TWI898340B

TWI898340B - 用於生產供高可靠度應用之聚合物電容器的製程

Info

Publication number: TWI898340B
Application number: TW112147184A
Authority: TW
Inventors: 石川明生; 烏多默克爾
Original assignee: 德商賀利氏電子化工有限責任公司
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2025-09-21
Also published as: TW202427515A; KR20250100704A; WO2024126782A1; EP4386796A1; CN120188244A

Abstract

本發明係關於一種用於製造電容器之製程，其包含下列製程步驟： a) 提供由電極材料(2)製成之多孔電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋此電極材料(2)之表面； b) 引入包含導電聚合物及分散劑之液體組成物至在製程步驟a)中提供之該多孔電極體(1)的至少一部分中，其中由該液體組成物製成之導電層具有小於100 S/cm之導電性； c) 至少部分地將該分散劑從在製程步驟b)中獲得之該多孔電極體(1)移除，以形成至少部分覆蓋該介電質(3)之表面的固體電解質層(4)； d) 用包含至少一種浸漬溶劑之浸漬溶液填充在製程步驟c)中獲得之該多孔電極體(1)的孔隙(5)之至少一部分，其中該至少一種浸漬溶劑具有至少150℃的沸點（在1013 hPa下判定）； e) 封裝在製程步驟d)中獲得之該多孔電極體(1)； f) 將製程步驟e)中所獲得之經封裝之該電極體在高於50℃之溫度下加熱多於10分鐘。本發明亦關於使用此製程製造的電容器、電解電容器的用途、及電子電路。

Description

用於生產供高可靠度應用之聚合物電容器的製程

本發明係關於一種用於製造電容器之製程、一種可藉由此製程獲得之電容器、此類電容器之用途、及電子電路。

標準的電解電容器一般是由以下組成：多孔金屬電極、設於金屬表面上之氧化物層、被引入至多孔結構中且通常是固體的導電材料、外電極（接觸件，諸如銀層）和其他電氣接觸件、及封裝。一種常用的電解電容器係鉭電解電容器，其陽極電極係由閥金屬鉭製成，且其上已透過陽極氧化（亦稱為「形成」）產生均勻的五氧化二鉭介電層。液體或固體電解質形成電容器之陰極。亦經常使用的是鋁電容器，其陽極電極由閥金屬鋁製成，其上藉由陽極氧化產生均勻的電絕緣氧化鋁層作為介電質。在此，液體電解質或固體電解質亦形成電容器之陰極。鋁電容器通常體現為捲繞型電容器或堆疊型電容器。

π-共軛聚合物鑒於其高導電性，特別適合在上述電容器中作為固體電解質。π-共軛聚合物亦稱為導電聚合物或合成金屬。其逐漸獲得增加的商業重要性，因為與金屬相比，聚合物具有在製程上、重量上、及透過化學改質選擇性調整性質之優點。已知的π-共軛聚合物實例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、及聚(對-伸苯基-伸乙烯基)，其中聚(3,4-乙烯基-二氧噻吩)(PEDOT)係技術上使用尤其重要的聚噻吩，因為其氧化形式具有極高的導電性。

因此在先前技術中，已開發基於電解電容器中之導電聚合物而製造固體電解質之替代方法。例如，DE-A-10 2005 043828描述一種用於製造電容器中之固體電解質的製程，其中施加包含已經聚合之噻吩的分散液（例如，先前技術已知之PEDOT/PSS分散液）至氧化物層，且隨後藉由蒸發移除分散介質。

然而，已觀察到在電子電路中使用時，電容器之電氣性質會在其壽命期間劣化，尤其是導因於電子電路中之接通及斷開過程或導因於長期暴露在升高的溫度下的劣化。這尤其適用於固體電解質層係基於PEDOT/PSS之電容器的電容。

本發明的目的是要克服先前技術所產生與電容器相關之缺點，較佳是與固體電解電容器相關，更佳是與先前技術已知之包含基於π-共軛聚合物（諸如PEDOT）之固體電解質層的電容器相關，甚至更佳是與先前技術已知之包含基於PEDOT/PSS之固體電解質層的電容器相關。

尤其，本發明的目的在於提供用於製造電容器之製程，電容器可藉由該製程來製造，且當用於電子電路時，該電容器展現電氣性質隨著長時間盡可能恆定，尤其電容變化盡可能地小。

本發明之目的亦在於提供具有低等效串聯電阻(equivalent series resistance, ESR)及高可靠性的電容器，特別是就電容在升高的溫度下而言。

如上所述之優越電容器的製造程序之進一步特徵亦應在於，其允許以最簡單可能的方式製造此等電容器，尤其是用最少可能的製程步驟。

對至少部分地解決上述目的中之至少一者（較佳是多於一者）之貢獻係由獨立請求項所做出。附屬請求項提供促成至少部分地解決目的中之至少一者的較佳實施例。

/1a/對解決本發明之目的中之至少一者之貢獻係由用於製造電容器（較佳是電解電容器）之製程的第1實施例所做出，其包含以下製程步驟： a) 提供由電極材料製成之多孔電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之表面； b) 引入 i) 液體組成物A，較佳是分散液A，其包含導電聚合物及分散劑，其中由該液體組成物A製成的導電層具有小於100 S/cm之導電率，較佳是小於25 S/cm，更佳是小於10 S/cm，甚至更佳是小於4 S/cm，且最佳是小於1 S/cm；或 ii) 液體組成物B，較佳是分散液B，其包含導電聚合物及分散劑，其中在各情況下以該液體組成物B之總重量計，該液體組成物B包含小於3 wt.-%，較佳是小於1 wt.-%，更佳是小於0.5 wt.-%，甚至更佳是小於0.1 wt.-%，且最佳是小於0.01 wt.-%之高沸點溶劑，其具有至少150℃，較佳是至少170℃，且更佳是至少185℃之沸點（在1013 hPa下判定），其中尤其較佳的是基本上不含該液體組成物B，較佳是不含該高沸點溶劑；或 iii) 液體組成物C，較佳是分散液C，其包含導電聚合物及分散液，其中在各情況下以該液體組成物C之總重量計，該液體組成物C包含小於小於3 wt.-%，較佳是小於1 wt.-%，更佳是小於0.5 wt.-%，甚至更佳是小於0.1 wt.-%，且最佳是小於0.01 wt.-%之高沸點溶劑，其具有至少150℃，較佳是至少170℃，且更佳是至少185℃之沸點（在1013 hPa下判定），且其中由液體組成物C製成之導電層具有小於100 S/cm，較佳是小於25 S/cm，更佳是小於10 S/cm，甚至更佳是小於4 S/cm，且最佳是小於1 S/cm的導電率，其中尤其較佳的是基本上不含液體組成物C，較佳是不含該高沸點溶劑；至製程步驟a)中提供之多孔電極體的至少一部分中； c) 至少部分地將該分散劑從在製程步驟b)中獲得之該多孔電極體移除，以形成至少部分覆蓋該介電質之表面的固體電解質層； d) 以包含至少一種浸漬溶劑的浸漬溶液填充在製程步驟c)中獲得之該多孔電極體之孔隙的至少一部分，其中該至少一種浸漬溶劑具有至少150℃之沸點（在1013 hPa下判定），較佳是至少170℃，且更佳是至少190℃； e) 封裝在製程步驟d)中所獲得之該多孔電極體，其中較佳的是，在封裝該多孔電極體之前，在製程步驟d)中已用於填充該多孔電極體之該等孔隙的一部分的該浸漬溶液蒸發小於20 wt.-%，較佳是小於10 wt.%，且更佳是小於1 wt.%，且其中甚至更佳的是，在封裝該多孔電極體之前，在製程步驟d)中已用於填充該多孔電極體之該等孔隙的一部分的該浸漬溶液基本上完整的量，最佳是完整的量保留在該多孔電極體中； f) 將製程步驟e)中所獲得之經封裝之該電極體在高於50℃，更佳是高於75℃，且甚至更佳是高於100℃之溫度下加熱多於10分鐘，較佳是多於20分鐘，且更佳是多於30分鐘。

如本文所用，用語「具有至少 150℃之沸點（在 1013 hPa下判定）之高沸點溶劑」係指實際上在至少150℃之溫度下沸騰（即其聚集狀態從液態改變至氣態）之化合物。此用語較佳是不包含實際上不沸騰但在升高的溫度下沸騰前分解的化合物（諸如聚乙二醇400）。

製程步驟b)及c)之組合可僅執行一次，或可重複數次，例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、或至少10次。

根據本發明之製程的第一且最佳變體，在製程步驟b)中，液體組成物A（較佳是分散液A）被引入至製程步驟a)中提供之該多孔電極體的至少一部分中。在此情況下，亦較佳的是，由該液體組成物A製成之導電層具有不小於0.1 S/cm，且較佳是不小於0.2 S/cm的導電率。較佳的是，由該液體組成物A製成之導電層具有在0.1 S/cm至小於10 S/cm之範圍中，甚至更佳是在0.1 S/cm至小於4 S/cm之範圍中，且最佳是在0.1 S/cm至小於1 S/cm之範圍中的導電率。

根據本發明之製程的第二變體，在製程步驟b)中，液體組成物B（較佳是分散液B）被引入至製程步驟a)中提供之該多孔電極體的至少一部分中。

根據本發明之製程的第三變體，在製程步驟b)中，液體組成物C（較佳是分散液C）被引入至製程步驟a)中提供之該多孔電極體的至少一部分中。在此情況下，亦較佳的是，由該液體組成物C製成之導電層具有不小於0.1 S/cm，且較佳是不小於0.2 S/cm的導電率。較佳的是，由該液體組成物C製成之導電層具有在0.1 S/cm至小於10 S/cm之範圍中，甚至更佳是在0.1 S/cm至小於4 S/cm之範圍中，且最佳是在0.1 S/cm至小於1 S/cm之範圍中的導電率。

製程步驟b)中使用之液體組成物A、B、或C可以溶液或分散液形式存在。然而，此處的過渡可係流暢的。因此，在下文中用語「分散(dispersed)」及「溶解(dissolved)」之間不存在區別。同樣，在「分散液(dispersion)」及「溶液(solution)」之間或在「分散劑(dispersing agent)」及「溶劑(solvent)」之間沒有區別。更準確地說，此等用語在下文中係同義地使用。然而，液體組成物A、B、或C較佳是以分散液的形式存在，其中導電聚合物分散在分散劑中。

/2a/根據本發明之製程的較佳實施例，該電極材料係鋁，且該介電質係氧化鋁，較佳是Al ₂O ₃。此較佳實施例係根據本發明之程序的第2實施例，其較佳地附屬於第1實施例。

/3a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟b)中使用之該液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A）包含該導電聚合物之粒子。在此情況下，尤其較佳的是，粒子之直徑d ₅₀在1至100 nm之範圍內，較佳是在1至小於70 nm之範圍內，較佳是在1至50 nm之範圍內，尤其較佳是在1至40 nm之範圍內，且更佳是在5至30 nm之範圍內。粒子直徑之判定係經由超離心量測進行。此較佳實施例係根據本發明之程序的第3實施例，其較佳地附屬於第1實施例或第2實施例。

/4a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，該導電聚合物包含至少一種聚合物，其係選自由以下所組成之群組：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、及其至少兩者之混合物。此較佳實施例係根據本發明之製程的第4實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第3實施例中之任一者。

/5a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，該導電聚合物係聚(3,4-乙烯基-二氧基噻吩)或其衍生物。此較佳實施例係根據本發明之製程的第5實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第4實施例中之任一者。

/6a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟b)中使用之液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A）額外包含至少一種聚合陰離子。此較佳實施例係根據本發明之製程的第6實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第5實施例之任一者。

/7a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，該聚合陰離子係聚苯乙烯磺酸或其衍生物。在此情況下，尤其較佳的是，製程步驟b)中使用之液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A）中之導電聚合物係以聚噻吩/(聚)陰離子錯合物的形式存在，其中該聚噻吩係聚(3,4-伸乙二氧噻吩)，且該聚陰離子係聚苯乙烯磺酸。此較佳實施例係根據本發明之製程的第7實施例，其較佳是附屬於第6實施例。

/8a/根據本發明液之製程的進一步較佳實施例，製程步驟b)中使用之液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A）的pH值（在25℃下判定）是在2.5至8.0之範圍內，較佳在2.5至7之範圍內，且更佳是在3至6之範圍內。此較佳實施例係根據本發明之製程的第8實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第7實施例中之任一者。

/9a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中，以該浸漬溶液填充在製程步驟c)中獲得之該多孔電極體的開孔體積之至少25 vol-%，更佳是至少30 vol-%，甚至更佳是至少40 vol-%，甚至更佳是至少50 vol-%，甚至更佳是至少75 vol-%，且最佳是至少90 vol-%。此較佳實施例係根據本發明之製程的第9實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第8實施例之任一者。

/10a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液的離子導電率小於1000 µS/cm，較佳是小於100 µS/cm，甚至更佳是小於10 µS/cm，且最佳是小於1 µS/cm。此較佳實施例係根據本發明之製程的第10實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第9實施例之任一者。

/11a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液包含該等浸漬溶劑中至少兩者之混合物。此較佳實施例係根據本發明之製程的第11實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第10實施例之任一者。

/12a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，在各情況下以該浸漬溶液之總重量計，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液包含該至少一種浸漬溶劑，其量係至少50 wt.-%，較佳是至少75 wt.-%，甚至較佳是至少90 wt.-%，且最佳是至少95 wt.-%。在兩種或更多種浸漬溶劑之情況下，此等量代表浸漬溶劑之總量。此較佳實施例係根據本發明之製程的第12實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第11實施例之任一者。

/13a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑具有小於15℃，較佳是小於5℃，且甚至更佳是小於-5℃之熔點。此較佳實施例係根據本發明之製程的第13實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第12實施例之任一者。

/14a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑具有至少200℃且小於330℃之沸點（在1013 hPa下判定）。此較佳實施例係根據本發明之製程的第14實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第13實施例之任一者。

/15a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑包含至少一個羥基且具有在70至195 g/mol之範圍中，較佳是在70至180 g/mol之範圍中的分子量。在此情況下，其進一步較佳的是，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑係包含兩個羥基的化合物，或係包含一個羥基及一個醚基，較佳是一個烷基醚基的化合物。此較佳實施例係根據本發明之製程的第15實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第14實施例之任一者。

/16a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑係包含兩個羥基的化合物，或係包含一個羥基及一個醚基，較佳是一個烷基醚基的化合物，其中尤其較佳的是具有2至4個重複單元之聚乙二醇作為浸漬溶劑。此較佳實施例係根據本發明之製程的第16實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第15實施例之任一者。

/17a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟d)中使用之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑係選自由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、及其至少兩者之混合物（尤其較佳的是二乙二醇及三乙二醇）所組成之群組。此較佳實施例係根據本發明之製程的第17實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第16實施例之任一者。

/18a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，製程步驟b)中使用之液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A）、製程步驟d)中使用之該浸漬溶液、或兩者（較佳是製程步驟d)中使用之該浸漬溶液）額外包含穩定劑。此較佳實施例係根據本發明之製程的第18實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第17實施例之任一者。較佳的穩定劑是在WO 2012/041507 A1中提及的那些化合物，其中尤其較佳的是含有至少兩個OH基團及具有與碳不同之雜原子之一個其他官能基的芳族化合物。適合的穩定劑之實例係3,4,5-三羥基苯甲酸及其衍生物，如3,4,5-三羥基苯甲酸酯（沒食子酸酯(gallic acid esters)），尤其值得一提者係烷基酯、烯基酯、環烷基酯、環烯基酯、芳基酯，其在各情況下酯之芳基或烷基中較佳是具有1至15個C原子。尤其較佳的是沒食子酸及與糖酯化的沒食子酸，其通常稱為單寧或沒食子單寧(cf. Römpp Chemie, 10th edition (1999), page 4391)。亦適合作為穩定劑者係EP 1 798 259 A1第[0049]段中提及之「含有羥基之芳族化合物」、EP 1 043 720 A1第[0025]段中提及之「抗氧化劑」、及WO 2008/055834 A1第10及第11頁中提及之「不含磺基且含有至少兩個羥基之芳族化合物」。在此情況下亦較佳是，以該浸漬溶液之總重量計，在0.1 wt.-%至60 wt.-%之範圍中，較佳在1 wt.-%至25 wt.-%之範圍中，且尤其較佳在2 wt.-%至10 wt.-%之範圍中之濃度下使用該穩定劑或多種穩定劑。若製程步驟b)中使用之液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A）包含穩定劑，則較佳是，以該液體組成物之總重量計，在0.1 wt.-%至20 wt.-%之範圍中，較佳在0.5 wt.-%至10 wt.-%之範圍中，且尤其較佳在1 wt.-%至5 wt.-%之範圍中之濃度下使用該穩定劑或多種穩定劑。

/19a/根據本發明之製程的進一步較佳實施例，該製程不包含以下任何製程步驟：包含具有至少150℃，較佳是至少170℃，且更佳是至少190℃之沸點（在1013 hPa下判定）之至少一種浸漬溶劑之浸漬溶液的至少一部分，其已用以填充該多孔電極體之孔隙的至少一部分，在製程步驟e)中封裝該多孔電極體之前移除。此較佳實施例係根據本發明之製程的第19實施例，其較佳是附屬於第1實施例至第18實施例之任一者。

/1b/對解決本發明之目的之至少一者之貢獻較佳係由根據本發明之製程獲得，較佳是根據第1實施例至第19實施例之任一者之製程可獲得之電容器之第一實施例所做出。

/2b/根據本發明之電容器1之進一步較佳實施例，該電容器具有在1至250 V之範圍中，較佳在6至100 V之範圍中，且更佳在10至63 V之範圍中的額定電壓。此較佳實施例是根據本發明之電容器1的第2實施例，其較佳是附屬於第1實施例

/1c/對解決本發明之目的之至少一者之貢獻係由根據第1實施例或第2實施例之電容器在電子電路中的用途，例如作為平滑電容器（「濾波電容器」）或抑制電容器（「去耦合電容器」）所做出。電子電路可見於例如電腦（桌上型電腦、膝上型電腦、伺服器）、電腦週邊裝置（例如PC卡）、可攜式電子裝置（諸如行動電話、數位相機、充電器、或消費性電子產品）、消費性電子設備（諸如CD/DVD播放器及電腦遊戲主機）、導航系統、電信裝置（例如行動通訊之基地台）、家用設備、醫療技術（例如除顫器）、電源（諸如基於再生能源者）、或車用電子產品（例如混合動力車或電動車）。

/1d/對解決本發明之目的之至少一者之貢獻係由包含根據第1實施例或第2實施例之電容器的電子電路所做出。製程步驟a)

在根據本發明之製程的製程步驟a)中，提供由電極材料製成之多孔電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之表面。

原理上，在製造多孔電極體時，可將具有高表面積之閥金屬粉末擠壓並燒結形成多孔電極體。在此情況下，將較佳由閥金屬（諸如鉭）製成的電接觸線習知地擠壓至多孔電極體中。接著，用介電質（即氧化物層）塗佈多孔電極體，例如藉由電化學氧化。作為替代者，可蝕刻金屬膜並藉由電化學氧化用介電質來塗佈，以便獲得具有多孔區域之陽極膜。在捲繞型電容器的情況下，具有形成電極體的多孔區域之陽極膜及陰極膜係藉由隔板隔開並捲繞。

在本發明之範圍內，閥金屬係理解為氧化物塗層不允許電流均勻地在兩個方向流動的金屬。藉由在陽極施加的電壓，閥金屬的氧化物層阻斷電流流動，而在陰極施加電壓的情況下，會發生可破壞氧化物層的可觀電流。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、及W，以及彼等金屬中之至少一者與其他元素的合金或化合物。閥金屬之最熟知代表是Al、Ta、及Nb。電氣性質之組合相當於閥金屬係具有金屬導電性者，其可被氧化，且其氧化物層提供上述特性。例如，NbO展示出金屬導電性，但一般不被視為閥金屬。然而，經氧化之NbO的層展示出閥金屬氧化物層的一般性質，使得NbO或NbO與其他元素之合金或化合物係具有與閥金屬相當之電氣性質之此類化合物的一般實例。鉭、鋁製成之電極材料及基於鈮或氧化鈮之此類電極材料是較佳的。鋁尤其較佳作為電極材料。

為了製造經常具有多孔區域之多孔電極體，該等閥金屬可（例如以粉末化的形式）被燒結，以提供一般而言多孔的電極體；或替代地，多孔結構係被壓印於金屬體上。後者可例如藉由蝕刻膜來實施。

以下，為簡單起見，具有多孔區域之本體亦稱為多孔。例如具有多孔區域之電極體亦稱為多孔電極體。在一方面，多孔體可被複數個通道穿透，並因此是海綿狀。此通常是在鉭被使用於電容器結構中之情況。另一方面，孔隙可僅存在於表面，且設置在表面孔隙下方之區域可以無空隙方式形成。此通常是在鋁被使用於電容器結構中所觀察到。

舉例而言，以此方式所製造之多孔電極體接著藉由施加電壓而在適合的電解質（例如磷酸或己二酸銨水溶液）中氧化，以便形成介電質。此形成電壓的量值分別取決於待達成的氧化物層厚度或電容器之後續操作電壓。較佳的形成電壓是在1至1000 V之範圍中，尤其較佳是在10至200 V之範圍中，更尤其較佳是在15至100 V之範圍中，更佳是在20至50 V之範圍中。

所使用之多孔電極體較佳是具有10%至90%、較佳是30%至80%、尤其較佳是50%至80%之孔隙度，以及10至10000 nm、較佳是50至5000 nm、尤其較佳是100至3000 nm之平均孔徑。

根據本發明之製程的具體實施例，待製造之電解質電容器是鋁捲繞型電容器。在此情況下，在製程步驟a)中，陽極形成多孔鋁膜作為電極材料，其中形成氧化鋁塗層作為介電質。因此獲得之鋁膜（陽極膜）接著具備有接觸線，並與亦具備有接觸線的另一多孔鋁膜（陰極膜）捲繞，其中此兩個膜是藉由一或多個隔板紙彼此隔開，隔板紙係基於，例如纖維素，或較佳是合成紙。在捲繞之後，以此方式獲得之陽極體係藉由，例如黏著劑膠帶固定。該隔板紙或該等隔板紙可藉由在烘箱中加熱而被碳化。用於鋁捲繞型電容器之陽極體的此製造方式是在先前技術中充分已知的，且描述於例如US 7,497,879 B2中。製程步驟b)及c)

在根據本發明之製程的製程步驟b)中，如相關於根據本發明之製程之第1實施例描述的液體組成物A、B、或C（較佳是液體組成物A，下文簡稱為液體組成物），較佳是以包含導電聚合物及分散劑的分散液形式引入至製程步驟a)中提供之多孔電極體的至少一部分中。在製程步驟c)中，接著至少部分地移除分散劑以形成固體電解質，該固體電解質至少部分地覆蓋介電質之表面。

使用已知製程將液體組成物引入至多孔區域中，例如浸潤(immersion)、浸入(dipping)、澆注(pouring)、滴塗(dripping)、注入(injection)、噴塗(spraying)、擴散(spreading)、塗漆(painting)、或印刷(printing)，例如噴墨印刷(ink-jet printing)、網版印刷(screen printing)、或移印(tampon printing)。引入較佳是在製程步驟a)中提供之多孔電極體浸潤於液體組成物中，且據此以此液體組成物浸漬來進行。以液體組成物浸潤或浸漬，較佳是在1秒至120分鐘之範圍中，尤其較佳是在10秒至60分鐘之範圍中，且最佳是在30秒至15分鐘之範圍中之持續時間來實施。將液體組成物引入至陽極體中可，例如，藉由增壓或減壓、振動、超音波、或熱來促進。

液體組成物可直接引入多孔電極體中，或使用助黏劑，例如矽烷，諸如有機官能性矽烷或其水解物，例如，3-環氧丙氧基-丙基三烷氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或辛基三乙氧基矽烷、及/或一或多個其他功能層。

藉助於引入方式，較佳是達成液體組成物傾向於以一層以更小程度覆蓋於多孔區域之孔隙上方。取而代之，孔隙之空腔之表面至少部分地塗佈有液體組成物。以此方式，在液體組成物中存在之粒子不僅形成覆蓋孔隙之開口的層；孔隙之表面的至少部分區域（通常亦是全部區域）覆蓋有液體組成物之粒子的層。

用語「聚合物」如其在本發明之範圍內所使用，包括本發明意義上之具有多於一個相同或不同重複單元的所有化合物。

用語「導電聚合物」在本文中特別係指氧化或還原後具有導電性之π-共軛聚合物的化合物類別。

液體組成物中之導電聚合物較佳係選自由以下所組成之群組：聚噻吩、聚吡咯、及聚苯胺，其可選地經取代。

特別較佳的是，導電聚合物包含具有重複單元之聚噻吩，該等重複單元係選自由以下所組成之群組：通式(I)、通式(II)、或通式(III)、或其至少兩者之組合。在以下可能之變體中，分散液中之導電聚合物包含具有通式(I)或通式(II)或通式(III)之重複單元、或式(I)及式(II)之重複單元、或式(I)及式(III)之重複單元、或式(II)及式(III)之重複單元、或式(I)、式(II)、及式(III)之重複單元的至少一個聚噻吩， (I) (II) (III) 其中 A 表示可選地經取代之C ₁-C ₅-伸烷基殘基， R 表示直鏈或支鏈，可選地經取代之C ₁-C ₁₈-烷基殘基，可選地經取代之C ₅-C ₁₂-環烷基殘基，可選地經取代之C ₆-C ₁₄-芳基殘基，可選地經取代之C ₇-C ₁₈-芳烷基殘基，可選地經取代之C ₁-C ₄-羥烷基殘基或羥基殘基， x 表示0至8的整數，且在數個殘基R結合至A之情況下，此等殘基R可相同或不同。

通式(I)及通式(II)應理解為x個取代基R可結合至伸烷基殘基。

尤其較佳是具有通式(I)或通式(II)之重複單元或通式(I)及通式(II)之重複單元的聚噻吩，其中A表示可選地經取代之C ₂-C ₃-伸烷基殘基，且x表示0或1。尤其相當較佳是可選地經取代之聚(3,4-伸乙二氧噻吩)作為固體電解質之導電聚合物。

在本發明之框架內，前綴「聚(poly-)」係理解為意指在聚合物或聚噻吩中含有多於一個相同或不同重複單元。聚噻吩包含總共n個通式(I)或通式(II)或通式(III)、或通式(I)及通式(II)、或通式(I)及通式(III)、或通式(II)及通式(III)、或通式(I)通式(II)及通式(III)之重複單元，其中n是2至2000，較佳是2至100的整數。在各情況下，通式(I)或通式(II)或通式(III)之重複單元、或通式(I)及通式(II)之重複單元、或通式(I)及通式(III)之重複單元、或通式(II)及通式(III)之重複單元、或通式(I)通式(II)及通式(III)之重複單元在一個聚噻吩中可分別相同或不同。較佳是具有通式(I)或通式(II)或通式(III)之分別相同重複單元、或具有通式(I)及通式(II)、或通式(I)及通式(III)、或通式(II)及通式(III)之分別相同重複單元、或具有通式(I)、通式(II)、及通式(III)之分別相同重複單元的聚噻吩。尤其較佳是具有通式(I)或通式(II)之分別相同重複單元、或具有通式(I)及通式(II)之分別相同重複單元的聚噻吩。

聚噻吩較佳是在各端基中帶有H。

在本發明之範圍內，C ₁-C ₅-伸烷基殘基A較佳是亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、或正伸戊基。C ₁-C ₁₈-烷基殘基R較佳是表示直鏈或支鏈C ₁-C ₁₈-烷基殘基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、或三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基、或正十八基，C ₅-C ₁₂-環烷基殘基R表示，例如，環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、或環癸基，C ₅-C ₁₄-芳基殘基R表示，例如，苯基或萘基，且C ₇-C ₁₈-芳烷基殘基R表示，例如，芐基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、或基。上文清單係提供用於本發明之示例性解釋之目的，不應被視為具有排他性。

作為殘基A及/或殘基R之可選進一步取代基，在本發明之範圍內，考慮許多有機基團，例如烷基-、環烷基-、芳基-、芳烷基-、烷氧基-、鹵素-、醚-、硫醚-、二硫化物-、亞碸-、碸-、磺酸鹽-、胺基-、醛-、酮基-、羧酸酯-、羧酸-、碳酸鹽-、羧酸鹽-、氰基-、烷基矽烷-、及烷氧基矽烷基、及羧基醯胺基。

如上文所列出之殘基A及R及/或殘基A及R之進一步取代基係，例如，考量為聚苯胺或聚吡咯之取代基。較佳是未經取代之聚苯胺。

本發明之範圍包括上文所呈現、下文所列出、或在較佳範圍中命名之所有一般殘基定義、參數、及解釋，彼此之間皆包括在內，亦即，在各別範圍及較佳範圍之間的任何組合。

在較佳製程中作為固體電解質使用之聚噻吩可係中性或陽離子。在較佳實施例中，其等係陽離子，其中「陽離子」僅涉及聚噻吩主鏈上所提供之電荷。取決於殘基上之取代基，聚噻吩可在結構單元內帶有正電荷及負電荷，其中正電荷分布於聚噻吩主鏈上，且負電荷可選地分布於經磺酸酯基或羧酸酯基取代之殘基R上。因此，聚噻吩主鏈之正電荷可部分或完全藉由可選地存在於殘基R上之陰離子基團補償。一般而言，在此等情況下，聚噻吩可係陽離子、中性、或甚至陰離子。然而，在本發明之範圍內，其全部視為陽離子聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上之正電荷具有決定性的重要性。正電荷未顯示於式中，因為其精確數目及位置無法準確地判定。然而，正電荷之數目係至少1且至多n，其中n表示聚噻吩內所有重複單元（相同或不同）之總數。

為補償正電荷，陽離子聚噻吩需要陰離子作為相對離子，前提是在未透過可選地經磺酸鹽取代或經羧酸鹽取代，且因此帶有負電荷的殘基R已經產生的情況下。

相對離子可係單體或聚合陰離子，後者以下亦稱為聚陰離子。聚合陰離子相較於單體陰離子較佳，因為其有助於膜的形成，且由於其大小，導致熱穩定性更高的導電膜。

本文之聚合陰離子可係，例如，聚合羧酸之陰離子，諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚順丁烯二酸、或聚合磺酸，諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸。此等聚羧酸及聚磺酸亦可係乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體（諸如丙烯酸酯及苯乙烯）的共聚物。

上述粒子中之聚合羧酸或磺酸之陰離子作為聚合陰離子較佳。

聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid, PSS)之陰離子，其存在於聚噻吩的使用中，尤其是聚(3,4-伸乙二氧噻吩)的使用中，較佳是以先前技術已知之PEDOT/PSS錯合物之形式錯合結合，從而作為聚合陰離子較佳。此類錯合物可在聚苯乙烯磺酸存在下，透過噻吩單體（較佳是3,4-伸乙二氧噻吩）在水溶液中之氧化聚合而獲得。

提供聚陰離子之聚酸的分子量較佳是1000至2 000 000，尤其較佳是2000至500 000。聚酸或其鹼性鹽可經市售管道取得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，但亦可使用已知之製程製造（參見，例如，Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances] pages 1141 et seq.）。

聚合物陰離子及導電聚合物可含在液體組成物中，尤其是在0.5 : 1至50 : 1，較佳是在1 : 1至30 : 1，尤其較佳是在1.5 : 1至20 : 1之重量比。假設在聚合反應期間發生完全轉化，則在此情況下導電聚合物的重量即對應於所使用之單體的經稱重量。

作為單體陰離子，可使用，例如，C ₁-C ₂₀-烷磺酸（諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或更高的磺酸（諸如十二烷磺酸））、脂族全氟磺酸（諸如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、或全氟辛烷磺酸）、脂族C ₁-C ₂₀-羧酸（諸如2-乙基己基羧酸）、脂族全氟羧酸（諸如三氟乙酸或全氟辛烷酸、及芳族磺酸，可選地經C ₁-C ₂₀烷基取代，諸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸、或十二基苯磺酸、及環烷磺酸（諸如樟腦磺酸）、或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、過氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、或六氯銻酸鹽。對甲苯磺酸、甲烷磺酸、或樟腦磺酸之陰離子作為單體陰離子較佳。

含有陰離子作為電荷補償之相對離子的陽離子聚噻吩，在專業領域通常被稱為聚噻吩/(聚)-陰離子-錯合物。

自摻雜聚噻吩亦適合作為在製程步驟b)及c)中用於形成固體電解質層的聚噻吩，該等自摻雜聚噻吩較佳是包含至少50%之程度，甚至更佳是至少75%之程度，甚至更佳是至少95%之程度，且最佳是100%之程度之式(I)之重複單元 (I) 其中 X、Y 相同或不同，且表示O、S、N-R ¹，其中R ¹表示芳基、C ₁-C ₁₈-烷基、或氫， Z 表示帶有至少一個陰離子取代基之有機殘基，較佳是–SO ₃ ^-M ⁺基，其中M ⁺表示陽離子。

根據式(I)之重複單元的較佳實施例 Z 表示–(CH ₂) _m–CR ²R ³–(CH ₂) _n–，其中 R ²表示氫、–(CH ₂) _s–O–(CR ⁴ ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺或–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺， R ³表示–(CH ₂) _s–O–(CR ⁴ ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺或–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺， m、n 相同或不同，且表示0至3的整數， R ⁴表示氫或C ₁-C ₁₀烷基，較佳是甲基， s 表示0至10的整數，且 p 表示1至18的整數，且其中R ¹、R ²、R ³、及R ⁴在上述式中可相同或不同。

在此情況下，上述百分比數字意欲在表示自摻雜導電聚合物中結構式(I)之單元在單體單元總數中的數值含量。

適合的陽離子M ⁺係例如H ⁺、Li ⁺、Na ⁺、K ⁺、Rb ⁺、Cs ⁺、及NH ₄ ⁺。特別適合的陽離子係Na ⁺及K ⁺。

尤其較佳之結構式(I)的單體係其中 X、Y 表示O， Z 表示–(CH ₂) _m–CR ²R ³–(CH ₂) _n–， R ²表示氫或–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺、–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺、或–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–CHR ⁴–SO ₃ ^-M ⁺， R ³表示–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺、–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺、或–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–CHR ⁴–SO ₃ ^-M ⁺， M ⁺表示陽離子， m、n 相同或不同，且表示0至3的整數， R ⁴表示氫、甲基、或乙基； s 表示0至10的整數，且 p 表示1至18的整數。

尤其特佳之結構式(I)的單體係其中 X、Y 表示O， Z 表示–(CH ₂)–CR ²R ³–(CH ₂) _n–， R ²表示氫， R ³表示–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺、–(CH ₂) _p–SO ₃ ^-M ⁺、–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–CH(CH ₃)–SO ₃ ^-M ⁺、或–(CH ₂) _s–O–(CH ₂) _p–CH(CH ₂CH ₃)–SO ₃ ^-M ⁺， M ⁺表示Na ⁺或K ⁺， n 表示0或1， s 表示0或1，且 p 表示2、3、4、或5。

亦可在製程步驟b)及c)中用於形成固體電解質層之自摻雜聚合物的合適實例揭示於WO-A-2014/048562及US-A-2015/0337061中。自摻雜導電聚合物的特佳具體實例包括聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸) (PEDOT-S)、聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)、或其混合物。

較佳的是，在製程步驟b)中使用之液體組成物中之導電聚合物以粒子形式存在，尤其較佳是以聚噻吩/(聚)-陰離子-錯合物（諸如PEDOT/PSS）之膨潤凝膠(swollen gel)粒子形式存在。粒子較佳是具有小於100 S/cm之特定導電率。在此情況下，粒子之特定導電率係在乾燥狀態下之膜的特定導電率，其係在將分散液乾燥時由粒子形成。較佳的是，使用粒子具有小於25 S/cm、更佳是小於10 S/cm、甚至更佳是小於4 S/cm、且最佳是小於1 S/cm之特定導電率的液體組成物。在此情況下，亦較佳的是，粒子具有不小於0.1 S/cm，且較佳是不小於0.2 S/cm的特定導電率。最佳的是，粒子具有在1 S/cm至小於10 S/cm之範圍中，甚至更佳是在0.1 S/cm至小於4 S/cm之範圍中，且最佳是在0.1 S/cm至小於1 S/cm之範圍中的特定導電率。

若製程步驟b)中使用之液體組成物中的導電聚合物以粒子形式存在，則較佳是粒子具有在1至100 nm之範圍中，較佳是在1至小於70 nm之範圍中，較佳是在1至50 nm之範圍中，尤其較佳是在1至40 nm之範圍中，且尤其更佳是在5至30 nm之範圍中之直徑d ₅₀。粒子直徑之判定係經由超離心量測進行。進一步較佳的是，液體組成物中之導電聚合物的粒子具有小於150 nm，尤其較佳是小於100 nm，尤其更佳是小於50 nm之直徑分布的d ₉₀值。此外，液體組成物中之導電聚合物的粒子較佳是具有大於1 nm，尤其較佳是大於3 nm，尤其更佳是大於5 nm之直徑分布的d ₁₀值。

製程步驟b)中使用之液體組成物較佳是包含金屬及過渡金屬相關的純度，如在WO 2010/003874 A2之公開文件中，第6頁，第10至29行所述。液體組成物中之低濃度金屬的重要優點在於，在固體電解質之形成期間，且在電容器之後續操作期間，不會損壞介電質。

製程步驟b)中使用之液體組成物進一步包含至少一種分散劑，其中水、有機溶劑、或有機溶劑與水之混合物作為分散劑較佳。

以下溶劑可列示為分散劑之實例：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷、及環己烷；氯化烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈，脂族亞碸及碸，諸如二甲基亞碸及環丁碸；脂族羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺；脂族及芳脂族醚，諸如二乙基醚及苯甲醚。此外，水或水與上列有機溶劑之混合物亦可用作分散劑。

較佳分散劑係水或其他質子性溶劑，諸如醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、及丁醇，以及水與此等醇之混合物。尤其較佳分散劑係水。

此外，製程步驟b)中使用之液體組成物可包含進一步之組分，諸如表面活性物質，例如，離子及非離子界面活性劑或助黏劑，諸如有機官能性矽烷或其水解物，例如，3-環氧丙氧基-丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或辛基三乙氧基矽烷，交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、封端異氰酸酯、官能性矽烷，例如，四乙氧基矽烷，烷氧基矽烷水解物，例如，基於四乙氧基矽烷，環氧基矽烷，諸如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷-聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、或聚烯烴分散液。製程步驟b)中使用之液體組成物亦可包含一或多種可溶於有機溶劑中之有機結合劑，如在WO 2009/141209 A1中，第12頁，第16至34行所述。液體組成物可具有1至14之pH值，較佳是1至8之pH值。對於腐蝕敏感之介電質，諸如氧化鋁或氧化鈮，較佳是具有2.5至8，更佳是2.5至7，最佳是3至6之pH值的液體組成物，以避免損壞介電質。

為調整pH值，例如，在WO 2010/003874 A2中，第4頁，第13至32行所述之鹼或酸，可添加至液體組成物。不損害液體組成物之膜形成，且在相對較高溫（例如在焊接溫度）之此等條件下不揮發而仍保留在固體電解質內的此類添加劑較佳，諸如2-二甲基胺基乙醇、二乙醇胺(2,2’-iminodiethanol)、或三乙醇胺(2,2’,2’’-nitrilotriethanol)之鹼，及聚苯乙烯磺酸之酸。

製程步驟b)中使用之液體組成物的黏度取決於應用之製程，可介於0.1與1000 mPaxs之間（在20℃下及100 s ^-1之剪切速率以流變計量測）。較佳地，黏度係1至200 mPaxs，尤其較佳是介於10至150 mPaxs之間，尤其更佳是10至100 mPaxs。

製程步驟b)中使用之液體組成物的固體含量：在各情況下以液體組成物之總重量計，較佳是在1至30 wt.-%之範圍中，尤其較佳是在1至20 wt.-%之範圍中，且最佳是在1至10 wt.-%之範圍中。固體含量係藉由在足以移除分散劑，但不會使固體材料分解的溫度下將分散液乾燥來判定。

在多孔電極體已浸漬上述液體組成物後，在製程步驟c)中至少部分地移除分散劑，使得形成固體電解質層，其部分或完全覆蓋電介質。在此情況下，較佳的是，固體電解質層對介電質之覆蓋較佳是至少50%，尤其較佳是至少70%，且最佳是至少80%，其中在120℃的乾條件及濕條件下電容器的電容測量允許如DE-A-10 2005 043 828中所述之判定。

在進行分散劑的移除時，較佳是將多孔電極體從製程步驟b)中使用之液體組成物中移除，隨後將其乾燥，其中乾燥較佳是在20℃至200℃之範圍中，尤其較佳是在50℃至180℃之範圍中，且更佳是在80℃至150℃之範圍中的溫度下進行。乾燥條件（即乾燥時間、乾燥壓力、及乾燥溫度）較佳是調整為確保形成固體電解質層時，分散劑之總量的至少50 wt.-%，更佳是至少75 wt.-%，甚至更佳是至少90 wt.-%，甚至更佳是至少95 wt.-%，且最佳是至少99 wt.-%被移除之範圍內。在根據本發明之製程的尤其較佳實施例中，乾燥條件經調整為確保形成固體電解質時，分散劑完全移除之範圍內。製程步驟d)

在根據本發明之製程步驟d)中，在製程步驟c)中獲得之多孔電極體（即介電質至少部分地覆蓋有固體電解質層的多孔電極體）的孔隙之至少一部分以包含至少一種浸漬溶劑的浸漬溶液填充。

在浸漬溶液中浸潤或浸漬之分別實施的持續時間較佳是在1秒至120 min之範圍中，尤其較佳是在10秒至60 min之範圍中，且最佳是在30秒至15 min之範圍中。浸潤較佳是將製程步驟c)中獲得之多孔電極體至少部分地浸潤於浸漬溶液中，或將浸漬溶液注入至多孔電極體中，並據此用此浸漬溶液浸漬來進行。可例如藉由增加或減少壓力、振動、超音波、或熱來促進將浸漬溶液引入至多孔電極體中。

當在製程步驟d)中用浸漬溶液浸漬多孔電極體的孔隙時，較佳是確保浸漬達到製程步驟c)中獲得之多孔電極體的開放孔隙體積至少50 vol-%，更佳是至少75 vol-%，且甚至更佳是至少90 vol-%填充有浸漬溶液之程度，其中在各情況下以浸漬溶液之總重量計，浸漬溶液較佳包含至少50 wt.-%，較佳是至少75 wt.-%，甚至更佳是至少90 wt.-%，且最佳是至少95 wt.-%之量的至少一種浸漬溶劑。在製程步驟d)中，尤其較佳的是，緊接在執行製程步驟e)之前，即封裝多孔電極體之前，達到此等填充量，以防止浸漬溶劑從孔隙中任何進一步的蒸發。因此，在封裝多孔電極體之前，在製程步驟d)中施加的浸漬溶液至少一定程度，較佳是完全保留在多孔電極體的孔隙內。

用於根據本發明之製程中的較佳浸漬溶劑符合以下性質之至少一者，更佳是其等符合此等性質之兩者： (β1) 其等具有至少200℃且小於330℃之沸點（在1013 hPa下判定）； (β2) 其等具有小於15℃，較佳是小於5℃，且甚至更佳是小於-5℃之熔點。

在此情況下，尤其較佳的是，至少一種浸漬溶劑係包含兩個羥基的化合物，或係包含一個羥基及一個醚基，較佳是一個烷基醚基的化合物。更佳的是，至少一種浸漬溶劑係單伸烷基、二伸烷基、三伸烷基、或四伸烷基之乙二醇（較佳是二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、或三丙二醇）、單伸烷基、二伸烷基、或三伸烷基之乙二醇單醚（較佳是二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、或二乙二醇單丁基醚）、烷二醇(alkanediol)、或烷二醇單醚，較佳的烷二醇係選自由以下所組成之群組：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2,3-庚二醇、2,4-庚二醇、2,5-庚二醇、2,6-庚二醇、3,4-庚二醇、3,5-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、2,3-辛二醇、2,4-辛二醇、2,5-辛二醇、2,6-辛二醇、2,7-辛二醇、3,4-辛二醇、3,5-辛二醇、3,6-辛二醇、4,5-辛二醇、以及具有分子量在70至180 g/mol之範圍中之任何進一步的烷二醇。此外，上述烷二醇之衍生物，其中鍵結至碳原子之一個氫原子經烷基（諸如甲基或乙基）取代，亦適合作為浸漬溶劑。

尤其較佳是具有2至4個重複單元的聚乙二醇。更佳的是，至少一種浸漬溶劑係選自由以下所組成之群組：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、及其至少二者（其中二乙二醇及三乙二醇最佳）之混合物。

除了浸漬溶劑之外，浸漬溶液可包含進一步組分，諸如穩定劑（諸如先前提及者）及/或進一步溶劑，尤其是具有小於150℃，較佳是小於120℃之準點（在1013 hPa下判定）的低沸點溶劑。然而，較佳的是，在各情況下以浸漬溶液之總重量計，製程步驟d)中使用之浸漬溶液包含至少一種浸漬溶劑，其量係至少50 wt.-%，較佳是至少75 wt.-%，且甚至更佳是至少90 wt.-%。在兩種或更多種浸漬溶劑之情況下，此等量代表浸漬溶劑之總量。製程步驟e)中之封裝

在製程步驟d)中將製程步驟c)中獲得之多孔電極體之孔隙之至少一部分填充有浸漬溶液後，即可以所屬技術領域中具有通常知識者已知之方式（尤其是封裝）來完成電解電容器。在此情況下，較佳的是，在封裝多孔電極體之前，在製程步驟d)中已用於填充多孔電極體之孔隙的一部分的浸漬溶液蒸發小於20 wt.-%，較佳是小於10 wt.-%，且更佳是小於1 wt.-%，且其中甚至更佳的是，在封裝多孔電極體之前，在製程步驟d)中已用於填充多孔電極體之孔隙的一部分的浸漬溶液基本上完整的量，最佳是完整的量保留在多孔電極體中

在鉭電解電容器之情況下，可例如用如從DE-A-10 2005 043 828可得知之石墨層及銀層來塗佈電容器本體；而在鋁捲繞型電容器之情況下，對應於US 7,497,879 B2之教示，電容器本體係建置於配備有密封橡膠的鋁杯中，並藉由摺緣(flanging)以機械方式牢固封閉。

封裝較佳是藉由用樹脂密封電容器本體來完成，諸如環氧樹脂或熱塑性樹脂，如EP 0 447 165 A2中所揭示者。在鋁電解電容器之情況下，封裝較佳是藉由使製程步驟e)中獲得之多孔電極體具備有鋁杯，並用密封橡膠將其閉合來完成。製程步驟f)中之熱處理

在製程步驟f)中，將製程步驟e)中所獲得之經封裝之該電極體在高於50℃，更佳是高於75℃，且甚至更佳是高於100℃之溫度下加熱多於10分鐘，較佳是多於20分鐘，且更佳是多於30分鐘。在此情況下，亦較佳的是，處理溫度不超過300℃，且熱處理的持續時間不超過24小時，較佳是不超過3小時，且最佳是不超過1小時。通常而言，經封裝之電容器是在100℃至200℃之範圍中的溫度下加熱10至60分鐘。無

測量方法：固體含量

為判定固體含量，將5 g之製程步驟b)中使用之液體組成物在100℃下乾燥15 h，且藉由差動稱量法判定固體含量。 pH值

pH值係用pH計判定。在校準之後，將pH電極置入經緩慢攪拌之分散液或溶液，直到pH讀數恆定。導電率

將清潔過之玻璃基材放置於旋轉塗佈機上，且將10 ml之製程步驟b)中使用之液體組成物分布在整個基材上。隨後將剩餘的溶液藉由板之轉動甩掉。之後，將經此塗佈的基材在130℃下在熱板上乾燥15分鐘。接著藉由層厚度測量裝置(Tencor, Alphastep 500)來判定層厚度 d。導電率係經由遮罩在距離 a1.0 cm處氣相沉積長度 L2.0 cm之Ag電極來判定。藉由用剃刀刮掉基材上的聚合物，以形成矩形框架，從而將獲得之銀電極及此等電極之間之聚合物膜的結構與周圍的聚合物膜進行電性隔離。聚合物膜的表面電阻 R是用靜電計(Keithley 614)藉由使Ag電極接觸金接觸針來判定。

使用以下方程式計算比電阻率ρ（單位“Ωcm”)： ρ= R x L x d/a。

使用以下方程式計算導電率σ（單位“S/cm”）： σ = 1/ρ 粒子直徑(d ₅₀)之判定

粒子直徑是如H. G. Müller in Colloid Polym. Sci. 267，1113至1116 (1989)中所揭示來判定。直徑分布之d ₅₀值表示分散液中所有導電聚合物之粒子之總重量的50%可分配至具有小於或等於d ₅₀值之直徑的彼等粒子。等效串聯電阻(Equivalent series resistance, ESR)

等效串聯電阻（單位：mΩ）是藉由阻抗分析儀(LCR meter, Agilent 4284A)，在20℃及100 kHz下所判定。在各電容器實驗中，已製備2個電容器，並判定平均ESR值。電容(CAP)

電容是藉由阻抗分析儀(LCR meter, Agilent 4284A)，在20℃及120 Hz下所判定。在各電容器實驗中，已製備2個電容器，並判定平均電容值。突波測試

電容器是經由100 mOhm電阻器串聯連接至電源箱，且經受18.4 V的電壓脈衝，其脈衝週期是30 s電壓接通（電容器充電）及30 s電壓斷開（電容器放電）。各充電及放電之峰電流是約80 A。一次突波循環是由充電及放電組成，且具有60秒的持續時間。在各電容器實驗中，已製備2個電容器，並判定平均電容值。實例製程步驟a)

用於具有額定電壓16 V之圓柱鋁電容器（如圖2所示）的多孔電極體是如以下方式製作。

將鋁箔蝕刻，藉此將鋁箔的表面粗糙化。接著，使用己二酸銨水溶液使鋁箔經受陽極氧化，藉此在鋁箔的表面上形成介電層。因此，即產生陽極箔。

將第二鋁箔蝕刻，藉此將鋁箔的表面粗糙化。因此，即製備陰極箔。

將陽極引線及陰極引線分別連接至陽極箔及陰極箔。陽極箔及陰極箔捲繞在一起，且兩個箔之間具有兩個隔板紙。將膠帶置於捲繞元件外部以避免箔鬆解。接著使捲繞元件經受另一陽極氧化，以在陽極箔的切緣上形成電介層。

因此，即製備包含具有介電層之電極體的陽極體。製程步驟b)

將來自製程步驟a)中的多孔電極體置入具有包含導電聚合物之液體組成物浴的腔室中。將腔室中之空氣壓力降低至100 hPa。將陽極體浸入液體組成物中300 s。接著，將陽極體自液體組成物中提取，並將腔室通氣至大氣壓力。製程步驟c)

將陽極體在120℃下乾燥30 min，接著在150℃下乾燥30 min。

再進行一次製程步驟b)及製程步驟c)。因此，即獲得電容器本體。製程步驟d)

將製程步驟c)之電容器本體浸入浸漬溶液中300 s，接著將其從浸漬溶液中提取。製程步驟e)

將製程步驟d)之電容器本體置入圓柱鋁殼體中，並用橡膠密封件密封。製程步驟f)

在135℃下加熱製程步驟e)之電容器本體1 h。製備實例1

將聚(3,4-伸乙二氧-噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽水溶液(Clevios P VP AI 4083, Heraeus Deutschland)濃縮至1.8%之固體含量，並用高壓均質機在1500巴壓力下均質化10次。使用氨將溶液之pH調整至6。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為0.001 S/cm。粒子分布的d ₅₀值係75 nm。製備實例2

將聚(3,4-伸乙二氧-噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽水溶液(Clevios P VP CH 8000, Heraeus Deutschland)濃縮至1.8%之固體含量，並用高壓均質機在1500巴壓力下均質化10次。將99 g之此聚合物分散液與1 g之二甲基亞碸混合。使用氨將溶液之pH調整至6。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為0.05 S/cm。粒子分布的d ₅₀值係30 nm。製備實例3

將聚(3,4-伸乙二氧-噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Clevios PH, Heraeus Deutschland)濃縮至1.8%之固體含量，並用高壓均質機在1500巴壓力下均質化10次。使用氨將溶液之pH調整至6。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為0.1 S/cm。粒子分布的d ₅₀值是45 nm。製備實例4

將聚(3,4-伸乙二氧-噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Clevios PH 500, Heraeus Deutschland)濃縮至1.8%之固體含量，並用高壓均質機在1500巴壓力下均質化10次。使用氨將溶液之pH調整至6。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為0.3 S/cm。粒子分布的d ₅₀值是26 nm。製備實例5

將99.9 g之製備實例4之液體組成物與0.1 g之二甲基亞碸混合。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為3 S/cm。製備實例6

將99.7 g之製備實例4之液體組成物與0.3 g之二甲基亞碸混合。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為9 S/cm。製備實例7

將99.4 g之製備實例4之液體組成物與0.6 g之乙二醇混合。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為20 S/cm。製備實例8

將97.5 g之製備實例4之液體組成物與2.5 g之二甲基亞碸混合。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為91 S/cm。製備實例9

將95 g之製備實例4之液體組成物與5 g之乙二醇混合。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為306 S/cm。製備實例10

將90 g之製備實例4之液體組成物與10 g之1,5-戊二醇混合。因此，即獲得包含導電聚合物的液體組成物。液體組成物的導電率判定為346 S/cm。實例1 電容器係以以下方式生產：

首先製備根據製程步驟a)之陽極體。接著，使用製備實例4之包含導電聚合物的液體組成物，根據製程步驟b)及製程步驟c)處理陽極體。再進行一次製程步驟b)及製程步驟c)。因此，即獲得電容器本體。

接著，根據製程步驟d)，使用乙二醇(EG)作為浸漬溶液來浸漬獲得之電容器本體。根據製程步驟e)封裝電容器本體，且最後根據製程步驟f)熱處理，以獲得電容器成品。電容器之ESR於表1中給定。實例2

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用二乙二醇(DEG)作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。實例3

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用三乙二醇(TEG)作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。實例4

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用四乙二醇(TetraEG)作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。實例5

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用1,2-丙二醇作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。實例6

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用1,5-戊二醇作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。比較例1

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用二甲基亞碸(DMSO)作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。比較例2

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用γ -丁內酯(GBL)作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。比較例3

電容器的生產及評估與實例1中之方式相同，然而，在製程步驟d)中使用聚乙二醇400 (PEG400)作為浸漬溶液。電容器之ESR於表1中給定。［表1］

	浸漬溶液	ESR [mOhm]
實例1	EG	25
實例2	DEG	12
實例3	TEG	13
實例4	TetraEG	15
實例5	1,2-丙二醇	18
實例6	1,5-戊二醇	17
比較例1	DMSO	34
比較例2	GBL	1883
比較例3	PEG400	31

實例7 電容器係以以下方式生產：

首先製備根據製程步驟a)之陽極體。接著，使用製備實例3之包含導電聚合物的液體組成物，根據製程步驟b)及製程步驟c)處理陽極體。再進行一次製程步驟b)及製程步驟c)。因此，即獲得電容器本體。

接著，根據製程步驟d)，使用二乙二醇作為浸漬溶液來浸漬獲得之電容器本體。根據製程步驟e)封裝電容器本體，且最後根據製程步驟f)熱處理，以獲得電容器成品。

在具有1000次突波循環之突波測試之前及之後，在20℃下測量電容器的電容。根據以下式計算突波測試之後的相對電容：（突波測試之後的相對電容）= （突波測試之後20℃下的電容）/（突波測試之前20℃下的電容）突波測試之後的相對電容於表2中給定。實例8

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例4作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。實例9

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例5作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。實例10

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例6作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。實例11

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例7作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。實例12

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例8作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。比較例4

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例1作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。比較例5

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例2作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。比較例6

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例9作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。比較例7

電容器的生產及評估與實例7中之方式相同，然而，使用製備實例10作為導電聚合物。突波測試之後的相對電容於表2中給定。［表2］

	液體組成物之導電率[S/cm]	突波測試之後的相對電容（1000次循環）
實例7	0.1	90
實例8	0.3	100
實例9	3	96
實例10	9	94
實例11	20	87
實例12	91	84
比較例4	0.001	59
比較例5	0.05	64
比較例6	306	76
比較例7	346	71

實例13 電容器係以以下方式生產：

電容器在125℃的儲存溫度下儲存1500 h之前及之後，在20℃下測量其電容。在125℃下儲存1500 h後的相對電容根據以下式計算：（在125°C下1500 h之後的相對電容）= （在125℃下儲存1500 h之後在20℃下的電容）/（在125℃下儲存1500 h之前在20℃下的電容）在125℃下1500 h之後的相對電容（單位%）於表3中給定。實例14

電容器的生產及評估與實例13中之方式相同，然而，使用99 wt.-%二乙二醇及1 wt.-%單寧酸之混合物作為浸漬溶液。在125℃下1500 h之後的相對電容（單位%）於表3中給定。比較例8

電容器的生產及評估與實例13中之方式相同，然而，在製程步驟e)之前，製程步驟d)之電容器本體在120℃下乾燥30 min，接著在150℃下乾燥30 min。此外，省略製程步驟f)。

在125℃下1500 h之後的相對電容（單位%）於表3中給定。［表3］

	125℃下1500 h之後的相對電容
實例13	89%
實例14	93%
比較例8	76%

重要參考編號1:多孔電極體 2:電極材料 3:介電質 4:固體電解質 5:孔隙 6:浸漬溶液 7:封裝（鋁殼體） 8:電容器元件（塗佈有介電質及固體電解質之多孔電極材料且包含浸漬溶劑） 9:橡膠密封件 10:引線

1:電極體 2:電極材料 3:介電質 4:固體電解質 5:孔隙 6:浸漬溶液 7:鋁殼體 8:電容器元件 9:橡膠密封件 10:引線

現參照非限制性圖式及實例來更詳細地解釋本發明。

圖1展示通過根據本發明之製程所獲得之電容器的一部分的示意截面圖。電容器包含多孔電極體1，其包含孔隙5，主要由諸如鋁之多孔電極材料2製成。在電極材料2之表面上，介電質3形成為薄層，從而形成仍然是多孔的、包含電極材料2製成之電極體1及電介質3的陽極體。在介電質3上，可選地在進一步之層之後，形成固體電解質4之層（例如，由PEDOT/PSS粒子製成），使得形成電容器本體，其包含由電極材料2製成之電極體1、介電質3、及固體電解質4。多孔電極體1的孔隙5至少部分地填充有浸漬溶液（例如，填充有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、或其至少兩者之混合物；參見圖1中之灰色陰影）。

圖2展示根據本發明之鋁電容器，其包含電容器元件8（塗佈有介電質3及固體電解質4之多孔電極材料2，及接觸多孔陽極箔及相對陰極箔的引線10，兩個箔與兩個箔之間的兩個隔板紙一起捲繞，並用捲繞端膠帶(winding end tape)固定）。電容器元件8固持在底部呈圓柱形的鋁殼體7中，殼體的開口中附接有橡膠密封件9。

1:電極體

2:電極材料

3:介電質

4:固體電解質

5:孔隙

6:浸漬溶液

Claims

一種用於製造電容器之製程，其包含下列製程步驟：a)提供由電極材料(2)製成之多孔電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋此電極材料(2)之表面；b)引入包含導電聚合物粒子及分散劑之液體組成物至在製程步驟a)中提供之該多孔電極體(1)的至少一部分中，其中由該液體組成物製成之導電層具有小於100S/cm之導電率；c)至少部分地將該分散劑從在製程步驟b)中獲得之該多孔電極體(1)移除，以形成至少部分覆蓋該介電質(3)之表面的固體電解質層(4)；d)用包含至少一種浸漬溶劑之浸漬溶液填充在製程步驟c)中獲得之該多孔電極體(1)的孔隙(5)之至少一部分，其中該至少一種浸漬溶劑具有至少150℃的沸點(在1013hPa下判定)；e)封裝在製程步驟d)中獲得之該多孔電極體(1)；f)將製程步驟e)中所獲得之經封裝之該電極體(1)在高於50℃之溫度下加熱多於10分鐘。
如請求項1之製程，其中由製程步驟b)中使用之該液體組成物製成的導電層具有不小於0.1S/cm之導電率。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟b)中使用之該液體組成物中之該導電聚合物粒子具有在1至100nm之範圍中之直徑d₅₀。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟b)中使用之該液體組成物中之該導電聚合物係以聚噻吩/(聚)陰離子錯合物的形式存在，其中該聚噻吩係聚(3,4-伸乙二氧噻吩)，且該聚陰離子係聚苯乙烯磺酸之陰離子。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟b)中施加之該液體組成物包含少於3wt.-%之高沸點溶劑，其具有至少150℃之沸點(在1013hPa下判定)。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟d)中施加之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑包含至少一個羥基且具有在70至195g/mol之範圍中的分子量。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟d)中施加之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑具有小於15℃之熔點。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟d)中施加之該浸漬溶液中的浸漬溶劑具有至少200℃且小於330℃之沸點(在1013hPa下判定)。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟d)中施加之該浸漬溶液具有小於1000μS/cm之離子導電率。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟d)中施加之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑係具有2至4個重複單元之聚乙二醇。
如請求項10之製程，其中在製程步驟d)中施加之該浸漬溶液中之該至少一種浸漬溶劑係選自由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、及其至少兩者之混合物所組成之群組。
如請求項1或2之製程，其中在製程步驟d)中使用之該浸漬溶液包含穩定劑。
如請求項12之製程，其中該穩定劑係沒食子酸(gallic acid)或與糖酯化的沒食子酸。