TWI411606B - 肟酯化合物、自由基聚合起始劑、聚合性組成物、負型阻劑及影像圖案 - Google Patents

Description

肟酯化合物、自由基聚合起始劑、聚合性組成物、負型阻劑及影像圖案

本發明係有關肟酯化合物、含有該肟酯化合物之自由基聚合起始劑、使用該自由基聚合起始劑之聚合性組成物、使用該聚合性組成物之負型阻劑、以及使用該負型阻劑之影像圖案(image pattern)形成方法。再者，本發明係有關：成形樹脂、澆鑄樹脂(cast resin)、光造形(stereolithography)用樹脂、密封劑、牙科用聚合樹脂、印刷印墨、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用彩色校樣(color proof)、彩色濾光片用阻劑、黑色矩陣(black matrix)用阻劑、液晶用光學間隔片(photospacer)、背投影式(rear-projection)用螢幕材料、光纖、電漿顯示器用肋材(rib material)、乾膜(dry film)阻劑、印刷基板用阻劑、阻焊劑(solder resist)、半導體用光阻劑(photoresist)、微電子學用阻劑、微機械用零件製造用阻劑、蝕刻用阻劑、微透鏡陣列(microlens array)、絕緣材、全像(hologram)材料、光學開關(optical switch)、波導用材料、塗覆劑(overcoat agent)、粉末塗佈、接著劑、黏著劑、離型劑、光記錄媒體、黏接著劑、剝離塗佈劑、使用微膠囊之影像技術材料所用之組成物、各種裝置等。

從以往至今，已週知某種肟酯化合物以作為自由基聚合起始劑而發揮功能(參照非專利文獻1、專利文獻1及2)。此外，正型或負型之感光性聚醯亞胺前驅物用組成物之光自由基聚合起始劑係揭示如α-酮肟酯(α-ketoxime ester)化合物(參照專利文獻3)。又，某種α,α’-二酮肟酯化合物(參照專利文獻4至8)已被揭示。另外，某種鄰醯基肟酯化合物(參照專利文獻9至13)已被揭示。近年來，為了對應生產性提升或新提案之各式各樣之製程，普遍要求聚合起始劑之高感度化。因應此要求而活耀地進行研究之結果，雖已可見明顯的進步，但仍追求更進一步之感度提升、以及其所致之生產性提升。

再者，近年來，利用感光性樹脂之光阻劑法係使用在各式各樣之領域中。在此光阻劑法中，通常之方法如下：在欲設置所期望之影像的基板表面，藉由塗佈或從其他基材轉印而形成感光性樹脂層，其次隔著原影像對該感光性樹脂層照射能量線並進行曝光後，將未曝光部分以溶劑或鹼性水溶液進行顯像處理而去除，形成對應該原影像之影像。就使用如此之光阻劑法之例而言，已揭示如某種負型阻劑，其係用以形成顯示面板用間隔片(spacer)之材料(參照專利文獻14至16)。此外，電/電子零件製造用、印刷基板製造用材料係揭示如某種負型阻劑(參照專利文獻17至19)。最近，就更高感度之阻劑組成物而言，則已知使用某種鄰醯基肟酯作為自由基聚合起始劑的阻劑組成物，就用以形成顯示面版用間隔片之材料而言，則揭示如某種負型阻劑(參照專利文獻20)。再者，電/電子零件製造用、印刷基板製造用材料係揭示如某種負型阻劑(參照專利文獻21)。此等皆可作為阻劑組成物而發揮功能，但近年來為了對應生產性提升或新提案之各式各樣之製程，對於阻劑組成物則要求更高之功能及附加新功能。尤其是要求更高感度之阻劑組成物，而積極地進行開發各種阻劑組成物。

[先行技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：美國專利第3,558,309號說明書

專利文獻2：美國專利第4,255,513號說明書

專利文獻3：日本特開平7-140,658號公報

專利文獻4：美國專利第5,019,482號說明書

專利文獻5：日本特開昭62-184,056號公報

專利文獻6：日本特開昭62-273,259號公報

專利文獻7：日本特開昭62-286,961號公報

專利文獻8：日本特開昭62-201,859號公報

專利文獻9：日本特開2001-233,842號公報

專利文獻10：日本特開2000-80,068號公報

專利文獻11：日本特表2004-534,797號公報

專利文獻12：國際專利2007/062963號公報

專利文獻13：國際專利2008/078678號公報

專利文獻14：日本特開平11-174464號公報

專利文獻15：日本特開2001-226449號公報

專利文獻16：日本特開2002-341531號公報

專利文獻17：日本特開平10-198033號公報

專利文獻18：日本特開2002-236362號公報

專利文獻19：日本特開2002-249644號公報

專利文獻20：日本特開2001-261761號公報

專利文獻21：日本特開2001-302871號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：European polymer Journal,1970,6,933-943

本發明之目的係提供一種新穎肟酯化合物、以及使用該肟酯化合物之硬化性組成物，該肟酯化合物可作為高感度之自由基聚合起始劑而發揮功能，係藉由照射能量線、尤其是藉由光照射即效率良好地產生活性自由基，並可使自由基聚合性化合物在短時間內進行聚合者。

本發明之另一目的係提供一種特別適用於光阻劑材料之具有鹼性顯像性之負型阻劑材料、以及使用該負型阻劑之影像圖案形成方法，該負型阻劑材料係硬化速度極快，且藉由能量線而可適用於非常鮮明之圖案曝光或直接描圖，並且與基板之密著性為非常優異。

本發明人在考慮上述各問題點並致力解決而精心研究後，結果完成本發明。亦即，本發明之一態樣係關於一種如下述通式(1)所示之化合物。

通式(1)

(式中，R¹ 表示取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基(alkylsulfanyl)、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl)、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基(alkylsulfonyl)、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯基、取代或未取代之醯氧基、取代或未取代之胺基、取代或未取代之膦醯基(phosphinoyl)、取代或未取代之胺甲醯基(carbamoyl)、或是取代或未取代之胺磺醯基(sulfamoyl)；R² 表示取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯氧基、或是取代或未取代之胺基；R³ 至R⁵ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、或是取代或未取代之胺基；R⁶ 至R⁹ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、鹵烷基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之胺基、或是下述通式(2)所示之取代基：

(式中，R¹ ’及R² ’係與R¹ 及R² 為相同意義)；R¹⁰ 至R¹⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、鹵烷基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、或是取代或未取代之醯基，但R¹⁰ 至R¹⁴ 不全部同時為氫原子)。

又，本發明之一態樣係關於上述化合物中，R¹⁰ 至R¹⁴ 之至少一者為硝基、或是取代或未取代之醯基者。

此外，本發明之一態樣係關於上述化合物中，R¹⁰ 至R¹⁴ 之至少一者為硝基或下述通式(3)者：

(式中，R¹⁵ 至R¹⁹ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、鹵烷基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、或是取代或未取代之胺基)。

又，本發明之一態樣係關於上述化合物中，R¹² 為硝基或上述通式(3)者。

此外，本發明之一態樣係關於含有上述化合物之自由基聚合起始劑(A)。

此外，本發明之一態樣係關於一種聚合性組成物，係含有上述自由基聚合起始劑(A)與自由基聚合起始劑(B)。

又，本發明之一態樣係關於上述聚合性組成物中，復含有敏化劑(sensitizer)(C)者。

又，本發明之一態樣係關於上述聚合性組成物中，復含有著色成分(D)者。

又，本發明之一態樣係關於上述聚合性組成物中，復含有鹼溶性樹脂(alkali soluble resin)(E)者。

此外，本發明之一態樣係關於一種負型阻劑，復含有上述聚合性組成物。

此外，本發明之一態樣係關於一種聚合物之製造方法，係對上述聚合性組成物照射能量線而使其聚合。

此外，本發明之一態樣係關於一種影像圖案之形成方法，其特徵為：將負型阻劑積層在上述基材上，部分照射能量線使其聚合，並以鹼性顯像液將未照射之部分去除。

此外，本發明之一態樣係關於一種影像圖案，係依上述影像圖案之形成方法所形成。

本案所揭示之內容係關於2009年6月17日提出申請之日本國專利申請案特願2009-143790號之主題，其申請說明書之全體係用以參照並包含於此。

本發明之化合物係以在N-苯基咔唑骨架之苯基上取代有電子吸引性取代基作為特徵的α-酮肟酯化合物，藉由照射能量線、尤其是藉由光照射而效率良好地產生活性自由基。因此，可提供作為自由基聚合起始劑之具有顯著良好效果的化合物。

此外，藉由使用本發明之化合物作為自由基聚合起始劑(A)，即可提供具有良好特性之聚合性組成物。例如，在成形樹脂、澆鑄樹脂、光造形用樹脂、密封劑、牙科用聚合樹脂、印刷印墨、噴墨印墨、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用彩色校樣、彩色濾光片用阻劑、黑矩陣用阻劑、液晶用光學間隔片、背投影式用螢幕材料、光纖、電漿顯示器用肋材、乾膜阻劑、印刷基板用阻劑、阻焊劑、半導體用光阻劑、微電子學用阻劑、微機械用零件製造用阻劑、蝕刻阻劑、微透鏡陣列、絕緣材、全像材料、光學開關、波導用材料、塗覆保護劑、粉末塗佈、接著劑、黏著劑、離型劑、光記錄媒體、黏接著劑、剝離塗佈劑等之領域中，可依工業上之方式提供實用之寡聚物或聚合物，而可提供用以獲得具有良好特性之硬化物的自由基聚合起始劑、以及使用該自由基聚合起始劑之聚合性組成物。

本發明之聚合性組成物尤其是可適用於非常鮮明之圖案曝光或直接描圖，並且與基板之密著性非常優異。因此，可提供適用於光阻劑材料之高感度之負型阻劑材料、以及使用該負型阻劑之影像圖案形成方法。

以下，詳細地說明本發明之實施型態。

首先，說明本發明之化合物。本發明之化合物係如通式(1)所示，以在N-苯基咔唑骨架之苯基上取代有電子吸引性取代基作為特徵。此外，由於具有此結構，故本發明之化合物在照射該波長區域之光時，即使不併用敏化劑亦會非常有效率地分解。結果，本發明之組成物可作為有效率地產生大量自由基之高感度材料而發揮功能。

通式(1)

通式中，R¹ 表示取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯基、取代或未取代之醯氧基、取代或未取代之胺基、取代或未取代之膦醯基、取代或未取代之胺甲醯基、或是取代或未取代之胺磺醯基。其中，若考慮到化合物之合成方面、或作為起始劑使用時之性能方面等，則以取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、或是取代或未取代之雜環基為佳，並以取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、或是取代或未取代之雜環基為更佳。

R¹ 中的取代或未取代之烯基，可列舉如碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烯基。該等在結構中亦可具有複數個碳-碳雙鍵。具體例可列舉如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丙烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、環戊烯基、環己烯基、1,3-丁二烯基、環己二烯基、環戊二烯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之烷基可列舉如碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基，或是碳數2至18且視情況含有1個以上醚鍵(-O-)的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基。碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基的具體例可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基(dodecyl)、十八基、異丙基、異丁基、異戊基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基、第三辛基、新戊基(neopentyl)、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基(norbornyl)、冰片基、4-癸基環己基等，但不限定於此等。此外，碳數2至18且視情況含有1個以上醚鍵的直鏈狀、分支鏈狀烷基的具體例可列舉如-CH₂ -O-CH₃ 、-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₃ 、-CH₂ -CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₃ 、-(CH₂ -CH₂ -O)_n -CH₃ (此處，n為1至8)、-(CH₂ -CH₂ -CH₂ -O)_m -CH₃ (此處，m為1至5)、-CH₂ -CH(CH₃ )-O-CH₂ -CH₃ 、-CH₂ -CH-(OCH₃ )₂ 等，但不限定於此等。

碳數2至18且視情況含有1個以上醚鍵的單環狀或縮合多環狀烷基的具體例可列舉如下述列示者，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之烷氧基可列舉如碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷氧基，或是碳數2至18且視情況含有1個以上醚鍵的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷氧基。碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷氧基的具體例可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二氧基(dodecyloxy)、十八氧基、異丙氧基、異丁氧基、異戊氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、第三辛氧基、新戊氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、金剛烷氧基、降冰片氧基、冰片氧基、4-癸基環己氧基等，但不限定於此等。此外，碳數2至18且視情況含有1個以上醚鍵的直鏈狀、分支鏈狀烷氧基的具體例可列舉如-O-CH₂ -O-CH₃ 、-O-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₃ 、-O-CH₂ -CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₃ 、-O-(CH₂ -CH₂ -O)_n -CH₃ (此處，n為1至8)、-O-(CH₂ -CH₂ -CH₂ -O)_m -CH₃ (此處，m為1至5)、-O-CH₂ -CH(CH₃ )-O-CH₂ -CH₃ 、-O-CH₂ -CH-(OCH₃ )₂ 等，但不限定於此等。

碳數2至18且視情況含有1個以上醚鍵的單環狀或縮合多環狀烷氧基的具體例可列舉如下述列示者，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之芳基可列舉如碳數6至24之單環或縮合多環芳基。其具體例可列舉如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基、2-薁基(2-azulenyl)、1-苊基(1-acenaphthyl)、2-茀基、9-茀基、3-苝基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基(2,3-xylyl)、2,5-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、對-異丙苯基(p-cumenyl)、對-十二基苯基、對-環己基苯基、4-聯苯基、鄰-氟苯基、間-氯苯基、對-溴苯基、對-羥基苯基、間-羧基苯基、鄰-巰基苯基、對-氰基苯基、間-硝基苯基、間-疊氮基苯基(m-azidophenyl)等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之芳氧基可列舉如碳數6至18之單環或縮合多環芳氧基。其具體例可列舉如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-蒽氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、5-稠四苯氧基、1-茚氧基、2-薁氧基、1-苊氧基、9-茀氧基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之雜環基可列舉如包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳數4至24之芳香族或脂肪族之雜環基。其具體例可列舉如2-噻吩基、2-苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、3-噻蒽基(3-thianthrenyl)、2-噻蒽基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、吡喃基(pyranyl)、異苯并呋喃基、色烯基(chromenyl)、氧雜蒽基(xanthenyl)、啡噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、吲哚啶基(indolizinyl)、異吲哚基(isoindolyl)、3H-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基(purinyl)、4H-喹基(4H-quinolizinyl)、異喹啉基(isoquinolyl)、喹啉基、酞基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、噌基(cinnolinyl)、喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl)、啡啶基(phenanthridinyl)、2-吖啶基(2-acridinyl)、呸啶基(perimidinyl)、啡啉基(phenanthrolinyl)、吩基(phenazinyl)、啡砷基(phenarsazinyl)、異噻唑基、啡噻基(phenothiazinyl)、異唑基(isoxazolyl)、呋呫基(furazanyl)、3-啡基(3-phenoxazinyl)、異色滿基(isochromanyl)、色滿基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吲哚啉基(indolinyl)、異吲哚啉基、奎寧基(quinuclidinyl)、嗎啉基、硫雜蒽基(thioxanthenyl)、4-喹啉基、4-異喹啉基、3-啡噻基、2-啡噻基、3-香豆素基(3-coumarinyl)等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之雜環氧基可列舉如包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳數4至18之單環狀或縮合多環狀雜環氧基。其具體例可列舉如2-呋喃基氧基、2-噻吩基氧基、2-吲哚基氧基、3-吲哚基氧基、2-苯并呋喃基氧基、2-苯并噻吩基氧基、2-咔唑基氧基、3-咔唑基氧基、4-咔唑基氧基、9-吖啶基氧基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之烷硫基可列舉如碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷硫基。其具體例可列舉如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二基硫基、十八基硫基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之芳硫基可列舉如碳數6至18之單環狀或縮合多環狀芳硫基。其具體例可列舉如苯硫基、1-萘硫基、2萘硫基、9-蒽硫基、9-菲硫基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之烷基亞磺醯基可列舉如碳數1至20之烷基亞磺醯基。其具體例可列舉如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基(dodecanoylsulfinyl)、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之芳基亞磺醯基可列舉如碳數6至30之芳基亞磺醯基。其具體例可列舉如苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲硫基苯基亞磺醯基、4-苯硫基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之烷基磺醯基可列舉如碳數1至20之烷基磺醯基。其具體例可列舉如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之芳基磺醯基可列舉如碳數6至30之芳基磺醯基。其具體例可列舉如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲硫基苯基磺醯基、4-苯硫基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之醯基可列舉如：與氫原子或碳數1至18之直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀之脂肪族結合的羰基；經碳數2至20之烷氧基取代的羰基；與碳數6至18之單環狀或縮合多環狀芳基結合的羰基；經碳數6至18之單環狀或縮合多環狀芳氧基取代的羰基；與包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之碳數4至18之單環或縮合多環狀之雜環基結合的羰基。其具體例可列舉如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、月桂醯基、肉豆蔻醯基(myristoyl)、棕櫚醯基(palmitoyl)、硬脂醯基、環戊基羰基、環己基羰基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基(crotonoyl)、異巴豆醯基、油醯基、桂皮醯基(cinnamoyl)、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八氧基羰基、三氟甲氧基羰基、苄醯基(benzoyl)、苯乙醯基(toluoyl)、1-萘甲醯基(1-naphthoyl)、2-萘甲醯基、9-蒽基羰基、苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、2-甲硫基苯氧基羰基、1-萘甲醯氧基羰基、2-萘甲醯氧基羰基、9-蒽氧基羰基、3-呋喃甲醯基(3-furoyl)、2-噻吩甲醯基(2-thenoyl)、菸鹼醯基(nicotinoyl)、異菸鹼醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之醯氧基可列舉如碳數2至20之醯氧基。其具體例可列舉如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰基氧基、苄醯氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。

R¹ 中的取代或未取代之胺基可列舉如胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基、苄基胺基、二苄基胺基等。

此處，烷基胺基可列舉如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、十二基胺基、十八基胺基、異丙基胺基、異丁基胺基、異戊基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、第二戊基胺基、第三戊基胺基、第三辛基胺基、新戊基胺基、環丙基胺基、環丁基胺基、環戊基胺基、環己基胺基、環庚基胺基、環辛基胺基、環十二基胺基、1-金剛烷基胺基、2-金剛烷基胺基等，但不限定於此等。

二烷基胺基可列舉如二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基、二(十二基)胺基、二(十八基)胺基、二異丙基胺基、二異丁基胺基、二異戊基胺基、甲基乙基胺基、甲基丙基胺基、甲基丁基胺基、甲基異丁基胺基、環丙基胺基、吡咯啶基、哌啶基、哌基等，但不限定於此等。

芳基胺基可列舉如苯胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、鄰甲苯胺基(o-toluidino)、間甲苯胺基、對甲苯胺基、2-聯苯胺基(2-biphenylamino)、3-聯苯胺基、4-聯苯胺基、1-茀胺基、2-茀胺基、2-噻唑胺基、對-聯三苯基胺基(p-terphenylamino)等，但不限定於此等。

二芳基胺基可列舉如二苯基胺基、二(甲苯基)胺基、N-苯基-1-萘基胺基、N-苯基-2-萘基胺基等，但不限定於此等。

烷基芳基胺基可列舉如N-甲基苯胺基、N-甲基-2-吡啶基、N-乙基苯胺基、N-丙基苯胺基、N-丁基苯胺基、N-異丙基苯胺基、N-戊基苯胺基、N-甲基-1-萘基胺基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之膦醯基可列舉如碳數2至50之膦醯基。其具體例可列舉如二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二(苄醯基)膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之胺甲醯基可列舉如碳數1至30之胺甲醯基。其具體例可列舉如N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲硫基苯基胺甲醯基、N-4-苯硫基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N,N-二苯基胺甲醯基等，但不限定於此等。

R¹ 中的取代或未取代之胺磺醯基可列舉如碳數0至30之胺磺醯基。其具體例可列舉如胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基等。更具體而言，可列舉如N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲基胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲硫基苯基胺磺醯基、N-4-苯硫基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二苯基胺磺醯基等，但不限定於此等。

R² 為取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯氧基、或是取代或未取代之胺基。其中，從化合物之合成方面、或作為起始劑使用時之性能方面等觀點來看，以取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、或是取代或未取代之醯氧基為佳，以取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、或是取代或未取代之雜環基為更佳。

R² 中的取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯氧基、以及取代或未取代之胺基，係與前述R¹ 中的取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯氧基、以及取代或未取代之胺基為相同意義。

R³ 至R⁵ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、或是取代或未取代之胺基。其中，從化合物之合成方面、或作為起始劑使用時之性能方面等觀點來看，以氫原子、鹵原子、硝基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之雜環基為佳，以氫原子、硝基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基為更佳。

R³ 至R⁵ 中的鹵原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

R³ 至R⁵ 中的取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、以及取代或未取代之胺基，係與前述R¹ 中的取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、以及取代或未取代之胺基為相同意義。

R⁶ 至R⁹ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、鹵烷基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之胺基、或是下述通式(2)所示之取代基。

其中，從化合物之合成方面、或作為起始劑使用時之性能方面等觀點來看，以氫原子、鹵原子、氰基、鹵烷基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之雜環基、或是取代或未取代之胺基為佳，以氫原子、氰基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基為更佳。

(式中，R^1， 及R^2， 係與R¹ 及R² 為相同意義)。

R⁶ 至R⁹ 中的鹵原子係與R³ 至R⁵ 中的鹵原子為相同意義。

R⁶ 至R⁹ 中的鹵烷基可列舉如全部氫原子經上述鹵原子取代之碳數1至15之烷基，其具體例可列舉如三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、三氟二溴乙基、三溴二碘乙基、七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十一溴戊基、十三氟己基、十三氯己基、十五氟庚基、十七氟辛基、十九氟壬基、二十一氟癸基、二十三氟(十一基)、二十五氟(十二基)等，但不限定於此等。

從合成方面、或作為自由基聚合起始劑(A)使用時之特性方面來看，上述鹵烷基係以三氟甲基、五氟乙基為佳。

R⁶ 至R⁹ 中的取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、以及取代或未取代之胺基，係與前述R¹ 中的取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、以及取代或未取代之胺基為相同意義。

此處，只要R⁶ 至R⁹ 為上述基即無特別限制，但若考慮到合成方面、或作為自由基聚合起始劑(A)使用時之特性方面，則當R⁶ 至R⁹ 中含有氫以外之基時，R⁷ 較佳為氫以外之基。

R¹⁰ 至R¹⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、鹵烷基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、或是取代或未取代之醯基，但R¹⁰ 至R¹⁴ 不全部同時為氫原子。

R¹⁰ 至R¹⁴ 中的鹵烷基係與前述R⁶ 至R⁹ 中的鹵烷基為相同意義，取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、以及取代或未取代之醯基係與前述R¹ 中的取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、以及取代或未取代之醯基為相同意義。

從合成方面、或作為自由基聚合起始劑(A)使用時之特性方面來看，R¹⁰ 至R¹⁴ 係以硝基、或是取代或未取代之醯基為基，並以硝基或下述通式(3)所示者為更佳：

(式中，R¹⁵ 至R¹⁹ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、鹵烷基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、或是取代或未取代之胺基)。

以取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、或是取代或未取代之胺基為佳，以取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之烷硫基、或是取代或未取代之胺基為更佳。

其中，若考慮到化合物之合成方面、或作為起始劑使用時之性能方面等，則當R¹⁵ 至R¹⁹ 中含有氫以外之基時，氫以外之取代基之位置較佳為R¹⁵ 、R¹⁷ 、R¹⁹ ，更佳為R¹⁷ 。

R¹⁵ 至R¹⁹ 中的鹵烷基係與前述R⁶ 至R⁹ 中的鹵烷基為相同意義，取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、以及取代或未取代之胺基係與前述R¹ 中的取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、以及取代或未取代之胺基為相同意義。

再者，當使用本發明之化合物作為自由基聚合起始劑(A)時，從對於溶劑或樹脂之相溶性來看，R¹⁰ 至R¹⁴ 係以通式(3)為特佳。

此處，從合成方面、或作為自由基聚合起始劑(A)使用時之特性方面來看，R¹² 係以氫以外之基為佳。

前述R¹ 至R¹⁹ 中的取代基之氫原子亦可經其他取代基取代。

該等取代基可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基；甲氧基、乙氧基、第二丁氧基等烷氧基；苯氧基、對-甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基或芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基、苄醯氧基等醯氧基；乙醯基、苄醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基；甲硫基、第三丁硫基等烷硫基；苯硫基、對-甲苯基硫基等芳硫基；甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等二烷基胺基；苯基胺基、對-甲苯基胺基等芳基胺基；甲基、乙基、第三丁基、十二基等烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；呋喃基、噻吩基等雜環基等。除此之外，尚可列舉如羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺酸基、甲磺醯基(mesyl)、對-甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、膦酸亞基(phosphinico)、膦酸基(phosphono)、三甲基銨基(trimethyl ammoniumyl)、二甲基鋶基(dimethyl sulfoniumyl)、三苯基苯甲醯甲基鏻基(triphenyl phenacyl phosphoniumyl)等。

在以下列示上述本發明化合物之具體例，但本發明之化合物之結構並不限定於該等。

通式(1)所示之化合物係藉由調整中間體，並使用該中間體調整前驅物而獲得。中間體設為通式(4)所示之酮化合物。以下，只要沒有特別的理由，「中間體」即表示酮化合物。

通式(4)

(式中，R² 至R¹⁴ 係與通式(1)中之R² 至R¹⁴ 為相同意義)。

一般而言，可容易取得酮化合物作為原料。此外，可依據以往週知之合成方法，例如日本化學會編第4版新實驗化學講座第14卷751項(丸善)記載之各種方法而容易地獲得。參照此文獻而全體性地組合入本說明書中。以下之文獻亦為同樣。

尤其是如通式(4)所示之咔唑化合物之酮體係可藉由夫里德耳-夸夫特醯化反應(Friedel-Crafts acylation reaction)而容易地獲得，例如可依據與日本專利第3992725號公報記載之方法同樣的方法而獲得。

合成通式(1)所示化合物時之前驅物為下述通式(5)所示之肟。以下，只要沒有特別理由，「前驅物」即表示肟化合物。

通式(5)

(式中，R² 至R¹⁴ 係與通式(1)中之R² 至R¹⁴ 為相同意義)。

通式(5)所示之肟係可藉由將通式(4)所示之酮化合物作為中間體，並依據例如Org. React.,7,<1953>,327或是日本化學會編第4版實驗化學講座第14卷第1316頁(丸善)記載之各種方法而獲得。並且，亦可由市售之化學教科書(例如J. March,Advanced Organic Chemistry,4^th Edition,Wiley Interscience,1992)記載之肟合成方法而獲得。

最適合之肟合成方法之一為藉由亞硝酸或亞硝酸烷酯之活性亞甲基之亞硝化(nitrosation)。反應條件係記載如同例如Organic Syntheses Coll. Vol. VI,PP 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III,PP 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II,PP 202,204 and 363、J. Am. Chem. soc.,47,<1925>,2033、J. Am. Chem. Soc.,117,<1920>,590、J. Am. Chem. Soc.,51,<1929>,2264，而適於製造肟。亞硝酸通常係由亞硝酸鈉所生成。亞硝酸烷酯例如為亞硝酸甲酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異戊酯。

通式(1)所示之化合物係藉由將通式(5)所示之肟化合物作為前驅物，使依文獻記載之方法(例如前述記載之方法)所得之肟與醯氯或酸酐，在例如四氫呋喃、苯或二甲基甲醯胺等惰性溶媒中，且在鹼(例如三乙基胺等三級胺)之存在下、或在吡啶等鹼性溶媒中進行反應而製造。

對相關技術領域業者來說，該等反應係週知者，一般係在-15℃至+50℃中進行，較佳係在0至30℃中進行。

全部的肟酯基係以2種立體配置(Z)或(E)存在。可依慣用方法分離此異構物，但亦可使用異構物之混合物作為光起始種。因此，本發明亦有關通式(1)之化合物之立體配置異構物之混合物。

本發明之通式(1)所示之化合物係可使用質量分析值、元素分析值、以及¹ H-NMR等以往週知之分析法而容易地進行鑑定。

其次，說明使用本發明化合物作為自由基聚合起始劑(A)之情形。

由於以往週知之α-酮肟酯化合物多半不會對於比一般紫外線區域更長之波長顯示吸收，故缺乏對於近紫外線至近紅外線之光的活性。相對於此，本發明之通式(1)所示之自由基聚合起始劑(A)由於導入電子吸引性取代基至N-苯基咔唑基之苯基上，故在近紫外線至可見光區域中具有吸收帶，而可在從此等近紫外線至比可見光更長波長之區域中具有活性。

此外，如上所述，本發明之自由基聚合起始劑(A)係如通式(1)所示而具有酮型肟酯結構。本發明之自由基聚合起始劑(A)之所以可比以往週知之自由基聚合起始劑更高感度地發揮功能，推論為下述列舉之3個理由(可能性)，但詳細原因仍不明。

第1個理由：本發明之自由基聚合起始劑(A)係由於通式(1)所示之咔唑發色基團(carbazole chromophore)具有良好之吸收，故可極良好地吸收所賦予之能量線之能量。並且，由於所得之能量會有效率地使用於肟酯部位之分解，故由能量線照射所致之分解為快速，可瞬間生成大量之自由基。

第2個理由：本發明之自由基聚合起始劑(A)係由於具有酮型肟酯結構，故如下述所示，惰性之亞氮基自由基(iminyl radical)會快速分解而做為活性種，並可再生成可發揮活性種功能之分解物(咔唑基自由基)。並非只要是酮型肟酯就一定會生成大量之自由基，生成之亞氮基自由基只要為準穩定(metastable)則分解就會變慢，自由基之生成量會變成比理論量少。此係由於所具有之發色基團而受到很大的影響。本發明之自由基聚合起始劑(A)係由於採取通式(1)所示之結構，故會因某種理由而使光照射所產生之亞氮基自由基非常快速地分解，招致生成大量自由基之結果。

本發明之自由基聚合起始劑(A)係如上述，推測係由於亞氮基之分解非常快速而抑制再結合。當再結合之情況較多時，因分解所產生之活性種會減少，故作為自由基聚合起始劑之功能降低。

第3個理由：可列舉如：上述經可發揮作為優良發色基團功能之電子吸引性取代基取代的咔唑的效果、與酮型肟酯的效果之加乘作用(synergistic effect)。

本發明之自由基聚合起始劑(A)係因照射能量線而作為非常高感度之自由基聚合起始劑發揮功能，故可在更短之時間內確實地實現使用以往週知之自由基聚合起始劑的聚合反應、交聯反應等。就其結果而言，可實施應用此等反應之各種用途之大幅高感度化或特性之提升。以下，記述本發明之自由基聚合起始劑(A)之利用方法。

含有本發明之自由基聚合起始劑(A)與自由基聚合性化合物(B)的組成物會因照射能量線而迅速且確實地硬化，可作為能獲得具有良好特性之硬化物的聚合性組成物使用。

針對本發明之自由基聚合性化合物(B)進行說明。本發明之自由基聚合性化合物(B)係具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物。具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物係只要是在分子內具有至少1個可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物即可，為具有單體、寡聚物、聚合物等化學型態者。

此等具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物的例子可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等不飽和羧酸及該等之鹽，酯、胺酯(urethane)、醯胺或酸酐、丙烯腈、苯乙烯、甚至是各種不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚醯胺、不飽和聚胺酯等自由基聚合性化合物，但本發明不限定於此等。以下列舉本發明之自由基聚合性化合物(B)之具體例。

丙烯酸酯類之例：

單官能丙烯酸烷酯類之例：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。

單官能含羥基之丙烯酸酯類之例：丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-烯丙基氧基丙酯、酞酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯。

單官能含鹵素之丙烯酸酯類之例：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1H-六氟異丙酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、丙烯酸2,6-二溴-4-丁基苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴酚3EO加成丙烯酸酯。

單官能含醚基之丙烯酸酯類之例：丙烯酸2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇＃400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲酚基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸對-壬基苯氧基乙酯、對-壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)。

單官能含羧基之丙烯酸酯類之例：丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸單丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、酞酸氫2-丙烯醯氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate)、酞酸氫2-丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫2-丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫2-丙烯醯氧基丙酯。

其他單官能丙烯酸酯類之例：丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸酯嗎啉基乙酯、丙烯酸三甲基矽烷氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、己內酯改質-酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯。

二官能丙烯酸酯類之例：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇＃200二丙烯酸酯、聚乙二醇＃300二丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇＃400二丙烯酸酯、聚丙二醇＃700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改質二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之己內酯加成物二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基)醚、雙(4-丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、EO改質雙酚A二丙烯酸酯、PO改質雙酚A二丙烯酸酯、氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、EO改質雙酚F二丙烯酸酯、PO改質雙酚F二丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯。

三官能丙烯酸酯類之例：甘油PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質ε-己內酯改質三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫均三、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯。

四官能以上之丙烯酸酯類之例：季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡聚酯四丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)磷酸酯。

甲基丙烯酸酯類之例：

單官能甲基丙烯酸烷酯類之例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯。

單官能含羥基之甲基丙烯酸酯類之例：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-烯丙基氧基丙酯、酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯。

單官能含鹵素之甲基丙烯酸酯類之例：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸2,6-二溴-4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴酚3EO加成甲基丙烯酸酯。

單官能含醚基之甲基丙烯酸酯類之例：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇＃400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲酚基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸對-壬基苯氧基乙酯、對-壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

單官能含羧基之甲基丙烯酸酯類之例：甲基丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸單甲基丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯、酞酸氫2-甲基丙烯醯氧基乙酯(2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate)、酞酸氫2-甲基丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫2-甲基丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫2-甲基丙烯醯氧基丙酯。

其他單官能甲基丙烯酸酯類之例：甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸三甲基矽烷氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、己內酯改質-酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。

二官能甲基丙烯酸酯類之例：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇＃200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇＃300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇＃400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇＃700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改質二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之己內酯加成物二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)醚、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單苯甲酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚F二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯。

三官能丙烯酸酯類之例：甘油PO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質ε-己內酯改質三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫均三、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯。

四官能以上之甲基丙烯酸酯類之例：季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、寡聚酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯醯氧基)磷酸酯。

烯丙基化物(allylate)類之例：烯丙基縮水甘油醚、酞酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、三烯丙基化異三聚氰酸。

醯胺類之例：丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉。

苯乙烯類之例：苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-溴苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

其他乙烯基化合物之例：乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮等。

上述自由基聚合性化合物(B)可由下述廠商之市售品而容易地獲得。例如，可列舉如共榮社油脂化學工業(股)公司製之「輕丙烯酸酯(light acrylate)」、「輕酯」、「環氧酯」、「胺酯丙烯酸酯」以及「高機能性寡聚物」系列；新中村化學(股)公司製之「NKESTER」及「NK寡聚物」系列；日立化成工業(股)公司製之「FANCRYL」系列；東亞合成化學(股)公司製之「ARONIXM」系列；大八化學工業(股)公司製之「機能性單體」系列；大阪有機化學工業(股)公司製之「特殊丙烯酸系單體」系列；三菱嫘縈(股)公司製之「ACRYESTER」及「DIABEAM寡聚物」系列；日本化藥(股)公司製之「Kayarad」及「Kayamer」系列；日本觸媒(股)公司製之「丙烯酸/甲基丙烯酸酯單體」系列；日本合成化學工業(股)公司製之「NICHIGO-UV紫光胺酯丙烯酸酯寡聚物」系列；信越乙酸乙烯酯(股)公司製之「羧酸乙烯酯單體」系列；興人社(股)製之「機能性單體」系列等。

再者，自由基聚合性化合物(B)亦可列舉如以下列示之文獻所記載者。例如，可列舉如山下晉三等人編著「交聯劑手冊」(1981年，大成社)、加藤清視編著「UV‧EB硬化手冊(原料篇)」(1985年，高分子刊行會)、RadTech研究會編，赤松清編著「新‧感光性樹脂之實際技術」(1987年，CMC)、遠藤剛編著「熱硬化性高分子之精密化」(1986年，CMC)、滝山榮一郎著「聚酯樹脂手冊」(1988年，日刊工業新聞社)、RadTech研究會編著「UV‧EB硬化劑之應用與市場」(2002年，CMC)。

本發明之自由基聚合性化合物(B)可僅單獨使用1種，亦可為了提昇所期望之特性而使用以任意比率混合2種以上者。

相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，聚合性組成物中的本發明之自由基聚合起始劑(A)之使用量為0.1至100重量份，以3至60重量份為佳。

本發明之聚合性組成物係可與有機高分子聚合物等黏結劑(binder)混合並塗佈於玻璃板或鋁板、其他金屬板、聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate，亦即PET)等聚合物薄膜而使用。

可與本發明之聚合性組成物混合的黏結劑，可列舉如聚丙烯酸酯類、聚-α-丙烯酸烷酯、聚醯胺類、聚乙烯基縮醛類、聚甲醯胺類、聚胺酯類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯酯類等聚合物、共聚物。具體而言，可列舉如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基丁縮醛、聚乙酸乙烯酯、酚醛清漆(novolac)樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)、其他如赤松清監修「新‧感光性樹脂之實際技術」(1987年，CMC)或「10188之化學商品」第657至767頁(1988年，化學工業日報社)記載之週知之有機高分子聚合物。

此外，本發明之聚合性組成物可在提升感度之目的下再與其他聚合起始劑併用。

可與本發明之聚合性組成物混合併用的其他聚合起始劑，可列舉如：日本特公昭59-1281號公報、日本特公昭61-9621號公報及日本特開昭60-60104號公報記載之三衍生物；日本特開昭59-1504號公報及日本特開昭61-243807號公報記載之有機過氧化物、日本特公昭43-23684號公報、日本特公昭44-6413號公報、日本特公昭47-1604號公報及USP第3567453號公報說明書記載之重氮鎓(diazonium)化合物、USP第2848328號說明書、USP第2852379號說明書及USP第2940853號說明書記載之有機疊氮化合物、日本特公昭36-22062號公報、日本特公昭37-13109號公報、日本特公昭38-18015號公報及日本特公昭45-9610號公報記載之鄰醌二疊氮類、以日本特公昭55-39162號公報、日本特開昭59-140203號公報及「MACROMOLECULES」第10卷第1307頁(1977年)記載之錪化合物為首的各種鎓鹽(onium)化合物、日本特開昭59-142205號公報記載之偶氮化合物、日本特開平1-54440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、「Journal of Imaging Science(J. IMAG. Scl.)」第30卷第174頁(1986年)記載之金屬丙二烯錯合物、日本特開昭61-151197號公報記載之二茂鈦類、「COORDINATION CHEMISTRY REVIEW」第84卷第85至第277頁(1988年)及日本特開平2-182701號公報記載之含有釕等過渡金屬之過渡金屬錯合物、日本特開平3-209477號公報記載之鋁酸錯合物；日本特開平2-157760號公報記載之硼酸鹽化合物、日本特開昭55-127550號公報及日本特開昭60-202437號公報記載之2,4,5-三芳基咪唑二聚物、四溴化碳或日本特開昭59-107344號公報記載之有機鹵素化合物、日本特開平5-255347號公報記載之鋶錯合物或是酮基鋶錯合物、日本特開昭54-99185號公報及日本特開昭63-264560號公報記載之胺基酮化合物、日本特開2001-264530號公報、日本特開2001-261761號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特開2001-233842號公報、日本特表2004-534797號公報、USP 3558309號說明書(1971年)、USP 4202697號說明書(1980年)及日本特開昭61-24558號公報記載之肟酯化合物等。相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，使用此等聚合起始劑時，其使用量係以含有0.01至10重量份之範圍為佳。

此外，本發明之聚合性組成物可在防止保存時聚合之目的下添加熱聚合防止劑。

可添加於本發明之聚合性組成物中的熱聚合防止劑的具體例可列舉如對-甲氧基酚、氫醌、烷基取代氫醌、兒茶酚(catechol)、第三丁基酚、啡噻(phenothiazine)等。相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，使用此等熱聚合防止劑時，其使用量係以添加0.001至5重量份為佳。

此外，可在更加促進本發明之聚合性組成物進行聚合之目的下，添加以胺或硫醇、二硫化物(disulfide)等作為代表的聚合促進劑或鏈轉移觸媒等。

可添加於本發明之聚合性組成物中的聚合促進劑或鏈轉移觸媒的具體例，可列舉如N-苯基甘胺酸、三乙醇胺、N,N-二乙基苯胺等胺類、USP第4414312號說明書或日本特開昭64-13144號公報記載之硫醇類、日本特開平2-291561號公報記載之二硫化物類、USP第3558322號說明書或日本特開昭64-17048號公報記載之硫酮(thione)類、日本特開平2-291560號公報記載之鄰-醯基硫基羥肟酸(o-acylthiohydroxamate)或N-烷氧基吡啶硫酮類。

本發明之聚合性組成物亦可因應目的而與染料、有機及無機顏料、膦、膦酸酯、亞磷酸等除氧劑或還原劑、防灰霧劑(antifogging agent)、防褪色劑、防光暈劑(anti-halation agent)、螢光增白劑、界面活性劑、著色劑、增量劑、塑化劑、耐燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防黴劑、抗靜電劑、賦予磁性體或其他各種特性之添加劑、稀釋溶劑等來使用。

本發明之聚合性組成物亦可在促進聚合之目的下再添加敏化劑(C)。由於敏化劑會提高對於紫外線至近紅外線區域之光的活性，故在必須促進聚合性時，以添加敏化劑為佳。

此等敏化劑之具體例可列舉如：以查耳酮(chalcone)衍生物或二亞苄丙酮(dibenzalacetone)等作為代表之不飽和酮類、以二苯乙二酮(benzil)或樟腦醌等作為代表之1,2-二酮衍生物、苯偶姻(benzoin)衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽(xanthene)衍生物、硫雜蒽(thioxanthene)衍生物、氧雜蒽酮(xanthone)衍生物、硫雜蒽酮(thioxanthone)衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮(ketocoumarin)衍生物、花青素(cyanine)衍生物、部花青素(merocyanine)衍生物、酮醇(oxonol)衍生物等聚次甲基(polymethine)色素、吖啶衍生物、吖(azine)衍生物、噻(thiazine)衍生物、(oxazine)衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡并四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜四氮雜卟啉(tetrazaporphyrazine)、四喹喔啉并四氮雜卟啉衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、亞酞菁(Subphthalocyanine)衍生物、吡喃鎓(pyrylium)衍生物、硫代吡喃鎓衍生物、四葉夢芙靈(tetraphylline)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺衍生物、硫基螺吡喃衍生物、咔唑衍生物、金屬芳烴(arene)錯合物、有機釕錯合物、米其勒酮(Michler’s ketone)衍生物等。除此之外，其具體例更可列舉如大河原信等人編著「色素手冊」(1986年，講談社)、大河原信等人編著「機能性色素之化學」(1981年，CMC)、池森忠三朗等人編著「特殊機能材料」(1986年，CMC)記載之敏化劑。此外，可列舉如對於紫外線至近紅外線區域之光顯示吸收的敏化劑。敏化劑並不限於上述例示。敏化劑亦可因應需要而依任意比率使用2種以上。在上述敏化劑中，可特別適合使本發明之自由基聚合起始劑敏化之敏化劑係列舉如硫雜蒽酮衍生物、米其勒酮衍生物。更具體而言，可列舉如2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，但不限定於此等。

相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，使用本發明之敏化劑(C)時，其使用量為0.01至60重量份，以0.01至30重量份為佳，以0.1至10重量份為更佳。

在本發明之聚合組成物中，可因應著色之目的而添加著色成分(D)。著色成分(D)可使用以往週知之顏料。此外，在獲得所期望之色相之目的下，亦可在不使耐熱性、耐侯性降低之範圍內含有染料。為了獲得所期望之色濃度、色相，此等可單獨使用或自由地混合2種以上而使用。

顏料可使用例如有機顏料、無機顏料、或碳黑(例如乙炔黑、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)等)，並且顏料可混合2種以上使用。

有機顏料可列舉如二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、偶氮系顏料(例如偶氮、雙偶氮(disazo)、聚偶氮)、酞菁系顏料(例如銅酞菁、鹵化銅酞菁、無金屬酞菁等)、蒽醌系顏料(例如胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃土酮(flavanthrohe)、二并蒽酮(anthanthrone)、陰丹酮(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、紫蒽酮(violanthrone)等)、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、二(dioxazine)系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、苝系顏料、硫靛(thioindigo)系顏料、異吲哚啉(isoindoline)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、還原(threne)系顏料、或金屬錯合物系顏料等。

無機顏料可列舉如氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、沈降性硫酸鋇、白碳、白色氧化鋁(alumina white)、高嶺土黏土、滑石、膨潤土(bentonite)、黑色氧化鐵、碳黑、鎘紅、鐵丹(Bengala)、鉬紅、鉬酸橘、鉬鉻紅(chrome vermilion)、鉻黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠(viridian)、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠(Victoria green)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)、鈷藍、天藍(cerulean blue)、鈷氧化矽藍、鈷鋅氧化矽藍、錳紫、或鈷紫等。

碳黑可列舉如Degussa公司製之「Special Black 350、250、100、550、5、4、4A、6」、「Printex U、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G」，CAB0T公司製之「REGAL 400R、660R、330R、250R」、「MOGUL E、L」，三菱化學公司製之「MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230」、「# 2700、# 2650、# 2600、# 200、# 2350、# 2300、# 2200、# 1000、＃990、＃980、＃970、＃960、＃950、＃900、＃850、＃750、＃650、＃52、＃50、＃47、＃45、＃45L、＃44、＃40、＃33、＃332、＃30、＃25、＃20、＃10、＃5、CF9、＃95、＃260」等。

另外，以下依據顏色指數(color index，亦即C. I.)編號而列示可使用於本發明之聚合組成物中的顏料。

紅色顏料可使用例如C. I.顏料紅7、9、14、41、48：1、48：2、48：3、48：4、81：1、81：2、81：3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等，但不限定於此等。

黃色顏料可使用例如C. I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等，但不限定於此等。

橘色顏料可使用例如C. I.顏料橘36、43、51、55、59、61等，但不限定於此等。

綠色顏料可使用例如C.I.顏料綠7、10、36、37等綠色顏料，但不限定於此等。

藍色顏料可使用例如C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64等，但不限定於此等。

紫色顏料可使用例如C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等，但不限定於此等。

黑色顏料可使用例如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等，但不限定於此等。

此等顏料可依任意比例混合2種以上而使用。

相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，添加此等作為著色成分(D)之顏料時，其使用量為0.01至100重量份，以1至60重量份為佳。

從可見光之吸收係數(光譜之適當程度)及透明性之觀點來看，顏料之粒徑較佳係對於可見光之波長為充分小。 亦即，顏料係以平均一次粒徑為0.01μm以上0.3μm以下、尤其是0.01μm以上0.1μm以下為佳。又，一次粒徑係指最小單位之顏料粒子之直徑，係以電子顯微鏡所測定。

顏料之一次粒徑可使用已知之分散裝置，例如砂磨機(sand mill)、捏合機(kneader)、2軸輥等而調控於適當範圍內。

此外，當在本發明之聚合組成物中添加顏料時，可在提升顏料分散性及聚合組成物保存安定性之目的下，使用顏料衍生物或顏料分散劑。

此處，顏料衍生物係指將取代基導入有機色素中所成之化合物。有機色素亦包含一般不稱為色素之酞醯亞胺系、萘系、萘醌系、蒽系、蒽醌系等淡黃色之芳香族多環化合物。

顏料衍生物可使用日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報、日本特開平06-306301號公報、日本特開2001-220520號公報、日本特開2003-238842號公報記載者。此等可單獨使用或混合2種以上而使用。

顏料分散劑可使用例如含有羥基之羧酸酯、長鏈聚胺基醯胺與高分子量酸酯之鹽、高分子量聚羧酸之鹽、長鏈聚胺基醯胺與極性酸酯之鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改質聚胺酯、改質聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸福馬林縮合物鹽、芳香族磺酸福馬林縮合物鹽、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基壬基苯基醚、硬脂基胺乙酸酯等。

顏料分散劑之具體例可列舉如BYK Chemie公司製「Anti-Terra-U(聚胺基醯胺磷酸鹽)」、「Anti-Terra-203/204(高分子量聚羧酸鹽)」、「Disperbyk-101(聚胺基醯胺磷酸鹽與酸酯)、107(含有羥基之羧酸酯)、110、111(含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸酯)、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸聚羧酸與矽系)」、「Lactimon(長鏈胺與不飽和酸羧酸與矽)」。

此外，可列舉如Efka CHEMICALS公司製「Efka44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「Efka聚合物100(改質聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改質聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改質聚丙烯酸酯)、745(銅酞菁系)」、共榮社化學公司製「FLOWLEN TG-710(胺酯寡聚物)」、「FLOWLEN SH-290、SP-1000」、「POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製「DISPARLON KS-860、873SN、874(高分子分散劑)、＃2150(脂肪族多元羧酸)、＃7004(聚醚酯型)」。

另外，可列舉如花王公司製「Demol RN、N(萘磺酸褔馬林縮合物鈉鹽)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸褔馬林縮合物鈉鹽)、EP」、「Homogenol L-18(聚羧酸型高分子)」、「Emulgen 920、930、931、935、950、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「Acetamin 24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂基胺乙酸酯)」、Avecia公司製「solsperse 5000(酞菁銨鹽系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000」、日光化學公司製「NIKKOL T106(聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)、Hexagline 4-0(四油酸六縮水甘油酯)」、味之素Fine-Techno公司製「AJISPER PB821、822、824」等。

上述顏料衍生物及顏料分散劑之添加量並無特別限定，相對於顏料100重量份則以0.1至40重量份為佳，以0.1至30重量份為更佳。

為了獲得所期望之色相而亦可含有之染料，可列舉如偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺(quinonimine)系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基(methine)系染料等。

偶氮系染料可列舉如C.I.酸性黃11、C.I.酸性橘7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橘26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應黃2、C.I.反應紅17、C.I.反應紅120、C.I.反應黑5、C.I.分散橘5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性綠18、C.I.媒染紅7(C.I.Mordant Red 7)、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等，但不限定於此等。

蒽醌系染料可列舉如C.I.還原藍4(C.I.Vat Blue 4)、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應藍19、C.I.反應藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等，但不限定於此等。

其他，酞菁系染料可列舉如C.I.還原藍5等，醌亞胺系染料可列舉如C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等，喹啉系染料可列舉如C.I.溶劑黃33(C.I.solvent yellow 33)、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等，硝基系染料可列舉如C.I.酸性黃1、C.I.酸性橘3、C.I.分散黃42等，但不限定於此等。

相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，添加此等染料時，其使用量係0.01至100重量份，以1至60重量份為佳，但如上所述，從耐熱性或耐候性之觀點來看，使用量若過多則不佳。

本發明之聚合性組成物在為了達成作為所謂鹼性顯像型光阻劑材料而使用於形成影像等目的時，亦可混合併用鹼溶性樹脂(E)。本發明之鹼溶性樹脂(E)只要是作為黏結劑而發揮作用，且在形成影像時對於該顯像處理步驟中所用之顯像液，特別是鹼性顯像液具有可溶性者即佳，並無特別限定。其中，以屬於含有羧基之共聚物的鹼溶性樹脂為佳，尤其以具有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體(以下簡稱為「含有羧基之不飽和單體」)與其他可共聚之乙烯性不飽和單體(以下簡稱為「共聚性不飽和單體」)的共聚物(以下簡稱為「含有羧基之共聚物」)為更佳。

含有羧基之不飽和單體之例可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸(citraconic acid)、檸康酸酐、中康酸(mesaconic acid)等不飽和二羧酸或其酸酐類；3元以上之不飽和多元羧酸或其酸酐類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)、酞酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、酞酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)等2元以上之多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等在兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類等。此等含有羧基之不飽和單體中，琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)及酞酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)係分別以M-5300及M-5400(東南合成(股)製)之商品名銷售於市面上。前述含有羧基之不飽和單體可單獨使用或混合2種以上使用。

另外，共聚性不飽和單體可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲醚、間-乙烯基苄基甲醚、對-乙烯基苄基甲醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯等不飽和羧酸酯類；丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-胺基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、丙烯酸3-胺基乙酯、甲基丙烯酸3-胺基乙酯、丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基胺基丙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)等氰化乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類、1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、氯丁二烯(chloroprene)等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等在聚合物分子鏈之末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之大分子單體(macromonomer)等。此等共聚性不飽和單體可單獨使用或混合2種以上而使用。

本發明中較佳之含有羧基之共聚物(以下稱為「含有羧基之共聚物(R)」)係藉由使下述(P)與(Q)聚合而獲得：(P)以丙烯酸及/或甲基丙烯酸作為必需成分，並依情況再含有選自琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯及ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯所成群組之至少1種化合物的含有羧基之不飽和單體成分；(Q)選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯大分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體所成群組之至少1種。

含有羧基之共聚物(R)之具體例可列舉如：(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物；(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物等。

含有羧基之共聚物中，存在該分子中之取代基可再經其他材料修飾。例如，亦可使存在於該聚合物中之羧基之一部分，藉由與週知的具有縮水甘油基等會與羧基反應之官能基的單體進行反應而修飾，因而可在分子中設置可參與自由基聚合之交聯點。此等單體可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸烷酯，例如可列舉如縮水甘油基(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸甲酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸丁酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。又，存在於該聚合物中之羥基亦可藉由與異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯基乙酯(昭和電工(股)製之「Karenz MOI」)等縮合而設置同樣的聚合交聯點。

在含有羧基之共聚物中，含有羧基之不飽和單體的共聚合比例係以5至50重量%為佳。前述共聚合比例若未達5重量%，則所得之阻劑組成物之對於鹼性顯像液之溶解性有降低之傾向，另一方面，若超過50重量%，則對於鹼性顯像液之溶解性會變成太大，在以鹼性顯像液進行顯像時，會有容易招致阻劑膜從基材上脫落或影像表面之膜變粗糙的傾向。本發明中之鹼溶性樹脂以凝膠滲透層析(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為3,000至300,000，更佳為5,000至100,000。此外，本發明中之鹼溶性樹脂以凝膠滲透層析(GPC，溶出溶媒：四氫呋喃)所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為「Mn」)較佳為3,000至60,000，更佳為5,000至25,000。在本發明中，藉由使用此等具有特定Mw及Mn之鹼溶性樹脂，而獲得顯像性優異之感放射線性組成物。因此，可形成具有鮮明(shrap)圖案邊緣(pattern edge)的影像圖案，同時在顯像時於未照射部之基板上及遮光層上不易產生殘渣、浮渣、殘膜等。又，本發明中之鹼溶性樹脂之Mw及Mn之比率(Mw/Mn)較佳為1至5，更佳為1至4。

上述含有羧基之共聚物以外的鹼溶性樹脂(E)可列舉如酚醛清漆型樹脂、或聚羥基苯乙烯等具有酚性羥基之樹脂，該等之改質物亦包含於本發明之鹼溶性樹脂(E)。

本發明中，鹼溶性樹脂(E)可單獨使用或混合2種以上使用。

相對於自由基聚合性化合物(B)100重量份，使用本發明之鹼溶性樹脂(E)時之使用量為10至600重量份。

本發明之聚合性組成物在進行聚合反應時，可藉由賦予紫外線或可見光線、近紅外線等電子線之能量進行聚合，而獲得目的之聚合物。賦予能量之光源係以具有在250nm至450nm之波長區域發光之主波長的光源為佳。具有在250nm至450nm之波長區域發光之主波長的光源的例子可列舉如超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、水銀氙燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、脈衝發光氙燈、氘(deuterium)燈、螢光燈、Nd-YAG3倍波雷射、He-Cd雷射、氮雷射、Xe-Cl準分子雷射(excimer laser)、Xe-F準分子雷射、半導體激發固體雷射等各種光源。又，本說明書中所謂之紫外線或可見光線、近紅外線等之定義係依據久保亮五等人編著之「岩波理化學辭典第4版」(1987年，岩波)。

可將本發明之聚合性組成物應用於各種印墨、噴墨印墨、塗覆保護漆、各種刷板材料、光阻劑、電子相片、直接刷板材料、光纖、全像材料等感光材料或微膠囊等各種記錄媒體、甚至是接著劑、黏著劑、黏接著劑、剝離塗佈劑、密封劑及各種塗料。

[影像圖案形成方法]

含有鹼樹脂(E)之本發明聚合性組成物可作為負型阻劑使用，該負型阻劑係當塗佈於基材上，部分性地以能量線曝光使其硬化，並藉由鹼性顯像液去除未曝光之部分而形成影像圖案時所使用者。

針對使用含有鹼樹脂(E)之本發明之負型阻劑的影像圖案形成方法進行說明。首先，在基材之表面上塗佈負型阻劑之液狀組成物後，進行預烘烤(prebake)使溶劑蒸發，形成塗膜。其次，隔著光罩將此塗膜曝光成圖案狀後，使用鹼性顯像液進行顯像，以溶解並去除塗膜之未曝光部。然後，因應需要而進行後烘烤(postbake)，即可形成目的之影像圖案。

將負型阻劑之液狀組成物塗佈於基材時，可採用噴霧塗佈法或旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥式塗佈法等週知之塗佈方法。塗佈厚度可依用途而適當變更，乾燥後之膜厚係以0.1至200μm為佳，以0.2至100μm為更佳。

此外，在主要以聚對酞酸乙二酯為代表之聚酯、聚丙烯、聚乙烯等所構成的基底膜(base film)上，亦可設置本發明之負型阻劑層並因應需要以保護膜將該負型阻劑層夾住，而以業界週知之所謂乾膜(dry film)之型態使用本發明之負型阻劑。該乾膜通常係將上述保護膜剝離，使其密著於欲形成阻劑圖案之基材，並因應需要以加熱條件、甚至是加壓條件使積層於基材上。以乾膜之型態使用本發明之負型阻劑時，其圖案曝光可在不剝離上述基底膜之情形下實施，此種情況係在曝光後才去除上述基底膜並實施鹼性顯像。

為了使含有鹼樹脂(E)之本發明之負型阻劑聚合並獲得聚合物而照射的能量，係與上述從本發明之聚合組成物獲得聚合物時相同。

因此，含有鹼樹脂(E)之本發明之負型阻劑可藉由賦予低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、脈衝發光氙燈、碳弧燈(carbon-arc lamp)、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦離子雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、發光二極體、CRT光源、電漿光源、電子線、γ線、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射等各種光源之能量，而獲得目的之聚合物或硬化物。

所以，在本發明之影像圖案形成方法中，可在曝光時使用上述光源之能量線。尤其以波長190至450nm之範圍之能量線為佳。曝光量由於係依據膜厚而定故無法一概而論，但通常為0.5至100000J/m² 。

本發明之影像圖案形成方法所使用之基材可列舉如玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、玻璃環氧(Glass-Epoxy)製之膜或基板，但不限定於此等。另外，對於此等基材亦可依據期望而先施行藉由矽烷耦合劑等進行之藥品處理、電漿處理、離子鍍覆(ion plating)、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當之前處理。

本發明之影像圖案形成方法所使用之顯像方法可為例如液坑法(puddle)、浸漬法、淋灑法(shower)、噴霧法等之任一者。顯像時間以在20至30℃下進行5至300秒為佳。此外，鹼性顯像液可使用：氫氧化鈉、氰氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二正丙基胺等二級胺類；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級烷醇胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、30-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等三級胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等鹼性化合物之水溶液。此外，在前述鹼性化合物之水溶液中，亦可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。

由於本發明之化合物會因照射能量線，尤其因照射光而效率良好地產生活性自由基，故可作為高感度之自由基聚合起始劑而發揮功能。因此，含有本發明之自由基聚合起始劑(A)的自由基聚合性組成物係可在短時間內進行聚合之高感度聚合性組成物。所以，藉由使用本發明之聚合性組成物，可提供光阻劑材料所適用之具有鹼性顯像性之負型阻劑材料、以及使用該負型阻劑材料之影像圖案形成方法。再者，藉由使用此影像圖案形成方法，可提供較佳之影像圖案。

(實施例)

以下，依據實施例而具體說明本發明，但本發明不僅限於下述實施例。又，只要未特別聲明，例中之「份」係指「重量份」。

首先，以合成例呈示本發明之化合物。

＜實施例1＞ 自由基聚合起始劑：化合物(1)之合成

首先，依下述而合成屬於化合物(1)之中間體的化合物(A)。

使N-二苯甲酮基咔唑100.0g溶解於氯仿1000mL，再添加氯化鋁85.0g，於0℃攪拌下，花費2小時將氯仿500mL中溶解有丙醯氯32.0g之溶液予以滴入。滴加結束後，於25℃攪拌4小時。將反應液注入冰水2000g中，以氯仿2000mL萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，並將乾燥劑濾除後，以氯仿/甲醇將殘留物再結晶而獲得化合物(A)105.0g(收率90.5%)。

其次，使用所得之化合物(A)，依下述而合成屬於化合物(1)之前驅物的化合物(B)。

使化合物(A)100.0g溶解於四氫呋喃1000mL與濃鹽酸500mL之混合溶液後，於室溫攪拌下，花費1小時滴入亞硝酸第三丁酯38.4g。滴加結束後，於室溫攪拌5小時。將反應液注入冰水1600mL中，以氯仿1600mL萃取。將有機層進行水洗(500mL×3次)，以硫酸鎂乾燥，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，以正己烷洗淨殘留物而獲得化合物(B)99.8g(收率93.0%)。

其次，使用所得之化合物(B)，依下述而合成化合物(1)。

將化合物(B)30.0g在乙酸乙酯300mL中攪拌後，添加乙酸酐6.3g、乙酸鈉10.6g，加熱回流3小時。然後，將反應液注入冰水500mL中，以乙酸乙酯萃取生成物，有機層進行水洗(300mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，將殘留物以乙酸乙酯-己烷進行再結晶而獲得化合物(1)31.4g(收率95.4%)。

＜實施例2＞ 自由基聚合起始劑：化合物(2)之合成

首先，依下述而合成屬於化合物(2)之中間體的化合物(C)。

使N-二苯甲酮基咔唑100.0g溶解於氯仿1000mL，再添加氯化鋁84.0g，於0℃攪拌下，花費2小時將氯仿500mL中溶解有丁醯氯36.8g之溶液予以滴入。滴加結束後，於25℃攪拌4小時。將反應液注入冰水2000g中，以氯仿2000mL萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，並將乾燥劑濾除後，以氯仿/甲醇將殘留物再結晶而獲得化合物(C)105.3g(收率87.6%)。

其次，使用所得之化合物(C)，依下述而合成屬於化合物(2)之前驅物的化合物(D)。

使化合物(C)100.0g溶解於四氫呋喃1000mL與濃鹽酸500mL之混合溶液後，於室溫攪拌下，花費1小時滴入亞硝酸第三丁酯37.0g。滴加結束後，於室溫攪拌5小時。將反應液注入冰水1600mL中，以氯仿1600mL萃取。有機層進行水洗(500mL×3次)，以硫酸鎂乾燥，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，以正己烷洗淨殘留物而獲得化合物(D)89.3g(收率83.5%)。

其次，使用所得之化合物(D)，依下述而合成化合物(2)。

將化合物(D)30.0g在乙酸乙酯300mL中攪拌後，添加乙酸酐6.1g、乙酸鈉10.3g，加熱回流3小時。然後，將反應液注入冰水500mL中，以乙酸乙酯萃取生成物，將有機層進行水洗(300mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，將殘留物以乙酸乙酯-己烷進行再結晶而獲得化合物(2)30.0g(收率91.4%)。

＜實施例3＞ 自由基聚合起始劑：化合物(7)之合成

一邊以冰浴冷卻，一邊混合化合物(B)30.0g、三乙基胺10.5g、丙醯氯6.8g、四氫呋喃300mL，然後於室溫攪拌1小時，再於50℃攪拌2小時。其後，將反應液注入冰水600mL中，以乙酸乙酯300mL萃取生成物，有機層進行水洗(200mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，殘留物以二氯乙烷-己烷進行再結晶而獲得化合物(7)33.0g(收率97.4%)。

＜實施例4＞ 自由基聚合起始劑：化合物(46)之合成

首先，依下述而合成屬於化合物(46)之中間體的化合物(E)。

使N-(對-硝基苯基)咔唑100.0g溶解於氯仿1000mL，再添加氯化鋁101.8g，於0℃攪拌下，花費2小時將氯仿500mL中溶解有己醯氯56.0g之溶液予以滴入。滴加結束後，於25℃攪拌4小時。將反應液注入冰水2000g中，以氯仿2000mL萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，並將乾燥劑濾除後，以氯仿/甲醇將殘留物再結晶而獲得化合物(E)122.5g(收率91.4%)。

其次，使用所得之化合物(E)，依下述而合成屬於化合物(46)之前驅物的化合物(F)。

使化合物(E)100.0g溶解於四氫呋喃1000mL與濃鹽酸500mL之混合溶液後，於室溫攪拌下，花費1小時滴入亞硝酸第三丁酯40.0g。滴加結束後，於室溫攪拌5小時。將反應液注入冰水1600mL中，以氯仿1500mL萃取。將有機層進行水洗(500mL×3次)，以硫酸鎂乾燥，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，以正己烷洗淨殘留物而獲得化合物(F)102.8g(收率95.9%)。

其次，使用所得之化合物(F)，依下述而合成化合物(46)。

將化合物(F)50.0g在乙酸乙酯500mL中攪拌後，添加乙酸酐18.5g、乙酸鈉10.9g，加熱回流3小時。然後，將反應液注入冰水500mL中，以乙酸乙酯萃取生成物，將有機層進行水洗(500mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，將殘留物以乙酸乙酯-己烷進行再結晶而獲得化合物(46)55.2g(收率88.7%)。

＜實施例5＞ 自由基聚合起始劑：化合物(244)之合成

首先，依下述而合成屬於化合物(244)之中間體的化合物(G)。

使N-二苯甲酮基咔唑100.0g溶解於氯仿1000mL，再添加氯化鋁126.7g，於0℃攪拌下，花費2小時將氯仿500mL中溶解有丙醯氯58.6g之溶液予以滴入。滴加結束後，於25℃攪拌4小時。將反應液注入冰水2000g中，以氯仿2000mL萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，並將乾燥劑濾除後，以氯仿/甲醇將殘留物再結晶而獲得化合物(G)109.3g(收率82.7%)。

其次，使用所得之化合物(G)，依下述而合成屬於化合物(244)之前驅物的化合物(H)。

使化合物(G)100.0g溶解於四氫呋喃1000mL與濃鹽酸500mL之混合溶液後，於室溫攪拌下，花費1小時滴入亞硝酸第三丁酯67.3g。滴加結束後，於室溫攪拌5小時。將反應液注入冰水1600mL中，以氯仿1600mL萃取。將有機層進行水洗(500mL×3次)，以硫酸鎂乾燥，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，以正己烷洗淨殘留物而獲得化合物(H)103.6g(收率94.3%)。

其次，使用所得之化合物(H)，依下述而合成化合物(244)。

將化合物(H)50.0g在乙酸乙酯500mL中攪拌後，添加乙酸酐30.4g、乙酸鈉17.7g，加熱回流3小時。然後，將反應液注入冰水500mL中，以乙酸乙酯萃取生成物，將有機層進行水洗(400mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，將殘留物以乙酸乙酯-己烷進行再結晶而獲得化合物(244)58.3g(收率97.7%)。

＜實施例6＞ 自由基聚合起始劑：化合物(259)之合成

首先，依下述而合成屬於化合物(259)之中間體的化合物(I)。

使N-二苯甲酮基咔唑100.0g溶解於氯仿800mL，再添加氯化鋁128.6g，於0℃攪拌下，花費2小時將氯仿300mL中溶解有苯基乙醯氯49.0g之溶液予以滴入。滴加結束後，於25℃攪拌4小時。再於0℃攪拌反應液，花費2小時將氯仿200mL中溶解有丙醯氯33.8g之溶液予以滴入。滴加結束後，於25℃攪拌3小時。將反應液注入冰水1800g中，以氯仿2000mL萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，並將乾燥劑濾除後，以氯仿/甲醇將殘留物再結晶而獲得化合物(I)128.6g(收率85.6%)。

其次，使用所得之化合物(I)，依下述而合成屬於化合物(259)之前驅物的化合物(J)。

使化合物(I)100.0g溶解於四氫呋喃1000mL與濃鹽酸500mL之混合溶液後，於室溫攪拌下，花費1小時滴入亞硝酸第三丁酯59.3g。滴加結束後，於室溫攪拌5小時。將反應液注入冰水1600mL中，以氯仿1600mL萃取。將有機層進行水洗(500mL×3次)，以硫酸鎂乾燥，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，以正己烷洗淨殘留物而獲得化合物(J)101.7g(收率91.5%)。

其次，使用所得之化合物(J)，依下述而合成化合物(259)。

將化合物(J)50.0g在乙酸乙酯500mL中攪拌後，添加乙酸酐26.4g、乙酸鈉15.6g，加熱回流3小時。然後，將反應液注入冰水500mL中，以乙酸乙酯萃取生成物，將有機層進行水洗(400mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，將殘留物以乙酸乙酯-己烷進行再結晶而獲得化合物(259)50.8g(收率88.8%)。

＜實施例7＞ 自由基聚合起始劑：化合物(263)之合成

一邊以冰浴冷卻，一邊混合化合物(H)30.0g、三乙基胺17.6g、苄醯氯9.8g、四氫呋喃300mL，然後於室溫攪拌1小時，再於50℃攪拌2小時。再以冰浴冷卻反應液後，添加乙醯氯5.5g，於室溫攪拌1小時後，再於50℃攪拌2小時。將反應液注入冰水600mL中，以乙酸乙酯300mL萃取生成物，將有機層進行水洗(200mL×3次)，以硫酸鎂乾燥後，將乾燥劑過濾並餾除溶媒，將殘留物以矽膠層析法(己烷/氯仿)進行精製而獲得化合物(7)25.3g(收率65.7%)。

＜實施例8至108＞

依據表1所示之條件，分別進行肟化及酯化反應，而可獲得本發明之化合物。

[酯化反應之條件]

條件(A)：與實施例1同樣地，由乙酸酐與乙酸鈉合成之方法

條件(B)：與實施例3同樣地，由醯氯與三乙基胺合成之方法

條件(B)’：與實施例7同樣地，由2種醯氯與三乙基胺合成之方法

表中，「化合物」係指藉由合成而獲得之本發明之化合物。

對於實施例1至108所得之化合物，藉由將元素分析(C,H,N)(PerkinElmer公司製2400‧CHN)之結果、與EI-MS(Thermo公司製PolarisQ)之質量分析結果合併而進行結構確認。將元素分析結果顯示於表2，將質量分析結果顯示於表3。

<實施例109至254、比較例1至12>

其次，以所得之通式(1)表示之本發明化合物作為自由基聚合起始劑(A)，如下述般添加至聚合性組成物中，調查聚合物之硬化性。

[硬化性試驗]

調配自由基聚合起始劑(A)4重量份、敏化劑0或1重量份、作為自由基聚合性化合物(B)之Daptohto DT 170(東都化成(股)製酞酸二烯丙酯樹脂)10重量份、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯85重量份，予以加熱熔融而製作塗佈液。比較例所使用之化合物及敏化劑之結構係示於表4(以下之比較例亦參照表4)。使用之自由基聚合起始劑(A)及敏化劑(C)係示於表5。使用棒式塗佈器(# 3)將此塗佈液塗佈於PET膜上。以輸送速度40m/分鐘、45m/分鐘或50m/分鐘之條件對此塗佈物進行紫外線照射(高壓水銀燈130W/cm，1燈)後，以棉布擦拭而確認皮膜有無損傷。將其結果示於表5。又，在照射紫外線後，若在較高之輸送速度下未損傷，即可判斷為較佳者。

[評估基準]

5：於皮膜未確認到損傷

4：於皮膜確認到極少之損傷

3：於皮膜確認到些微之損傷

2：於皮膜確認到損傷

1：於皮膜確認到多處損傷

相較於使用以往週知之自由基聚合起始劑的光聚合性組成物(比較例1至6)，可知使用本發明之自由基聚合起始劑(A)的光聚合性組成物(實施例109至216)具有較高之硬化性。再者，相較於併用以往週知之自由基聚合起始劑與敏化劑之情形(比較例7至12)，可知併用本發明之自由基聚合起始劑(A)與敏化劑的光聚合性組成物(實施例217至254)具有較高之硬化性。尤其是相較於使用以往週知之酮型肟酯作為光聚合起始劑之情形，本發明之酮型肟酯化合物明顯地為較高感度。雖然仍未明瞭其詳細理由，但推測可能是由於本發明之光聚合起始劑(A)會因通式(1)所示之優良發色基團與酮型肟酯結構之配合(matching)而引起非常有效率之自由基分解，故高感度地發揮功能之故。

此外，可知使用本發明之自由基聚合起始劑(A)的光聚合性組成物雖然保持原樣亦顯示充分高之硬化性(實施例109至216)，但若併用敏化劑(C)則可更進一步提高硬化性(實施例217至254)。

再者，使用R¹⁰ 至R¹⁴ 中之至少一者為硝基、或是取代或未取代之醯基的本發明之自由基聚合起始劑(A)的光聚合性組成物(實施例109至147、174至185、187、190至195、204至212、215、216)，相較於使用R⁷ 至R¹⁰ 中之至少一者為上述取代基以外之取代基的本發明之自由基聚合起始劑(A)的情形(實施例148至173、186、188、189、196至203、213至214)，可知係具有較高之硬化性。雖然仍未明瞭其詳細理由，但推測可能是由於本發明之光聚合起始劑雖可藉由將電子吸引性取代基取代於咔唑基之N位苯基上而發揮作為優良發色基團之功能，但若在其中更進一步取代成硝基或醯基，則可帶來明顯效果之故。

再且，R¹⁰ 至R¹⁴ 中之至少一者為通式(3)所示之醯基的情形(實施例109至111、113至127、174至178、187、190至192、204、205、210)，相較於為上述以外之醯基的情形(實施例142至147、179至181、216)，係顯示較高之硬化性，並且與硝基同樣地在本案實施例中顯示最高之硬化性。

而且，使用R¹² 為硝基之本發明之自由基聚合起始劑(A)的光聚合性組成物(實施例112、128至141、193至195、206至209)，相較於除此之外之情形(實施例182至185、211、212)，可知其硬化性係較優良。雖然仍未明瞭其詳細理由，但推測很可能是由於硝基最具作用效果之位置為R¹² 之故，於其他取代基(醯基等)亦顯示同樣之傾向。亦即，可知為同一個取代基時，取代在R¹² 之情形為較佳。

＜實施例255至281、比較例13至18＞

如下述般調製鹼溶性樹脂並添加至聚合性組成物中，進行硬化性試驗及顯像。

[丙烯酸樹脂溶液(1)之調製]

於反應溶液中加入環己酮800重量份，一邊將氮氣注入容器中，一邊加熱至100℃，並於同溫度下花費1小時將下述單體及熱聚合起始劑之混合物滴入以進行聚合反應。

苯乙烯　60.0重量份

甲基丙烯酸　60.0重量份

甲基丙烯酸甲酯　65.0重量份

甲基丙烯酸丁酯　65.0重量份

偶氮雙異丁腈　10.0重量份

滴下後，再於100℃反應3小時，然後添加以環己酮50.0重量份溶解偶氮雙異丁腈2.0重量份者，再於100℃持續反應1小時，獲得重量平均分子量約40,000之丙烯酸系樹脂之溶液。使其冷卻至室溫後，將樹脂溶液約2g予以取樣，於180℃加熱乾燥20分鐘，測定非揮發成分，以使先前合成之樹脂溶液中的非揮發成分成為20%之方式添加環己酮，而調製丙烯酸樹脂溶液(1)。所得之丙烯酸樹脂溶液(1)為含有本發明之鹼溶性樹脂(E)的溶液。

[硬化性試驗]

添加作為自由基聚合性化合物(B)之二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司，SR399)100重量份、作為含有鹼溶性樹脂(E)之溶液的丙烯酸樹脂溶液(1)500重量份、作為溶媒之環己酮400重量份、作為自由基聚合起始劑(A)之表6所示化合物6重量份，混合而調製均勻之聚合性組成物溶液。

將上述聚合性組成物溶液以0.2μm孔徑之盤濾機(disc filter)過濾，並使用旋轉塗佈器塗佈於不鏽鋼板(＃600研磨)上，於烘箱(oven)中以80℃加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。乾燥後，形成於不鏽鋼板上之聚合性組成物之膜厚為2μm。對於此聚合性組成物膜，隔著選擇性透過350nm至380nm之光的窄波濾光片(bandpass filter)照射高壓水銀燈之光(4.6mW/cm² )，測定聚合性組成物膜之IR光譜，由丙烯醯基之特性吸收810cm^-1 之吸收強度之變化計算出光照射10秒後相對於光照射前之丙烯醯基消耗率。結果示於表6。

相較於使用週知之肟酯作為自由基聚合起始劑之情形(比較例13至18)，使用本發明之自由基聚合起始劑(A)的聚合性組成物(實施例255至281)會因光照射而有效率地產生自由基，並使丙烯醯基聚合。即使輕微，但使丙烯醯基更進一步聚合對近年所要求之提升生產性方面之影響甚大，故可藉由使用本發明之自由基聚合起始劑(A)對應更高感度之製程。

此外，將實施例255至281之於不鏽鋼板上形成之光照射前之聚合性組成物在20℃下浸漬於0.2重量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液中約1分鐘後，會以適當之速度溶解，而確認本發明之組成物係經鹼性顯像液顯像。

＜實施例282至353、比較例19至33＞

如下述般調製鹼溶性樹脂並添加至聚合性組成物中，進行硬化性試驗及顯像。

[丙烯酸樹脂溶液(2)之調製]

於反應溶液中加入環己酮370重量份，一邊將氮氣注入容器中，一邊加熱至80℃，並於同溫度下花費1小時將下述單體及熱聚合起始劑之混合物滴入而進行聚合反應。

甲基丙烯酸　20.0重量份

甲基丙烯酸甲酯　10.0重量份

甲基丙烯酸正丁酯　55.0重量份

甲基丙烯酸2-羥基乙酯　15.0重量份

2,2’-偶氮雙異丁腈　4.0重量份

使其冷卻至室溫後，將丙烯酸樹脂溶液約2g予以取樣，於180℃加熱乾燥20分鐘，測定非揮發成分，以使先前合成之丙烯酸樹脂溶液中之非揮發成分成為20%之方式添加環己酮，而調製丙烯酸樹脂溶液(2)。所得之丙烯酸樹脂溶液之重量平均分子量為40,000。所得之丙烯酸樹脂溶液(2)為含有本發明之鹼溶性樹脂(E)的溶液。

[硬化性試驗]

添加作為自由基聚合性化合物(B)之二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司，SR399)100重量份、作為含有鹼溶性樹脂(E)之溶液的丙烯酸樹脂溶液(2)500重量份、作為溶媒之丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份、作為自由基聚合起始劑(A)及敏化劑(C)之表7所示化合物，分別為表7記載之重量份，予以混合而調製均勻之聚合性組成物溶液。

將上述聚合性組成物溶液以0.2μm孔徑之盤濾機過濾，並使用旋轉塗佈器塗佈於厚度1mm之玻璃板上，於烘箱中以80℃加熱乾燥3分鐘以去除溶媒。乾燥後，形成於玻璃板上之聚合性組成物之膜厚為5μm。對於此聚合性組成物膜，使用日本分光(股)SS-25CP型分光照射器使高壓水銀燈之照射能量，亦即照射時間以13階段變化進行曝光，其次於20℃以1%碳酸鈉水溶液顯像1分鐘，以365nm之照射波長中使聚合性組成物成為不溶化所需之最低能量定義為感度，結果示於表7。

相較於使用週知之肟酯作為自由基聚合起始劑之情形(比較例19至33)，使用本發明之自由基聚合起始劑(A)的聚合性組成物(實施例282至353)係明顯地為較高感度。此外，本發明之聚合性組成物在未併用敏化劑時即為充分之高感度，惟藉由併用敏化劑，可更進一步高感度化。

＜實施例354至425、比較例34至48＞ [圖案形狀試驗]

對於實施例282至353及比較例19至33所製作之玻璃基板上之聚合性組成物膜，以預定之圖案遮罩(20μm×20μm解像度)以曝光間隔約100μm且365nm之曝光能量為4.5mW/cm² 之高壓水銀燈之光照射10秒。然後，以0.2重量%之氫氧化四甲基銨水溶液於室溫顯像60秒，去除未曝光部，以純水洗淨後，將所得硬化物於烘箱中以230℃加熱30分鐘。依下述方法評估玻璃基板上所得之圖案形狀。結果示於表8。

(圖案形狀評估方法)

以光學顯微鏡觀察玻璃基板上所得之圖案形狀，進行圖案之直線性之評估。評估之等級係如下述。

○：直線性良好

×：直線性不良

－：由於硬化不充分，故無法觀測到圖案

使用本發明之自由基聚合起始劑(A)的聚合性組成物(實施例354至425)其玻璃基板上所得之圖案形狀之直線性良好，相較於此，使用週知之肟酯作為自由基聚合起始劑之聚合性組成物(比較例34至48)則玻璃基板上所得之圖案形狀之直線性不良、或因硬化不充分而無法觀測到圖案形狀。

＜實施例426至498、比較例49至63＞ [圖案密著性試驗]

將實施例354至425及比較例34至48所製作之圖案形成基板於121℃、100% RH、2atm、24小時之條件實施PCT試驗(壓力鍋試驗)後，於20μm圖案部貼附透明膠帶，藉由進行剝離試驗而評估圖案密著性。結果示於表9。

評估之等級係如下述。

○：未確認到20μm圖案之剝離

×：確認到20μm圖案之剝離

－：由於硬化不充分，故無法評估

使用本發明之聚合性組成物時(實施例426至498)，玻璃基板上所得之圖案對於基板之密著性為良好，相較於此，使用以週知之肟酯作為自由基聚合起始劑之聚合性組成物時(比較例49至63)，無法獲得圖案對於基板之密著性。

<實施例499至606、比較例64至91>

如下述般調製顏料分散體，其次，調製含有該顏料分散體之著色性聚合化合物。

[紅色顏料分散體之調製]

將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後，以艾格爾研磨機(Eiger mill)(Eiger Japan公司製「迷你模型M-250 MK II」)分散2小時後，以5μm之過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體。

[綠色顏料分散體之調製]

將下述組成之混合物以與紅色顏料分散體同樣之方式進行操作而製成綠色顏料分散體。

鹵化銅酞菁系顏料(C.I.顏料綠36)(東洋油墨製造公司「Lionol Green 6YK」)7.1重量份

單偶氮系顏料(C.I.顏料黃150)(LANXESS公司製「E4GN-GT」)　3.9重量份

下述結構之三系顏料衍生物　1.0重量份

丙烯酸樹脂溶液　40.0重量份

環己酮　48.0重量份

[藍色顏料分散體之調製]

將下述組成之混合物以與紅色顏料分散體同樣之方式進行操作而製成藍色顏料分散體。

ε型銅酞菁顏料(C.I.顏料藍15：6)(BASF製「Heliogen Blue L-6700F」)　11.0重量份

下述結構之酞菁系顏料衍生物　1.0重量份

丙烯酸樹脂溶液　40.0重量份

環己酮　48.0重量份

Cu-pc：銅酞菁殘基 [黑色顏料分散體之調製]

將下述組成之混合物以與紅色顏料分散體同樣之方式進行操作而製成黑色顏料分散體。

碳黑(三菱化學公司製「MA77」)　12.0重量份

丙烯酸樹脂溶液　40.0重量份

環己酮　48.0重量份

[紅色聚合性組成物]

將紅色顏料分散體58重量份、丙烯酸樹脂溶液(2)20重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)3重量份、作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)2重量份、環己酮17重量份的混合物攪拌混合至均勻後，以1μm之過濾器過濾而獲得本發明之紅色聚合性組成物(實施例499)。

[藍色聚合性組成物]

將藍色顏料分散體54重量份、丙烯酸樹脂溶液(2)15重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)4重量份、作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)4重量份、環己酮25重量份的混合物攪拌混合至均勻後，以1μm之過濾器過濾而獲得本發明之藍色聚合性組成物(實施例500)。

[綠色聚合性組成物]

將綠色顏料分散體67重量份、丙烯酸樹脂溶液(2)11重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)3重量份、作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)2重量份、環己酮18重量份的混合物攪拌混合至均勻後，以1μm之過濾器過濾而獲得本發明之綠色聚合性組成物(實施例501)。

[黑色聚合性組成物]

將黑色顏料分散體75重量份、丙烯酸樹脂溶液(2)9重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)3重量份、作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)3重量份、環己酮13重量份的混合物攪拌混合至均勻後，以1μm之過濾器過濾而獲得本發明之黑色聚合性組成物(實施例502)。

實施例503至606、比較例64至91之著色聚合性組成物係依下述而製作。

[紅色聚合性組成物]

除了將作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)換成表10所示化合物以外，與實施例499進行同樣之操作，分別獲得表10所示之紅色聚合性組成物。

[藍色聚合性組成物]

除了將作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)換成表10所示化合物以外，與實施例500進行同樣之操作，分別獲得表10所示之藍色聚合性組成物。

[綠色聚合性組成物]

除了將作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)換成表10所示化合物以外，與實施例501進行同樣之操作，分別獲得表10所示之綠色聚合性組成物。

[黑色聚合性組成物]

除了將作為自由基聚合起始劑(A)之化合物(1)換成表10所示化合物以外，與實施例502進行同樣之操作，分別獲得表10所示之黑色聚合性組成物。

[濾光片區段及黑色矩陣之圖案形成]

以使各色於後烘烤後之膜厚分別成為表11所示之膜厚的方式，將所得之著色聚合性組成物以旋轉塗佈法塗佈於10cm×10cm之玻璃基板，然後於無塵烘箱(clean oven)中以70℃預烘烤15分鐘。其次，使該基板冷卻至室溫後，使用超高壓水銀燈，隔著光罩進行紫外線曝光。然後，使用23℃之碳酸鈉水溶液將此基板進行噴霧顯像後，以離子交換水洗淨，予以風乾。其後，於無塵烘箱中以230℃進行30分鐘之後烘烤，於基板上形成條紋狀之濾光片區段(filter segment)。

[評估]

依據下述方法評估所得之著色聚合性組成物之感度及以上述方法形成之濾光片區段或黑色矩陣之圖案形狀。結果示於表12。

(感度)

依光罩之影像尺寸形成濾光片區段或黑色矩陣之圖案時，以其照射曝光量作為阻劑之感度。評估之等級係如下述。

◎：未達40mJ/cm²

○：40mJ/cm² 以上且未達80mJ/cm²

△：80mJ/cm² 以上且未達250mJ/cm²

×：250mJ/cm² 以上

(圖案形狀)

將所形成之濾光片區段或黑色矩陣之圖案形狀依據(1)圖案之直線性、(2)圖案之截面形狀進行評估。

針對(1)，以光學顯微鏡觀察並進行評估。評估之等級係如下述。

○：直線性良好

△：部分性地直線性不良

×：直線性不良

針對(2)，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察並進行評估。評估之等級係如下述。

○：順錐形(forward tapered shape)

△：無錐形(non-tapered shape)

×：逆錐形(inverse tapered shape)

(殘膜率評估)

以歷經曝光(100mJ/cm² )、顯像、後烘烤步驟後所測定之膜厚，對於形成各著色聚合性組成物之塗佈膜並乾燥後所測定之膜厚的比率為殘膜率。評估之等級係如下述。

○：70%以上

×：未達70%

如表12所示，使用通式(1)所示之自由基聚合起始劑(A)的著色聚合性組成物(實施例499至606)係非常高感度，所得圖案之直線性及截面形狀亦良好，相較於此，使用週知之肟酯化合物作為自由基聚合起始劑的著色聚合性組成物(比較例64至91)係感度差，圖案之直線性及截面形狀亦未獲得良好者。

再者，藉由利用使用通式(1)所示之自由基聚合起始劑(A)的著色聚合性組成物(實施例499至606)，即可獲得高殘膜率且在塗膜形成方面為生產安定性優異者。另一方面，使用週知之肟酯化合物作為自由基聚合起始劑的著色聚合性組成物(比較例64至91)係殘膜率差，在塗膜形成方面亦未達到足夠之水準。

相較於併用以往週知之自由基聚合起始劑與敏化劑的光聚合性組成物，可知使用本發明之化合物作為自由基聚合起始劑的光聚合性組成物係在硬化性上為較優異。可知由於該對於硬化性之高度貢獻，而可對應更高感度之製程。此外，賦有此等高硬化性之本發明之化合物係可良好地吸收光，且可大幅地提升自由基產生效率，推測是由於通式(1)所示之咔唑發色基團、與可因光照射而分解產生大量自由基之酮型肟酯結構會發揮相乘性的優良效果之故。

(產業上之可利用性)

本發明係有關一種新穎之肟酯化合物、及使用該肟酯化合物之自由基聚合起始劑(A)、及使用該自由基聚合起始劑(A)之聚合性組成物、及使用該聚合性組成物之負型阻劑、以及使用該負型阻劑之影像圖案形成方法。本發明之化合物係作為對於照射能量線為非常高感度之自由基產生劑而發揮功能。因此，使用本發明化合物的本發明之自由基聚合起始劑(A)，可照射以往使用之能量線所產生之自由基作為觸媒而迅速且確實地進行聚合、交聯反應，結果可期待實現對各種用途之能量線之高感度化、或是因反應充分進行而使各種用途特性提昇等。依據本發明，可期待高感度化或特性提昇之用途之例係列舉如：利用聚合或交聯反應之成形樹脂、澆鑄樹脂、光造形用樹脂、密封劑、牙科用聚合樹脂、印刷印墨、噴墨印墨、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用彩色校樣、彩色濾光片用阻劑、黑色矩陣用阻劑、液晶用光學間隔片、背投影式用螢幕材料、光纖、電漿顯示器用肋材、乾膜阻劑、印刷基板用阻劑、阻焊劑、半導體用光阻劑、微電子學用阻劑、微機械用零件製造用阻劑、蝕刻用阻劑、微透鏡陣列、絕緣材、全像材料、光學開關、波導用材料、塗覆劑、粉末塗佈、接著劑、黏著劑、離型劑、光記錄媒體、黏接著劑、剝離塗佈劑、使用微膠囊之影像技術材料所用之組成物、各種裝置等

Claims (13)

1. 一種下述通式(1)所示之化合物： 惟，式中，R¹ 表示取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基(alkylsulfanyl)、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl)、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基(alkylsulfonyl)、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯基、取代或未取代之醯氧基、取代或未取代之胺基、取代或未取代之膦醯基(phosphinoyl)、取代或未取代之胺甲醯基、或是取代或未取代之胺磺醯基；R² 表示取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或 未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之醯氧基、或是取代或未取代之胺基；R³ 至R⁵ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醯基、或是取代或未取代之胺基；R⁶ 至R⁹ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、鹵烷基、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氧基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之烷硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、取代或未取代之胺基、或是下述通式(2)所示之取代基， 式中，R¹ ’及R² ’係與R¹ 及R² 為相同意義； R¹⁰ 至R¹⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、鹵烷基、取代或未取代之烷基亞磺醯基、取代或未取代之芳基亞磺醯基、取代或未取代之烷基磺醯基、取代或未取代之芳基磺醯基、或是取代或未取代之醯基，但R¹⁰ 至R¹⁴ 不全部同時為氫原子。
2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，前述R¹⁰ 至R¹⁴ 之至少一者為硝基、或是取代或未取代之醯基。
3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，前述R10『至州之至少一者為硝基或下述通式(3)所示之基: 惟，式中，R，5至R，9各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氣基、硝基、鹵燒基、取代或未取代之燒基、取代，或未取代之燒氧基、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之雜環基、取代或未取代之雜環氣基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之燒硫基、取代或未取代之芳硫基、取代或未取代之醞基、或是取代或未取代之膠基。
4. 如申請專利範圍第3項之化合物，其中，前述R¹² 為硝基或上述通式(3)所示之基。
5. 一種自由基聚合起始劑(A)，係含有申請專利範圍第1 至4項中任一項之化合物者。
6. 一種聚合性組成物，係含有申請專利範圍第5項之自由基聚合起始劑(A)與自由基聚合性化合物(B)者。
7. 如申請專利範圍第6項之聚合性組成物，其中，復含有敏化劑(C)者。
8. 如申請專利範圍第6項之聚合性組成物，其中，復含有著色成分(D)者。
9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之聚合性組成物，其中，復含有鹼溶性樹脂(E)者。
10. 一種負型阻劑，係含有申請專利範圍第9項之聚合性組成物者。
11. 一種聚合物之製造方法，係對申請專利範圍第6至9項中任一項之聚合性組成物照射能量線使其聚合。
12. 一種影像圖案之形成方法，其特徵為：將申請專利範圍第10項之負型阻劑積層在基材上，部分性地照射能量線使其聚合，並以鹼性顯像液將未照射之部分去除。
13. 一種影像圖案，係依據申請專利範圍第12項之影像圖案之形成方法而形成者。