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TW202424051A - 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 Download PDF

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TW202424051A
TW202424051A TW112137498A TW112137498A TW202424051A TW 202424051 A TW202424051 A TW 202424051A TW 112137498 A TW112137498 A TW 112137498A TW 112137498 A TW112137498 A TW 112137498A TW 202424051 A TW202424051 A TW 202424051A
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TW
Taiwan
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group
formula
resin composition
preferred
resin
Prior art date
Application number
TW112137498A
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English (en)
Inventor
野崎敦靖
尾田和也
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件,前述樹脂組成物含有:樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且在側鏈上具有環員數為5以上之環結構;聚合起始劑;以及聚合性化合物。

Description

樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
本發明有關一種樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件。
如今,在各式各樣的領域中,正在利用由包含樹脂之樹脂組成物來製造之樹脂材料之技術。 例如,聚醯亞胺由於耐熱性及絕緣性等優異,因此適用於各式各樣的用途。作為上述用途,並不受特別限定,若以安裝用半導體元件為例子,則可以列舉作為絕緣膜、密封件的材料或保護膜的利用。又,亦可用作可撓性基板的基膜、覆蓋膜等。
例如,在上述之用途中,聚醯亞胺以含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物的形態被使用。 將這種樹脂組成物例如藉由塗布等適用於基材來形成感光膜,其後依據需要進行曝光、顯影、加熱等,藉此能夠在基材上形成硬化物。 聚醯亞胺前驅物例如藉由加熱而被環化,在硬化物中成為聚醯亞胺。 硬化性樹脂組成物能夠藉由公知的塗布方法等而適用,因此可以說製造上的適應性優異,例如所適用之樹脂組成物在適用時的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等。從除了聚醯亞胺等所具有之高性能以外這種製造上的適應性優異的方面而言,愈來愈期待上述樹脂組成物在產業上的應用開發。
例如,在專利文獻1中記載有一種硬化性樹脂組成物,其含有:具有聚伸烷氧基及聚合性基且選自包括聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之群組中之至少1種樹脂;聚合起始劑;聚合性化合物;及溶劑。 在專利文獻2中記載有一種含有具有作為特定結構之重複單元之樹脂及溶劑之硬化性樹脂組成物。
[專利文獻1]國際公開第2020/255859號公報 [專利文獻2]國際公開第2021/039782號公報
對於含有聚醯亞胺之硬化物,就傳輸損耗抑制等的方面而言,要求降低硬化物的介電常數。
本發明的目的為提供一種可獲得低介電常數之硬化物之樹脂組成物、硬化上述樹脂組成物而成之硬化物、含有上述硬化物之積層體、上述硬化物的製造方法、上述積層體的製造方法、包括上述硬化物的製造方法之半導體元件的製造方法、以及含有上述硬化物之半導體元件。
以下,示出本發明的代表性實施態樣的例子。 <1>一種樹脂組成物,其含有: 樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且在側鏈上具有環員數為5以上之環結構; 聚合起始劑;以及 聚合性化合物。 <2>一種樹脂組成物,其含有: 樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且含有下述式(A-1)所表示之結構; 聚合起始劑;以及 聚合性化合物。 [化學式1] 式(A-1)中,L A1表示單鍵或m+1價連接基,Cy分別獨立地表示環員數為5以上之環結構且可以具有取代基之環結構,m表示1以上的整數,*表示與樹脂的主鏈中所含之原子的鍵結部位。 <3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂進一步具有聚合性基。 <4>如<3>所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂的聚合性基團值為0.2~5mmol/g。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中 在使用上述樹脂組成物形成膜厚10μm的膜狀硬化物之情況下,上述硬化物在波長365nm下的透射率為15%以上。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂含有下述式(1-1)所表示之重複單元。 [化學式2] 式(1-1)中,X 1表示碳數4以上的有機基團,Y 1表示碳數4以上的有機基團,R 1分別獨立地表示下述式(R-1)所表示之結構,m表示0~4的整數,n表示1以上的整數。 [化學式3] 式(R-1)中,L 1表示a2+1價連接基,Z 1表示芳香族基或環狀脂肪族基,A 1表示聚合性基,a1表示0以上且Z 1的最大取代基數量以下的整數,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-1)中的X 1或Y 1的鍵結部位。 <7>如<6>所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中所含之式(R-1)中的A 1中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團。 <8>如<7>所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的式(R-1)中的A 1中的至少1個為乙烯基或乙烯基醚基。 <9>如<6>至<8>之任一項所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的X 1及Y 1分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構。 [化學式4] 式(V-2)中,R X1分別獨立地為氫原子、烷基或鹵化烷基。 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R X2與R X3可以鍵結而形成環結構。 <10>如<6>至<9>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(R-1)中的L 1為下述式(L-1)所表示之基團。 [化學式5] 式(L-1)中,L x表示a2+1價連接基,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-1)中的X 1或Y 1的鍵結部位,#表示與式(R-1)中的Z 1的鍵結部位。 <11>一種樹脂組成物,其含有: 樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且含有下述式(2-1)及下述式(3-1)所表示之重複單元中的至少一者; 聚合起始劑;以及 聚合性化合物。 [化學式6] 式(2-1)中,X 2表示碳數4以上的有機基團,Y 2表示碳數4以上的有機基團,Y 2不含酯鍵,R 2分別獨立地表示下述式(R-2)所表示之基團,n表示1以上的整數。 式(3-1)中,X 3表示碳數4以上的有機基團,Y 3表示碳數4以上的有機基團,Y 3不含酯鍵,A 3及A 4分別獨立地表示氧原子或-NR N-,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,R 2分別獨立地表示下述式(R-2)所表示之基團,n表示1以上的整數。 [化學式7] 式(R-2)中,L 2表示b2+1價連接基,Z 2表示b1+1價有機基團,A 2表示聚合性基,b1表示1以上且Z 2的最大取代基數量以下的整數,b2表示1以上的整數,*表示與式(2-1)的Y 2或式(3-1)中的Y 3的鍵結部位,式(R-2)中所含之酯鍵的數量為1或0。 <12>如<11>所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂為在側鏈上具有環員數為5以上之環結構之樹脂。 <13>如<11>或<12>所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂的聚合性基團值為0.2~5mmol/g。 <14>如<11>至<13>之任一項所述之樹脂組成物,其中 在使用上述樹脂組成物形成膜厚10μm的膜狀硬化物之情況下,上述硬化物在波長365nm下的透射率為15%以上。 <15>如<11>至<14>之任一項所述之樹脂組成物,其中 式(2-1)中所含之式(R-2)中的A 2中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團,式(3-1)中所含之式(R-2)中的A 2中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團,式(2-1)中的X 2及Y 2分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構,式(3-1)中的X 3及Y 3分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構。 [化學式8] 式(V-2)中,R X1分別獨立地為氫原子、烷基或鹵化烷基。 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R X2與R X3可以鍵結而形成環結構。 <16>如<11>至<15>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(R-2)中的L 2為下述式(L-2)所表示之基團,式(R-2)中的A 2為乙烯基或乙烯基醚基。 [化學式9] 式(L-2)中,L x表示b2+1價連接基,b2表示1以上的整數,*表示與式(2-1)中的X 2或Y 2或式(3-1)中的X 3或者Y 3的鍵結部位,#表示與式(R-2)中的Z 2的鍵結部位。 <17>如<1>至<16>之任一項之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述聚合起始劑為光酸產生劑。 <18>如<1>至<17>之任一項所述之樹脂組成物,其含有2種以上的聚合起始劑作為上述聚合起始劑。 <19>如<1>至<18>之任一項所述之樹脂組成物,其含有光聚合起始劑及熱聚合起始劑或含有光自由基聚合起始劑及光酸產生劑作為上述聚合起始劑。 <20>如<1>至<19>之任一項所述之樹脂組成物,其進一步含有唑化合物及矽烷偶合劑。 <21>如<1>至<20>之任一項所述之硬化性樹脂組成物,其用於形成再配線層用層間絕緣膜。 <22>一種硬化物,其為硬化<1>至<21>之任一項所述之樹脂組成物而成。 <23>一種積層體,其包含2層以上由<22>所述之硬化物構成之層,在由上述硬化物構成之層彼此的任意層之間包含金屬層。 <24>一種硬化物的製造方法,其包括將<1>至<21>之任一項所述之樹脂組成物適用於基材上來形成膜之膜形成步驟。 <25>如<24>所述之硬化物的製造方法,其包括對上述膜進行選擇性曝光之曝光步驟及使用顯影液對上述膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 <26>如<24>或<25>所述之硬化物的製造方法,其包括在50~450℃對上述膜進行加熱之加熱步驟。 <27>一種積層體的製造方法,其包括<24>至<26>之任一項所述之硬化物的製造方法。 <28>一種半導體元件的製造方法,其包括<24>至<26>之任一項所述之硬化物的製造方法。 <29>一種半導體元件,其含有<22>所述之硬化物。 [發明效果]
依據本發明,可提供一種可獲得低介電常數之硬化物之樹脂組成物、硬化上述樹脂組成物而成之硬化物、含有上述硬化物之積層體、上述硬化物的製造方法、上述積層體的製造方法、包括上述硬化物的製造方法之半導體元件的製造方法、以及含有上述硬化物之半導體元件。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於所明示之實施形態。 在本說明書中,使用“~”符號表示之數值範圍係指,包括記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值之範圍。 在本說明書中,“步驟”這一用語係指,不僅包括獨立的步驟,只要能夠達成該步驟的預期作用,則亦包括無法與其他步驟明確區別之步驟。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團)的同時亦包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,只要無特別說明,則“曝光”不僅包括利用光之曝光,亦包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又,作為用於曝光之光,可以列舉水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,總固體成分係指組成物的所有成分中除溶劑之外的成分的總質量。又,在本說明書中,固體成分濃度為除溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 在本說明書中,只要無特別說明,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為利用凝膠滲透層析(GPC)法測定之值,定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中,例如,利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上為TOSOH CORPORATION製)串聯而用作管柱,藉此能夠求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。只要無特別說明,該等分子量使用THF(四氫呋喃)作為洗提液進行測定。但是,溶解性較低的情況等,在THF不適合作為溶析液之情況下,亦能夠使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)。又,只要無特別說明,GPC測定中的檢測使用波長254nm的UV射線(紫外線)檢測器。 在本說明書中,關於構成積層體之各層的位置關係,記載為“上”或“下”時,只要在所關注的複數層中成為基準之層的上側或下側存在其他層即可。亦即,可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介在有第3層或要素,成為基準之層與上述其他層無需接觸。只要無特別說明,將對基材堆疊層之方向稱為“上”,或在存在樹脂組成物層時,將從基材朝向樹脂組成物層的方向稱為“上”,將其相反方向稱為“下”。再者,這種上下方向的設定係為了便於說明本說明書,在實際態樣中,本說明書中的“上”方向亦有可能與鉛垂向上方向不同。 在本說明書中,只要無特別說明,組成物可以含有對應於該成分之2種以上的化合物作為組成物中所含之各成分。又,只要無特別說明,組成物中的各成分的含量係指對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中,只要無特別說明,溫度為23℃,氣壓為101,325Pa(1氣壓),相對濕度為50%RH。 在本說明書中,較佳的態樣的組合為更佳態樣。
(樹脂組成物) 本發明的第一態樣之樹脂組成物(以下,亦簡稱為“第一樹脂組成物”。)含有:樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且在側鏈上具有環員數為5以上之環結構;聚合起始劑;以及聚合性化合物。 本發明的第二態樣之樹脂組成物(以下,亦簡稱為“第二樹脂組成物”。)含有:樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且含有式(A-1)所表示之結構;聚合起始劑;以及聚合性化合物。 本發明的第三態樣之樹脂組成物(以下,亦簡稱為“第三樹脂組成物”。)含有:樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且含有式(2-1)及式(3-1)所表示之重複單元中的至少一者;聚合起始劑;以及聚合性化合物。 以下,將含有第一樹脂組成物、第二樹脂組成物及第三樹脂組成物亦簡單稱為“樹脂組成物”。 以下,將第一樹脂組成物中所含之選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且在側鏈上具有環員數為5以上之環結構之樹脂亦稱為“第一特定樹脂”。 以下,將第二樹脂組成物中所含之選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且含有式(A-1)所表示之結構之樹脂亦稱為“第二特定樹脂”。 以下,將第三樹脂組成物中所含之選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且含有式(2-1)及式(3-1)所表示之重複單元中的至少一者之樹脂亦稱為“第三特定樹脂”。 以下,在簡單地記載為“特定樹脂”之情況下,係指第一特定樹脂、第二特定樹脂及第三特定樹脂的全部。
本發明的樹脂組成物用於形成(供於曝光及顯影之)感光膜為較佳,用於形成(供於曝光及使用含有有機溶劑之顯影液之顯影之)膜為較佳。 本發明的樹脂組成物例如能夠用於形成半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等,用於形成再配線層用層間絕緣膜為較佳。 尤其,本發明的樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜亦為本發明的較佳的態樣之一。 又,本發明的樹脂組成物用於形成提供於負型顯影之感光膜為較佳。 在本發明中,負型顯影係指在曝光及顯影中,藉由顯影而去除非曝光部之顯影,正型顯影係指藉由顯影而去除曝光部之顯影。 作為上述曝光方法、上述顯影液及上述顯影方法,例如可以使用在後述硬化物的製造方法的說明中的曝光步驟中說明之曝光方法、在顯影步驟中說明之顯影液及顯影方法。
依據本發明的樹脂組成物,可獲得低介電常數之硬化物。 獲得上述效果之機制尚不明確,但推測如下。
本發明的第一態樣之樹脂組成物中所含之樹脂(第一特定樹脂)在側鏈上具有環員數為5以上之環結構。認為這種環結構的分極率較低,因此能夠使樹脂中所含之極性基的比例降低,並且所獲得之硬化物的介電常數降低。 本發明的第二態樣之樹脂組成物中所含之樹脂(第二特定樹脂)在式(A-1)所表示之結構內含有環員數為5以上之環結構。認為這種環結構的分極率較低,因此能夠使樹脂中所含之極性基的比例降低,並且所獲得之硬化物的介電常數降低。 本發明的第三態樣之樹脂中,R 2中所含之酯鍵的數量為0或1。認為藉由限定這種分極率高的結構數量,所獲得之硬化物的介電常數降低。
在此,在專利文獻1及2中未記載含有特定樹脂之樹脂組成物。
以下,對本發明的樹脂組成物中所含之成分詳細地進行說明。
<特定樹脂> 第一樹脂組成物含有選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且在側鏈上具有環員數為5以上之環結構之樹脂(第一特定樹脂)。
在本發明中,樹脂的主鏈表示在樹脂分子中相對最長的鍵結鏈。又,在主鏈中含有環結構之情況下,在其環結構作為環員而包含之原子為主鏈中所含之原子。 在本發明中,樹脂的側鏈係指與主鏈鍵結之分子鏈,上述分子鏈可以具有亦可以不具有重複單元。亦即,上述分子鏈可以含有亦可以不含有重複結構。又,上述分子鏈為藉由6個以上的原子構成之分子鏈即可,藉由10個以上的原子構成之分子鏈為較佳,藉由15個以上的原子構成之分子鏈為進一步較佳。上述分子鏈中所含之原子數量的上限並不受特別限定,例如1,000以下為較佳,500以下為更佳。 在此,第一特定樹脂中的側鏈與主鏈中所含之碳原子鍵結為較佳,在以R表示側鏈之情況下,在主鏈的碳原子C上側鏈R以C-R形式鍵結為較佳。亦即,與1個側鏈中的主鏈的鍵僅為1個為較佳。
作為第一特定樹脂中的環員數為5以上之環結構,環員數為5~20之環結構為較佳,環員數為5~12之環結構為更佳。 作為第一特定樹脂中的環員數為5以上之環結構,可以為芳香族環或脂肪族環中的任一種,芳香族環、或脂肪族烴環為較佳。 作為芳香族環,可以為芳香族烴環、或雜芳香環中的任一種,含有芳香族烴環、或氮原子作為環員之雜芳香環為較佳。 作為芳香族烴環,碳數6~20的芳香族烴環為較佳,碳數6~10的芳香族烴環為更佳,苯環為進一步較佳。 作為雜芳香族環,例如可以列舉呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、吡啶環、嗒𠯤環、吡𠯤環、三𠯤環、吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、嘌呤環等。 作為脂肪族環,例如可以列舉碳數5~20的脂肪族烴環、吡咯啶環、吡咯啉環、吡唑啶環、咪唑環、四氫呋喃環、四氫噻吩環、哌啶環、哌𠯤環、四氫哌喃環、二噁烷環、𠰌啉環等。 該等中,作為環員數為5以上之環結構,苯環、環己烷環、或金剛烷環為較佳。
環員數為5以上之環結構可以取代氫原子。作為取代基,可以列舉烷基、芳基、鹵素原子、後述之聚合性基等。
第一特定樹脂中的環員數為5以上之環結構的含量相對於第一特定樹脂1g為0.01~5.0mmol/g為較佳,0.1~4.0mmol/g為更佳,0.5~2.5mmol/g為進一步較佳。
第二樹脂組成物含有選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且含有下述式(A-1)所表示之結構之樹脂(第二特定樹脂)。 [化學式10] 式(A-1)中,L A1表示單鍵或m+1價連接基,Cy分別獨立地表示環員數為5以上之環結構且可以具有取代基之環結構,m表示1以上的整數,*表示與樹脂的主鏈中所含之原子的鍵結部位。
式(A-1)中,L A1為m+1價連接基為較佳。L A1的較佳的態樣與後述式(R-1)中的L 1的較佳的態樣相同。 式(A-1)中,Cy的較佳的態樣與上述第一特定樹脂中的環員數為5以上之環結構的較佳的態樣相同。 又,Cy與後述之聚合性基直接鍵結亦較佳。在本發明中,某一結構A與其他結構B直接鍵結係指在結構A與結構B之間不經由連接基而鍵結。 式(A-1)中,*表示與樹脂的主鏈中所含之原子的鍵結部位,與主鏈中所含之碳原子的鍵結部位為較佳。上述碳原子為3級碳原子或4級碳原子為較佳。 式(A-1)所表示之結構中,不包含在主鏈上為較佳。 又,式(A-1)所表示之結構為後述式(R-1)所表示之結構亦為本發明的較佳的態樣之一。
第二特定樹脂中的式(A-1)所表示之結構的含量相對於第二特定樹脂1g為0.01~5.0mmol/g為較佳,0.1~4.0mmol/g為更佳,0.5~2.5mmol/g為進一步較佳。
第一特定樹脂及第二特定樹脂具有聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以為陽離子聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以列舉環氧基、氧雜環丁基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、羥甲基、嵌段異氰酸酯基、含乙烯性不飽和鍵之基團等,含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 含乙烯性不飽和鍵之基團為自由基聚合性基為較佳。 又,作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可以列舉乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等,就極性低且使所獲得之硬化物的介電常數降低的方面而言,乙烯基或乙烯基醚基為較佳。在此,上述乙烯基與上述環員數為5以上之環結構直接鍵結亦較佳。具體而言,可以列舉上述環員數為5以上的芳香環結構且上述芳香環結構與上述乙烯基直接鍵結為較佳。 特定樹脂中的聚合性基團值(相對於1g特定樹脂之聚合性基的總莫耳量)為0.1~10mmol/g為較佳,0.2~5mmol/g為更佳。
第一特定樹脂及第二特定樹脂含有式(1-1)所表示之重複單元為較佳。 [化學式11] 式(1-1)中,X 1表示碳數4以上的有機基團,Y 1表示碳數4以上的有機基團,R 1分別獨立地表示下述式(R-1)所表示之結構,m表示0~4的整數,n表示1以上的整數。 [化學式12] 式(R-1)中,L 1表示a2+1價連接基,Z 1表示芳香族基或環狀脂肪族基,A 1表示聚合性基,a1表示0以上且Z 1的最大取代基數量以下的整數,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-1)中的X 1或Y 1的鍵結部位。
-R 1- R 1分別獨立地表示式(R-1)所表示之結構。 式(R-1)中,L 1表示a2+1價連接基。 L 1為下述式(L-1)所表示之基團為較佳。 [化學式13] 式(L-1)中,L x表示a2+1價連接基,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-1)中的X 1或Y 1的鍵結部位,#表示與式(R-1)中的Z 1的鍵結部位。 L x為伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳,亞甲基尤佳。 式(L-1)中的a2的較佳的態樣與式(R-1)中的a2的較佳的態樣相同。
-Z 1- 式(R-1)中的Z 1表示芳香族基或環狀脂肪族基。該等基團的較佳的態樣與上述第一特定樹脂中的環員數為5以上之環結構的較佳的態樣相同。
-A 1- 式(R-1)中的A 1表示聚合性基,聚合性基的較佳的態樣與上述第一特定樹脂及第二特定樹脂中的聚合性基的較佳的態樣相同。 其中,式(1-1)中所含之式(R-1)中的A 1中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團為較佳,乙烯基或乙烯基醚基為更佳。
-a1、a2- 式(R-1)中,a1為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。又,a1為1或2之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。 式(R-1)中,a2表示1以上的整數,1或2為較佳,1為進一步較佳。
又,式(R-1)中所含之酯鍵的數量為1或0為較佳。
-X 1- 式(1-1)中,X 1含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。 [化學式14] 式(V-2)中,R X1分別獨立地為氫原子、烷基或鹵化烷基。 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R X2與R X3可以鍵結而形成環結構。
式(V-2)中,R X1分別獨立地為烷基或鹵化烷基為較佳,碳數1~4的烷基或碳數1~4的鹵化烷基為更佳,甲基或三氟甲基為進一步較佳。鹵化烷基係指烷基的氫原子中的至少1個由鹵素原子取代而成之基團。作為鹵素原子,F或Cl為較佳,F為更佳。 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地為氫原子為較佳。 在R 1與R 2鍵結而形成環結構之情況下,R X2與R X3鍵結而形成之結構為單鍵、-O-或-CR 2-為較佳,-O-或-CR 2-為更佳,-O-為進一步較佳。R表示氫原子或1價有機基團,氫原子、烷基或芳基為較佳,氫原子為進一步較佳。
在X 1為含有從式(V-1)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1為下述式(V-1-1)所表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(1-1)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位,n1表示0~5的整數,1~5的整數亦較佳。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,在上述式(1-1)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子由式(1-1)中的R 1取代為較佳。 [化學式15]
在X 1為含有從式(V-2)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1為下述式(V-2-1)或式(V-2-2)所表示之基團為較佳,就降低樹脂中的胺值等的方面而言,式(V-2-2)所表示之基團為較佳。在本說明書中,與環結構的邊交叉之鍵係指取代其環結構中的氫原子中的任一個。下述式中,L X1表示單鍵或-O-,*表示與式(1-1)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位。又,R X1的定義及較佳的態樣如上述。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,在上述式(1-1)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子由式(1-1)中的R 1取代為較佳。 [化學式16]
在X 1為含有從式(V-3)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1為下述式(V-3-1)或式(V-3-2)所表示之基團為較佳,就降低介電常數等的方面而言,式(V-3-2)所表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(1-1)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位。又,R X2及R X3的定義及較佳的態樣如上述。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,在上述式(1-1)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子由式(1-1)中的R 1取代為較佳。 [化學式17]
在X 1為含有從式(V-4)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1為下述式(V-4-1)所表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(1-1)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位,n1表示0~5的整數。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,在上述式(1-1)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子由式(1-1)中的R 1取代為較佳。 [化學式18]
此外,X 1可以為從後述式(4)中的R 132所表示之基團去除m個氫原子而成之基團。 又,X 1為在結構中不含醯亞胺結構為較佳。 在本發明中,醯亞胺結構為-C(=O)N(-*)C(=O)-所表示之結構。*表示與其他結構的鍵結部位。 又,X 1為在結構中不含胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳。 在本發明中,胺甲酸酯鍵為*-O-C(=O)-NR N-*所表示之鍵,R N表示氫原子或1價有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。R N為氫原子、烷基或芳基為較佳,氫原子為更佳。 在本發明中,脲鍵為*-NR N-C(=O)-NR N-*所表示之鍵,R N分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。R N的較佳的態樣如上所述。 在本發明中,醯胺鍵為*-NR N-C(=O)-*所表示之鍵,R N表示氫原子或1價有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。R N的較佳的態樣如上所述。 另外,X 1為在結構中不含酯鍵為較佳。 在本發明中,酯鍵為、*-O-C(=O)-*所表示之鍵。 該等中,X 1為不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳,不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵及酯鍵為較佳。
-Y 1- 式(1-1)中,Y 1含有從上述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。
在Y 1為含有從式(V-1)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1為從下述式(V-1-2)所表示之基團去除n個氫原子而成之基團為較佳。下述式中,*表示與式(1-1)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位,n1表示1~5的整數。下述結構中的氫原子中的n個由式(1-1)中的R 1取代。n的含義與式(1-1)中的n的含義相同。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式19]
在Y 1為含有從式(V-2)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1為下述式(V-2-3)或式(V-2-4)所表示之基團為較佳,就降低介電常數等的方面而言,式(V-2-4)所表示之基團為較佳。下述式中,L X1表示單鍵或-O-,*表示與式(1-1)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位。又,R X1的較佳的態樣如上述。下述結構中的氫原子中的n個由式(1-1)中的R 1取代。n的含義與式(1-1)中的n的含義相同。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式20]
在Y 1為含有從式(V-3)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1為下述式(V-3-3)或式(V-3-4)所表示之基團為較佳,就降低介電常數等的方面而言,式(V-3-3)所表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(1-1)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位。又,R X2及R X3的較佳的態樣如上述。下述結構中的氫原子中的n個由式(1-1)中的R 1取代。n的含義與式(1-1)中的n的含義相同。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式21]
在Y 1為含有從式(V-4)所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1為下述式(V-4-2)所表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(1-1)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位,n1表示0~5的整數。又,n1為0之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。下述結構中的氫原子中的n個由式(1-1)中的R 1取代。n的含義與式(1-1)中的n的含義相同。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式22]
此外,Y 1可以為從後述式(4)中的R 131所表示之基團去除n個氫原子而成之基團。 又,Y 1為在結構中不含醯亞胺結構為較佳。 又,Y 1為在結構中不含胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳。 另外,Y 1為在結構中不含酯鍵為較佳。 該等中,Y 1為不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳,不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵及酯鍵為較佳。
該等中,式(1-1)中的X 1及Y 1分別含有從上述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。
式(1-1)中,m為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。又,m為0之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。 式(1-1)中,n為1或2為較佳,2為更佳。
第一特定樹脂及第二特定樹脂含有式(1-2)所表示之重複單元亦較佳。 [化學式23] 式(1-2)中,A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,X 1表示碳數4以上的有機基團,Y 1表示碳數4以上的有機基團,R 1分別獨立地表示下述式(R-1)所表示之結構,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,R z表示氫原子或1價有機基團,m表示0~4的整數,n表示1以上的整數。 [化學式24] 式(R-1)中,L 1表示a2+1價連接基,Z 1表示芳香族基或環狀脂肪族基,A 1表示聚合性基,a1表示0以上且Z 1的最大取代基數量以下的整數,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-2)中的X 1或Y 1的鍵結部位。
式(1-2)中的X 1、Y 1、R 1、n及m的較佳的態樣與上述式(1-1)中的X 1、Y 1、R 1、n及m的較佳的態樣相同。 式(1-2)中的A 1、A 2、R 113及R 114的較佳的態樣與後述式(2)中的A 1、A 2、R 113及R 114的較佳的態樣相同。
第一特定樹脂及第二特定樹脂可以含有式(2)所表示之重複單元。 與由式(1-2)表示之重複單元對應之重複單元設為與由式(2)表示之重複單元不對應。
[化學式25] 式(2)中,A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,R 111表示2價有機基團,R 115表示4價有機基團,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,R z表示氫原子或1價有機基團。
式(2)中的A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,氧原子為較佳。 R z表示氫原子或1價有機基團,氫原子為較佳。 式(2)中的R 111表示2價有機基團。作為2價有機基團,可以例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及含有芳香族基之基團,碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等組合構成之基團為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以被含有雜原子之基團取代,上述環狀脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以被含有雜原子之基團取代。作為式(2)中的R 111的例子,可以列舉-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示之基團,-Ar-L-Ar-所表示之基團為較佳。但是,Ar分別獨立地為芳香族基,L為單鍵或可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或者由上述2個以上的組合構成之基團。該等較佳的範圍如上所述。
R 111由二胺衍生為較佳。作為二胺,可以列舉直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 具體而言,R 111為含有碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等組合構成之基團之二胺為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以被含有雜原子之基團取代,上述環狀脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以被含有雜原子之基團取代。作為含有芳香族基之基團的例子,可以列舉下述基團。
[化學式26] 式中,A為單鍵或2價連接基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO 2-、-NHCO-或該等組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-或-SO 2-中之基團為更佳,-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 32-或-C(CH 32-為進一步較佳。 式中,*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺,具體而言,可以列舉選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷或1,6-二胺基己烷; 1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺; 間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-或3,3-二胺基二苯醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。
又,國際公開第2017/038598號的0030~0031段中記載的二胺(DA-1)~(DA-18)亦較佳。
又,亦可較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032~0034段中記載的在主鏈上具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
又,R 111可以為含有從上述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團且不具有與上述R 1的鍵結部位之基團。
從所獲得之有機膜的柔軟性的方面而言,R 111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。但是,Ar分別獨立地為芳香族基,L為可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或者由上述2個以上的組合構成之基團。Ar為伸苯基為較佳,L為可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO 2-為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又,R 111為含有從上述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團且不具有與上述R 1的鍵結部位之基團亦較佳。除不具有與R 1的鍵結部位以外,這種基團的較佳的態樣與含有從上述式(1-2)中所含之Y 1中的式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團的較佳的態樣相同。
又,從i射線透射率的方面而言,R 111為下述式(51)或式(61)所表示之2價有機基團為較佳。尤其,從i射線透射率、易獲得性的方面而言,式(61)所表示之2價有機基團為更佳。 式(51) [化學式27] 式(51)中,R 50~R 57分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團,R 50~R 57中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為R 50~R 57的1價有機基團,可以列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。 [化學式28] 式(61)中,R 58及R 59分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為賦予式(51)或式(61)的結構之二胺,可以列舉2,2'-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用1種或組合使用2種以上。
式(2)中的R 115表示4價有機基團。作為4價有機基團,含有芳香環之4價有機基團為較佳,下述式(5)或式(6)所表示之基團為更佳。 式(5)或式(6)中,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式29] 式(5)中,R 112為單鍵或2價連接基,單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-及-NHCO-、以及該等組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-中之基團為更佳,選自包括-CH 2-、-C(CF 32-、-C(CH 32-、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-之群組中之2價基團為進一步較佳。
關於R 115,具體而言,可以列舉從四羧酸二酐去除酐基之後所殘存之四羧酸殘基等。作為與R 115對應之結構,第一特定樹脂或第二特定樹脂可以僅含有1種四羧酸二酐殘基,亦可以含有2種以上的四羧酸二酐殘基。 四羧酸二酐由下述式(O)表示為較佳。 [化學式30] 式(O)中,R 115表示4價有機基團。R 115的較佳的範圍的含義與式(2)中的R 115的含義相同,較佳的範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例,可以列舉均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基衍生物。
又,亦可以列舉國際公開第2017/038598號的0038段中記載的四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)作為較佳例。
又,R 115為含有從上述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團且不具有與上述R 1的鍵結部位之基團亦較佳。除不具有與R 1的鍵結部位以外,這種基團的較佳的態樣與含有從上述式(1-2)中的X 1中所含之式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團的較佳的態樣相同。
在式(2)中,R 111和R 115中的至少一者亦可以具有OH基。更具體而言,作為R 111,可以列舉雙胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中的R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。作為1價有機基團,含有直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳。又,R 113及R 114中的至少一者含有聚合性基為較佳,兩者均含有聚合性基為更佳。R 113及R 114中的至少一者含有2個以上的聚合性基亦較佳。作為聚合性基,係能夠藉由熱、自由基等的作用進行交聯反應之基團,自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例,可以列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并噁唑基、封端異氰酸酯基、胺基。作為第一特定樹脂或第二特定樹脂所具有之自由基聚合性基,具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以列舉乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有直接與乙烯基鍵結之芳香環之基團(例如乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、下述式(III)所表示之基團等,下述式(III)所表示之基團為較佳。
[化學式31]
在式(III)中,R 200表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。 在式(III)中,*表示與其他結構的鍵結部位。 在式(III)中,R 201表示碳數2~12的伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、伸環烷基或聚伸烷氧基。 R 201的較佳例可以列舉乙烯基、丙烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等的伸烷基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、-CH 2CH(OH)CH 2-、聚伸烷氧基,乙烯基、丙烯基等伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、環己基、聚伸烷氧基為更佳,乙烯基、丙烯基等伸烷基或聚伸烷氧基為進一步較佳。 在本發明中,聚伸烷氧基係指2個以上的伸烷氧基直接鍵結之基團。聚伸烷氧基中所含之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同或不同。 在聚伸烷氧基包含伸烷基不同的複數種伸烷氧基之情況下,聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規排列,可以為具有嵌段之排列,亦可以為具有交替等圖案之排列。 上述伸烷基的碳數(在伸烷基具有取代基之情況下,包括取代基的碳數)為2以上為較佳,2~10為更佳,2~6為更佳,2~5為進一步較佳,2~4為更進一步較佳,2或3為更進一步較佳,2尤佳。 又,上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳之取代基,可以列舉烷基、芳基、鹵素原子等。 又,聚伸烷氧基中所含之伸烷氧基的數量(聚伸烷氧基的重複數)為2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基,從溶劑溶解性及耐溶劑性的方面而言,聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結之基團為較佳,聚乙烯氧基或聚丙烯氧基為更佳,聚乙烯氧基為進一步較佳。在上述複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結之基團中,乙烯氧基和丙烯氧基可以無規排列,可以形成嵌段來排列,亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中的乙烯氧基等的重複數的較佳的態樣如上所述。
在式(2)中,在R 113為氫原子之情況或R 114為氫原子之情況下,第一特定樹脂或第二特定樹脂可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為這種具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子,可以列舉甲基丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯。
在式(2)中,R 113及R 114中的至少一者可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基,只要藉由酸的作用分解而產生酚性羥基、羧基等鹼可溶性基,則並不受特別限定,縮醛基、縮酮基、矽基、矽基醚基、三級烷基酯基等為較佳,從曝光靈敏度的方面而言,縮醛基或縮酮基為更佳。 作為酸分解性基的具體例,可以列舉三級丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基矽基、三級丁氧基羰基甲基、三甲基矽基醚基等。從曝光靈敏度的方面而言,乙氧基乙基或四氫呋喃基為較佳。
第一特定樹脂及第二特定樹脂可以含有式(4)所表示之重複單元。 與由式(1-1)表示之重複單元對應之重複單元設為與由式(4)表示之重複單元不對應。 [化學式32] 式(4)中,R 131表示2價有機基團,R 132表示4價有機基團。
R 131表示2價有機基團。作為2價有機基團,可以例示與式(2)中的R 111相同者,較佳的範圍亦相同。 又,作為R 131,可以列舉去除二胺的胺基之後殘存之二胺殘基。作為二胺,可以列舉脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例,可以列舉聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R 111的例子。
就更有效地抑制煅燒時產生翹曲的方面而言,R 131為在主鏈中具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在一個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基,進一步較佳為上述二胺且不包含芳香環之二胺殘基。
作為在一個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺,可以列舉JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名,HUNTSMAN公司製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等,但並不限定於該等。
R 132表示4價有機基團。作為4價有機基團,可以例示與式(2)中的R 115相同者,較佳的範圍亦相同。 例如,作為R 115而例示之4價有機基團的4個鍵結子與式(4)中的4個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。
R 132可以列舉從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。作為具體例,可以列舉聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R 115的例子。從有機膜的強度的方面而言,R 132係具有1~4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
在R 131和R 132中的至少一者上具有OH基亦較佳。更具體而言,作為R 131,作為較佳例可以列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)~(DA-18),作為R 132,作為更佳例可以列舉上述(DAA-1)~(DAA-5)。
第一特定樹脂及第二特定樹脂可以含有式(3)所表示之重複單元。 [化學式33] 式(3)中,R 121表示2價有機基團,R 122表示4價有機基團,R 123及R 124分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
在式(3)中,R 123及R 124的含義分別與式(2)中的R 113的含義相同,較佳的範圍亦相同。亦即,至少一者為聚合性基為較佳。 在式(3)中,R 121表示2價有機基團。作為2價有機基團,包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基,直鏈脂肪族基為較佳。R 121為二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
作為二羧酸殘基,含有脂肪族基之二羧酸及含有芳香族基之二羧酸殘基為較佳,含有芳香族基之二羧酸殘基為更佳。 作為含有脂肪族基之二羧酸,含有直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基之二羧酸為較佳,由直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳,3~20為進一步較佳,4~15為進一步較佳,5~10尤佳。直鏈脂肪族基係伸烷基為較佳。 作為包含直鏈脂肪族基之二羧酸,可以列舉丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及下述式所表示之二羧酸等。
[化學式34] (式中,Z為碳數1~6的烴基,n為1~6的整數。)
作為含有芳香族基之二羧酸,以下的具有芳香族基之二羧酸為較佳,以下的僅由具有芳香族基之基團和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。
[化學式35] 式中,A表示選自包括-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF 32-及-C(CH 32-之群組中之2價基團,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為含有芳香族基之二羧酸的具體例,可以列舉4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸。
在式(3)中,R 122表示4價有機基團。作為4價有機基團,其含義與上述式(2)中的R 115的含義相同,較佳的範圍亦相同。 R 122為來自於雙胺基苯酚衍生物之基團為較佳,作為來自於雙胺基苯酚衍生物之基團,例如可以列舉3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可以單獨使用或者混合使用。
在雙胺基苯酚衍生物之中,下述具有芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
[化學式36] 式中,X 1表示-O-、-S-、-C(CF 32-、-CH 2-、-SO 2-、-NHCO-,*及#分別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳。又,R 122為由上述式表示之結構亦較佳。在R 122為由上述式表示之結構之情況下,在共計4個*及#中,任意2個為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位且其他2個為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳,2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位,或者2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳,2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
雙胺基苯酚衍生物為式(A-s)所表示之化合物亦較佳。 [化學式37]
式(A-s)中,R 1為氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-NHCO-、單鍵或選自下述式(A-sc)的群組中之有機基團。R 2為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個,其可以相同亦可以不同。R 3為氫原子、直鏈或支鏈烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個,其可以相同亦可以不同。
[化學式38] 選自式(A-sc)的群組中之有機基團中,*表示鍵結於上述式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環。
式(A-s)中,認為在酚性羥基的鄰位亦即R 3上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近,就低溫下硬化時成為高環化率之效果進一步得到提高的方面而言尤佳。
式(A-s)中,R 2為烷基且R 3為烷基時能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率這樣的效果,因此為較佳。
式(A-s)中,R 1為伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R 1之伸烷基及取代伸烷基的具體例,可以列舉碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基等,其中,在維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率這樣的效果,並且能夠獲得對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異的特定樹脂的方面而言,-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 32-為更佳。
作為式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物的製造方法,例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的0085~0094段及實施例1(0189~0190段),該等內容被編入本說明書中。
作為式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例,可以列舉日本特開2013-256506號公報的0070~0080段中所記載者,該等內容被編入本說明書中。式(A-s)所表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例並不限定於該等。
就能夠抑制伴隨閉環之翹曲的產生的方面而言,第一特定樹脂及第二特定樹脂作為其他種類的重複單元含有下述式(SL)所表示之二胺殘基為較佳。
[化學式39] 式(SL)中,Z具有a結構和b結構,R 1s為氫原子或碳數1~10的烴基,R 2s為碳數1~10的烴基,R 3s、R 4s、R 5s、R 6s中的至少1個為芳香族基,其餘為氫原子或碳數1~30的有機基團,其分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。關於Z部分的莫耳%,a結構為5~95莫耳%、b結構為95~5莫耳%,a+b為100莫耳%。
在式(SL)中,作為較佳的Z,可以列舉b結構中的R 5s及R 6s為苯基者。式(SL)所示之結構的分子量為400~4,000為較佳,500~3,000為更佳。藉由將上述分子量設在上述範圍內,能夠更有效地減小特定樹脂的脫水閉環後的彈性模數,能夠兼顧可抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
在包含式(SL)所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元之情況下,進一步包含從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基作為重複結構單元亦為較佳。作為這種四羧酸殘基的例子,可以列舉式(2)中的R 115的例子。
第一特定樹脂及第二特定樹脂可以含有式(3)所表示之重複單元。 [化學式40] 式(X)中,R 133表示2價有機基團,R 134表示4價有機基團。 在具有聚合性基或酸分解性基等極性反轉基之情況下,聚合性基或酸分解性基等極性反轉基可以位於R 133及R 134中的至少一者上,如下述式(X-1)或式(X-2)所示,亦可以位於特定樹脂的末端。 式(X-1) [化學式41] 式(X-1)中,R 135及R 136中的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性反轉基,在不是聚合性基或酸分解性基等極性反轉基時為有機基團,其他基團的含義與式(X)的含義相同。 式(X-2) [化學式42] 式(X-2)中,R 137為聚合性基或酸分解性基等極性反轉基,其他為取代基,其他基團的含義與式(X)的含義相同。
聚合性基或酸分解性基等極性反轉基的含義與在上述聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基中敘述之聚合性基的含義相同。
R 133表示2價有機基團。作為2價有機基團,可以列舉脂肪族基或芳香族基。作為具體例,可以列舉聚苯并噁唑前驅物的式(3)中的R 121的例子,較佳的例子與R 121相同。
R 134表示4價有機基團。作為4價有機基團,可以列舉聚苯并噁唑前驅物的式(3)中的R 122的例子,較佳的例子與R 122相同。 例如,作為R 122而例示之4價有機基團的4個鍵結子與上述式(X)中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如,在R 134為下述有機基團之情況下,形成下述結構。下述結構中,*分別表示與式(X)中的氮原子或氧原子的鍵結部位。 [化學式43]
在第一特定樹脂或第二特定樹脂為聚醯亞胺之情況下,相對於第一特定樹脂或第二特定樹脂的總質量之式(1-1)所表示之重複單元的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為較佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,第一特定樹脂或第二特定樹脂可以含有2種以上結構不同之式(1-1)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
在第一特定樹脂或第二特定樹脂為聚醯亞胺之情況下,相對於第一特定樹脂或第二特定樹脂的總質量之式(1-1)所表示之重複單元與式(4)所表示之重複單元的合計含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為較佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,在第一特定樹脂或第二特定樹脂含有式(4)所表示之重複單元之情況下,可以含有2種以上結構不同之式(4)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
在第一特定樹脂或第二特定樹脂為聚醯亞胺前驅物之情況下,相對於第一特定樹脂或第二特定樹脂的總質量之式(1-2)所表示之重複單元的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為較佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,第一特定樹脂或第二特定樹脂可以含有2種以上結構不同之式(1-2)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
在第一特定樹脂或第二特定樹脂為聚醯亞胺前驅物之情況下,相對於第一特定樹脂或第二特定樹脂的總質量之式(1-2)所表示之重複單元與式(2)所表示之重複單元的合計含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為較佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,在第一特定樹脂或第二特定樹脂含有式(2)所表示之重複單元之情況下,可以含有2種以上結構不同之式(2)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
第三樹脂組成物含有選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種樹脂且含有下述式(2-1)及式(3-1)所表示之重複單元中的至少一者之樹脂(第三特定樹脂)。
[化學式44] 式(2-1)中,X 2表示碳數4以上的有機基團,Y 2表示碳數4以上的有機基團,Y 2不含酯鍵,R 2分別獨立地表示下述式(R-2)所表示之基團,n表示1以上的整數。 式(3-1)中,X 3表示碳數4以上的有機基團,Y 3表示碳數4以上的有機基團,Y 3不含酯鍵,A 3及A 4分別獨立地表示氧原子或-NR N-,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,R 2分別獨立地表示下述式(R-2)所表示之基團,n表示1以上的整數。 [化學式45] 式(R-2)中,L 2表示b2+1價連接基,Z 2表示b1+1價有機基團,A 2表示聚合性基,b1表示1以上且Z 2的最大取代基數量以下的整數,b2表示1以上的整數,*表示與式(2-1)的Y 2或式(3-1)中的Y 3的鍵結部位,式(R-2)中所含之酯鍵的數量為1或0。
式(2-1)中的X 2、Y 2及n的較佳的態樣與式(1-1)中的X 1、Y 1及n的較佳的態樣相同。
式(R-2)中的L 2、A 2、b1及b2的較佳的態樣與式(R-1)中的L 1、A 1、a1及a2的較佳的態樣相同。 又,式(R-2)中所含之酯鍵的數量為1或0之態樣,0之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。
式(R-2)中,Z 2為含環結構之基團為較佳,從環結構去除b1+1個氫原子而成之基團為更佳。 Z 2中的環結構的較佳的態樣與上述第一特定樹脂中的環員數為5以上之環結構的較佳的態樣相同。 又,在Z 2為從環結構去除b1+1個氫原子而成之基團之情況下,Z 2為芳香族基或環狀脂肪族基為較佳。又,上述態樣中的Z 2的較佳的態樣與上述式(R-1)中的Z 1的較佳的態樣相同。 此外,Z 2可以為烴基、或由烴基與選自包括-O-、-CO-、-S-、-SO 2-、及-NR N-之群組中之至少1個結構的組合表示之基團。R N的較佳的態樣如上所述。
式(R-2)中,L 2為下述式(L-2)所表示之基團為較佳。又,L 2為下述式(L-2)所表示之基團,式(R-2)中的A 2為乙烯基或乙烯基醚基為更佳。 [化學式46] 式(L-2)中,L x表示b2+1價連接基,b2表示1以上的整數,*表示與式(2-1)中的X 2或Y 2或式(3-1)中的X 3或者Y 3的鍵結部位,#表示與式(R-2)中的Z 2的鍵結部位。 式(L-2)中,L X的較佳的態樣與上述式(L-1)中的L X的較佳的態樣相同。 式(L-2)中,b2的含義與式(R-2)中的b2的含義相同,較佳的態樣亦相同。
該等中,式(2-1)中所含之式(R-2)中的A 2中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團,式(3-1)中所含之式(R-2)中的A 2中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團,式(2-1)中的X 2及Y 2分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構,式(3-1)中的X 3及Y 3分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。
又,第三特定樹脂可以含有上述式(2)所表示之重複單元。但是,設為此時的式(2)所表示之重複單元中不含式(3-1)所表示之重複單元者。 又,第三特定樹脂可以含有上述式(4)所表示之重複單元。但是,設為此時的式(4)所表示之重複單元中不含式(4-1)所表示之重複單元者。
在第三特定樹脂為聚醯亞胺之情況下,相對於第三特定樹脂的總質量之式(2-1)所表示之重複單元的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為較佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,第三特定樹脂可以含有2種以上結構不同之式(2-1)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
在第三特定樹脂為聚醯亞胺之情況下,相對於第三特定樹脂的總質量之式(1-1)所表示之重複單元與式(4)所表示之重複單元的合計含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為較佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,在第三特定樹脂含有式(4)所表示之重複單元之情況下,可以含有2種以上結構不同之式(4)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
在第三特定樹脂為聚醯亞胺前驅物之情況下,相對於第三特定樹脂的總質量之式(1-2)所表示之重複單元的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為較佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,第三特定樹脂可以含有2種以上結構不同之式(1-2)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
在第三特定樹脂為聚醯亞胺前驅物之情況下,相對於第三特定樹脂的總質量之式(1-2)所表示之重複單元與式(2)所表示之重複單元的合計含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為較佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上尤佳。上述含量的上限並不受特別限定,亦可以為100質量%。 又,在第三特定樹脂含有式(2)所表示之重複單元之情況下,可以含有2種以上結構不同之式(2)所表示之重複單元。在該情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
特定樹脂為聚醯亞胺時的重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000為較佳,5,000~50,000為更佳,10,000~40,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為3,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性(例如,斷裂伸長率)優異的有機膜,重量平均分子量為5,000以上尤佳。 聚醯亞胺的數量平均分子量(Mn)為1,000~40,000為較佳,2,000~30,000為更佳,5,000~20,000為進一步較佳。 上述聚醯亞胺的分子量的分散度為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺的分子量的分散度的上限值並無特別規定,例如為7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 在樹脂組成物含有複數種聚醯亞胺作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。將上述複數種聚醯亞胺作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
特定樹脂為聚醯亞胺前驅物時的重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳,15,000~40,000為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量(Mn)為2,000~40,000為較佳,3,000~30,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。 上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定,例如為7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 在本說明書中,分子量的分散度為藉由重量平均分子量/數量平均分子量算出之值。 在樹脂組成物含有複數種聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯亞胺前驅物作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
在特定樹脂為聚醯亞胺之情況下,從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等方面而言,聚醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述醯亞胺化率的上限並不受特別限定,只要為100%以下即可。 又,在特定樹脂為聚醯亞胺之情況下,特定樹脂中的醯亞胺結構的含量為3mmol/g以下為較佳,2.5mmol/g以下為進一步較佳。上述含量的下限並不受特別限定,但例如能夠設為0.5mmol/g以上。 在特定樹脂為聚醯亞胺前驅物之情況下,從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等的方面而言,聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)未達70%為較佳,50%以下為更佳,20%以下為進一步較佳,10%以下尤佳。上述醯亞胺化率的下限並不受特別限定,只要為0%以下即可。 例如可藉由下述方法測定上述醯亞胺化率。 測定特定樹脂的紅外吸收光譜,並求出作為來自於醯亞胺結構的吸收峰之1377cm -1附近的峰強度P1。接著,在350℃對該特定樹脂進行1小時的熱處理之後,再次測定紅外吸收光譜,並求出1377cm -1附近的峰強度P2。能夠使用所獲得之峰強度P1、P2,並依據下述式來求出特定樹脂的醯亞胺化率。 醯亞胺化率(%)=(峰值強度P1/峰值強度P2)×100
〔特定樹脂的製造方法〕 例如,特定樹脂能夠利用如下方法獲得:在低溫中使四羧酸二酐與二胺反應之方法;在低溫中使四羧酸二酐與二胺反應來獲得聚醯胺酸,併用縮合劑或烷基化劑進行酯化之方法;藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯之後使其在二胺及縮合劑的存在下進行反應之方法;及藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯之後用鹵化劑鹵化剩餘的二羧酸並使其與二胺進行反應之方法等。上述製造方法中,藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使用鹵化劑酸鹵化剩餘的二羧酸並且與二胺進行反應之方法為更佳。 作為上述縮合劑,例如可以列舉二環己碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。 作為上述烷基化劑,可以列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。 作為上述鹵化劑,可以列舉亞硫醯氯、草醯氯、磷醯氯等。 又,在作為特定樹脂而欲要獲得聚醯亞胺之情況下,能夠利用如下方法進行合成:使用已知的醯亞胺化反應法將藉由上述方法獲得之樹脂完全醯亞胺化之方法;或在中途停止醯亞胺化反應,導入一部分醯亞胺結構之方法;進而藉由將完全醯亞胺化之聚合物與該聚醯亞胺前驅物進行混合,導入一部分醯亞胺結構之方法。又,亦能夠適用其他公知的聚醯亞胺的合成方法。 在特定樹脂的製造方法中,進行反應時,使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種,亦可以為2種以上。 作為有機溶劑,能夠依據原料適當確定,可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。 在特定樹脂的製造方法中,進行反應時添加鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以為1種,亦可以為2種以上。 鹼性化合物能夠依據原料適當確定,可以例示三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
-封端劑- 在特定樹脂的製造方法中,為了進一步提高保存穩定性,封閉殘存於特定樹脂的樹脂末端之羧酸酐、酸酐衍生物或者胺基為較佳。封閉殘存於樹脂末端之羧酸酐及酸酐衍生物時,作為封端劑,可以列舉單醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、單胺等,從反應性、膜的穩定性而言,使用單醇、酚類、單胺為更佳。作為單醇的較佳化合物,可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、三級丁醇、金剛烷醇等三級醇。作為酚類的較佳化合物,可以列舉苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等酚類等。又,作為單胺的較佳化合物,可以列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺萘、1-羥基-6-胺萘、1-羥基-5-胺萘、1-羥基-4-胺萘、2-羥基-7-胺萘、2-羥基-6-胺萘、2-羥基-5-胺萘、1-羧基-7-胺萘、1-羧基-6-胺萘、1-羧基-5-胺萘、2-羧基-7-胺萘、2-羧基-6-胺萘、2-羧基-5-胺萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。 又,封閉樹脂末端的胺基時,能夠用具有可與胺基反應之官能基之化合物進行封閉。對胺基較佳之封端劑為羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳,羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物,可以列舉乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。又,作為羧酸氯化物的較佳化合物,可以列舉乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出- 在特定樹脂的製造方法中,可以包括固體析出步驟。具體而言,依據需要濾取反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物之後,在水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑中投入所獲得之聚合物成分並析出聚合物成分,藉此使其以固體析出並進行乾燥而能夠獲得特定樹脂等。為了提高純化度,可以對特定樹脂重複進行再溶解、再沉澱析出、乾燥等操作。此外,亦可以包括使用離子交換樹脂去除離子性雜質之步驟。
〔具體例〕 作為特定樹脂的具體例,可以列舉後述之實施例中的聚醯亞胺(SP-1)~(SP-15)、聚醯亞胺前驅物(P-1)等,但本發明並不限定於此。
〔含量〕 本發明的樹脂組成物中的特定樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳。又,本發明的樹脂組成物中的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳,99質量%以下為更佳,98質量%以下為進一步較佳,97質量%以下為更進一步較佳,95質量%以下為又更進一步較佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種特定樹脂,亦可以含有2種以上。在含有2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
本發明的樹脂組成物含有至少2種樹脂亦較佳。 具體而言,本發明的樹脂組成物可以含有合計2種以上特定樹脂及後述之其他樹脂,可以含有2種以上特定樹脂,含有2種以上特定樹脂為較佳。 在本發明的樹脂組成物含有2種以上特定樹脂之情況下,例如含有來自於二無水物之結構不同之2種以上的聚醯亞胺前驅物為較佳。
<其他樹脂> 本發明的樹脂組成物可以含有上述特定樹脂和與特定樹脂不同之其他樹脂(以下,亦簡稱為“其他樹脂”)。 作為其他樹脂,可以列舉與特定樹脂不同之其他聚醯亞胺前驅物、與特定樹脂不同之其他聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物、聚苯并噁唑、芳香族聚醚、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸醯胺樹脂、胺酯樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。 作為其他聚醯亞胺前驅物、其他聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物、聚苯并噁唑、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺,可以列舉國際公開第2022/145355號的0017~0138段中記載的化合物。上述記載被編入本說明書中。
作為芳香族聚醚並不受特別限定,聚苯醚為較佳。 聚苯醚含有下述式(PE)所表示之重複單元為較佳。
[化學式47] 式(PE)中,R E1表示氫原子或取代基。作為取代基,可以列舉鹵素原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之胺基、硝基、羧基等。
又,聚苯醚為具有聚合性基之化合物亦較佳。 作為上述聚合性基,環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、嵌段異氰酸酯基、或具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳,具有乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以列舉乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等,乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳,乙烯基苯基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。 在聚苯醚為具有聚合性基之化合物之情況下,其聚合性基的位置並不受特別限定,例如為在主鏈末端上導入聚合性基之結構為較佳。
聚苯醚可以含有其他重複單元。但是,上述其他重複單元的含量相對於聚苯醚的總質量為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
聚苯醚的數量平均分子量並不受特別限定,500~50,000為較佳。 上述數量平均分子量的下限為800以上為較佳,1000以上為更佳,1500以上為進一步較佳。 上述數量平均分子量的上限為30,000以下為較佳,20,000以下為更佳,10,000以下為進一步較佳。
作為聚苯醚(PPE)的具體例,例如可以列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基苯酚與其他苯酚類(例如,2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)的共聚物、使2,6-二甲基苯酚與聯苯類或雙酚類偶合而獲得之聚苯醚共聚物、在甲苯溶劑中在有機過氧化物的存在下使聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)等與如雙酚類或三酚類的酚化合物進行加熱並且進行再分配反應而獲得之具有直鏈結構或者支鏈結構之聚苯醚等,但並不限定於此。
在本發明的樹脂組成物含有其他樹脂之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,其他樹脂的含量為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為再進一步較佳。 相對於樹脂組成物的總固體成分,本發明的樹脂組成物中的其他樹脂的含量為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為更進一步較佳,50質量%以下為再進一步較佳。 作為本發明的樹脂組成物的較佳一態樣,亦能夠設定為其他樹脂的含量低的態樣。在上述態樣中,相對於樹脂組成物的總固體成分,其他樹脂的含量為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳,5質量%以下為更進一步較佳,1質量%以下為再進一步較佳。上述含量的下限並不受特別限定,0質量%以上即可。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種其他樹脂,亦可以含有2種以上的其他樹脂。在含有2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<聚合性化合物> 本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物。 尤其,從降低介電常數的方面而言,作為聚合性化合物,含有ClogP值為3.0以上之化合物為較佳,含有ClogP值為3.0以上且具有芳香環結構或碳數6以上的脂肪族環結構之化合物為更佳。
在本說明書中,化合物的ClogP值取決於下述定義。 辛醇-水分配係數(logP值)的測定一般而言能夠藉由JIS日本工業規格Z7260-107(2000)中記載的燒瓶浸漬法實施。又,辛醇-水分配係數(logP值)亦能夠藉由計算化學方法或經驗方法進行估算來代替實際測定。作為計算方法,以往已知使用Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci. ,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci. ,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor. ,19,71(1984))等。在本發明中,使用Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))。 ClogP值係指藉由計算求出1-辛醇與水中的分配係數P的常用對數logP之值。關於ClogP值的計算中使用之方法或軟體,能夠使用公知者,除非另有說明,否則在本發明中設為使用組裝於Daylight Chemical Information Systems公司的系統:PCModels之ClogP程式。
上述ClogP值為4.0以上為較佳,6.0以上為更佳。 又,上述ClogP值的上限並不受特別限定,15.0以下為較佳。
作為上述芳香環結構,可以為芳香族烴環亦可以為芳香族雜環,芳香族烴環為較佳,含有苯環為更佳。又,從降低介電常數的方面而言,茀環等縮合環為較佳。 作為碳數6以上的脂肪族環結構,碳數6~30的脂肪族環結構為較佳,碳數6~20的脂肪族環結構為更佳。 作為碳數6以上的脂肪族環結構,可以列舉環己烷環等單環、二環戊烷環、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷環等雜環,雜環為較佳。
ClogP值為3.0以上之聚合性化合物(尤其,ClogP值為3.0以上且具有芳香環結構或碳數6以上的脂肪族環結構之化合物)為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。又,含有2個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦較佳。 又,ClogP值為3.0以上之聚合性化合物(尤其,ClogP值為3.0以上且具有芳香環結構或碳數6以上的脂肪族環結構之化合物)與後述之自由基交聯劑對應之化合物為較佳。
作為ClogP值為3.0以上之聚合性化合物的具體例,可以列舉以下化合物,但但並不限定於此。 [化學式48]
作為聚合性化合物,可以列舉自由基交聯劑或其他交聯劑。
〔自由基交聯劑〕 本發明的樹脂組成物含有自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基,含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述含乙烯性不飽和鍵之基團,可以列舉乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等。 該等中,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳,從反應性的方面而言,(甲基)丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑為具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。自由基交聯劑可以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵。 作為具有2個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物,具有2~15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2~10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳,具有2~6個乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。 從所獲得之圖案(硬化物)的膜強度的方面而言,本發明的樹脂組成物含有具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物亦較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳,1,500以下為更佳,900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例,可以列舉不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多價胺化合物的醯胺類。又,亦可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又,作為另一例子,亦能夠替代上述不飽和羧酸而使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚取代之化合物群組。作為具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載,該等內容被編入本說明書中。
自由基交聯劑為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物,可以列舉國際公開第2021/112189號公報的0203段中記載的化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為上述以外的較佳之自由基交聯劑,可以列舉國際公開第2021/112189號公報的0204~0208段中記載的自由基聚合性化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為自由基交聯劑,二新戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製))、二新戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製))、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製))、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製))及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品,例如可以列舉具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯SR-494、具有4個乙烯氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯SR-209、231、239(以上為Sartomer Company,Inc製)、具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯TPA-330(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(以上為NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製)、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200(以上為Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上為Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。
作為自由基交聯劑,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。作為自由基交聯劑,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載的在分子內具有胺基結構、硫醚結構之化合物。
自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使脂肪族聚羥基化合物的未反應羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之自由基交聯劑為更佳。尤佳為如下化合物:使脂肪族聚羥基化合物的未反應羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之自由基交聯劑中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇。作為市售品,例如可以列舉TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的酸值為0.1~300mgKOH/g為較佳,1~100mgKOH/g為更佳。自由基交聯劑的酸值只要在上述範圍內,則製造上的操作性優異且顯影性優異。又,聚合性良好。上述酸值按照JIS K 0070:1992的記載進行測定。
從圖案的解析性和膜的伸縮性的方面而言,樹脂組成物使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體的化合物,能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯、其他具有胺甲酸酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等依據需要可以混合使用2種以上。 再者,例如PEG200二丙烯酸酯係指聚乙二醇鏈的式量為200左右的聚乙二醇二丙烯酸酯。 從抑制圖案(硬化物)的翹曲的方面而言,本發明的樹脂組成物能夠將單官能自由基交聯劑較佳地用作自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑,可較佳地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基環氧丙醚。作為單官能自由基交聯劑,為了抑制曝光前的揮發,在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。 此外,作為2官能以上的自由基交聯劑,可以列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
在含有自由基交聯劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,自由基交聯劑的含量超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。在併用2種以上之情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。
〔其他交聯劑〕 本發明的樹脂組成物含有與上述自由基交聯劑不同的其他交聯劑亦較佳。 其他交聯劑係指上述之自由基交聯劑以外的交聯劑,在分子內具有複數個藉由上述光酸產生劑或光鹼產生劑的感光而促進(在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之)反應之基團之化合物為較佳,在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用促進(在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之)反應之基團之化合物為更佳。 上述酸或鹼為在曝光步驟中從光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。 作為其他交聯劑,可以列舉國際公開第2022/145355號的0179~0207段中記載的化合物。上述記載被編入本說明書中。
〔聚合起始劑〕 本發明的樹脂組成物含有聚合起始劑。聚合起始劑可以為熱聚合起始劑或光聚合起始劑,尤其含有光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又,亦可以為與被光激發之增感劑作用並生成活性自由基之活性劑。
光自由基聚合起始劑至少含有1種在波長約240~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50L・mol -1・cm -1莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,能夠任意使用公知的化合物。例如可以列舉滷化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載,該內容被編入本說明書中。又,可以列舉日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中記載的化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載的過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載的光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載的光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載的光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載的光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載的過氧化物系起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為酮化合物,例如可以例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。在市售品中,亦可較佳地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
在本發明的一實施態樣中,作為光自由基聚合起始劑,能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載的醯基氧化膦系起始劑,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上為BASF公司製)。
作為α-胺基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(以上為BASF公司製)。
作為胺基苯乙酮系起始劑、醯基氧化膦系起始劑、茂金屬化合物,例如亦能夠較佳地使用國際公開第2021/112189號的0161~0163段中記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以更佳地列舉肟化合物。藉由使用肟化合物,能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物的曝光寬容度(曝光餘裕度)較廣,並且亦作為光硬化促進劑而起作用,因此尤佳。
作為肟化合物的具體例,可以列舉日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中記載的化合物、日本專利第6065596號公報中記載的化合物、國際公開第2015/152153號中記載的化合物、國際公開第2017/051680號中記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載的化合物、國際公開第2013/167515號中記載的化合物等,該內容被編入本說明書中。
作為較佳之肟化合物,例如可以列舉下述結構的化合物、3-(苯甲醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、3-(乙醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、3-(丙醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))戊-3-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、2-(苯甲醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、3-((4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)丁-2-酮以及2-(乙氧基羰基氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮等。在樹脂組成物中,尤其使用肟化合物作為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑的肟化合物在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連接基。
[化學式49]
作為肟化合物的市售品,可以列舉IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、Adeka OptomerN-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載的光自由基聚合起始劑2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、DFI-091(Daito Chemix Corporation製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)。又,亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式50]
作為光自由基聚合起始劑,例如亦能夠使用國際公開第2021/112189號的0169~0171段中記載的具有茀環之肟化合物、具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物、具有氟原子之肟化合物。 又,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0208~0210段中記載的具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物、在咔唑骨架上鍵結了具有羥基之取代基之肟化合物。該等內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環導入拉電子基團而成之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可以列舉醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異的膜之類的理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基氫硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自式(OX1)所表示之化合物及式(OX2)所表示之化合物中之至少1種為較佳,式(OX2)所表示之化合物為更佳。 [化學式51] 式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基。 但是,R X10~R X14中的至少1個為拉電子基團。
在上述式中,R X12為拉電子基團,R X10、R X11、R X13、R X14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可以列舉日本專利第4600600號公報的0083~0105段中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
作為尤佳之肟化合物,可以列舉日本特開2007-269779號公報中示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等,該內容被編入本說明書中。
從曝光靈敏度的方面而言,光自由基聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。
又,光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物之群組中之至少1種化合物為更佳,茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0175~0179段中記載的化合物、國際公開第2015/125469號的0048~0055段中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或者3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載的肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載的化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載的Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載的肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載的光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載的光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中記載的肟酯光起始劑等,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物含有光聚合起始劑之情況下,其含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為更進一步較佳。光聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的光聚合起始劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。 再者,有時光聚合起始劑亦會作為熱聚合起始劑發揮作用,因此有時藉由烘箱、加熱板等的加熱會進一步促進基於光聚合起始劑之交聯。
〔增感劑〕 樹脂組成物可以含有增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引發化學變化而分解,並生成自由基、酸或鹼。 作為能夠使用的增感劑,能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、氧雜萘鄰酮系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、𠮿口星系、酞青系、苯并哌喃系、靛藍系等化合物。 作為增感劑,例如可以列舉米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基亞聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又,可以使用其他增感色素。 關於增感色素的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物含有增感劑之情況下,增感劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
〔鏈轉移劑〕 本發明的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編,2005年)683-684頁中有定義。作為鏈轉移劑,例如可以使用在分子內具有-S-S-、-SO 2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物群、用於RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer:可逆加成碎斷鏈轉移)聚合之具有硫代羰基硫基之二硫苯甲酸酯、三硫碳酸酯、二硫胺甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基,或者可藉由經氧化之後去質子而生成自由基。尤其,能夠較佳地使用硫醇化合物。
又,鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下,鏈轉移劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分100質量份,0.01~20質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在鏈轉移劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
又,聚合起始劑為光酸產生劑為較佳。作為光酸產生劑,產生自由基之光酸產生劑為較佳。 具體而言,吸收光進行分解而產生自由基並且從溶劑或酸產生劑本身等提取氫而產生酸之化合物為較佳。
作為光酸產生劑,例如可以列舉醌二疊氮化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵化化合物、有機硼酸氯化合物、二碸化合物、鎓鹽等,鎓鹽為較佳。 作為鎓鹽,可以列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等。
又,鎓鹽為具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽,上述陽離子與陰離子可以經由共價鍵鍵結,亦可以不經由共價鍵鍵結。 亦即,鎓鹽可以為在相同分子結構內具有陽離子部及陰離子部之分子內鹽,亦可以為作為分別不同之分子之陽離子分子及陰離子分子進行離子鍵結之分子間鹽,分子間鹽為較佳。又,在本發明的組成物中,上述陽離子部或陽離子分子及上述陰離子部或陰離子分子可以藉由離子鍵而鍵結,亦可以解離。
[鋶鹽] 在本發明中,鋶鹽表示鋶陽離子與陰離子的鹽。
-鋶陽離子- 作為鋶陽離子,第三鋶陽離子為較佳,三芳基鋶陽離子為更佳。 又,作為鋶陽離子,下述式(103)所表示之陽離子為較佳。 [化學式52]
式(103)中,R 8~R 10分別獨立地表示烴基。 R 8~R 10分別獨立地為烷基或芳基為較佳,碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為更佳,碳數6~12的芳基為進一步較佳,苯基為進一步較佳。 R 8~R 10亦可以具有取代基,作為取代基的例子,可列舉羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。該等中,作為取代基,具有烷基或烷氧基為較佳,具有支鏈烷基或烷氧基為更佳,具有碳數3~10的支鏈烷基或碳數1~10的烷氧基為進一步較佳。 R 8~R 10可以為相同的基團,亦可以為不同之基團,從合成適性上的方面而言,相同的基團為較佳。
-陰離子- 關於陰離子並不受特別限定,考慮所產生之酸而選擇即可,但可以列舉B(C 6F 54 -、BF 4 -等硼系陰離子、(Rf) nPF 6-n -、PF 3(C 2F 53-、PF 6 -等磷系陰離子、SbF 6 -等銻系陰離子、其他羧酸陰離子、磺酸陰離子等。
〔錪鹽〕 在本發明中,錪鹽表示錪陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子,可以例示與上述銨鹽中的陰離子相同者,且較佳的態樣亦相同。
-錪陽離子- 作為錪陽離子,二芳基錪陽離子為較佳。 又,作為錪陽離子,下述式(104)所表示之陽離子為較佳。 [化學式53]
式(104)中,R 11及R 12分別獨立地表示烴基。 R 11及R 12分別獨立地為烷基或芳基為較佳,碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為更佳,碳數6~12的芳基為進一步較佳,苯基為進一步較佳。 R 11及R 12亦可以具有取代基,作為取代基的例子,可列舉羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。該等中,作為取代基,具有烷基或烷氧基為較佳,具有支鏈烷基或烷氧基為更佳,具有碳數3~10的支鏈烷基或碳數1~10的烷氧基為進一步較佳。 R 11及R 12可以為相同的基團,亦可以為不同之基團,從合成適性上的方面而言,相同的基團為較佳。
〔鏻鹽〕 在本發明中,鏻鹽表示鏻陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子,可以例示與上述銨鹽中的陰離子相同者,且較佳的態樣亦相同。
-鏻陽離子- 作為鏻陽離子,第四鏻陽離子為較佳,可列舉四烷基鏻陽離子、三芳基單烷基鏻陽離子等。 又,作為鏻陽離子,下述式(105)所表示之陽離子為較佳。 [化學式54]
式(105)中,R 13~R 16分別獨立地表示氫原子或烴基。 R 13~R 16分別獨立地為烷基或芳基為較佳,碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為更佳,碳數6~12的芳基為進一步較佳,苯基為進一步較佳。 R 13~R 16亦可以具有取代基,作為取代基的例子,可列舉羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。該等中,作為取代基,具有烷基或烷氧基為較佳,具有支鏈烷基或烷氧基為更佳,具有碳數3~10的支鏈烷基或碳數1~10的烷氧基為進一步較佳。 R 13~R 16可以為相同的基團,亦可以為不同之基團,從合成適性上的方面而言,相同的基團為較佳。
光酸產生劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.1~20質量%為較佳,0.5~18質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳,0.5~3質量%為更進一步較佳,0.5~1.2質量%為更進一步較佳。 光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。在組合使用複數種之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。 又,為了對所期望的光源賦予感光性,與增感劑併用亦較佳。
又,本發明的樹脂組成物含有2種以上的聚合起始劑作為聚合起始劑者亦為本發明的較佳的態樣之一。 具體而言,本發明的樹脂組成物含有光聚合起始劑及後述熱聚合起始劑或含有上述光自由基聚合起始劑及上述光酸產生劑為較佳。
藉由含有光聚合起始劑及後述熱聚合起始劑,具有能夠進行基於曝光之圖案形成、在基於後述加熱步驟之硬化時亦變得容易進行自由基聚合並且提高耐藥品性等性能之情況。 作為含有光聚合起始劑及後述熱聚合起始劑時的含有比率,相對於光聚合起始劑及熱聚合起始劑的合計含量,熱聚合起始劑的含量為20~70質量%為較佳,30~60質量%為更佳。
藉由含有光自由基聚合起始劑及光酸產生劑,具有提高解析度等性能之情況。 作為含有光聚合起始劑及光酸產生劑時的含有比率,相對於光聚合起始劑及光酸產生劑的合計含量,光酸產生劑的含量為20~70質量%為較佳,30~60質量%為更佳。
〔熱聚合起始劑〕 作為熱聚合起始劑,例如可以列舉熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基並起始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑,亦能夠使樹脂及聚合性化合物進行聚合反應,因此能夠進一步提高耐溶劑性。
作為熱自由基聚合起始劑,具體而言,可以列舉日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物含有熱聚合起始劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,其含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳。熱聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的熱聚合起始劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<鹼產生劑> 本發明的樹脂組成物可以含有鹼產生劑。在此,鹼產生劑係指能夠藉由物理作用或化學作用產生鹼之化合物。作為較佳鹼產生劑,可以列舉熱鹼產生劑及光鹼產生劑。 尤其,在樹脂組成物含有環化樹脂的前驅物之情況下,樹脂組成物含有鹼產生劑為較佳。藉由使樹脂組成物含有熱鹼產生劑,例如藉由加熱而能夠促進前驅物的環化反應,成為硬化物的機械特性或耐藥品性良好者,例如作為半導體封裝中所含之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。 作為鹼產生劑,可以為離子型鹼產生劑,亦可以為非離子型鹼產生劑。作為從鹼產生劑產生之鹼,例如可以列舉二級胺、三級胺。 鹼產生劑並不受特別限定,能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑,例如可以列舉胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥基胺化合物、胺甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄基胺基甲酸酯化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺基醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺化合物等。 作為非離子型鹼產生劑的具體例,可以列舉國際公開第2022/145355號的0249~0275段中記載的化合物。上述記載被編入本說明書中。
作為鹼產生劑,可以列舉下述化合物,但並不限定於該等。
[化學式55]
非離子型鹼產生劑的分子量為800以下為較佳,600以下為更佳,500以下為進一步較佳。下限為100以上為較佳,200以上為更佳,300以上為進一步較佳。
作為離子型鹼產生劑的較佳化合物的具體例,例如可以列舉國際公開第2018/038002號的0148~0163段中記載的化合物。
作為銨鹽的具體例,可以列舉下述化合物,但並不限定於該等。 [化學式56]
作為亞胺鹽的具體例,可以列舉下述化合物,但並不限定於該等。 [化學式57]
又,作為鹼產生劑,就保存穩定性及硫化時脫保護且產生鹼基的方面而言,胺基由三級丁氧基羰基保護之胺為較佳。
作為由三級丁氧基羰基保護之胺化合物,例如可以列舉乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈氨醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺、降麻黃鹼、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苯甲醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-羥基吡咯烷、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2’-氧基雙(乙胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧十四烷、1-氮雜-15-冠5-醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧十一烷、或胺基酸及由三級丁氧基羰基保護該衍生物的胺基之化合物,但並不限定於該等。
在樹脂組成物含有鹼產生劑之情況下,相對於樹脂組成物中的樹脂100質量份,鹼產生劑的含量為0.1~50質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為更佳,0.5質量份以上為進一步較佳。上限為30質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳,10質量份以下為進一步較佳,5質量份以下為更進一步較佳,4質量份以下尤佳。 鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。在使用2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<溶劑> 本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。 溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑,可以列舉酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類,作為較佳者例如可以列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作為醚類,例如可以列舉乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作為較佳者。
作為酮類,例如可以列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)、二氫左旋葡萄糖酮等作為較佳者。
作為環狀烴類,例如可以列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類作為較佳者。
作為亞碸類,例如可以列舉二甲基亞碸作為較佳者。
作為醯胺類,可以列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基𠰌啉、N-乙醯基𠰌啉等作為較佳者。
作為脲類,可以列舉N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為較佳者。
作為醇類,可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
關於溶劑,從塗布面性狀的改善等的方面而言,混合2種以上之形態亦較佳。
在本發明中,選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、甲苯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡萄糖酮及二氫左旋葡萄糖酮中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸與γ-丁內酯、併用二甲基亞碸與γ-戊內酯、併用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺與γ-丁內酯、併用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺與γ-丁內酯與二甲基亞碸、或者併用N-甲基-2-吡咯啶酮與乳酸乙酯尤佳。在併用該等之溶劑中進一步添加相對於溶劑的總質量為1~10質量%左右的甲苯之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。 尤其,從樹脂組成物的保存穩定性等的方面而言,作為溶劑而包含γ-戊內酯之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。在這種態樣中,相對於溶劑的總質量之γ-戊內酯的含量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。又,上述含量的上限並不受特別限定,可以為100質量%。上述含量考慮樹脂組成物中所含之特定樹脂等成分的溶解度等來決定即可。 又,在併用二甲基亞碸和γ-戊內酯之情況下,相對於溶劑的總質量而包含60~90質量%的γ-戊內酯和10~40質量%的二甲基亞碸為較佳,包含70~90質量%的γ-戊內酯和10~30質量%的二甲基亞碸為更佳,包含75~85質量%的γ-戊內酯和15~25質量%的二甲基亞碸為進一步較佳。
從塗布性的方面而言,將溶劑的含量設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,設為成為5~75質量%之量為更佳,設為成為10~70質量%之量為進一步較佳,設為成為20~70質量%為更進一步較佳。關於溶劑含量,只要依據塗膜的所期望的厚度和塗布方法進行調節即可。在含有2種以上的溶劑之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<金屬接著性改良劑> 從提高與在電極或配線等中使用之金屬材料的接著性的方面而言,本發明的樹脂組成物含有金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑,可以列舉具有烷氧基矽基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、胺基化合物等。
〔矽烷偶合劑〕 作為矽烷偶合劑,例如可以列舉國際公開第2021/112189號的0316段中記載的化合物、日本特開2018-173573的0067~0078段中記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。又,如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中記載,使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦較佳。矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中,Me表示甲基,Et表示乙基。又,下述R可以列舉來自於封端異氰酸酯基中的封端劑的結構。作為封端劑,依據脫離溫度選擇即可,可以列舉醇化合物、酚化合物、吡唑化合物、三唑化合物、內醯胺化合物、活性亞甲基化合物等。例如,從欲將脫離溫度設為160~180℃的方面而言,己內醯胺等為較佳。作為這種化合物的市售品,可以列舉X-12-1293(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)等。
[化學式58]
作為其他矽烷偶合劑,例如可以列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 又,作為矽烷偶合劑,亦能夠使用具有複數個烷氧基矽基之寡聚物類型的化合物。 作為這種寡聚物類型的化合物,可以列舉含有下述式(S-1)所表示之重複單元之化合物等。 [化學式59] 式(S-1)中,R S1表示1價有機基團,R S2表示氫原子、羥基或烷氧基,n表示0~2的整數。 R S1具有含有聚合性基之結構為較佳。作為聚合性基,可以列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基、苯并噁唑基、封端異氰酸酯基、胺基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以列舉乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等,乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳,乙烯基苯基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。 R S2為烷氧基為較佳,甲氧基或乙氧基為更佳。 n表示0~2的整數,1為較佳。 在此,寡聚物類型的化合物中所含之複數個式(S-1)所表示之重複單元的結構分別可以相同。 在此,寡聚物類型的化合物中所含之複數個式(S-1)所表示之重複單元中至少1個中n為1或2為較佳,至少2個中n為1或2為更佳,至少2個中n是1為進一步較佳。 作為這種寡聚物類型的化合物,能夠使用市售品,作為市售品,例如可以列舉KR-513(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)。
〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑,例如能夠列舉三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙酯鋁等。
作為其他金屬接著性改良劑,亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中記載的硫醚系化合物,該等內容被編入本說明書中。
相對於特定樹脂100質量份,金屬接著性改良劑的含量為0.01~30質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。藉由設為上述下限值以上,圖案與金屬層的接著性變得良好,藉由設為上述上限值以下,圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在使用2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<遷移抑制劑> 本發明的樹脂組成物進一步含有遷移抑制劑為較佳。藉由含有遷移抑制劑,例如,在將樹脂組成物適用於金屬層(或金屬配線)而形成膜時,能夠有效地抑制來自於金屬層(或金屬配線)之金屬離子向膜內移動。
作為遷移抑制劑,並無特別限制,可以列舉具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑000000環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、𠰌啉環、2H-哌喃環及6H-哌喃環、三𠯤環)之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其,能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑系化合物。
該等中,本發明的樹脂組成物含有唑化合物為較佳。 唑化合物為含有唑結構之化合物,唑結構係指含有氮原子作為環員之5員環結構,含有2個以上的氮原子作為環員之5員環結構為較佳。具體而言,唑結構可以列舉咪唑結構、三唑結構、四唑結構等。如苯并咪唑、苯并三唑等,該等結構藉由縮合等可以與其他環結構形成多環。 又,作為具有唑結構之化合物,下述式(R-1)或下述式(R-2)所表示之基團直接與唑結構鍵結而成之化合物亦較佳。 [化學式60] 式(R-1)中,R 1表示1價有機基團,*表示與唑結構的鍵結部位。 式(R-2)中,R 2表示氫原子或1價有機基團,R 3表示1價有機基團,*表示與唑結構的鍵結部位。 式(R-1)中,R 1為烴基或由烴基與選自包括-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-之群組中之至少1種基團的鍵來表示之基團為較佳。R N為如上所述。 作為上述烴基,脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等組合來表示之基團為較佳。 又,R 1的總碳數為1~30為較佳,2~25為較佳,3~20為更佳。 R 1中的、與式(R-1)中的羰基的鍵結部位為烴基或-NR N-為較佳。 式(R-1)中,*表示與唑結構的鍵結部位,與作為唑結構的環員之碳原子的鍵結部位為較佳。 式(R-2)中,R 2為氫原子為較佳。 在R 2為1價有機基團之情況下,R 2為烴基或由烴基與選自包括-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-之群組中之至少1種基團的鍵來表示之基團為較佳。R N為如上所述。 作為上述烴基,脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等組合來表示之基團為較佳。 又,在R 2為1價有機基團時的總碳數為1~30為較佳,2~25為較佳,3~20為更佳。 在R 2為1價有機基團之情況下,R 2中的與式(R-2)中的氮原子的鍵結部位為烴基或-C(=O)-為較佳。 式(R-2)中,R 3為烴基或由烴基與選自包括-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-之群組中之至少1種基團的鍵來表示之基團為較佳。R N為如上所述。 作為上述烴基,脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等組合來表示之基團為較佳。 又,在R 3為1價有機基團時的總碳數為1~30為較佳,2~25為較佳,3~20為更佳。 R 3中的、與式(R-2)中的氮原子的鍵結部位為烴基或-C(=O)-為較佳。 式(R-2)中,*表示與唑結構的鍵結部位,與作為唑結構的環員之碳原子的鍵結部位為較佳。
作為遷移抑制劑,亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑,能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載的防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中記載的化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載的化合物、日本特開2012-194520號公報的0114段、0116段及0118段中記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載的化合物等,該等內容被編入本說明書中。
作為遷移抑制劑的具體例,能夠列舉下述化合物。
[化學式61]
在本發明的樹脂組成物具有遷移抑制劑之情況下,遷移抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.01~5.0質量%為較佳,0.05~2.0質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在遷移抑制劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<光吸收劑> 本發明的樹脂組成物含有其曝光波長的吸光度因曝光而變小的化合物(光吸收劑)亦較佳。
樹脂組成物中所含之某一化合物a是否對應於光吸收劑(亦即,曝光波長的吸光度是否因曝光而變小)能夠藉由下述方法判定。 首先,製備與樹脂組成物中所含之濃度相同濃度的化合物a的溶液,並測定曝光用光的波長處的化合物a的莫耳吸光係數(mol -1・L・cm -1,亦稱為“莫耳吸光係數1”。)。為了減少化合物a的莫耳吸光係數降低等變化的影響,盡早進行上述測定。關於上述溶液中的溶劑,在樹脂組成物含有溶劑之情況下使用該溶劑,在樹脂組成物不含溶劑之情況下使用N-甲基-2-吡咯啶酮。 接著,對上述化合物a的溶液進行曝光用光的照射。作為相對於1莫耳的化合物a的累積量,將曝光量設為500mJ。 其後,使用曝光後的上述化合物a的溶液,測定曝光用光的波長中的化合物a的莫耳吸光係數(mol -1・L・cm -1,亦稱為“莫耳吸光係數2”。)。 由上述莫耳吸光係數1及莫耳吸光係數2,依據下述式算出衰減率(%),在衰減率(%)為5%以上之情況下,判斷化合物a為曝光波長的吸光度因曝光而變小的化合物(亦即,光吸收劑)。 衰減率(%)=1-莫耳吸光係數2/莫耳吸光係數1×100 上述衰減率為10%以上為較佳,20%以上為更佳。又,上述衰減率的下限並不受特別限定,0%以上即可。 作為上述曝光用光的波長,在將樹脂組成物用於形成感光膜之情況下,只要為該感光膜能夠被曝光之波長即可。 又,作為上述曝光用光的波長,樹脂組成物中所含之光聚合起始劑具有靈敏度之波長為較佳。光聚合起始劑對某一波長具有靈敏度係指在某一波長處對光聚合起始劑進行曝光時會產生聚合引發種。 作為上述曝光用光的波長,若以與光源的關係來說,則可以列舉(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓汞燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬波長(g、h、i射線的3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm等。 關於曝光用光的波長,例如,只要選擇光聚合起始劑具有靈敏度之波長即可,h射線(波長405nm)或i射線(波長365nm)為較佳,i射線(波長365nm)為更佳。
光吸收劑可以為因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物,但從解析性及耐藥品性的方面而言,不會因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物為較佳。 光吸收劑是否為因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物可藉由下述方法判定。 製備含有與樹脂組成物中所含之濃度相同濃度的光吸收劑及自由基交聯劑之溶液。在樹脂組成物含有自由基交聯劑之情況下,作為上述溶液中的自由基交聯劑,以與樹脂組成物中所含之自由基交聯劑相同的化合物的相同濃度使用。在樹脂組成物不含自由基交聯劑之情況下,以光吸收劑的5倍濃度使用甲基丙烯酸甲酯。 其後,進行曝光用光的照射。作為累積量,將曝光量設為500mJ。 曝光後,例如藉由高速液相層析法判斷聚合性化合物的聚合,在已聚合的聚合性化合物的莫耳量與聚合性化合物的總莫耳量的比例為10%以下之情況下,判定為光吸收劑為不會因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物。 上述莫耳量的比例為5%以下為較佳,3%以下為更佳。又,上述莫耳量的比例的下限並不受特別限定,可以為0%。 作為上述曝光用光的波長,在將樹脂組成物用於形成感光膜之情況下,只要為該感光膜能夠被曝光之波長即可。 又,作為上述曝光用光的波長,樹脂組成物中所含之光聚合起始劑具有靈敏度之波長為較佳。
作為因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物,可以列舉與上述光自由基聚合起始劑相同的化合物。在組成物含有光自由基聚合起始劑作為光吸收劑之情況下,將所產生的自由基種的聚合起始能力最低者作為光吸收劑,將其以外作為光聚合起始劑。 作為不會因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物,除光酸產生劑、光鹼產生劑以外,可以列舉吸收波長因曝光而發生變化之色素等。 該等中,作為光吸收劑,萘醌二疊氮化合物或吸光度因曝光而發生變化之色素為較佳,萘醌二疊氮化合物為更佳。 又,作為光吸收劑,例如亦可以考慮組合使用光酸產生劑或光鹼產生劑與曝光波長的吸光度會依據pH而變小的化合物。
〔萘醌二疊氮化合物〕 作為萘醌二疊氮化合物,可以列舉因曝光而產生茚羧酸而其曝光波長的吸光度變小的化合物,具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物為較佳。 作為萘醌二疊氮化合物,羥基化合物的萘醌二疊氮磺酸酯為較佳。 作為上述羥基化合物,下述式(H1)~(H6)中的任一個所表示之化合物為較佳。 [化學式62] 式(H1)中,R 1及R 2分別獨立地表示1價有機基團,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,n1、n2、m1及m2分別獨立地表示0~5的整數,m1及m2中的至少1個表示1~5的整數。 式(H2)中,Z表示4價有機基團,L 1、L 2、L 3及L 4分別獨立地表示單鍵或2價有機基團,R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地表示1價有機基團,n3、n4、n5及n6分別獨立地表示0~3的整數,m3、m4、m5及m6分別獨立地表示0~2的整數,m3、m4、m5及m6中至少1個表示1或2。 式(H3)中,R 9及R 10分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,L 5分別獨立地表示2價有機基團,n7表示3~8的整數。 式(H4)中,L 6表示2價有機基團,L 7及L 8分別獨立地表示包含脂肪族的三級或四級碳之2價有機基團。 式(H5)中,R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價有機基團,L 9、L 10及L 11分別獨立地表示單鍵或2價有機基團,m7、m8、m9、m10分別獨立地表示0~2的整數,m7、m8、m9、m10中至少1個為1或2。 式(H6)中,R 42、R 43、R 44及R 45分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,R 46及R 47分別獨立地表示1價有機基團,n16及n17分別獨立地表示0~4的整數,m11及m12分別獨立地表示0~4的整數,m11及m12中至少1個為1~4的整數。
式(H1)中,R 1及R 2分別獨立地為碳數1~60的1價有機基團為較佳,碳數1~30的1價有機基團為更佳。作為R 1及R 2中的1價有機基團,可以列舉可以具有取代基之烴基,例如可以列舉羥基等可以具有取代基之芳香族烴基等。 式(H1)中,R 3及R 4分別獨立地為碳數1~60的1價有機基團為較佳,碳數1~30的1價有機基團為更佳。作為R 3及R 4中的1價有機基團,可以列舉可以具有取代基之烴基,例如可以列舉羥基等可以具有取代基之烴基等。 式(H1)中,n1及n2分別獨立地為0或1為較佳,0為更佳。 式(H1)中,m1及m2均為1為較佳。
式(H1)所表示之化合物為式(H1-1)~式(H1-5)中的任一個所表示之化合物為較佳。 [化學式63] 式(H1-1)中,R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,氫原子或碳數1~20的1價有機基團為較佳,氫原子或下述式(R-1)所表示之基團為更佳。 [化學式64] 式(R-1)中,R 29表示氫原子、烷基或烷氧基,n13表示0~2的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。 (H1-1)中,n8、n9及n10分別獨立地表示0~2的整數,0或1為較佳。
式(H1-2)中,R 24表示氫原子或1價有機基團,氫原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基為較佳。n14、n15及n16分別獨立地表示0~2的整數。R 30表示氫原子或烷基。
式(H1-3)中,R 25、R 26、R 27及R 28分別獨立地表示1價有機基團,氫原子、烷基或上述式(R-1)所表示之基團為較佳。 式(H1-3)中,n11、n12及n13分別獨立地表示0~2的整數,0或1為較佳。
作為式(H1-1)所表示之化合物,下述式(H1-1-1)~式(H1-1-4)中任一個所表示之化合物為較佳。 作為式(H1-2)所表示之化合物,下述式(H1-2-1)或(H1-2-2)所表示之化合物為較佳。 作為式(H1-3)所表示之化合物,下述式(H1-3-1)~式(H1-3-3)所表示之化合物為較佳。 [化學式65]
式(H2)中,Z為碳數1~20的4價基團為較佳,下述式(Z-1)~(Z-4)中任一個所表示之基團為更佳。下述式(Z-1)~(Z-4)中,*表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式66] 式(H2)中,L 1、L 2、L 3及L 4分別獨立地為單鍵或亞甲基為較佳。 式(H2)中,R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為碳數1~30的有機基團為較佳。 式(H2)中,n3、n4、n5及n6分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。 式(H2)中,m3、m4、m5及m6分別獨立地為1或2為較佳,1為更佳。 作為式(H2)所表示之化合物,可以例示下述結構的化合物。 [化學式67]
式(H3)中,R 9及R 10分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基團為較佳。 式(H3)中,L 5分別獨立地為下述式(L-1)所表示之基團為較佳。 [化學式68] 式(L-1)中,R 30表示碳數1~20的1價有機基團,n14表示1~5的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。 式(H3)中,n7為4~6的整數為較佳。 作為式(H3)所表示之化合物,可以列舉下述化合物。下述式中,n分別獨立地表示0~9的整數。 [化學式69]
式(H4)中,L 6為-C(CF 32-、-S(=O) 2-或-C(=O)-為較佳。 式(H4)中,L 7及L 8分別獨立地為碳數2~20的2價有機基團為較佳。 作為式(H4)所表示之化合物,可以列舉下述化合物。 [化學式70]
式(H5)中,R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基或醯基為較佳。 式(H5)中,L 9、L 10及L 11分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O) 2-、-C(=O)-、-C(=O)O-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基或碳數1~20的2價有機基團為較佳,下述式(L-2)~式(L-4)中的任一個所表示之基團為更佳。 [化學式71] 式(L-2)~式(L-4)中,R 31及R 32分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R 34、R 35、R 36及R 37分別獨立地表示氫原子或烷基,n15為1~5的整數,R 38、R 39、R 40及R 41分別獨立地表示氫原子或烷基,*表示與其他結構的鍵結部位。 作為式(H5)所表示之化合物,可以列舉下述化合物。 [化學式72]
式(H6)中,R 42、R 43、R 44及R 45分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,氫原子或碳數1~20的1價有機基團為較佳,氫原子或碳數1~20的烷基為更佳,碳數1~4的烷基為更佳。 式(H6)中,R 46及R 47分別獨立地為烷基、烷氧基或芳基為較佳,烷基為更佳。 式(H6)中,n16及n17分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。 式(H6)中,n16及n17分別獨立地為1~3的整數為較佳,2或3為更佳。 作為式(H6)所表示之化合物,可以列舉下述化合物。 [化學式73]
此外,作為羥基化合物,能夠列舉2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4′-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2′-甲基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3′,4′-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2′,4′-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2′,5′-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3′,4′,5′-六羥基二苯甲酮、2,3,4,3′,4′,5′-六羥基二苯甲酮等聚羥基二苯甲酮類、 2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯基戊酮、2,3,4-三羥基苯基己酮等聚羥基苯基烷基酮類、 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷-1、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1、降二氫癒創木酸、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙((聚)羥基苯基)烷烴類、 3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、2,3,4-三羥基苯甲酸苯酯、3,4,5-三羥基苯甲酸苯酯等聚羥基苯甲酸酯類、 雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)甲烷、雙(3-乙醯基-4,5,6-三羥基苯基)-甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯等的雙(聚羥基苯甲醯基)烷烴或雙(聚羥基苯甲醯基)芳基類、 乙二醇-二(3,5-二羥基苯甲酸酯)、乙二醇-二(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)等伸烷基-二(聚羥基苯甲酸酯)類、 2,3,4-聯苯三醇、3,4,5-聯苯三醇、3,5,3′,5′-聯苯四醇、2,4,2′,4′-聯苯四醇、2,4,6,3′,5′-聯苯五醇、2,4,6,2′,4′,6′-聯苯六醇、2,3,4,2′,3′,4′-聯苯六醇等的聚羥基聯苯類、 4,4′-硫代雙(1,3-二羥基)苯等雙(聚羥基)硫醚類、 2,2′,4,4′-四羥基二苯醚等雙(聚羥基苯基)醚類、 2,2′,4,4′-四羥基二苯基亞碸等雙(聚羥基苯基)亞碸類、 2,2′,4,4′-二苯基碸等雙(聚羥基苯基)碸類、 三(4-羥基苯基)甲烷、4,4′,4″-三羥基-3,5,3′,5′-四甲基三苯基甲烷、4,4′,3″,4″-四羥基-3,5,3′,5′-四甲基三苯基甲烷、4-[雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-2-甲氧基-苯酚、4,4′-(3,4-二醇-苯亞甲基)雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥基-苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚、4,4′,2″,3″,4″-五羥基-3,5,3′,5′-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2′,3′,4′-六羥基-5,5′-二乙醯基三苯基甲烷、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″-八羥基-5,5′-二乙醯基三苯基甲烷、2,4,6,2′,4′,6′-六羥基-5,5′-二丙醯基三苯基甲烷等的聚羥基三苯基甲烷類、4,4′-(苯基亞甲基)雙苯酚、4,4′-(1-苯基-亞乙基)雙[2-甲基苯酚]、4,4′,4″-亞乙基-三苯酚等的聚羥基三苯基乙烷類、 3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺雙-茚烷-5,6,5′,6′-四醇、3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺雙-茚烷-5,6,7,5′,6′,7′-六醇、3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺雙-茚烷-4,5,6,4′,5′,6′-六醇、3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺雙-茚烷-4,5,6,5′,6′,7′-六醇等聚羥基螺雙-茚烷類、2,4,4-三甲基-2′,4′,7′-三羥基黃烷等聚羥基黃烷類、 3,3-雙(3,4-二羥基苯基)酞內酯、3,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)酞內酯、3′,4′,5′,6′-四羥基雙[酞內酯-3,9′-𠮿口星]等聚羥基酞內酯類、桑色素、檞黃酮、芸香苷等類黃酮色素類、 α,α’,α’’-三(4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二乙基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二正丙基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二正丁基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3-甲基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(2,4-二羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、1,3,5-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)苯、1,3,5-三(5-甲基-2-羥基苯基)苯、2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羥基苯硫基甲基)對稱三甲苯、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-4-[α,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(4’-羥基苯基)乙基]-3-[α,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)乙基]-4-[α,α’-雙(3’’,5’’-二甲基-4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(3’-甲基-4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(3’’-甲基-4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’-甲氧基-4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(3’’-甲氧基-4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(2’,4’-二羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(2’,4’-二羥基苯基)乙基]-3-[α’,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯等日本特開平4-253058中記載的聚羥基化合物、α,α,α’,α’,α’’,α’’-六-(4-羥基苯基)-1,3,5-三乙基苯等日本特開平5-224410號中記載的聚羥基化合物、1,2,2,3-四(對羥基苯基)丙烷、1,3,3,5-四(對羥基苯基)戊烷等日本特開平5-303200號、EP-530148中記載的聚(羥基苯基)烷烴類、 對雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、對雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯、間雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、間雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯、對雙(2,5-二羥基-3-溴基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-甲基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-甲氧基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-硝基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-氰基苯甲醯基)苯、1,3,5-三(2,5-二羥基苯甲醯基)苯、1,3,5-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、1,2,3-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、1,2,4-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、1,2,4,5-四(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、α,α’-雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)對二甲苯、α,α’,α’-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)對稱三甲苯、 2,6-雙-(2-羥基-3,5-二甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙-(2-羥基-5′-甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙-(2,4,6-三羥苄基)-對甲酚、2,6-雙-(2,3,4-三羥苄基)-對甲酚、2,6-雙(2,3,4-三羥苄基)-3,5-二甲基-苯酚、4,6-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-五倍子酚、2,6-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-1,3,4-三羥基-苯酚、4,6-雙-(2,4,6-三羥苄基)-2,4-二甲基-苯酚、4,6-雙-(2,3,4-三羥苄基)-2,5-二甲基-苯酚、2,6-雙-(4-羥苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥苄基)-4-環己基苯酚、2,6-雙(4-羥基-3-甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥基-2,5-二甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥基-3-甲基苄基)-4-苯基-苯酚、2,2′,6,6′-四[(4-羥基苯基)甲基]-4,4′-亞甲基二苯酚、2,2′,6,6′-四[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4,4′-亞甲基二苯酚、2,2′,6,6′-四[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-4,4′-亞甲基二苯酚、2,2′-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]6,6′-二甲基-4,4′-亞甲基二苯酚、2,2’,3,3’-四氫-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙(1H-茚)-5,5’,6,6’,7,7’己醇、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-(4-羥基-3-甲氧基苯基)甲烷等。 又,亦能夠使用酚醛清漆樹脂等酚樹脂的低核體。
作為萘醌二疊氮磺酸,可以列舉6-重氮-5,6-二氫-5-氧代-1-萘磺酸、1,2-萘醌-(2)-重氮-5-磺酸等,該等可以混合使用。
羥基化合物的萘醌二疊氮磺酸酯的製造方法並不受特別限定,但例如藉由用氯磺酸或亞硫醯氯對萘醌二疊氮磺酸進行磺醯氯,並使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物進行縮合反應來獲得。 例如,能夠藉由在二噁烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中,在三乙胺等鹼性觸媒的存在下,使羥基化合物與萘醌二疊氮磺醯氯的規定量反應而進行酯化,並水洗、乾燥所獲得之生成物來獲得。
萘醌二疊氮磺酸酯中的酯化率並不受特別限定,10%以上為較佳,20%以上為更佳。又,上述酯化率的上限並不受特別限定,可以為100%。 上述酯化率能夠作為羥基化合物所具有之羥基中被酯化的基團的比例,藉由 1H-NMR等確認。
此外,作為光吸收劑,亦能夠使用日本特開2019-206689號公報的0088~0108段中記載的化合物。
相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分之光吸收劑的含量並不受特別限定,0.1~20質量%為較佳,0.5~10質量%為更佳,1~5質量%為進一步較佳。
尤其,就提高與基材的密接性的方面而言,本發明的樹脂組成物進一步含有上述唑化合物、及上述矽烷偶合劑為較佳。藉由含有該等化合物,即使在尤其高溫高濕條件下暴露硬化物之後亦容易維持與基材的密接性。
<聚合抑制劑> 本發明的樹脂組成物含有聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,可以列舉酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑的具體的化合物,可以列舉國際公開第2021/112189的0310段中記載的化合物、對氫醌、鄰氫醌、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、啡噁𠯤、1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]壬-2-烯-N,N-二氧化物等。該內容被編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.02~15質量%為更佳,0.05~10質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在聚合抑制劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<其他添加劑> 本發明的樹脂組成物在能夠獲得本發明的效果之範圍內,依據需要,亦可以含有各種添加物,例如,界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、熱聚合起始劑、無機粒子、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、光酸產生劑、抗凝集劑、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑等)等。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。在摻合該等添加劑之情況下,將其合計含量設為本發明的樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔無機粒子〕 作為無機粒子,具體而言,可以列舉碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
無機粒子的平均粒徑為0.01~2.0μm為較佳,0.02~1.5μm為更佳,0.03~1.0μm為進一步較佳,0.04~0.5μm尤佳。 無機粒子的上述平均粒徑為一次粒徑,並且為體積平均粒徑。體積平均粒徑例如能夠藉由基於Nanotrac WAVE II EX-150(NIKKISO CO.,LTD.製)之動態光散射法進行測定。 在難以進行上述測定之情況下,亦能夠藉由離心沉降透光法、X射線透過法、雷射繞射/散射法進行測定。
〔有機鈦化合物〕 由於樹脂組成物含有有機鈦化合物,因此即使在低溫下進行硬化之情況下亦能夠形成耐藥品性優異的樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物,可以列舉有機基團經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結者。 將有機鈦化合物的具體例示於以下I)~VII)中: I)鈦螯合化合物:從樹脂組成物的保存穩定性優異且可獲得良好的硬化圖案的方面而言,具有2個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體的例子為二異丙醇雙(三乙醇胺)鈦、二(正丁醇)雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(四甲基庚二酮)鈦、二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物:例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯氧化鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物:例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物:例如為三(二辛基磷酸酯)異丙醇鈦、三(十二烷苯基磺酸酯)異丙醇鈦等。 V)氧化鈦化合物:例如為氧化鈦雙(戊二酮)、氧化鈦雙(四甲基庚二酮)、酞菁氧化鈦等。 VI)四乙醯丙酮鈦化合物:例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑:例如為異丙基三十二烷基苯磺醯鈦酸鹽等。
其中,作為有機鈦化合物,從發揮更良好的耐藥品性的方面而言,選自包括上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。尤其,二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(正丁醇)鈦及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦為較佳。
在含有有機鈦化合物之情況下,相對於特定樹脂100質量份,其含量為0.05~10質量份為較佳,0.1~2質量份為更佳。在含量為0.05質量份以上之情況下,所獲得之硬化圖案的耐熱性及耐藥品性變得更良好,在10質量份以下之情況下,組成物的保存穩定性更優異。 作為其他添加劑,可以列舉國際公開第2022/145355號的0316~00358段中記載的化合物。上述記載被編入本說明書中。
<樹脂組成物的特性> 本發明的樹脂組成物的黏度能夠依據樹脂組成物的固體成分濃度來調整。從塗布膜厚的方面而言,1,000mm 2/s~12,000mm 2/s為較佳,2,000mm 2/s~10,000mm 2/s為更佳,2,500mm 2/s~8,000mm 2/s為進一步較佳。只要在上述範圍內,則容易獲得均勻性高的塗布膜。例如,若為1,000mm 2/s以上,則容易以作為再配線用絕緣膜所需的膜厚塗布,若為12,000mm 2/s以下,則可獲得塗布面狀優異的塗膜。
使用本發明的樹脂組成物來形成膜厚10μm的硬化物時的上述硬化物在波長365nm下的透射率為15%以上為較佳,20%以上為更佳,25%以上為更佳。 上述透射率的上限並不受特別限定,可以為100%。 上述硬化物例如能夠藉由如下來獲得:將本發明的樹脂組成物塗布於矽晶圓之後,在100℃乾燥5分鐘,以500mJ/cm 2的曝光能量藉由i射線進行整個面曝光之後,在氮氛圍氣下亦10℃/分鐘的升溫速度進行升溫,在230℃加熱180分鐘。
<對樹脂組成物含有物質的限制> 本發明的樹脂組成物的含水率未達2.0質量%為較佳,未達1.5質量%為更佳,未達1.0質量%為進一步較佳。若未達2.0%,則樹脂組成物的保存穩定性提高。 作為維持水分的含量之方法,可以列舉調整保管條件下的濕度、降低保管時的收容容器的孔隙率等。
從絕緣性的方面而言,本發明的樹脂組成物的金屬含量未達5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳,未達1質量ppm為更佳,未達0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬,可以列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等,但作為有機化合物與金屬的錯合物而包含之金屬除外。在含有複數種金屬之情況下,該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又,作為減少意外包含在本發明的樹脂組成物中的金屬雜質之方法,能夠列舉如下方法:選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的樹脂組成物之原料,對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾,用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等。
關於本發明的樹脂組成物,若考慮作為半導體材料的用途,則從配線腐蝕性的方面而言,鹵素原子的含量未達500質量ppm為較佳,未達300質量ppm為更佳,未達200質量ppm為進一步較佳。其中,以鹵素離子的狀態存在者未達5質量ppm為較佳,未達1質量ppm為更佳,未達0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子,可以列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調節鹵素原子的含量之方法,可較佳地列舉離子交換處理等。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器,能夠使用以往公知的收容容器。作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或本發明的樹脂組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、以6種樹脂形成7層結構之瓶亦較佳。作為這種容器,例如可以列舉日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
<樹脂組成物的硬化物> 藉由硬化本發明的樹脂組成物,能夠獲得樹脂組成物的硬化物。 本發明的硬化物為使樹脂組成物硬化而成之硬化物。 樹脂組成物的硬化藉由加熱進行為較佳,加熱溫度為120℃~400℃為更佳,140℃~380℃為進一步較佳,170℃~350℃尤佳。樹脂組成物的硬化物的形態並不受特別限定,能夠配合用途選擇膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中,硬化物為膜狀為較佳。藉由樹脂組成物的圖案加工,亦能夠依據在壁面形成保護膜、形成導通用通孔、調整阻抗、靜電電容或內部應力、賦予散熱功能等用途來選擇硬化物的形狀。硬化物(由硬化物構成之膜)的膜厚為0.5μm以上且150μm以下為較佳。 硬化本發明的樹脂組成物時的收縮率為50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。在此,收縮率係指樹脂組成物的硬化前後的體積變化的百分率,能夠由下述式算出。 收縮率[%]=100-(硬化後的體積÷硬化前的體積)×100
<樹脂組成物的硬化物的特性> 本發明的樹脂組成物的硬化物的醯亞胺化反應率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。若為70%以上,則有時會成為機械特性優異的硬化物。 本發明的樹脂組成物的硬化物的斷裂伸長率為30%以上為較佳,40%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上為較佳,210℃以上為更佳,230℃以上為進一步較佳。 硬化物在波長365nm下的透射率為15%以上為較佳,20%以上為更佳,25%以上為更佳。 上述透射率的上限並不受特別限定,可以為100%。
<樹脂組成物的製備> 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並不受特別限定,能夠藉由以往公知的方法來進行。 作為混合方法,可以列舉利用攪拌葉片之混合、利用球磨機之混合、使罐旋轉之混合等。 混合中的溫度為10~30℃為較佳,15~25℃為更佳。
以去除本發明的樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的,進行使用過濾器之過濾為較佳。關於過濾器孔徑,例如5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.5μm以下為進一步較佳,0.1μm以下為更進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。在過濾器的材質為聚乙烯之情況下,HDPE(高密度聚乙烯)為更佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先洗淨者。在過濾器的過濾步驟中,可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。在使用複數種過濾器之情況下,可以組合使用孔徑或材質不同的過濾器。作為連接態樣,例如可以列舉如下態樣:將孔徑1μm的HDPE過濾器作為第一段,將孔徑0.2μm的HDPE過濾器作為第二段,將兩者串聯連接。又,可以將各種材料過濾複數次。在過濾複數次之情況下,可以為循環過濾。又,可以進行加壓過濾。在藉由加壓來進行過濾之情況下,所加壓之壓力例如為0.01MPa以上且1.0MPa以下為較佳,0.03MPa以上且0.9MPa以下為更佳,0.05MPa以上且0.7MPa以下為進一步較佳,0.05MPa以上且0.5MPa以下為更進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外,亦可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料,能夠使用公知的吸附材料。例如可以列舉矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 可以在用過濾器進行過濾之後,實施將填充於瓶中的樹脂組成物放置於減壓下進行脫氣之步驟。
(硬化物的製造方法) 本發明的硬化物的製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。 硬化物的製造方法包括上述膜形成步驟、對藉由膜形成步驟而形成之膜進行選擇性曝光之曝光步驟、及使用顯影液對藉由曝光步驟曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟為更佳。 硬化物的製造方法包括上述膜形成步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟、以及對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行加熱之加熱步驟及對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟中的至少一者尤佳。 又,硬化物的製造方法包括上述膜形成步驟及加熱上述膜之步驟亦較佳。 以下,對各步驟的詳細內容進行說明。
<膜形成步驟> 本發明的樹脂組成物能夠在適用於基材上而形成膜之膜形成步驟中使用。 本發明的硬化物的製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
〔基材〕 基材的種類能夠依據用途適當確定,並不受特別限定。作為基材,可以列舉矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作用基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、沉積膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材(例如,可以為由金屬形成之基材及例如藉由鍍覆、沉積等形成有金屬層之基材中的任一種)、紙、SOG(Spin On Glass:旋塗式玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基材、模製基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等。基材尤其為半導體製作用基材為較佳,矽基材、Cu基材及模製基材為更佳。 可以在該等基材的表面上設置有由六甲基二矽氮烷(HMDS)等形成之密接層或氧化層等層。 基材的形狀並不受特別限定,可以為圓形形狀,亦可以為矩形形狀。 關於基材的尺寸,若為圓形形狀,則例如直徑為100~450mm為較佳,200~450mm為更佳。若為矩形形狀,則例如短邊的長度為100~1000mm為較佳,200~700mm為更佳。 作為基材,例如可以使用板狀,較佳為使用面板狀基材(基板)。
在樹脂層(例如,由硬化物構成之層)的表面或金屬層的表面上適用樹脂組成物而形成膜之情況下,樹脂層或金屬層成為基材。
作為將樹脂組成物適用於基材上之方法,塗布為較佳。 作為所適用之機構,具體而言,可以列舉浸塗法、氣刀塗布法、簾塗法、線棒塗布法、凹版塗布法、擠壓塗布法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗布法及噴墨法等。從膜厚度的均勻性的方面而言,旋塗法、狹縫塗布法、噴塗法或噴墨法為較佳,從膜厚度的均勻性的方面及生產性的方面而言,旋塗法及狹縫塗布法為更佳。依據所適用之方法來調整樹脂組成物的固體成分濃度或塗布條件,藉此能夠獲得所期望的厚度的膜。又,亦能夠依據基材的形狀適當選擇塗布方法,若為晶圓等圓形基材,則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳,若為矩形基材,則狹縫塗布法、噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法之情況下,例如,能夠以500~3,500rpm的轉速適用10秒鐘~3分鐘左右。 又,亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予並形成於偽支撐體上之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法,亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023、0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中記載的製作方法。 又,亦可以進行在基材的端部去除多餘膜之步驟。關於這種步驟的例子,可以列舉邊珠沖洗(edge bead rinse:EBR)、背面沖洗等。 亦可以採用如下預濕步驟:在將樹脂組成物塗布於基材之前,對基材塗布各種溶劑,提高基材的潤濕性之後,塗布樹脂組成物。
<乾燥步驟> 在膜形成步驟(層形成步驟)之後,為了去除溶劑,上述膜可以供於對所形成之膜(層)進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由膜形成步驟形成之膜進行乾燥之乾燥步驟。 上述乾燥步驟在膜形成步驟之後且曝光步驟之前進行為較佳。 乾燥步驟中的膜的乾燥溫度為50~150℃為較佳,70℃~130℃為更佳,90℃~110℃為進一步較佳。又,可以藉由減壓來進行乾燥。作為乾燥時間,可以例示30秒鐘~20分鐘,1分鐘~10分鐘為較佳,2分鐘~7分鐘為更佳。
<曝光步驟> 上述膜可以供於對膜進行選擇性曝光之曝光步驟。 硬化物的製造方法可以包括對藉由膜形成步驟形成之膜進行選擇性曝光之曝光步驟。 選擇性曝光係指對膜的一部分進行曝光。又,藉由選擇性曝光,在膜上形成經曝光之區域(曝光部)及未曝光之區域(非曝光部)。 曝光量只要能夠硬化本發明的樹脂組成物,則並不受特別限定,例如,以波長365nm處的曝光能量換算計,50~10,000mJ/cm 2為較佳,200~8,000mJ/cm 2為更佳。
曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當確定,240~550nm為較佳。
關於曝光波長,若以與光源的關係來說,則可以列舉(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓汞燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬波長(g、h、i射線3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm等。關於本發明的樹脂組成物,尤其利用高壓水銀燈之曝光為較佳,從曝光靈敏度的方面而言,利用i射線之曝光為更佳。 曝光的方式並不受特別限定,由本發明的樹脂組成物構成之膜的至少一部分被曝光之方式即可,可以列舉使用了光罩之曝光、利用雷射直接成像法之曝光等。
<曝光後加熱步驟> 上述膜可以供於在曝光後進行加熱之步驟(曝光後加熱步驟)。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由曝光步驟而曝光之膜進行加熱之曝光後加熱步驟。 曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟之後且顯影步驟之前進行。 曝光後加熱步驟中的加熱溫度為50℃~140℃為較佳,60℃~120℃為更佳。 曝光後加熱步驟中的加熱時間為30秒鐘~300分鐘為較佳,1分鐘~10分鐘為更佳。 曝光後加熱步驟中的升溫速度從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為1~12℃/分鐘為較佳,2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。 又,升溫速度可以在加熱過程中適當變更。 作為曝光後加熱步驟中的加熱方法,並不受特別限定,能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 又,在加熱時,藉由流通氮、氦、氬等非活性氣體,在低氧濃度的環境下進行亦較佳。
<顯影步驟> 曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括使用顯影液對藉由曝光步驟曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 藉由進行顯影,去除膜的曝光部及非曝光部中的一者而形成圖案。 在此,將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影,將藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
〔顯影液〕 作為顯影步驟中使用之顯影液,可以列舉含有鹼水溶液或有機溶劑之顯影液。
在顯影液為鹼水溶液之情況下,作為鹼水溶液能夠含有之鹼性化合物,可以列舉無機鹼類、一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨鹽,較佳為TMAH(氫氧化四甲銨)、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基胺、氫氧化四丁基胺、氫氧化四戊基胺、氫氧化四己基胺、氫氧化四辛基胺、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、吡咯、哌啶,更佳為TMAH。在顯影液總量中,顯影液中的鹼性化合物的含量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.3~3質量%為進一步較佳。
在顯影液含有有機溶劑之情況下,作為有機溶劑,能夠使用國際公開第2021/112189號的0387段中記載的化合物。該內容被編入本說明書中。又,作為醇類,亦可較佳地列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等,作為醯胺類,亦可較佳地列舉N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
又,在顯影液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。在本發明中,尤其含有選自包括環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮之群組中之至少1種之顯影液為較佳,含有選自包括環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸之群組中之至少1種之顯影液為更佳,含有環戊酮之顯影液尤佳。
在顯影液含有有機溶劑之情況下,相對於顯影液的總質量之有機溶劑的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上尤佳。又,上述含量亦可以為100質量%。
在顯影液含有有機溶劑之情況下,顯影液可以進一步含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。藉由顯影液中的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者滲透到圖案中,有時提高圖案的斷裂伸長率等性能。
作為鹼性化合物,從殘存於硬化後的膜時的可靠性(進一步加熱硬化物時與基材的密接性)的方面而言,有機鹼為較佳。 作為鹼性化合物,具有胺基之鹼性化合物為較佳,一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽、三級醯胺等為較佳,為了促進醯亞胺化反應,一級胺、二級胺、三級胺或銨鹽為較佳,二級胺、三級胺或銨鹽為更佳,二級胺或三級胺為進一步較佳,三級胺尤佳。 作為鹼性化合物,從硬化物的機械特性(斷裂伸長率)的方面而言,不易殘存於硬化膜(所獲得之硬化物)中者為較佳,從促進環化的方面而言,殘存量在加熱前不易因氣化等減少者為較佳。 因此,鹼性化合物的沸點在常壓(101,325Pa)下為30℃~350℃為較佳,80℃~270℃為更佳,100℃~230℃為進一步較佳。 鹼性化合物的沸點比從顯影液中所含之有機溶劑的沸點減去20℃而得之溫度高為較佳,比顯影液中所含之有機溶劑的沸點高為更佳。 例如,有機溶劑的沸點為100℃時,所使用之鹼性化合物的沸點為80℃以上為較佳,沸點為100℃以上為更佳。 顯影液可以僅含有1種鹼性化合物,亦可以含有2種以上。
作為鹼性化合物的具體例,可以列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、環己胺、環己基甲胺、環己基二甲胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、吡啶、丁胺、異丁胺、二丁基胺、三丁胺、二環己胺、DBU(二氮雜雙環十一碳烯)、DABCO(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)、N,N-二異丙基乙胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、乙二胺、丁二胺、1,5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二環己胺、三辛胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,6-己二胺、精三胺、二胺基環己烷、雙(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、二甲基哌啶、哌𠯤、莨菪烷(tropane)、N-苯基苄胺、1,2-二苯胺乙烷、2-胺基乙醇、甲苯胺、胺基苯酚、己基苯胺、伸苯基二胺、苯基乙胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、N,N,N,N-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺等。
鹼產生劑的較佳的態樣與上述組成物中所含之鹼產生劑的較佳的態樣相同。尤其,鹼產生劑為熱鹼產生劑為較佳。
在顯影液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,鹼性化合物或鹼產生劑的含量相對於顯影液的總質量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並不受特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 在鹼性化合物或鹼產生劑在使用顯影液之環境下為固體之情況下,鹼性化合物或鹼產生劑的含量相對於顯影液的總固體成分,70~100質量%亦較佳。 顯影液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。在鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
顯影液可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,例如可以列舉公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔顯影液的供給方法〕 只要能夠形成所期望的圖案,則顯影液的供給方法並無特別限制,有如下方法:將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴對形成於基材上之膜供給顯影液之旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並無特別限制,可以列舉直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的方面而言,將顯影液用直噴嘴供給之方法或用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從顯影液對圖像部的滲透性的方面而言,用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。 又,可以採用如下步驟:用直噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材以從基材上去除顯影液,旋轉乾燥後再度用直噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材以從基材上去除顯影液,亦可以將該步驟重複複數次。 作為顯影步驟中的顯影液的供給方法,可以列舉:向基材連續供給顯影液之步驟、在基材上使顯影液以大致靜止狀態保持之步驟、利用超音波等使顯影液在基材上振動之步驟及將它們組合之步驟等。
作為顯影時間,10秒鐘~10分鐘為較佳,20秒鐘~5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並不受特別限定,10~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,可以在使用顯影液進行處理之後進一步進行利用沖洗液之圖案的洗淨(沖洗)。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液未完全乾燥之前供給沖洗液等方法。
〔沖洗液〕 在顯影液為鹼水溶液之情況下,作為沖洗液,例如能夠使用水。在顯影液為含有有機溶劑之顯影液之情況下,作為沖洗液,例如,能夠使用與顯影液中所含之溶劑不同的溶劑(例如,水、與顯影液中所含之有機溶劑不同的有機溶劑)。
作為沖洗液含有有機溶劑時的有機溶劑,可以列舉與上述顯影液含有有機溶劑時所例示之有機溶劑相同的有機溶劑。 沖洗液中所含之有機溶劑為與顯影液中所含之有機溶劑不同的有機溶劑為較佳,與顯影液中所含之有機溶劑相比,圖案的溶解度小的有機溶劑為更佳。
在沖洗液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。有機溶劑為環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳,環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳,環己酮、PGMEA為進一步較佳。
在沖洗液含有有機溶劑之情況下,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。又,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑可以為100質量%。
沖洗液可以含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。 雖然並不受特別限定,但在顯影液含有有機溶劑之情況下,沖洗液含有有機溶劑、鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。 作為沖洗液中所含之鹼性化合物及鹼產生劑,可以列舉在上述顯影液含有有機溶劑之情況下可以含有之鹼性化合物及作為鹼產生劑所例示之化合物,較佳的態樣亦相同。 關於沖洗液中所含之鹼性化合物及鹼產生劑,考慮在沖洗液中的溶劑中的溶解度等來選擇即可。
在沖洗液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,相對於沖洗液的總質量,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並不受特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 在鹼性化合物或鹼產生劑在使用沖洗液之環境下為固體之情況下,相對於沖洗液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為70~100質量%亦較佳。 在沖洗液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,沖洗液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。在鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
沖洗液可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,例如可以列舉公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕 只要能夠形成所期望的圖案,則沖洗液的供給方法並無特別限制,有如下方法:將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由液堆向基材供給沖洗液之方法、藉由噴淋向基材供給沖洗液之方法、藉由直噴嘴等手段向基材上連續供給沖洗液之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的方面而言,有利用噴淋噴嘴、直噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法,利用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從沖洗液對圖像部的滲透性的方面而言,利用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類並無特別限制,可以列舉直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即,沖洗步驟為利用直噴嘴對上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之步驟為較佳,藉由噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。 作為沖洗步驟中的沖洗液的供給方法,能夠採用向基材連續供給沖洗液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持沖洗液之步驟、在基材上用超音波等使沖洗液振動之步驟及將它們組合之步驟等。
作為沖洗時間,10秒鐘~10分鐘為較佳,20秒鐘~5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度並不受特別限定,10~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,使用顯影液進行處理之後或使用沖洗液洗淨圖案之後,可以包括使處理液與圖案接觸之步驟。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液或沖洗液未完全乾燥之前供給處理液等方法。
作為上述處理液,可以列舉含有水及有機溶劑中的至少一者和鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之處理液。 上述有機溶劑、以及鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者的較佳的態樣與上述沖洗液中使用之有機溶劑、以及鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者的較佳的態樣相同。 處理液向圖案的供給方法能夠使用與上述沖洗液的供給方法相同的方法,較佳的態樣亦相同。
相對於處理液的總質量,處理液中的鹼性化合物或鹼產生劑的含量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並不受特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 又,在鹼性化合物或鹼產生劑在使用處理液之環境下為固體之情況下,相對於處理液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為70~100質量%亦較佳。 在處理液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,處理液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。在鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<加熱步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案)可以供於對藉由上述顯影獲得之圖案進行加熱之加熱步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由顯影步驟獲得之圖案進行加熱之加熱步驟。 又,本發明的硬化物的製造方法亦可以包括對未進行顯影步驟而藉由其他方法來獲得之圖案或藉由膜形成步驟獲得之膜進行加熱之加熱步驟。 在加熱步驟中,使聚醯亞胺前驅物等樹脂環化而成為聚醯亞胺等樹脂。 又,亦進行特定樹脂或除了特定樹脂以外的交聯劑中之未反應的交聯性基的交聯等。 作為加熱步驟中的加熱溫度(最高加熱溫度),50~450℃為較佳,150~350℃為更佳,150~250℃為進一步較佳,160~250℃為更進一步較佳,160~230℃尤佳。
加熱步驟為藉由加熱,利用由上述鹼產生劑產生之鹼等的作用,在上述圖案內促進上述聚醯亞胺前驅物的環化反應之步驟為較佳
加熱步驟中的加熱以1~12℃/分鐘的升溫速度從加熱開始時的溫度進行至最高加熱溫度為較佳。上述升溫速度為2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上,能夠確保生產性,並且防止酸或溶劑的過度揮發,藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下,能夠緩和硬化物的殘存應力。 此外,在能夠急速加熱的烘箱之情況下,從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~8℃/秒鐘的升溫速度進行為較佳,2~7℃/秒鐘為更佳,3~6℃/秒鐘為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20℃~150℃為較佳,20℃~130℃為更佳,25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如,在將本發明的樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥之情況下為該乾燥後的膜(層)的溫度,例如,從比樹脂組成物中所含之溶劑的沸點低30~200℃的溫度開始升溫為較佳。
加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)為5~360分鐘為較佳,10~300分鐘為更佳,15~240分鐘為進一步較佳。
尤其,在形成多層積層體之情況下,從層間密接性的方面而言,加熱溫度為30℃以上為較佳,80℃以上為更佳,100℃以上為進一步較佳,120℃以上尤佳。 上述加熱溫度的上限為350℃以下為較佳,250℃以下為更佳,240℃以下為進一步較佳。
加熱可以分階段進行。作為例子,可以進行如下步驟:以3℃/分鐘從25℃升溫至120℃且在120℃保持60分鐘,以2℃/分鐘從120℃升溫至180℃且在180℃保持120分鐘。又,如美國專利第9159547號說明書中記載,照射紫外線的同時進行處理亦較佳。藉由這種預處理步驟能夠提高膜的特性。預處理步驟在10秒鐘~2小時左右的短時間內進行即可,15秒鐘~30分鐘為更佳。預處理步驟可以設為2階段以上的步驟,例如可以在100~150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟,其後在150~200℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。 進而,可以在加熱之後進行冷卻,作為此時的冷卻速度,1~5℃/分鐘為較佳。
關於加熱步驟,從防止特定樹脂的分解的方面而言,藉由使氮、氦、氬等非活性氣體流過、在減壓下進行等,在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳,20ppm(體積比)以下為更佳。 作為加熱步驟中的加熱機構,並不受特別限定,但例如可以列舉加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
<顯影後曝光步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案)亦可以代替上述加熱步驟或除了上述加熱步驟以外,亦供於對顯影步驟之後的圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由顯影步驟獲得之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。本發明的硬化物的製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟,亦可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的任一者。 在顯影後曝光步驟中,例如,藉由光鹼產生劑的感光,能夠促進聚醯亞胺前驅物等的環化進行的反應。 在顯影後曝光步驟中,只要顯影步驟中獲得之圖案的至少一部分被曝光即可,但上述圖案全部被曝光為較佳。 以感光性化合物具有靈敏度之波長處的曝光能量換算計,顯影後曝光步驟中的曝光量為50~20,000mJ/cm 2為較佳,100~15,000mJ/cm 2為更佳。 關於顯影後曝光步驟,例如能夠使用上述曝光步驟中的光源進行,使用寬頻光為較佳。
<金屬層形成步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之圖案為較佳)亦可以供於在圖案上形成金屬層之金屬層形成步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法包括在藉由顯影步驟獲得之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之圖案為較佳)上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。
作為金屬層,並不受特別限定,能夠使用現有的金屬種類,可以例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢、錫、銀及包含該等金屬之合金,銅及鋁為更佳,銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並不受特別限定,能夠適用現有的方法。例如,能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報、美國專利第7888181B2、美國專利第9177926B2中記載的方法。例如,可考慮光微影、PVD(物理沉積法)、CVD(化學氣相沈積法)、剝離(lift off)、電鍍、無電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言,可以列舉組合濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合光微影與電鍍之圖案化方法。作為鍍覆的較佳的態樣,可以列舉使用了硫酸銅鍍液或氰化銅鍍液之電鍍。
作為金屬層的厚度,以最厚的部分計,0.01~50μm為較佳,1~10μm為更佳。
<用途> 作為能夠適用本發明的硬化物的製造方法或硬化物之領域,可以列舉電子裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外,可以列舉密封膜、基板材料(柔性印刷電路板的基膜或覆蓋膜、層間絕緣膜)或藉由蝕刻在上述之類的安裝用途的絕緣膜上形成圖案之情況等。關於該等用途,例如,能夠參閱Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行,日本聚醯亞胺・芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS,2010年8月等。
本發明的硬化物的製造方法或本發明的硬化物亦能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成形部件的蝕刻的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等。
(積層體及積層體的製造方法) 本發明的積層體係指具有複數層由本發明的硬化物構成之層之結構體。 積層體為包含2層以上由硬化物構成之層之積層體,亦可以為積層3層以上而成之積層體。 上述積層體中所含之2層以上由上述硬化物構成之層中,至少1層為由本發明的硬化物構成之層,從抑制硬化物的收縮或伴隨上述收縮之硬化物的變形等的方面而言,上述積層體中所含之由硬化物構成之層全部為由本發明的硬化物構成之層亦較佳。
亦即,本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化物的製造方法為較佳,包括重複複數次本發明的硬化物的製造方法之步驟為更佳。
本發明的積層體包含2層以上由硬化物構成之層,且在由上述硬化物構成之層彼此的任意層之間包含金屬層之態樣為較佳。上述金屬層藉由上述金屬層形成步驟形成為較佳。 亦即,本發明的積層體的製造方法在進行複數次硬化物的製造方法之間進一步包括在由硬化物構成之層上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。金屬層形成步驟的較佳的態樣如上所述。 作為上述積層體,例如可以列舉至少包含依序積層有由第一硬化物構成之層、金屬層、由第二硬化物構成之層這3個層之層結構之積層體作為較佳者。 上述由第一硬化物構成之層及上述由第二硬化物構成之層均為由本發明的硬化物構成之層為較佳。用於形成由上述第一硬化物構成之層之本發明的樹脂組成物和用於形成由上述第二硬化物構成之層之本發明的樹脂組成物可以為組成相同的組成物,亦可以為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
<積層步驟> 本發明的積層體的製造方法包括積層步驟為較佳。 積層步驟為包括在圖案(樹脂層)或金屬層的表面,再度依序進行(a)膜形成步驟(層形成步驟)、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之一系列的步驟。但是,可以為重複(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之態樣。又,可以在(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之後包括(e)金屬層形成步驟。積層步驟中當然可以適當地進一步包括上述乾燥步驟等。
在積層步驟之後進一步進行積層步驟之情況下,可以在上述曝光步驟之後,且在上述加熱步驟之後或上述金屬層形成步驟之後進一步進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理,例示電漿處理。對表面活化處理的詳細內容進行後述。
上述積層步驟進行2~20次為較佳,進行2~9次為更佳。 例如,如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層,將樹脂層設為2層以上且20層以下的結構為較佳,設為2層以上且9層以下的結構為進一步較佳。 上述各層的組成、形狀、膜厚等可以相同,亦可以不同。
在本發明中,尤其在設置金屬層之後,進一步形成上述本發明的樹脂組成物的硬化物(樹脂層)以覆蓋上述金屬層之態樣為較佳。具體而言,可以列舉以(a)膜形成步驟、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者、(e)金屬層形成步驟的順序重複之態樣、或者以(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者、(e)金屬層形成步驟的順序重複之態樣。藉由交替進行積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)之積層步驟與金屬層形成步驟,能夠交替積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)與金屬層。
(表面活化處理步驟) 本發明的積層體的製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理步驟為較佳。 表面活性化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行,但亦可以在上述顯影步驟之後(較佳為加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之後)、對樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟之後進行金屬層形成步驟。 表面活化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行,亦可以僅對曝光後的樹脂組成物層的至少一部分進行,亦可以對金屬層及曝光後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。表面活化處理對金屬層的至少一部分進行為較佳,對金屬層中表面形成樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活化處理為較佳。如此,藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理,能夠提高與設置於其表面之樹脂組成物層(膜)的密接性。 表面活化處理亦對曝光後的樹脂組成物層(樹脂層)的一部分或全部進行為較佳。如此,藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活化處理,能夠提高與設置於經表面活化處理之表面之金屬層、樹脂層的密接性。尤其,在進行負型顯影之情況等樹脂組成物層被硬化之情況下,不易因表面處理而受損,容易提高密接性。 表面活性化處理例如能夠藉由國際公開第2021/112189號的0415段中記載的方法實施。該內容被編入本說明書中。
(半導體元件及其製造方法) 本發明亦揭示了包含本發明的硬化物或積層體之半導體元件。 又,本發明亦揭示了包括本發明的硬化物的製造方法或積層體的製造方法之半導體元件的製造方法。 作為將本發明的樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜之半導體元件的具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載,該等內容被編入本說明書中。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行更具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明,則“份”、“%”為質量基準。
<聚醯亞胺前驅物的合成> 〔合成例SP-1:聚醯亞胺(SP-1)的合成〕 將20.80g(40毫莫耳)的4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)70g中。繼而,將9.08g(35.2毫莫耳)的4,4’-亞異丙基雙(2-胺基苯酚)溶解於50g的NMP中,在10℃~25℃的溫度經1小時進行滴加,在25℃攪拌30分鐘之後,添加10g甲苯,一邊流入氮氣一邊在200℃反應4小時,冷卻至25℃。繼而,添加4-(氯甲基)苯乙烯15.3g(100毫莫耳)、碳酸鉀16.6g(120毫莫耳)、碘化鉀1.66g(12毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基 自由基0.08g,在95℃反應15小時之後,冷卻至25℃,用四氫呋喃120g進行了稀釋。繼而,向1.8升的甲醇與0.6L的水的混合液中滴加反應液,攪拌了15分鐘之後,過濾了聚醯亞胺樹脂。接著,用1升的水對上述樹脂進行再漿化並且進行過濾之後,用1L的甲醇再次進行再漿化並且進行過濾,在減壓下在40℃乾燥了8小時。繼而,將上述中乾燥之樹脂溶解於四氫呋喃250g中,添加離子交換樹脂(MB-1:ORGANO CORPORATION製)40g,攪拌4小時,過濾去除離子交換樹脂之後,使聚醯亞胺樹脂在2升的甲醇中沉澱,攪拌了15分鐘。過濾獲得聚醯亞胺樹脂,在減壓下在45℃乾燥1天,獲得了聚醯亞胺樹脂(SP-1)。所獲得之聚醯亞胺(SP-1)的重量平均分子量為15,500,數量平均分子量為7,000。聚醯亞胺(SP-1)為具有下述式(SP-1)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。 [化學式74]
〔合成例SP-2~合成例SP-5:聚醯亞胺(SP-2~SP-5、SP-12)的合成〕 適當變更所使用之原料,除此以外,藉由與聚醯亞胺(SP-1)相同的方法合成了聚醯亞胺(SP-2)~(SP-5)及(SP-12)。 聚醯亞胺(SP-2)~(SP-5)及(SP-12)分別為具有下述式(SP-2)~(SP-5)及(SP-12)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了各重複單元的結構。下述結構中,比率的記載表示各結構的含有莫耳比。又,將該等樹脂的重量平均分子量及數量平均分子量記載於下述表。 [化學式75] [化學式76]
[表1]
重量平均分子量 數量平均分子量
SP-2 22,100 8,900
SP-3 50,100 19,100
SP-4 35,500 14,200
SP-5 20,700 8,800
SP-12 18,900 7,700
〔合成例SP-6:聚醯亞胺(SP-6)的合成〕 將30.0g(57.64毫莫耳)的4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)120g中。繼而,將9.94g(24.2毫莫耳)的4,4’-亞異丙基雙(2-胺基苯酚)、5.235g(24.2毫莫耳)的4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、0.629g(5.764毫莫耳)的對胺基苯酚溶解於100g的NMP中,在10℃~25℃的溫度經1小時進行滴加,在25℃攪拌30分鐘之後,添加10g甲苯,一邊流入氮氣一邊在200℃反應4小時,冷卻至25℃。繼而,添加4-(氯甲基)苯乙烯13.2g(86.4毫莫耳)、碳酸鉀16.6g(120毫莫耳)、碘化鉀1.66g(12毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基 自由基0.08g,在95℃反應15小時之後,冷卻至25℃,用四氫呋喃200g進行了稀釋。繼而,向2.0升的甲醇與0.5L的水的混合液中滴加反應液,攪拌了15分鐘之後,過濾了聚醯亞胺樹脂。接著,用1升的水對上述樹脂進行再漿化並且進行過濾之後,用1L的甲醇再次進行再漿化並且進行過濾,在減壓下在40℃乾燥了10小時。繼而,將上述中乾燥之樹脂溶解於四氫呋喃250g中,添加離子交換樹脂(MB-1:ORGANO CORPORATION製)40g,攪拌4小時,過濾去除離子交換樹脂之後,使聚醯亞胺樹脂在2升的甲醇中沉澱,攪拌了15分鐘。過濾獲得聚醯亞胺樹脂,在減壓下在45℃乾燥1天,獲得了聚醯亞胺樹脂(SP-6)。所獲得之聚醯亞胺(SP-6)的重量平均分子量為19,600,數量平均分子量為7,700。聚醯亞胺(SP-6)為具有下述式(SP-6)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。下述結構中,重複單元的下標表示各重複單元的含有莫耳比。 [化學式77]
〔合成例SP-7~合成例SP-11:聚醯亞胺(SP-7)~(SP-11)、(SP-13)~(SP-15)的合成〕 適當變更所使用之原料,除此以外,藉由與聚醯亞胺(SP-6)相同的方法合成了聚醯亞胺(SP-7)~(SP-11)、(SP-13)~(SP-15)。 聚醯亞胺(SP-7)~(SP-11)、(SP-13)~(SP-15)分別為具有下述式(SP-7)~(SP-11)、(SP-13)~(SP-15)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了各重複單元的結構。下述結構中,重複單元的下標表示各重複單元的含有莫耳比。下述結構中,重複單元的下標表示各重複單元的含有莫耳比。 又,將該等樹脂的重量平均分子量及數量平均分子量記載於下述表。 [化學式78] [化學式79] [化學式80] [化學式81]
[表2]
重量平均分子量 數量平均分子量
SP-7 15.700 7.130
SP-8 25.900 12.600
SP-9 45.600 17.500
SP-10 8.900 3.800
SP-11 10.600 4.200
SP-13 14.500 7.000
SP-14 20.500 8.800
SP-15 21.200 9.100
<聚醯亞胺前驅物的合成> 〔合成例P-1:聚醯亞胺前驅物P-1的合成〕 將19.90g(38.1毫莫耳)的4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、17.80g(77.8毫莫耳)的甘油二甲基丙烯酸酯、0.05g的氫醌、13.40g(169毫莫耳)的吡啶、70g的二甘二甲醚進行混合,並在60℃的溫度下攪拌5小時而製造了4,4’-(4,4’'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)與甘油二甲基丙烯酸酯的二酯。接著,將混合物冷卻至-10℃後,經90分鐘滴加亞硫醯氯9.53g(79.2毫莫耳),並攪拌2小時而獲得了鹽酸吡啶鎓的白色沉澱。接著,經2小時滴加使4,4’-亞異丙基雙[(4-胺基苯氧基)苯]13.47g(32.8毫莫耳)溶解於100mL的NMP中者。接著,加入乙醇10.0g(217毫莫耳),將混合物攪拌了2小時。接著,使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升的水中沉澱,並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾獲取聚醯亞胺前驅物樹脂,在4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾,在40℃乾燥了2天。繼而,將在上述中乾燥之樹脂溶解於四氫呋喃200g中,添加離子交換樹脂(MB-1:ORGANO CORPORATION製)50g,攪拌了6小時。接著,使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升的水中沉澱,並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾獲得聚醯亞胺前驅物樹脂,在減壓下在45℃乾燥2天,獲得了聚醯亞胺前驅物(P-1)。所獲得之聚醯亞胺前驅物(P-1)的重量平均分子量為28,500,數量平均分子量為10,400。聚醯亞胺前驅物(P-1)為具有下述式(P-1)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。 [化學式82]
〔合成例P-2:聚醯亞胺前驅物(P-2)的合成〕 適當變更所使用之原料,除此以外,以與合成例P-1相同的方法合成了聚醯亞胺前驅物(P-2)。聚醯亞胺前驅物(P-2)為具有下述式(P-2)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。下述結構中,重複單元的下標表示各重複單元的含有莫耳比。 測定聚醯亞胺前驅物(P-2)的重量平均分子量(Mw)之結果20,500數量平均分子量(Mn)為8,900。 [化學式83]
〔合成例A-1:比較例用聚醯亞胺前驅物(A-1)的合成〕 在具備安裝有攪拌機、冷凝器及內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中,一邊去除水分,一邊將4,4’-二胺基二苯醚31.0g(100毫莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)180.0g中。接著,添加4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐44.4g(100毫莫耳),並在40℃的溫度下攪拌了2小時。接著,添加50mL甲苯之後,充入200ml/min的流量的氮,並使溫度升溫至180℃而攪拌6小時,並冷卻至室溫。接著,添加N-甲基吡咯啶酮130.0g,進行稀釋之後,使聚醯亞胺在2升水中沉澱,並將水-聚醯亞胺混合物以2000rpm的速度攪拌了30分鐘。過濾去除聚醯亞胺前驅物樹脂,將過濾物與1.5升甲醇進行混合,再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。接著,在減壓狀態下,將所獲得之聚醯亞胺在40℃乾燥1天,而獲得了A-1。A-1的重量平均分子量(Mw)為30,100,數量平均分子量(Mn)為14,500。 聚醯亞胺前驅物(A-1)為具有下述式(A-1)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。 比較例用聚醯亞胺前驅物(A-1)不與特定樹脂對應。 [化學式84]
〔合成例A-2:聚醯亞胺前驅物(A-2)的合成〕 將4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)77.5g和4,4’-聯苯二甲酸二酐73.5g加入分離式燒瓶中,並加入了甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml。一邊在室溫下攪拌一邊加入79.1g的吡啶,藉此獲得了反應混合物。基於反應之放熱結束之後,放冷至室溫,進而靜置了16小時。 接著,在冰冷下,向反應混合物中一邊攪拌一邊經40分鐘加入了藉由將206.3g的二環己基碳二亞胺(DCC)溶解於180ml的γ-丁內酯而得之溶液。繼而,一邊攪拌一邊經60分鐘加入了藉由將93.0g的4,4’-二胺基二苯基醚懸浮於350ml的γ-丁內酯而得之懸浮液。進而在室溫下攪拌2小時之後,加入30ml的乙醇攪拌了1小時。其後,加入了400ml的γ-丁內酯。藉由過濾取得了反應混合物中所生成之沉澱物,藉此獲得了反應液。 將所獲得之反應液加入到3升的乙醇中而生成了由粗聚合物構成之沉澱物。濾取所生成之粗聚合物,將其溶解於1.5升的四氫呋喃中獲得了粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加於28升水中使聚合物沉澱,過濾回收所獲得之沉澱物之後進行真空乾燥,藉此獲得了粉末狀的比較用聚醯亞胺前驅物(A-2)。對該比較用聚醯亞胺前驅物(A-2)的重量平均分子量(Mw)進行了測量,結果為22,600。 比較用聚醯亞胺前驅物(A-2)為具有下述式(A-2)所表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。各重複單元的含有莫耳比為1:1。 [化學式85]
<實施例及比較例> 在各實施例中,分別混合下述表中記載的成分,從而獲得了各樹脂組成物。又,在各比較例中,分別混合下述表中記載的成分,從而獲得了各比較用組成物。 具體而言,將表中記載的各成分的含量設為表的各欄的“添加量”欄中記載的量(質量份)。 使用細孔寬度為0.5μm的聚四氟乙烯製過濾器,對所獲得之樹脂組成物及比較用組成物進行了加壓過濾。 又,在表中,“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。
[表3]
樹脂 聚合性化合物 溶劑 聚合起始劑 遷移抑制劑 金屬接著性改良劑 聚合抑制劑 鹼產生劑 硬化條件 顯影方法 (顯影液) 解析度 焦點裕度性 耐藥品性 介電常數 (Dk) 介電損耗正切(Df)
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 溫度
實施例1 SP-1 30 B-3 5.5 DMSO/GBL 62 OXE-01 1.65 E-1 0.1 F-1 0.7 G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
實施例2 SP-2 30.5 B-1 6.0 γ-V 61 OXE-02 1.66 E-7 0.1 F-6 0.7 G-2 0.04 - - 200℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
實施例3 SP-3 29.5 B-2/B-3 4.0/2.0 γ-V 62 OXE-0l/CPI-310B 1.0/0.66 E-1 0.1 F-7 0.7 G-2 0.04 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) B B A A A
實施例4 SP-4 30 B-5 5.5 DMSO/GBL 62 OXE-0l 1.65 E-2 0.1 F-2 0.7 G-3 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) B B A A A
實施例5 SP-5 32 B-4 4.5 GBL 61 OXE-0l 1.66 E-3 0.1 F-3 0.7 G-1 0.04 - - 200℃ 溶劑 (環戊酮) B B A B B
實施例6 SP-6 29.4 B-7 7.1 GBL 61 QXE-02 1.65 E-7 0.1 F-4 0.7 G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
實施例7 SP-7 30 B-8 6.5 GBL 61 OXE-0l 1.66 E-5 0.1 F-5 0.7 G-2 0.04 - - 170℃ 溶劑 (環戊酮) A A B A A
實施例8 SP-8 29.7 B-6/B-7 5/1.8 GBL 61 Irgacure 784 1.66 E-1 0.1 F-1 0.7 G-2 0.04 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A B A A A
實施例9 SP-9 29.7 B-5/B-8 5/1.8 DMSO/GBL 61 OXE-0l 1.66 E-1 0.1 F-1 0.7 G-2 0.04 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) B B A A A
實施例10 SP-10 28.7 B-3/B-6 3/3.8 NMP 62 OXE-01 1.66 E-1 0.1 F-1 0.7 G-2 0.04 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A B B B
實施例11 SP-11 29.7 B-8 6.8 GBL 61 OXE-01 1.66 E-1 0.1 F-1 0.7 G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
實施例12 SP--11 26.1/6.5 B-1 5.0 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 230℃ 溶劑 (環戊酮)
[表4]
樹脂 聚合性化合物 溶劑 聚合起始劑 遷移抑制劑 金屬接著性改良劑 聚合抑制劑 鹼產生劑 硬化條件 顯影方法 (顯影液) 解析度 焦點裕度性 耐藥品性 介電常數 (Dk) 介電損耗正切(Df)
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 溫度
實施例13 SP-6/P-2 26.1/6.5 B-2 5.0 DMSO/γ-V 60 QXE-02 1.2 E-2 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 D-2 0.3 230℃ 溶劑 (環戊酮) B A A A A
實施例14 SP-6/SP-9 16.3/16.3 B-2 5.3 NMP 60 QXE-02 1.2 E-2 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A B B
實施例15 SP-6 31.3 B-8 6.0 GBL 61 QXE-02 1.65 - - - - G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
實施例16 SP-12 30 B-7 5.5 DMSO/GBL 62 OXE-01 1.66 E-4 0.1 F-1 0.7 G-5 0.04 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A B B
實施例17 SP-13 29.7 B-8 6.8 DMSO/GBL 61 OXE-0l 1.66 E-6 0.1 F-1 0.7 G-4 0.04 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A B A A
實施例18 SP-14 29.4 B-8 7.1 GBL 61 QXE-02 1.65 E-5 0.1 F-4 0.7 G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A B B
實施例19 SP-14 29.4 B-8 6.8 NMP 61 OXE-01/CPI-310B 1.0/0.95 E-7 0.1 F-4 0.7 G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A B B
實施例20 SP-6 29.4 B-7 7.0 GBL 61 OXE-02/D-1 1.2/0.5 E-7 0.1 F-4 0.7 G-6 0.1 - - 200℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
實施例21 P-2 30 B-8 7.5 DMSO/GBL 60 OXE-0l 1.3 E-3 0.2 F-3 0.7 G-3 0.1 D-3 0.2 230℃ 溶劑 (環戊酮) B B A A B
實施例22 SP-15 29.4 B-7 7.1 GBL 61 QXE-02 1.65 E-7 0.1 F-4 0.7 G-2 0.05 - - 230℃ 溶劑 (環戊酮) A A A A A
比較例1 A-1 30 B-3 7.7 DMSO/GBL 60 OXE-0l 1.3 E-3 0.2 F-3 0.7 G-3 0.1 0 230℃ 溶劑 (環戊酮) D D D C D
比較例2 A-2 30 B-9 7.5 DMSO/GBL 60 OXE-0l 1.3 E-3 0.2 F-3 0.7 G-3 0.1 D-3 0.2 230℃ 溶劑 (環戊酮) C C B D D
表中記載的各成分的詳細內容如下。
〔樹脂〕 ・SP-1~SP-15:在上述中合成之聚醯亞胺(SP-1)~(SP-15) ・P-1~P-2:在上述合成之聚醯亞胺前驅物(P-1)~(P-2) ・A-1~A-2:上述合成品(比較例)
〔聚合性化合物〕 ・B-1~B-2:下述結構的聚合性化合物 [化學式86] ・B-3:SR-209(Sartomer Company,Inc製) ・B-4:ADPH(二新戊四醇六丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) ・B-5:1.6-雙(丙烯醯氧基)庚烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製) ・B-6:丙烯酸新戊基環氧丙二酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製) ・B-7:BLEMMER PDBP(NOF CORPORATION製) ・B-8:BLEMMER ADT-250(NOF CORPORATION製) ・B-9:SR-209(Sartomer Company,Inc製)
〔溶劑〕 ・DMSO:二甲基亞碸 ・GBL:γ-丁內酯 ・NMP:N-甲基吡咯啶酮 ・γ-V:γ-戊內酯(γ-valerolactone) 表中,“DMSO/GBL”及、“DMSO/γ-V”的記載表示使用了以DMSO:GBL=80:20的混合比(質量比)及、DMSO:γ-戊內酯=80:20的混合比(質量比)混合DMSO與GBL而得者。
〔聚合起始劑(均為商品名)〕 ・OXE-01:IRGACURE OXE 01(BASF公司製) ・OXE-02:IRGACURE OXE 02(BASF公司製) ・Irgacure 784:Irgacure 784(BASF公司製) ・CPI-310B(San-Apro Ltd.製) ・D-1:過氧化苯甲醯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
〔遷移抑制劑〕 ・E-1~E-7:下述結構的化合物 [化學式87]
〔金屬接著性改良劑〕 ・F-1~F-3:下述結構的化合物 [化學式88] F-4:X-12-1293(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) F-5:KR-513(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) F-6:3-胺基丙基三乙氧基矽烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製) F-7:三聚異氰酸異三聚氰酸三[3-(三甲氧基矽基)丙基]酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
〔聚合抑制劑〕 ・G-1:1,4-苯醌 ・G-2:4-甲氧基苯酚 ・G-3:1,4-二羥基苯 ・G-4:下述結構的化合物 [化學式89] ・G-5:2-亞硝基-1-萘酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製) ・G-6:2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基
〔鹼產生劑〕 ・D-1~D-3:下述結構的化合物 [化學式90]
<評價> 〔解析度的評價〕 在各實施例或比較例中,分別將各樹脂組成物或比較用組成物塗布於矽基板上,形成了塗布膜。接著,使用100℃的加熱板進行240秒鐘加熱處理,形成了膜厚15μm的樹脂組成物層。接著,使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以100~1000mJ/cm 2並且以100mJ/cm 2改變曝光量,隔著具有15μm見方的拜耳之圖案遮罩將i射線(365nm的波長的光)照射到樹脂組成物層,接著,將形成有曝光後的負型感光性樹脂組成物層之矽基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型;HEMITRONICS CO.,Ltd.製)的水平轉台上,使用表的“顯影方法(顯影液)”的欄中記載的顯影液在23℃進行30秒鐘顯影,顯影去除未曝光部,使用沖洗液(PGMEA)在23℃進行60秒鐘沖洗,形成了圖案。藉由以下評價標準評價了樹脂組成物或比較用組成物的解析度。再者,將基底基板的露出寬度為15μm±3μm之情況設為能夠解析線寬15μm的圖案(15μm見方的圖案)。 -評價標準- A:能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差為900mJ/cm 2以上。 B:能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差為600mJ/cm 2以上且未達900mJ/cm 2。 C:能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差為300mJ/cm 2以上且未達600mJ/cm 2。這是。 D:能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差未達300mJ/cm 2
〔焦點裕度(focus margin)性的評價〕 藉由旋塗法,將在各實施例及比較例中製備之各樹脂組成物或比較用組成物分別適用於8英吋的矽晶圓上,由此形成了塗布膜。將適用了所獲得之塗布膜之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘,在矽晶圓上形成了約8μm厚度的均勻的樹脂組成物層。 使用遮罩尺寸為直徑5μm的圓形圖案的遮罩,藉由i射線步進機FPA-3030iWa(NA=0.16)(Canon製),從200mJ/cm 2至600mJ/cm 2以100mJ/cm 2步驟將能量照射到該樹脂組成物層。此時,對於各個曝光量,以膜表面為基準將焦點朝向膜底部方向,以2μm移動而進行了曝光。曝光後,將晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型;CHEMITRONICS CO.,Ltd.製)的水平轉台上,使用表的“顯影方法(顯影液)”的欄中記載的顯影液,在23℃進行30秒鐘顯影,顯影去除未曝光部,使用沖洗液(PGMEA)在23℃進行60秒鐘沖洗,形成了圖案。 將已曝光的樹脂組成物層(樹脂層)在氮氛圍氣下,以10℃/分鐘的升溫速度升溫,在表中“硬化條件”的“溫度”一欄中記載的溫度下加熱180分鐘,藉此獲得了樹脂組成物層的硬化層(樹脂層)的圖案。 對於所獲得之各圖案,在光學顯微鏡下觀察圖案形狀或圖案部的寬度,求出了焦點裕度。在底面與圖案的側面所成之角的角度為80~100°且圖案的直徑為4~6μm之情況下,判斷為形成了圖案。 焦點裕度愈寬(數值大),焦點裕度性愈為較佳的結果。 -評價標準- A:焦點裕度為10μm以上。 B:焦點裕度為7μm以上且未達10μm。 C:焦點裕度超過4μm且未達7μm。 D:焦點裕度為4μm以下。
〔耐藥品性的評價〕 藉由旋塗法,將在各實施例及比較例中製備之各樹脂組成物或比較用組成物分別適用於矽晶圓上,藉此形成了塗布膜。將適用了所獲得之塗布膜之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘,在矽晶圓上形成了約15μm厚度的均勻的樹脂組成物層。使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C),將矽晶圓上的樹脂組成物層以500mJ/cm 2的曝光能量進行整個面曝光,將經曝光之樹脂組成物層(樹脂層)在氮氛圍氣下以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫,並在表的“硬化條件”的“溫度”的欄中記載的溫度下加熱180分鐘而獲得了樹脂組成物層的硬化層(樹脂層)。 在下述條件下將對所獲得之樹脂層浸漬於下述藥液中,計算溶解速度。 藥液:二甲基亞碸(DMSO)與25質量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的90:10(質量比)的混合物 評價條件:在75℃在藥液中浸漬樹脂層15分鐘,比較浸漬前後的膜厚,算出了溶解速度(nm/分鐘)。 按照下述評價標準進行評價,評價結果記載於表的“耐藥品性”一欄。溶解速度愈小,耐藥品性愈優異。 -評價標準- A:溶解速度未達200nm/分鐘。 B:溶解速度為200nm/分鐘以上且未達300nm/分鐘。 C:溶解速度為300nm/分鐘以上且未達400nm/分鐘。 D:溶解速度為400nm/分鐘以上。
〔介電常數的評價〕 藉由旋塗法,將在各實施例及比較例中製備之各樹脂組成物或比較用組成物分別適用於12英吋的矽晶圓上,藉此形成了樹脂組成物層。將適用了所獲得之塗布膜之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘,在矽晶圓上形成了膜厚15μm的均勻厚度的樹脂組成物層。使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C),將矽晶圓上的樹脂組成物層以500mJ/cm 2的曝光能量進行整個面曝光,將經曝光之樹脂組成物層(樹脂層)在氮氛圍氣下以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫,並在表的“硬化條件”的“溫度”的欄中記載的溫度下加熱180分鐘而獲得了樹脂組成物層的硬化層(樹脂層)。 將硬化後的硬化層(樹脂膜)浸漬於4.9質量%氫氟酸水溶液中,從矽晶圓剝離了硬化膜。 對於硬化膜(膜樣品),用共振器擾亂法測定28GHz下的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df),並且用下述基準進行了評價。評價結果記載於下述表的“介電常數”的一欄。 <測定方法> 分體缸共振器(CR-728) (裝置結構) 網路分析儀:N5230A(KEYSIGHT製) (評價標準) 相對介電常數(Dk) A:膜的相對介電常數(Dk)未達2.9。 B:膜的相對介電常數(Dk)未達2.9~3.0。 C:膜的相對介電常數(Dk)未達3.0~3.2。 D:膜的相對介電常數(Dk)為3.2以上。 介電損耗正切(Df) A:介電損耗正切(Df)未達0.010。 B:介電損耗正切(Df)未達0.010~0.015。 C:介電損耗正切(Df)未達0.015~0.020。 D:介電損耗正切(Df)為0.020以上。
由以上結果可知,藉由從本發明的樹脂組成物形成之硬化物,可獲得低介電常數的硬化物。 比較例1之比較用組成物不含特定樹脂。可知對於這種比較用組成物,硬化物的介電常數大。
<實施例101> 藉由旋塗法,將在實施例1中使用之樹脂組成物以層狀適用於表面上形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面,並在100℃乾燥4分鐘而形成膜厚20μm的樹脂組成物層之後,使用步進機(Nikon Co.,Ltd.製造,NSR1505 i6)進行了曝光。隔著遮罩(圖案為1:1線與空間,線寬為10μm的二元遮罩),在波長365nm下進行了曝光。曝光後,在100℃加熱了4分鐘。上述加熱後,用環戊酮顯影2分鐘,並且用PGMEA沖洗30秒鐘而獲得了層的圖案。 接著,在氮氛圍氣下,以10℃/分鐘鐘的升溫速度進行升溫,達到230℃之後,在230℃維持3小時,藉此形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又,使用該等再配線層用層間絕緣膜製造了半導體元件,其結果,確認到正常動作。
無。

Claims (29)

  1. 一種樹脂組成物,其含有: 樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且在側鏈上具有環員數為5以上之環結構; 聚合起始劑;以及 聚合性化合物。
  2. 一種樹脂組成物,其含有: 樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且含有下述式(A-1)所表示之結構; 聚合起始劑;以及 聚合性化合物, [化學式1] 式(A-1)中,L A1表示單鍵或m+1價連接基,Cy分別獨立地表示環員數為5以上之環結構且具有取代基之環結構,m表示1以上的整數,*表示與樹脂的主鏈中所含之原子的鍵結部位。
  3. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂進一步具有聚合性基。
  4. 如請求項3所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂的聚合性基團值為0.2~5mmol/g。
  5. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 在使用前述樹脂組成物形成膜厚10μm的膜狀硬化物之情況下,前述硬化物在波長365nm下的透射率為15%以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂含有下述式(1-1)所表示之重複單元, [化學式2] 式(1-1)中,X 1表示碳數4以上的有機基團,Y 1表示碳數4以上的有機基團,R 1分別獨立地表示下述式(R-1)所表示之結構,m表示0~4的整數,n表示1以上的整數, [化學式3] 式(R-1)中,L 1表示a2+1價連接基,Z 1表示芳香族基或環狀脂肪族基,A 1表示聚合性基,a1表示0以上且Z 1的最大取代基數量以下的整數,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-1)中的X 1或Y 1的鍵結部位。
  7. 如請求項6所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中所含之式(R-1)中的A 1中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團。
  8. 如請求項7所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的式(R-1)中的A 1中的至少1個為乙烯基或乙烯基醚基。
  9. 如請求項6所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的X 1及Y 1分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構, [化學式4] 式(V-2)中,R X1分別獨立地為氫原子、烷基或鹵化烷基, 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R X2與R X3鍵結而形成環結構。
  10. 如請求項6所述之樹脂組成物,其中 前述式(R-1)中的L 1為下述式(L-1)所表示之基團, [化學式5] 式(L-1)中,L x表示a2+1價連接基,a2表示1以上的整數,*表示與式(1-1)中的X 1或Y 1的鍵結部位,#表示與式(R-1)中的Z 1的鍵結部位。
  11. 一種樹脂組成物,其含有: 樹脂,選自包括聚醯亞胺及其前驅物之群組中之至少1種且含有下述式(2-1)及下述式(3-1)所表示之重複單元中的至少一者; 聚合起始劑;以及 聚合性化合物, [化學式6] 式(2-1)中,X 2表示碳數4以上的有機基團,Y 2表示碳數4以上的有機基團,Y 2不含酯鍵,R 2分別獨立地表示下述式(R-2)所表示之基團,n表示1以上的整數, 式(3-1)中,X 3表示碳數4以上的有機基團,Y 3表示碳數4以上的有機基團,Y 3不含酯鍵,A 3及A 4分別獨立地表示氧原子或-NR N-,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或1價有機基團,R 2分別獨立地表示下述式(R-2)所表示之基團,n表示1以上的整數, [化學式7] 式(R-2)中,L 2表示b2+1價連接基,Z 2表示b1+1價有機基團,A 2表示聚合性基,b1表示1以上且Z 2的最大取代基數量以下的整數,b2表示1以上的整數,*表示與式(2-1)的Y 2或式(3-1)中的Y 3的鍵結部位,式(R-2)中所含之酯鍵的數量為1或0。
  12. 如請求項11所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂為在側鏈上具有環員數為5以上之環結構之樹脂。
  13. 如請求項11所述之樹脂組成物,其中 樹脂B的聚合性基值為0.2~5mmol/g。
  14. 如請求項11所述之樹脂組成物,其中 在使用前述樹脂組成物形成膜厚10μm的膜狀硬化物之情況下,前述硬化物在波長365nm下的透射率為15%以上。
  15. 如請求項11所述之樹脂組成物,其中 式(2-1)中所含之式(R-2)中的A 2中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團,式(3-1)中所含之式(R-2)中的A 2中的至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基醚基、烯丙基、環氧基或含該等之基團,式(2-1)中的X 2及Y 2分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構,式(3-1)中的X 3及Y 3分別含有從下述式(V-1)~式(V-4)中任一個所表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構, [化學式8] 式(V-2)中,R X1分別獨立地為氫原子、烷基或鹵化烷基, 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R X2與R X3可以鍵結而形成環結構。
  16. 如請求項11所述之樹脂組成物,其中 前述式(R-2)中的L 2為下述式(L-2)所表示之基團,式(R-2)中的A 2為乙烯基或乙烯基醚基, [化學式9] 式(L-2)中,L x表示b2+1價連接基,b2表示1以上的整數,*表示與式(2-1)中的X 2或Y 2或式(3-1)中的X 3或者Y 3的鍵結部位,#表示與式(R-2)中的Z 2的鍵結部位。
  17. 如請求項1、請求項2及請求項11至請求項16之任一項所述之樹脂組成物,其中 前述聚合起始劑為光酸產生劑。
  18. 如請求項1、請求項2及請求項11至請求項16之任一項所述之樹脂組成物,其含有2種以上的聚合起始劑作為前述聚合起始劑。
  19. 如請求項1、請求項2及請求項11至請求項16之任一項所述之樹脂組成物,其含有光聚合起始劑及熱聚合起始劑或含有光自由基聚合起始劑及光酸產生劑作為前述聚合起始劑。
  20. 如請求項1、請求項2及請求項11至請求項16之任一項所述之樹脂組成物,其進一步含有唑化合物及矽烷偶合劑。
  21. 如請求項1、請求項2及請求項11至請求項16之任一項所述之樹脂組成物,其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
  22. 一種硬化物,其為硬化請求項1至請求項21之任一項所述之樹脂組成物而成。
  23. 一種積層體,其包含2層以上由請求項22所述之硬化物構成之層,在由前述硬化物構成之層彼此的任意層之間包含金屬層。
  24. 一種硬化物的製造方法,其包括將請求項1至請求項21之任一項所述之樹脂組成物適用於基材上以形成膜之膜形成步驟。
  25. 如請求項24所述之硬化物的製造方法,其包括對前述膜進行選擇性曝光之曝光步驟及使用顯影液對前述膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
  26. 如請求項24所述之硬化物的製造方法,其包括在50~450℃對前述膜進行加熱之加熱步驟。
  27. 一種積層體的製造方法,其包括請求項24所述之硬化物的製造方法。
  28. 一種半導體元件的製造方法,其包括請求項24所述之硬化物的製造方法。
  29. 一種半導體元件,其含有請求項22所述之硬化物。
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