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TWI394741B - 化合物、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

化合物、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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TWI394741B
TWI394741B TW097113507A TW97113507A TWI394741B TW I394741 B TWI394741 B TW I394741B TW 097113507 A TW097113507 A TW 097113507A TW 97113507 A TW97113507 A TW 97113507A TW I394741 B TWI394741 B TW I394741B
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acid
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photoresist
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TW097113507A
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TW200911742A (en
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Akiya Kawaue
Yoshiyuki Utsumi
Takehito Seo
Hideo Hada
Kotaro Endo
Daisuke Kawana
Yasuhiro Yoshii
Tsuyoshi Kurosawa
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

化合物、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關適合作為光阻組成物用酸產生劑之化合物，該化合物所形成之酸產生劑，與含有該酸產生劑之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2007年4月17日於日本特許廳所提出之特願2007－108453號、2007年6月6日於日本特許廳所提出之特願2007－150586號、2007年10月23日於日本特許廳所提出之特願2007－275654號為基礎主張優先權，本說明書中係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，其為含有作為基礎樹脂之基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂，與酸產生劑成份，其於光阻圖型形成時，經由曝光使酸產生劑產生酸，而使曝光部形成鹼可溶性。
目前為止，化學增幅型光阻之基礎樹脂為使用對KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)或其被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故對於248nm更短之波長，例如對於193nm之光線的透明性仍不充分。因此，使用PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，例如對於使用193nm光線之製程，則仍有解析性較低等缺點。
因此，目前，對於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般多使用主鏈具有以(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)。為正型之情形，前述樹脂主要為使用包含含有脂肪族多環式基之三級烷酯型酸 解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、例如主要使用含有2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂(例如專利文獻1)。
又，「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。
〔專利文獻1〕特開2003－241385號公報
其中，作為化學增幅型光阻所使用之酸產生劑，目前為止已有多種多樣物質被提出，已知例如碘鎓鹽或鋶鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑等。現在，鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般例如使用全氟烷基磺酸離子。該陰離子之全氟烷基鏈，因欲抑制曝光後之酸的擴散，而以較長者為佳。其中，碳數6~10之全氟烷基鏈為具難分解性，故於考慮生物體囤積性與存取處理之安全性等觀點，一般為使用九氟丁烷磺酸離子等。因此，光阻組成物用酸產生劑則需求一種更佳之新穎化合物。
本發明，即是鑒於上述情事所提出者，而以提出一種新穎化合物、該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生 劑之光阻組成物，使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法等為目的。
為解決上述課題之本發明得第一之實施態樣(aspect)為下述通式(b1－12)所示之化合物。
R2 －CH2 －O－Y1 －SO3 － A＋ ………(b1－12)
〔式中，R2 為1價之芳香族有機基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基；A＋ 為陽離子〕。
又，本發明之第二之實施態樣(aspect)為，前述第一之實施態樣的化合物所形成之酸產生劑。
此外，本發明之第三實施態樣(aspect)為一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1－12)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
R2 －CH2 －O－Y1 －SO3 － A＋ ………(b1－12)
〔式中，R2 為1價之芳香族有機基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基；A＋ 為陽離子〕。
又，此外，本發明之第四實施態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第三實施態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
又，本說明書及申請專利範圍中，「結構單位」係指 構成樹脂成份(聚合物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含放射線照射之全般概念。
本發明為提供一種適合作為光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物、該化合物所形成之酸產生劑，及含有該酸產生劑之光阻組成物，與使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
以下，將對本發明作更詳細之說明。
<<化合物>>
本發明之第一之實施態樣(aspect)之化合物，係以前述通式(b1－12)所表示者。
前述通式(b1－12)中，R2 為1價之芳香族有機基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基；A＋ 為陽離子。
R1 之1價之芳香族有機基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷鏈中之碳原子以1~4為佳，以1~3為更佳，以1~2為最佳。
該些芳基、雜芳基、芳烷基等，可被碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等取代基所取代亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8者為 佳，又以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
R2 之1價之芳香族有機基之碳數，以6~20為佳，以6~10為更佳，以10為最佳。
Y1 之可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，例如－CF2 －、－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF2 CF3 )－、－C(CF3 )2 －、－CF2 CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 CF2 －、－CF2 CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF3 )CF(CF3 )－、－C(CF3 )2 CF2 －、－CF(CF2 CF3 )CF2 －、－CF(CF2 CF2 CF3 )－、－C(CF3 )(CF2 CF3 )－；－CHF－、CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 －、－CH(CF3 )CH2 －、－CH(CF2 CF3 )－、－C(CH3 )(CF3 )－、－CH2 CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 CF2 －、－CH(CF3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CF3 )CH2 －、－CH(CF3 )CH(CF3 )－、－C(CF3 )2 CH2 －；－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH3 )CH2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CH3 )CH2 －、－CH(CH3 )CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 CH2 －、－CH(CH2 CH3 )CH2 －、－CH(CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH3 )－等。
又，Y1 之可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，以鍵結於S之碳原子被氟化者為佳，前述氟化伸烷基，例如－CF2 －、－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 、－CF(CF3 )CF2 －、－CF2 CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 CF2 －、－CF2 CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF3 )CF(CF3 )－、－C(CF3 )2 CF2 －、－CF(CF2 CF3 )CF2 －； －CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 －；－CH2 CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 CF2 －等。
其中又以－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －，或－CH2 CF2 CF2 －為佳，以－CF2 CF2 －或－CF2 CF2 CF2 －為更佳，以－CF2 CF2 －為最佳。
A＋ 之陽離子，並未有特別限制，已知可被作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部之離子皆可使用。具體而言例如，下述通式(b’－1)、(b’－2)、(b－5)或(b－6)所示之陽離子部為較佳。
〔式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；通式(b’－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基〕。
〔R40 為氫原子、烷基、烷氧烷基，或烷氧羰烷基，R41 為烷基、乙醯基、羧基，或羥烷基，R42 ~R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、接基、或羥烷基；n0 ~n5 各自獨立為0~3之整數，其中，n0 ＋n1 為5以下，n6 為0~2之整數〕。
通式(b’－1)中，R1” 至R3” 各自獨立為芳基或烷基；通式(b’－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。
又，R1” 至R3” 中，至少1個為芳基。R1” 至R3” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基者為最佳。
R1” 至R3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6至20之無取代之芳基，且該無取代之芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰烷基氧基、烷氧羰基氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。
無取代之芳基，就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之烷基，以碳數1至5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
可以取代前述芳基之烷氧基，以碳數1至5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、iSO －丙氧基、n－丁氧基、tert－丁氧基為最佳。
可以取代前述芳基之鹵素原子，以氟原子為最佳。
可以取代前述芳基之烷氧烷基氧基，例如，通式：－O－C(R47 )(R48 )－O－R49 〔式中，R47 、R48 各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49 為烷基〕所示之基。
R47 、R48 中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀中任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 中，以至少一方為氫原子為佳。特別是以一方為氫原子，另一方為氫原子或甲基時，或二者為氫原子時為更佳。
R49 之烷基，較佳為碳數1~15，又可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者。
R49 中，直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1~5者為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基等。
R49 中之環狀之烷基，以碳數4~15者為佳，以碳數4~12者為更佳，以碳數5~10者為最佳。具體而言，為可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未 被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰烷基氧基，例如，通式：－O－R50 －C(＝O)－O－R51 〔式中，R50 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R51 為三級烷基〕所示之基等。
R50 中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，以碳數為1~5者為佳，例如，伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、1,1－二甲基伸乙基等。
R51 中之三級烷基，以碳數4~20為佳，例如2－甲基－2－金剛烷基基、2－乙基－2－金剛烷基基、1－甲基－1－環戊基、1－乙基－1－環戊基、1－甲基－1－環己基、1－乙基－1－環己基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基丙基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基丁基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基戊基；1－(1－環戊基)－1－甲基乙基、1－(1－環戊基)－1－甲基丙基、1－(1－環戊基)－1－甲基丁基、1－(1－環戊基)－1－甲基戊基；1－(1－環己基)－1－甲基乙基、1－(1－環己基)－1－甲基丙基、1－(1－環己基)－1－甲基丁基、1－(1－環己基)－1－甲基戊基、tert－丁基、tert－戊基、tert－己基等。
取代芳基中之烷氧碳基氧基，例如，通式：－O－C(＝O)－O－R51 〔式中，R51 與前述為相同之內容〕所示之基等，具 體例如，tert－丁氧基羰基氧基、tert－戊氧基羰基氧基等。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1至5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
其中又以R1” 至R3” 之分別為取代或無取代之苯基或萘基者為最佳。
其中，又以含有具有取代基為烷氧基或烷氧羰基烷基氧基之取代苯基時，對光阻溶劑具有優良溶解性，而為更佳。
通式(b’－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3至10員環為佳，又以形成含有5至7員環者為更佳。前述環，以脂肪族環式基為佳。
通式(b’－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。
前述芳基，例如與前述R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
通式(b’－1)所示之陽離子部之具體例，如三苯基鋶、(3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－(2－金剛烷氧甲基氧基)－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－(2－金剛烷氧甲 基氧基)苯基)二苯基鋶、(4－(tert－丁氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4－(tert－丁氧羰甲基氧基)－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－(2－甲基－2－金剛烷基氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4－(2－甲基－2－金剛烷基氧基羰甲基氧基)－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、三(4－甲基苯基)鋶、二甲基(4－羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4－甲基苯基)二苯基鋶、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4－tert－丁基)苯基鋶、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶、二(1－萘基)苯基鋶、1－苯基四氫噻吩鎓、1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻吩鎓、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓、1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓、1－(4－n－丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓、1－苯基四氫噻吩鎓、1－(4－羥苯基)四氫噻吩鎓、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻吩鎓、1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓等。
通式(b’－2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” 至R6” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中以全部為芳基者為最佳。
R5” 至R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R5” 至R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之內容。
其中又以R5” 至R6” 之二者同時為苯基者為最佳。
前述式(b’－2)所表示之陽離子之具體例，例如二苯 基碘鎓、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓等。
通式(b－5)~(b－6)之R40 ~R46 中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，又以甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、或tert－丁基為最佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R40 中之烷氧烷基，例如，前述「取代芳基中之烷氧基烷基氧基」所列舉之烷氧基烷基氧基中相當於烷氧烷基之基(例如通式：－C(R47 )(R48 )－O－R49 〔式中，R47 、R48 、R49 係與前述為相同之意義，且為相同之例示)所示之基)等。
R40 中之烷氧羰基烷基，例如，相當於前述「取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基」所列舉之烷氧羰基烷基氧基中之烷氧羰基烷基之基(例如通式：－R50 －C(＝O)－O－R51 〔式中、R50 、R51 係與前述為相同之意義)所示之基)等。
n0 ，較佳為0或1，更佳為0。
n1 ，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1。
本發明之第一之實施態樣(aspect)之化合物，以下式(b－12－1)~(b－12－36)所示之化合物為佳。
本發明之第一之實施態樣(aspect)之化合物，以式(b－12－1)、(b－12－3)、(b－12－5)、(b－12－9)、(b－12－13)、(b－12－15)、(b－12－17)、(b－12－19)、(b－12－21)、(b－12－23)、(b－12－25)、(b－12－27)、(b－12－29)、(b－12－31)、(b－12－33)、(b－12－35)所示之化合物為更佳，以式(b－12－1)、(b－12－3)、(b－12－13)、(b－12－19)、(b－12－25)、(b－12－31)所示之化合物為最佳。
<化合物之合成方法>
本發明之第一之實施態樣(aspect)之化合物(b1－12)，例如，可將下述通式(b1－12－103)所示之化合物，於四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，與氫氧化鋰反應，而可製得下述通式(b1－12－104)所示之化合物。此外，可使用所期待之陽離子A＋ 之鹵素化物(例如，A＋ Br－ )於例如水溶液中進行反應之方式以製造。
〔式中，R2 、Y1 及X＋ ，係與上述通式(b1－12)中之R2 、Y1 及X＋ 為相同之意義〕。
又，上述通式(b1－12－103)所示之化合物，例如，參考特表平11－502543號公報之實施例1所記載之方法等，將氟化銀(AgF)與下述通式(b1－12－101)所示之化合 物，與下述通式(b1－12－102)所示之化合物，於二甘醇二甲醚酐等有機溶劑中進行反應之方式予以製造。
〔式中，R2 及Y1 ，係與上述通式(b1－12)中之R2 及Y1 為相同之意義〕。
上述通式(b1－12－101)所示之化合物，例如，可使用特開2006－348382號公報、美國6,624,328B1號公報所記載之方法等，予以製造。通式(b1－12－101)所示之化合物就容易取得等觀點，以Y1 之可被氟取代之伸烷基的碳數為2~4者為佳，以2~3者為更佳，以2為最佳。
<<酸產生劑>>
本發明之第二之實施態樣(aspect)之酸產生劑(以下，亦有稱為酸產生劑(B1)之情形)，係由前述通式(b1－12)所示之化合物所形成。式中，R2 、Y1 及A＋ ，係與本發明之第一之實施態樣(aspect)之化合物的說明中所列舉之內容為相同之意義。
<<光阻組成物>>
本發明之第三實施態樣(aspect)之光阻組成物，含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成 份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，其中，前述(B)成份為含有前述通式(b1－12)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物，或正型光阻組成物皆可。
<(A)成份>
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增強型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用亦可。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又容易形成奈米標準之光阻圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上未達2000之低分子量有機化合物(以下亦稱為低分子化合物)，與分子量2000以上之高分子量的樹脂(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用非聚合物。樹脂(聚合物)之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)測得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形時，係指分子量2000以上之樹脂之意。
(A)成份，可為基於酸之作用使鹼溶解性產生變化 之樹脂，或基於酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料。
本發明之光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成份被作為對鹼顯影液具有可溶性之基材成份使用，此外，該負型光阻組成物添加有交聯劑(C)。
該負型光阻組成物，於光阻圖型形成時，經由曝光而由(B)成份產生酸，該曝光部經由該酸之作用而於基材成份與交聯劑之間引起交聯，而變化為鹼不溶性。
負型光阻組成物之(A)成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，例如為具有由α－(羥烷基)丙烯酸酸、或α－(羥烷基)丙烯酸酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。又，α－(羥烷基)丙烯酸酸，係指鍵結羧基之α位的碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α－羥烷基丙烯酸酸之一或二者之意。
交聯劑，例如多使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等胺系交聯劑。以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份為作為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份使用。該(A)成份，於曝光前對鹼顯影液為不溶性 ，於光阻圖型形成時。經由因曝光使前述(B)成份產生之酸的作用，而使酸解離性溶解抑制基解離，如此，可增大對(A)成份全體之鹼顯影液的溶解性，而由鹼不溶性變化為鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為鹼可溶性之同時，未曝光部仍維持鹼不溶性之未變化狀態，而進行鹼顯影。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。又，(A)成份以經由酸的作用而增大鹼溶解性之樹脂成份(A1)(高分子材料成份)為更佳。
<(A1)成份>
該正型光阻組成物中較佳使用之(A)成份為樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)，以具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，前述(A1)成份以再含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，前述(A1)成份以再含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
前述(A1)成份，以再含有後述之結構單位(a4)為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀與環狀之1價飽和烴基者。
「低級烷基」係指碳原子數1~5之烷基之意。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之低級烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
．結構單位(a1) 結構單位(a1)，為含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基即可，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指鍵結於α位之氫原子丙烯酸酯，與鍵結於α位之甲基丙烯酸酯中一或二者之意。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(－C(O)－O－)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈 狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」，係指相對於芳香族之相對概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。
「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述通式(a1”－1)~(a1”－6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(－C－(O)－O－)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16 為烷基(可為直鏈狀、支鏈狀皆可，較佳為碳 數1至5)〕。
通式(a1”－1)~(a1”－6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
〔式中、R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1－1)所示之基為佳。
〔式中、R1 ’、n、Y係與上述內容為相同之內容〕。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
〔式中，R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可〕。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為 甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15。
R19 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基(較佳為碳數1~5)取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1－0－1)所示結構單位，與下述通式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基〕。
通式(a1－0－1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述〔化15〕之可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之意義。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為上述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解 抑制基為佳。
通式(a1－0－2)中，R具有與上述相同之意義。
X2 則與式(a1－0－1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
〔上述式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0 至3之整數；m為0或1；R具有與上述相同之意義；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基〕。
前述R1’ 、R2’ 中較佳為至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X’係與前述X1 中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容為相同之內容。
以下為上述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以式(a1－1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1－1－1)至(a1－1－6)或式(a1－1－35)至(a1－1－41)所示結構單位所選出之至少1種為最佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1－1－1)至(a1－1－4)之結構單位的下述通式(a1－1－01)所示之單位，或包含式(a1－1－35)至(a1－1－41)之結構單位的下述通式(a1－1－02)者為佳。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基〕。
〔式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1至3之整數〕。
式(a1－1－01)中，R具有與上述相同之內容。R11 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1－1－02)中，R具有與上述相同之內容。R12 之低級烷基係與前述R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位而言，以10至80莫耳%為佳，以20至70莫耳%為更佳，以25至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2) 結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有－O－C(O)－結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於作為(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著 性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
其中，結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ－丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(2a－1)至(2a－5)所示結構單位等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m為0或1之整數，A為碳數1至5之伸烷基或氧原子〕。
式(a2－1)至(a2－5)中，R具有與上述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之低級烷基，具有與上述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。
A之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n－伸丙基、異伸丙基等。
通式(a2－1)至(a2－5)中，R’就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
以下為前述通式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位之例示。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)中，又以使用由通式(a2－1)至(a2－3)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2－1)至(a2－3)所成群中所選出之至少1種為更佳。具體而言，以使用由化學式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所成群中所選出之至少1種以上者為最佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)的比例，以對構成( A1)成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳%為佳，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a3) 結構單位(a3)，為含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基之碳數以7至30為佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、 三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳。其中，「丙烯酸」係指α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如烷基、鹵化低級烷基等。
該烴基為多環式基時，例如下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位、(a3－3)所示結構單位等為佳。
〔式中，R具有與前述相同之意義，j為1至3之整數，k為1至3之整數，t’為1至3之整數，1為1至5之整數，s為1至3之整數〕。
式(a3－1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3－3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之接基的末端鍵結2－降冰片烷基或3－降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
．結構單位(a4) (A1)成份，於不會基於酸之作用而損害對鹼顯影液之溶解性的範圍下，可含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
〔式中，R具有與前述相同之內容〕。
前述結構單位(a4)包含於(A1)成份中之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份以具有結構單位(a1)、結構 單位(a2)、及結構單位(a3)為佳，以具有結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)為更佳。(A1)成份以含有結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物為佳，以含有結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物為更佳。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A)成份特別是以含有由下述通式(A1－11)或(A1－21)所示具有3種結構單位之共聚物為更佳
〔式中，R具有與前述相同之內容，複數之R可相互 為相同或相異，R27 為低級烷基，R20 為低級烷基〕。
式(A1－11)中，R27 之低級烷基係與R之低級烷基為相同之例示。又，R27 以甲基或乙基為佳，又以甲基為最佳。
式(A1－21)中，R20 之低級烷基係與R之低級烷基為相同之例示。又，R20 以甲基或乙基為佳，又以甲基為最佳。
(A1)成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS－CH2 －CH2 －CH2 －C(CF3 )2 －OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3 )2 －OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000至50,000為佳，以3,000至30,000為更佳，以5,000至20,000為最佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。又，Mn為數平 均分子量。
<(B)成份>
本發明之光阻組成物中，(B)成份為含有上述通式R2 －CH2 －O－Y1 －SO3 － A＋ (b1－12)所示化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為(B1)成份)。
式中，R2 、Y1 與A＋ 係與上述本發明之第一實施態樣(aspect)之化合物所列舉者為相同之內容。
(B)成份，因含有該(B1)成份，故使用本發明之光阻組成物時，可形成良好之光阻圖型。
(B)成份，可使用1種或將2種以上混合使用。
本發明之光阻組成物中，(B)成份全體中之(B1)成份的含量，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為更佳，亦可使用100質量%。最佳為使用100質量%。於該範圍之下限值以上時，使用本發明之光阻組成物形成光阻圖型時，可增大後述之曝光寬容度(EL marge)，而有利於微影蝕刻特性，故為較佳。
(B)成份中，前述(B1)成份以外之酸產生劑(B2)(以下亦稱為(B2)成份)亦可併用前述(B1)成份。
(B2)成份，只要為前述(B1)成份以外時並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑。
前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系 酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b－1)或(b－2)所示化合物。
〔式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基〕。
通式(b－1)之R1” 至R3” 係與上述本發明之第一實施態樣之化合物中之通式(b’－1)中之R1” 至R3” 為相同之意義，且為相同之例示。
通式(b－2)之R5” 至R6” 係與上述本發明之第一實施態樣之化合物中之通式(b’－2)中之R5” 至R6” 為相同之意義，且為相同之例示。
R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，係如前述R1” 所示環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得之氟化烷基(全氟烷基)者，以其酸之強度更強而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基者為最佳。
式(b－1)、(b－2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用前述通式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述通式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述通式(b－1)或 (b－2)相同)。
〔式中，X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基〕。
X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2至6，更佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1至10，更佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X” 之伸烷基之碳數或Y” 、Z” 之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X” 之伸烷基或Y” 、Z” 之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比率，即氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b－5)或(b－6)所表示 之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
〔R40 為氫原子、烷基、烷氧烷基、或烷氧羰基烷基，R41 為烷基、乙醯基、羧基、或羥烷基，R42 ~R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基；n0 ~n5 各自獨立為0~3之整數，其中，n0 ＋n1 為5以下，n6 為0~2之整數〕。
通式(b－5)~(b－6)之R40 ~R46 、n0 ~n6 ，係與前述化合物中所說明之R40 ~R46 、n0 ~n6 為相同之意義，且為相同之例示。
具有式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b－1)或(b－2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 － )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b－3)或(b－4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1~4之氟化烷基磺酸離子 為更佳，以碳數1~4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟－n－丙基磺酸離子、九氟－n－丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B－1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
〔式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基〕。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈、分支或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷 基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基，特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
〔式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵 化烷基〕。
〔式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3〕。
前述通式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸的強度而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α－(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α－(p－氯基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯基苯磺醯氧 亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－〔(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基 苯基乙腈等。
又，特開平9－208554號公報(段落〔0012〕至〔0014〕之〔化18〕至〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
上述例示化合物中又以下述4個化合物為佳等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷 等。
(B2)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5至30質量份，較佳為使用1至20質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性。
<(C)成份>
本發明之光阻組成物，為抑制光阻圖型之邊緣捲曲，以得到良好之光阻圖型等目的，以再添加下述通式(c－1)所示之化合物(C)(以下，亦稱為(C)成份)為佳。
通式(c－1)中，R101 為下述通式(1)所示之基(以下，亦稱為基(1))。
通式(1)中，R104 為氫原子或碳數1~5之烷基，該烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、 tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。R104 之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基為最佳。
R105 為碳數1~5之伸烷基，該伸烷基以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，又以伸甲基為最佳。
c為0或1。c為0之情形中，R104 以碳數1~5之烷基為較佳，以碳數1~3之烷基為更佳，以甲基為最佳。c為1之情形中，R104 以氫原子為佳。
通式(c－1)中，a為1~3之整數，又以1或2為佳，以1為最佳。
通式(c－1)所示之相對於苯環而言，基(1)之鍵結位置並未有特別限定。a為1之情形，即苯環鍵結1個之基(1)之情形中，該基(1)之鍵結位置，以鄰接於該苯環之羰基的鍵結位置之對位或間位為佳，特別是以對位為佳。
a為2或3之情形，即基(1)存在複數個之情形，該複數之基(1)可相互為相同或相異皆可。
b為1~3之整數，又以1或2為佳，以1為最佳。
R102 及R103 各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，該烷基例如與前述R104 之烷基為相同之意義，且為相同之例示。
本發明中，R102 及R103 ，就具有優良之抑制光阻圖型邊緣捲曲之效果而言，以同時為烷基為佳。其推測應為鍵結R102 及R103 之碳原子為三級碳原子時，於曝光時，可 經由光線使其構造產生變化，與曝光前相比較時，可大幅增加pKa值所得者。
此時，R102 及R103 之烷基可各自為相同或相異皆可。
(C)成份，特別是以R102 及R103 為碳數1~5之烷基，且b為1之化合物為佳。
(C)成份於前述通式(c－1)所示之苯環上，可再具有取代基。其中，「具有取代基」係指構成該苯環之碳原子所鍵結之氫原子中，至少1個為該取代基所取代之意。該取代基，以烷基為佳，又以碳數1~5之烷基為更佳。
(C)成份之具體例，例如，下述化學式(c－1－1)~(c－1－5)所示之化合物。其中又以式(c－1－1)、(c－1－2)或(c－1－3)所示之化合物為佳。
(C)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用皆可。
本發明之正型光阻組成物中，(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~5質量份為佳，以0.1~3質量份為更佳，以0.1~1.5質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，具有高度抑制光阻圖型邊緣捲曲之效果，於上限值以下時，可提高感度。
(C)成份為作為自由基聚合之聚合起始劑的公知化合物，其可使用市售之化合物。又，一般而言，聚合起始劑為於聚合反應後，可以精製方式去除之成份，通常並非以光阻組成物之成份形式存在。
<(D)成份>
本發明之光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)時，可再添加不屬於上記(C)成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以環式胺、脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，係指具有1個以上脂肪族之胺，該脂肪族基以碳數1至12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。
其中又以碳數5至10之三烷基胺為佳，以三－n－戊基 胺、三－n－辛基胺為更佳，以三－n－戊基胺最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6至10者為佳，具體而言，例如1,5－二氮雜二環〔4.3.0〕－5－壬烯、1,8－二氮雜二環〔5.4.0〕－7－十一碳烯、六伸甲基四唑、1,4－二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
<任意成份>
又，本發明之光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01至5.0質量份之比例。
本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
〔(S)成份〕
本發明之第三實施態樣(aspect)之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式 製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ－丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍內。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ－丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30至95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2至20質量%，較佳為5至15質量%之範圍內使用。
本發明之光阻組成物，可形成具有更大之後述曝光寬容度(EL marge)，微影蝕刻特性良好之光阻圖型。其理由仍未明瞭，但推測應為以下之理由。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑為使用前述(B1)成份。
前述(B1)成份之陰離子部，於「Y1 －SO3 － 」之骨架中導入具有「R2 －CH2 －O」之芳香族有機基之官能基時，其 相較於以往陰離子所使用之氟化烷基磺酸離子，可形成立體的具有高體積密度之寬大(bulky)構造，故無論Y1 之可被氟取代之伸烷基的碳數為1~4之較小數目，其相較於九氟丁烷磺酸酯等以往的酸產生劑之陰離子部而言，可抑制其曝光區域所產生之酸向未曝光區域擴散。其結果，將可提昇未曝光區域與曝光區域之鹼溶解性之差(溶解反差)，因而推測其可提昇光阻圖型之形狀，又，即使曝光量發生差異性時，也可產生使結構單位(a1)中之酸解離性基分解之充分的酸，因而可提高EL寬容性，而推想可形成具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
又，相對於碳數6~10之全氟烷基鏈之難分解性，Y1 之可被氟取代之碳數1~4的伸烷基之烷基鏈，就考量生物體囤積性等觀點，其相對具有更安全性。
又，EL寬容度，係指改變曝光量下進行曝光之際，相對於標靶尺寸可得到具有特定範圍內之尺寸的光阻圖型之曝光量範圍，即，可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型的曝光量範圍，EL寬容度，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所產生之圖型尺寸變化量越小，而可提高製程寬容度而為較佳。
此外，本發明之光阻組成物，可提昇光阻圖型形成之際的遮罩重現性，例如遮罩誤差因子(MEF)，或，形成通孔圖型時，通孔之正圓性或均勻性，形成線路圖型時之線路寬度不均度(LWR)等。其理由雖仍未明瞭，但推測應與上述提昇EL寬容度之相同理由。又，MEF為，於相 同之曝光量下，固定間距之狀態下變化遮罩尺寸(通孔圖型中為通孔直徑，或線路與空間圖型中之線寬)之際，顯示不同尺寸下遮罩圖型如何忠實重現之參數。LWR為所形成之線路圖型中線寬不均均之現象，對於評估圖型微細化時之改善方式為重要之數據。
<<光阻圖型之形成方法>>
其次，將對本發明之第四實施態樣(aspect)之光阻圖型之形成方法作一說明。
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之第三實施態樣(aspect)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法例如可依下述方式進行。
即，首先，於支撐體上，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之塗佈後燒焙(post－apply bake(PAB))，再利用ArF曝光裝置，將ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後 ，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述本發明之第三實施態樣(aspect)之光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
以下，將本發明以實施例作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
(實施例1)<化合物(b－12－1)之合成>
於5.0g之2－萘基甲基氧基四氟乙烷磺醯氟化物(1)中，添加16.7ml之四氫呋喃，於冰浴中，將溶解有0.98g之氫氧化鋰之13.6ml純水所得之水溶液滴入該溶液中。其後，於冰浴中攪拌。以－SO2 F之－217.6ppm下之19 F－NMR的吸收消失為止之方式，確認全部氟化磺醯基已轉化為磺酸鋰。其後，將反應溶液濃縮、乾燥後製得白色之黏性固體。將所得之粗產物溶解於14.2ml之丙酮中，為去除副產物之LiF，而將其過濾，將濾液濃縮後，得5.50g之前驅物化合物(2)。
其次，將6.99g之三苯基鋶溴化物溶解於125ml之純水中，於該溶液中，添加5.50g之前驅物化合物(2)，於室溫下攪拌19小時後。添加125g之二氯甲烷後再進行攪拌，將有機相分液取出。再將有機相以40ml純水水洗後，進行分液，將有機相取出。將取出之有機相濃縮後，經乾燥後得7.09g之目的化合物(3)(產率：75.2%)。
〔式中，A＋ 為三苯基鋶〕。
對化合物(3)，以NMR進行分析結果如下。
1 H－NMR(丙酮－d6、400MHz)：δ(ppm)＝8.01~7.47(m，22H，Ha )，5.23(s，2H，Hb )。
19 F－NMR(丙酮－d6、376MHz)：δ(ppm)＝79.2，111.8。
由上述之結果，確認化合物具有下述所示之構造。
(實施例2、比較例1)<聚合物(A)－1之合成>
將下述式(1)~(3)之單體使用公知之滴入聚合法，以35：45：20之莫耳比下進行共聚合，以合成共聚合物(A)－1。該共聚物(A)－1之質量平均分子量(Mw)為7000，分散度(Mw/Mn)為1.7。(A)－1之Mw及Mw/Mn係依凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準所測定者。
式(A)－1中，()之右下所附註之數字為各結構單位之比例(莫耳%)。該組成比係以13 C－NMR所算出者。
<正型光阻組成物之調製> 將表1所示各成份混合、溶解以調製正型光阻組成物溶液。
表1中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－1：前述式(A)－1所示之共聚物。
(B)－1：前述化學式(b1－12－1)所示之酸產生劑(實施例1之化合物)。
(B)－2：三苯基鋶七氟丙烷磺酸酯。
(D)－1：三－n－戊胺。
(E)－1：水楊酸。
(S)－1＝PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)－2：γ－丁內酯。
前述(B)－1及(B)－2中，對(A)成份之莫耳比係為相同者。
<微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，並評估以下之微影蝕刻特性。
〔解析性、感度〕 使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以120℃、60秒間之條件下進行塗佈後燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S306(理光公司製；NA(開口數)＝0.78，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half－tone)進行選擇 性照射。隨後，於110℃、60秒間之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、30秒鐘之條件下顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，經振動乾燥後，形成線路與空間(1：1)之光阻圖型(L/S圖型)，並求取形成線寬90nm、間距180nm之L/S圖型之最佳曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )。其結果如表2所示。
〔曝光寬容度(EL marge)之評估〕 於改變曝光量下，分別形成線寬90nm、間距180nm作為標靶尺寸之L/S圖型。
此時，求取形成標靶尺寸(90nm)±5%之範圍內的尺寸(即85.5~94.5nm)之L/S(1：1)圖型的曝光量，其次以下述計算式算出EL寬容度(單位：%)。
EL寬容度(%)＝(|E1－E2|/Eop)×100
E1：形成線寬94.5nm之L/S圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )。
E2：形成線寬85.5nm之L/S圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )。
其中，EL寬容度之值越大時表示伴隨曝光量之變動 所造成之圖型尺寸變化量越小。其結果，確認本發明之實施例2之光阻組成物，顯示出優良之EL寬容度之微影蝕刻特性。
〔光阻圖型形狀之評估〕 於實施例2及比較例1中，對於線寬90nm、間距180nm之L/S圖型，使用掃描型電子顯微鏡(商品名：S－4700，日立製作所公司製)觀察光阻圖型之截面形狀結果，確認實施例2之光阻圖型相較於比較例1，具有更高之矩形性。
(實施例3、4)
<正型光阻組成物之調製> 依表3所示將各成份混合、溶解，以調製正型光阻組成物溶液。
表3中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－1：前述式(A)－1所示之共聚物。
(B)－1：前述化學式(b1－12－1)所示之酸產生劑(實施例1之化合物)。
(C)－1：下述化學式(c－1－1)所示之化合物。
(S)－1：PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
<微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，並評估以下之微影蝕刻特性。
〔解析性、感度〕 使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以110℃、60秒間之條件下進行塗佈後加熱(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S302(理光公司製； NA(開口數)＝0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half－tone)進行選擇性照射。隨後，於110℃、60秒間之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、30秒鐘之條件下顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，經振動乾燥後，形成線路與空間(1：1)之光阻圖型(L/S圖型)，並求取形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最佳曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )。其結果如表4所示。
〔曝光寬容度(EL marge)之評估〕 於改變曝光量下，分別形成線寬120nm、間距240nm作為標靶尺寸之L/S圖型。
此時，求取形成標靶尺寸(120nm)±5%之範圍內的尺寸(即114~126nm)之L/S(1：1)圖型的曝光量，其次以下述計算式算出EL寬容度(單位：%)。其結果如表4所示。
EL寬容度(%)＝(|E1－E2|/Eop)×100
E1：形成線寬126nm之L/S圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )。
E2：形成線寬114nm之L/S圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )。
其中，EL寬容度之值越大時表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸變化量越小。其結果，確認本發明之實施例3、4之光阻組成物，顯示出優良之EL寬容度之微影蝕刻特性。
〔光阻圖型形狀之評估〕 於實施例3~4中，對於線寬120nm、間距240nm之L/S圖型，使用掃描型電子顯微鏡(商品名：S－4700，日立製作所公司製)觀察光阻圖型之截面形狀結果，確認實施例3~4之光阻圖型具有更高之矩形性。
(實施例5)<化合物(b－12－25)之合成>
依以下之順序，合成上述式(b1－12－25)所示之化合物(b1－12－25)。
於萘基亞碸3.63g中，加入四氫呋喃120ml後冷卻。於此溶液中加入苯基鎂溴化物1.81g，於室溫下攪拌24小 時。於此溶液中添加純水44.3g，以t－丁基甲基醚洗淨，將水層取出。於所得之水層中，添加2－萘基甲基氧基四氟乙烷磺醯鋰鹽4.12g、二氯甲烷41.2g，於室溫下攪拌。依鹽酸、純水之順序洗淨、濃縮後得目的之化合物(b－12－25)1.90g(產率27.2%)。
所得之化合物(b－12－25)，以NMR進行分析。其結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝8.31(d，2H，Ha)，8.11(d，2H，Hb)，7.93(d，2H，Hc)，7.84~7.55(m，15H，Hd)，7.44(m，2H，He)，7.34(m，5H，Hf)，5.12(s，2H，Hg)。
19 F－NMR(CDCl3 、376MHz)：δ(ppm)＝85.0，117.1。
由上述之結果得知，確認所得之化合物(b－12－25)具有下述之構造。
(實施例6)<化合物(b－12－3)之合成>
依以下之順序，合成上述式(b－12－3)所示之化合物(b－12－3)。
於二苯并噻吩氧化物3.0g中加入四氫呋喃150ml後冷卻。於該溶液中加入苯基鎂溴化物2.26g，於室溫下攪拌24小時。該溶液中添加純水42.6g，以t－丁基甲基醚洗淨，將水層取出。於所得之水層中，添加2－萘基甲基氧基四氟乙烷磺醯鋰鹽5.15g、二氯甲烷51.5g，於室溫下攪拌。依鹽酸、純水之順序洗淨、濃縮後得目的化合物(b－12－3)2.30g(產率30.8%)。
化合物(b－12－3)，以NMR進行分析。其結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝8.52(d，2H，Ha)，8.37(d，2H，Hb)，7.99~7.89(m，6H，Hc)，7.79~7.69(m，3H，Hd)，7.62(m，4H，He)，7.53(m，3H，Hf)，5.21(s，2H，Hg)。
19 F－NMR(CDCl3 、376MHz)：δ(ppm)＝82.9，115.9。
由上述之結果得知，確認化合物具有下述之構造。
(實施例7~9、比較例2)<正型光阻組成物之調製>
將表5所示各成份混合、溶解，以調製正型光阻組成物。
表5中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－1、(B)－1、(D)－1、(E)－1、(S)－1、(S)－2：分別與前述表1中之(A)－1、(B)－1、(D)－1、(E)－1、(S)－1、(S)－2為相同之內容。
(B)－3：前述實施例5之化合物(b－12－25)。
(B)－4：前述實施例6之化合物(b－12－3)。
(B)－5：(4－甲基苯基)二苯基鋶九氟丁烷磺酸酯。
<微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，並評估以下之微影蝕刻特性。
〔解析性、感度〕 使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A 」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以110℃、60秒間之條件下進行塗佈後燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S306(理光公司製；NA(開口數)＝0.78，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half－tone)進行選擇性照射。隨後，於110℃、60秒間之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、30秒鐘之條件下顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗與振動乾燥。
其結果得知，無論使用任一正型光阻組成物之例示中，皆形成線路寬80nm、間距160nm之L/S圖型。
隨後，求取形成線寬80nm、間距160nm之L/S圖型之最佳曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )。其結果如表6所示。
「LWR(線路寬度不均度)之評估」 於前述Eop所分別形成之L/S圖型，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S－9220，日立製作所公司製)，依線路之長度方向測定5個處所 ，由其結果算出標準偏差(s)之3倍值(3s)(單位：nm)作為LWR之表示尺度。其結果如表6所示。
又，該3s值越小時，表示其線路寬度之不均勻度越小，而為可得到均勻寬度之光阻圖型之意。
由上述結果明確得知，本發明之實施例7~9所形成之L/S圖型，相較於比較例2，顯示出各線寬具有更高之均勻性，且為良好之形狀。
(實施例10)<化合物(b－12－31)之合成>
將5.81g之4－甲基苯基二苯基鋶溴化物溶解於29.0g之純水中，於其中添加58.1g之二氯甲烷及6.7g之2－萘基甲基氧基四氟乙烷磺醯鋰鹽，於室溫下進行14小時之攪拌。其後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗、氨洗、水洗，將二氯甲烷層以n－己烷(388.4g)進行再沈澱後得白色固體之8.7g目的化合物(b－12－31)。
化合物(b－12－31)，以NMR進行分析。其結果如下所示。
1 H－NMR(DMSO－d6 ，400MHz)：δ(ppm)＝7.51－7.96(m，Ar＋Naph，21H)，5.20(s，CH2 ，2H)，2.42(s，CH3 ，3H)。
19 F－NMR(DMSO－d6 ，376MHz)：δ(ppm)＝－80.5，113.7。
由上述之結果得知，確認化合物具有上述之構造。
(實施例11~14、比較例3)<正型光阻組成物之調製>
將表7所示之各成份混合、溶解，以調製正型光阻組成物。
表7中之(B)－6係為前述實施例10之化合物(b－12－31)，其他之簡稱分別與表5中之各簡稱為相同之內容。又，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
又，(B)－1之8.3質量份與，(B)－3之9.7質量份與，(B)－5之8.0質量份與，(B)－6之8.7質量份為相等莫耳量。
<微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物形成光阻圖型，評估以下之微影蝕刻特性。
〔解析性、感度〕 使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥 結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以110℃、60秒間之條件下進行塗佈後加熱(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S306(理光公司製；NA(開口數)＝0.78，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half－tone)進行選擇性照射。隨後，於110℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、30秒鐘之條件下顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗與振動乾燥。
其結果得知，無論使用任一正型光阻組成物之例示中，皆形成線路寬80nm、間距160nm之L/S圖型。
隨後，求取形成線寬80nm、間距160nm之L/S圖型之最佳曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )。其結果如表8所示。
〔遮罩誤差因子(MEF)之評估〕 於上述EOP中，以線寬85nm、間距180nm作為標靶之遮罩圖型，與以線寬90nm、間距180nm作為標靶之遮罩圖型，與以線寬95nm、間距180nm作為標靶之遮罩圖型之際的以遮罩尺寸作為橫軸，所形成之圖型尺寸作為縱軸所得之區塊中，算出直線之傾斜度作為MEF。
〔LWR(線路寬度不均度)之評估〕 於前述EOP所分別形成之L/S圖型，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S－9220，日立製作所公司製)，依線路之長度方向測定5個處所，由其結果算出標準偏差(s)之3倍值(3s)(單位：nm)作為LWR之表示尺度。其結果如表8所示。
由上述結果明確得知，本發明之實施例11~14所形成之L/S圖型，相較於比較例3，顯示出具有良好之MEF，且LWR亦較比較例3為同等以上。
(實施例15)<化合物(b－12－13)之合成>
依以下之順序，合成上述式(b－12－13)所示之化合物(b－12－13)。
於控制為20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量緩緩添加氧化磷(8.53g)與2,5－二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。將溫度控制於15~20℃下，經30分鐘熟成後，升溫至40℃再經2小時熟成。其後，將反應液滴至冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，於攪拌後，將二氯甲烷層回收。於放置20~25℃之己烷(386.86g)之其他容器中，將二氯甲烷層滴入。滴入結束後，於20~25℃下經30min熟成後，過濾以製得目的之化合物(前驅物化合物(4－1))17.14g(產率70.9%)。
前驅物化合物(4－1)以1 H－NMR進行分析。其結果如下所示。
1 H－NMR(DMSO－d6 、600MHz)：δ(ppm)＝7.61－7.72(m，10H，phenyl)，7.14(s，2H，Hc)，3.12(s ，3H，Hb)，2.22(s，6H，Ha)
由上述之結果得知，確認前驅物化合物(4－1)具有下述之構造。
其次，使4g之前驅物化合物(4－1)溶解於二氯甲烷(79.8g)中。溶解確認後，添加碳酸鉀(6.87g)，再添加溴乙酸2－甲基－2－金剛烷(3.42g)。於迴流下，反應24小時後，進行過濾、水洗，以己烷晶析。所得之粉體經減壓乾燥後得目的之化合物(前驅物化合物(4－2))3.98g(產率66%)。
前驅物化合物(4－2)以1 H－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝7.83－7.86(m，4H，Phenyl)，7.69－7.78(m，6H，Phenyl)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，Adamantan)，2.17(s，2H，Adamantan)，1.71－1.98(m，11H，Adamantan)，1.68( s，3H，Hb)，1.57－1.61(m，2H，Adamantan)。
由上述之結果得知，確認前驅物化合物(4－2)具有下述之構造。
其次，使前述前驅物化合物(4－2)(2.00g)溶解於水(10.00g)與二氯甲烷(10.00)之混合溶液中。其後，將前述實施例1之前驅物化合物(2)(1.25g)少量緩緩添加，於25℃下攪拌1小時。反應結束後，將二氯甲烷溶液經水洗後，濃縮乾固。所得之粉體以己烷分散洗淨後，經減壓乾燥後得目的之化合物(b－12－13)2.35g(產率84.2%)。
化合物(b－12－13)以NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝7.84(s，1H，Hf)，7.71－7.77(m，3H，Phenyl＋Naphthyl)，7.57－7.67(m，10H，Phenyl＋Naphthyl)，7.39－7.51(m，3H，Phenyl＋Naphthyl)，7.36(s，2H，Hd)，5.19(s，2H，Hc)，4.38(s，2H，Hb)，2.32(s，6H，Ha)，1.69－1.97(m，11H，Adamantan)，1.66(s，3H，He)，1.55－1.58(d，3H，Adamantan)。
19 F－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝－76.87，－109.14。
由上述之結果得知，確認化合物(b－12－13)具有下述之構造。
(實施例16)<化合物(b－12－19)之合成>
依以下之順序，合成上述式(b－12－19)所示之化合物(b－12－19)。
於控制為20℃以下之甲烷磺酸(25.00g)中少量緩緩添加氧化磷(3.51g)與2,5－二甲基苯甲醚(4.04g)與二苯基亞碸(5.00g)。將溫度控制於15~20℃中進行30分鐘熟成後，再於室溫下進行15小時之熟成。其後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(45g)。滴入結束後，加入二氯甲烷(22.5g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。其後，以己烷晶析後得目的之化合物(前驅物化合物(5－1))6.53g(產率63.5%)。
前驅物化合物(5－1)以1 H－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(DMSO－d6 、600MHz)：δ(ppm)＝7.77－7.88(m，10H，phenyl)，7.62(s，2H，Hc)，3.78(s，3H，Hd)，2.40(s，3H，Hb)，2.33(s，6H，Hd)。
由上述之結果得知，確認前驅物化合物(5－1)具有下述之構造。
其次，使前述前驅物化合物(5－1)(2.53g)溶解於水(12.64g)與二氯甲烷(12.0g)之混合溶液中。其後，少量緩緩添加前述實施例1之前驅物化合物(2)(2.19g)，於25℃下攪拌1小時。反應結束後。將二氯甲烷溶液經水洗後，以己烷晶析得目的之化合物(b－12－19)4.11g(產率90.0%)。
化合物(b－12－19)以1 H－NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝7.83(s，1H，He)，7.37－7.80(m，16H，Phenyl＋Naphthyl)，7.34(s，2H，Hd)，5.23(s，2H，Hb)，3.72(s，2H，Hc)，2.27(s，6H，Ha)。
19 F－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝－79.6，－111.9。
由上述之結果得知，確認化合物(b－12－19)具有下述之構造。
(實施例17~18、比較例4)<聚合物(A)－2之合成>
使用下述式(4)~(6)之單體依公知之滴入聚合法進行共聚合，以合成下述式(A)－2所示之共聚物(A)－2。該共聚物(A)－2之質量平均分子量(Mw)為7000，分散度(Mw/Mn)為2.0。(A)－2之Mw及Mw/Mn係以GPC之聚苯乙烯換算基準所求得者。
式(A)－2中，()之右下所附註之數字為各結構單位之比例(莫耳%)。該組成比為以13 C－NMR算出。
<正型光阻組成物之調製> 將表9所示各成份混合、溶解，以調製正型光阻組成物。
表9中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－2：前述式(A)－2所示之共聚物(A)－2。
(B)－7：前述實施例15之化合物(b－12－13)。
(B)－8：前述實施例16之化合物(b－12－19)。
(B)－2、(D)－1、(S)－1為與前述表1中之(B)－2、(D)－1、(S)－1為相同之內容。
又，(B)－7之6.90質量份與，(B)－8之5.34質量份與，(B)－2之4.94質量份為相等莫耳量。
<微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物形成光阻圖型，並評估以下之微影蝕刻特性。
〔解析性、感度〕 使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓 上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以100℃、60秒鐘之條件下進行塗佈後燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用旋轉塗佈器將保護膜形成用塗佈液「TSRC－002」(商品名，東京應化工業公司製)塗佈於前述光阻膜上，以於90℃下加熱60秒鐘之方式，形成膜厚28nm之頂塗覆層。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S609B(理光公司製；NA(開口數)＝1.07，2/3輪帶照明，縮小倍率1/4倍，浸潤媒體：水)，介由通孔圖型之遮罩，對於形成有頂塗覆層之前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射(介由通孔直徑(CD)75nm之通孔以等間隔(間距131nm)配置之遮罩)。
使用保護膜去除液「TS－Rememover－S」(商品名，東京應化工業股份公司製)去除頂塗覆層，其後，於95℃下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下以2.38質量%之TMAH水溶液NMD－W(東京應化工業股份公司製)進行60秒鐘之顯影，其後，以30秒鐘，使用純水進行水洗，並進行振動乾燥。
其結果，無論於任一例示中，前述光阻膜上皆形成有通孔直徑(CD)70nm之通孔以等間隔(間距131 nm)配 置所得之通孔圖型的光阻圖型。
此時，求取形成有CD70nm、間距131nm之通孔圖型的最佳曝光量EOP(mJ/cm2 )。其結果如表10所示。
〔正圓性評估〕 由上述EOP所得之通孔圖型之上方觀察，以測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S－9220)由各通孔圖型中之25個通孔，以24方向測定由該通孔之中心至外緣為止之距離，以該結果算出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。其結果如表10所示。
依此方法所求得之3σ，其數值越小時，則表示該通孔之正圓性更高之意義。
〔CD均勻性(CDU)評估〕 對於上述EOP所得之通孔圖型，測定各通孔圖型中之25個通孔的CD，求取由其結果算出標準誤差(σ)的3倍值(3σ)。其結果如表10所示。
依此方式所求得之3σ，其數值越小時，則表示形成於該光阻膜之各通孔之CD均勻性更高之意義。
由上述結果明確得知，本發明之實施例17~18所形成之通孔圖型，與比較例4相比較時，顯示出各通孔具有更高之正圓性，其CD亦具有均勻性。

Claims (9)

  1. 一種下述通式(b1-12)所示之化合物，R2 -CH2 -O-Y1 -SO3 - A+ ．．．(b1-12)〔式中，R2 為碳數10~20之1價之芳香族有機基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基；A+ 為陽離子〕。
  2. 一種酸產生劑，其特徵為由申請專利範圍第1項之化合物所形成者。
  3. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1-12)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，R2 -CH2 -O-Y1 -SO3 - A+ ．．．(b1-12)〔式中，R2 為碳數10~20之1價之芳香族有機基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基；A+ 為陽離子〕。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  5. 申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為樹脂成份(A1)，其具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述 基材成份(A)尚含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)尚含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  8. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其含有含氮有機化合物(D)。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述申請專利範圍第3項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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