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JP2001302871A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板 - Google Patents

光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板

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Publication number
JP2001302871A
JP2001302871A JP2000124589A JP2000124589A JP2001302871A JP 2001302871 A JP2001302871 A JP 2001302871A JP 2000124589 A JP2000124589 A JP 2000124589A JP 2000124589 A JP2000124589 A JP 2000124589A JP 2001302871 A JP2001302871 A JP 2001302871A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
phenyl
group
epoxy
printed wiring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000124589A
Other languages
English (en)
Inventor
Seiya Onodera
誠也 小野寺
Shigeru Matsumoto
茂 松本
Yutaka Yokoyama
裕 横山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP2000124589A priority Critical patent/JP2001302871A/ja
Publication of JP2001302871A publication Critical patent/JP2001302871A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光時の光硬化深度が大きく高解像度が得ら
れ、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、耐吸湿性、Ｐ
ＣＴ耐性を有する硬化物を与え、かつ加熱を伴う諸工程
においてミストを発生しないアルカリ現像型の光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重
結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
リマー、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシム官能基に
結合するフェニル又はベンゾイル基に、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル
アミノ又はアリールアミノ置換基の少なくとも１個が直
接結合している、少なくとも１種の化合物、（Ｂ’）上
記光重合開始剤以外の他の光重合開始剤、（Ｃ）反応性
希釈剤及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を含有する組成物は、ソルダーレジ
ストや層間樹脂絶縁層として好適に用いることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可
能であって、優れた解像度、耐熱性、耐薬品性、電気特
性などを有する硬化物を与え、樹脂コーティング膜、特
にフレキシブルプリント配線板や、ＢＧＡ（ボール・グ
リッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケ
ージ）、及び高精細用プリント配線板用のソルダーレジ
スト皮膜や、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層の形
成に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。本
発明はさらに、このような光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物から形成されたソルダーレジスト皮膜や層間樹脂絶縁
層を有する、特にフレキシブル、ＢＧＡ、ＣＳＰ、及び
高精細用プリント配線板及び多層プリント配線板並びに
それらの製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】ソルダーレジストインキは、プリント配
線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止
及び回路の保護を目的とするものであり、そのため、密
着性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求されてい
る。近年、プリント配線板製造業界においては、プリン
ト配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、こ
れに応じて写真現像法のソルダーレジスト組成物、特に
アルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され用い
られている（例えば、特開平１−１４１９０４号）。し
かしながら、これまで用いられているソルダーレジスト
組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光
硬化が不充分であるため、現像時に塗膜が剥離する場合
があり、高解像性の画像が得られない大きな要因となっ
ている。そのため、露光時の深部硬化性に優れ、高解像
度、高性能のソルダーレジスト組成物の開発に対する要
望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は
見出されていない。
【０００３】また、写真現像法のソルダーレジスト組成
物において、予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程，及
びはんだ付け工程において、熱風循環式乾燥炉や露光機
にレジストインキから発生する揮発成分（ミスト）が付
着し、後工程のはんだ付け工程や金めっき工程での実装
異常の要因となっている。そのため、予備乾燥工程、露
光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、レジ
ストインキから揮発する成分（ミスト）が熱風循環式乾
燥炉や露光機などの生産設備及び製造するプリント配線
板に付着しないソルダーレジスト組成物の開発に対する
要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料
は見出されていない。
【０００４】さらに、大型コンピュータなどの分野にお
いては、電子機器も高密度化あるいは演算機能の高速度
化に伴い、プリント配線板に対しても導体回路の高密度
化が求められ、多層プリント配線板が主流になってい
る。多層プリント配線板の製造方法としては、従来から
積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設
備が大掛かりとなり、コストが高くなる上、外層にスル
ーホールめっきが入るため銅厚が大きくなり、ファイン
パターンの形成が困難となる。このような問題点を克服
するため、近年、導体層上に樹脂絶縁膜を交互にビルド
アップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進め
られている（ビルドアップ工法）。
【０００５】上記ビルドアップ法においては、写真法に
よるバイアホールの形成、所謂フォトビア形成の方法と
して液状レジスト工法が開発され、普及しつつある。こ
の方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面
に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂組成物を
スクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコー
ティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥
塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ね
て紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り
除いた後、現像処理して所定のパターンの硬化樹脂絶縁
層を形成し、次いで粗化剤により粗面化処理を行った
後、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成
する。このような多層プリント配線板の製造工程におい
ても、用いる感光性樹脂組成物には、露光時の光硬化深
度が充分であること、及び形成される層間樹脂絶縁層の
導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性
などの特性が優れることが要求される。また、無電解め
っき、電解めっきなどにより導体層を形成した後の加熱
工程において、層間樹脂絶縁層より発生する揮発成分が
導体層の密着不良の要因となっているが、現在まで充分
に満足しうる材料は見出されていない。
【０００６】さらにまた、近年、使用が増加してきたフ
レキシブル基板においても、可撓性（屈曲性）を有する
写真現像法のソルダーレジスト組成物が開発され用いら
れている（例えば、特開平９−５４４３４号）。現在、
フレキシブル基板においては、非接触露光が可能で、耐
吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テス
ト）耐性に優れるソルダーレジスト組成物の要求が高ま
っている。しかしながら、現在開発されているソルダレ
シスト組成物は、非接触露光、耐吸湿性並びにＰＣＴ耐
性については、露光塗膜、硬化塗膜の架橋密度が高くな
らないことが要因となり、要求を満足することはできな
い。また、硬化塗膜を加熱する際にソルダーレジスト組
成物より揮発成分が蒸発し、後工程のはんだ付け工程や
金めっき工程での実装異常の要因となっている。そのた
め、予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付
け工程において、レジストインキから揮発する成分（ミ
スト）が熱風循環式乾燥炉や露光機などの生産設備及び
製造するプリント配線板に付着しないソルダーレジスト
組成物の開発に対する要望が高まっている。
【０００７】さらに、近年、リードフレームと封止樹脂
を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケー
ジ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）
などと呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレ
ジスト組成物を施したプリント配線板と封止樹脂が登場
した。これらの新しいパッケージは、ソルダーレジスト
を施したプリント配線板の片側にボール状のはんだなど
の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイ
ヤーボンディング若しくはバンプなどで直接接続し、封
止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グ
リッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケ
ージ）などの呼び方で呼ばれている。こららのパッケー
ジは、同一サイズのＱＦＰなどのパッケージよりも多ピ
ンでさらに小型が容易である。また、実装においても、
ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不
良率を達成し、急速にその導入が進められている。
【０００８】しかしながら、従来市販されているアルカ
リ現像型ソルダーレジスト組成物を施したプリント配線
板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性
が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じる。また、
ソルダーレジスト皮膜の吸湿により、パッケージ実装時
のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰
し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周
辺にクラックが生じるポップコーン現象が問題視されて
いる。そのため、ＩＣパッケージに要求される吸湿耐
性、ＰＣＴ耐性などの特性に優れるソルダーレジスト組
成物に対する要求が高まっている。
【０００９】高精細用プリント配線板においては、これ
まで用いられているソルダーレジスト組成物の場合、高
精細の画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不
充分であるため、現像時に塗膜が剥離することがあり、
これが高解像性の画像が得られないことの大きな要因と
なっている。そのため、高精細用プリント配線板におい
ては、露光時の深部硬化性に優れるソルダーレジスト組
成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充
分に満足しうる材料は見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな事情のもとで、アルカリ水溶液により現像可能であ
り、露光時の深部硬化性が高いため高解像度が得られ、
優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性，耐吸湿性、ＰＣＴ
耐性を有する硬化物を与え、かつ、加熱を伴う予備乾燥
工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程におい
て、ソルダーレジスト組成物から揮発する成分（ミス
ト）が熱風循環式乾燥炉や露光機などの生産設備及び製
造するプリント配線板に付着するといった問題のない、
フレキシブル、ＢＧＡ、ＣＳＰ、及び高精細用のプリン
ト配線板用のソルダーレジスト組成物や、多層プリント
配線板の層間樹脂絶縁層として好適に用いられる光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、アルカリ水溶液により現像可能な
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供され、その基本的
な様態は、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合
と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマ
ー、（Ｂ）光重合開始剤として、次式（I），（II），
（III）又は（IV）で表わされる少なくとも１種の化合
物、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有すること
を特徴としている。また、別の態様は、（Ａ）１分子中
に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル
基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤と
して、次式（I），（II），（III）又は（IV）で表わさ
れる少なくとも１種の化合物又はその酸添加塩、
（Ｂ'）上記光重合開始剤以外の他の光重合開始剤、
（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特
徴としている。
【化６】 （式中、Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、
又はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｏ
Ｒ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換さ
れている）であるか；又はＲ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキ
ル又はＣ２〜Ｃ２０アルキル（これは、場合により−Ｏ
−の１個以上により中断され、及び／又は場合によりヒ
ドロキシ基の１個以上により置換されている）である
か；又はＲ1は、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル若しくはＣ
２〜Ｃ２０アルカノイルであるか、又はベンゾイル（こ
れは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェ
ニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上によ
り置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ２〜Ｃ１
２アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の
１個以上により中断され、及び／又は場合によりヒドロ
キシ基の１個以上により置換されている）であるか；又
はＲ1は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であ
るか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、フェニル、
ＯＲ8若しくはＮＲ1 0Ｒ11の１個以上により置換されて
いる）であるか；又はＲ1は、−ＣＯＮＲ10Ｒ 11、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ)m−（Ｃ
１〜Ｃ６アルキル）、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アル
キルで置換されたＳ（Ｏ)m−（Ｃ６〜Ｃ１２アリー
ル）、又はＳＯ2Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＳＯ2Ｏ
−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、あるいはジフェニル−ホ
スフィノイルであり；ｍは１又は２であり；Ｒ1′は、
Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル（これは、場合によ
り−Ｏ−の１個以上により中断され、及び／又は場合に
よりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）
であるか；又はＲ1′は、フェノキシカルボニル（これ
は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲ
ン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上に
より置換されている）であるか；又はＲ1′は、Ｃ５〜
Ｃ８シクロアルキル、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、又はフ
ェニル（これは、ＳＲ 9により置換されており、ここ
で、場合により基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェ
ニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ9
を介して５−又は６−員環が形成される）、あるいはＲ
4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が−ＳＲ9である
ならば、Ｒ1′は、更にＣ１〜Ｃ１２アルキル（これ
は、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ2、フ
ェニル、ハロゲン化フェニル、若しくはＳＲ9置換フェ
ニルの１個以上により置換されており、かつ場合により
−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）で
あり；Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル（これは、非
置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上に
より置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ４〜Ｃ
６アルケノイルであるか（但し、二重結合はカルボニル
基と共役していない）；又はＲ2は、ベンゾイル（これ
は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲ
ン、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上
により置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ２〜
Ｃ６アルコキシカルボニル、又はフェノキシカルボニル
（これは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル若
しくはハロゲンにより置換されている）であり；Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、又はフェニル（これは、非置換であるか、又
はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置
換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び
Ｒ7は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノ
イル、又はＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル（これ
は、場合により−Ｏ−の１個以上により中断され、及び
／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換
されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ
7は、フェノニキシカルボニル又は基ＯＲ8、ＳＲ9、Ｓ
ＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基
ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環
の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員
環を形成する）であるが；但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＲ7の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ
11であり；Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立し
て、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、又はフェニル（これは、非置
換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11によ
り置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ
6′は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノ
イル、又はＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル（これ
は、場合により−Ｏ−の１個以上により中断され、及び
／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換
されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′
は、フェノニキシカルボニル、又は基ＯＲ8、ＳＲ9、Ｓ
ＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基
ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環
の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員
環を形成する）であるが；但し、Ｒ4′、Ｒ5′及び
Ｒ6′の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ
11であり；かつＲ5′がメトキシであり、Ｒ4′及び
Ｒ6′が両方同時に水素であり、Ｒ1′がＣＮであれば、
Ｒ2′は、ベンゾイル又は４−（Ｃ１〜Ｃ１０アルキ
ル）ベンゾイルではなく；Ｒ8は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２
アルキルであるか、又はＣ２〜Ｃ６アルキル（これは、
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３
〜Ｃ６アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ
2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（Ｃ
Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニ
ル、−(ＣＯ)ＯＨ又は−(ＣＯ)Ｏ(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)
で置換されている）であるか；又はＲ 8は、Ｃ２〜Ｃ６
アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上によりより中断さ
れている）であるか；又はＲ8は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n
Ｈ、Ｃ２〜Ｃ８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニ
ル、Ｃ３〜Ｃ６アルケノイル、シクロヘキシル、又はフ
ェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換
されている）であるか；又はＲ8は、フェニル−（Ｃ１
〜Ｃ３アルキル）、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル)r(フェ
ニル)3-r又は下記式：
【化７】 のいずれかの基であり；ｎは１〜２０であり；ｒは１、
２又は３であり；Ｒ9は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキ
ル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、シクロヘキシル、又はＣ
２〜Ｃ６アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケンオキシ、−
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜
Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−
（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）で置換されている）
であるか；又はＲ9は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（これ
は、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されてい
る）であるか；又はＲ9は、フェニル（これは、非置換
であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しく
はＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている）であるか；
又はＲ9は、フェニル−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）、又は
下記式：
【化８】 のいずれかの基であり；Ｒ10及びＲ11は、互いに独立し
て、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキ
シアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ３〜
Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニ
ル−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）、又はフェニル（これは、
非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ
１〜Ｃ４アルコキシにより置換されている）であるか；
又はＲ10及びＲ11は、Ｃ２〜Ｃ３アルカノイル、Ｃ３〜
Ｃ６アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ10及
びＲ11は、一緒になってＣ２〜Ｃ６アルキレン（これ
は、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断さ
れ、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルオキシ若しくはベン
ゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ10が
水素であるとき、Ｒ11は、下記式：
【化９】 のいずれかの基であってよく；Ｍは、Ｃ１〜Ｃ１２アル
キレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ
−（Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（Ｃ
Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）
−（Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン）−（ＣＯ）−であり；Ｍ
1は、直接結合であるか、又はＣ１〜Ｃ１２アルキレン
オキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ
−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であ
り；Ｍ2は、直接結合であるか、又は（Ｃ１〜Ｃ１２ア
ルキレン）−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−
Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されて
いる）であり；Ｍ3は、直接結合、ピペラジノ基、又は
（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−ＮＨ−（これは、場合に
より、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10
−により中断されている）であるが；但し、 （ｉ）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がベンゾイル又はアセ
チルであるならば、Ｒ 1はフェニルではなく； （ii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がエトキシカルボニル
であるならば、Ｒ2はベンゾイル又はエトキシカルボニ
ルではなく； （iii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ1が４−メトキシベン
ゾイルであるならば、Ｒ2はエトキシカルボニルではな
く； （ｉｖ）Ｒ5がメタクリロイルアミノであり、Ｒ1がメチ
ルであるならば、Ｒ2はベンゾイルではなく； （ｖ）Ｒ5及びＲ4、又はＲ5及びＲ6の両方がＯＲ8基で
あり、それらのＯＲ8基が一緒になってＲ8を介して環を
形成し、それにより−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を与え、Ｒ1がメ
チルであるならば、Ｒ2はアセチルではなく； （vi）Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同時にメトキシであり、Ｒ1が
エトキシカルボニルであるならば、Ｒ2はアセチルでは
ない。） なお、本明細書において、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルと
は、炭素数１〜６のアルキル基を意味する（他の類似の
表現についても同様）。
【００１２】さらに、本発明によれば、回路基板上に塗
布された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜の選
択的露光、現像、加熱硬化により形成されたソルダーレ
ジスト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板が
提供され、さらに、回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の
回路パターンの導電層が順次形成されてなる多層プリン
ト配線板において、上記樹脂絶縁層が前記光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とする
多層プリント配線板が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者らは、ソルダーレジスト
や絶縁材料として、好ましい特性を有する光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた結
果、１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上の
カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）の光
重合開始剤として、前記式（I），（II），（III）又は
（IV）で表わされる少なくとも１種の化合物を用いた場
合、従来一般的に用いられるアセトフェノン系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾイン系、アミノケトン系などの光重
合開始剤を用いた場合と比較して、露光の際に照射され
た活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性プ
レポリマーの光重合速度が大きく、そのため光硬化深度
が大きくなり、解像性が向上することを見出した。
【００１４】さらに本発明者らの研究によると、光重合
開始剤として、前記式（I），（II），（III）又は（I
V）で表わされる少なくとも１種の化合物と、それ以外
の他の光重合開始剤及び／又は増感剤を併用すると、そ
れぞれの光重合開始剤を単独で使用した場合と比較し
て、感度や光硬化深度がさらに一層大きくなり、解像性
が飛躍的に大きくなることを見出した。この理由は必ず
しも明らかではないが、光重合開始剤として、前記式
（I），（II），（III）又は（IV）で表わされる化合物
と他の光重合開始剤の電子的な相互作用により増感さ
れ、活性エネルギー線の吸収度が増大するため、比較的
少量の活性エネルギー線で充分な量の活性なラジカルが
発生するためと推測される。上記のような効果は、光重
合開始剤として、前記式（I），（II），（III）又は
（IV）で表わされる化合物や他の光重合開始剤をそれぞ
れ単独で用いた場合に得られる効果からは全く予期し得
ない驚くべきことである。
【００１５】また、本発明者らの研究によると、（Ａ）
１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカル
ボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合
開始剤として、前記式（I），（II），（III）又は（I
V）で表わされる少なくとも１種の化合物、（あるいは
さらに（Ｂ’）上記光重合開始剤以外の他の光重合開始
剤及び／又は増感剤）、（Ｃ）反応性希釈剤、及び
（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用
いると、予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはん
だ付け工程において、該組成物から揮発する成分が著し
く少なくなり、熱風循環式乾燥炉や露光機などの生産設
備及び製造するプリント配線板に揮発成分（ミスト）が
付着しないことを見出した。
【００１６】さらに本発明者らの研究によると、本発明
に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来一般的に
用いられるフレキシブルプリント配線板用の感光性樹脂
組成物と比較した場合、非接触露光した硬化塗膜におい
て、優れた耐吸湿性及びＰＣＴ耐性加えて優れた可撓性
があること、また、従来一般的に用いられるＢＧＡ、Ｃ
ＳＰ用プリント配線基板に使用する感光性樹脂組成物と
比較した場合、優れた耐吸湿性及びＰＣＴ耐性があるこ
と、さらに、従来一般的に用いられる高精細用プリント
配線板用の感光性樹脂組成物と比較して、優れた高精細
のパターニングができることを見出した。
【００１７】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物の各構成成分について詳細に説明する。まず、前記
１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカル
ボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）として
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリマー
又はオリゴマー、例えば後述するような１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物
（Ｄ）や、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの共重合体、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレート
とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等に、不
飽和二重結合を有する不飽和モノカルボン酸を反応させ
た後、不飽和又は飽和の多価カルボン酸無水物を付加反
応させて得られる感光性プレポリマーや、カルボキシル
基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合
体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する
不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させて得られる感光性プレポリマーなどが挙げら
れる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレー
ト、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用
語であり、これは（メタ）アクリル酸についても同様で
ある。
【００１８】上記のような感光性プレポリマー（Ａ）
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像
が可能になると同時に、露光・現像後、塗膜を後加熱す
ることにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエ
ポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカ
ルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた
硬化皮膜が得られる。また、上記感光性プレポリマー
（Ａ）の酸価は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に
あることが好ましい。感光性プレポリマーの酸価が４５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難とな
り、一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると感光性プレ
ポリマーの親水性が高くなりすぎるために、電気特性に
悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１９】感光性プレポリマー（Ａ）の好適な一つの
例は、（ａ）1分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物、例えば後述する如き多官能エポキシ樹
脂（Ｄ）と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸との反
応生成物に、（ｄ）無水フタル酸などの二塩基性酸無水
物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸な
どの芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめることに
よって得られる。この場合、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）
と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物の
水酸基１個当たり、０．１５モル以上の多塩基酸無水物
（ｄ）を反応させて得られる樹脂が適している。
【００２０】本発明で用いる他の好適な感光性プレポリ
マー（Ａ−１）は、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキ
シ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて
（メタ）アクリル変性し、さらに多塩基酸無水物（ｄ）
を付加反応させて得られる希アルカリ水溶液に可溶のプ
レポリマーである。
【化１０】 式中、ＥはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2を表わし、ｉ
は１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル基を表
わす。但し、ｉが１の場合、Ｇはグリシジル基を表わ
し、ｉが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリシジ
ル基を表わす。
【００２１】上記のような感光性プレポリマー（Ａ−
１）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、可撓
性に優れた硬化皮膜が得られるため、特にフレキシブル
プリント配線板のソルダーレジスト皮膜の形成に有利に
用いることができる。可撓性に優れた硬化皮膜が得られ
る理由は、（メタ）アクリル変性し、酸無水物を付加し
てカルボキシル基を導入する前の感光性プレポリマーの
骨格樹脂として、上記一般式（Ｖ）で表わされるような
多数のエーテル結合を含む直鎖状のエポキシ樹脂を用い
たことにより、剛性の高い芳香族残基の密度が比較的低
く、それによって硬化皮膜の可撓性の発現に寄与してい
るためと考えられる。また、エーテル結合とエーテル結
合との間の分子鎖部分が回転し易いこと、さらに、硬化
後の感光性プレポリマー間の橋架け点間の分子量が大き
くなる（すなわち、橋架け点間の鎖長が長くなる）こと
も、硬化皮膜の可撓性向上に寄与すると考えられる。こ
のような感光性プレポリマーを含有する光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、可撓性に富む
ため、プレス打抜き時のパンチング耐性（機械的衝撃耐
性）にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性、耐水性等も良好である。なお、上記と同じ
理由から、上記感光性プレポリマー（Ａ−１）と組み合
わせて用いる熱硬化性成分は、前記一般式（Ｖ）と類似
の構造を有するエポキシ化合物、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、あるいはこれらを二塩基酸で変性したジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含むことが好まし
い。
【００２２】上記感光性プレポリマー（Ａ−１）の酸価
は、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好
ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には
アルカリ溶解性が悪くなり、逆に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より大きすぎると、硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性
等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、い
ずれも好ましくない。出発材料のエポキシ樹脂は、一般
式（Ｖ）における重合度ｎが１〜１２程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度ｎが２〜６程度のもので
ある。重合度ｎが０の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し
易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化皮膜もソル
ダーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので
好ましくない。一方、重合度ｎが１２を超えて大きくな
ると、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難
になる。
【００２３】本発明で用いる好適なさらに他の感光性プ
レポリマー（Ａ−２）は、（ａ）１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば後述するよ
うな多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と、（ｂ）不飽和基含有
モノカルボン酸と、（ｃ）１分子中に２個以上の水酸基
を有し、かつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の
他の官能基を有する化合物との反応生成物（イ）に、
（ｄ）不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加反応させ
て得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマーであ
る。上記感光性プレポリマー（Ａ−２）の酸価は、３０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】上記反応生成物（イ）の合成反応は、多官
能エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）（又は化合物（ｃ））を反応させ、次いで化合物
（ｃ）（又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ））を反
応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｃ）を同
時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でも
よいが、第二の方法が好ましい。上記反応は、多官能エ
ポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽
和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｃ）を総量で
約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率
である。また、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化
合物（ｄ）の割合は、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）と化合物（ｄ）の総量１モルに対して、化合物
（ｃ）の使用量が０．０５〜０．５モルとなるような反
応比が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルと
なる比率である。次に、上記反応生成物（イ）と多塩基
酸無水物（ｄ）との反応は、前記反応生成物（イ）中の
水酸基１当量当たり、多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜
０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜
１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好
ましい。
【００２５】前記感光性プレポリマー（Ａ−２）の合成
に用いられる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体
例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量
体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フル
フリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂
皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子
中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との
反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類を等モル比で反応させて得られた半エステル、ある
いは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル
化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）
を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙
げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。特に好ましいものは、光硬化性の観
点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸であ
る。
【００２６】また、前記感光性プレポリマー（Ａ−２）
の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の
官能基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を
有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール
酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等
のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールア
ミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとし
ては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げること
ができる。
【００２７】前記感光性プレポリマー（Ａ−１及びＡ−
２）の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物（ｄ）としては、代表的なものとして無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水
物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物誘導体などが挙げられるが、特にテトラヒド
ロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好まし
い。
【００２８】次に、前記一般式（I）,（II）,（III）又
は（IV）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）は、オキシム
官能基に結合するフェニル又はベンゾイル基に直接結合
している、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
置換基の少なくとも１個を含むことで特徴づけられる。
上記光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、１
−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−
１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１
−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン
−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フ
ェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−
ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−
フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オ
ンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスル
ファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ
−アセタート等が挙げられるが、これらの中でも特に１
−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン
−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアートや
１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタ
ン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアートが好ましい。
なお、かかる光重合開始剤（Ｂ）については、特開２０
００−８００６８号に詳しく記載されているので、詳細
については同公報を参照されたい。これらの光重合開始
剤(Ｂ)は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、上記光重合開始剤(Ｂ)の含有
量は、前記感光性プレポリマー(Ａ)１００質量部当た
り、通常０．５〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量
部の範囲で選ばれる。
【００２９】本発明の組成物において、上記光重合開始
剤(Ｂ)と組み合わせて用いられる他の光重合開始剤
(Ｂ’)は、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベン
ゾインエーテル、ベンジルケタール、モノアクリルホス
フィンオキシド、パーエステル、チタノセン系などのラ
ジカル光重合開始剤である。例えば、他の光重合開始剤
（Ｂ’)の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアル
キルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミ
ノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノ
ン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フ
ェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチ
ル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォス
フィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオ
キサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開
始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。これらの光重合開始剤(Ｂ’)の配合割合は、前
記感光性プレポリマー(Ａ)１００質量部当たり、０．１
〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３０】前記のような光重合開始剤（Ｂ及びＢ’）
と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類
のような光増感剤を単独であるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。さらに、可視領域でラジカル重
合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イ
ルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイ
コ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることがで
きる。
【００３１】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
用いられる反応性希釈剤（Ｃ）は、該組成物の粘度を調
整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、
耐熱性、耐薬品性などを有する塗膜を得るために使用す
るものである。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ
又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は
これらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサ
イド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリ
エトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエ
チレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物
の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジル
エーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これらの反
応性希釈剤(Ｃ)は、単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせもよい。その含有量は前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量部の範囲が
好適である。
【００３２】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
（Ｄ）は、それ自体で熱硬化しうるものか、他の成分と
反応して熱硬化するものであり、塗膜の加熱硬化後にお
いて、充分に強靭な硬化塗膜を得るために使用される。
この熱硬化性を有するエポキシ化合物としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレング
リコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパングリシジルエーテル、フェニル−
１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´
−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグ
リシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレン
グリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリ
グリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。ま
た、反応促進剤としてのメラミン等のＳ−トリアジン化
合物，イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール化合物及びその誘導体，フェノー
ル化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、硬
化塗膜を熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性，
耐薬品性，密着性，鉛筆硬度などの諸特性を向上させる
ことができる。上記エポキシ化合物（Ｄ）の含有量は、
熱硬化後において充分に強靭な塗膜を得られる点から、
前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部当たり、
０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、特に０．５〜３
０質量部の範囲が好適である。
【００３３】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物の
中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ
希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−１）を用い
た場合、得られる組成物の感度向上、現像性（解像性）
や塗膜の耐現像性向上、硬化皮膜の特性向上などの効果
が得られる。かかるエポキシ化合物は、前記１分子中に
２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシ基を
有する感光性プレポリマー（Ａ）に微粒状で分散するこ
とが可能であり、常温で固形若しくは半固形でなければ
ならず、また、混練時に上記感光性プレポリマー（Ａ）
及び希釈剤（Ｃ）に溶解しないものが好ましい。しか
し、感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範囲であれ
ば一部溶解しても何ら差し支えない。これらの条件を満
たすものとして好ましいエポキシ化合物（Ｄ−１）は、
日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、エー・シー・アル
社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピ
クロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴなどのグ
リシジルテレフタレート類；日産化学（株）製、ＴＥＰ
ＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ社製アラルダイドＰＴ８１０などのヘテロサイクリ
ック樹脂；油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４００
０，ＹＬ−６１２１などのビキシレノール型エポキシ樹
脂又はビフェニル型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ
（株）製ＹＬ−６０５６などのビフェノール型エポキシ
樹脂；新日鐵化学（株）製ＥＳＮ−１９０などのナフタ
レン骨格エポキシ樹脂、ＧＫ−５０８９Ｌなどのテトラ
メチルビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂、Ｅ
ＳＦ−３００などのフルオレン骨格エポキシ樹脂などが
ある。
【００３４】上記のような難溶性エポキシ化合物（Ｄ−
１）は、常温で前記エポキシ化合物を粉砕し、及び／又
は、組成物調整時に前記感光性プレポリマー（Ａ）など
の他の組成物成分と例えばロールミルなどの混練機で破
壊分散させて、微粒状とされ、単独で又は２種以上混合
して用いることができる。また、その使用量は、前記感
光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜５０
質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲が適
当である。なお、上記難溶性エポキシ化合物（Ｄ−１）
の一部に置き換えて、ビスフェールＡ型エポキシ樹脂，
ビフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック
型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
など前記希釈剤（Ｃ）に可溶なエポキシ樹脂を、感光性
及び現像時の未露光部の溶出性の面において使用上問題
のない範囲で併用することができる。
【００３５】また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を特に多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層の形成
に用いる場合などにおいては、熱硬化性成分の少なくと
も１種として軟化点１１０℃以下のエポキシ樹脂（Ｄ−
２）を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂
（Ｄ−２）の具体例としては、油化シュルエポキシ
（株）製のエピコート８０７，エピコート８２８，エピ
コート１００１，エピコート１００４、大日本インキ化
学工業（株）製のエピクロン８４０，エピクロン８５
０，エピクロン１０５５，エピクロン２０５５、東都化
成（株）製のエポトートＹＤ−０１１，ＹＤ−０１３，
ＹＤ−１２７，ＹＤ−１２８、ダウ・ケミカル社製の
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１，Ｄ．Ｅ．
Ｒ．６６１，Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製のアラルダイド６０７１，アラルダ
イド６０８４，アラルダイドＧＹ２５０，アラルダイド
ＧＹ２６０、住友化学工業（株）製のスミエポキシＥＳ
Ａ−０１１，ＥＳＡ−０１４，ＥＬＡ−１１５，ＥＬＡ
−１２８、旭化学工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０，
Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１，Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１，Ａ．Ｅ．
Ｒ．６６４（いずれも商品名）等のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製のエピコー
トＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピク
ロン１５２，エピクロン１６５、東都化成（株）製のエ
ポトートＹＤＢ−４００，ＹＤＢ−５００、ダウ・ケミ
カル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工
業（株）製のスミエポキシＥＳＢ−４００，ＥＳＢ−５
００、旭化学工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１，Ａ．
Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも商品名）等のブロム化エポキ
シ樹脂；ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１，
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製の
エピクロンＮ−７３０，エピクロンＮ−７７０，エピク
ロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣ
Ｎ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０７、日本化
薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１，ＥＯＣＮ−１０２５，
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＲＥ−３０６、住友化学工業
（株）のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−
２２０、旭化学工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＣＮ−２３
５，ＥＣＮ−２９９（いずれも商品名）等のノボラック
型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピク
ロン８３０、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１
７０，ＹＤＦ−１７５，ＹＤＦ−２００４、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０
６（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−３０００（商
品名）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；油化シ
ェルエポキシ（株）製のエピコート６０４、東都化成
（株）製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友
化学工業（株）製のスミエポキシＥＬＭ−１２（何れも
商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−
３５０（商品名）等のヒダントインエポキシ樹脂；ダイ
セル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１
７５，ＣＹ１７９、ダウ・ケミカルズ社製のＴ．Ｅ．
Ｎ．（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製のＹＸ
−４０００，ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）等のビ
キシレノール型又はビフェニル型エポキシ樹脂；大日本
化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスＡノ
ボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製
のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製のアラルダイド１６３（何れも商品名）等
のテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、
日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ（いず
れも商品名）等の複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。
【００３６】前記軟化点１１０℃以下のエポキシ樹脂
（Ｄ−２）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）
１００質量部に対して、３０〜６０質量部が好ましい。
また、前記エポキシ樹脂（Ｄ−２）に対するエポキシ硬
化剤としては、アミン類、酸無水物、アミノポリアミド
樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素アミンコン
プレクッス、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸ヒ
ドラジド、カルボキシル基含有化合物などを使用するこ
とができる。
【００３７】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、前記エポキシ樹脂（Ｄ−２）と共に用いられる
ゴム微粒子（Ｅ）は、硬化させた塗膜中に分散した状態
とするために、他の成分に溶解しないものであれば全て
使用可能であるが、特に耐熱性などを考慮した場合、ア
クリル系やブタジエン系などの架橋ゴム微粒子、特にア
クリル系架橋ゴム微粒子を用いることが好ましい。ま
た、切断などの加工は常温で行われるため、常温におい
て柔らかい、例えばガラス転移点が２℃以下のゴム微粒
子が望ましく、ゴム微粒子の網目鎖密度は０．０１〜
１．４ミリモル／ｇが好適である。さらに、一般的に約
２０〜１００μｍの膜厚の絶縁樹脂組成物中に均一に分
散した状態とするためには、０．０１〜１０μｍの粒径
のゴム微粒子が好ましい。ゴム微粒子は、ゴム微粒子単
独で組成物中に添加することもでき、またエポキシ樹脂
溶剤中に分散させた形態、例えばゴム微粒子分散エポキ
シ樹脂ワニスや、あるいはさらに希釈剤（溶剤）に分散
させた状態で用いることもできる。
【００３８】ゴム微粒子（Ｅ）の具体例としては、日本
合成ゴム（株）製のＸＥＲ−９１、武田薬品工業（株）
製のスタフィロイドＡＣ−３３５５など、またゴム微粒
子分散エポキシワニスとしては、東都化成（株）製のエ
ポトートＹＲ−５２８，ＹＲ−５９１，ＹＲ−５７０，
ＹＲ−５１６、レジナス化成（株）製のエポダインＲＢ
−２０００，ＲＢ−２０１０などが挙げられる。また、
ゴム微粒子の成分としては、アクリルゴム、スチレン系
ゴム、イソプレンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系
ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニ
トリルゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル
系ゴムなどが挙げられる。これらの中でもアクリルゴム
が望ましい。このようなゴム微粒子（Ｅ）の配合割合
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部当り２
〜３０質量部の範囲が適当である。
【００３９】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、前記各成分に加えて、必要に応じて、有機溶剤、さ
らには、種々の添加剤成分、例えば、シリカ、アルミ
ナ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム等の体質顔料、酸化チタン、フタロシアニン系，
アゾ系などの顔料、消泡剤、レベリング剤などを含有す
ることができる。
【００４０】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を
プリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合に
は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、
これを例えば予め回路形成されたプリント配線板にスク
リーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、
ロールコート法等の方法により塗布し、必要に応じて例
えば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理することによ
り、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、所定の
露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に
活性光線により露光する。あるいは、レーザー光線によ
って直接パターン通りに露光・描画することもできる。
次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジ
ストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１
８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記
熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合
が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性
などの諸特性を向上せしめることができる。
【００４１】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適
当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線
として利用できる。
【００４２】また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形
成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に
調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体
層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、
必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥して
タックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の
光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活
性光線により露光し、未露光部を例えば前記したような
アルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相
当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて
所定の層間導通孔等の穴明けを行った後、酸化剤、アル
カリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行
い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解め
っき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上
記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行
う。例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化さ
せることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸
性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸
特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常
法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして
所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を
形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰
り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を
交互にビルドアップして形成することもできる。なお、
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のよう
なビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法
の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば銅箔ラミネート
法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層
の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹
脂組成物等としても用いることができる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定
されるものでないことは言うまでもない。なお、以下に
おいて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質
量部」を表わす。
【００４４】合成例１ エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有
するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアク
リル酸１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物
に、無水テトラヒドロフタル酸０．６７当量をフェノキ
シエチルアクリレートを触媒として常法により反応させ
た。このものはカルビトールアセテートを３５部含んだ
粘調な液体であり、混合物として６５ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を示す不飽和基含有カルボン酸樹脂であった。
【００４５】実施例１ 合成例１で得られた（Ａ）成分の不飽和基含有カルボン
酸樹脂１００部に、（Ｂ）成分の下記式（VI）で示され
る１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オク
タン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製）１５部、（Ｂ’）成分
のジエチルチオキサントン（日本化薬製（株）：ＤＥＴ
Ｘ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート１０部，（Ｄ）成分の２，２´−
（３，３´，５，５´−テトラメチル（１，１´−ビフ
ェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシメチレ
ン））ビス−オキシラン（油化シェルエポキシ（株）
製：ＹＸ−４０００）３０部、消泡剤（共栄社油脂
（株）製：ＡＣ−３００）１部、硫酸バリウム８０部、
及びフタロシアニン・グリーン０．５部を配合し、さら
に３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【化１１】
【００４６】実施例２ 実施例１において、（Ｂ’）成分のジエチルチオキサン
トンを用いない以外は実施例１と全く同じ処方及び方法
により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４７】比較例１ 実施例１において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代え
て２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部を用い
る以外は実施例１と全く同じ処方及び方法により光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４８】前記実施例１、２及び比較例１で得られた
各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラ
ミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれ
を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その
後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所
望のネガフィルムを密着させ、その上から３００ｍＪ／
ｃｍ2の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式
乾燥機により１５０℃で６０分熱硬化させ硬化塗膜を得
た。得られた各硬化塗膜の特性を表１に示す。なお、表
１において、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価
した。
【００４９】（１）はんだ耐熱性 硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、
２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後にセロハンテープに
よるピーリングを行う試験を１サイクルとした計３サイ
クルを行った後の塗膜状態を評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化のないもの。 ×：３サイクル後に剥離を生じるもの。
【００５０】（２）耐薬品性 硬化塗膜を１０％の塩酸に３０分浸漬後の塗膜の状態を
評価した。 ◎：全く変化が見られないもの。 ×：塗膜が膨潤して剥離しているもの。
【００５１】（３）耐溶剤性 硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬後の塗膜の状態を
評価した。 ◎：全く変化が見られないもの。 ○：ほんの僅かに変化しているもの。 △：顕著に変化しているもの。 ×：塗膜が膨潤して剥離しているもの。
【００５２】（４）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピー
スの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入
れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥
がれの状態を目視により判定した。
【００５３】（５）感度 仮乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレッ
トをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて３００ｍＪ／
ｃｍ2露光し、現像した後、ステップタブレットから得
られた段数より感度を評価した。
【００５４】（６）解像性 仮乾燥後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパタ
ーンを超高圧水銀灯の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ
2露光し、現像した後、形成されている最小幅のライン
を読み取り、解像性を評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例３ 合成例１で得られた（Ａ）成分の不飽和基含有カルボン
酸樹脂１００部に、（Ｂ）成分の前記式（VI）で示され
る１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オク
タン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製）１５部、（Ｂ’）成分
のジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製：ＤＥＴ
Ｘ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート３０部、（Ｄ）成分の２，２´−
（３，３´，５，５´−テトラメチル（１，１´−ビフ
ェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシ メチレ
ン））ビス−オキシラン（油化シェルエポキシ（株）
製：ＹＸ−４０００）２０部、（Ｅ）成分のアクリルゴ
ム微粒子分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製：ＹＲ−５２８（ゴム成分２０％））５０
部、消泡剤（信越化学工業（株）製：ＫＳ−６６）１
部、炭酸カルシウム３０部、ジシアンジアミド２部、及
びフタロシアニン・グリーン０．５部を配合し、さらに
３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５７】実施例４ 実施例３において、（Ｂ’）成分のジエチルチオキサン
トンを用いない以外は実施例３と全く同じ処方及び方法
により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５８】比較例２ 実施例３において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代え
て２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部を用い
る以外は実施例３と全く同じ処方及び方法により光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５９】前記実施例３、４及び比較例２で得られた
各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラ
ミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれ
を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その
後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所
望のネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を２０
０ｍＪ／ｃｍ2照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリ
ウム水溶液で６０秒間現像処理して、バイアホールを形
成する未露光部を除去した。さらに熱風循環式乾燥機に
より１５０℃で６０分熱硬化させて硬化樹脂絶縁層を形
成し、粗化剤により粗化処理を行った後、無電解めっき
処理により導体層を形成した。形成された硬化樹脂絶縁
層の特性を表２に示す。なお、表２において、各硬化樹
脂絶縁層の特性は下記の方法により評価した。
【００６０】（７）ピール強度及び膜厚の均一性 多層プリント配線板の絶縁樹脂層と第１層の導体パター
ンとの密着強度（ピール強度）をＪＩＳ Ｃ−６４８１
に準じて測定し、また膜厚断面を測定して絶縁層の膜厚
の均一性の良・不良を確認した。 ◎：均一な膜厚 ×：膜厚にバラツキのあるもの
【００６１】（８）感度 仮乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレッ
トをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて２００ｍＪ／
ｃｍ2露光し、現像した後、ステップタブレットから得
られた段数より感度を評価した。
【００６２】
【表２】
【００６３】合成例２ 前記一般式（Ｖ）においてＥがＣＨ2、ＧがＯＨ、平均
重合度ｉが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）３８
０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキ
シド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９
８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５当量）を１００分
かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行
った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油
水分離後、油層よりジメチルスルホンオキシドの大半及
び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収
し、残留した副生塩とジメチルスルホンオキシドを含む
反応生成物をメチルブチルケトン７５０部に溶解させ、
さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反
応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量３１０のエポキシ樹脂が得ら
れた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算
すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエ
ポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂３１０
部及びカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕
込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液
を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１当
量）、メチルハイドロキノン０．５部，トリフェニルホ
スフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反
応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た、
これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２当
量）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６４】実施例５ 合成例２で得られた（Ａ−１）成分の不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂１００部に、（Ｂ）成分の前記式（VI）
で示される１−（４−フェニルスルファニル−フェニ
ル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１５部、
（Ｂ’）成分のジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のトリメチ
ロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアク
リレート化物（第一工業製薬（株）製：ＴＭＰ−３）、
（Ｄ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）製：エピコート＃１００１）６０
部、消泡剤（信越化学工業（株）製：ＫＳ−６６）１
部、微粉シリカ１０部、メラミン１部及びフタロシアニ
ン・グリーン０．５部を配合し、さらに３本ロールミル
で混合分散させることにより、光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物を調製した。
【００６５】実施例６ 実施例５において、（Ｂ’）成分のジエチルチオキサン
トンを用いない以外は実施例５と全く同じ処方及び方法
により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６６】比較例２ 実施例５において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代え
て２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部を用い
る以外は実施例５と全く同じ処方及び方法より光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】前記実施例５、６及び比較例３で得られた
各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、プリント配線板
（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）の全面にスク
リーン印刷により塗布した。その後８０℃の熱風循環式
乾燥機で３０分乾燥した後、所望のネガフィルムを密着
させ、その上から３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射さ
せた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間
現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃で
６０分熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗
膜の特性を表３に示す。なお、表３において、各硬化塗
膜の特性は下記の方法により評価した。また、感度につ
いては前記（５）と同じ方法で評価した。
【００６８】（９）可撓性 試験基板を１８０°べた折り曲げ時の状態で判断した。 ○：異常なし ×：剥離あり
【００６９】（１０）耐熱劣化性 試験基板を１２５℃で５日放置した後、１８０℃べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○：異常なし ×：剥離あり
【００７０】（１１）はんだ耐熱性 試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のは
んだ槽に１０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリン
グ試験を行った後の塗膜状態を評価した。 ◎：塗膜に変化のないもの。 ×：３サイクル後に剥離を生じるもの。
【００７１】（１２）ＰＣＴ耐性 ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳ
ＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気
圧の条件で１６８時間処理し、硬化塗膜の状態を評価し
た。判定基準は以下の通りである。 ◎：剥がれ、変色そして溶出なし。 △：剥がれ、変色、溶出のいずれかがあり。 ×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００７２】
【表３】
【００７３】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製ＥＯＣＮ１０４Ｓ，軟化点９２℃，エポキシ当量２２
０）２２００部（１０当量）に、ジメチロールプロピオ
ン酸１４３部（１モル）、アクリル酸６４８．５部（９
モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトール
アセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９
部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、反応混合物を溶
解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニ
ルフォスフィン1３．８部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応生成物（水酸基１２当量）を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸５８２．５部、カルビトール
アセテート２１９．５部及びソルベントナフサ９４．２
部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却
し、固形分の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００７４】実施例７ 合成例３で得られた（Ａ−２）成分の不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂１００部に、（Ｂ）成分の前記式（VI）
で示される１−（４−フェニルスルファニル−フェニ
ル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１５部、
（Ｂ’）成分のジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート１５部、（Ｄ）成分
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製：ＥＯＣＮ１０２０）２０部及びビフェニルエ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：ＹＸ−４０
００）５部、消泡剤（信越化学工業（株）製：ＫＳ−６
６）１部、硫酸バリウム８０部、ジシアンジアミド１部
及びフタロシアニン・グリーン０．５部を配合し、さら
に３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７５】実施例８ 実施例７において、（Ｂ’）成分のジエチルチオキサン
トンを用いない以外は実施例７と全く同じ処方及び方法
により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７６】比較例４ 実施例７において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代え
て２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部を用い
る以外は実施例７と全く同じ処方及び方法により光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７７】前記実施例７、８及び比較例４で得られた
各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラ
ミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれ
を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その
後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所
望のネガフィルムを密着させ、その上から３００ｍＪ／
ｃｍ2の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式
乾燥機により１５０℃で６０分熱硬化させ、硬化塗膜を
得た。得られた硬化塗膜の特性を表４に示す。なお、表
４において、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価
した。また、はんだ耐熱性については前記（１）の方
法、感度については前記（５）の方法、解像性について
は前記（６）の方法、ＰＣＴ耐性については前記（１
２）の方法により評価した。
【００７８】（１３）無電解めっき耐性 市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を
用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件で
めっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥
がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。 ◎：全く剥がれがないもの △：ほんの僅かに剥がれのあるもの ×：硬化塗膜に剥がれがあるもの
【００７９】（１４）耐電蝕性 銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクー
ポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ
型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５
℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１０００時間後の
マイグレーションの有無を確認した。 ◎：全く変化がないもの △：ほんの僅かに変化があるもの ×：マイグレーションが発生するもの
【００８０】
【表４】
【００８１】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る光硬化性・
熱硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂として１分子中に２
個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を
有する感光性プレポリマー（Ａ）を含有するため、露光
後にアルカリ水溶液により現像することができ、また光
重合開始剤として、活性エネルギー線に対して高感度に
反応する前記式（I）,（II）,（III）又は（IV）で表わ
される化合物（Ｂ）を用い、あるいはこれらを他のラジ
カル光重合開始剤（Ｂ’）と併用するため、露光時の光
硬化深度が大きく、高解像度が得られ、またこれらの成
分と共に、架橋密度の向上に寄与する反応性希釈剤
（Ｃ）及び熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物
（Ｄ）を併せて含有するため、露光・現像・後加熱の一
連の処理により、耐熱性、耐薬品性、電気特性、耐吸湿
性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成する
ことができる。また、本発明に係る組成物は、基本的に
は有機溶剤を含有する必要がなく、また含有する場合で
も少量で済むため、加熱を伴う予備乾燥工程、露光工
程、熱硬化工程及びはんだ付け工程においてミストが発
生せず、これらの工程に使用される生産設備や製造され
るプリント配線板にミストが付着して汚染するといった
問題もない。従って、フレキシブルプリント配線板、Ｂ
ＧＡ用及びＣＳＰ用プリント配線板、解像度１００μｍ
以下のレジストパターンを有する高精細用プリント配線
板などのソルダーレジストや、多層プリント配線板の層
間樹脂絶縁層などの用途に好適に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｃ０８Ｆ 290/00 ４Ｊ０３６ 299/00 299/00 ５Ｅ３１４ Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14 59/20 59/20 59/42 59/42 59/68 59/68 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 21/00 21/00 63/00 63/00 Ａ 63/10 63/10 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 横山 裕 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番 太陽 インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC13 BC31 BC74 BC83 BC85 BC86 BJ10 CA07 CB30 CB54 CC20 FA17 4J002 AC06Z AC07Z BB15Z BB18Z BD12Z BG04Z BK00Z BQ00Y CD01X CD02X CD03X CD05X CD06X CD11X CD14X CD20W CK02 CP03Z GP03 4J011 PA54 PA69 PA86 PC02 QA03 QA06 QA13 QA18 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA38 QA39 QA46 QB16 QB19 QB20 RA03 RA05 SA02 SA14 SA16 SA17 SA19 SA20 SA22 SA32 SA34 SA54 SA58 SA63 SA64 SA78 SA84 UA01 VA01 WA01 4J026 AA12 AA13 AA14 AA17 AA26 AA45 AA49 AA68 AA69 AB02 AB04 AB05 AB44 BA27 BA28 BA29 BA30 BA32 BA50 CA02 DB36 GA07 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AE05 BA07 BA08 BA13 BA14 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA28 CA08 CA10 CB10 CC05 CD10 4J036 AA01 AA05 AA06 AB02 AB03 AB10 AC01 AD04 AD07 AD08 AD21 AF06 AF08 AF27 AJ08 AJ18 CA21 CA22 EA04 FB03 FB05 FB06 GA29 HA02 JA10 KA01 5E314 AA25 AA27 AA32 AA47 FF06 GG08 GG10 GG14

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重
    結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
    リマー、（Ｂ）光重合開始剤として、次式（I），（I
    I），（III）又は（IV）で表わされる少なくとも１種の
    化合物、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２
    個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する
    ことを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、
    又はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｏ
    Ｒ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換さ
    れている）であるか；又はＲ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキ
    ル又はＣ２〜Ｃ２０アルキル（これは、場合により−Ｏ
    −の１個以上により中断され、及び／又は場合によりヒ
    ドロキシ基の１個以上により置換されている）である
    か；又はＲ1は、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル若しくはＣ
    ２〜Ｃ２０アルカノイルであるか、又はベンゾイル（こ
    れは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェ
    ニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上によ
    り置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ２〜Ｃ１
    ２アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の
    １個以上により中断され、及び／又は場合によりヒドロ
    キシ基の１個以上により置換されている）であるか；又
    はＲ1は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であ
    るか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、フェニル、
    ＯＲ8若しくはＮＲ1 0Ｒ11の１個以上により置換されて
    いる）であるか；又はＲ1は、−ＣＯＮＲ10Ｒ 11、Ｃ
    Ｎ、ＮＯ2、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ)m−（Ｃ
    １〜Ｃ６アルキル）、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アル
    キルで置換されたＳ（Ｏ)m−（Ｃ６〜Ｃ１２アリー
    ル）、又はＳＯ2Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＳＯ2Ｏ
    −（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、あるいはジフェニル−ホ
    スフィノイルであり；ｍは１又は２であり；Ｒ1′は、
    Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル（これは、場合によ
    り−Ｏ−の１個以上により中断され、及び／又は場合に
    よりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）
    であるか；又はＲ1′は、フェノキシカルボニル（これ
    は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲ
    ン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上に
    より置換されている）であるか；又はＲ1′は、Ｃ５〜
    Ｃ８シクロアルキル、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、又はフ
    ェニル（これは、ＳＲ 9により置換されており、ここ
    で、場合により基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェ
    ニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ9
    を介して５−又は６−員環が形成される）、あるいはＲ
    4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が−ＳＲ9である
    ならば、Ｒ1′は、更にＣ１〜Ｃ１２アルキル（これ
    は、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ2、フ
    ェニル、ハロゲン化フェニル、若しくはＳＲ9置換フェ
    ニルの１個以上により置換されており、かつ場合により
    −Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）で
    あり；Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル（これは、非
    置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上に
    より置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ４〜Ｃ
    ６アルケノイルであるか（但し、二重結合はカルボニル
    基と共役していない）；又はＲ2は、ベンゾイル（これ
    は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲ
    ン、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上
    により置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ２〜
    Ｃ６アルコキシカルボニル、又はフェノキシカルボニル
    （これは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル若
    しくはハロゲンにより置換されている）であり；Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロ
    ゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロペンチル、シクロ
    ヘキシル、又はフェニル（これは、非置換であるか、又
    はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置
    換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び
    Ｒ7は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノ
    イル、又はＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル（これ
    は、場合により−Ｏ−の１個以上により中断され、及び
    ／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換
    されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ
    7は、フェノニキシカルボニル又は基ＯＲ8、ＳＲ9、Ｓ
    ＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基
    ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環
    の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基
    Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員
    環を形成する）であるが；但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
    びＲ7の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ
    11であり；Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立し
    て、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロペ
    ンチル、シクロヘキシル、又はフェニル（これは、非置
    換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11によ
    り置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ
    6′は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノ
    イル、又はＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル（これ
    は、場合により−Ｏ−の１個以上により中断され、及び
    ／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換
    されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′
    は、フェノニキシカルボニル、又は基ＯＲ8、ＳＲ9、Ｓ
    ＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基
    ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環
    の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基
    Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員
    環を形成する）であるが；但し、Ｒ4′、Ｒ5′及び
    Ｒ6′の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ
    11であり；かつＲ5′がメトキシであり、Ｒ4′及び
    Ｒ6′が両方同時に水素であり、Ｒ1′がＣＮであれば、
    Ｒ2′は、ベンゾイル又は４−（Ｃ１〜Ｃ１０アルキ
    ル）ベンゾイルではなく；Ｒ8は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２
    アルキルであるか、又はＣ２〜Ｃ６アルキル（これは、
    −ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３
    〜Ｃ６アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ
    2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（Ｃ
    Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニ
    ル、−(ＣＯ)ＯＨ又は−(ＣＯ)Ｏ(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)
    で置換されている）であるか；又はＲ 8は、Ｃ２〜Ｃ６
    アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上によりより中断さ
    れている）であるか；又はＲ8は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n
    Ｈ、Ｃ２〜Ｃ８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニ
    ル、Ｃ３〜Ｃ６アルケノイル、シクロヘキシル、又はフ
    ェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１
    〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換
    されている）であるか；又はＲ8は、フェニル−（Ｃ１
    〜Ｃ３アルキル）、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル)r(フェ
    ニル)3-r又は下記式： 【化２】 のいずれかの基であり；ｎは１〜２０であり；ｒは１、
    ２又は３であり；Ｒ9は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキ
    ル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、シクロヘキシル、又はＣ
    ２〜Ｃ６アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、
    Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケンオキシ、−
    ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜
    Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキ
    ル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−
    （ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）で置換されている）
    であるか；又はＲ9は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（これ
    は、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されてい
    る）であるか；又はＲ9は、フェニル（これは、非置換
    であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しく
    はＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている）であるか；
    又はＲ9は、フェニル−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）、又は
    下記式： 【化３】 のいずれかの基であり；Ｒ10及びＲ11は、互いに独立し
    て、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキ
    シアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ３〜
    Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニ
    ル−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）、又はフェニル（これは、
    非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ
    １〜Ｃ４アルコキシにより置換されている）であるか；
    又はＲ10及びＲ11は、Ｃ２〜Ｃ３アルカノイル、Ｃ３〜
    Ｃ６アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ10及
    びＲ11は、一緒になってＣ２〜Ｃ６アルキレン（これ
    は、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断さ
    れ、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ア
    ルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルオキシ若しくはベン
    ゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ10が
    水素であるとき、Ｒ11は、下記式： 【化４】 のいずれかの基であってよく；Ｍは、Ｃ１〜Ｃ１２アル
    キレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ
    −（Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（Ｃ
    Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）
    −（Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン）−（ＣＯ）−であり；Ｍ
    1は、直接結合であるか、又はＣ１〜Ｃ１２アルキレン
    オキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ
    −、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であ
    り；Ｍ2は、直接結合であるか、又は（Ｃ１〜Ｃ１２ア
    ルキレン）−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−
    Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されて
    いる）であり；Ｍ3は、直接結合、ピペラジノ基、又は
    （Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−ＮＨ−（これは、場合に
    より、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10
    −により中断されている）であるが；但し、 （ｉ）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がベンゾイル又はアセ
    チルであるならば、Ｒ 1はフェニルではなく； （ii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がエトキシカルボニル
    であるならば、Ｒ2はベンゾイル又はエトキシカルボニ
    ルではなく； （iii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ1が４−メトキシベン
    ゾイルであるならば、Ｒ2はエトキシカルボニルではな
    く； （ｉｖ）Ｒ5がメタクリロイルアミノであり、Ｒ1がメチ
    ルであるならば、Ｒ2はベンゾイルではなく； （ｖ）Ｒ5及びＲ4、又はＲ5及びＲ6の両方がＯＲ8基で
    あり、それらのＯＲ8基が一緒になってＲ8を介して環を
    形成し、それにより−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を与え、Ｒ1がメ
    チルであるならば、Ｒ2はアセチルではなく； （vi）Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同時にメトキシであり、Ｒ1が
    エトキシカルボニルであるならば、Ｒ2はアセチルでは
    ない。）
  2. 【請求項２】 （Ａ）１分子中の２個以上の不飽和二重
    結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
    リマー、（Ｂ）光重合開発剤として、前記請求項１に記
    載の式（I），（II），（III）又は（IV）で表わされる
    少なくとも１種の化合物、（Ｂ’）上記光重合開始剤以
    外の他の光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、及び
    （Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
    シ化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化
    性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記感光性プレポリマー（Ａ）として、
    下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）ア
    クリル酸をエステル化反応させて（メタ）アクリル変性
    し、さらに多塩基酸無水物を付加した不飽和基含有プレ
    ポリマー（Ａ−１）を含有することを特徴とする請求項
    １又は２に記載の組成物。 【化５】 （式中、ＥはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2を表わし、
    ｉは１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル基を
    表わす。但し、ｉが１の場合、Ｇはグリシジル基を表わ
    し、ｉが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリシジ
    ル基を表わす。）
  4. 【請求項４】 前記感光性プレポリマー（Ａ）として、
    （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
    シ化合物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、
    （ｃ）１分子中に２個以上の水酸基と、エポキシ基と反
    応する水酸基以外の他の１個の官能基を有する化合物と
    の反応生成物に、（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させ
    て得られた不飽和ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を含有
    することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記エポキシ化合物（Ｄ）として、前記
    希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−１）を含有
    することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合
    物（Ｄ−１）が１，３，５−トリス（２，３−エポキシ
    −プロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−
    トリオン及び２，２´−［３，３´，５，５´−テトラ
    メチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）
    ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシランの少なくと
    も１種であることを特徴とする請求項５に記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 前記エポキシ化合物（Ｄ）の少なくとも
    １種が軟化点１１０℃以下のエポキシ樹脂（Ｄ−２）で
    あり、さらに（Ｅ）ゴム微粒子を含有することを特徴と
    する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記ゴム微粒子（Ｅ）がアクリル系及び
    ／又はブタジエン系の架橋ゴムであり、０．０１〜１０
    μｍの粒径であることを特徴とする請求項７に記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 所定の回路パターンの導体層を有する回
    路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が
    形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジ
    スト皮膜が請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬
    化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特
    徴とするプリント配線板。
  10. 【請求項１０】 前記請求項３に記載の不飽和基含有プ
    レポリマー（Ａ−１）を含有する光硬化性・熱硬化性樹
    脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト皮膜を有
    するフレキシブルプリント配線板であることを特徴とす
    る請求項９に記載のプリント配線板。
  11. 【請求項１１】 前記請求項４に記載の不飽和ポリカル
    ボン酸樹脂（Ａ−２）を含有する光硬化性・熱硬化性樹
    脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト皮膜を有
    するＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チ
    ップ・スケール・パッケージ）用プリント配線板である
    ことを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板。
  12. 【請求項１２】 回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回
    路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント
    配線板において、上記樹脂絶縁層が請求項７又は８に記
    載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなる
    ことを特徴とする多層プリント配線板。
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