[go: up one dir, main page]

TWI589992B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI589992B
TWI589992B TW105120309A TW105120309A TWI589992B TW I589992 B TWI589992 B TW I589992B TW 105120309 A TW105120309 A TW 105120309A TW 105120309 A TW105120309 A TW 105120309A TW I589992 B TWI589992 B TW I589992B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
atom
alkyl group
substituent
structural unit
Prior art date
Application number
TW105120309A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201635021A (zh
Inventor
高木大地
塩野大寿
內海義之
海保貴昭
Original Assignee
東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京應化工業股份有限公司 filed Critical 東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201635021A publication Critical patent/TW201635021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI589992B publication Critical patent/TWI589992B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/90—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/90—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups further acylated
    • C07C233/92—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups further acylated with at least one carbon atom of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/90—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups further acylated
    • C07C233/91—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups further acylated with carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/88—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物
本發明為有關新穎化合物、具有該化合物所衍生之結構單位的高分子化合物、含有該高分子化合物的光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本申請案為基於2011年11月9日於日本申請之特願2011-245904號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明之內容。
微影蝕刻技術，例如，於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施加顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。
曝光部份變化為對顯影液具有溶解性之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為對顯影液不具有溶解性之特 性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
對光阻材料，則要求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。
例如，顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用，而使樹脂成份增大對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對於鹼顯影液為可溶性。又，未曝光部則以圖型之方式殘留，而形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂，被使用作為經由酸之作用而可提高樹脂之極性者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同 時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅鹼顯影製程，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，曝光部中，會相對地降低對有機系顯影液之溶解性。因此，該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留，形成負型之光阻圖型。例如，專利文獻1中，則有提出負型顯影製程與其所使用之光阻組成物之提案。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸(Acryl)系樹脂)(例如，參考專利文獻2)。
基礎樹脂，通常為提高微影蝕刻特性等效果，多具有複數之結構單位。例如，經由酸之作用而可增高樹脂極性的樹脂成份之情形，通常為使用具有可受到經由酸產生劑成份所產生之酸的作用而分解，而增大極性之酸分解性基之結構單位，其他亦使用例如具有羥基等極性基之結構單位、具有內酯結構之結構單位、具有複數之結構單位的樹脂。特別是具有極性基之結構單位，因可提高與鹼顯影液之親和性、提升解析性等，而被廣泛地使用。
最近，已有提出使用具有含醯亞胺基的結構單位者作為基礎樹脂之提案(例如，參考專利文獻3)。該基礎樹脂具有提高解析性、遮罩重現性等之性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開2006-063318號公報
今後，於微影蝕刻技術更為進步、應用區域更加擴大等過程中，更需求可使用微影蝕刻用途之新穎材料。
例如，伴隨圖型之微細化，光阻材料中，除高感度化以外，對於解析性，或粗糙度(線路圖型時，為LWR(線寬粗糙度：線路寬度之不均勻性)等，孔穴圖型時為正圓性等)、曝光寬容度等各種微影蝕刻特性則要求將更加提升。
此外，伴隨微影蝕刻技術之進步(微細化)，而使光阻膜邁向薄膜化的同時，將圖型部作為遮罩進行蝕刻之際的耐蝕刻性亦有提升之必要性。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有優良感度、解析性、微影蝕刻特性及耐蝕刻性的光阻組成物、適合作為該光阻組成物使用之化合物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之課題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝 光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a5-0)所表示之結構單位(a5)的高分子化合物(A1)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。R2為單鍵或2價之鍵結基。Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種下述通式(1)所表示之化合物。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。R2為單鍵或2價之鍵結基。Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)]。
本發明之第四態樣為，一種具有下述通式(a5-0)所表示之結構單位(a5)的高分子化合物。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。R2為單鍵或2價之鍵結基。Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被 取代基所取代)]。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」對於芳香族為相對之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意義之物。
「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。「氟化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「羥烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基。
「結構單位」為具有，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意義。
「曝光」為包含輻射線之照射全面之概念。
依本發明之內容，可提供一種具有優良感度、解析性、微影蝕刻特性及耐蝕刻性的光阻組成物、適合作為該光阻組成物使用之化合物、具有該化合物所衍生之結構單 位的高分子化合物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態] ≪光阻組成物≫
本發明之光阻組成物為含有，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(B)成份會產生酸，經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未有變化，而於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液之溶解性差。因此對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形為曝光部被溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部將被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，於使用於光阻圖型之形成時，可作為使用鹼顯影液進行顯影處理之鹼顯影製程用亦可、於該顯影處理使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。
<(A)成份>
本發明之光阻組成物所使用之(A)成份為含有，具有前述通式(a5-0)所表示之結構單位(a5)的高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
此處所稱「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「高分子化合物」或「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
[(A1)成份]
(A1)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
本發明之光阻組成物，於鹼顯影製程中，為形成負型光阻圖型(或溶劑顯影製程中，形成正型光阻圖型)光阻組成物之情形，(A1)成份較佳為，使用對鹼顯影液顯示可溶性的高分子化合物(以下此高分子化合物亦稱為「(A1-2)成份」)，此外，再添加交聯劑成份。
(A1-2)成份，通常具有羥基、羧基、胺基等鹼可溶性基，交聯劑成份，為使用羥甲基、烷氧甲基等經由酸之作用而與該鹼可溶性基反應所得之具有反應性基之成份。因此，使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(B)成份會產生酸，經由該酸之作用(A1-2)成份與交聯劑成份之間引起交聯，(A1-2)成份之鹼可溶性基之減少及伴隨其而產生極性降低、分子量增大等現象，其結果，將會降低對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液會增大其溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對鹼顯影液轉變為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，因未曝光部對鹼顯影液則仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化下，經由鹼顯影液進行顯影時，則可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯影液作為顯影液時，則可形成 正型之光阻圖型。
交聯劑成份，例如，通常若使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲等胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
又，(A1-2)成份具有自我交聯性的情形(例如，(A1-2)成份為具有經由酸之作用而與鹼可溶性基反應所得之基的情形)，並非一定要添加交聯劑成份。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中，形成正型光阻圖型(或溶劑顯影製程中，形成負型光阻圖型之)光阻組成物之情形，(A1)成份較佳為使用經由酸之作用而增大極性之高分子化合物(以下此高分子化合物亦稱為「(A1-1)成份」)。(A1-1)成份因於曝光前後之極性會產生變化，故經使用(A1-1)成份時，不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，也可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A1-1)成份，於曝光前對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部則仍為鹼難溶性之未變化下，鹼顯影結果，可於曝光部與未曝光部之間賦予反差，而可形成正型光阻圖型。另一 方面，使用於溶劑顯影製程之情形中，(A1-1)成份，於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未變化下，使用有機系顯影液進行顯影時，可於曝光部與未曝光部之間賦予反差，而可形成負型光阻圖型。
其中，(A1)成份又以(A1-1)成份為佳。即，本發明之光阻組成物，以於鹼顯影製程中，可形成正型，於溶劑顯影製程中，可形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
(A1-1)成份，特別是除結構單位(a5)以外，可再具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。該結構單位(a1)中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
(A1-1)成份，除結構單位(a5)及結構單位(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基或含有含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
又，(A1-1)成份，除結構單位(a5)及結構單位(a1)以外，或，結構單位(a5)與結構單位(a1)與結構單位(a2)以外，再具有含有極性基之結構單位(a3) 者亦佳。
‧結構單位(a5)
結構單位(a5)為，下述通式(a5-0)所表示之結構單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。R2為單鍵或2價之鍵結基。Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)]。
前述式(a5-0)中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基，例如，上述之碳數1~5 之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基為特佳。
前述式(a5-0)中，R1為硫原子或氧原子，又以氧原子為佳。
前述式(a5-0)中，R2為單鍵或2價之鍵結基。
R2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價烴基)
烴基為「具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為表示不具有芳香族性之烴基之意。
前述R2中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為 佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述R2中作為2價烴基之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成該芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。
該芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘 基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如，該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(含雜原子之2價之鍵結基)
前述R2之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷 基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
R2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
前述Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，與前述中之R2中之「可具有取代基之2價烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為 1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含雜原子之2價之鍵結基，以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
上述之中，R2以單鍵，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以單鍵、前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基、前述式-C(=O)-O-Y22-所表示之基或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳，以單鍵、前述式-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。
前述式(a5-0)中，Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)。
前述Y中之芳香族烴基，與由前述R2之說明中所例示之芳香環(芳香族烴環)去除1個氫原子所得之基；該芳香環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)等。
前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
其中，Y中之芳香族烴基，又以由芳香環(芳香族烴 環)去除1個氫原子所得之基為佳，以苯基、萘基為特佳。
前述Y中之芳香族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代。該些取代基為包含原子或原子團。
該芳香族烴基之碳原子被取代基所取代者，例如，構成芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。該芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基之氫原子被取代基所取代之情形，該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)；-NH2、-SO2-NH2等含胺基之基等。
該作為取代基之烷基以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，以甲基為特佳。
該作為取代基之烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
該作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子、溴原子為佳。
該些取代基之鹵化烷基，例如，前述「該作為取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。
前述Y中之具有多環式基之脂肪族烴基，例如，前述R2之說明中所例示之「結構中含有環之脂肪族烴基」中的 具有多環式基之1價之基等。具體而言，例如，由前述R2之說明中所例示之脂環式烴基(脂肪族烴環)去除1個氫原子所得之基、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等1價之基等。
其中，Y中之具有多環式基之脂肪族烴基，以由脂環式烴基(脂肪族烴環)去除1個氫原子所得之基、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基為佳。該情形之脂環式烴基以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為3~20者為佳，以碳數7~12者為較佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述Y中之具有多環式基之脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代。該些取代基為包含原子或原子團。
該脂肪族烴基之碳原子被取代基所取代者，例如，構成多環式基的碳原子之一部份被雜原子所取代之雜環等。該雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該脂肪族烴基之氫原子被取代基所取代之情形，該些取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取 代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構單位(a5)，特別是就可使感度、解析性、微影蝕刻特性更為良好之觀點，以下述通式(a5-1)或(a5-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。Ya為芳香族烴基(該芳香族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)。Yb為具有多環式基之脂肪族烴基(該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)。d1及d2分別為0或1。e1及e2分別為1~5之整數]。
前述式(a5-1)及(a5-2)中，R與前述式(a5-0)中之R為相同之內容。R1為硫原子或氧原子，又以氧原子為佳。
前述式(a5-1)中，Ya與前述式(a5-0)中之Y中之 芳香族烴基為相同之內容。Ya，以由芳香環(芳香族烴環)去除1個氫原子所得之基為佳，以苯基、萘基為特佳。
Ya中之芳香族烴基，以其氫原子被取代基所取代者為佳，以其氫原子被鹵素原子所取代者為更佳。該鹵素原子以氟原子、溴原子為佳。
前述式(a5-2)中，Yb，與前述式(a5-0)中之Y中之具有多環式基之脂肪族烴基為相同之內容。Yb，以由脂環式烴基(脂肪族烴環)去除1個氫原子所得之基、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基為佳。
以下為上述通式(a5-1)、(a5-2)所分別表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a5)，以由通式(a5-1)所表示之結構單位，及通式(a5-2)所表示之結構單位所成之群所選出之 至少一種為佳。
其中，又以由前述之式(a5-1-1)~(a5-1-5)所分別表示之結構單位，及式(a5-2-1)~(a5-2-4)所分別表示之結構單位所成之群所選出之至少一種為更佳。
(A1-1)成份中，結構單位(a5)可僅具有1種，或具有2種以上之組合亦可。
(A1-1)成份中，結構單位(a5)之比例，相對於構成該(A1-1)成份之全結構單位，以5~95莫耳%為佳，以5~80莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳，以10~65莫耳%為特佳。
結構單位(a5)之比例為下限值以上時，更容易得到提昇感度、解析性、微影蝕刻特性之效果。另一方面，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a1)
本發明中，結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
結構單位(a1)中之「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該基的結構中之至少一部份鍵結經開裂而得之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦 稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基等)等。
「酸解離性基」為，經由酸之作用，而至少使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基經由解離所生成之極性基為更低的極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而使極性增大。其結果將增大(A1-1)成份全體之極性。極性增大時，對顯影液之溶解性會產生相對的變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基中之三級碳原子 所得之結構之意。此三級烷酯中，經由酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，其可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，含有脂肪族支鏈狀酸解離性基、脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，例如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基的環之碳原子中之一部份可被醚基(-O-)所取代。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上、鍵結與酸解離性基相鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)所鍵結之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，於脂肪族環式基之環骨架上，鍵結與該酸解離性基相鄰接之原子之碳原子的取代基，例如，烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中 之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16各自獨立為烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g為0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份，可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子，可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含有OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，受到酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y’表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
式(p1)中，n，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y’與上述為相同之內容]。
Y’之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
Y’之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如，與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容等。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R17的末端與R19的末端可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基的碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以甲基、乙基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R19的末端與R17的末端可形成鍵結。
該情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，只要為具有酸分解性基之單位時，其他部位之結構並未有特別之限定，α位之碳原子所鍵結 之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位(a11)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位之羥基中之氫原子被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基取代所得之結構單位(a12)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位之羥基中之氫原子被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基取代所得之結構單位(a13)等為較佳之例示。
其中，就改善粗糙度(降低線寬粗糙度、線路邊緣粗糙度)之觀點而言，以結構單位(a11)為佳，就控制曝光光線之吸收等觀點，以結構單位(a12)或結構單位(a13)為佳。
其中，本說明書中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為具有，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基為，氫原子以外之原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之 意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯。
又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸，亦稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，「作為α位之取代基的烷基」，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
鍵結於α取代丙烯酸酯之α位之基，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
羥基苯乙烯為，苯環鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基所得之化合物。苯環所鍵結之羥基之數，以1~3為 佳，以1為特佳。苯環中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數為1個之情形，以乙烯基之鍵結位置之對4位為佳。羥基之數為2以上之整數之情形，其可為任意鍵結位置之組合。
「乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位」係指，乙烯基(羥基萘)之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
乙烯基(羥基萘)為，萘環鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位，或鍵結於2位亦可。萘環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。萘環中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。乙烯基鍵結於萘環之1位或2位之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是羥基之數為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一者為佳，以5或6位為佳。羥基之數為2以上之整數之情形，其可為任意鍵結位置之組合。
‧‧結構單位(a11)：
結構單位(a11)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位。
結構單位(a11)，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基，例如，上述之碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例如，上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
該Y2之2價之鍵結基，例如，與前述式(a5-0)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，Y2又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n、Y’及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。’
式中，X’，與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y’，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y’為相同之內容等。
Y2，例如與上述之通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a11)，以具有由下述之通式(a1-0-11)~(a1-0-15)、(a1-2)所分別表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種者佳，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-15)所表示之結構單位及下述通式(a1-2)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種者為更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21為烷基，R22為，與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23為支鏈狀之烷基，R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，R25為碳數1~5之直鏈狀烷基。R15及R16各自獨立為烷基。R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y’表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基]。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、乙基或異丙基為佳，以甲基、乙基為更佳。
R22，與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為單環式基之基為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)~(a1-1-33)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)~(a1-1-33)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h，以1或2為佳。
[式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數]。
式(a1-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為多環式基之基為相同之內容等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位中，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內 容。
R25之直鏈狀烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為最佳。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-3)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a1-0-13)所表示之結構單位中，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)、(a1-1-2)或(a1-1-9)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a1-0-15)中，R及R24分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。
式(a1-2)中，R1’、R2’、n、Y’之說明分別與前述為 相同之內容。
R1’，R2’以其中至少1個為氫原子為佳，以任一個皆為氫原子為特佳。
n，以0或1為較佳，以0為最佳。
Y’，以脂肪族環式基為佳，可例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容，又以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
式(a1-2)所表示之結構單位，具體而言，例如，式(a1-2-6)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(g1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2為前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，y為1~10之整數，n’為0~3之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
w，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子所鍵結之碳原子鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為較佳，其中又以前 述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w’以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數]。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1 或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。
‧‧結構單位(a12)：
結構單位(a12)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位之羥基中，氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
羥基中之取代氫原子之酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以縮醛型酸解離性基為更佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，由酸解離性基與2價之鍵結基所構成之基等。2價之鍵結基，例如，與前述式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等，特別是以酸解離性基側的末端結構為羰氧基之基為佳。該情形中，以該羰氧基之氧原子(-O-)鍵結酸解離性基者為佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，R11’-O-C(=O)-所表示之基、R11’-O-C(=O)-R12’-所表示之基為佳。式中，R11’為酸解離性基，R12’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R11’中之酸解離性基，以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以三級烷酯型酸解離性基為更佳。該三級烷酯型酸解離性基之較佳例示，如前述之-C(R71)(R72)(R73)所表示之脂肪族支鏈狀酸解離性基、式(1-1)~(1-9)所表示之基、式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
R12’中之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。R12’，以直鏈狀之伸烷基為佳。
‧‧結構單位(a13)：
結構單位(a13)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位之羥基中，氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
結構單位(a13)中，羥基中之取代氫原子之酸解離性基、含有酸解離性基之取代基，例如，分別與前述結構單位(a12)之說明所列舉者為相同之內容等。
(A1-1)成份具有結構單位(a1)之情形，結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1-1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1-1)成份的全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、圖型形狀等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a2)
本發明中，結構單位(a2)為含有含-SO2-之環式基或含有含內酯之環式基的結構單位。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基或含內酯之環式基，於(A1-1)成份使用於光阻膜之形成的情形中，對於提高光阻膜與基板之密著性之觀點為有效者。
又，前述結構單位(a5)或(a1)於其結構中含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基之情形，該結構單位雖相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a5)或(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，該環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，係指-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中的一部份之環式基。該環骨架中含有含-SO2-之環作為1個單位之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是該環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架之一 部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，以碳數3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可、含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳原子中之一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成其環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，其可具有取代基。該取代基，例 如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳 數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基之具體例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由以前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指，於其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個孔之環進行計數時，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，為由4~6員之環內酯去除1個氫原子所得者，例如，由β-丙內酯去除1個氫原子所得者、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得者、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得者等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得者等。
結構單位(a2)，只要為具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的單位時，其他部份之結構並未有特別之限定，例如，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)所成之群所選出之至少1種的結構單位為佳。
‧‧結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)之例示，更具體而言，例如下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R26為-O-或-NH-，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R26為-O-或-NH-。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，前述式(a5-0)中之R2中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，前述式(a5-0)中之R2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R、R26及R28分別與前述為相同之內容，R30 為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別之限定，例如，前述式(a5-0)中之R2中之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子的氧原子之2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-為更佳。Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，m’為0~3之整數。其中，又以-Y21-O-C(=O)-Y22-為佳，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-0-11)或(a2-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-0-12)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R、A’、R26、R27、z及R30分別與前述為相同之內容]。
式(a2-0-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a2-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-0-12a)或(a2-0-12b)所表示之結構單位為佳。
[式中，R、R26及A’分別與前述為相同之內容，c、d、f為各自獨立之1~3之整數]。
‧‧結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)之例，例如，前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者等例示，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述為相同之內容。
R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基所可具 有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
R’，於考慮工業上容易取得等狀況時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為，前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構 單位的具體例示。以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3) 所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-13)、(a2-2-15)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
又，結構單位(a2L)以下述通式(a2-6)或(a2-7)所表示之結構單位亦佳。
[式中，R、R29與前述為相同之內容]。
(A1-1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。例如，結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)亦可、僅使用結構單位(a2L)亦可，或將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1-1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構 成該(A1-1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，也可得到種種良好之微影蝕刻特性及圖型形狀。
‧結構單位(a3)
本發明中，結構單位(a3)為，含有極性基之結構單位。
(A1-1)成份具有結構單位(a3)時，可使曝光後之(A1-1)成份的極性更向上提升。提升作為基礎樹脂的(A1-1)成份的極性時，特別是鹼顯影製程之情形中，可賦予提高解析性等能力。
極性基例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2等。含有-COOH之單位，亦包含(α取代)丙烯酸之結構單位。
結構單位(a3)，以含有氫原子的一部份被極性基所取代之烴基的結構單位為佳。該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，該烴基又以脂肪族烴基為更佳。
該烴基中之脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環 式基、多環式基)等。
該脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該脂肪族環式基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。
該烴基中之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。
芳香環，只要為具有4n+2(其中，n表示0與自然數)個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮 原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如，聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；前述芳香環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基或雜芳烷基)中之芳香環再去除1個氫原子所得之基等。前述芳香族烴環或芳香族雜環中，取代氫原子之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，其可具有取代基。例如，鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代所得之基等。
結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W0為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選出之至少一種之基的烴基，或-COOH，該烴基於任意的位置上可具有氧原子或硫原子，亦可被鹵素原子所取代]。
前述式(a3-1)中，R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基，例如前述中之R的烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a3-1)中，P0為，-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。R0之烷基， 與R之烷基為相同之內容。
前述式(a3-1)中，W0為，具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選出之至少一種之基的烴基，或-COOH，該烴基於任意的位置上可具有氧原子或硫原子，亦可被鹵素原子所取代。
「具有取代基之烴基」係指，鍵結於烴基之氫原子中之至少一部份被取代基所取代之意。
W0中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
W0中之脂肪族烴基，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些說明與上述為相同之內容。
W0中之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基，該說明與上述為相同之內容。
但，W0，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。該「其任意之位置上可具有氧原子或硫原子」係指，烴基，或分別構成具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份之碳原子)中之一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
又，W0中之烴基中，該烴基所鍵結之氫原子亦可被鹵素原子所取代。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
以下，將舉例說明任意之位置具有氧原子(O)之W0。
[式中，W00為烴基，Rm為碳數1~5之伸烷基]。
前述式中，W00為烴基，其與前述式(a3-1)中之W0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm，以直鏈狀、支鏈狀為佳，以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為更佳。
結構單位(a3)中之較適合者，更具體而言，(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位、下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所表示之結構單位等。
(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位中，前述式(a3-1)中之P0為單鍵，W0為-COOH之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。W01為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選出之至少一種之基的芳香族烴基。P02及P03為各自獨立之-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W02為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選出之至少一種之基的環狀之烴基，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。W03為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選出之至少一種之基的鏈狀之烴基]。
[通式(a3-11)所表示之結構單位]
前述式(a3-11)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，與前述式(a3-1)中之W0中之芳香族烴基之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-11)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-12)所表示之結構單位]
前述式(a3-12)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P02為，-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵，-C(=O)-O-為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W02中之環狀之烴基，分別與前述式(a3-1)中之W0之說明中所例示之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基為相同之內容。
W02，於任意之位置可具有氧原子或硫原子，該說明與前述式(a3-1)中之W0之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-12)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-13)所表示之結構單位]
前述式(a3-13)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P03，係-C(=O)-O-或-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)，以-C(=O)-O-為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W03中之鏈狀之烴基，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳。
W03中之鏈狀之烴基可再具有-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2以外之取代基(a)。該取代基(a) 例如，碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，W03中之鏈狀之烴基，舉例而言，例如下述通式(a3-13-a)所表示之結構單位般，其可具有複數之取代基(a)亦可，或複數之取代基(a)亦可相互鍵結形成環。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。Ra1及Ra2為各自獨立之碳數1~5之烷基、 脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基。但，Ra1與Ra2可相互鍵結形成環。q0為1~4之整數]。
前述式(a3-13-a)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
Ra1及Ra2中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，與前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為相同之內容。
又，Ra1與Ra2，可相互鍵結形成環。該情形中，Ra1，與Ra2，與Ra1與Ra2共同鍵結之碳原子形成環式基。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，具體而言，例如由前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之說明中所例示之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
q0以1或2為佳，以1為更佳。
以下為通式(a3-13)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1-1)成份所具有之結構單位(a3)，可為單獨1種，或2種以上亦可。
(A1-1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1-1)成份的全結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果(解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀之提升效果)，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
‧其他結構單位
(A1-1)成份，於無損本發明效果之範圍內，於配合其用途時，可具有上述之結構單位(a5)、(a1)~(a3)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要未分類於上述之結構單位的結構單位者，並未有特別之限定內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)等。
‧‧結構單位(a4)：
結構單位(a4)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。(A1-1)成份具有結構單位(a4)時，可提升微影蝕刻特性、耐蝕刻性等。
結構單位(a4)中，該多環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之例示，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構者。
(式中，R與前述內容具有相同之意義)。
(A1-1)成份具有結構單位(a4)之情形，該結構單位(a4)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
(A1-1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成該(A1-1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。
結構單位(a4)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明之光阻組成物中，(A)成份為含有具有結構單位(a5)之高分子化合物(A1)者，該(A1)成份以經由酸之作用而增大極性之高分子化合物(A1-1)為佳。
該(A1-1)成份，具體而言，例如，由結構單位(a5)與結構單位(a1)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a5)與結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a5)與結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物等。
該(A1-1)成份，更具體而言，例如由通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0-12)所表示之結構單位與通式(a2-1)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0- 11)所表示之結構單位與通式(a2-1)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-2)所表示之結構單位與通式(a2-1)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0-12)所表示之結構單位與通式(a2-0-12)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0-15)所表示之結構單位與通式(a2-0-12)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0-12)所表示之結構單位與通式(a1-0-11)所表示之結構單位與通式(a2-1)所表示之結構單位與通式(a2-0-12)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0-12)所表示之結構單位與通式(a2-0-12)所表示之結構單位與通式(a3-12)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-1)所表示之結構單位與通式(a1-0-12)所表示之結構單位與通式(a2-1)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物、通式(a5-2)所表示之結構單位與通式(a1-0-12)所表示之結構單位等重複結構所形成之高分子化合物為較佳之例示。
(A1-1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並未有特別之限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以 2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1-1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而製得。
又，(A1-1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，以於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物時，於顯影中可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法予以合成者亦可。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以50質量%以上為佳，以75質量%以上為較佳，以100質量%亦可。
該比例為50質量%以上時，具有更容易得到提昇感 度、解析性、微影蝕刻特性之效果。
(A)成份，於無損本發明效果之範圍，可含有(A1)成份以外之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。(A2)成份，並未有特別之限定，可利用以往提案之樹脂、低分子化合物等。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<(B)成份>
(B)成份為酸產生劑成份，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，目前為止，已知有錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取 代基之芳基、烷基或烯基。式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基]。
式(b-1)中，R1”~R3”，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，就更提高微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R1”~R3”之中，以至少1個為芳基為佳，以R1”~R3”之中，以2個以上為芳基為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基為特佳。
R1”~R3”之芳基可為，碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’，各自表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁 基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等，以碳數6~20之芳基為佳，以碳數6~10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49
[式中，R47、R48為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基]所表示之基等。
R47、R48中，烷基的碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子為佳。特別是一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。
R49之烷基，較佳為碳數為1~15者，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1~5者為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或 未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56
[式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基]所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，又例如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等。R56’為，可含有氫原子、烷基、 氟化烷基，或雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，例如與前述R49之烷基為相同之內容等。
R56’中之氟化烷基為，前述R49之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含有雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含有雜原子之脂肪族環式基，例如，由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如後述之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’，各自表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之碳數為1~25，以碳數1~15為佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，除三級烷基以外，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，其可具有取代基。該取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環 鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，其可具有取代基。例如，構成該環狀之烷基所具有之環之碳原子的一部份可被雜原子所取代，鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例，例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中，可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者之例中之取代基，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之取代基為相同者，可例如低級烷基等。
又，R6’、R7’、R8’可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基所得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7’、R8’中，於上述之中，就使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀更為良好之觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，又就具有優良解析性，或可廉價合成等觀點之較佳取代基，可列舉如甲基。
R1”~R3”之烯基，例如，碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，包含硫原子，以形成3~10員環為佳，以形成5~7員環為特佳。
R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個，以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
前述式(b-1)所表示之化合物中的陽離子部之具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(b-1)所表示之化合物中的陽離子部中之較適合者，具體而言，例如以下所示內容等。
[式中，g1表示重複單位，1~5之整數]。
[式中，g2、g3表示重複單位，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
前述式(b-1)~(b-2)中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強，而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、羥基、式：X3-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉者為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如，碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基的碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、 -C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q1-所表示之基中，X3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，其可具有取代基。例如，構成該芳香 族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X3中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X3中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含雜原子之取代基所取代亦可。
X3中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構中亦可。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基為，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，該脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所分別表示之基等。
[式中，Q”碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
本發明中，X3，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基 之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)之任一者所表示之基為佳。
本發明中，R4”以具有作為取代基之X3-Q1-者為佳。該情形中，R4”，以X3-Q1-Y10-[式中，Q1及X3與前述為相同之內容，Y10為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X3-Q1-Y10-所表示之基中，Y10之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
Y10，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、 -CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y10，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，其可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如，碳數 1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5”~R6”，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
又，就更提高微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R5”~R6”之中，以至少1個為芳基為佳，以R5”~R6”之任一者皆為芳基者為更佳。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
R5”~R6”之烯基，與R1”~R3”之烯基為相同之內容等。
該些之中，又以R5”~R6”以全部為苯基為最佳。
前述式(b-2)所表示之化合物中的陽離子部之具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
前述式(b-2)中之R4”，與上述式(b-1)中之R4”為相同之內容等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例，例如二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二 甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽亦佳，該些之中，又以使用陰離子部被下述式(b3)~(b6)及(b9)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽為較佳，以使用被下述式(b9)所表示之陰離子所取代之鎓鹽為特佳。
該些陰離子因與後述之(D1)成份之陰離子部的結構類似，故使用陰離子部被該些陰離子所取代之鎓鹽時，可使本發明之效果更為提升。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，i為1~20之整數，R7為取代基，m1~m6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7之取代基，例如與前述X3中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數的情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異者亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示，至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基的碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”為，各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基的碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基的碳數或Y”、Z”之烷基的碳數，於上述碳數之範圍內時，由對光阻溶劑之溶解性更為良好等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，且可提高對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點，而為較 佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用陽離子部具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子的鋶鹽。
[式中，R81~R86為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]。
R81~R86中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基 取代所得之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81~R86所附之符號n1~n6為2以上之整數的情形，複數之R81~R86可分別為相同亦可、相異者亦可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，更佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(b-5)或式(b-6)所表示之陽離子中之較佳者，例如，以下所示之內容等。
又，亦可使用陽離子部具有下述之通式(b-7)或通式(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽。
式(b-7)、(b-8)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。該取代基，上述R1”~R3”之芳基之說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1~5之伸烷基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
前述式(b-7)或式(b-8)所表示之陽離子中之較佳者，例如，以下所示之內容等。
式中，RC為上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’)。
陽離子部分別具有式(b-5)~(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽中之陰離子部，並未有特別之限定，其可使用與目前提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子為相同之內容。
該陰離子部，例如，上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子、前述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可由其中任意地選擇使用。
[式中，R31、R32表示各自獨立之有機基]。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如，氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為表示烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基表示，氫原子中之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基表示，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或 碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之 烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高所產生之酸的強度，而為特佳。最佳者為，氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，例如，α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1- 環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號(65~86頁次之實施例1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，又例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸 烷等。
(B)成份，可單獨使用1種前述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。
於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點，而為較佳。
<其他成份> [(D)成份]
本發明之光阻組成物，可含有作為任意成份之鹼性化合物(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。(D)成份為，具有作為酸擴散控制劑，即具有捕集(Trap)經由曝光而由(B)成份等所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」，相對於前述(A)成份或(B)成份為相對性鹼性之化合物之意。
本發明中之(D)成份，可為由陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之鹼性化合物(D2)(以下亦稱為「(D2)成份」)亦可。
‧(D1)成份
(D1)成份，以由下述通式(d1-1)所表示之化合物 (d1-1)(以下亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(d1-2)(以下亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)(以下亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之至少1種為佳。
[式中，R4為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S鄰接之碳上未被氟原子所取代者)，R5為有機基，Y5為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf3為含有氟原子之烴基，M+為各自獨立之鋶或錪陽離子]。
‧‧(d1-1)成份。 ‧‧‧陰離子部
式(d1-1)中，R4為可具有取代基之烴基。
R4之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述結構單位(a5)之說明中，通式「R4”SO3 -」中之R4”所可具有之取代基所列舉之式：X3-Q1-中之X3為相同之內容等。
其中，R4之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
又，R4之可具有取代基之烴基，為直鏈狀或支鏈狀之烷基，或，氟化烷基亦佳。
R4之直鏈狀或支鏈狀之烷基的碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。
R4之氟化烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
氟化烷基的碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀烷基一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R4之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原 子以外之原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中，R4之氟化烷基，又以構成直鏈狀烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀烷基之全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧‧‧陽離子部
式(d1-1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述式(b-1)或(b-2)所表示之化合物之陽離子為不同之內容等。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
‧‧(d1-2)成份。 ‧‧‧陰離子部
式(d1-2)中，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Z2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述式(d1-1)中之R4為相同之內容等。
其中，又以Z2c之可具有取代基之烴基為可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為更佳。
Z2c之烴基可具有取代基，其取代基例如，與前述式X3-Q1-中之X3中之取代基為相同之內容等。但，Z2c中，SO3 -中之與S原子相鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -與氟原子未相鄰接時，該(d1-2)成份之陰離子可形成適當之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧‧‧陽離子部
式(d1-2)中，M+，與前述式(d1-1)中之M+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
‧‧(d1-3)成份。 ‧‧‧陰離子部
式(d1-3)中，R5為有機基。
R5之有機基，並未有特別之限定，例如，烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)。
R5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R2之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
R5之烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
R5為-O-C(=O)-C(RC2)=CH2之情形，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是 以氟原子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
R5為-O-C(=O)-RC3之情形，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，與前述式(d1-1)中之R4為相同之內容等。
其中，RC3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而具有良好微影蝕刻特性。又，RC3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良光吸收效率，且具有良好之感度或微影蝕刻特性。
其中，R5又以-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(d1-3)中，Y5為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，與上述式(a5-0)中之R2之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「環狀脂肪族烴基」、「芳香 族烴基」為相同之內容等。
其中，Y5又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
式(d1-3)中，Rf3為含有氟原子之烴基。
Rf3之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與上述R4之氟化烷基為相同者為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部之較佳具體例示。
‧‧‧陽離子部
式(d1-3)中，M+，與前述式(d1-1)中之M+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅含有上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，亦可含有2種以上。其中，又以含有(d1-1)成份或(d1-2)成份者為特佳。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份， 以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳，以1~5質量份為特佳。
於上述範圍之下限值以上時，特別是可以得到良好之微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
((d1-1)~(d1-3)成份之製造方法)
(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定內容，其可使用公知之方法予以製造。
(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，前述式(d1-3)中之R5為，Y5鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可以使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子M+的Z-M+(i-4)進行反應之方式，製得通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)。
[式中，R5、Y5、Rf3、M+，分別與前述通式(d1-3)中之R5、Y5、Rf3、M+為相同之內容。R5a為由R5去除末端之氧原子所得之基，Z-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R5a為由前述R5去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y5、Rf3與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，分別可使用市售者亦可、合成者亦可。
化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)方法，並未有特別之限定，例如，於適當之 酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別之限定，例如甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，又以0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之有機溶劑即可，具體而言，例如甲苯等，其使用量，相對於化合物(i-1)，又以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。
上述反應中之反應時間，化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所相異，通常，以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為更佳。
隨後，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)進行反應，以製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，M+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，以製得 化合物(d1-3)方法，並未有特別之限定，例如，於適當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水之中，再添加化合物(i-4)進行攪拌，使其進行反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別之限定，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，又以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)之使用量，通常，相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。
上述反應中之反應時間，化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所相異，通常，以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(d1-3)單離、精製。單離、精製方法，可利用以往公知之方法，例如，可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等任一種，或將該些以2種以上組合使用亦可。
依上述之方法所得之化合物(d1-3)之結構，可依 1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。
‧(D2)成份
(D2)成份係指，對於前述(A)成份或(B)成份為相對性鹼性之化合物，其只要為為具有作為酸擴散控制劑，即具有捕集經由曝光而前述(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者，且，不相當於(D1)成份者時，並未有特別之限定，故可由公知成份中任意選擇使用即可。例如，脂肪族胺、芳香族胺等胺類，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之氫原子中之至少1個，被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷胺或烷醇胺)、環式胺、其他脂肪族胺等。
前述烷胺所具有之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數 4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可、多環式亦可。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷醇胺所具有之羥烷基中之烷基，與前述烷胺所具有之烷基所列舉者為相同之內容等。
前述烷胺之具體例，如n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等三烷胺等。
前述烷醇胺之具體例，如二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等。
該些之中，又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之環(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之環(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪 等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份可單獨使用任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份之含量((D1)成份與(D2)成份之總量)，相對 於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。
於上述範圍之下限值以上時，更能提高粗糙度等微影蝕刻特性。又，可得到良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，苯基次膦酸等次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
本態樣之光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，通常相對於(A)成份100質量份，為使用0.01~5質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期望，適當添加含有具有混和性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所添加之樹脂、提高塗佈性之目的所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，為將光阻材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用1種或2種以上任意之成份。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-己酮、甲基異己酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙基醚、單丙基 醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑之方式使用亦可。
其中，又以γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為使其於2：8~8：2之範圍內為宜。例如，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9： 1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，於其他情形中，以PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦為較佳。該情形中，混合比例較佳為，前者與後者之質量比為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可考慮可塗佈於基板等濃度下，配合塗佈膜厚度作適當之設定即可，一般而言，為使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為於2~15質量%之範圍內使用。
本發明之光阻組成物，無論感度、解析性、微影蝕刻特性及耐蝕刻性等皆具有優良之性質。可得到前述效果之理由仍未明瞭，但推測應為以下之理由。
本發明之光阻組成物中，為使用具有通式(a5-0)所表示之結構單位(a5)的高分子化合物(A1)。該結構單位(a5)中，於亞胺基(-NH-)，及其兩側相鄰之一側存在有羰基(-C(=O)-)，另一側則存在有羰基或硫酮(-C(=S)-)基。因具有該結構，故可使亞胺基的氮原子上之酸性質子具有作為質子源(proton-sourse)之機能，而特別可達成高感度化。此外，亞胺基中因存在氮原子，故可抑制經由曝光而由(B)成份所產生之酸之擴散，而特別是可提高解析性、微影蝕刻特性。又，高分子化合物中因存在該亞胺基，故該氮原子可均勻地分佈於光阻膜內，而可容易地得到與前述相同之於光阻膜內全體的酸之擴散抑制效果。此外，該結構單位(a5)中之Y中，因存在芳香環或多環 式基，故特別是有益於提高光阻圖型之耐蝕刻性。此外，經由導入芳香環或多環式基以改善光阻膜之耐熱性結果，亦可提高圖型粗糙度等微影蝕刻特性。經由以上作用效果，而推知可得到本發明之效果。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方法進行。
即，首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，隨後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型，以電子線直接照射描繪等方式進行選擇性曝光之後，於例如80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形為使用鹼顯影液，於 溶劑顯影製程之情形為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理中，為鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，為溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，可再使用超臨界流體對圖型上所附著之顯影液或洗滌液進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)。如此，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖形成形(Patterning)的方法，而可形成 具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上分為，形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，使其充滿折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，再於其狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有折射率較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，例如，以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤時所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基，具體而言，例如，可列舉全氟烷基醚化合物或全氟烷胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽氧系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法，例如，於將支撐體浸潤於顯影液中，維持特定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止特定時間之方法(盛液法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將顯影液由顯影液塗出噴嘴對依特定速度旋轉之支撐體上，以一邊掃描一邊將顯影液塗出附著之方法(DynamicDispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如，可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗 滌方法予以實施。該方法，例如，將洗滌液持續塗佈於以特定速度旋轉之支撐體上之方法(旋轉塗佈法)、將支撐體浸潤於洗滌液中，持續特定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)等。
≪化合物≫
本發明之化合物為下述通式(1)所表示之化合物(以下，其亦稱為「化合物(1)」)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。R2為單鍵或2價之鍵結基。Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)]。
前述式(1)中，R、R1、R2、Y，分別與前述式(a5-0)中之R、R1、R2、Y為相同之內容。
化合物(1)，可作為製造前述(A1)成份所使用之單體。
(化合物(1)之製造方法)
本發明之化合物(1)之製造方法，並未有特別之限制，例如，使下述式(1-1)所表示之化合物(1-1)，與下述式(1-2)所表示之化合物(1-2)進行反應之方式，而可製造化合物(1)。
[式中，R、R1、R2、Y，分別與前述式(a5-0)中之R、R1、R2、Y為相同之內容。Xh為鹵素原子]。
前述式(1-2)中，Xh為鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氯原子為佳。
使化合物(1-1)與化合物(1-2)反應之方法，例如，使化合物(1-1)溶解於適當之有機溶劑中，再將其於適當之鹼的存在下進行攪拌。其後，將化合物(1-2)添加於其中進行攪拌後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
化合物(1-1)、化合物(1-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。
上述反應中，有機溶劑，以四氫呋喃、tert-丁基甲 醚、二氯甲烷(鹽化伸甲基)、乙腈、氯仿等為佳，該有機溶劑之使用量，相對於化合物(1-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。有機溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
鹼，例如氫化鈉、K2CO3、Cs2CO3、二異丙基醯胺鋰(LiDA)、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，該些可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。鹼基之使用量，為觸媒量亦可，通常，相對於化合物(1-1)1莫耳為0.01~10莫耳左右。
上述反應之反應時間，依化合物(1-1)與化合物(1-2)之反應性，或反應溫度等而有所相異，通常以0.1~100小時為佳，以0.5~50小時為更佳。
上述反應之反應溫度，以0~50℃為佳，以0~30℃左右為更佳。
上述反應中之化合物(1-2)之使用量，通常，相對於化合物(1-1)1莫耳為0.5~10莫耳左右為佳，以0.5~5莫耳左右為更佳。
反應結束後，亦可將反應液中之化合物(1)單離、精製。
單離、精製方法，可利用以往公知之方法，例如，可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等任一種，或將該些以2種以上組合使用亦可。
依上述之方法所得之化合物(1)之結構，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜 法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。
≪高分子化合物≫
本發明之高分子化合物為具有下述通式(a5-0)所表示之結構單位(a5)者。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R1為硫原子或氧原子。R2為單鍵或2價之鍵結基。Y為芳香族烴基，或具有多環式基之脂肪族烴基(該芳香族烴基或該脂肪族烴基，其碳原子或氫原子可被取代基所取代)]。
本發明之高分子化合物之中，前述結構單位(a5)之比例相對於構成該高分子化合物之全結構單位，以5~70莫耳%為佳。
又，本發明之高分子化合物，以具有含有經由酸之作 用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)為佳。
本發明之高分子化合物之詳細內容，與前述本發明之光阻組成物中的(A1)成份之說明為相同之內容。
本發明之高分子化合物為適合作為光阻組成物用之基礎樹脂者。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並非受該些例示所限定者。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物記載為「化合物(1)」，對其他之化學式所表示之化合物亦以相同方式記載。
<單體合成例：實施例1~9> (實施例1)
使90.0g的甲基丙烯醯胺溶解於1350g之四氫呋喃(THF)中，於5℃下滴入944mL之二異丙基醯胺鋰(LiDA)1.12mol/L溶液後，攪拌10分鐘。隨後，將溶解有231.1g的1-金剛烷羰基氯化物之900g的THF加入其中，於5℃下攪拌18小時。反應結束後，加入THF與t-丁基甲醚(TBME)，以1質量%鹽酸水溶液與純水洗淨後，進行減壓濃縮。所得溶液中加入n-己烷，於5℃下晶析後過濾，將所得固體減壓乾燥後得1-金剛烷羧酸甲基丙 烯醯胺(化合物(51))194.4g。
針對所得化合物(51)，測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如以下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=9.85ppm(br s、1H)、5.57ppm(s、1H)、5.51ppm(s、1H)、1.98ppm(m、3H)、1.86ppm(m、9H)、1.61ppm(m、6H)
(實施例2)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(52)。
針對所得化合物(52)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如以下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=9.08ppm(br s、1H)、6.21ppm(s、1H)、5.62ppm(s、1H)、4.95ppm(s、2H)、2.10ppm(m、3H)、1.95ppm(s、3H)、1.71ppm(m、6H)、1.56ppm(m、6H)
(實施例3)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(53)。
針對所得化合物(53)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=9.76ppm(br s、1H)、5.58ppm(s、1H)、5.46ppm(s、1H)、2.53ppm(s、2H)、1.92ppm(m、6H)、1.57ppm(m、6H)、1.50ppm(m、6H)
(實施例4)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(54)。
針對所得化合物(54)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=10.08ppm(br s、1H)、5.85ppm(s、1H)、5.37ppm(s、1H)、2.48-1.70ppm(m、7H)、1.13ppm(s、3H)、1.06ppm(s、3H)、0.97ppm(s、3H)
(實施例5)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(55)。
針對所得化合物(55)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=10.10ppm(br s、1H)、8.50-7.47ppm(m、7H)、5.58ppm(s、 1H)、5.51ppm(s、1H)、1.93ppm(s、3H)
(實施例6)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(56)。
針對所得化合物(56)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=10.01ppm(br s、1H)、7.98-7.45ppm(s、5H)、5.60ppm(s、1H)、5.55ppm(s、1H)、1.85ppm(s、3H)
(實施例7)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(57)。
針對所得化合物(57)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=10.12ppm(br s、1H)、5.63ppm(s、1H)、5.56ppm(s、1H)、2.26ppm(s、6H)、2.19ppm(s、3H)、2.04ppm(s、6H)、1.87ppm(s、3H)
(實施例8)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(58)。
針對所得化合物(58)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ= 11.01ppm(br s、1H)、5.82ppm(s、1H)、5.66ppm(s、1H)
(實施例9)
進行與實施例1相同之操作，得化合物(59)。
針對所得化合物(59)測定質子核磁共振圖譜(1H-NMR)結果係如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6、內部標準：四甲基矽烷)：δ=11.84ppm(br s、1H)、6.04ppm(s、1H)、5.85ppm(s、1H)
以下為所得化合物(52)~化合物(59)之結構。
<聚合物合成例：實施例10~26、比較例1、2> (實施例10)
於設有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，使25.4g(96.82mmol)之化合物(11)溶解於18.79g之甲基乙基酮(MEK)與18.79g之環己酮(CH)之混合溶劑中，將其加熱至80℃。將溶解有10.00g(58.77mmol)之化合物(21)，與6.35g(24.20mmol)之化合物(11)，與10.48g(42.38mmol)之化合物(51)，與作為聚合起始劑的偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)24.44mmol的44.88g之MEK與44.88g之CH之混合溶劑所得之溶液，於氮氣雰圍下，以4小時時間滴入此溶液中。
滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(1)31.2g。
此高分子化合物(1)經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.72。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，1/m/n=41.7/39.9/18.4。
(實施例11~26、比較例1、2)
高分子化合物(2)~(19)除衍生構成各高分子化合物之結構單位的前述化合物(51)~(59)及下述之化合物(10)~(15)、(21)、(22)、(31)、(32)使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述實施例10相同方法予以合成。
各高分子化合物中，各衍生結構單位之化合物、碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚合組成比、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)係如表1所示。
<光阻組成物之製作> [實施例27~47、比較例3~5]
將表2~4所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表2~4中，[ ]內之數值為添加量(質量份)，各簡稱分別表示以下之化合物。
(A)-1~(A)-19：前述高分子化合物(1)~高分子化合物(19)。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(D)-1：三-n-辛胺。
(D)-2：下述化學式(D)-2所表示之化合物。
(D)-3：下述化學式(D)-3所表示之化合物。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟聚合物(均聚物)。Mw20600，Mw/Mn1.67。該化學式(F)-1中，結構單位( )之右下符號為表示該結構單位之比例(莫耳%)。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/CH=2250/1500/1250(質量 比)之混合溶劑。
(S)-3：PGMEA/PGME/CH=1410/940/780(質量比)之混合溶劑。
PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯、PGME表示丙二醇單甲醚、CH表示環己酮。
<光阻圖型之形成(1)>
將表2與表4所示光阻組成物分別使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於施以90℃、36秒鐘之六甲基二矽胺烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，以燒焙溫度100℃進行60秒鐘之燒焙處理(PAB)，形成光阻膜(膜厚60nm)。使用電子線描繪機HL800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70keV對該光阻膜進行描繪(曝光)，於燒焙溫度90℃下進行60秒鐘之燒焙處理(PEB：曝光後加熱)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘之鹼顯影。
其結果，無論任一例示，皆形成有線路寬度100nm、間距200nm之1：1線路與空間圖型(LS圖型)。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2；感度)。其結果如表5所示。
[解析性之評估]
依上述<光阻圖型之形成(1)>相同方法形成光阻圖型，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取前述最佳曝光量Eop中之臨界解析度(nm)。其結果以「解析性(nm)」記載如表5所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述最佳曝光量Eop中，求取LS圖型之線路形成於標靶尺寸(線路寬度100nm)之±10%(90nm~110nm)範圍內之際的曝光量，並以以下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果以「EL寬容度(%)」記載如表5所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬度90nm之LS圖型之際的曝光量(μC/cm2)
E2：形成線路寬度110nm之LS圖型之際的曝光量(μC/cm2)
又，EL寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量變動之圖型尺寸之變化量越小之意。
[線路邊緣粗糙度(LER)之評估]
求取依上述<光阻圖型之形成(1)>所形成之線路寬度100nm、間距200nm之LS圖型中，標記LER尺度的3σ。其結果以「LER(nm)」記載如表5所示。
「3σ」為，以掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)測定線路長度方向中400處之線路寬度，由其測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)。
該3s之數值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
[耐蝕刻性之評估]
依以下所示條件，對依上述<光阻圖型之形成(1)>所形成之描繪(曝光)前之光阻膜，使用氧氣體所得之電漿進行乾蝕刻(O2電漿蝕刻)，並測定光阻膜之蝕刻速度，由蝕刻前後之光阻膜之膜厚差，求取蝕刻速率(單位時間所蝕刻之膜的厚度)。隨後，基於下述之評估基準進行耐蝕刻性之評估。其結果如表5所示。
(O2電漿蝕刻條件)
裝置：高真空RIE裝置(東京應化工業公司製；製品名「TCA-2400」)。
氣體：氧氣體60容積%、氮氣40容積%之混合氣體。
氣體流量：30sccm(「sccm」為1atm(大氣壓1013hPa)、23℃下之測定值)。
處理室內之溫度：60℃。
處理室內之壓力：300mmTorr。
為產生電漿所施加之輸出能量(RF)：200W。
處理時間：60秒。
(評估基準)
A：蝕刻速率為600nm/分鐘以下。
B：蝕刻速率為超過600nm/分鐘。
由表5所示結果得知，使用本發明之實施例的光阻組成物，與比較例之光阻組成物相比較時，得知無論感度、解析性、微影蝕刻特性及耐蝕刻性之任一者皆為優良。
<光阻圖型之形成(2)>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘燒結(sintering)使其乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈 於該有機系抗反射膜上，於熱板上以燒焙溫度110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.08；Cross pole)，介由遮罩以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於燒焙溫度90℃下，進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行10秒鐘鹼顯後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示，皆形成有線路寬度49nm、間距98nm之1：1線路與空間圖型(LS圖型)。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。其結果係如表6所示。
[解析性之評估]
依上述<光阻圖型之形成(2)>相同方法形成光阻圖型，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取前述最佳曝光量Eop中之臨界解析度(nm)。其結果以「解析性(nm)」記載如表6所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述最佳曝光量Eop中，求取LS圖型之線路於形成於標靶尺寸(線路寬度49nm)之±5%(46.55nm~ 51.45nm)範圍內時之曝光量，並以下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果如表6所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬度46.55nm之LS圖型時之曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬度51.45nm之LS圖型時之曝光量(mJ/cm2)
[線寬粗糙度(LWR；Line Width Roughness)之評估]
使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，對依前述最佳曝光量Eop中所形成之線路寬度49nm、間距98nm之LS圖型中，依空間之長度方向測定400處之空間寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，計算400處所之3s的平均值，作為標示LWR之尺度。其結果係如表6所示。
此3s之值越小時，表示其線路寬度之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
由表6所示結果得知，使用本發明的實施例之光阻組 成物，與比較例之光阻組成物相比較時，得知無論感度、解析性及微影蝕刻特性之任一者皆為優良。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述之說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (1)

  1. 一種下述通式(1)所表示之化合物， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；R1為硫原子或氧原子；R2為單鍵、亦可具有取代基之2價的烴基或-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或者-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基；Y21及Y22分別獨立表示亦可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數；Y為全氟芳香族烴基]。
TW105120309A 2011-11-09 2012-11-07 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 TWI589992B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011245904A JP5856441B2 (ja) 2011-11-09 2011-11-09 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201635021A TW201635021A (zh) 2016-10-01
TWI589992B true TWI589992B (zh) 2017-07-01

Family

ID=48223913

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105120309A TWI589992B (zh) 2011-11-09 2012-11-07 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物
TW101141353A TWI570502B (zh) 2011-11-09 2012-11-07 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141353A TWI570502B (zh) 2011-11-09 2012-11-07 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8685620B2 (zh)
JP (1) JP5856441B2 (zh)
KR (2) KR101927541B1 (zh)
TW (2) TWI589992B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6018812B2 (ja) * 2012-06-19 2016-11-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法、高分子化合物
JP6122663B2 (ja) * 2012-11-27 2017-04-26 東京応化工業株式会社 高分子化合物の重合方法、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6093614B2 (ja) * 2013-03-25 2017-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6097611B2 (ja) * 2013-03-25 2017-03-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6435109B2 (ja) * 2013-04-26 2018-12-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2016529330A (ja) * 2013-06-27 2016-09-23 東洋合成工業株式会社 化学種の発生を向上させるための試剤
JP2016531953A (ja) * 2013-06-27 2016-10-13 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上試剤
JP6397696B2 (ja) * 2014-08-26 2018-09-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6482286B2 (ja) * 2015-01-16 2019-03-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102554985B1 (ko) * 2015-01-16 2023-07-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6461616B2 (ja) * 2015-01-16 2019-01-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10324377B2 (en) * 2015-06-15 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP6706530B2 (ja) * 2016-03-31 2020-06-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6846127B2 (ja) 2016-06-28 2021-03-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6902832B2 (ja) * 2016-06-28 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP6782569B2 (ja) * 2016-06-28 2020-11-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6971134B2 (ja) * 2017-11-29 2021-11-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP7183021B2 (ja) * 2018-12-17 2022-12-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び高分子化合物
JP7400677B2 (ja) * 2019-10-21 2023-12-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US20210200088A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP7465679B2 (ja) * 2020-03-05 2024-04-11 信越化学工業株式会社 塗布型有機膜形成用組成物、パターン形成方法、重合体および重合体の製造方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
US5945517A (en) 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
JP3592017B2 (ja) * 1996-12-18 2004-11-24 キヤノン株式会社 有機化合物、その重合体および有機電界発光素子
JPH10221852A (ja) 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
DE69839323T2 (de) 1997-12-09 2009-04-09 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Via Keto-Enol-Tautomerie auf Stimuli reagierendes Polymer
JP4069221B2 (ja) * 1998-03-13 2008-04-02 独立行政法人産業技術総合研究所 上限臨界溶液温度の発現方法
US6153733A (en) 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
JP3727044B2 (ja) 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP2000310857A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型電子線又はｘ線レジスト組成物
JP2001033969A (ja) * 1999-07-16 2001-02-09 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
WO2001069590A1 (en) 2000-03-17 2001-09-20 Susanna Merenyi On line oral text reader system
US6660445B2 (en) * 2000-10-13 2003-12-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition comprising a vinyl copolymer and an o-naphthoquinone diazide compound
JP2002268219A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US6852468B2 (en) * 2001-06-12 2005-02-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US7160669B2 (en) 2002-10-16 2007-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemical amplification type resist composition
JP4273919B2 (ja) 2002-10-16 2009-06-03 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
BRPI0407605A (pt) 2003-02-19 2006-02-14 Ciba Sc Holding Ag derivados de oxima halogenados e o uso dos mesmos como ácidos latentes
US6949325B2 (en) 2003-09-16 2005-09-27 International Business Machines Corporation Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
JP2005336452A (ja) 2004-04-27 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物用樹脂、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5008838B2 (ja) * 2004-07-30 2012-08-22 東京応化工業株式会社 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2006234938A (ja) 2005-02-22 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4563227B2 (ja) 2005-03-18 2010-10-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5010995B2 (ja) 2007-06-13 2012-08-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5150327B2 (ja) 2007-08-03 2013-02-20 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101004984B1 (ko) 2007-08-03 2011-01-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법
JP5449675B2 (ja) 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5104343B2 (ja) 2008-01-28 2012-12-19 富士通株式会社 モノマー、樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP4966886B2 (ja) 2008-02-12 2012-07-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP2009192618A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5401910B2 (ja) 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5244657B2 (ja) * 2009-03-10 2013-07-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP6030818B2 (ja) 2009-06-23 2016-11-24 住友化学株式会社 レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5551412B2 (ja) 2009-07-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
JP5448651B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5401218B2 (ja) * 2009-09-03 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5556522B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-23 住友化学株式会社 レジスト組成物
US9726976B2 (en) 2009-09-17 2017-08-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
JP2011118310A (ja) 2009-12-07 2011-06-16 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5597460B2 (ja) 2010-01-05 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5548473B2 (ja) 2010-02-18 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂の製造方法、この方法により得られる樹脂、この樹脂を含んだ組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5618625B2 (ja) 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5740168B2 (ja) 2010-07-01 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP5578994B2 (ja) 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012063728A (ja) 2010-09-17 2012-03-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012087294A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5677135B2 (ja) 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP2013015590A (ja) 2011-06-30 2013-01-24 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5740375B2 (ja) 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
KR20130040734A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Euv 용 또는 eb 용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013101277A (ja) 2013-05-23
JP5856441B2 (ja) 2016-02-09
KR101927541B1 (ko) 2018-12-10
US20130115554A1 (en) 2013-05-09
US20140221673A1 (en) 2014-08-07
TW201635021A (zh) 2016-10-01
KR101947956B1 (ko) 2019-02-13
US8685620B2 (en) 2014-04-01
KR20180048548A (ko) 2018-05-10
TWI570502B (zh) 2017-02-11
KR20130051887A (ko) 2013-05-21
TW201335697A (zh) 2013-09-01
US9133102B2 (en) 2015-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI589992B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物
TWI572625B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
US8268529B2 (en) Positive resist composition, method of forming resist pattern using the same, and polymeric compound
TWI505033B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
US8932795B2 (en) Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
KR101758918B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
TWI465844B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，化合物，及酸產生劑
US8487056B2 (en) Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP5715890B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
TWI534531B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
US20120058430A1 (en) Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
TW201323457A (zh) 聚合物、光阻組成物及光阻圖型之形成方法
JP5462681B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
TWI554528B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法
TWI548936B (zh) Photoresist composition, photoresist pattern formation method
TWI534530B (zh) 光阻組成物及圖型之形成方法
TWI525391B (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
US8367296B2 (en) Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound
TWI537677B (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
KR101856236B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 고분자 화합물
JP6170990B2 (ja) 化合物
TW201309739A (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法，與高分子化合物及製造方法
JP6336634B2 (ja) 化合物
TW201346441A (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法