎓甲烷磺酸酯10.00g溶解於水50.00g中，於其中，添加化合物(1－1)6.81g，於室溫攪拌1小時。反應結束後，添加酢酸乙酯68.9g，進行萃取操作，分液後，將有機層以純水34.5g洗淨5次。洗淨後，將所得有機層濃縮，以製得目的化合物6.70g。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(I－11))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(溶劑：CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)＝7.94(d,4H(Ha ))，7.44(d,2H(Hc ))，7.30(t,4H(Hb ))，5.71－5.80(m,1H(He ))，5.06－5.29(m,2H(Hd ))，4.34(d,2H(Hf ))。
19 F－NMR(溶劑：CDCl3 ，376MHz)：δ(ppm)＝－83.6，－115.7。
由上述結果得知，確認化合物(I－11)具有下述所示構造。
將化合物(I－11)3.93g、五甲基硫醚0.7745g、苯甲酸銅(II)0.060g溶解於氯基苯5.90g中，於100℃下反應1小時。反應結束後，將反應液濃縮乾固，再將其溶解於二氯甲烷26.2g。將該二氯甲烷溶液水洗後、濃縮，製得目的化合物0.84g。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(b1－11))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(溶劑：CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)＝8.10(d,2H(Hc ))，7.59－7.69(m,3H(Ha ＋Hb ))，5.86－5.96(m,1H(Hh ))，5.19－5.42(m,2H(Hg ))，4.50(d,2H(Hi ))，3.68－3.98(m,4H(Hd ))，1.85－2.30(m,6H(He ＋Hf ))。
19 F－NMR(溶劑：CDCl3 ，376MHz)：δ(ppm)＝ －79.9，－112.2。
由上述結果得知，確認化合物(b1－11)具有下述所示構造。
〔實施例2〕
於2－萘基甲基氧代四氟乙烷磺醯氟化物5.0g中，添加1四氫呋喃6.7ml，於冰浴中，將溶解有氫氧化鋰0.98g之純水13.6ml所得之水溶液滴入該溶液後，於冰浴中攪拌。至－SO2 F所得之－217.6ppm的19 F－NMR之吸收消失為止，確認全部氟化磺醯基轉化為磺酸鋰。其後，將反應液濃縮、乾燥以製得白色之黏性固體。將得粗產物溶解於丙酮14.2ml中，以過濾方式去除副產物之LiF，將濾液濃縮得下述化學式(1－2)所表示之化合物(1－2)5.50g。
其次，將二苯基碘鎓甲烷磺酸酯7.64g溶解於水38.02g中，於其中，添加化合物(1－2)7.30g，於室溫攪拌1小時。反應結束後，添加乙酸乙酯38.02g，進行萃取操作，分液後，將有機層以純水38.02g洗淨5次。洗淨後，將所得有機層以己烷晶析，所得粉體經減壓乾燥以製得目的化合物10.87g。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(I－12))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(溶劑：CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)＝7.99－8.01(d,4H(Ha ))，7.59(s,1H(Hd ))，7.80－7.83(m,3H(Phenyl＋Naphtyl))，7.39－7.58(m,9H(Phenyl＋Naphtyl))，5.20(s,2H(He ))。
19 F－NMR(溶劑：CDCl3 ，376MHz)：δ(ppm)＝－79.0，－111.6。
由上述結果得知，確認化合物(I－12)具有下述所示構造。
將化合物(I－12)8.00g、五甲基硫醚1.32g、苯甲酸銅(II)0.10g溶解於氯基苯12.00g中，於100℃下反應1小時。反應結束後，將反應液濃縮乾固，再將其溶解於二氯甲烷33.40g。將該二氯甲烷溶液水洗後、濃縮，製得目的化合物0.53g。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(b1－12))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(溶劑：CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)＝7.93－7.95(d,2H(Hc ))，7.85(s,1H(Hg ))，7.77－7.81(m,3H(Phenyl＋Naphtyl))，7.46－7.56(m,6H(Phenyl＋Naphtyl))，5.21(s,2H(Hh ))，3.48－3.79(m,4H(Hd ))，1.68－2.13(m,6H(He ＋Hf ))。
19 F－NMR(溶劑：CDCl3 ，376MHz)：δ(ppm)＝－84.0，－116.5。
由上述結果得知，確認化合物(b1－12)具有下述所 示構造。
〔比較例1〕
將三苯基鋶溴化物0.28g溶解於純水5.0ml中，將依實施例1相同方法製得之化合物(1－1)0.17g添加於該溶液中，於室溫下攪拌14小時後，添加二氯甲烷10ml後攪拌，有機相進行分液後取出。有機相再以純水5.0ml水洗後，經分液，取出有機相。將取出之有機相濃縮後，經乾燥後得0.16g之目的化合物。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(b2－11))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(丙酮－d6 ，400MHz)：δ(ppm)＝8.30~7.60(m,15H(Ha ))，5.91(m,1H(Hb ))，5.47(d,1H(Hc ))，5.16(d,1H(Hd ))，4.48(d,2H(He ))。
19 F－NMR(丙酮－d6 ，376MHz)：δ(ppm)＝79.8， 112.1。
由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。
〔比較例2〕
將三苯基鋶溴化物6.99g溶解於純水125ml中，將依實施例2相同方法製得之化合物(1－2)5.50g添加於該溶液中，於室溫下攪拌19小時後，添加二氯甲烷125ml後攪拌，有機相進行分液後取出。
有機相再以純水40ml水洗後，經分液，取出有機相。將取出之有機相濃縮後，經乾燥後得目的化合物7.09g。(產率：75.2%)。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(b2－12))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(丙酮－d6 ，400MHz)：δ(ppm)＝8.01~7.47(m,22H(Ha ))，5.23(s,2H(Hb ))。
19 F－NMR(丙酮－d6 ，376MHz)：δ(ppm)＝79.2，111.8。
由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。
〔實施例3〕
將1－(2－酮－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓溴化物5.00g溶解於純水25g中，將依實施例2相同方法所製得之化合物(1－2)6.6g添加於其中，於室溫下攪拌2小時。其後，添加二氯甲烷25.0g，將二氯甲烷層分液後，經稀鹽酸洗、水洗，於二氯甲烷層中加入n－己烷250.0g後，得白 色固體之目的化合物8.5g。
所得化合物(以下，亦稱為化合物(b1－13))，以1 H－NMR及19 F－NMR進行分析。其結果如以下所示。由該結果得知，確認化合物(b1－13)具有上述化學式所示構造。
1 H－NMR(DMSO－d6 ，400MHz)：δ(ppm)＝7.88－8.01(m,6H(Ar))，7.75(t,1H(Ar))，7.61(t,2H(Ar))，7.52－7.54(m,3H(Ar))，5.34(s,2H(CH2 ))，5.20(s,2H(CH2 ))，3.48－3.59(m,4H(CH2 －CH2 ))，217－2.26(m,4H(CH2 －CH2 ))。
19 F－NMR(丙酮－d6 ，376MHz)：δ(ppm)＝－79.6，－111.9。
〔溶劑溶解性評估〕
將上述實施例1~3及比較例1~2所分別得到之化合物(b1－11)、(b1－12)、(b1－13)、(b2－11)、(b2－12)，及下述式(b2－13)所表示之化合物(b2－13)，依 下述順序評估其溶劑溶解性。
於一般之光阻溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)中，將各化合物分別改變添加量下進行添加，於25℃下攪拌30分鐘。攪拌結束後，測定各化合物完全溶解之濃度(質量%)。其結果如表1所示。
如表1所示般，本發明之化合物(b1－11)及(b1－12)，及化合物(b2－13)，對於PGMEA、PGME、EL皆具有極高之溶解性。
又，化合物(b2－11)，對PGME、EL雖具有較佳之溶解性，但對PGMEA之溶解性則為不良。又，化合物(b2－12)無論對任一溶劑之溶解性皆為不良。又，化合物(b2－12)之僅變更陽離子部之化合物(b1－13)，可提高對PGMEA之溶解性。
〔實施例4~6，比較例3〕
將表2所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表2中，〔〕內之數值為添加量(質量份)。又，表2中之記號分別係如以下所示之內容。又，(B)成份之添加量為等莫耳量。
(A)－1：下述化學式(A)－1(式中，1/m/n＝45/35/20(莫耳比))所表示之Mw＝7000，Mw/Mn＝1.8之共聚物。
(B)－1：實施例1所得之化合物(b1－11)。
(B)－2：實施例2所得之化合物(b1－12)。
(B)－3：實施例3所得之化合物(b1－13)。
(B)－4：前述式(b2－13)所表示之化合物(b2－13)。
(D)－1：三－n－戊基胺。
(E)－1：水楊酸。
(S)－1：γ－丁內酯。
(S)－2：PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
〔解析性、感度〕
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依110℃、60秒之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S302(理光公司製；NA(開口數)＝0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%half－tone)進行選擇性照射。隨後，依11０℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液於30秒鐘之條件下進行顯影，其後再 以30秒鐘，使用純水進行洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成線寬120nm、間距240nm之線路與空間(1：1)的光阻圖型(L/S圖型)。
又，求取此時形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度。其結果係如表3所示。
「線路寬度不均度(LWR)」
於前述Eop所形成之各個L/S圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡，商品名：S－9220，日立製作所公司製)，將線寬依線路之長度方向測定5個處所，由其結果算出標準偏差(s)之3倍值(3s)作為LWR之表示尺度。其結果如表3所示。該3s值越小時，表示其線路寬度之不均勻度越小，而為可得到具有更均勻寬度之L/S圖型之意。
如表3所示般，實施例4~6之光阻組成物皆顯示出良好之LWR。又，比較例3之光阻組成物則顯示出不良之LWR。

Claims (13)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性發生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有由下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， 〔式中，R1 為可具有取代基之芳基或烷基，R3 為氫原子或烷基，n1為0或1，n1為1時，R1 及R3 可相互鍵結，與該R1 鍵結之碳原子及R3 鍵結之碳原子同時形成3~7員環構造之環，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為R53 -R54 -所表示之基(式中，R53 為碳數2~10之烯基或芳基，R54 為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基〕，n為0，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液 之溶解性的樹脂成份(A1)，該樹脂成份(A1)為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，含有含氮有機化合物(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1~7項中任一項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  9. 一種下述通式(b1-1)所表示之化合物， 〔式中，R1 為可具有取代基之芳基或烷基，R3 為氫原子 或烷基，n1為0或1，n1為1時，R1 及R3 可相互鍵結，與該R1 鍵結之碳原子及R3 鍵結之碳原子同時形成3~7員環構造之環，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為R53 -R54 -所表示之基(式中，R53 為碳數2~10之烯基或芳基，R54 為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基〕，n為0，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基〕。
  10. 一種通式(b1-1-1)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，包含將下述通式(I)所表示之化合物，與下述通式(II)所表示之化合物，與銅觸媒進行反應而製得下述通式(b1-1-1)所表示之化合物之步驟， 〔式中，A為，可與該A鍵結之硫原子同時形成3~7員環構造之環的2價之基，前述環可具有取代基，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有作為取代基之烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子或羥基的碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷 基，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基〕。
  11. 一種通式(I)所表示之化合物， 〔式中，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有作為取代基之烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子或羥基的碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基〕。
  12. 一種通式(I)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，包含將下述通式(I-1)所表示之化合物，與下述通式(I-2)所表示之化合物進行反應以製得下述通式(I)所表示之化合物之步驟， 〔式中，R2 為可具有取代基之芳香族基、可具有作為取代基之烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子或羥基的碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或為可具有取代基之碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之烯基，n為0，Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，M+ 為鹼金屬離子，R1 為各自獨立之可具有取代基之芳基或烷基，R7 為烷基或氟化烷基〕。
  13. 一種酸產生劑，其特徵為，由申請專利範圍第9項之化合物所形成者。
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