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TW201323457A - 聚合物、光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

聚合物、光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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TW201323457A
TW201323457A TW101128448A TW101128448A TW201323457A TW 201323457 A TW201323457 A TW 201323457A TW 101128448 A TW101128448 A TW 101128448A TW 101128448 A TW101128448 A TW 101128448A TW 201323457 A TW201323457 A TW 201323457A
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TW101128448A
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內海義之
太宰尚宏
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東京應化工業股份有限公司
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Abstract

一種主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位，且具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之聚合物，該結構單位(a1)為含有2種相異的結構單位，該結構單位與前述酸分解性基的活性化能量差為3.0kJ/mol以上。及，一種含有該聚合物之光阻組成物。

Description

聚合物、光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種適合作為光阻組成物用之聚合物、含有該聚合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2011年8月8日於日本提出申請之特願2011-173181號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明之內容。
微影蝕刻技術，例如，於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介有形成特定圖型之遮罩、以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。
曝光部份變化為對顯影液具有溶解性之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為對顯影液不具有溶解性之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，對於較該 些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。
例如，顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用，而使樹脂成份增大對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對於鹼顯影液為可溶性。又，未曝光部則以圖型之方式殘留，而形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂，被使用作為經由酸之作用而可提高樹脂之極性者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅鹼顯影製程，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，曝光部中，會相對地降低對有機系顯影液之溶解性。因此，該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留，形成負型之光阻圖型。例如，專利文獻1中，則有提出負型顯影製程與其所使用之光 阻組成物之提案。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，所使用之光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸(Acryl)系樹脂)(例如，專利文獻2參照)。
基礎樹脂，通常為提高微影蝕刻特性等效果，多具有複數之結構單位。例如，經由酸之作用而可增高樹脂極性的樹脂成份之情形，通常為使用具有可受到經由酸產生劑成份所產生之酸的作用而分解，而增大極性之酸分解性基之結構單位，其他，例如可使用具有親水基之結構單位、具有具內酯結構之結構單位等。
基礎樹脂所使用之聚合物，通常為將具有各式各樣機能的單體聚合而製得。聚合法，一般為使用自由基聚合法、陰離子聚合法等，例如，丙烯酸(Acryl)系樹脂之製造中，一般為使用自由基聚合法。自由基聚合中之聚合起始劑，一般為使用偶氮二異丁腈(AIBN)或二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等之偶氮系聚合起始劑。
偶氮系聚合起始劑，會經由熱或光而分解生成氮氣與自由基。隨後，經由該自由基之作用，可使單體相互間產生加成聚合，而合成聚合物。因此，於所合成之聚合物之末端，多導入有偶氮系聚合起始劑之部份結構。
近年來，由導入聚合物末端之聚合起始劑的部份結構開始，已有揭示該部份結構為使用作為機能性基之鹼解離 性基所得之聚合起始劑、使用該聚合起始劑所得之聚合物等(專利文獻3參照)。
伴隨圖型之微細化，光阻材料中，不僅僅感度或解析性，對於曝光寬容度、遮罩重現性、粗糙度、圖型形狀(截面形狀之矩形性等)等等各種微影蝕刻特性，皆要求得以更向上提升。
對於前述之需求，例如，專利文獻4~7中，已有提出以改善微影蝕刻特性、提升圖型形狀等目的，而使用含有複數種之酸分解性基得的高分子化合物作為基礎樹脂之方法。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-025723號公報
[專利文獻2]日本特開2003-241385號公報
[專利文獻3]日本特開2010-37528號公報
[專利文獻4]日本特開2006-169319號公報
[專利文獻5]日本特開2009-265332號公報
[專利文獻6]日本特開2010-170053號公報
[專利文獻7]日本特開2010-250064號公報
但是，即使使用專利文獻4~7所記載之高分子化合物時，仍未能稱可達到充分微影蝕刻特性之改善效果，而 仍有改善之空間。
今後，於微影蝕刻技術更為進步、應用領域更加擴大等過程中，則需求一種可使用於微影蝕刻用途，且可滿足上述要求之新穎材料。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物、適合作為該光阻組成物使用之新穎聚合物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，發現具有酸分解性基之結構單位，於含有酸分解性基之活性化能量為差距特定值以上之不同2種的結構單位的同時，且於主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之聚合物時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種聚合物，其為主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位，且具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，該結構單位(a1)為含有2種相異的結構單位，該結構單位與前述酸分解性基的活性化能量差為3.0kJ/mol以上聚合物。
本發明之第二態樣為，含有前述第一態樣之聚合物的光阻組成物。
本發明之第三態樣為，一種含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但前述基 材成份(A)除外)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有前述第一態樣之聚合物的光阻組成物。
本發明之第四態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第二態樣或第三態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「曝光」為包含輻射線之全面照射之概念。
「結構單位」為具有，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意義。
「脂肪族」為相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被 氟原子所取代之基，「氟化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
本發明為提供一種可形成具有優良微影蝕刻特性、良好形狀之光阻圖型的光阻組成物、適合作為該光阻組成物使用之新穎聚合物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態] ≪聚合物≫
本發明之聚合物為，主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位。
其中，主鏈的末端為，經由自由基聚合、陰離子聚合等之聚合反應而成長之分子鏈的起點及終點。聚合物之主鏈的末端，於鍵結聚合起始劑或鏈移轉劑、聚合阻礙劑等所產生之殘基，例如，自由基聚合為，自由基聚合起始劑之分解所生成之自由基座為起點而開始進行單體之聚合，故自由基聚合起始劑所產生之殘基(自由基聚合起始劑之分解所生成之自由基部份)鍵結於主鏈的末端。此點中，「主鏈之至少一側之末端」，與主鏈所分枝出之側鏈的末端(即形成結構單位之結構的末端)具有明確之差異。
即，本發明中，聚合物之主鏈之至少一側之末端所存在之「經由曝光而產生酸之陰離子部位」，並非由單體所產生之結構。該陰離子部位較佳為聚合起始劑所產生之殘基中，「聚合起始劑所產生之殘基」，詳如後述說明，為 具有前述陰離子部位之聚合起始劑所產生之殘基；不具有前述陰離子部位之聚合起始劑所產生之殘基，為與具有前述陰離子部位之化合物反應所形成之基；等。
本發明之聚合物為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，該結構單位(a1)為含有2種相異的結構單位，該結構單位與前述酸分解性基的活性化能量差為3.0kJ/mol以上。
「酸分解性基」，詳如後述之說明，係指酸(經由曝光而由主鏈末端之陰離子部位或後述之酸產生劑成份(B)所產生之酸)之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結經開裂而得之具有酸分解性之基。
「酸分解性基之活性化能量」係指，使上述般鍵結開裂所需要之能量。本發明中，為使用以下之方法予以計算之值，作為該結構單位中之「酸分解性基之活性化能量」。
(活性化能量之計算方法)
於容器內，使衍生該結構單位之單體(2.73×10-4mol)，與苯甲酸(2.73×10-4mol)溶解於0.69mL之四氯乙烯中，分別於110℃、120℃、130℃中加熱。採取此溶液之樣本，分別於加熱開始前、加熱開始起10秒後、50秒後、100秒後、200秒後、300秒後、600秒後之時間點進行採樣，於採樣樣品冷卻後，使用1H-NMR等進行分析，測定單體中之酸分解性基之分解率。由所得分解率計算反應速 度常數，並由該反應速度常數，使用阿瑞尼斯之計算式(Arrhenius equation)計算活性化能量。
「衍生結構單位之單體」係指，經聚合反應而形成目的之結構單位的單體之意。
單體中之酸分解性基之分解率，可由樣品中之單體(未分解物)及酸分解性基之分解所生成之分解物之濃度，依下述式予以計算。
分解率=分解物之濃度(莫耳%)/(未分解物之濃度(莫耳%)+分解物之濃度(莫耳%))
如此，於含有結構單位(a1)，於含有具有2種活性化能量差為3.0kJ/mol以上之酸分解性基的同時，主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的本發明之聚合物所得之光阻組成物，為具有曝光寬容度(EL)、遮罩重現性、粗糙度、圖型形狀(截面形狀之矩形性等)等之各種優良微影蝕刻特性者。
又，具有該陰離子部位時，可使本發明之聚合物具有經由曝光而產生酸之酸發生能。
2種的結構單位(a1)間之前述活性化能量之差(△Ea)，就提高微影蝕刻特性之觀點，以3.5kJ/mol以上為佳，以4kJ/mol以上為較佳，以5kJ/mol以上為更佳。
又，△Ea，就解析性之觀點，以100kJ/mol以下為佳，以95kJ/mol以下為較佳，以90kJ/mol以下為更佳。
以下，將對本發明之聚合物作詳細之說明。
<陰離子部位>
「經由曝光而產生酸之陰離子部位」係以於化學增幅型光阻組成物中，一般與基礎樹脂共同使用之作為經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的鋶鹽、錪鹽等鎓鹽系酸產生劑中之離子性的結構部位為佳。鎓鹽系酸產生劑為，由酸陰離子與作為對陽離子之鎓鹽離子之鹽所構成，其經由曝光而分解產生酸陰離子，而形成酸。酸陰離子係以磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)陰離子為佳。該些酸陰離子，經由曝光而可由聚合物之主鏈末端產生。
酸陰離子，以磺酸陰離子為佳，以烷基磺酸陰離子或氟化烷基磺酸陰離子為更佳。即，「經由曝光而產生酸之陰離子部位」，以可產生磺酸者為佳，以可產生烷基磺酸或氟化烷基磺酸者為更佳。
其中，該陰離子部位又以具有下述通式(an1)所表示之基者為佳。該基中，因末端具有可被氟化之烷基磺酸鹽部位，故經由曝光而產生可被氟化之烷基磺酸。該烷基磺酸為經由結構單位(a1)所具有之酸分解性基經充分分解而得。
[式中，Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基。r0為0~8之整數。M+為有機陽離子。(式中之＊表示鍵結鍵)]。
前述式(an1)中，Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以前述Rf1、Rf2之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
前述式(an1)中，r0以1~4之整數為佳，以1或2為更佳。
前述式(an1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子，並未有特別限定，例如，可使用以往作為光阻組成物之抑制劑(Quencher)使用之光分解性鹼基，或已知作為光阻組成物之鎓鹽系酸產生劑等的陽離子部的有機陽離子。
M+之有機陽離子，例如，可使用下述通式(c-1)或(c- 2)所表示之陽離子。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”，各自獨立表示芳基或烷基；式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環亦可]。
前述式(c-1)中，R1”~R3”各自獨立表示之芳基或烷基。式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環亦可。
R1”~R3”之中，以至少1個表示芳基者為佳。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基為最佳。
R1”~R3”之芳基並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基，該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，又就具有優良解析性，或可廉價合成等觀點之較佳取代基，可列舉如甲基。
式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情形，包含硫原子，以形成3~10員環為佳，以形成5~7員環為特佳。
式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
式(c-1)所表示之陽離子部之較佳者，下述式(c-1-1)~(c-1-32)所表示之陽離子等。
前述式(c-1-19)、(c-1-20)中，R50為，含有酸解離性基之基，又以後述結構單位(a1)之說明所列舉之式(p1)、(p1-1)或(p2)所表示之基，或，-R91-C(=O)-O-之氧原子上，鍵結後述結構單位(a1)之說明中所列舉之式(1-1)~(1-9)或(2-1)~(2-6)所得之基為佳。其中，R91為單鍵或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基以碳數1~5者為佳。
前述式(c-1-21)中，W為2價之鍵結基。
該2價之鍵結基，並未有特別限定，又以可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價烴基)
烴基為「具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之 意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為表示不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取 代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、環狀之脂肪族烴基介於於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
W中作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如苯、聯 苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如，該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原 子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(含雜原子之2價之鍵結基)
含雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系鍵結基、該些非烴系鍵結基之至少1種與2價烴基之組合等。該2價烴基，例如與上述可具有取代基之2價烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-，或-NH-C(=NH)-中之-NH-中之H，可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
又，非烴系鍵結基與2價烴基之組合中之2價之鍵結基，例如，-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-(但，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數)等。
上述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，與前述「可具有取代基之2價烴基 」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-，以-Y21-C(=O)-O-Y22-為特佳。其中，又以-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
W中之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
前述式(c-1-22)中，Rf為氟化烷基、無取代之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。該無取代之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(c-1-23)中，Q為2價之鍵結基，R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基。
Q之2價之鍵結基，與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等，以伸烷基、含有酯鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以伸烷基、-R92-C(=O)-O-R93-[R92、R93為各自獨立之伸烷基]為更佳。
R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，該有機基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。芳香族烴基、脂肪族烴基例如與後述之X3為相同之內容等。其中，R51之羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，以脂肪族烴基為佳，其中，又以高體積密度之脂肪族烴基為較佳，以環狀之飽和烴基為更佳。R51之較佳者，例如後述(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基、與後述X3為相同之內容之基、鍵結於單環式基或多環式基之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
前述式(c-1-24)、(c-1-25)中，R52為非酸解離性基之碳數4~10之烷基。R52，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(c-1-26)中，R53為具有鹼解離性部位之2價之基，R54為2價之鍵結基，R55為具有酸解離性基之基。
其中，R53之鹼解離性部位係指，受到鹼顯影液(具體而言，23℃中，2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液)之作用而解離之部位。該鹼解離性部位經由解離，而增大對鹼顯影液之溶解性。鹼顯影液，一般只要為可使用微影蝕 刻領域者即可。鹼解離性部位，以可於23℃下，受到2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液之作用而解離者為佳。
又，R53，可為僅由鹼解離性部位所構成之基亦可，由鹼解離性部位，與無法被鹼基所解離之基或原子鍵結所構成之基亦可。
R53所具有之鹼解離性部位，以酯鍵結(-C(=O)-O-)為最佳。
R53所具有之無法被鹼基所解離之基或原子，例如，與前述式(I-1)中之X之2價之鍵結基為相同之內容，或該些鍵結基之組合(但，可被鹼基所解離者除外)等。此處所稱「鍵結基之組合」，係指鍵結基互相鍵結所構成之2價之基之意。其中，又以伸烷基，與含雜原子之2價之鍵結基之組合為佳。但，雜原子，以不與鹼解離性部位中，受到鹼基之作用而使鍵結被切斷之原子相鄰接為佳。
前述伸烷基，與前述式(c-1-21)中之W的說明中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
又，前述雜原子以氧原子為特佳。
上述之中，R53又以鹼解離性部位，與無法被鹼基所解離之基或原子鍵結所構成之基為佳。
R54為2價之鍵結基，與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等。其中又以伸烷基或2價之脂肪族環式基為佳，以伸烷基為特佳。
R55為具有酸解離性基之基。
其中，酸解離性基為，經由酸之作用而產生解離之有機基，只要為該內容時，並未有特別之限定，例如，目前為止，被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之酸解離性基者等。具體而言，例如與後述結構單位(a1)中所列舉之酸解離性基為相同之內容，為環狀或鏈狀之三級烷酯型酸解離性基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等，該些之中，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
又，具有酸解離性基之基，可為該酸解離性基本體亦可，酸解離性基，與未能被酸所解離之基或原子(即使酸解離性基解離後，仍鍵結於酸產生劑之基或原子)鍵結所構成之基亦可。其中，未能被酸所解離之基或原子，例如與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等。
前述式(c-1-27)中，W2為單鍵或2價之鍵結基，t為0或1，R62為無法經由酸而解離之基(以下，亦稱為「非酸解離性基」)。
W2之2價之鍵結基，例如與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，W2又以單鍵為佳。
t以0為佳。
R62之非酸解離性基，只要為不受酸之作用而解離之基時，並未有特別限定，以不受酸而解離之可具有取代基之烴基為佳，以可具有取代基之環式烴基為較佳，以由金剛烷去除1個氫原子所得之基為更佳。
前述之式(c-1-28)、式(c-1-29)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基，u為1~3之整數，1或2為最佳。
前述式(c-1-30)中，Y10表示可具有取代基之碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用而解離所得之酸解離性基；R56及R57各自獨立表示之氫原子、烷基或芳基，R56與R57可相互鍵結形成環亦可；Y11及Y12各自獨立表示之烷基或芳基，Y11與Y12可相互鍵結形成環。
Y10表示可具有取代基之碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用而解離所得之酸解離性基。Y10為碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用而解離所得之酸解離性基時，可形成具有良好解析性、LWR、曝光寬容度(EL寬容度)、光阻圖型形狀等之微影蝕刻特性者。
Y10，例如與-C(R56)(R57)-C(=O)-O-形成環狀之三級烷酯之基等。
此處所稱之「三級烷酯」，係指於-C(R56)(R57)-C(=O)-O-的末端之氧原子上，鍵結碳數5以上之環狀之烴基中的三級碳原子所得之結構之意。此三級烷酯中，經由酸之作用時，會使該氧原子與該三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述環狀之烴基可具有取代基，此取代基中之碳原子為不含「碳數5以上」之碳數。
碳數5以上之環狀之烴基，以脂肪族環式基為佳。
「脂肪族環式基」，例如不具有芳香族性之單環式基 或多環式基等，又以多環式基為佳。
該「脂肪族環式基」，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
脂肪族環式基，例如，可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
R56及R57各自獨立表示之氫原子、烷基或芳基。
R56及R57之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”之烷基或芳基為相同之內容等。又，R56與R57，與前述R1”~R3”相同般，可相互鍵結形成環亦可。
上述之中，又以R56及R57之任一者皆為氫原子為特佳。
Y11及Y12各自獨立表示烷基或芳基。
Y11及Y12中之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”中之烷基或芳基為相同之內容等。
該些之中，Y11及Y12以分別為苯基或萘基為特佳。又，Y11與Y12，與前述R1”~R3”相同般，可相互鍵結形成環亦可。。
前述式(c-1-31)中，R58為脂肪族環式基；R59為單鍵 或可具有取代基之伸烷基；R60為可具有取代基之伸芳基；R61為可具有取代基之碳數4或5之伸烷基。
R58之脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，又以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
R59之可具有取代基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其中又以單鍵，或碳數1~3之伸烷基為佳。
R60之伸芳基，以碳數6~20為佳，以6~14為較佳，以碳數6~10為更佳。該些伸芳基，例如，伸苯基、伸聯苯基、伸茀基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等，就可廉價合成等觀點，以伸苯基、伸萘基為佳。
前述式(c-1-32)中，R01為伸芳基或伸烷基，R02、R03為各自獨立之芳基或烷基，R02、R03可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可，R01~R03中之至少1個為伸芳基或芳基，W1為n”價之鍵結基，n”為2或3。
R01之伸芳基並未有特別限制，例如，碳數6~20之伸芳基，且該伸芳基為其中氫原子的一部份或全部可被取代者等，R01之伸烷基並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等。
R02、R03之芳基並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基，該芳基中，氫原子的一部份或全部可被取代者等，R02、R03之烷基並未有特別限制，例如碳數1~10之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。
W1之2價之鍵結基，例如與上述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端具有2個羰基之組合所得之基為佳。
W1之3價之鍵結基，例如由上述2價之鍵結基再去除1個氫原子所得之基、上述2價之鍵結基之氫原子被2價之鍵結基所取代之基等，又以伸芳基具有3個羰基之組合所得之基為佳。
前述式(c-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，以至少1個表示芳基者為佳，以R5”~R6”之全部為芳基為特佳。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
該些之中，R5”~R6”以全部為苯基為最佳。
又，M+之有機陽離子，又例如下述通式(c-3)所表示之有機陽離子。
[式中，R44~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n4~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]。
R44~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基取代所得之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R44~R46所附之符號n4~n6為2以上之整數的情形，複數之R44~R46可分別為相同亦可、相異者亦可。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
本發明之聚合物，就具有優良之提高微影蝕刻特性之效果等觀點，以主鏈之至少一側之末端具有下述通式(I-1) 所表示之基(以下，該基亦稱為「末端基(I-1)」)者為佳。
[式中，R1為碳數1~10之烴基，Z為碳數1~10之烴基或氰基，R1與Z可相互鍵結形成環。X為2價之鍵結基，且-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者，至少具有與式中之Q連接之末端。p為1~3之整數。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數。M+為有機陽離子]。
前述式(I-1)中，M+，與前述通式(an1)中為相同之內容。
R1為碳數1~10之烴基。碳數1~10之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，但以脂肪族烴基為佳，以1價之脂肪族飽和烴基(烷基)為更佳。
前述烷基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀烷基，以碳數1~8為佳，以1~5為較佳，以 1~2為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為特佳。
支鏈狀之烷基，以碳數3~5為佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基或tert-丁基為最佳。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~8為佳，以4~6為更佳。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(I-1)中，Z為碳數1~10之烴基或氰基(-CN)。
Z之碳數1~10之烴基，上述R1之碳數1~10之烴基為相同之內容等。
又，R1與Z，可相互鍵結形成環。具體而言，R1與Z為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R1的末端與Z的末端可相互鍵結形成環。所形成之環，以碳數3~8之環為佳，以環戊烷、環己烷、環庚烷或環辛烷為特佳。
其中，本發明中之R1、Z，又以甲基與甲基之組合、 乙基與乙基之組合、甲基與氰基之組合、乙基與氰基之組合、相互鍵結所形成之環戊烷去除2個碳原子所得之基為佳，以R1為甲基，Z為氰基為特佳。
前述式(I-1)中，X為2價之鍵結基，且-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者，至少具有與式中之Q連接之末端。
與式中之Q連接之末端，於Q為單鍵之情形，係指式(I-1)中之-(C(=O)-O)q-、R2、-CF2-或SO3 -相連接之末端之意。X之2價之鍵結基可為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所形成者亦可。又，X除與式中之Q連接之末端以外，亦可具有-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-。
X之2價之鍵結基為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-所形成者；可具有取代基之2價烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-之組合所形成者亦為較佳之例示。
可具有該取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基之說明所列舉者為相同之內容等。
X為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所形成之情形，X以-O-C(=O)-或-NH-C(=O)-為佳。此時，-O-C(=O)-中之碳原子(C)，或-NH-C(=O)-中之碳原子(C)，與R1及Z鍵結之碳原子直接鍵結者為佳。
又，X為由上述2價之基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)- ，及-NH-C(=NH)-之任一者之組合之情形，X，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者之組合為佳；伸甲基、伸乙基，及含有-NH-之2價之鍵結基所選出之1個以上之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所得組合為更佳；以伸乙基、-O-C(=O)-，及-NH-C(=O)-所選出之2個以上之基之組合為特佳。
前述式(I-1)中，p為1~3之整數，以1為佳。
p為2或3亦可。該情形中，可提高該聚合物中的酸之機能、可產生酸之磺酸部位(SO3 -)之比例，而可提高酸產生能力。
前述式(I-1)中，Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
p為1之情形，Q為單鍵或2價烴基。2價烴基，與上述X所列舉之「可具有取代基之2價烴基」之中，不具有取代基者為相同之內容等。其中，p為1之情形中之Q，以單鍵，或2價之脂肪族烴基為佳，以單鍵，或鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以單鍵，或伸甲基或伸乙基為更佳，以單鍵或伸乙基為特佳。
又，p為2之情形，Q為3價之烴基，p為3之情形，Q為4價之烴基。3價或4價之烴基，例如上述X所列舉之「可具有取代基之2價烴基」之中，由不具有取代基之2價烴基中，再去除1個或2個氫原子所得者等，其中 又以3價或4價之脂肪族烴基為佳。
Q為(p+1)價之烴基之情形的具體例如以下所示。
前述式(I-1)中，q為0或1。q為0之情形為，式中之-(C(=O)-O)q-為單鍵之意。
q，於上述X之2價之鍵結基為不具有-O-C(=O)-之情 形時，以1為佳，上述X之2價之鍵結基為具有-O-C(=O)-之情形時，以0為佳。
前述式(I-1)中，R2為，單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基。
R2之伸烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可。該些伸烷基，例如與上述X之可具有取代基之2價烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。其中，R2之伸烷基又以碳數1~10之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
R2之可具有取代基之芳香族基，可為芳香族烴基亦可、環結構含有碳原子以外之原子的芳香族基(雜環化合物)亦可。
芳香族烴基，例如與上述X之可具有取代基之2價烴基中之「芳香族烴基」為相同之內容等。R2之芳香族烴基，以由苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基為佳。R2之芳香族烴基，其氫原子之一部份或全部可被碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等所取代，其中，又以被氟原子所取代者為佳。
環結構上含有碳原子以外之原子的芳香族基，例如喹啉、吡啶、氧雜環戊二烯(Oxole)、咪唑等雜環再去除2個以上氫原子所得之基為佳。
其中，R2又以單鍵或可具有取代基之芳香族基為佳。
前述式(I-1)中，r為0~8之整數。r為0之情形係指 ，式中之-(CF2)r-為單鍵之意。
r為，上述R2為單鍵或可具有取代基之伸烷基之情形中，以1~8之整數為佳，較佳為1~4之整數、更佳為1或2，上述R2為可具有取代基之芳香族基之情形中，以0為佳。
以下為通式(I-1)所表示之基的較佳具體例示。
[式中，R1、Z、Q、p、M+與前述內容具有相同之意義。X01為單鍵或可具有取代基之伸烷基，R21為單鍵或可具有取代基之伸烷基，X02為可具有取代基之伸烷基，R22為可具有取代基之芳香族基]。
式(I-1-1)~(I-1-5)中，R1、Z、Q、p、M+，分別與前 述式(I-1)中之R1、Z、Q、p、M+為相同之內容。
式(I-1-1)~(I-1-5)中，X01為單鍵或可具有取代基之伸烷基。可具有取代基之伸烷基，例如與上述X之可具有取代基之2價烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。X01以單鍵或伸乙基為特佳。
式(I-1-1)~(I-1-3)中，R21為單鍵或可具有取代基之伸烷基。R21之可具有取代基之伸烷基，與前述式(I-1)中之R2之可具有取代基之伸烷基為相同之內容。R21，以單鍵或伸甲基為特佳。
式(I-1-3)中，X02為可具有取代基之伸烷基，前述式(I-1)中之X之可具有取代基之2價烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。X02，以伸乙基為特佳。
式(I-1-4)、(I-1-5)中，R22為可具有取代基之芳香族基。R22之可具有取代基之芳香族基，與前述式(I-1)中之R2之可具有取代基之芳香族基為相同之內容。R22，以由苯基或萘基去除1個以上之氫原子所得之基，或，由喹啉去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
<構成聚合物之結構單位>
至少一側之末端具有上述陰離子部位的本發明之聚合物之主鏈，並未有特別限定，一般以乙烯性雙鍵(C=C)經開裂所形成者為佳。即，本發明之聚合物，以具有乙烯性 雙鍵之化合物所衍生之結構單位所構成者為佳。
其中，「具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位」係指，具有乙烯性雙鍵之化合物中，乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之結構的結構單位之意。
具有乙烯性雙鍵之化合物，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基萘或其衍生物、環烯烴或其衍生物、乙烯基磺酸酯等。
該些之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯或其衍生物，或α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基萘或其衍生物為佳，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯為佳。
其中，「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
本說明書中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為(α取代)丙烯酸酯。
鍵結於α取代丙烯酸酯之α位的碳原子之取代基，例 如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
作為前述α位之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述之碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為前述α位之取代基的羥烷基，以碳數1~5之羥烷基為佳，具體而言，例如，上述之碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，鍵結於(α取代)丙烯酸酯之α位之碳原子者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之限 定，例如，前述之酸解離性基，或後述結構單位(a2)~(a4)之說明中所列舉之含有-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含極性基之烴基、非酸解離性之脂肪族多環式基等特性基、該特性基包含於結構中之含有特性基之基等。該含有特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，例如，與後述通式(a1-0-2)中之Y2之2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一側或兩側被取代基所取代之化合物等。
丙烯醯胺或其衍生物之α位之碳原子所可鍵結的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位之碳原子鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一側或兩側之取代基，以有機基為佳。該有機基並未有特別之限定，例如，與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一側或兩側被取代基所取代之化合物，例如，鍵結於前述(α取代)丙烯酸酯中之α位之碳原子的-C(=O)-O-，被-C(=O)-N(Rb)-[式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基]所取代之化合物等。
式中，Rb中之烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。
「苯乙烯或其衍生物」中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，苯環所鍵結之氫原子，可被羥基以外之取代基所取代之苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)苯乙烯)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外取代基所取代之羥基苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)羥基苯乙烯)，(α取代)羥基苯乙烯之羥基中的氫原子被有機基所取代之化合物，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基及羧基以外取代基所取代之乙烯基苯甲酸(以下，亦稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)，(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中的氫原子被有機基所取代之化合物等。
羥基苯乙烯為，苯環鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基所得之化合物。苯環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數為1個之情形，以乙烯基之鍵結位置之對4位為佳。羥基之數為2以上之整數之情形，其可為任意鍵結位置之組合。
乙烯基苯甲酸為，苯甲酸之苯環上鍵結1個乙烯基之化合物。
苯環中，乙烯基之鍵結位置並未有特別限定。
苯乙烯或其衍生物之α位之碳原子所可鍵結的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位之碳原子鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
苯乙烯或其衍生物之苯環所可鍵結之羥基及羧基以外之取代基，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為特佳。
(α取代)羥基苯乙烯之羥基中的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如，前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中之氫原子可被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如，前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
「乙烯基萘或其衍生物」中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基萘(以下，亦稱為(α取代)乙烯基萘)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)(以下，亦稱為(α取代)乙烯基(羥基萘))、(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基中之氫原子被取代基所取代之化合物等。
乙烯基(羥基萘)為，萘環鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位，或鍵結於2位亦可。萘環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。萘環中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。乙 烯基鍵結於萘環之1位或2位之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是羥基之數為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一者為佳，以5或6位為佳。羥基之數為2以上之整數之情形，其可為任意鍵結位置之組合。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物之α位之碳原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位之碳原子鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物之萘環之取代基，例如與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環之取代基所列舉者為相同之內容等。
(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基中的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如，與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯酸或其酯所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(I)所表示之結構單位等。
(α取代)丙烯醯胺或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(II)所表示之結構單位等。
(α取代)苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(III)所表示之結構單位等。
(α取代)乙烯基萘或其衍生物所衍生之結構單位，具 體而言，例如下述通式(IV)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Xa~Xd為各自獨立之氫原子或有機基。Rb為氫原子或碳數1~5之烷基。Rc及Rd為各自獨立之鹵素原子、-COOXe(Xe為氫原子或有機基)、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。p為0~3之整數，q為0~5之整數，p+q為0~5。q為2以上之整數的情形，複數之Rc可分別為相同或相異皆可。x為0~3之整數，y為0~3之整數，z為0~4之整數，x+y+z為0~7。y+z為2以上之整數的情形，複數之Rd可分別為相同或相異皆可]。
(結構單位(a1))
本發明之聚合物中，構成該聚合物之結構單位為，至少具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
「酸分解性基」為，經由曝光而使主鏈末端之上述陰離子部位或後述之酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用時，該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結經開裂而得之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由曝光而使主鏈末端之上述陰離子部位或後述之酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用時，至少使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基經由解離所生成之極性基為更低的極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基為更高極 性之極性基，而使極性增大。其結果將會使聚合物全體之極性增大。極性增大時，對顯影液之溶解性會產生相對的變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基中之三級碳原子所得之結構之意。此三級烷酯中，經由酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，含有脂肪族支鏈狀酸解離性基、脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之 任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子 所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，構成該些脂肪族環式基之環的碳原子中之一部份可被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)所鍵結之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，於脂肪族環式基之環骨架上，鍵結與該酸解離性基相鄰接之原子之碳原子的取代基，例如，烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16各自獨立為烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為更 佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g為0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含有OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與，鍵結於該縮醛型酸解離性基之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等之含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
式(p1)中，n，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如，與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容等。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R17與R19可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R19與R17可形成鍵結。
該情形中，可由R17，R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，只要為具有酸分解性基之單位時，其他部份之結構並未有特別之限定，又以具有乙烯性雙鍵(C=C)之化合物所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位為佳，其中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)、羥基苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位之羥基中之氫原子的至少一部份被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基所保護之結構單位(a12)、乙烯基苯甲酸或其衍生物所衍生之結構單位的羧基中之氫原子的至少一部份被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基所保護之結構單位(a13)等為佳。
結構單位(a11)~(a13)中之酸分解性基、酸解離性基，分別與前述為相同之內容等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以結構單位(a11)為佳。
{結構單位(a11)}
結構單位(a11)，具體而言，例如下述通式(a11-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a11-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，α位之碳原子所可鍵結的取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例如，上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a11-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與前述式(c-1-21)中之W之說明所列舉者為相同之內容等。
Y2，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
Y2為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，例如與前述R1中之2價之鍵結基之說明中，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
Y2為2價之脂環式烴基之情形，該脂環式烴基，與前述Y2中之2價之鍵結基之說明中，「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之脂環族烴基為相同之內容等。
該脂環式烴基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
Y2為含雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S- 、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-(但，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數)等。
Y2為-NH-之情形中，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，與前述之Y2中之「可具有取代基之2價烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數 為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Y2中之含雜原子之2價之鍵結基，以至少1種之非烴基與2價烴基之組合所形成之有機基為佳。其中，又以具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳，以前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為佳。
Y2，於上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，X’，與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述之通式(a11-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a11)，以由下述通式(a11-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-14)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-15)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-10)所表示之結構單位及下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位所成群所選出，且具有相異2種之酸分解性基的活性化能量差為3kJ/mol以上之結構單位者為佳。
其中，又以由下述通式(a11-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a11- 0-13)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-14)所表示之結構單位，及下述通式(a11-0-15)所表示之結構單位所成群所選出，且具有相異2種之酸分解性基的活性化能量差為3kJ/mol以上之結構單位者為更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R81為烷基；R82為，與該R82鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R83為支鏈狀之烷基；R84為，與該R84鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R85為碳數1~5之直鏈狀烷基。R15及R16各自獨立為 烷基。R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基]。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a11-0-11)中，R81之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、乙基或異丙基為佳。
R82，與該R82鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為單環式基之基為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R82，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a11-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)所表示之結構單位的下述(a11-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a11-1-02’)所表示之結構單位亦 佳。
各式中，h為1~4之整數，又以1或2為佳。
[式中，R、R81分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數]。
式(a11-0-12)中，R83之支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為多環式基之基為相同之內容等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位中，R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，以2-金剛烷基 者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-13)中，R及R84分別與前述為相同之內容。
R85之直鏈狀烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為最佳。
式(a11-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例中所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a11-0-13)所表示之結構單位中，R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
又，R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為「由四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者亦佳、前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所表示之結構單位亦佳。
式(a11-0-14)中，R及R82分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a11-0-15)中，R及R84分別與前述為相同之內容 。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。
式(a11-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子所鍵結之碳原子鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數]。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體 例，例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。
．結構單位(a12)、結構單位(a13)
本說明書中，結構單位(a12)為，羥基苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位之羥基(酚性羥基)中之氫原子的至少一部份被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基所保護之結構單位。
又，結構單位(a13)為，乙烯基苯甲酸或其衍生物所衍生之結構單位的羧基(-C(=O)-OH)中之氫原子的至少一部份被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基所保護之結構單位。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中，酸解離性基，以上述中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。含有酸解離性基之取代基，例如，酸解離性基，2價之鍵結基所構成之基等。該2價之鍵結基，與前述通式(a11-0-1)中之Y2之2價之鍵結基所列舉者為相同之內容等。
本發明之聚合物，如上述般，結構單位(a1)為，具有相異2種之酸分解性基的活性化能量差為3kJ/mol以上之結構單位。
本發明之聚合物所具有之2種的結構單位(a1)之組合，為使活性化能量之差達到所期待之值時，可由上述各種結構單位之中適當地進行組合，其並未有特別之限定，較 佳者，例如以下之組合等。
組合1：前述式(a11-0-12)所表示之結構單位與前述式(a11-0-11)所表示之結構單位。
組合2：前述式(a11-0-12)所表示之結構單位與前述式(a11-0-13)所表示之結構單位。
組合3：前述式(a11-0-12)所表示之結構單位與前述式(a11-0-14)所表示之結構單位。
組合4：前述式(a11-0-12)所表示之結構單位與前述式(a11-0-15)所表示之結構單位。
組合5：前述式(a11-0-12)所表示之結構單位與前述式(a11-0-16)所表示之結構單位。
組合6：前述式(a11-0-12)所表示之結構單位與前述式(a11-0-2)所表示之結構單位。
組合7：前述式(a11-0-2)所表示之結構單位與前述式(a11-0-11)所表示之結構單位。
組合8：前述式(a11-0-2)所表示之結構單位與前述式(a11-0-13)所表示之結構單位。
組合9：前述式(a11-0-15)所表示之結構單位與前述式(a11-0-11)所表示之結構單位。
組合10：前述式(a11-0-15)所表示之結構單位與前述式(a11-0-16)所表示之結構單位。
組合11：前述式(a11-0-11)所表示之結構單位與前述式(a11-0-16)所表示之結構單位。
又，上述活性化能量，依酸分解性基之結構，或酸分 解性基於該結構單位之側鏈部份，究竟以何種結構方式鍵結等而有所差異。有關酸分解性基之活性化能量之討論，目前於文獻等已有許多討論。
本發明之聚合物中，結構單位(a1)之比例(2種合計之比例)，相對於構成該聚合物之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，且亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明之聚合物，於無損本發明效果之範圍內，配合其用途時，可再具有上述之結構單位(a1)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要未分類於上述之結構單位的結構單位者，並未有特別之限定內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該結構單位，例如，含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)；含有極性基之結構單位(a3)；含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)；等。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含-SO2-之環式基或含內酯之環式基時，使用含有本發明之聚合物的光阻組成物所形成之光阻膜可提高對基板之密著性，提高與含有水之顯影液(特別是於鹼顯影製程之情形)之親和性等，而期待可提更微影蝕刻特性。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，該環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中之一部份的環式基。以該環骨架中含有含-SO2-之環作為1個單位之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是該環骨架中含有-O-SO2-之環式基，亦即，以含有-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，以碳數3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可、含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳 原子中之一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成其環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如前述 作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中之 至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基之具體例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由以前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指，於其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個孔之環進行計數時，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基， 為由4~6員之環內酯去除1個氫原子所得者，例如，由β-丙內酯去除1個氫原子所得者、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得者、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得者等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得者等。
結構單位(a2)，只要為具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基時，其他部份之結構並未有特別之限定，又以由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)所成群所選出之至少1種的結構單位為佳。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)之例示，更具體而言，例如下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5 之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，與前述式(c-1-21)中之W中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別之限定，例如，與前述式(c-1-21)中之W中的2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基，與前述式(c-1-21)中之W中的較佳例示所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-為更佳。Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，m’為0~3之整數。
其中，又以-Y21-O-C(=O)-Y22-為佳，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-0-11)或(a2-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-0-12)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容]。
式(a2-0-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(- S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a2-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-0-12a)或(a2-0-12b)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c~e為各自獨立之1~3之整數]。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)之例，例如，前述通式(a2-0)中之R28 被含內酯之環式基所取代者等例示，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上容易取得等狀況時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為，前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位 的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
又，結構單位(a2L)，以下述式(a2-6)~(a2-7)所表示之結構單位亦佳。
[式中，R、R29與前述為相同之內容]。
本發明之聚合物中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。例如，結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)亦可，僅使用結構單位(a2L)亦可，將該些合併使用亦可。
又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之聚合物中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，也可得到DOF、CDU等種種良好之微影蝕刻特性及圖型形狀。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有極性基之結構單位。聚合物具有結構單位(a3)時，可賦予提高親水性、提升解析性等性質。
極性基，例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2等。
結構單位(a3)，以含有烴基之氫原子的一部份被極性基取代所得之烴基的結構單位為佳。該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，該烴基又以脂肪族烴基為更佳。
該烴基中之脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)等。
該脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該脂肪族環式基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳 數1~5之氟化烷基等。
該烴基中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，其碳數以5~30為較佳，以6~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個以上之氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如，該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代所得之基等。
結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W0為具有作為取代基之由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的烴基，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子]。
前述式(a3-1)中，R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基，例如前述中之R的烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a3-1)中，P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為 氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
前述式(a3-1)中，W0為，具有作為取代基之由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的烴基，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。
「具有取代基之烴基」係指，鍵結於烴基之氫原子中之至少一部份被取代基所取代之意。
W0中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
W0中之脂肪族烴基，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些說明與上述為相同之內容。
W0中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，該說明與上述為相同之內容。
但，W0，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。該「其任意之位置上可具有氧原子或硫原子」係指，烴基，或分別構成具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份之碳原子)中之一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
以下，舉例說明任意之位置尚具有氧原子(O)之W0的例示。
[式中，W00為烴基，Rm為碳數1~5之伸烷基]。
前述式中，W00為烴基，其與前述式(a3-1)中之W0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm，以直鏈狀、支鏈狀為佳，以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為更佳。
結構單位(a3)中之較合適者，更具體而言，例如下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一個所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。W01為具有作為取代基之由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基 的芳香族烴基。P02及P03分別為-C(=O)-O-或-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)。W02為具有作為取代基之由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的環狀之烴基，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。W03為具有作為取代基之由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的直鏈狀之烴基]。
(通式(a3-11)所表示之結構單位)
前述式(a3-11)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，與前述式(a3-1)中之W0中之芳香族烴基之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-11)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(通式(a3-12)所表示之結構單位)
前述式(a3-12)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為 相同之內容。
P02，以-C(=O)-O-或-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)，-C(=O)-O-為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W02中之環狀之烴基，分別與前述式(a3-1)中之W0之說明中所例示之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基為相同之內容。
W02，於任意之位置可具有氧原子或硫原子，該說明與前述式(a3-1)中之W0之說明為相同之內容。
以下，為通式(a3-12)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(通式(a3-13)所表示之結構單位)
前述式(a3-13)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P03，以-C(=O)-O-或-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)，-C(=O)-O-為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W03中之直鏈狀之烴基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳。
W03中之直鏈狀之烴基，可再具有-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2以外之取代基(a)。該取代基(a)例如，碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。取代基(a)中之脂肪 族環式基(單環式基、多環式基)之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，W03中之直鏈狀之烴基，可例示如下述通式(a3-13-a)所表示之結構單位般，可具有複數之取代基(a)，或複數之取代基(a)亦可相互鍵結形成環。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。Ra1及Ra2為各自獨立之碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基。但，Ra1與Ra2可相互鍵結形成環。q0 為1~4之整數]。
前述式(a3-13-a)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
Ra1及Ra2中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，與前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為相同之內容。
又，Ra1與Ra2，可相互鍵結形成環。該情形中，Ra1，與Ra2，與Ra1與Ra2共同鍵結之碳原子形成環式基。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，具體而言，例如由前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之說明中所例示之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
q0以1或2為佳，以1為更佳。
以下為通式(a3-13)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明之聚合物所具有之結構單位(a3)，可為1種亦 可、2種以上亦可。
本發明之聚合物中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位，以1~40莫耳%為佳，以1~35莫耳%為較佳，以3~30莫耳%為更佳，以5~25莫耳%為特佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果(解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀之提升效果)，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為含有非酸解離性環式基者。具有結構單位(a4)之情形，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提升聚合物之疏水性。疏水性之提升，特別是於有機溶劑顯影之情形中，可有助於提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而使主鏈末端之上述陰離子部位或後述之酸產生劑成份(B)產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會產生解離而無變化下殘留於該結構單位中的環式基。該環式基，可為脂肪族環式基亦可、芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。又，該脂肪族環式基，可為單環式或多環式皆可，就使上述效果更優良之觀點，以多環式基為佳。
非酸解離性環式基，例如，非酸解離性之脂肪族多環 式基、上述結構單位(a1)中之式(2-1)~(2-6)的R15或R16之至少1個形成氫原子之基等。
非酸解離性之脂肪族多環式基，例如，與該脂肪族多環式基鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族多環式基等。該脂肪族環式基，只要為非酸解離性時，並未有特別之限定，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之多數成份。該脂肪族環式基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，又以飽和為佳。
具體而言，例如由前述結構單位(a1)中之脂肪族環式基的說明所列舉之單環鏈烷、多環鏈烷等之鏈烷環去除1個氫原子所得者等。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可，就使上述效果更優良之觀點，以多環式為佳。特，以2~4環式者為佳，其中又以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基及降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。
非酸解離性之脂肪族環式基之具體例，例如，與該脂肪族環式基鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族環式基等。具體而言，例如，前述結構單位(a1)之說明所列舉之式(1-1)~(1-9)所表示之基中之R14被氫原子所取代之基；僅由構成環骨架之碳原子所形成之具有 三級碳原子之環鏈烷中，由前述三級碳原子去除氫原子所得之基；等。
該脂肪族環式基上，可鍵結取代基。該取代基，例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
結構單位(a4)，例如，前述結構單位(a1)中之酸解離性基被非酸解離性環式基所取代之結構單位等。其中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性環式基之結構單位，即下述通式(a4-0)所表示之結構單位為佳，特別是以下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述內容具有相同之意義，R40為非酸解離性環式基]。
[式中，R與前述內容具有相同之意義]。
結構單位(a4)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
本發明之聚合物中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成該聚合物之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。
本發明之聚合物為，主鏈之至少一側之末端具有前述之陰離子部位，且具有2種前述結構單位(a1)者。本發明之聚合物，可再具有前述結構單位(a2)、(a3)、(a4)等，特別是再具有由結構單位(a2)及(a3)所選出之至少1種為佳。
本發明之聚合物為，構成該聚合物之結構單位為，具有2種的結構單位(a1)，與至少1種的結構單位(a2)者、構成該聚合物之結構單位為，具有2種的結構單位(a1)，與至少1種的結構單位(a3)者、構成該聚合物之結構單位為，具有2種的結構單位 (a1)，與至少1種的結構單位(a2)，與至少1種的結構單位(a3)者；等為較佳之例示。
2種的結構單位(a1)之組合的較佳例示例如上所述內容。
本發明之聚合物之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
本發明之聚合物之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(聚合物之製造方法)
本發明之聚合物，舉例而言，例如將至少包含衍生結構單位(a1)之單體的單體，以使用具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合起始劑進行自由基聚合、陰離子聚合等予以聚合而可製得。各單體，可使用市售者亦可、使用利用公知之方法予以合成者亦可。
其中，本發明之聚合物，就作為光阻組成物使用之基礎樹脂之際可更容易得到良好之微影蝕刻特性及圖型形狀 等觀點，以使用由下述通式(I)所表示之化合物所形成之自由基聚合起始劑經自由基聚合所得之自由基聚合物為佳。
[式中，R1為碳數1~10之烴基，Z為碳數1~10之烴基或氰基，R1與Z可相互鍵結形成環。X為2價之鍵結基，且-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者，至少具有與式中之Q連接之末端。p為1~3之整數。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數。M+為有機陽離子。式中之複數之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、M+可分別為相同或相異皆可]。
前述式(I)中，R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、M+，分別與前述式(I-1)中之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、M+為相同之內容。
進行自由基聚合之單體，為含有至少2種衍生結構單位(a1)之單體，亦可含有該些以外之其他單體。該其他單體，只要可與衍生結構單位(a1)之單體進行自由基聚合者 即可，其可配合所欲製造之聚合物作適當之選擇。
自由基聚合中，除自由基聚合起始劑為使用前述式(I)所表示之化合物以外，可利用公知之方法予以實施。
自由基聚合之際，自由基聚合起始劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
以下，將說明本發明之聚合物的製造例。下述製造例中，為使用式(I)所表示之化合物所形成之自由基聚合起始劑(以下，亦稱為「自由基聚合起始劑(I)」)，將式(a)所表示之單體(具有酸分解性基等特性基之乙烯基化合物；以下，亦稱為「單體(a)」)進行自由基聚合之合成路徑之示意地例示。單體(a)為至少含有2種衍生結構單位(a1)之單體。
但，該聚合物之合成路徑，並非僅限定於下述製造例中。
[式中，R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、M+，與前述式(I-1)中之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、M+為相同之內容。R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X100為含有特性基之有機基]。
前述合成路徑中，自由基聚合起始劑(I)，經由熱或光之作用而分解，而產生氮氣(N2)與碳自由基。
隨後，碳自由基對單體(a)產生作用，進行單體(a)相互之間的聚合，得聚合物(P-I)。
所得之聚合物(P-I)為，主鏈之一側的末端上，具有經由曝光而產生酸之陰離子部位。該「經由曝光而產生酸之陰離子部位」為由自由基聚合起始劑(I)所產生之殘基(前 述之末端基(I-1))。
自由基聚合起始劑(I)，以下述通式(I1)~(I5)之任一者所表示之化合物為佳。
[式中，R1、Z、Q、p、M+與前述為相同之內容。X01 為單鍵或可具有取代基之伸烷基，R21為單鍵或可具有取代基之伸烷基，X02為可具有取代基之伸烷基，R22為可具有取代基之芳香族基。式中之複數之R1、Z、Q、p、M+、X01、R21、X02、R22可分別為相同或相異皆可]。
式(I1)~(I5)中，R1、Z、X01、Q、p、M+，分別與前述式(I-1-1)~(I-1-5)中之R1、Z、X01、Q、p、M+為相同之內容。
式(I1)~(I3)中，R21，與前述式(I-1-1)~(I-1-3)中之R21為相同之內容。
式(I3)中，X02，與前述式(I-1-3)中之X02為相同之內容。
式(I4)~(I5)中，R22，與前述式(I-1-4)、(I-1-5)中之R22為相同之內容。
以下為上述式(I1)~(I5)之任一者所表示之化合物之具體例示。下述式中，M+與前述為相同之內容。
上述之中，自由基聚合起始劑(I)，又以前述式(I1)~(I5)之任一者所表示之化合物為佳，以式(I1)所表示之化合物為特佳。
又，M+之有機陽離子，與前述式(c-1)~(c-3)之任一者所表示之有機陽離子為佳，以式(c-1)所表示之有機陽離子為特佳。
自由基聚合起始劑(I)之製造方法，並未有特別之限定，例如包含使下述通式(i-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(i-1)」)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(i-2)」)進行反應之步驟的製造方法為較佳之例示等。
[式中，R1、Z、X、Q、p、q、R2、r、M+分別與前述為相同之內容，B1、B2為各自獨立之H或OH。式中之複數之R1、Z、X、p、Q、B1可分別為相同或相異皆可]。
式(i-1)中，Q之B1側的末端為氧原子之情形，或Q為單鍵，且X之B1側的末端為氧原子之情形，B1以H為 佳。另一方面，Q之B1側的末端不為氧原子之情形，或Q為單鍵，且X之B1側的末端不為氧原子之情形、B1以OH為佳。
式(i-2)中，q為1之情形，B2以H為佳。另一方面，q為0之情形，B2以OH為佳。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。
化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得自由基聚合起始劑(I)之方法，例如於縮合劑或鹼基之存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應後，再將反應混合物洗淨、回收之方法等。
上述反應中之縮合劑，例如二異丙基碳二醯亞胺等之含有碳二醯亞胺基之化合物等，其可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。縮合劑之使用量，相對於化合物(i-2)1莫耳，以0.01~10莫耳左右為佳。
上述反應中之鹼基，例如，碳酸鉀、三乙基胺等之3級胺、吡啶等之芳香族系胺等，其可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。鹼基之使用量，通常，相對於化合物(i-2)1莫耳，以0.01~10莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，以二氯甲烷等之氯化烴溶劑等為佳。有機溶劑之使用量，相對於化合物(i-2)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。有機溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，於p為1之情形 ，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所相異，通常，以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。
上述反應中之反應溫度，以20~200℃為佳，以20~150℃左右為更佳。
反應結束後，可將反應液中之自由基聚合起始劑(I)單離、精製。單離、精製方法，可利用以往公知之方法，例如，可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一種，或將該些以2種以上組合使用亦可。
依上述之方法所得之自由基聚合起始劑(I)之結構，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。
本發明之聚合物之其他製造方法，例如使用下述通式(I0)所表示之化合物(I0)作為自由基聚合起始劑，製得主鏈之至少一側之末端上具有下述通式(I-01)所表示之基的聚合物(前驅物聚合物)，再於該前驅物聚合物之主鏈的末端基上，導入「-(OCO)q-R2-(CF2)r-SO3 - M+」(q、R2、r、M+與前述為相同之內容)(取代主鏈末端之氫原子)之方法等。化合物(I-01)可使用公知之物質。
導入「-(OCO)q-R2-(CF2)r-SO3 - M+」之方法，可利用以往公知之方法進行，例如，將前驅物聚合物，與下述通式(i-02)所表示之化合物(i-02)進行反應之方式而可實施。該反應，可與使前述之化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應之相同方法予以實施。
[式中，R1、Z、X、Q、p、q、R2、r、M+、B1、B2分別與前述為相同之內容]。
如以上說明般，本發明之聚合物中，具有酸分解性基之結構單位，除含有2種酸分解性基之活性化能量具有特定值以上差異的結構單位以外，於主鏈之至少一側之末端再具有經由曝光而產生酸之陰離子部位時，可更為提升當含有該聚合物之光阻組成物的種種微影蝕刻特性(例如，曝光寬容度(EL)、遮罩重現性、粗糙度、圖型形狀等)。
又，本發明之聚合物，因於主鏈之至少一側之末端具 有經由曝光而產生酸之陰離子部位，故具有經由曝光而產生酸之酸發生能。舉例而言，例如，前述通式(an1)所表示之基或末端基(I-1)中，因末端具有鋶鹽部位，故可經由曝光產生磺酸。
因此，本發明之聚合物，適合作為光阻組成物使用。可添加該聚合物之光阻組成物，並未有特別限定，又以含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型之光阻組成物為較佳。
本發明之聚合物，特別是適合作為化學增幅型之光阻組成物之基材成份，或，適合作為該光阻組成物所任意添加之添加劑成份，又以作為基材成份使用者為特佳。
≪光阻組成物≫
本發明之光阻組成物，為含有上述本發明之聚合物者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，因含有本發明之聚合物，故具有經由曝光而產生酸之機能，與經由酸之作用而增大極性之機能、即經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之機能。
又，該光阻膜，因含有本發明之聚合物，故即使不含有其他酸產生劑成份之情形時，使用經由酸之作用而可使溶解性產生變化之成份，也可以形成圖型。另一方面，於含有本發明之聚合物以外之酸產生劑成份之情形，與不含本發明之聚合物之情形相比較時，也更能提高感度。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可、正型光阻組成物亦可。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型圖型之光阻組成物則稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為非化學增幅型亦可、化學增幅型亦可。特別是因含有主鏈末端經由曝光而產生酸之聚合物，故本發明之光阻組成物以化學增幅型之光阻組成物為佳。此外，化學增幅型之光阻組成物，可以更高感度、更高解析性之方式形成光阻圖型，而為更佳。
通常，化學增幅型之光阻組成物，一般為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份者。對該光阻組成物進行曝光時，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用，而使基材成份對顯影液之溶解性產生變化。因此，於光阻圖型之形成中，對於使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對顯影液之溶解性產生變化(正型之情形為增大、負型之情形為減少)的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化下，經由對其進行顯影，而可形成光阻圖型。
如上述所述般，化學增幅型之光阻組成物中，通常為使用經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
其中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合 物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，將分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。聚合物通常為使用分子量為1000以上者。以下，將分子量為1000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)測定之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」者。
本發明之光阻組成物中，構成經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份的樹脂，亦可含有上述本發明之聚合物；或與構成該基材成份之其他樹脂同時，含有上述本發明之聚合物亦可。即，本發明之光阻組成物所使用之上述本發明之聚合物，因含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，故經由酸之作用會對顯影液之溶解性產生變化，且，因為作為基材成份使用者，故亦可作為該基材成份使用。
如上所述般，本發明之聚合物，於主鏈末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位。此外，該聚合物為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者，該陰離子部位，與期待可受到該聚合物中之酸而使溶解性產生變化之部位(具體而言，例如，前述之結構單位(a1)等)可均勻分布於光 阻膜中，而於曝光部中，因該聚合物可均勻地產生酸，使該聚合物本身之溶解性產生較佳之變化，而可得到良好之微影蝕刻特性。
本發明之光阻組成物，只要至少含有本發明之聚合物時，則具有作為光阻材料之機能，其他成份則非必要成份，而不含有其亦可，但較佳者為，再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但，前述基材成份(A)除外)。
即，本發明之光阻組成物為含有經由酸之作用使得對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光會產生酸之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，又以前述(A)成份為含有上述本發明之聚合物者為佳。
又，本發明之光阻組成物為含有，(A)成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但，前述基材成份(A)除外)(以下，亦稱為「(B)成份」)，又以含有前述(A)成份為上述本發明之聚合物者為佳。
以下，將對含有(A)成份之本發明之聚合物的光阻組成物進行說明。
<(A)成份>
本發明之光阻組成物於鹼顯影製程中，形成負型圖型之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，(A)成份為作為鹼顯影液可溶性之基材成份使用，此外，再添加交聯劑成份。
該鹼顯影製程用負型光阻組成物，經由曝光而由(A) 成份所含有的本發明之聚合物等產生酸時，經由該酸之作用，而引起基材成份與交聯劑成份之間的交聯，而對鹼顯影液變化為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該負型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對鹼顯影液於轉變為難溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液則仍為可溶性之無變化狀態，經鹼顯影而可形成光阻圖型。
鹼顯影製程用負型光阻組成物之(A)成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如日本特開2000-206694號公報所揭示，具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一者所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示般，具有磺醯胺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂或多環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示般，含有氟化醇，且α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示般，具有氟化醇之多環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸為表示，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸之中，羧基所鍵 結之α位的碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結有羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α-羥烷基丙烯酸之一或兩者之意。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲等之胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之配合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中，形成正型圖型、溶劑顯影製程中，形成負型圖型之光阻組成物之情形，(A)成份，以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)(以下，亦稱為「(A0)成份」)為佳。故使用(A0)成份時，因曝光前後之基材成份的極性會產生變化，故不僅僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，也可得到良好之顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A0)成份，於曝光前對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而使(A)成份所含有之本發明之聚合物等產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部則仍為鹼難溶性之未變化下，經鹼顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A0)成份，於曝 光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而使(A)成份所含有之本發明之聚合物等產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而降低對於有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未變化下，使用有機系顯影液進行顯影時，可於曝光部與未曝光部之間賦予反差，而可形成負型圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大極性之基材成份((A0)成份)為佳。即，本發明之光阻組成物，以於鹼顯影製程中，可形成正型，於溶劑顯影製程中，可形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
其中，本發明之光阻組成物中，(A)成份又以含有由本發明之聚合物所形成之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)為特佳。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以5質量%以上為佳，以10質量%為較佳，以15質量%為更佳，以100質量%亦可。該比例為10質量%以上時，可使EL等之微影蝕刻特性提升效果、降低粗糙度效果等再向上提升。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
[(A2)成份]
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可含有不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，例如，分子量為500以上、未達2500，且具有上述之(A1)成份之說明所例示的酸解離性基，與親水性基之低分子化合物為較佳者。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性基所取代者等。
(A2)成份，例如，以已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或作為耐熱性提升劑之低分子量酚化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，只要為該些成份時，則可任意地使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥-2，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥-2，5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等 之酚類的福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是，具有2~6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，以其具有優良之解析性、LWR等，而為較佳。
酸解離性基也未有特別之限定，可例如上述之內容。
又，(A2)成份，亦可使用不相當於上述(A1)成份之樹脂成份。不相當於(A1)成份之樹脂成份，具體而言，例如，不相當於本發明之聚合物者，例如，不使用上述自由基聚合起始劑(I)，而使用其他公知的自由基聚合起始劑所製造之聚合物等。該聚合物之構成內容並未有特別之限定，例如以具有上述結構單位(a3)、(a1)、(a2S)、(a2L)者為佳。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
<任意成份> [(B)成份]
本發明之光阻組成物，可再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸 產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”，各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1”~R3”中之至少1個表示芳基，R5”~R6”中之至少1個表示芳基]。
式(b-1)中之R1”~R3”、式(b-2)中之R5”~R6”，分別與前述式(c-1)中之R1”~R3”、前述式(c-2)中之R5”~R6”為相同之內容。
式(b-1)~(b-2)中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強，而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉者為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子， 例如，碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q1-所表示之基中，X3之烴基，可為芳香族烴基亦 可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X3中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X3中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含雜原子之取代基所取代亦可。
X3中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O- 、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構中亦可。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基為碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷 基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，該脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除 1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基 、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
本發明中，X3，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明中，R4”，以具有作為取代基之X3-Q1-者為佳。該情形中，R4”，以X3-Q1-Y10-[式中，Q1及X3與前述為相同之內容，Y10為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X3-Q1-Y10-所表示之基中，Y10之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
Y10，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2- 、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y10，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或 氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基可具有之取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例，例如二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲 基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之芳香族磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7之取代基，例如與前述X03中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數的情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異者亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b- 2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示，至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”為，各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑之溶解性更為良好等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，且可提高對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使具有前述式(c-3)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。具有式(c-3)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部並未有特別之限定，其可使用與目前提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如，上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而可產生酸之特性的成份。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可由其中任意地選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基]。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳 基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如，氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為表示烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基表示，氫原子中之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基表示，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀 (fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高所產生之酸的強度，而為特佳。最佳者為，氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，例如，α-(p-甲苯磺 醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物(cyanide)、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯 氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，日本特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁次之實施例1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，日本特開平11-035551號公報、日本特開平11- 035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，又例如，日本特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，(B)成份以含有作為陰離子之氟化烷基磺酸離子的鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
[(D)成份]
本發明之光阻組成物中，以再含有含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)作為任意之成份為佳。
此(D)成份，只要為具有酸擴散控制劑，即具有可捕集(Trap)因曝光而由前述之(A1)成份與(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用時，則並未有特別之限定，目前已有各式各樣之提案，故可由公知成份中任意選擇使用即可。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3之氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之環(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之環(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光 阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯及苯基次膦酸等。
(E)成份，以水楊酸為特佳。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如， 可使用日本特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，例如，僅由結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；由下述式(f1-1)所表示之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；由下述式(f1-1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位進行共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a11-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-1-32)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R41及R42表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R41或R42可為相同或相異皆可。a1為1~5之整數，R7”為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，R41、R42之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R41、R42之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳。R41、R42之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，R41、R42，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，a1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-1)中，R7”為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時的光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，R7”，又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲 基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，例如，可將衍生各結構單位之單體，使用二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601)、偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，於聚合之際，例如，可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，分別可使用市售者亦可、依公知之方法製造者亦可。
(F)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於每100質量份之(A)成份，為使用 0.5~10質量份之比例。
本發明之光阻組成物中，可再配合期待之目的，適當地添加含有具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所添加之樹脂、提高塗佈性之目的所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用1種或2種以上任意之成份。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-己酮、甲基異己酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲 酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑之方式使用亦可。
其中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為使其於2：8~8：2之範圍內為宜。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如，可使用由PGMEA與EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例較佳為，前者與後者之質量比為70：30~95：5。
又，(S)成份，其他例如，PGMEA與環己酮之混合溶劑，或PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。該情 形中，前者之混合比例之較佳者為，質量比為PGMEA：環己酮=95~5：10~90，後者之混合比例之較佳者為，質量比為PGMEA：PGME：環己酮=35~55：20~40：15~35。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可考慮可塗佈於基板等之濃度下，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用於光阻組成物的固形分濃度為1~20質量%，較佳為於2~15質量%之範圍內。
本發明之光阻組成物，於感度、曝光寬容度、遮罩重現性、粗糙度、圖型形狀等具有優良微影蝕刻特性。可得到前述效果之理由仍未明瞭，但推測應為以下之理由。
本發明之光阻組成物所含有之(A1)成份(本發明之聚合物)，於其主鏈之至少一側之末端，具有經由曝光而產生酸之陰離子部位。因此，曝光部中，於該聚合物的末端產生酸時，推測可提高感度。
又，因為具有具酸產生能之基的聚合物，故與僅使用(B)成份所列舉之低分子化合物之酸產生劑的情形相比較時，可使所產生酸之過度擴散受到抑制。
又，主鏈末端之經由曝光而產生酸之陰離子部位可均勻分佈於光阻膜內，於曝光部中，因該陰離子部位可均勻地產生酸，曝光部之(A1)成份中之酸分解性基可容易地均勻產生分解。
又，(A1)成份，因同一分子中具有酸分解性基，與經由曝光而產生酸之陰離子部位，故該陰離子部位所產生之 酸與酸分解性基將以較近方式存在，故容易經由酸引起酸分解性基之分解反應。
此外，該聚合物中，因結構單位(a1)，具有2種相異之酸分解性基之活性化能量差為3mJ/mol以上的結構單位，故可設計為不僅解析性能，亦可降低圖型尺寸之依賴性，且其他各種特性亦極為優良之光阻。
該些因可產生相乘性作用，故推測對於微影蝕刻特性之提升效果特別優良。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方法進行。
即，首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，對該光阻膜，介有形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介有遮罩圖型，以電子線直接照射描繪等方式進行選擇性曝光之後，於例如 80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理中，為鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)方式進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理中，為鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，為溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，可再使用超臨界流體對圖型上所附著之顯影液或洗滌液進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)。如此，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子部品用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。
其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(Patterning)的方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上分為，形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，再於其狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有折射率較空氣之折射率為更大 ，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤時所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基，具體而言，例如，可列舉全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成 份)者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑之內容，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形’其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法，例如，於將支撐體浸浸漬於顯影液中，維持一定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將顯影液由顯影液塗出噴嘴對依一定速度迴轉之支撐體上，以掃描方式將顯影液塗出附著之方法(DynmicDispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如，可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至 少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗滌方法予以實施。該方法，例如，將洗滌液持續塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中，持續一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)等。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並非受該些例示所限定者。
又，以NMR進行之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟苯(但，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
[合成例1：化合物Anion-A之合成]
於氮氣氛圍下，將ACVA(28.0g)與Anion-a(36.8g)添加於二氯甲烷(280g)中，於室溫下進行攪拌。將二異丙基碳二醯亞胺(27.8g)添加於其中，進行10分鐘之攪拌。其後，添加作為觸媒之二甲基胺基吡啶(2.44g)，於30℃下進行24小時反應。將t-丁基甲醚(1400g)添加於該懸濁之反應溶液，攪拌30分鐘後，將析出之目的物濾出、乾燥，而製得Anion-A 20.8g。
所得化合物，以NMR進行測定，依以下之結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=4.61(dt，4H，CH2CF2)，2.40-2.65(m，8H，CH2CH2)，1.72(s，6H，CH3)，1.66(s，6H，CH3).
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-111.4.
由上述之結果，確認Anion-A為具有下述結構者。
[合成例2：化合物(I-A)之合成]
將TPS-Br(10.50g)，Anion-A(8.70g)，二氯甲烷(155.0g)及純水(78.0g)添加於燒杯中，於室溫下攪拌1小時。隨後，於分液後，使用純水(78.0g)對二氯甲烷層進行重複水洗，將有機層於減壓下濃縮結果，得化合物(I-A)之白色固體13.80g。
所得化合物，以NMR進行測定，依以下之結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.78-7.90(m，30H，ArH)，4.61(dt，4H，CH2CF2)，2.40-2.65(m，8H，CH2CH2)，1.72(s，6H，CH3)，1.66(s，6H，CH3).
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-111.4.
由上述之結果，確認化合物(I-A)為具有下述結構者。
[合成例3~55：化合物(I-B)~(I-BB)之合成]
上述合成例2中，TPS-Br之陽離子部，除分別依下表1~18所陽離子(等莫耳量)進行變更、合成以外，其他皆進行相同之操作。依此方式製得表1~18所示之化合物(I-B)~(I-BB)。
使用NMR對各化合物進行分析，其結果併記於表1~18中。
[聚合物合成例1：高分子化合物(1)之合成]
於設置有溫度計、迴流管、攪拌機、氮氣導入管之燒瓶中，在氮氛圍下，加入10.6g之γ-丁內酯，於攪拌中，使內溫升至85℃。
使2.0g(11.8mmol)之單體(1)、3.4g(14.6mmol)之單體(3)、2.6g(10.0mmol)之單體(12)、1.3g(5.4mmol)之單體(14)溶解於63.7g之γ-丁內酯中。於此溶液中，添加作為自由基聚合起始劑之上述化合物(I-A)3.19g，使其溶解。
將此混合溶液以一定速度、4小時時間滴入燒瓶中，其後進行1小時加熱攪拌，使反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之甲醇/水的混合溶液，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇/水之混合溶液洗淨後，經由減壓乾燥而製得目的物之高分子化合物(1)5.9g。
此高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。
又，13C-NMR所求得之共聚物之組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，p/q/r/s=40/20/20/20。
[聚合物合成例2~18：高分子化合物(2)~(14)之合成]
高分子化合物(2)~(18)，除衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(1)~(14)中依表19、20所示莫耳比使用以外，其他皆依上述聚合物合成例1相同方法予以製造。
所得高分子化合物(2)~(18)之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記於表19、20中。
[比較聚合物合成例1：高分子化合物(19)之合成]
於連接有溫度計、迴流管、攪拌機、氮氣導入管之燒瓶中，在氮氛圍下，加入10.6g之γ-丁內酯，於攪拌中，使內溫升至85℃。
使2.0g(11.8mmol)之單體(1)、3.4g(14.6mmol)之單體(3)、2.6g(10.0mmol)之單體(12)、1.3g(5.4mmol)之單體(14)溶解於63.7g之γ-丁內酯中。於此溶液中，添加作為自由基聚合起始劑之V-601(和光純藥工業(股)製、偶氮二異丁酸二甲酯)0.67g，使其溶解。
將此混合溶液以一定速度、4小時時間滴入燒瓶中，其後進行1小時加熱攪拌，使反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之甲醇/水的混合溶液，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇/水之混合溶液洗淨後，經由減壓乾燥而製得目的物之高分子化合物(1)5.9g。
此高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。
又，13C-NMR所求得之共聚物之組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，p/q/r/s-40/20/20/20。
[比較聚合物合成例2~18：高分子化合物(20)~(36)之合成]
高分子化合物(20)~(36)，除衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(1)~(14)依表21、22所示莫耳比使用以外，其他皆依上述比較聚合物合成例1相同方法予以製造。
所得高分子化合物(20)~(36)之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記於表21、22。
[比較聚合物合成例19、20：高分子化合物(37)、(38)之 合成]
高分子化合物(37)、(38)，除衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(1)~(14)依表22所示之莫耳比使用以外，其他皆依上述聚合物合成例1相同方法予以製造。
所得高分子化合物(37)~(38)之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記於表22。
上述聚合物合成例及比較聚合物合成例所使用之單體係如以下所示。該些之中，併記入相當於結構單位(a1)之單體，依下述順序計算所得之活性化能量(mJ/mol)。
又，併用2種相當於結構單位(a1)之單體之例，該些之活性化能量差為(△Ea)併記於表19~22。
[活性化能量之計算方法]
於容器內，使各單體(2.73×10-4mol)，與苯甲酸(2.73×10-4mol)溶解於0.69mL之四氯乙烯中，於110℃、120℃、130℃下分別進行加熱。將此溶液之樣品，分別於加熱開始前、加熱開始10秒後、50秒後、100秒後、200秒 後、300秒後、600秒後之各個時間點進行採樣，採取之樣品冷卻至室溫(23℃)後，以1H-NMR進行分析，並測定樣品中之各單體(未分解物)及甲基丙烯酸(酸分解性基之分解所生成之分解物)之濃度。此時，內部標準為使用茴香醚。測定結果所得之單體中之酸分解性基之分解率，為依下述式所計算。
分解率=分解物之濃度/(未分解物之濃度+分解物之濃度)
由所得分解率計算反應速度常數，並由該反應速度常數，使用阿瑞尼斯之計算式(Arrhenius equation)計算活性化能量。
[實施例1~18、比較例1~20] <光阻組成物之製作>
將表23、24所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表23、24中之各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-38：上述高分子化合物(1)~(38)。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。
(D)-1：三-n-辛基胺。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之高分子化合物[l=100(莫耳比)、Mw=22000、Mw/Mn=1.58、以自由基聚合起始劑V-601經自由基聚合所製造之聚合物]。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=1350/900/750(質量比)之混合溶劑。
<評估> (光阻圖型之形成)
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上以205℃、90秒鐘燒結(sintering)、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上依表25、26所示溫度 ，以60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out：0.78/0.97)、w/POLANO)，將ArF準分子雷射(193nm)介有遮罩圖型(6%半色調(Halftone))進行選擇性照射。
隨後，依表25、26所示溫度進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行10秒鐘之鹼顯影，使用純水進行15秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。隨後，於熱板上進行100℃、45秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示，皆形成有線路寬度50nm、間距100nm之1：1線路與空間(LS)圖型。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。其結果併記於表25、26中。
(曝光寬容度(EL寬容度)之評估)
求取於前述Eop中，於標靶尺寸(線路寬度50nm)之±5%(47.5nm~52.5nm)之範圍內形成LS圖型之線路之際的曝光量，以下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果標記於表25、26。
EL寬容度(%)=(| E1-E2 |/EOP)×100
E1：形成線路寬度47.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬度52.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度為，其數值越大時，伴隨曝光量之變動的圖型尺寸之變化量越小之意。
(遮罩缺陷因子(MEF)之評估)
依形成上述光阻圖型為相同之內容之順序，前述Eop中，使用線路寬度50nm、間距100nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型，與使用線路寬度55nm、間距100nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型，分別形成LS圖型，並依以下之式求取MEF之值。其結果如表25、26所示。
MEF=| CD55-CD50 |/| MD55-MD50 |
上述式中，CD50、CD55為分別使用線路寬度50nm、55nm作為標靶之遮罩圖型所形成之LS圖型的實際線路寬度(nm)。MD50、MD55為分別使用該遮罩圖型作為標靶之線路寬度(nm)，MD50=50nm、MD55=55nm。
此MEF之值越接近1時，表示愈能形成忠實於遮罩圖型的光阻圖型之意。
(LWR(線寬粗糙度)評估)
於前述Eop中所形成之線路寬度50nm、間距100nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，依空間之長度方向測定400處之空間寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，計算400處所之3s的平均值，作為標示LWR之尺度。其結果標記如表25、26所示。
此3s之值越小時，表示其線路寬度之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
(圖型形狀評估)
使用掃描型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)，觀察於前述Eop中所形成之圖型的截面形狀，該形狀依以下之基準進行評估。其結果標記如表25、26所示。
○：高度矩形性、良好。
△：略呈T-top形狀。
×：頂部形狀為圓形。
如上述結果所示般，實施例1之光阻組成物，與，除 (A)成份之合成所使用之聚合起始劑為相異以外，其他皆為相同組成之比較例1，即與(A)成份之主鏈的末端結構為相異以外皆為相同組成之比較例1之光阻組成物相比較時，無論感度、EL、MEF、LWR、圖型形狀之矩形性等各特性皆更為優良。
同樣的，實施例2~18之光阻組成物，與，除(A)成份之合成所使用之聚合起始劑為相異以外，其他分別為相同組成之比較例2~18之光阻組成物相比，於感度、EL、MEF、LWR、圖型形狀之矩形性等各個特性皆更為優良。
使用(A)成份為含有2種之酸分解性基，但該些之活性化能量差為△Ea未達3.0kJ/mol的聚合物之比較例19之光阻組成物，或使用僅含有1種酸分解性基的聚合物的比較例20之光阻組成物時，不論是否使用化合物(I-A)作為聚合起始劑，其與實施例1~18相比較時，其EL為更小、MEF及LWR為更大，圖型形狀為不良。
由該些結果得知，於使用酸分解性基於含有相異2種之活性化能量差為3.0kJ/mol以上的結構單位，且主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之聚合物作為光阻組成物之基材成份使用時，確認可提高微影蝕刻特性，且可形成具有良好形狀之光阻圖型。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他變更。本發明並 不受前述之說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (6)

  1. 一種聚合物，其特徵為具有主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，該結構單位(a1)為含有2種相異的結構單位，該結構單位與前述酸分解性基的活性化能量差為3.0kJ/mol以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，前述主鏈之至少一側之末端具有下述通式(I-1)所表示之基， 〔式中，R1為碳數1~10之烴基，Z為碳數1~10之烴基或氰基，R1與Z可相互鍵結形成環；X為2價之鍵結基，且-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者，至少具有與式中之Q連接之末端；p為1~3之整數；Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵；R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數；M+為有機陽離子〕。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其為使用由下述通式(I)所表示之化合物所形成之自由基聚合起始劑，經自由基聚合所得之自由基聚合物， 〔式中，R1為碳數1~10之烴基，Z為碳數1~10之烴基或氰基，R1與Z可相互鍵結形成環；X為2價之鍵結基，且-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者，至少具有與式中之Q連接之末端；p為1~3之整數；Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵；R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數；M+為有機陽離子；式中之複數之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、M+可分別為相同或相異皆可〕。
  4. 一種光阻組成物，其特徵為，含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚合物。
  5. 一種光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但前述 基材成份(A)除外)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚合物。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第4項之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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