TWI423285B

TWI423285B - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TWI423285B
Application number: TW95141536A
Authority: TW
Inventors: Isao Kabe; Hideki Oohata
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2014-01-11
Also published as: JP4947431B2; JPWO2007055247A1; TW200735150A

Description

固體電解電容器及其製造方法

本發明係關於一種低ESR(等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance))高電容固體電解電容器。更詳而言之，係關於一種低ESR且每單位體積之電容增大的固體電解電容器及其製造方法。

近年來，伴隨著電子機器的數位化、個人電腦的高速化，需要一種小型且大電容的電容器、於高頻區域中為低阻抗的電容器。最近已提出一種使用具有電子傳導性之導電性聚合物作為固體電解質的固體電解電容器。

固體電解電容器(9)之製造方法，一般而言如第1圖所示，於由經蝕刻處理之比表面積較大的金屬箔或薄板所構成的陽極基體(1)形成介電質的氧化被膜層(2)，於其外側形成固體半導體層(以下稱為固體電解質)(3)作為相對向之電極，再形成導電糊等導電體層(4)，而製作固體電解電容器元件。通常係另設有遮蔽層(5)，適當附加電極引線部(6、7)，並整體以樹脂(8)封裝而作成電容器。

前述導電體層(4)主要係使用銀糊，但由於銀於高溫下容易引起遷移(migration)，因此一般而言，於設置含有碳粒子的碳糊層(4a)之後，再形成含有銀粒子之銀糊層(4b)(參照第2圖)。該等層係藉由依序浸漬於含有各層成分之液體中即可形成，但一般而言，由於電容器元件的基體為較薄的箔片狀，因此如第2圖所示，於面部與邊(緣)部，所形成的銀糊層(4b)的厚度不同。具體而言，邊(緣)部的層厚度易變小，結果，尤其於層壓電容器元件而形成層壓電容器時之ESR(等效串聯電阻)易變大而不佳。雖然亦可藉由對整體塗佈厚層，以增加邊(緣)部的層厚度，但此種情況由於面上之層厚度亦增加，因此每一元件的高度變大，將其層壓而成之層壓電容器，每單位體積之電容會降低。因此，需要一種由充分確保邊(緣)部之層厚度，且抑制面上之層厚度的銀糊層壓而成的固體電解電容器。

此外，當於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體的邊(緣)部塗佈覆蓋銀糊時，利用將依序層壓有前述各層之陽極基體浸漬於銀糊後再拉起之浸漬法塗佈銀糊時，與經塗佈之面部所形成之銀糊相較時，附著於邊(緣)部的銀糊較薄。結果，與以橫向流通於該陽極基體面內的電流相較，對由內面流向表面之電流的電阻較高。因此，與以刷毛塗佈銀糊之固體電解電容器相較，以浸漬法塗佈銀糊之固體電解電容器具有ESR較高的趨勢。

另一方面，以刷毛塗佈銀糊時，由於刷毛斑痕而使於塗佈面形成的銀糊層厚度不均。尤其於使用含有氟樹脂之銀糊時，厚度容易變得不均勻。以不產生薄部位的方式增加塗佈量時，產生高於需要厚度之銀糊層較厚部位，而可封入具一定高度之晶片中的固體電解電容器元件片數減少，使每單位體積之電容減少。

因此，於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層而成之固體電解電容器中，需要一種於表面具有碳糊層之陽極基體上形成銀糊之層壓構造之ESR(等效串聯電阻)充分低且每單位體積之電容增大的固體電解電容器。

因此，本發明之課題係提供一種於前述陽極基體上形成銀糊之層壓構造之ESR(等效串聯電阻)充分低且每單位體積之電容增大的固體電解電容器。

本發明人等就上述課題精心研究之結果，發現藉由控制於表面具有碳糊層之陽極基體上形成層壓構造之銀糊的組成或層厚度，可獲得低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。於本發明中，可控制於前述陽極基體上形成層壓構造之銀糊的邊(緣)部之層厚度與面部之層厚度。發現使用對碳糊層之潤濕性不同之2種銀糊組成，若於邊(緣)部塗佈潤濕性較低之組成者，而於面部塗佈潤濕性較高之組成者，則整體可獲得所期望之層厚度。此外發現該現象亦可廣泛應用於依序形成第1被覆層與第2被覆層之層壓構造的形成。此外發現覆蓋於表面具有碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層係較覆蓋該陽極基體之面部的銀糊層更厚的固體電解電容器元件中，獲得低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。再者亦發現由組成銀糊之含水量為0.5質量%以下之銀糊層壓而成的固體電解電容器元件中，可獲得ESR(等效串聯電阻)更低的固體電解電容器元件。本發明係基於該等發現而完成者。

以刷毛塗佈銀糊時，因刷毛不齊而於塗佈面形成之銀糊層的厚度不均勻。為了不產生較薄部位而增加塗佈量時，銀糊層會產生必要以上厚度之較厚部位，而會有於一定高度之晶片中可封入的電容器元件片數減少，且每單位體積之電容減少的問題。

另一方面，以浸漬法塗佈銀糊時，與於塗佈面所形成之銀糊相較時，附著於邊(緣)之銀糊較薄。結果與以橫向流動於該陽極基體面內的電相較時，對由內面流向表面之電流的電阻較高。因此，與以刷毛塗佈銀糊的電容器相較時，以浸漬法塗佈的電容器有ESR較高的問題。尤其當使用含氟樹脂之膠糊(paste)時，厚度容易不均勻。

本發明人等發現：於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器中，使覆蓋其陽極基體之邊(緣)部的銀糊層較覆蓋面部之銀糊層更厚，或者使覆蓋該陽極基體之邊(緣)部之銀糊層的厚度為10 μ m以上的固體電解電容器可解決上述課題，而完成本發明。

本發明人等發現：於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層而成之固體電解電容器之製造方法中，藉由具有：將於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層而成之陽極基體浸漬於銀糊中之步驟；及以刷毛塗佈銀糊於該陽極基體邊(緣)部之步驟的製造方法，即可製造出銀糊層厚度不勻程度小，進而每單位體積之電容高且ESR低之電容器，而完成本發明。

添加於形成固體電解電容器之層壓構造之銀糊中的有機系溶劑，係於調製銀糊時或藉由塗佈等而形成層壓構造時吸收空氣中的水分，而使組成銀糊之含水量上升。由含水量上升之銀糊層壓而成之固體電解電容器的ESR不會充分降低。本發明人等依據該等發現精心研究結果，發現：於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器中，若使形成該層壓構造之銀糊組成之含水量為0.5質量%以下，尤其為0.3質量%以下時，則可提供ESR充分低之固體電解電容器，以及於濕度低之環境下，可使前述銀糊組成之含水量成為0.5質量%以下，較佳為0.3質量%以下，而完成本發明。

亦即，本發明係關於以下所示之低ESR高電容固體電解電容器元件、含有前述固體電解電容器元件之固體電解電容器、將前述固體電解電容器元件層壓而構成之層壓型固體電解電容器、層壓構造之形成方法、固體電解電容器元件之製造方法、以該方法製造之固體電解電容器元件、以及形成固體電解電容器之層壓構造之銀糊。

1.一種固體電解電容器元件，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層者，其係對覆蓋於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層、以及覆蓋該陽極基體表面之銀糊層的組成或層厚度進行控制。

2.如前述1之固體電解電容器元件，其中，前述覆蓋陽極基體之邊(緣)部之銀糊層的層厚度為6 μ m以上，覆蓋面部之銀糊層的層厚度為20 μ m以下者。

3.如前述1之固體電解電容器元件，其係將含有用以於表面具有碳糊層之前述陽極基體上形成銀糊層之材料所組成的A液塗佈於陽極基體的邊(緣)部，將含有形成前述銀糊層用之材料，且對碳糊層之潤濕性較A液高之液體所組成的B液塗佈於陽極基體的面部，而形成層壓構造。

4.如前述3之固體電解電容器元件，其係將前述A液塗佈於陽極基體之邊(緣)部並使其乾燥後，將陽極基體浸漬於前述B液中，藉此將B液塗佈於陽極基體之面部而形成層壓構造。

5.如前述4之固體電解電容器元件，其係僅將陽極基體之下邊(緣)部浸漬於前述A液，藉此將A液塗佈於下邊(緣)部並使其乾燥後，將包含陽極基體的面部浸漬於前述B液中，藉此將B液塗佈於陽極基體的面部而形成層壓構造。

6.如前述3之固體電解電容器元件，其係將B液塗佈於陽極基體之面部並使其乾燥後，將陽極基體浸漬於前述A液中，藉此以A液被覆陽極基體之邊(緣)部而形成層壓構造。

7.如前述3至6中任一者之固體電解電容器元件，其中，形成層壓構造之碳糊層及銀糊層之至少任一者為含有氟樹脂之被覆層者。

8.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。

9.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬之表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。

10.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群中之1種者。

11.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體係鋁化成箔(formed Al－foil)者。

12.一種固體電解電容器，係包含前述1至11中任一者之固體電解電容器元件。

13.一種層壓型固體電解電容器，係包含由複數個前述1至11中任一者之固體電解電容器元件層壓而構成之層壓體者。

14.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件中，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層，係較覆蓋該陽極基體之面部的銀糊層更厚者。

15.如前述14之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。

16.如前述14之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。

17.如前述14之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成群組之1種者。

18.如前述14之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。

19.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其中，於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件中，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層厚度為10 μ m以上者。

20.如前述19之固體電解電容器元件，其中，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層厚度為10至200 μ m。

21.如前述19之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。

22.如前述19之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。

23.如前述19之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。

24.如前述19之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔。

25.如前述1至7中任一者之固體電解電容器元件，其中，於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件中，係層壓有組成銀糊之含水量為0.5質量%以下的銀糊者。

26.如前述25之固體電解電容器元件，其中，含水量為0.3質量%以下者。

27.如前述25或26之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。

28.如前述25至27中任一者之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。

29.如前述25至28中任一者之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。

30.如前述25至29中任一者之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。

31.一種層壓構造之形成方法，係於表面具有第1被覆層之箔片上形成第2被覆層之層壓構造之形成方法，其特徵為具有：將含有形成第2被覆層用之材料的A液塗佈於箔片之邊(緣)部之步驟；以及將含有形成第2被覆層用之材料且對第1被覆層之潤濕性較A液高之液體所成之B液塗佈於箔片之面部的步驟。

32.如前述31之層壓構造之形成方法，其係將前述A液塗佈於箔片之邊(緣)部並使其乾燥後，將箔片浸漬於B液而將B液塗佈於箔片之面部者。

33.如前述32之層壓構造之形成方法，其係僅將箔片之下邊(緣)部浸漬於前述A液且塗佈於下邊(緣)部並使其乾燥後，將包含箔片之面部浸漬於B液，使B液塗佈於箔片之面部者。

34.如前述31之層壓構造之形成方法，其係將前述B液塗佈於箔片之面部並使其乾燥後，將箔片浸漬於A液而以A液被覆箔片的邊(緣)部者。

35.如前述31至34中任一者之層壓構造之形成方法，其中，第1被覆層及第2被覆層之至少任一者為含有氟樹脂之被覆層。

36.如前述31至35中任一者之層壓構造之形成方法，其中，第1被覆層為碳糊層，第2被覆層為碳糊以外之導電糊層。

37.一種固體電解電容器元件之製造方法，係於表面之一部分具有固體電解質層之固體電解電容器元件的固體電解質層上依序形成碳糊層及導電糊層作為陰極部之固體電解電容器元件之製造方法，其特徵為：於碳糊層及導電性糊層之層壓步驟中使用前述36之層壓構造之形成方法。

38.如前述37之固體電解電容器元件之製造方法，其中，導電糊為銀糊。

39.一種固體電解電容器元件，係以前述38之方法製成者。

40.一種固體電解電容器，係包含前述39之固體電解電容器元件者。

41.一種層壓型固體電解電容器，其特徵為：包含將複數個前述39之固體電解電容器元件層壓而構成之層壓體。

42.一種固體電解電容器元件之製造方法，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件之製造方法，其特徵為具有：將於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟；以及於該陽極基體之邊(緣)部以刷毛塗佈銀糊之步驟。

43.如前述42之固體電解電容器元件之製造方法，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。

44.如前述42之固體電解電容器元件之製造方法，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。

45.如前述42之固體電解電容器元件之製造方法，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。

46.如前述42之固體電解電容器元件之製造方法，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。

47.一種固體電解電容器元件之製造方法，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件之製造方法，其特徵為：層壓含水量為0.5質量%以下之銀糊。

48.如前述47之固體電解電容器元件之製造方法，其中，含水量為0.3質量%以下者。

49.如前述47或48之固體電解電容器元件之製造方法，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。

50.如前述47至49中任一者之固體電解電容器元件之製造方法，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。

51.如前述47至50中任一者之固體電解電容器元件之製造方法，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。

52.如前述47至51中任一者之固體電解電容器元件之製造方法，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。

53.一種銀糊，係形成於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件之層壓構造者，其特徵為該銀糊之含水量為0.5質量%以下。

54.如前述53之銀糊，其中，含水量為0.3質量%以下者。

依據本發明，可獲得於表面具有碳糊層之陽極基體上形成銀糊之層壓構造，且ESR(等效串聯電阻)充分低而每單位體積之電容增大的固體電解電容器。於本發明中，藉由控制於表面具有碳糊層之陽極基體上形成層壓構造之銀糊的組成或層厚度，而獲得低ESR、高電容之固體電解電容器元件。若使用對碳糊層之潤濕性不同之2種組成的銀糊，且分別塗佈於邊(緣)部及面部，則整體可獲得所期望之層厚度。使用前述2種組成之銀糊，若於邊(緣)部塗佈潤濕性較低之組成者，於面部塗佈潤濕性較高之組成者，則整體可獲得所期望之層厚度，該現象亦廣泛應用於依序形成第1被覆層與第2被覆層之層壓構造的形成。藉由控制於表面具有碳糊層之陽極基體上形成層壓構造之銀糊的層厚度，可獲得覆蓋前述陽極基體之邊(緣)部之銀糊層、及覆蓋該陽極基體之面部之銀糊層的層厚度受到控制的層壓構造，尤其是邊(緣)部具有充分層厚度(層厚度為6 μ m以上為佳)且面部之層厚度經抑制(面部之層厚度為20 μ m以下為佳)之低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。前述層厚度之控制方法係於前述陽極基體上形成前述銀糊之層壓構造時，若前述陽極基體為箔片，則以控制箔片緣部之層厚度與面部之層厚度的方法特別有效。以覆蓋前述陽極基體之邊(緣)部之銀糊層較覆蓋面部之銀糊層更厚的固體電解電容器元件為佳，且宜使用組成前述銀糊之含水量為0.5質量%以下之銀糊。此外，藉由具有：將於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟；及於該陽極基體之邊(緣)部以刷毛塗佈銀糊之步驟，可獲得銀糊層厚度不均勻之程度小，而每單位體積之電容高且ESR低之電容器。再者，最好使用組成前述銀糊之含水量為0.5質量%以下之銀糊。藉由使形成該層壓構造之銀糊組成之含水量為0.5質量%以下，尤其為0.3質量%以下，而可獲得ESR充分低之固體電解電容器及其製造方法。由含水量為0.5質量%以下之組成，尤其為0.3質量%以下之組成所成之銀糊層壓而得之固體電解電容器的ESR降低的理由雖不明確，但可推知當層壓含水量高於0.5質量%之組成所成之銀糊時，當使層壓之銀糊的溶劑乾燥時，水會使銀糊層變質而使ESR上升。因此，依據本發明，可獲得ESR充分低之固體電解電容器及其製造方法。

實施發明之最佳形態

本發明係於表面具有第1被覆層(典型為碳糊層)之陽極基體(以箔片為佳，以下同)上塗佈含有形成第2被覆層(典型為銀糊層)用之材料的液體(以下稱為第2層形成液)而形成第2被覆層的層壓方法中，用以解決第2被覆層之邊(緣)部之層厚度與面部之層厚度相較極端小之現象者。

陽極基體係於第1被覆層上塗佈第2層形成液時，包含所有具有面部與邊(緣)部於層厚度上得以產生不同之尺寸條件者。該類尺寸條件一般係依分別組成前述第1被覆層與第2被覆層形成液之成分而異，惟通常包含厚度為1mm以下、面之寬度及長度為其2倍以上者，尤其包含厚度為10至500 μ m、面之寬度及長度為1mm以上者(尤其以箔片為佳)。

組成第1被覆層與第2被覆層之成分，只要可產生上述現象，即無特別限定，惟當至少任一者含有氟樹脂時，容易發生邊(緣)部之層厚度較面部之層厚度小之現象。

例如，第2被覆層為導電糊層(典型為銀糊層)，第1被覆層為碳糊層時即相當於上述情形。

又，以下之說明係就適合作為陽極基體使用之箔片獨立存在的情形加以說明，惟只要可實施，則箔片亦可固定於其他之基板等。

本發明係為了形成上述層壓構造，其特徵為包含以下步驟：(1)將含有形成第2被覆層用之材料的組成作成的A液塗佈於箔片之邊(緣)部之步驟；以及(2)將作為對含有形成第2被覆層用之材料的第1被覆層，具有潤濕性較A液高之液體組成作成的B液塗佈於箔片之面部的步驟。

(1)及(2)任一者先進行均可，例如，當先進行(1)接著進行(2)時，首先，塗佈含有用以於表面具有第1被覆層之箔片的邊(緣)部形成第2被覆層之材料的組成作成的A液，接著，塗佈含有於前述箔片的雙面形成第2被覆層用之材料，且對第1被覆層之潤濕性較A液更高之液體組成作成的B液。

A液之塗佈可於具有第1被覆層之所有邊(緣)部進行，亦可僅於其任一邊(緣)部或者甚至僅於其一部分進行。例如，當為矩形箔片時，亦可僅於下邊(緣)部進行步驟(1)。又，於本發明中，邊(緣)部係指陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀等立體形狀，其立體形狀係由形成相當於陽極基體厚度之部分面的邊(緣)部、及對前述邊(緣)部具有作為面之關係之面部所構成時之邊(緣)部，若就箔片而言，其邊(緣)部即係指箔片稜邊(edge)及相當於該等稜邊間厚度之部分的面。但於塗佈方法的精確度上、或由於塗佈液體而原則上，亦包含該等部分附近之區域。

塗佈方法並未特別限定。列舉如以刷毛或刮刀(blade)等進行的塗佈、浸漬、印刷、液體的噴霧、投射等。亦可將該等方法組合。因此，例如可以刷毛塗佈將A液塗佈於下緣部及側緣部之後，可將包包含面之部分浸漬於B液中，或者亦可以僅使A液附著於下緣部的方式予以浸漬，接著將包含面之部分浸漬於B液。

A液與B液為含有形成第2被覆層用之材料的組成方面係其共同點，但對第1被覆層之潤濕性於B液中係高於A液之組成此點則不同。於此，潤濕性高係指使等量的第2層形成液以同一條件附著於第1層上時，更易於擴散者。潤濕性之調整可依據組成第1層及第2層之成分而以各種方法進行。

上述之潤濕性增大方法可列舉如，使用對第1層親和性較高之溶劑或成分組成第2層，或使其含有更多而組成第2層等。例如，第1層為碳糊層而第2層為導電糊層時，於B液中，使用對碳糊層之親油性高於A液的溶劑而組成導電糊層，或者即使為相同溶劑，於B液中，使溶劑含有量大於A液而組成導電糊層，或者，使大多含於導電糊中之氟樹脂成分於B液中成為較A液為少之組成等。不過，其調整方法並未限定，例如，於A液中添加黏性成分而形成A液之流動性低於B液之組成等亦視情況而為有效。

如上所述，於本發明中，可獨立控制緣部與面部中第2層之組成或層厚度。結果，一般而言，可於緣部確保所期望量之層厚度，並抑制面部層厚度之增加。因此，適用於於表面具有碳糊層之陽極基體上，期望導電糊層之緣部較厚、於面部較薄之固體電解電容器元件(第3圖)以及其製造方法。亦即，依據本發明，於由閥作用金屬構成之陽極基體(1)表面依序層壓有氧化被膜層(2)、導電性高分子層(3)、碳糊層(4a)及銀糊層(4b)之固體電解電容器元件中，藉由控制覆蓋於陽極基體(1)表面依序層壓有氧化被膜層(2)、導電性高分子層(3)及碳糊層(4a)之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層(4b)、以及覆蓋該陽極基體之面部之銀糊層(4b)的組成或層厚度，即可獲得低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大之固體電解電容器元件。依據本發明，可獲得覆蓋前述陽極基體邊(緣)部之銀糊層(4b)具有充分層厚度且覆蓋面部之銀糊層(4b)之層厚度受到抑制之低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。以將含有用以於表面具有碳糊層(4a)之前述陽極基體上形成銀糊層(4b)的材料之組成作成的A液塗佈於陽極基體的邊(緣)部，將含有形成銀糊層(4b)用之材料’且對碳糊層(4a)之潤濕性高於A液之液體組成作成的B液塗佈於陽極基體的面部，而形成所期望之層壓構造的固體電解電容器元件為佳。將前述A液塗佈於陽極基體邊(緣)部並使其乾燥後，將陽極基體浸漬於B液，藉此將B液塗佈於陽極基體之面部即可形成所期望之層壓構造的固體電解電容器元件。亦可僅將陽極基體的下邊(緣)部浸漬於前述A液而塗佈於下邊(緣)部並使其乾燥後，包含陽極基體的面部浸漬於B液，而將B液塗佈於陽極基體之面部亦可形成所期望之層壓構造的固體電解電容器元件，將前述B液塗佈於陽極基體之面部並使其乾燥後，將陽極基體浸漬於A液，而以A液被覆陽極基體之邊(緣)部亦可形成所期望之層壓構造的固體電解電容器元件。即使於碳糊層(4a)及銀糊層(4b)之至少任一者為含有氟樹脂之被覆層之情形下，亦可獲得覆蓋前述陽極基體之邊(緣)部之銀糊層(4b)具有充分層厚度且覆蓋面部之銀糊層(4b)之層厚度受到抑制之低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。本發明係提供該等低ESR高電容固體電解電容器元件、含有前述固體電解電容器元件之固體電解電容器、以及將複數個前述固體電解電容器元件層壓而成之層壓型固體電解電容器。

如第3圖所示，上述固體電解電容器元件係於陽極基體(1)形成介電質之氧化被膜層(2)，於該外側形成作為對向電極的固體半導體層(以下稱為固體電解質)(3)，再形成導電糊等導電體層(4)而成之固體電解電容器元件，導電體層(4)為雙層構造，典型者係包含：碳糊層(4a)及邊(緣)部確保所期望之層厚度且面部層厚度之增加受到抑制的導電糊層(4b)。

本發明之固體電解電容器及其製造方法，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層。

表面層壓有氧化被膜層且由閥作用金屬構成之陽極基體，於層壓於該陽極基體之層壓於導電性高分子層之碳糊層上塗佈銀糊時，係包含所有具有面部與邊(緣)部可產生不同層厚度之尺寸條件者，該「邊(緣)」係指加上與陽極相對向之端邊(緣)及與該端邊(緣)正交之側邊(緣)的3個邊(緣)。碳糊層及銀糊層的組成成分並無特別限定。

本發明係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件及其製造方法中，於用以形成上述層壓構造之銀糊層上係具有特徵。亦即，本發明係藉由控制覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體邊(緣)部的銀糊層、以及覆蓋該陽極基體面部之銀糊層的組成或層厚度，而獲得低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大之固體電解電容器元件，於本發明之特定態樣中，覆蓋前述陽極基體之邊的銀糊層以較覆蓋該陽極基體之面的銀糊層更厚為佳，或者覆蓋該陽極基體之邊的銀糊層厚度為10 μ m以上。較佳厚度為10至200 μ m左右。本發明之特定態樣係於電容器之製造方法中具有下列特徵：具有：將於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟；及於該陽極基體之邊以刷毛塗佈銀糊之步驟。

覆蓋於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層而成之陽極基體之面之銀糊層的形成方法為一般所採用之本身周知之銀糊層的形成方法，可列舉如將其面浸漬於貯槽中之銀糊後拉起之浸漬法、使含有膠糊之刷毛接觸其面而塗佈的方法、藉由噴霧將膠糊噴附於其面而塗佈的方法、使已附著膠糊之滾筒按壓其面使其旋轉而塗佈的方法、以及使膠糊由篩孔(mesh)掉落於其面上之網版印刷法等。

覆蓋於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊之銀糊層的形成方法，只要由一般所採用之本身周知之膠糊層之形成方法中適當選擇適於覆蓋邊之形成方法即可，該適於覆蓋邊之膠糊層之形成方法，列舉如對貯槽中之銀糊，將其邊浸漬後拉起之浸漬法、使含有膠糊的刷毛接觸其邊而進行塗佈的方法、以及藉由噴霧將膠糊噴附於其邊而進行塗佈的方法等。

如上所示，覆蓋於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之面部或邊(緣)部之銀糊層的形成方法，只要可達成本發明之目的，並無特別限定。亦即，前述銀糊層形成方法可列舉如：藉由刷毛或噴霧等進行之塗佈、浸漬、印刷、液體噴霧、投射等。亦可將該等方法組合。因此，例如以刷毛塗佈法塗佈於下緣部及側緣部之後，浸漬包含面之部分，或者亦可僅浸漬下緣部，接著浸漬包含面之部分，如此即可製造覆蓋邊之銀糊層較覆蓋面之銀糊層更厚，或者覆蓋邊之銀糊層的厚度為10 μ m以上之本發明之固體電解電容器。

於具有將於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟；於該陽極基體之邊以刷毛塗佈銀糊之步驟的電容器之製造方法中，由於以浸漬法將銀糊塗佈於包含其面之部分或整體的步驟與以刷毛將銀糊塗佈於其邊之步驟可合併實施，因此，銀糊層厚度不勻程度較小，而可製造每單位體積之電容高且ESR低之電容器。

本發明係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面之氧化被膜層層壓導電性高分子層後，再依序層壓碳糊層及銀糊層。於形成導電性高分子層後，將依期望予以再化成之陽極基體浸漬於碳糊，藉此可於其表面塗佈碳糊，使其乾燥而層壓碳糊層。所使用之碳糊一般係由碳粒子、氟樹脂及乙酸異戊酯等溶劑所構成之組成。

將依序層壓碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊，藉此可於其表面塗佈銀糊。所使用之銀糊一般係由銀粒子、氟樹脂及乙酸異戊酯等溶劑所構成的組成。所塗佈之銀粒子的形狀並無特別限制，惟以薄片(flake)為佳。

本發明之步驟係具有：將於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟(浸漬步驟)、於該陽極基體之邊以刷毛塗佈銀糊的步驟(刷毛塗佈步驟)，該等浸漬步驟與刷毛塗佈步驟之任一者均可先實施。例如，如上述於將該陽極基體浸漬於銀糊之浸漬步驟之後，再實施於該陽極基體之邊以刷毛塗佈銀糊的刷毛塗佈步驟。所使用之刷毛並無特別限定，但以筆為佳，例如可使用市面上販售的繪筆。經乾燥而得之該陽極基體之邊內(緣內)之銀糊層的厚度為10 μ m以上，尤以10至200 μ m為佳。

如上所示，將2片依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層的陽極基體層壓於例如引線框上之後，將未形成有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層的部位焊接於引線框，將層壓之陽極基體以環氧樹脂封裝，藉此製造固體電解電容器之晶片。

以下詳細說明本發明之固體電解電容器。

(閥作用金屬)

於本發明之固體電解電容器及其製造方法係於由閥作用金屬構成之陽極基體的表面依序層壓氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層以及銀糊層。本發明中作為固體電解電容器之陽極基體所使用之閥作用金屬，可使用例如鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金等之任一者。陽極基體之形狀可列舉如平板狀的箔或板或棒狀等。於表面層壓有氧化被膜層且由閥作用金屬構成之陽極基體，係包含於層壓於其上之導電性高分子層所層壓之碳糊層上塗佈銀糊時，具有可於面部與邊(緣)部產生層厚度不同之尺寸條件者，由於鋁化成箔於經濟上較為優異，因此廣泛用於實用上。該鋁化成箔係使用40至200 μ m厚、以平板形元件單位而言為縱橫1至30mm左右之矩形者。較佳為寬度2至20mm、長度2至20mm，更佳為寬度2至5mm、長度2至6mm。

設於陽極基體表面之介電質被膜層可為設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層，或亦可為設於閥作用金屬或閥作用金屬箔之表面上之其他介電質層，惟尤以由閥作用金屬本身之氧化物所構成之層為宜。

可將於表面形成介電質被膜層之平板狀陽極基體之端部的一分區作為陽極部，將其餘部分作為陰極部。陽極部與陰極部之區分可使用絕緣樹脂帶(遮蔽(masking))。

(固體電解質)

接著，於陰極部之介電質被膜層上形成固體電解質，但固體電解質層的種類並無特別限制，可使用以往周知之固體電解質，惟以導電率特別高之導電性高分子作為固體電解質所製作之固體電解電容器，與習知使用電解液之濕式電解電容器或使用二氧化錳之固體電解電容器相較，由於其等效串列電阻成分較低，大電容且小型化，且高頻性能良好，故較為理想。

形成本發明之固體電解電容器所使用之固體電解質的導電性聚合物雖無限定，惟較佳可列舉如具有π電子共軛系構造之導電性聚合物，例如包含以具有噻吩骨架之化合物、具有多環狀硫化物骨架之化合物、具有吡咯骨架之化合物、具有呋喃骨架之化合物等所示構造作為重複單元之導電性聚合物。

作為導電性聚合物之原料所使用之單體中，具有噻吩骨架之化合物可列舉如：3－甲基噻吩、3－乙基噻吩、3－丙基噻吩、3－丁基噻吩、3－戊基噻吩、3－己基噻吩、3－庚基噻吩、3－辛基噻吩、3－壬基噻吩、3－癸基噻吩、3－氟噻吩、3－氯噻吩、3－溴噻吩、3－氰基噻吩、3,4－二甲基噻吩、3,4－二乙基噻吩、3,4－丁撐噻吩、3,4－甲二氧基噻吩、3,4－乙二氧基噻吩等衍生物。該等化合物一般可利用市售之化合物或以周知方法(例如Synthetic Metals誌、1986年、15卷、169頁)製備者。

此外，例如具有多環狀硫化物骨架之化合物可使用例如：具有1,3－二氫多環狀硫化物(別名：1,3－二氫苯并〔c〕噻吩)骨架之化合物、具有1,3－二氫萘并〔2,3－c〕噻吩骨架之化合物。此外，可列舉：具有1,3－二氫蒽并〔2,3－c〕噻吩骨架之化合物、具有1,3－二氫稠四苯并〔2,3－c〕噻吩骨架之化合物，可藉由周知方法，例如日本專利特開平8－3156號公報記載之方法製備。

此外，例如具有1,3－二氫萘并〔1,2－c〕噻吩骨架之化合物、1,3－二氫菲并〔2,3－c〕噻吩衍生物、1,3－二氫稠三苯并〔2,3－c〕噻吩骨架之化合物、1,3－二氫苯并〔a〕蒽并〔7,8－c〕噻吩衍生物等。

亦有於稠合環任意含有氮或N－氧化物之化合物，可列舉如：1,3－二氫噻吩并〔3,4－b〕喹啉、1,3－二氫噻吩并〔3,4－b〕喹啉－4－氧化物、1,3－二氫噻吩并〔3,4－b〕喹啉－4,9－二氧化物等，但並非限定於此。

此外，具有吡咯骨架之化合物可列舉如：3－甲基吡咯、3－乙基吡咯、3－丙基吡咯、3－丁基吡咯、3－戊基吡咯、3－己基吡咯、3－庚基吡咯、3－辛基吡咯、3－壬基吡咯、3－癸基吡咯、3－氟吡咯、3－氯吡咯、3－溴吡咯、3－氰基吡咯、3,4－二甲基吡咯、3,4－二乙基吡咯、3,4－丁撐吡咯、3,4－甲二氧基吡咯、3,4－乙二氧基吡咯等衍生物，惟並非限定於此。該等化合物可為市售品或以周知方法製備。

此外，具有呋喃骨架之化合物可列舉如：3－甲基呋喃、3－乙基呋喃、3－丙基呋喃、3－丁基呋喃、3－戊基呋喃、3－己基呋喃、3－庚基呋喃、3－辛基呋喃、3－壬基呋喃、3－癸基呋喃、3－氟呋喃、3－氯呋喃、3－溴呋喃、3－氰基呋喃、3,4－二甲基呋喃、3,4－二乙基呋喃、3,4－丁撐呋喃、3,4－甲二氧基呋喃、3,4－乙二氧基呋喃等衍生物，惟並非限定於此。該等化合物可為市售品或以周知方法製備。

聚合方法可為電解聚合或化學氧化聚合或該等之組合。此外，亦可先於介電質被膜上形成非為導電性聚合物之固體電解質，接著以上述聚合方法形成導電性聚合物之方法。

形成導電性聚合物之例可為將3,4－乙二氧基噻吩單體及氧化劑較好於溶液狀態下，分別前後或一起塗佈於介電質被膜上而形成之方法(日本專利特開平2－15611號公報或日本特開平10－32145號公報)等。

一般而言，導電性聚合物係使用具有摻雜(doping)能之化合物(摻雜物)，摻雜物可添加於單體溶液與氧化劑溶液之任一者中，亦可為摻雜物與氧化劑成為同一化合物之有機磺酸金屬鹽之類者。摻雜物較好使用芳基磺酸鹽系摻雜物。例如，可使用苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸等之鹽。

如上述操作製成之固體電解質之電傳導度為約0.1至約200S/cm之範圍，較佳為約1至約150S/cm，更佳為約10至約100S/cm之範圍。

(碳糊層)

本發明係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面之氧化被膜層層壓導電性高分子層之後，層壓碳糊層。所使用之碳糊一般係由碳粒子、氟樹脂及乙酸異戊酯等溶劑所構成的組成。組成碳糊層之成分並無特別限定。於形成導電性高分子層之後，藉由將因所期望予以再化成之陽極基體，例如浸漬於前述組成之碳糊，於其表面塗佈碳糊使其乾燥而層壓碳糊層。

於陽極基體表面依序層壓氧化被膜層、及導電性高分子層，然後層壓碳糊層，該碳糊層之形成方法可列舉一般採用之本身周知之糊層形成方法，例如浸漬法、刷毛塗法、噴霧法、滾筒法、網版印刷法等。亦即，於形成有氧化被膜層之陽極基體層壓導電性高分子層而形成碳糊層的方法，係施行下列方法：將已形成氧化被膜層並於其上層壓導電性高分子層之陽極基體浸漬於碳糊後拉起之浸漬法、使含有碳糊之刷毛接觸前述陽極基體而塗佈的方法、藉由噴霧將碳糊噴附於前述陽極基體而塗佈的方法、將附著有碳糊之滾筒按壓前述陽極基體並使其旋轉而塗佈的方法、以及使碳糊由篩孔掉落於前述陽極基體上之網版印刷法等。

(銀糊層)

於層壓碳糊層之後，接著層壓銀糊層。本發明之較佳實施態樣中，形成層壓構造之銀糊係由銀粒子、氟樹脂、及乙酸異戊酯等溶劑、以及0.5質量%以下，較佳為0.3質量%以下之水所構成的組成。所塗佈之銀粒子的形狀雖無特別限制，但以薄片形狀為佳。本發明之特徵係在於形成層壓構造之的銀糊。亦即，本發明之固體電解電容器之特徵為：組成覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體而層壓之銀糊的含水量為0.5質量%以下、尤以0.3質量%以下為佳。該等組成銀糊之含水量若為0.5質量%以下即可，但以0.3質量%以下為佳，亦可為0.05質量%以下，以0.02質量%至0.3質量%最佳。

本發明之銀糊通常係由銀粒子、氟樹脂及乙酸異戊酯等溶劑所組成，可藉由混合該等構成成分予以調製。用於調製銀糊所使用之該等構成成分之混合比率，以對該等所組成之銀糊全體而言，通常銀粒子為45至65質量%、氟樹脂1至10質量%、以及乙酸異戊酯等溶劑30至50質量%。添加於銀糊之溶劑一般使用有機系溶劑，有機系溶劑係於調製銀糊時或藉由塗佈等而形成層壓構造時，會吸收空氣中的水分，而會使組成銀糊之含水量上升。因而層壓含水量上升之組成的銀糊而得之固體電解電容器的ESR不會充分降低。因此，所使用之有機溶劑較好係最初即為含水量0.5質量%以下之組成者。當必須將有機溶劑脫水時，例如，可利用使用沸石等脫水劑之方法或利用水易透過而有機溶劑難以透過之高分子膜的方法等予以脫水。藉由該等方法可降低有機溶劑中之含水量，而調製含水量為0.5質量%以下，較佳為0.3質量%以下之組成的銀糊。

所製成之含水量為0.5質量%，較佳為0.3質量%以下之組成的銀糊，較好保存於濕度30至60%，較佳為濕度30至50%，更佳為濕度30至40%，或者調整成該等以下濕度之密閉容器，例如乾燥器中為佳，亦可與矽膠等乾燥劑共存。此時之溫度以15至30℃為佳，21至27℃較佳，23至25℃更佳，亦可選擇其以下之溫度。調製前述組成之銀糊時或藉由塗佈等而形成層壓構造時，濕度以30至60%為佳，濕度30至50%更佳，濕度30至40%又更佳，或者選擇其以下之濕度亦可。此時之溫度以15至30℃為佳，21至27℃更佳，23至25℃又更佳，選擇其以下之溫度亦可。濕度為70%以上時，即使於溫度15至30℃的環境下，當使用前述組成之銀糊48小時以上時，會產生組成銀糊之含水量增大而超過0.5%之情形，而會有無法獲得本發明之ESR降低效果的情形。

本發明之前述組成之銀糊係藉由塗佈等而層壓而形成層壓構造，但覆蓋前述陽極基體之邊的前述銀糊層較好比覆蓋該陽極基體之面的前述銀糊層更厚，或者覆蓋前述陽極基體之邊的前述銀糊層的厚度較好為10 μ m以上，尤其以10至200 μ m左右為佳。此外，本發明之固體電解電容器之製造方法，較佳者係具有：將於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體浸漬於前述組成之銀糊的步驟；以及於該陽極基體之邊以刷毛塗佈前述銀糊的步驟。

於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層以及前述組成之銀糊層的固體電解電容器中，覆蓋該陽極基體之邊的前述銀糊層較覆蓋面之前述銀糊層更厚或者覆蓋該陽極基體之邊的前述銀糊層的厚度為10 μ m以上時，可獲得邊(緣)部具有足夠層厚度而面部層厚度受到抑制之低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件，故較理想。

於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層以及前述組成之銀糊層的固體電解電容器之製造方法中，具有：將於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體浸漬於前述組成之銀糊的步驟；以及於該陽極基體之邊以刷毛塗佈前述銀糊的步驟之製造方法，由於包含其面之部分或整體以浸漬法塗佈前述銀糊的步驟及於其邊以刷毛塗佈前述銀糊的步驟，因此前述銀糊層厚度不均的程度較小，因而可製造出每單位體積之電容較高而且ESR較低的固體電解電容器，故較為理想。

將於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體浸漬於前述組成之銀糊的步驟(浸漬步驟)、及於該陽極基體之邊以刷毛塗佈前述銀糊的步驟(刷毛塗佈步驟)，該等浸漬步驟與刷毛塗佈步驟之任一者先實施均可。例如，於將前述陽極基體浸漬於前述銀糊之浸漬步驟之後，再實施於該陽極基體之邊以刷毛塗佈前述銀糊的刷毛塗佈步驟。所使用之刷毛並無特別限定，但以筆為佳，例如可使用市售之繪筆。經乾燥而得之該陽極基體之邊內(緣內)之前述銀糊層之厚度為10 μ m以上，尤以10至200 μ m為佳。

覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體之面的前述組成之銀糊層的形成方法，可列舉如：浸漬於貯槽中之前述銀糊後拉起之浸漬法、使含有前述銀糊之刷毛接觸其面而進行塗佈的刷毛塗佈法、藉由噴霧將前述銀糊噴附於其面而進行塗佈的噴霧方法、將附著有前述銀糊之滾筒按壓其面並使其旋轉而進行塗佈的滾筒法、以及使前述銀糊由篩孔掉落於其面之網版印刷法等。

覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體之邊的前述組成之銀糊層之形成方法，係由前述銀糊層之形成方法中適當選擇適於覆蓋邊之形成方法即可，上述適於覆蓋邊之前述銀糊層之形成方法可列舉如：浸漬於貯槽中之前述銀糊後拉起的浸漬法、使含有前述銀糊的刷毛接觸其邊而進行塗佈的刷毛塗佈方法、以及藉由噴霧將前述銀糊噴附於其邊而進行塗佈的噴霧方法等。

如上所示，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層以及碳糊層之陽極基體之面部及/或邊(緣)部之前述組成之銀糊層的形成方法，只要可達成本發明之目的即可，並未特別特定，前述銀糊形成方法可列舉如藉刷毛或噴霧進行之塗佈、浸漬、印刷、液體噴霧、投射等，或將該等方法組合，只要於該等方法中分別適當選擇適合之形成方法即可。因此，例如可於以刷毛塗佈法塗佈於下緣部及側緣部後，浸漬包含面之部分，或者可僅浸漬下緣部，接著，再浸漬包含面之部分。由此可製造覆蓋邊之前述銀糊層較覆蓋面之前述銀糊層更厚或者覆蓋邊之前述銀糊層的厚度為10 μ m以上之較厚固體電解電容器。

(固體電解電容器)

如此所得之固體電解電容器元件通常係連接引線端子，並藉由施予例如樹脂模塑、樹脂外殼、金屬製外裝外殼、樹脂浸漬等之外裝，製成各種用途的電容器製品。此外，亦可進行層壓封裝。亦即，例如，將於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之陽極基體2至4片，層壓於例如引線架(lead frame)之後，將未形成有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之部位焊接於引線架，連接引線端子，並藉由施予例如樹脂模塑、樹脂外殼、金屬製外裝外殼、環氧樹脂浸漬等之外裝，即可製成各種用途的層壓固體電解電容器製品。

[實施例]

以下顯示本發明之代表例，並進一步具體說明之。該等僅為用以說明之例示，本明並非受限於該等者。

於以下之例中，等效串聯電阻(ESR)係使用惠普(Hewlett－Packard)公司製LCR測試儀4284A，以100kHz測定之。

(實施例1)

於短軸方向3mm×長軸方向10mm、厚度約100 μ m之鋁化成箔(以下稱為化成箔)上，以遮罩材(耐熱性樹脂)形成周狀之寬度1mm的遮蔽，並分成陰極部與陽極部，將該化成箔之前端側分區部分的陰極部於電解液中通電、化成並水洗。接著，將陰極部浸漬於3,4－乙二氧基噻吩之異丙醇溶液1mol/L，接著，浸漬於氧化劑(過硫酸銨)與摻雜劑(萘－2－磺酸鈉)之混合水溶液中，以進行氧化聚合。反覆進行該含浸步驟及聚合步驟，於化成箔的微細孔內形成含摻雜劑之固體電解質層。將已形成含摻雜劑之固體電解質層的化成箔水洗，形成固體電解質層並進行熱風乾燥。於其上被覆碳糊，而形成元件材料。

另一方面，將銀粉85質量%與VITON橡膠(由偏二氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物所構成之氟系橡膠)粉末15質量%混合作成組成導電糊之固形分。於其中添加作為溶劑之乙酸異戊酯，加以混練而調製形成固形分70質量%之組成的黏稠銀糊(A液：以下稱為「第1組成」)。此外，除了將固形分改為60質量%之組成之外，與A液同樣地調製其他組成之銀糊(B液：以下稱為「第2組成」)。於元件材料之碳糊層上分別滴下第1組成與第2組成之銀糊，確認潤濕性，結果確認第1組成之潤濕性低於第2組成之潤濕性。

備妥以陰極側為下方之方式安裝於支持構件之前述元件材料，朝向含有上述第1組成所成之銀糊(A液)的銀糊槽並使支持構件下降，而使元件材料之陰極側前端0.5mm(僅下緣)浸漬於前述銀糊中。接著，使支持構件上升而將元件材料由液中拉上，並予以溫風乾燥。接著，使支持構件下降，而使元件材料之陰極側3.3mm浸漬於上述第2組成所成之銀糊(B液)中。然後，使支持構件上升而將元件材料由液中拉起而予以乾燥。

(實施例2)

與實施例1同樣操作，備妥以陰極側為下方之方式安裝於支持構件之前述元件材料，將上述銀糊(A液：第1組成)塗佈於其陰極緣部(全緣)，予以乾燥後，朝向含有銀糊(B液：第2組成)之銀糊槽並使支持構件下降，以使元件材料之陰極側前端3.3mm浸漬於銀糊中。接著，使支持構件上升而將元件材料由液中拉起並乾燥之。

(實施例3)

與實施例1同樣操作，備妥以陰極側為下方之方式安裝於支持構件之前述元件材料，將上述銀糊(B液：第2組成)塗佈於其陰極面，予以乾燥後，朝向含有銀糊(A液：第1組成)的銀糊槽而使支持構件下降，以使元件材料之陰極側前端0.5mm(僅下緣)浸漬於銀糊中。接著，使支持構件上升而將元件材料由液中拉起並使其乾燥。

(比較例1)

於實施例1中，除了使用第1組成之銀糊替代第2組成之外，其餘進行相同處理，以形成銀糊層。

(比較例2)

於實施例1中，除了使用第2組成之銀糊替代第1組成之銀糊外，其餘進行相同處理，以形成銀糊層。

將上述各實施例及各比較例所製造之電容器元件，自支持構件切離，並以顯微鏡觀察銀糊層之厚度。結果示於表1。

此外，將實施例1之電容器元件4片層壓於引線架上，獲得額定電容220 μ F、額定電壓2V之固體電解電容器各50個。有關比較例所得之電容器元件，亦同樣地於引線架上層壓4片而獲得額定電容220 μ F、額定電壓2V之固體電解電容器各50個。使用250℃之迴焊爐，將如此所得之各50個固體電解電容器焊接於基板上，並測定等效串聯電阻(ESR)。結果示於表1。其中，ESR為9mΩ以下者設為合格值而以○標記(大於8mΩ而9mΩ以下者)，特別良好之值以◎(8mΩ以下者)表示。此外，將ESR超過合格值者設為不合格值而以×(大於9mΩ者)標記。此外，層壓厚度係將4片電容器元件層壓於引線框後之元件層壓體的厚度。

但，表1中各例之銀糊層所形成圖案如下述。

實施例1：低潤濕性(僅下緣)＋高潤濕性實施例2：低潤濕性(全緣)＋高潤濕性實施例3：高潤濕性＋低潤濕性(僅下緣)比較例1：低潤濕性(僅下緣)＋低潤濕性比較例2：高潤濕性(僅下緣)＋高潤濕性

如比較例1所示，將低潤濕性之銀糊塗佈於面部與下緣部時，層壓厚度較大。因此，無法製造每單位體積之電容增大的電容器。另一方面，如比較例2所示，將高潤濕性之銀糊塗佈於面部與下緣部時，電容器之ESR較高。因而，如實施例1所示，藉由分別於下緣部塗佈低潤濕性之銀糊、於面部塗佈高潤濕性之銀糊，則層壓厚度較小，因此，可製造每單位體積之電容增大、而且ESR低的電容器。

如以上之例所示，依據本發明之製造方法，電氣特性尤其是ESR獲得改善，而層壓厚度亦顯著改善。亦即，依據本發明，如以上之例所示，於陽極基體上形成銀糊之層壓構造時，藉由控制緣部之層厚度與面部之層厚度，可獲得低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。尤其可製造ESR(等效串聯電阻)安定且降低、元件厚度較小的電容器元件。使用對碳糊層之潤濕性不同之組成的2種銀糊，若於邊(緣)部塗佈潤濕性較低之組成者，於面部塗佈潤濕性較高之組成者，即整體可獲得所期望的層厚度。

(實施例4)

首先，將藉由蝕刻而表面積增大之鋁箔切斷成3mm×10mm之細長形，將細長形鋁箔之下半部分與電極浸漬於溫度80℃、濃度10%之己二酸銨水溶液中，於兩者之間施加10分鐘的3V電壓以流通電流，藉此化成鋁箔，而於箔下半部分的表面形成氧化鋁之衍生物被膜。

接著進行將化成之鋁箔浸漬於溶有3,4－乙二氧基噻吩之異丙醇溶液後，予以乾燥的步驟、以及浸漬於溶有蒽醌磺酸鈉及過硫酸銨之水溶液後，予以乾燥的步驟，藉由反覆進行上述步驟使聚3,4－乙二氧基噻吩之導電性高分子層附著於介電質被膜上。

再將已形成導電性高分子層的箔與電極浸漬於溫度80℃、濃度10%之己二酸銨水溶液中，施加1分鐘的3V電壓使介電質被膜再化成。將經再化成之鋁箔浸漬於由重量比率為7%之碳粒子、重量比率為3%之氟樹脂及重量比率為90%之乙酸異戊酯所構成之組成的碳糊中，藉此於鋁箔表面塗佈碳糊。碳糊之黏度為60cpoise。所塗佈的碳粒子係由粒徑10至100nm的粒子與粒徑0.8至8 μ m的粒子所構成，該重量比率為30：70。以130℃之溫度乾燥10分鐘後，碳糊層的厚度為5 μ m，碳糊層中所含碳粒子的重量比率為70%。

接著將已塗佈碳糊的鋁箔浸漬於由重量比率為54%之銀粒子、重量比率為6%之氟樹脂及重量比率為40%之乙酸異戊酯所構成之組成的銀糊中，藉此於鋁箔表面塗佈銀糊。銀糊之黏度為400cpoise。所塗佈之銀粒子的形狀為薄片狀，長軸方向的長度為1至5 μ m。於130℃之溫度下乾燥10分鐘後，銀糊層之厚度為15 μ m，銀糊層中所含銀粒子的重量比率為90%。

於以浸漬法塗佈銀糊之鋁箔之邊，藉由刷毛塗佈以浸漬法所塗佈之銀糊後，以130℃之溫度乾燥10分鐘。

藉由刷毛之塗佈係使用塗抹水性繪具之市售繪筆(筆毛長度約2cm)作為刷毛，將繪筆浸漬於銀糊之後，以容器之壁將繪筆所含之銀糊充分去除，將繪筆筆頭由斜上方輕輕接觸箔之邊，使繪筆與邊平行移動，而將微量的銀糊塗佈於邊附近(距離邊1mm以內)。

將已塗佈銀糊的鋁箔埋入二液混合硬化型樹脂中，將硬化後樹脂以1mm間隔切斷，以光學顯微鏡觀察鋁箔之剖面，藉此測定鋁箔面內之銀糊層之厚度分布。結果，銀糊層的厚度大部分為15 μ m。此外，測定鋁箔邊內的銀糊層厚度，為23至38 μ m。

將2片依序層壓有氧化鋁層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之鋁箔層壓於引線框之上之後，將未形成有氧化鋁層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之部位焊接於引線框，層壓後之鋁箔以環氧樹脂封裝，藉此製造電容器的晶片。

以LCR測試儀評估電容器之結果，電容係120Hz時為102.6 μ F，ESR係100 kHz時為7.4m Ω。此外對100個電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的電容器為100個。

(實施例5)

與實施例4同樣操作，以分配器(dispenser)將以浸漬法塗佈之銀糊塗佈於經浸漬法塗佈銀糊之鋁箔的邊之後，以130℃之溫度乾燥10分鐘。以分配器進行之塗佈係使分配器的前端接觸箔之邊，並使其以等速度與邊平行移動，同時以一定速度使銀糊流出，藉此將大致一定厚度的銀糊塗佈於邊。測定鋁箔之面內及邊內之銀糊層厚度，分別為14至18 μ m及25至34 μ m。

將2片依序層壓有氧化鋁層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之鋁箔層壓於引線框上後，將未形成有氧化鋁層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之部位焊接於引線框，將層壓後的鋁箔以環氧樹脂封裝，藉此製造電容器的晶片。

以LCR測試儀評估電容器的結果，電容係120Hz時為101.5 μ F，ESR係100kHz時為7.4m Ω。此外對100個電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的電容器為100個。

(比較例3)

首先，對以與實施例4相同方法形成導電性高分子層及碳糊層之鋁箔，使用繪筆作為刷毛，將繪筆浸漬於與實施例4相同之銀糊後，於未充分去除銀糊的情況下，以使繪筆筆腹按壓箔之方式進行塗佈並予以乾燥。測定鋁箔面內銀糊層之厚度分布結果，銀糊層厚度為8至55 μ m。

接著以與實施例4相同方法製造電容器之晶片，以LCR測試儀評估電容器的結果，電容係120Hz時為103.3 μ F，ESR係100kHz時為7.7m Ω。此外對100個電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的電容器為100個。

(比較例4)

首先，對以與實施例4相同方法形成導電性高分子層及碳糊層之鋁箔，以浸漬法塗佈與實施例4相同的銀糊，並予以乾燥。測定鋁箔面內之銀糊層的厚度分布之結果，銀糊層厚度為25至37 μ m。此外，測定鋁箔邊內銀糊層之厚度分布之結果，銀糊層厚度為12至40 μ m。

接著以與實施例4相同方法製造電容器之晶片，以LCR測試儀評估電容器的結果，電容係120Hz時為103.3 μ F，ESR係100kHz時為25.7mΩ。此外對100個電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的電容器為100個。

實施例4、5及比較例3、4所得之電容器的評估結果示於表2。

如以上之例所示，依據本發明，電氣特性尤其是ESR獲得改善，且銀糊層之厚度分布亦顯著改善。亦即，依據本發明，如以上之例所示，可獲得邊(緣)部具有足夠層厚度同時面部之層厚度受到抑制之低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。依據本發明，如以上之例所示，藉由具有：將於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟；以及於該陽極基體之邊以刷毛塗佈銀糊之步驟的製造方法，而可提供一種銀糊層厚度不勻程度較小，因此每單位體積之電容增高且ESR低之電容器。

(實施例6)

首先，將藉由蝕刻增大表面積之鋁箔切斷成3mm×10mm的細長形，將細長形鋁箔的下半部分與電極浸漬於溫度80℃、濃度10%之己二酸銨水溶液中，於兩者之間施加3V電壓10分鐘以流通電流，藉此化成鋁箔，而於箔之下半部分的表面形成氧化鋁之衍生物被膜。

繼之，藉由反覆進行：將接著所化成之鋁箔浸漬於溶有3,4－乙二氧基噻吩之異丙醇溶液後予以乾燥的步驟、以及浸漬於溶有蒽醌磺酸鈉及過硫酸銨溶解之水溶液後予以乾燥的步驟，藉重複該等步驟而使聚3,4－乙二氧基噻吩的導電性高分子層附著於介電質被膜上。

此外將已形成導電性高分子層之箔與電極浸漬於溫度80℃、濃度10%之己二酸銨水溶液中，施加3V電壓1分鐘使介電質被膜再化成。將經再化成之鋁箔浸漬於以7質量%之碳粒子、3質量%之氟樹脂及90質量%之乙酸異戊酯的比率所構成之組成的碳糊中，藉此於鋁箔表面塗佈碳糊。碳糊的黏度為60cpoise。所塗佈的碳粒子係由粒徑10至100nm的粒子與粒徑0.8至8 μ m的粒子所構成，該質量比為30：70。以130℃之溫度乾燥10分鐘後，碳糊層的厚度為9 μ m，碳糊層中所含碳粒子的比率為74質量%。

接著，將已塗佈碳糊的鋁箔浸漬於以55.7質量%之銀粒子、5.9質量%之氟樹脂及38.1質量%之乙酸異戊酯及0.3質量%之水的比率所構成之組成的銀糊中，藉此於鋁箔表面塗佈銀糊。該質量比率係以熱重量測定機(日本Rigaku公司TG8129)與卡費雪水分測定儀(Karl Fischer Moisture Titrator)(KEM公司MKS－500)所測定之重量。銀糊之黏度為400cpoise。所塗佈之銀粒子的形狀為薄片狀(flake)，長軸方向之長度為1至5 μ m。於130℃之溫度下乾燥10分鐘後，銀糊層之厚度為13 μ m，銀糊層中所含之銀粒子為90質量%。

於以浸漬法塗佈銀糊後之鋁箔的邊，以刷毛塗佈經浸漬法塗佈之銀糊，並以130℃之溫度乾燥10分鐘以刷毛進行之塗佈係使用塗抹水性繪具用之市售繪筆(筆毛長度約2cm)作為刷毛，將繪筆浸漬於銀糊之後，以容器之壁將繪筆所含之銀糊充分去除，將繪筆筆頭由斜上方輕輕接觸箔的邊，並使繪筆與邊平行移動，而將微量的銀糊塗佈於邊附近(距離邊1mm以內)。

其中，銀糊於使用之前係保管於濕度調整於30%以下之乾燥器中。保管溫度為24℃。此外，當塗佈銀糊時，將周圍濕度設定於40%、溫度設定於24℃。

將已塗佈銀糊之鋁箔埋入二液混合硬化型樹脂中，將硬化後樹脂以1mm間隔切斷，以光學顯微鏡觀察鋁箔之剖面，藉此測定鋁箔面內銀糊層之厚度分布。結果，銀糊層的厚度大部分為16 μ m。測定鋁箔邊內銀糊層之厚度，為24至30 μ m。

將2片依序層壓有氧化鋁層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之鋁箔層壓於引線框上後，將未形成有氧化鋁層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之部位焊接於引線框，將層壓後之鋁箔以環氧樹脂封裝，藉此製造電容器的晶片。

以LCR測試儀評估100個固體電解電容器之結果，120Hz之電容平均值為102.6 μ F，100kHz之ESR平均值為6.3mΩ。此外對100個固體電解電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的固體電解電容器為100個。

(實施例7)

與實施例6同樣操作，於形成於鋁箔之介電質被膜上依序形成導電性高分子層及碳糊層。

接著，將已塗佈碳糊之鋁箔浸漬於以55.9質量%之銀粒子、5.9質量%之氟樹脂及38.1質量%之乙酸異戊酯及0.1質量%之水的比率所構成之組成的銀糊中，藉此於鋁箔表面塗佈銀糊。質量比率係以熱重量測定機(日本Rigaku公司TG8129)與卡費雪水分測定儀(KEM公司MKS－500)所測定的重量。

再者，與實施例6同樣操作，於鋁箔的邊藉由刷毛塗佈銀糊之後，製造固體電解電容器。

以LCR測試儀評估100個固體電解電容器之結果，120Hz之電容平均值為103.5 μ F，100kHz之ESR平均值為6.4mΩ。此外對100個固體電解電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的固體電解電容器為100個。

(比較例5)

接著，將已塗佈碳糊之鋁箔浸漬於以55.7質量%之銀粒子、5.9質量%之氟樹脂及37.6質量%之乙酸異戊酯及0.8質量%之水的比率所構成之組成的銀糊中，藉此於鋁箔表面塗佈銀糊。質量比率係以熱重量測定機(日本Rigaku公司TG8129)與卡費雪水分測定儀(KEM公司MKS－500)所測定的重量。

再者，與實施例6同樣操作，於鋁箔之邊藉由刷毛塗佈銀糊後，製造固體電解電容器。

以LCR測試儀評估100個固體電解電容器之結果，120Hz之電容平均值為101.8 μ F，100kHz之ESR平均值為8.4mΩ。此外對100個固體電解電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的固體電解電容器為100個。

(比較例6)

接著，將已塗佈碳糊之鋁箔浸漬於以55.9質量%之銀粒子、5.9質量%之氟樹脂及35.1質量%之乙酸異戊酯及3.1質量%之水的比率所構成之組成的銀糊中，藉此於鋁箔表面塗佈銀糊。質量比率係以熱重量測定機(日本Rigaku公司TG8129)與卡費雪水分測定儀(KEM公司MKS－500)所測定的重量。

再者，與實施例6同樣操作，於鋁箔之邊以刷毛塗佈銀糊後，製造固體電解電容器。

以LCR測試儀評估100個固體電解電容器之結果，120Hz之電容平均值為101.8 μ F，100kHz之ESR平均值為9.0m Ω。此外對100個固體電解電容器施加2V而測定漏電流之結果，漏電流為5 μ A以下的固體電解電容器為100個。

於實施例6、7及比較例5、6中所得之固體電解電容器的評估結果示於表3。

如以上之例所示，藉由層壓含水量0.5質量%以下，尤其是0.3質量%以下之組成的銀糊，藉此可製造出ESR充分低的固體電解電容器。

(產業利用可能性)

本發明係提供一種於表面具有碳糊層之陽極基體上形成銀糊之層壓構造之ESR(等效串聯電阻)充分低而且每單位體積之電容增大的固體電解電容器。本發明係藉由控制於表面具有碳糊層之陽極基體上形成層壓構造之銀糊的組成或層厚度，而獲得低ESR、高電容之固體電解電容器元件。若使用對碳糊層潤濕性不同之2種組成的銀糊，分別將其塗佈於邊(緣)部及面部，則整體可獲得所期望之層厚度。以覆蓋前述陽極基體之邊(緣)部的銀糊層較覆蓋面部之銀糊層更厚的固體電解電容器元件為佳，最好使用組成前述銀糊之含水量為0.5質量%以下之銀糊。本發明係於表面具有碳糊層之陽極基體上形成銀糊之層壓構造時，藉由控制緣部之層厚度與面部之層厚度，而提供一種低ESR(等效串聯電阻)且將每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件，當於前述陽極基體箔片上形成前述銀糊之層壓構造時，以控制線部之層厚度與面部之層厚度的方法特別有效。尤其由於可製造ESR(等效串聯電阻)安定且降低，而元件厚度較小之電容器元件，因此於需求低ESR且低矮化之層壓電容器的製造領域中特別有用。本發明係使用對碳糊層之潤濕性不同之2種銀糊，若於邊(緣)部塗佈潤濕性較低之組成者，於面部塗佈潤濕性較低之組成者，則整體可獲得所期望之層厚度，該現象可廣泛應用於形成依序形成第1被覆層與第2被覆層之層壓構造。本發明之固體電解電容器及其製造方法係提供一種於邊(緣)部具有足夠層厚度且面部的層厚度受到抑制之低ESR(等效串聯電阻)且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。此外，藉由具有：將於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體浸漬於銀糊之步驟：於該陽極基體之邊以刷毛塗佈銀糊之步驟的製造方法，即可提供一種銀糊層厚度不勻程度較小，因此每單位體積之電容高且ESR低之電容器。本發明之固體電解電容器及其製造方法係可提供一種ESR充分低且每單位體積之電容增大的固體電解電容器元件。

1．．．陽極基體

2．．．氧化被膜層

3．．．固體電解質層

4．．．導電體層

4a．．．碳糊層

4b．．．導電糊層

5．．．遮蔽層

6．．．陽極引線部

7．．．陰極引線部

8．．．密封樹脂

9．．．固體電解電容器

第1圖係顯示固體電解電容器元件之一般構造的剖視圖。

第2圖係用以說明固體電解電容器元件中習知之塗糊被覆構造之模式圖。

第3圖係用以說明本發明固體電解電容器元件中之塗糊被覆構造之模式圖。

Claims

一種固體電解電容器元件，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層者，其係對覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層，以及覆蓋該陽極基體面部之銀糊層的組成或層厚度進行控制者，其中，前述覆蓋陽極基體之邊(緣)部的銀糊層的層厚度為6μm以上，覆蓋面部的銀糊層的層厚度為20μm以下者。
一種固體電解電容器元件，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層者，其係對覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層，以及覆蓋該陽極基體面部之銀糊層的組成或層厚度進行控制者，其係將含有於表面具有碳糊層之前述陽極基體上形成銀糊層用之材料所組成的A液塗佈於陽極基體的邊(緣)部，將含有形成前述銀糊層用之材料，且對碳糊層之潤濕性較A液更高之液體所組成的B液塗佈於陽極基體的面部，而形成層壓構造。
如申請專利範圍第2項之固體電解電容器元件，其中，將前述A液塗佈於陽極基體的邊(緣)部並使其乾燥後，將陽極基體浸漬於前述B液，藉此將B液塗佈於陽極基體的面部而形成層壓構造者。
如申請專利範圍第3項之固體電解電容器元件，其係僅將陽極基體的下邊(緣)部浸漬於前述A液，藉此將A液塗佈於下邊(緣)部並使其乾燥後，將包含陽極基體的面部浸漬於前述B液，藉此將B液塗佈於陽極基體的面部而形成層壓構造者。
如申請專利範圍第2項之固體電解電容器元件，其係將B液塗佈於陽極基體的面部並使其乾燥後，將陽極基體浸漬於前述A液，藉此以A液被覆陽極基體的邊(緣)部而形成層壓構造者。
如申請專利範圍第2項之固體電解電容器元件，其中，形成層壓構造之碳糊層及銀糊之至少任一者為含有氟樹脂之被覆層者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔(formed Al-foil)者。
一種固體電解電容器，係包含申請專利範圍第1項至第10項中任一項之固體電解電容器元件者。
一種層壓型固體電解電容器，其特徵係包含將複數個申請專利範圍第1項至第10項中任一項之固體電解電容器元件層壓而構成之層壓體者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件中，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層，係較覆蓋該陽極基體之面部的銀糊層更厚者。
如申請專利範圍第13項之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。
如申請專利範圍第13項之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層者。
如申請專利範圍第13項之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。
如申請專利範圍第13項之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件中，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層厚度為10μm以上者。
如申請專利範圍第18項之固體電解電容器元件，其中，覆蓋於陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層及碳糊層之陽極基體之邊(緣)部的銀糊層厚度為10至200μm者。
如申請專利範圍第18項之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。
如申請專利範圍第18項之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層者。
如申請專利範圍第18項之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。
如申請專利範圍第18項之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之固體電解電容器元件，其中，於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件中，係層壓組成銀糊之含水量為0.5質量%以下之銀糊者。
如申請專利範圍第24項之固體電解電容器元件，其中，含水量為0.3質量%以下者。
如申請專利範圍第24項之固體電解電容器元件，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。
如申請專利範圍第24項之固體電解電容器元件，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層者。
如申請專利範圍第24項之固體電解電容器元件，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。
如申請專利範圍第24項之固體電解電容器元件，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。
一種層壓構造之形成方法，係於表面具有第1被覆層之箔片上形成第2被覆層之層壓構造之形成方法，其特徵為具有：將含有形成第2被覆層用之材料的A液塗佈於箔片之邊(緣)部之步驟；以及將含有形成第2被覆層用之材料且對第1被覆層之潤濕性較A液高之液體所形成的B液塗佈於箔片之面部的步驟。
如申請專利範圍第30項之層壓構造之形成方法，其係將前述A液塗佈於箔片之邊(緣)部並使其乾燥後，將箔片浸漬於B液而將B液塗佈於箔片的面部。
如申請專利範圍第31項之層壓構造之形成方法，其係僅將箔片之下邊(緣)部浸漬於前述A液而塗佈於下邊(緣)部並使其乾燥後，將包含箔片之面部浸漬於B液，使B液塗佈於箔片的面部。
如申請專利範圍第30項之層壓構造之形成方法，其中，將前述B液塗佈於箔片之面部並使其乾燥後，將箔片浸漬於A液而以A液被覆箔片的邊(緣)部。
如申請專利範圍第30項至第33項中任一項之層壓構造之形成方法，其中，第1被覆層及第2被覆層之至少任一者為含有氟樹脂之被覆層。
如申請專利範圍第30項至第33項中任一項之層壓構造之形成方法，其中，第1被覆層為碳糊層，第2被覆層為碳糊以外的導電糊層。
一種固體電解電容器元件之製造方法，係於表面之一部分具有固體電解質層之固體電解電容器元件的固體電解質層上依序形成碳糊層及導電糊層而作為陰極部之固體電解電容器元件之製造方法，其特徵係於碳糊層及導電性糊層之層壓步驟中使用申請專利範圍第35項之層壓構造之形成方法。
如申請專利範圍第36項之固體電解電容器元件之製造方法，其中，導電糊為銀糊。
一種固體電解電容器元件，係以申請專利範圍第37項之方法所製成者。
一種固體電解電容器，係包含申請專利範圍第38 項之固體電解電容器元件者。
一種層壓型固體電解電容器，其特徵係包含將複數個申請專利範圍第38項之固體電解電容器元件層壓而構成之層壓體者。
一種固體電解電容器元件之製造方法，係於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件之製造方法，其特徵係層壓含水量為0.5質量%以下之銀糊者。
如申請專利範圍第41項之固體電解電容器元件之製造方法，其中，含水量為0.3質量%以下者。
如申請專利範圍第41項之固體電解電容器元件之製造方法，其中，陽極基體之形狀為平板狀的箔、板或棒狀者。
如申請專利範圍第41項之固體電解電容器元件之製造方法，其中，設於陽極基體表面之介電質被膜層係設於閥作用金屬表面部分之閥作用金屬本身的氧化物層。
如申請專利範圍第41項之固體電解電容器元件之製造方法，其中，閥作用金屬為選自鋁、鉭、鈦、鈮、鋯及以該等金屬為基質之合金所成組群之1種者。
如申請專利範圍第41項之固體電解電容器元件之製造方法，其中，於表面層壓有氧化被膜層之由閥作用金屬構成之陽極基體為鋁化成箔者。
一種銀糊，係形成於由閥作用金屬構成之陽極基體表面依序層壓有氧化被膜層、導電性高分子層、碳糊層及銀糊層之固體電解電容器元件之層壓構造者，其特徵為該銀糊之含水量為0.5質量%以下者。
如申請專利範圍第47項之銀糊，其中，含水量為0.3質量%以下者。